HUT77103A - Eljárás kaprolaktám előállítására - Google Patents

Description

Ά találmány tárgya javított eljárás kaprolaktám előállítására lényegében -[ (H) - (CH₂) ₅-C (0)-] - képletű ismétlődő egységet tartalmazó oligomerek és/vagy polimerek katalizátor jelenlétében, megemelt hőmérsékleten végzett hasítása útján.

A poliamid-β (poli-kaprolaktám) kaprolaktámmá végzett hasítását többnyire savas vagy bázikus katalizátorok behatása alatt, megemelt hőmérsékleten, gyakran vízgőz segítségével, alacsony hőmérsékleten hajtják végre. A Chem. Ing. Techn. c. folyóirat 45, 1510 (1973) közleményében egy hasítási eljárás túlhevített vízgőzzel végzett technikai kivitelezését írják le, amelynél azonban a feldolgozáshoz egy kaprolaktám/víz oldat koncentrálására van szükség.

Az EP-A 209 021 számú európai szabadalmi iratban a hasításnak egy alumínium-oxid örvényágyban végzett kivitelezési módját írják le. Ennek gyakran melléktermékek képződése és a katalizátor-töltet összetapadás következtében fellépő dezaktiválódása a következménye. Az EP-0 529 470 számú európai szabadalmi irat szerinti eljárásnál a poliamid-6 hasításnál katalizátorként kálium-karbonátot használnak, és a reakciót 250-320°C-on a kaprolaktám vákuumban történő egyidejű ledesztillálásával hajtják végre.

A poliamid-6 minden eddig ismert kaprolaktámmá történő hasítási eljárásának az a hátránya, hogy költséges módon nagymennyiségű vizet kell eltávolítani, és el kell távolítani a katalizátorokat, mint a foszforsavat és annak sóit, a kálium-karbonátot vagy az alkálifém-oxidokat.

A jelen találmány feladata ezért olyan, javított kaprolaktám ···· · ·

- 3 előállítási eljárás kifejlesztése volt, amely kaprolaktám oligomerekből és/vagy polimerekből indul ki, de nincsenek meg az említett hátrányai.

Ennek megfelelően egy olyan eljárást találtunk lényegében az ismétlődő -[ -N (H) - (CH₂) ₅-C (0)-] - egységet tartalmazó oligomerek vagy polimerek katalizátor jelenlétében, megemelt hőmérsékleten történő előállítására, melynek során a hasítást folyékony fázisban, egy heterogén katalizátor és egy szerves oldószer jelenlétében végezzük.

A találmány szerint olyan oligomerekből és/vagy polimerekből indulunk ki, amelyek az ismétlődő -[ -N (H) - (CH₂) ₅-C (0) -] - egységet tartalmazzák. Előnyösen poli-kaprolaktámot használunk fel, valamint kaprolaktám oligomereket, továbbá olyan kaprolaktám kopolimereket, amelyeket kaprolaktámnak hexametilén-diamin és tereftálsav jelenlétében végzett polimerizációjával (lásd az EP-A 299 444 számú európai szabadalmi iratot) állítottak elő.

Ezen túlmenően felhasználhatók olyan kaprolaktám oligoés/vagy polimerek, amelyek hulladékok, például a kaprolaktám vagy poli-kaprolaktám előállítás során képződött hulladékok vagy olyan hulladékok, amelyek ennek szálakká, fóliákká, fröccsöntött vagy extrudált termékké történő feldolgozása során képződtek, továbbá formázott használati tárgyak, mint fóliák, csomagolóanyagok, szövetek, szálak, rostok, extrudált termékek. Az elhasítandó tárgyakat ilyenkor a hasítás előtt célszerűen - például őrlés útján - feldaraboljuk.

Az átalakítást a találmány szerint folyadékfázisban, általában 140-320°C, előnyösen 160-300°C hőfoktartományban végezzük. A nyomás általában 0,5-25 mPa, előnyösen 5-20 mPa, mimellett arra kell ügyelni, hogy a reakcióelegy a választott reakciókörülmények között folyékony legyen. Ά tartózkodási időt általában 5300 percnek, előnyös módon 7-180 percnek választjuk.

A hasítást előnyösen víz hozzáadása nélkül végezzük. Egy előnyös foganatosítási mód esetében úgy járunk el, hogy használunk vizet, de egy mól ismétlődő -[ -N (H) - (CH₂) ₅-(C (0)-] - egységre számított, előnyösen 0,5-20, különösen 1-5 mól mennyiségben.

A hasítást a találmány szerint szerves oldószer jelenlétében végezzük oly módon, hogy az oligomereket, illetve polimereket 150, különösen 5-40, különösen előnyösen 5-25 tömeg%-os, szerves oldószeres oldatban használjuk fel, mimellett különösen előnyös módon az említett tömeg% arányban víz-szerves oldószer elegyet alkalmazunk az oligo- és/vagy polimerhez képest.

Szerves oldószerként megnevezzük például az 1-10 szénatomos alkanolokat, mint metanolt, etanolt, propanolt, izopropanolt, η-, izo-, szek-butanolt, pentanolt, hexanolt, heptanolt, oktanolt, nonanolt és dekanolt, különösen az 1-4 szénatomos alkanolokat, mint metanolt, etanolt, propanolt, izopropil-alkoholt, η-, izo-, szek-butanolt, különösen előnyösen a metanolt, etanolt, propanolt és butanolt;

poliolokat, mint a dietilén-glikolt, tetraetilén-glikolt, előnyösen a tetraetilén-glikolt;

szénhidrogéneket, mint a petrolétert, benzolt, toluolt, xilolokat;

laktámokat, mint pirrolidont és kaprolaktámot, valamint

N-(l-4 szénatomos alkil)-laktámokat, mint az N-metil-kaprolaktámot, N-etil-kaprolaktámot és N-metil-pirrolidont.

Egy további foganatosítási módnál a reakcióelegyhez 0-5, ···· ·· • · ··· ·· előnyösen 0,1-2 tömeg% ammónia és/vagy hidrogén és/vagy nitrogén adható.

Heterogén katalizátorként például a periódusos rendszer második, harmadik vagy negyedik főcsoportjába tartozó elemek savas, bázikus vagy amfoter oxidjai használhatók, így kalcium-oxid, magnézium-oxid, bór-oxid, alumínium-oxid, ón-oxid vagy szilícium-oxid, mint a pirogén módon kovasavgélként, kovasav-darabként, kvarcként vagy ezek keverékeként előllított szilícium-dioxid, továbbá az elemek periódusos rendszerének másodiktól hatodikig terjedő mellékcsoportjába tartozó fémek oxidjai, mint az amorf anatáz- vagy rutil-formájú titán-oxid, a cirkónium-oxid, cink-oxid, mangán-oxid vagy ezek keverékei. Úgyszintén használhatók például a lantanida és aktinida fémek oxidjai, mint a cérium-oxid, tórium-oxid, prazeodim-oxid, szamárium-oxid, neodínium-oxid, ritkaföldfém-keverékoxidok és ezeknek az előbbiekben említett oxidokkal képezett keverékei. További katalizátorok lehetnek például a vanádium-oxid, a nióbium-oxid, vas-oxid, króm-oxid, molibdén-oxid, volfrám-oxid vagy ezek keverékei. Ezeknek az oxidoknak az elemek periódusos rendszere második, harmadik és negyedik főcsoportjába tartozó elemek oxidjaival képezett keverékei szintén lehetségesek. Használhatók egyes szulfidok, szelenidek és telluridok is, mint a cink-tellurid, cink-szelenid, molibdén-szulfid, volfrám-szulfid, a nikkel, a cink és a króm szulfidjai.

Az előzőekben nevezett vegyületek lehetnek a periódusos rendszer 1 és 7. főcsoportjába tartozó elemek vegyületeivel dotáltak is vagy tartalmazhatnak ilyen vegyületeket.

További katalizátorok például a zeolitok, foszfátok és •·· ···· hetero-polisavak, valamint savas és lúgos ioncserélők, mint a NAPHION®.

Ezek a katalizátorok 50 tömeg%-ig terjedő mennyiségű rezet, ónt, mangánt, vasat, kobaltot, nikkelt, ruténiumot, palládiumot, platinát, ezüstöt vagy ródiumot is tartalmazhatnak.

A katalizátorok összetételüktől függően teljes kontakt vagy hordozós katalizátorként használhatók. így például a titán-dioxid szalagként vagy egy hordozóanyagra vékony rétegben felvitt titán-dioxidként használható. A titán-dioxidnak a hordozóanyagra, mint szilicium-dioxidra, aluminium-oxidra vagy cirkónium-dioxidra történő felvitele az eddigi megfigyelések szerint bármilyen, a szakirodalomban leírt módszerrel történhet. így egy vékony titán-dioxid réteg szerves titánvegyületek, mint tiánizopropilát vagy titán-butilát hidrolízise útján vagy titán-tetraklorid vagy más titán-tartalmú vegyületek hidrolízise útján is felhordható. Titán-oxid tartalmú szólok is felhasználhatók.

A találmány szerinti eljárásnak az az előnye, hogy a technika állása szerinti eljárásokkal ellentétben elmarad a nagymenynyiségű víz eltávolításához és a katalizátorok, mint a foszforsav és sói, a kálium-karbonát vagy az alkálifém-oxidok eltávolításához szükséges nagy energiaráfordítás.

1. példa ml térfogatú (6 mm átmérőjű, 800 mm hosszú), 1,5 mm méretű titán-dioxid (Anatáz) rudakkal töltött, fűtött csőreaktorba

100 bar nyomáson 6,4 tömeg% vízzel és 83,6 tömeg% etanollal készült 10 tömeg%-os 6-amino-kapronitril (ACN) oldatot vezettünk ·**. .··. .··. ;··· ··.· . ··; .. ... ...

be 200°C-on. A tartózkodási idő 30 perc volt. A reaktorból távozó termékáramot gázkromatográfiásán és nagynyomású folyadékkroma- togáráfiával analizáltuk. A kaprolaktám kitermelés 100 %, a kaprolaktám szelektivitás 88 %-os volt.

Az igy nyert keveréket 110°C-on, 0,1 mbar nyomáson desztillációnak vetettük alá a kaprolaktám kinyerése céljából, amikoris iszap gyanánt egy 9 tömeg% oligo- és polimerből, 1 tömeg% kaprolaktámból, 6,4 tömeg% vízből, valamint 83,4 tömeg% etanolból álló keverék maradt vissza iszap formájában.

2. példa (a) Egy 25 ml térfogatú (6 mm átmérőjű; 800 mm hosszú), 1,5 mm méretű titán-dioxid (anatáz) rudakkal töltött, 230°C-ra fűtött csőreaktorba 100 bar nyomáson 60 ml/óra sebességgel bevezettük az 1. példában nyert iszapot. A tartózkodási idő a reaktorban 15 perc volt.

Az ismétlődő -[ -N (H) - (CH₂) ₅-C (0)-] - egységeket tartalmazó oligo- és polimerek mennyiségére számított kaprolaktám kitermelés 53 % volt.

3-5 példa

A 2. példában leírtakat ismételtük meg az alábbi táblázatban feltüntetett különbségekkel.

·♦·· ···· ···· • · ··· ··· • · • · ···

példa száma	hőfok (°C)	tartózkodási idő (perc)	kitermelés (%)
3 .	220	15	50
4 .	220	30	62
5.	250	10	63

Claims (6)

1. SZABADALMI IGÉNYPONTOK ····

   1. Eljárás kaprolaktám előállítására lényegében ismétlődő -[ N (H) - (CH₂) ₅-C (0)-] - egységeket tartalmazó oligo- és polimerek katalizátor jelenlétében, megnövelt hőmérsékleten végzett hasítása útján, azzal j ellemezve, hogy a hasítást folyadékfázisban egy heterogén katalizátor és egy szerves oldószer jelenlétében végezzük.
2. 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a reakciót 140-320°C hőmérsékleten végezzük.
3. 3. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a reakciót 5-50 tömeg% oligo- és/vagy polimer koncentráció-tartományban hajtjuk végre.
4. 4. Az 1-3. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy 5-300 perc tartózkodási időt választunk.
5. 5. Az 1-4. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy szerves oldószerként 1-4 szénatomos alkanolt vagy tetraetilén-glikolt használunk.
6. 6. Az 1-5. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a hasítást víz jelenlétében végezzük.