CZ288144B6 - Process for preparing caprolactam - Google Patents

Description

Předložený vynález se týká zlepšeného způsobu výroby kaprolaktamu štěpením oligomerů a/nebo polymerů, obsahujících v podstatě opakující se jednotku -[N(H)-(CH2)5-C(O)-]-, za přítomnosti katalyzátoru při zvýšené teplotě.

Dosavadní stav techniky

Štěpení polyamidu-6 (polykaprolaktamu) na kaprolaktam se většinou provádí za působení kyselých nebo bazických katalyzátorů při zvýšené teplotě často za působení vodní páry v oblasti nízkého tlaku. V Chem. Ing. Techn. 45 (1973) 1510 je popsáno technické provedení štěpení s přehřátou vodní parou, kde však je ke zpracování nutné zakoncentrování roztoku kaprolaktam/voda.

V EP-A 209021 je popsáno štěpení ve fluidním loži oxidu hlinitého. Častým následkem jsou tvorba vedlejších produktů a deaktivace slepením katalyzátorového násypu. Ve způsobu podle EP 529470 se jako katalyzátor pro štěpení polyamidu-6 používá uhličitan draselný, přičemž se reakce provádí při 250 až 320 °C za současného oddestilovávání kaprolaktamu ve vakuu.

Všechny dosud užívané způsoby pro štěpení polyamidu-6 na kaprolaktam jsou nevýhodné v tom, že je třeba provádět velmi nákladné oddělení velkých množství vody jakož i odstranění katalyzátorů jako jsou kyseliny fosforečné a jejich soli, uhličitan draselný nebo oxidy alkalických kovů.

Úlohou předloženého vynálezu tak bylo nalézt zlepšený způsob výroby kaprolaktamu, vycházející z oligomerů a/nebo polymerů kaprolaktamu, který nevykazuje uvedené nevýhody.

Podstata vynálezu

Byl nalezen způsob výroby kaprolaktamu štěpením oligomerů a/nebo polymerů, obsahujících v podstatě opakující se jednotku ~[N(H)-(CH2)5-C(O)-]-, za přítomnosti katalyzátoru při zvýšené teplotě, při kterém se štěpení v kapalné fázi provádí za přítomnosti heterogenního katalyzátoru a organického rozpouštědla.

Podle vynálezu se vychází z oligomerů a/nebo polymerů, které obsahují opakující se jednotku -[N(H)-(CH2)r-C(O)-]-. Výhodně se používá polykaprolaktam jakož i oligomery kaprolaktamu stejně tak jako kopolymeiy kaprolaktamu například připravitelné polymerací kaprolaktamu za přítomnosti hexamethylendiaminu a kyseliny tereftalové (například popsané v EP-A 299444).

Dále mohou být použity oligo- a/nebo polymery kaprolaktamu, které byly získány, např. z odpadů, které odpadají při výrobě kaprolaktamu nebo polykaprolaktamu nebo při jejich zpracování na vlákna, fólie, vstřikované nebo extrudované díly, dále tvarované spotřební výrobky jako jsou fólie, obaly, tkaniny, vlákna, nitě, extrudované díly. Výhodně se tyto výrobky před štěpením rozmělňují.

Reakce podle vynálezu se provádí v kapalné fázi při teplotách v oblasti obecně 140 až 320, výhodně 160 až 300 °C. Tlak se obecně volí v oblasti 0,5 až 25, výhodně 5 až 20 MPa, přičemž je třeba dbát na to, aby reakční směs byla za použitých podmínek kapalná. Doba prodlení se obecně volí v oblasti 5 až 300, výhodně 7 až 180 min.

-1 CZ 288144 B6

Štěpení se podle vynálezu provádí bez přídavku vody. Ve výhodné formě provedení se používá voda a sice na mol opakující se jednotky -[N(H)-(CH2)5-C(O)-]- se výhodně používá 0,5 až 20, zejména 1 až 5 mol vody.

Podle vynálezu se štěpení provádí za přítomnosti organického rozpouštědla, přičemž se výhodně používají oligomery popř. polymery ve formě 1 až 5, zejména 5 až 40, zvláště výhodně 5 až 25 % hmotn. roztoku v organickém rozpouštědle, přičemž se zvláště výhodně používá směs vody a organického rozpouštědla se dříve uvedenými hmotnostními procenty pro oligo- a/nebo polymery.

Jako organické rozpouštědlo je například možno uvést: Cj-Cio-alkanoly jako methanol, ethanol, η-, isopropanol, η-, iso-, sek.butanol, n-pentanol, n-hexanol, n-heptanol, n-oktanol, n-nonanol a n-dekanol, zejména Ci-C₄-alkanoly jako methanol, ethanol, η-, isopropanol, η-, iso-, sek.butanol, zvláště výhodně methanol, ethanol, n-propanol a n-butanol.

Polyoly jako diethylenglykol a tetraethylenglykol, výhodně tetraethylenglykol;

uhlovodíky jako petrolether, benzen, toluen, xylen;

laktamy jako pyrrolidon a kaprolaktam jakož i substituované N-Cj-Cr-alkyllaktamy jako Nmethylkaprolaktam, N-ethylkaprolaktam a N-methyl-pyrrolidon.

V další formě provedení se může k reakční směsi přidávat 0 až 5, výhodně 0,1 až 2 % hmotn. amoniaku a/nebo vodíku a/nebo dusíku.

Jako heterogenní katalyzátory se například mohou používat: kyselé, bazické nebo amfotemí oxidy prvků druhé, třetí nebo čtvrté hlavní skupiny jako je oxid vápenatý, oxid hořečnatý, oxid boritý, oxid hlinitý, oxid zinečnatý nebo oxid křemíku jako pyrogenně vyrobený oxid křemičitý, jako silikagel, křemičitá hlinka, křemen nebo jejich směsi, dále oxidy kovů druhé až šesté 30 vedlejší skupiny periodického systému jako oxid titaničitý, amorfní, jako anatas nebo rutil, oxid zirkoničitý, oxid zinečnatý, oxid manganičitý nebo jejich směsi. Rovněž použitelné jsou například oxidy lanthanidů a aktiidů jako je oxid ceričitý, oxid thoičitý, praseodymoxid, samariumoxid, neodymoxid, směsné oxidy vzácných zemin nebo jejich směsi s již uvedenými oxidy. Dalšími katalyzátory mohou například být oxid vanadičitý, oxid niobu, oxid železa, oxid 35 chrómu, oxid molybdenu, oxid wolframu nebo jejich směsi. Směsi těchto oxidů s oxidy druhé, třetí a čtvrté hlavní skupiny jsou rovněž možné. Také jsou použitelné některé sulfidy, selenidy a telluridy jako tellurid zinku, selenid zinku, sulfid molybdenu, sulfidy niklu, zinku a chrómu.

Uvedené sloučeniny mohou být dotovány sloučeninami 1. a 7. hlavní skupiny periodického 40 systému popř. je mohou obsahovat.

Další katalyzátory jsou například zeolity, fosfáty a heteropolykyseliny jakož i kyselé a alkalické iontoměniče jako je Naphion^R.

Popřípadě mohou tyto katalyzátory obsahovat až 50% hmotn. mědi, cínu, zinku, manganu, železa, kobaltu, niklu, ruthenia, palladia, platiny, stříbra nebo rhodia.

Katalyzátory mohou vždy podle složení katalyzátoru být použity jako plně kontaktní nebo nosičové katalyzátory. Oxid titaničitý tak může být například použit jako páskový oxid titaničitý 50 nebo jako v tenké vrstvě nanesený oxid titaničitý. K nanesení oxidu titaničitého na nosič jako je oxid křemičitý, oxid hlinitý nebo oxid zirkoničitý jsou podle dosavadních zjištění vhodné všechny v literatuře popsané metody. Může tak být tenká vrstva oxidu titaničitého nanesena hydrolýzou organických sloučenin titanu jako je titan-isopropylát nebo titan-butylát, nebo hydrolýzou chloridu titaničitého nebo jiných anorganických titan obsahujících sloučenin. Použi55 telné jsou rovněž soli, obsahující oxid titanu.

-2CZ 288144 B6

Výhoda způsobu podle vynálezu spočívá v tom, že na rozdíl od způsobů podle stavu techniky odpadá velmi nákladné oddělování větších množství vody jakož i odstraňování katalyzátorů jako jsou kyseliny fosforečné a jejich soli, uhličitanu draselný nebo oxidy alkalických kovů.

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1

Do zahřátého trubkového reaktoru o obsahu 25 ml (průměr 6 mm; délka 800 mm), který byl naplněn oxidem titaničitým (anatas) ve formě 1,5 mm provazců, se při 100 bar zavádí 10% hmotn. roztok 6-aminokapronitrilu (ACN) v 6,4 % hmotn. vody a 83,6 % hmotn. ethanolu při teplotě 200 °C. Doba prodlení činí 30 min. Proud produktu, opouštějící reaktor se analyzuje plynovou chromatografií a vysokotlakovou kapalinovou chromatografií. Přeměna na kaprolaktam: 100 %, selektivita na kaprolaktam: 88 %.

Takto získaná směs se podrobí destilací (teplota: 110°C, tlak: 0,1 mbar) pro získání kaprolaktamu, přičemž jako zbytek zůstává směs, sestávající z 9 % hmotn. oligo- a polymerů, 1 % hmotn. kaprolaktamu, 6,4 % hmotn. vody a 83,4 % hmotn. ethanolu.

Příklad 2 (a) Do trubkového reaktoru o obsahu 25 ml zahřátého na 230 °C (vnitřní průměr 6 mm, délka 800 mm), který byl naplněn oxidem titaničitým (anatas) ve formě 1,5 mm provazců, se při 100 bar zavádí 60 ml/h zbytku z příkladu 1. Doba prodlení v reaktoru činí 15 min.

Přeměna na kaprolaktam, vztaženo na použité množství oligo- a polymerů s opakující se jednotkou -[N(H)-(CH2)5-C(O)-]-činí 53 %.

Příklady 3,4 a 5

Opakuje se příklad 2 s rozdíly uvedenými v následující tabulce.

Tabulka

Příklad	teplota (°C)	doba prodlení (min)	přeměna (%)
3	220	15	50
4	220	30	62
5	250	10	63

Claims (5)

1. PATENTOVÉ NÁROKY

   1. Způsob výroby kaprolaktamu štěpením oligomerů a/nebo polymerů, obsahujících v podstatě opakující se jednotku -[N(H)-(CH2)5-C(O)-]-, za přítomnosti katalyzátoru při zvýšené teplotě, vyznačující se tím, že se štěpení provádí v kapalné fázi za přítomnosti heterogenního katalyzátoru a organického rozpouštědla při teplotě v rozsahu 140 až 320 °C a tlaku v rozsahu od 0,5 do 25 MPa, přičemž reakční směs je za použitých podmínek kapalná.
2. 2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se reakce provádí při koncentraci oligomerů a/nebo polymerů v oblasti 5 až 50 % hmotn.
3. 3. Způsob podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že se doba prodlení volí v oblasti 5 až 300 min.
4. 4. Způsob podle nároků 1 až 3, vyznačující se tím, že se jako organické rozpouštědlo použije C]- až C₄-alkanol nebo tetraethylenglykol.
5. 5. Způsob podle nároků laž4, vyznačující se tím, že se štěpení provádí za přítomnosti vody.