ES2211114T3 - Procedimiento de hidrolisis ciclante de un compuesto de aminonitrilo para obtener una lactama. - Google Patents
Procedimiento de hidrolisis ciclante de un compuesto de aminonitrilo para obtener una lactama.Info
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Abstract
Procedimiento de hidrólisis ciclante de un compuesto de aminonitrilo para obtener una lactama por reacción de un aminonitrilo de fórmula general (I): N --- C -R -NH2 (I) en la que R representa un radical alifático, cicloalifático, arilalifático sustituido o no, que comprende de 3 a 12 átomos de carbono, con agua, en presencia de un catalizador sólido, caracterizado porque el catalizador es un catalizador en forma de partículas obtenido por deposición y/o adsorción de al menos un compuesto oxigenado de al menos un elemento elegido en el grupo que consiste en los elementos que pertenecen a los grupos 1 a 16 de la clasificación universal de los elementos (nueva clasificación), incluyendo esta lista igualmente las tierras raras, sobre un soporte de óxido mineral simple o mixto o mezcla de óxidos de al menos un elemento elegido en el grupo que consiste en silicio, aluminio, titanio, circonio, vanadio, niobio, tántalo, wolframio, molibdeno, hierro, y tierras raras, y porque comprende al menos unamacroporosidad, caracterizado por un volumen de poros que corresponde a poros de diámetro superior a 500 A, superior o igual a 5 ml/100g.
Description
Procedimiento de hidrólisis ciclante de un
compuesto de aminonitrilo para obtener una lactama.
La invención se refiere a un procedimiento de
hidrólisis ciclante de un compuesto de aminonitrilo para obtener una
lactama en presencia de un catalizador.
Se refiere más particularmente a un procedimiento
de hidrólisis ciclante de un compuesto de aminonitrilo en presencia
de un catalizador en forma de partículas macroporoso obtenido por
conformación de un polvo de al menos un óxido mineral.
Las lactamas, tales como la
epsilon-caprolactma, son compuestos base para la
fabricación de poliamidas y principalmente de PA 6.
Entre los diferentes procedimientos conocidos de
síntesis de estas lactamas, uno de los procedimientos es la
hidrólisis ciclante del aminonitrilo correspondiente, y más
particularmente de un aminonitrilo alifático correspondiente, en
presencia de agua y de un catalizador.
Así, la patente de EE.UU. 2.357.484 describe un
procedimiento de preparación en fase vapor de lactama, con alúmina
activada como catalizador, sílice en forma de gel o ácido
borofosfórico.
La patente de EE.UU. 4.628.085 describe
igualmente un procedimiento de preparación de lactamas por
hidrólisis ciclante en fase vapor en presencia de un catalizador a
base de sílice, de superficie específica superior a 250 m^{2}/g.
Esta reacción se realiza en presencia de hidrógeno y amoniaco.
La solicitud de patente WO 98/0669 propone
catalizadores a base de óxidos metálicos hidratados o no, metales
que se eligen en el grupo que comprende estaño, zirconio, hafnio,
bismuto, vanadio, niobio, tántalo o sus mezclas. Estos catalizadores
son de tipo másico y no presentan macroporosidad. Su duración de
ciclo es muy corta e incompatible con una explotación industrial del
procedimiento de fabricación de lactama. Igualmente, la patente DE
19632006 describe la utilización de óxidos metálicos como
catalizador de hidrólisis ciclante bien en forma másica, bien en
forma soportada, por ejemplo sobre un soporte de alúmina. No
obstante, las tasas de transformación y la selectividad en lactamas
obtenidas son muy bajas para permitir la producción de una lactama
de calidad aceptable para las aplicaciones polímeros, principalmente
en el campo del hilado.
La patente EP 748797 describe la utilización de
zeolitas como catalizador de hidrólisis ciclante de un aminonitrilo.
No obstante, la tasa de transformación del aminonitrilo es de un
nivel poco elevado respecto a otros catalizadores tales como los
descritos en el documento citado a continuación.
Además, el Solicitante ha propuesto en la
solicitud de patente WO 96/22974, un procedimiento de hidrólisis
cylisante de aminonitrilo en fase vapor que emplea como catalizador
una alúmina que presenta dominios de superficie específica y volumen
de poros determinados.
Las lactamas producidas se emplean generalmente
para la fabricación de polímero, como por ejemplo la
épsilon-caprolactama para la fabricación de PA 6.
Las aplicaciones de estos polímeros son variadas y numerosas.
No obstante, una de las más importantes es la
fabricación de hilos, filamentos o fibras para la industria textil
principalmente.
Estas aplicaciones variadas y principalmente las
descritas anteriormente requieren la utilización de una poliamida
que presenta características físico-químicas y
químicas muy precisas. Para obtener tales características, es
necesario sintetizar estos polímeros a partir de monómeros o
lactamas que presentan igualmente características de pureza muy
severas.
Así, la caprolactama debe generalmente respetar
las especificaciones siguientes:
-índice de permanganato (según norma ISO 8660):
<5
-bases libres: < 0,1 miliequivalentes (meq)/kg
de CPL
-bases volátiles (según norma ISO 8661): <0,5
meq/kg
-absorbancia UV a 290 nm (según norma ISO 7059):
<0,05
Para obtenerlas, es necesario emplear
procedimientos complejos de purificación. Tales procedimientos
presentan numerosos inconvenientes de orden económico principalmente
un consumo energético e inversiones en materiales importantes.
Una de las causas de la necesidad de purificar la
lactama bruta producida por los procedimientos conocidos es la
presencia de reacciones secundarias que intervienen principalmente
durante la etapa de hidrólisis ciclante del aminonitrilo.
Para evitar estas reacciones secundarias, hace
falta por lo tanto que el catalizador favorezca la reacción
principal de formación de lactama. Esta característica del
catalizador puede ilustrarse por la selectividad del procedimiento
en lactama bruta. Se puede igualmente apreciar la calidad de una
lactama bruta por valoración de esta última con una disolución
acuosa de permanganato de potasio 0,2 N (índice de
permanganato).
Además, para que la pureza de la lactama bruta
producida sea elevada y continua, es necesario que el nivel de
selectividad del catalizador se conserve durante toda la duración
de su ciclo.
Las alúminas propuestas en la solicitud de
patente del Solicitante WO 96/22974 representa un principio de
solución a este problema al proponer un catalizador con actividad y
selectividad elevadas con una duración de ciclo del catalizador
elevada.
No obstante, parece necesario mejorar aún las
eficacias de la catálisis de la hidrólisis ciclante de las
lactamas, para mejorar la selectividad inicial del catalizador así
como la pureza de la lactama bruta, conservando a la vez este nivel
elevado durante toda la duración del ciclo del catalizador.
Uno de los objetivos de la presente invención es
proponer una solución para mejorar la catálisis de la hidrólisis
ciclante de aminonitrilos, y principalmente la selectividad de esta
catálisis para producir una lactama bruta de grado de pureza
elevado. Así, la lactama bruta producida puede emplearse para la
fabricación de polímero de características químicas y
físico-químicas elevadas, después de llevar a cabo
un procedimiento de purificación más simple y más económico que los
empleados actualmente.
Por lactama bruta, se entiende el producto
derivado de la reacción de hidrólisis ciclante después de eliminar
el amoniaco y los disolventes eventuales tales como el agua, por
ejemplo.
Por lactama purificada, se designa la lactama
obtenida por purificación de la lactama bruta.
A este efecto, la invención propone un
procedimiento de hidrólisis ciclante de un compuesto de aminonitrilo
para obtener una lactama por reacción de un aminonitrilo de fórmula
general (I) siguiente:
N \equiv
C-R-NH_{2}
(I)
en la
que:
R representa un radical alifático,
cicloalifático, arilalifático sustituido o no, que comprende de 3 a
12 átomos de carbono, con agua, en presencia de un catalizador
sólido, caracterizado porque el catalizador es un catalizador en
forma de partículas obtenido por deposición y/o adsorción de al
menos un compuesto oxigenado de al menos un elemento elegido en el
grupo que consiste en los elementos que pertenecen a los grupos 1 a
16 de la clasificación universal de los elementos (nueva
clasificación), incluyendo esta lista igualmente las tierras raras,
sobre un soporte en forma de partículas en óxido mineral simple o
mixto de al menos un elemento elegido en el grupo que consiste en
silicio, aluminio, titanio, zirconio, vanadio, niobio, tántalo,
wolframio, molibdeno, hierro, y tierras raras, o por mezcla de al
menos uno de dichos compuestos oxigenados o un precursor de dichos
compuestos oxigenados con el o los óxidos minerales que forman el
soporte antes de su conformación.
Según la invención, el catalizador en forma de
partículas comprende al menos una macroporosidad caracterizada por
un volumen de poros que corresponde a los poros de diámetro superior
a 500 \ring{A}, superior o igual a 5 ml/100 g.
Esta macroporosidad se forma ventajosamente
durante el procedimiento de conformación de las partículas por
técnicas descritas a continuación, o como por ejemplo la adición de
porógeno.
El catalizador puede emplearse bajo diversas
formas tales como bolitas, materiales triturados, extruidos en forma
de granulados cilíndricos huecos o macizos, nido de abeja, pudiendo
realizarse eventualmente la conformación con ayuda de un
ligante.
Puede tratarse primeramente de bolitas de óxidos
minerales derivadas de una conformación por
"oil-drop" (o coagulación en gotas). Este tipo
de bolitas puede prepararse por ejemplo por un procedimiento similar
al descrito para la formación de bolitas de alúmina en las patentes
EP-A-0 015 801 o
EP-A-0 097 539. El control de la
porosidad puede realizarse en particular, según el procedimiento
descrito en la patente EP-A-0 097
539, por coagulación en gotas de una suspensión o de una dispersión
acuosa de óxido mineral.
Las bolitas pueden igualmente obtenerse por un
procedimiento de aglomeración en un pastillero o tambor
giratorio.
Puede tratarse también de extruidos de óxidos
minerales. Estos pueden obtenerse por mezclado, luego por extrusión
de una materia a base del óxido mineral. El control de la porosidad
de estos extruidos puede realizarse por la elección del óxido
empleado y por las condiciones de preparación de este óxido o por
las condiciones de mezclado de este óxido antes de la extrusión. El
óxido mineral puede así mezclarse a porógenos durante el mezclado. A
título de ejemplo, los extruidos pueden prepararse por el
procedimiento descrito en la patente de EE.UU. 3.856.708.
De manera similar, las bolitas de porosidad
controlada pueden obtenerse por adición de porógeno y aglomeración
en un cuenco giratorio o pastillero o por el procedimiento
"oil-drop".
Estos procedimientos de conformación pueden
efectuarse por empleo de una mezcla del óxido mineral y un compuesto
oxidado conforme a la invención, o de un precursor de dicho
compuesto oxigenado, transformándose el precursor en compuesto
oxidado por tratamiento térmico del catalizador por ejemplo y
ventajosamente después de conformación.
Según otra característica de la invención, las
partículas de catalizador presentan un superficie específica
superior a 10 m^{2}/g y un volumen de poros igual o superior a 10
ml/100 g, correspondiendo el volumen de poros a los poros de
diámetro superior a 500 \ring{A}, siendo superior o igual a 10
ml/100 g.
Según otra característica de la invención, las
partículas de catalizador presentan una superficie específica
superior a 50 m^{2}/g.
Ventajosamente, presentan un volumen de poros
total superior o igual a 15 ml/100 g con un volumen de poros que
corresponde a los poros de diámetro superior 200 \ring{A},
superior o igual a 15 ml/100 g, preferentemente superior o igual a
20 ml/100 g.
Según otra característica de la invención, el
catalizador presenta un volumen de poros total superior o igual a 20
ml/100 g con un volumen de poros que corresponde a los poros de
diámetro superior a 70 \ring{A} superior o igual a 20 ml/100
g.
En el modo operatorio que corresponde un soporte
poroso que soporta compuestos oxigenados de elementos, estos
elementos se eligen ventajosamente en la lista que comprende
silicio, titanio, zirconio, vanadio, niobio, tántalo, wolframio,
molibdeno, fósforo, boro, hierro, alcalino-térreos,
y tierras raras. El compuesto oxigenado es ventajosamente un óxido
simple o mixto de uno o varios de los elementos citados
anteriormente o una mezcla de estos óxidos.
En este modo de realización, el soporte poroso es
preferentemente una alúmina porosa. Ventajosamente, esta alúmina
presenta las características de superficie específica, volumen de
poros y distribución de poros definidas anteriormente.
Este modo de realización es particularmente
ventajoso ya que la porosidad específica de este catalizador
presenta en la catálisis de la reacción de hidrólisis ciclante de
aminonitrilos, una duración de ciclo elevada como se describe en la
solicitud de patente WO 96/22974. La presencia de compuestos
oxigenados citados anteriormente en la superficie de los poros
permite obtener un efecto catalítico mejorado respecto al
catalizador realizado con el mismo compuesto oxigenado pero en forma
másica y no soportada. En el caso en el que el óxido mineral que
forma el soporte tiene una actividad catalítica en la reacción de
hidrólisis ciclante, la presencia de estos compuestos oxidados
modifican la actividad catalítica del catalizador al mejorar
principalmente la selectividad de la reacción, al minimizar las
reacciones secundarias.
Según otra característica de la invención, la
eficacia del catalizador y más particularmente su selectividad
pueden mejorarse por la presencia con el compuesto oxigenado de
aniones elegidos en el grupo que comprende fluoruro, aniones de
fórmula general (MxOy) en la que M representa un elemento elegido en
el grupo que comprende silicio, arsénico, antimonio, nitrógeno,
azufre, carbono y fósforo, siendo x un número entero comprendido
entre 1 y 4 e y un número entero comprendido entre 1 y 8, o
heteropolianiones (HPA) de fórmula general
X^{(n)+}T_{12}O_{40}^{(8-n)-} en la que T
significa wolframio o molibdeno y X significa silicio, germanio,
fósforo, arsénico o vanadio.
A título de ejemplo de aniones más
particularmente convenientes para la invención, se pueden citar
principalmente fosfatos, sulfatos, silicatos, y heteropolianiones
dodecamolibdatos y dodecawolframatos.
En consecuencia la lactama bruta obtenida es de
mejor calidad. Se facilita la obtención de una lactama purificada
que satisface las especificaciones indicadas anteriormente.
La concentración ponderal en compuesto oxigenado
presente en el catalizador está comprendida ventajosamente entre
1000 ppm y 30% expresada en peso de elemento del compuesto oxigenado
respecto al peso total del catalizador. Esta concentración está
comprendida preferentemente entre 0,5% y 15% en peso.
La concentración en aniones presentes en el
catalizador está comprendida ventajosamente entre 0,5% y 15% en
peso.
Cuando los soportes porosos corresponden a
alúminas conforme a la invención, estas se obtienen generalmente por
deshidratación de gibbsita, bayerita, nordstrandita o de sus
diferentes mezclas. Los diferentes procedimientos de preparación de
alúminas se describen en la enciclopedia
KIRK-OTHMER, volumen 2, páginas
291-297.
Se pueden preparar las alúminas empleadas en el
presente procedimiento al poner en contacto una alúmina hidratada,
en forma finamente dividida, con una corriente de gas caliente a una
temperatura comprendida entre 400ºC y 1000ºC, luego mantenimiento
del contacto entre el hidrato y los gases en una duración que va de
una fracción de segundo hasta 10 segundos y finalmente separación de
la alúmina parcialmente deshidratada y de los gases calientes. Se
puede referir principalmente al procedimiento descrito en la patente
americana US 2.915.365.
Se puede igualmente proceder al tratamiento en
autoclave de aglomerados de alúminas obtenidas anteriormente, en
medio acuoso, eventualmente en presencia de ácido, a una temperatura
superior a 100ºC y preferentemente comprendida entre 150ºC y 250ºC,
en una duración preferentemente comprendida entre 1 y 20 horas,
luego secado y calcinación.
La temperatura de calcinación se regula de tal
manera que se obtengan superficies específicas y volúmenes de poros
situados en las zonas de valores indicados anteriormente.
Los catalizadores de la invención tienen
ventajosamente una superficie específica superior a 50
m^{2}/g.
Además, presentan ventajosamente poros de
diámetro superior a 0,1 \mum, siendo el volumen aportado por
estos poros superior o igual a 5 ml/100 g, ventajosamente superior
o igual a 10 ml/100 g.
En un modo de realización preferido de la
invención, estos catalizadores comprenden igualmente poros de
diámetro igual o superior a 0,5 \mum, siendo el volumen de poros
correspondiente igual o superior a 5 ml/100 g, preferentemente
superior o igual a 10 ml/100 g.
Este volumen de poros generado por los poros de
diámetro superior a 500 \ring{A}, preferentemente superior a 0,1
\mum y ventajosamente superior a 0,5 \mum permite obtener
catalizadores con duración de ciclo elevado como catalizador de la
reacción de hidrólisis ciclante de aminonitrilos en lactamas. Así,
tales catalizadores pueden emplearse en procedimientos industriales
de producción de lactamas.
Según la invención, los catalizadores que
comprenden compuestos oxigenados soportados por un soporte poroso se
obtienen, generalmente por impregnación del soporte, principalmente
de alúmina, por una solución de una sal o compuestos de elementos
citados anteriormente, luego secados y calcinados a una temperatura
igual o superior a 400ºC, para transformar eventualmente y
ventajosamente dichos compuestos o sales en compuestos oxigenados
preferentemente en óxidos.
Igualmente la adición de aniones puede realizarse
al poner en contacto el soporte poroso antes de la impregnación por
los compuestos oxigenados o conjuntamente a esta impregnación con
una solución que contiene sales a base de estos aniones
ventajosamente descomponibles térmicamente tales como las sales de
amonio. Esta adición puede igualmente realizarse al poner en
contacto el catalizador poroso que comprende el compuesto oxigenado
con una solución que contiene el anión a añadir.
Los óxidos y aniones están presentes generalmente
por estos modos de realización en la superficie de los poros del
soporte.
En otro modo de realización ya evocado
anteriormente, los compuestos de elementos pueden añadirse en el
material que constituye el soporte antes de la conformación o a lo
largo del proceso de conformación.
La calcinación de los soportes impregnados se
realiza preferentemente bajo atmósfera oxidante tal como aire.
Así, como se demostrará más adelante, la reacción
de hidrólisis ciclante puede realizarse con un mínimo de reacciones
secundarias, que mejora de manera sensible la selectividad del
procedimiento en lactama y por lo tanto la pureza del producto bruto
obtenido.
La reacción de hidrólisis ciclante necesita agua.
La relación en moles entre agua y aminonitrilo empleados se sitúa
habitualmente entre 0,5 y 50 y preferentemente entre 1 y 20. El
valor superior de esta relación no es crítico para la invención,
pero las relaciones más elevadas no tienen casi interés por
cuestiones económicas.
El aminonitrilo y agua pueden emplearse en forma
de sus mezclas en estado de vapor.
En otro modo de realización, los reactivos
aminonitrilo y agua empleados en estado líquido bajo presión
eventualmente en presencia de un disolvente.
En un modo preferido de la invención, los
reactivos se mantienen en el estado de vapor en el reactor cargado
con una cantidad determinada de catalizador.
El volumen libre del reactor puede ocuparse por
un sólido inerte tal como por ejemplo, cuarzo, con el fin de
favorecer la vaporización y la dispersión de los reactivos.
Se puede emplear sin inconveniente todo gas
inerte como vector, tal como nitrógeno, helio o argón.
La temperatura a la que se lleva a cabo el
procedimiento de la invención debe ser suficiente para que los
reactivos estén bien en estado de vapor. Se sitúa generalmente entre
200ºC y 450ºC y preferentemente entre 250ºC y 400ºC.
El tiempo de contacto entre el aminonitrilo y el
catalizador no es crítico. Este tiempo de contacto se sitúa
preferentemente entre 0,5 y 200 segundos y aún más preferentemente
entre 1 y 100 segundos.
La presión no es un parámetro crítico del
procedimiento. Así se puede operar bajo presiones de 10^{-3} a 200
bares. Preferentemente, se llevará a cabo el procedimiento bajo una
presión de 0,1 a 20 bares. En el caso de una hidrólisis realizada en
fase vapor, esta presión está comprendida ventajosamente entre
10^{-3} y 3 bares.
No está excluido emplear un disolvente inerte en
las condiciones de reacción, tal como por ejemplo un alcano, un
cicloalcano, un hidrocarburo aromático o uno de estos hidrocarburos
anteriores halogenados, y tener así una fase líquida en el flujo de
reacción.
Los aminonitrilos que pueden ciclar por el
procedimiento de la invención son ventajosamente
\omega-aminonitrilos alifáticos tal como
\omega-amino-valeronitrilo,
\omega-amino-capronitrilo,
\omega-amino-octanitrilo,
\omega-amino-nonanitrilo,
\omega-amino-decanitrilo,
\omega-amino-decanonitrilo,
\omega-amino-dodecanonitrilo, y
metil-aminovaleronitrilo.
El compuesto preferido y el más importante es el
amino-capronitrilo que conduce a
\varepsilon-caprolactama. Este último compuesto es
el monómero de la poliamida 6 empleado para la fabricación de
diferentes artículos tales como piezas moldeadas, hilos, fibras,
filamentos, cables o películas.
La \varepsilon-caprolactama
producida por la reacción de hidrólisis ciclante se purifica
ventajosamente por los diferentes procedimientos conocidos de
purificación, tales como destilación, cristalización en un medio
disolvente o en fase fundida, tratamiento sobre resina, tratamiento
por un oxidante y/o hidrogenación. Estas diferentes etapas pueden
combinarse parcialmente o totalmente en órdenes diferentes y según
el grado de pureza de la \varepsilon-caprolactama
producida.
Una de las ventajas de la invención reside en la
simplificación del procedimiento de purificación al llevar a cabo
solo una o dos de estas etapas.
Aparecerán otros objetivos, ventajas y detalles
más claramente, a la vista de los ejemplos dados a continuación
únicamente a título indicativo.
Ejemplos 1 a
3
En un reactor cilíndrico de 40 mm de diámetro y
de altura igual a 1 m, se cargaron 200 g de catalizador y se
repartieron en el reactor de la manera siguiente:
-en un primer tramo de reactor, se mezclaron 43,7
g de catalizador con 889 g de bolitas de vidrio
-en un segundo tramo de reactor, se mezclaron
156,3 g de catalizador con 169 g de bolitas de vidrio
Se inyectaron agua y amoninitrilo según los
caudales másicos iguales respectivamente a 129 g/h y 200 g/h.
El reactor se mantuvo a una temperatura de
300ºC.
El ensayo se paró después de una duración de
funcionamiento de 500 horas.
La mezcla de reacción se valoró por cromatografía
en fase vapor, principalmente para determinar la concentración en
caprolactama.
Se determinó la tasa de transformación (TT) de
amino-capronitrilo y la selectividad S en
caprolactama (CPL) respecto al amino-capronitrilo
transformado.
La calidad de caprolactama bruta obtenida se
midió por titulación de una disolución sulfúrica de caprolactama con
una disolución acuosa de permanganato de potasio 0,2 N. Se expresó
en ml de disolución de KMnO_{4} por kg de caprolactama.
Esta valoración se realizó según el modo
operatorio siguiente:
Se añadieron 3 g de una disolución que contenía
caprolactama cuya concentración en caprolactama se determinó por
cromatografía en fase líquida, a 60 ml de agua. Se añadieron 3 ml de
una disolución de ácido sulfúrico concentrado (98%) a una disolución
de caprolactama. La medida del índice de permanganato determinado
después de neutralización del medio a un pH de 7 se realizó por
adición de una disolución de permanganato de potasio 0,2 N.
La alúmina empleada como catalizador presentaba
las características siguientes:
-Superficie específica (SS): 139 m^{2}/g
-Volumen de poros total: 117 ml/100 g
-Volumen de poros que corresponde a los poros de
diámetro superior a 500 \ring{A}: 50 ml/100 g
-Volumen de poros que corresponde a los poros de
diámetro superior a 200 \ring{A}: 70 ml/100 g
-Volumen de poros que corresponde a los poros de
diámetro superior a 70 \ring{A}: 116 ml/100 g
La tabla detallada a continuación reúne los
resultados obtenidos en:
-el ejemplo 1 que es representativo de la técnica
anterior (solicitud de patente WO 96/22974) y se realizó con
alúmina descrita anteriormente;
-los ejemplos 2 y 3 son representativos de la
invención; se realizaron con catalizadores constituidos
respectivamente por impregnación, secado y calcinación de 3% de
TiO_{2} y 3% de La_{2}O_{3} depositados sobre alúmina
descrita anteriormente.
Ejemplos 4 a
11
En un reactor cilíndrico de 40 mm de diámetro y
de altura igual a 1 m, se cargaron 166,5 g de catalizador y se
repartieron en el reactor de la manera siguiente:
-en un primer tramo de reactor, se mezclaron 36,5
g de catalizador con 845 g de bolitas de vidrio
-en un segundo tramo de reactor, se mezclaron 130
g de catalizador sin bolitas de vidrio
Se inyectaron agua y amoninitrilo según los
caudales másicos iguales respectivamente a 128 g/h y 200 g/h.
El reactor se mantuvo a una temperatura de
300ºC.
El ensayo se paró después de una duración de
funcionamiento de 200 horas.
La mezcla de reacción se valoró por cromatografía
en fase vapor, principalmente para determinar la concentración en
caprolactama.
\newpage
Se determinó la tasa de transformación (TT) de
amino-capronitrilo y la selectividad S en
caprolactama (CPL) respecto al amino-capronitrilo
transformado.
La calidad de caprolactama bruta obtenida en el
medio de reacción se apreció por medición del índice de permanganato
determinado por neutralización del medio a un pH de 7 por adición de
una disolución de ácido clorhídrico y medida de la absorbancia UV a
una longitud de onda de 290 nm. Esta calidad se caracterizó
igualmente por la determinación del índice polarográfico llamado
IPOL que es representativo de la concentración en iminas
electrorreducibles en el medio analizado.
Este índice se determinó según el procedimiento
siguiente:
El electrolito (una disolución a 10% en peso de
HMD en agua) se introdujo en un vaso polarográfico de volumen 10 ó
20 ml. Después de desaeración bajo agitación, el electrolito se
sometió a un flujo de argón o nitrógeno durante 5 minutos.
Un polarograma "blanco" se realizó bajo
atmósfera de nitrógeno o argón. A este electrolito, se añadieron 0,1
g de muestra a analizar. Después de desaeración y paso bajo
atmósfera inerte de nitrógeno o argón, se estableció un polarograma
"blanco+muestra".
Se añadió una muestra patrón de isobutanal que
contenía 500 g de isobutanal en metanol, siendo el volumen de
disolución de 50 ml, al medio electrolito más muestra. Se
estableció un polarograma en las mismas condiciones que antes.
Los polarogramas se recogieron en las condiciones
siguientes:
-Potencial inicial= -1,1
V/Ag-AgCl
-Potencial final= -1,9
V/Ag-AgCl
-Velocidad de barrido= 4 mV/s
El cálculo del índice IPOL viene dado por la
fórmula:
IPOL = \frac{10^{6}}{72,11}
\ x \ \frac{V x U}{M^{1}} \ x \
\frac{I_{2}-I_{1}}{I_{3}-I_{2}}
en la
que:
- M^{1} representa el peso en gramos de la toma
de muestra del medio a analizar
- I_{1} representa la corriente de reducción
que corresponde al "blanco" de electrolito en nA, medida a -1,7
V/Ag-AgCl
- I_{2} representa la corriente de reducción
que corresponde al "blanco+muestra", medida a -1,7
V/Ag-AgCl
- I_{3} representa la corriente de reducción
que corresponde al "blanco+muestra+patrón", medida a -1,7
V/Ag-AgCl
- V representa en ml el volumen de adición de
patrón
U representa el título en g/l de isobutanal en la
disolución de patrón.
IPOL es el Indice Polarográfico de las iminas
expresado en moles de isobutanal/tonelada de muestra.
La alúmina empleada como catalizador presenta las
características siguientes:
-Superficie específica (SS): 140 m^{2}/g
-Volumen de poros total: 112,9 ml/100 g
-Volumen de poros que corresponde a los poros de
diámetro superior a 10000 \ring{A}: 12 ml/100 g
-Volumen de poros que corresponde a los poros de
diámetro superior a 1000 \ring{A}: 34,8 ml/100 g
-Volumen de poros que corresponde a los poros de
diámetro superior a 200 \ring{A}: 92 ml/100 g.
-Volumen de poros que corresponde a los poros de
diámetro superior a 70 \ring{A}: 111 ml/100 g.
La tabla II detallada a continuación reúne los
resultados obtenidos.
-el ejemplo 4 comparativo se realizó con la
alúmina anterior como catalizador exento de compuestos oxidados y/o
aniones.
-los ejemplos 5 a 11 son representativos de la
invención. Se realizaron con catalizadores obtenidos por
impregnación de alúmina precipitada por un precursor de elementos
oxigenados, secado y calcinación. La composición de los
catalizadores ensayados se indica en la tabla II a continuación.
Esta tabla II reúne igualmente los resultados
obtenidos sobre la actividad del catalizador en términos de tasa de
transformación de ACN y selectividad en caprolactama.
Los resultados sobre la calidad de la
caprolactama obtenida se reúnen en la tabla III. Estos resultados
muestran claramente los efectos de la presencia de estos elementos
oxigenados en la superficie del soporte poroso tanto en el contenido
en iminas (índice IPOL) como sobre el índice permanganato y
absorbancia UV.
En consecuencia, la invención permite producir
una caprolactama más pura que podrá purificarse más fácilmente y
con menos etapas elementales de purificación para respetar las
especificaciones requeridas para su utilización, principalmente para
la fabricación de poliamida con aplicación textil.
Claims (13)
1. Procedimiento de hidrólisis ciclante de un
compuesto de aminonitrilo para obtener una lactama por reacción de
un aminonitrilo de fórmula general (I):
(I)N \equiv C - R -
NH_{2}
en la que R representa un radical alifático,
cicloalifático, arilalifático sustituido o no, que comprende de 3 a
12 átomos de carbono, con agua, en presencia de un catalizador
sólido, caracterizado porque el catalizador es un catalizador
en forma de partículas obtenido por deposición y/o adsorción de al
menos un compuesto oxigenado de al menos un elemento elegido en el
grupo que consiste en los elementos que pertenecen a los grupos 1 a
16 de la clasificación universal de los elementos (nueva
clasificación), incluyendo esta lista igualmente las tierras raras,
sobre un soporte de óxido mineral simple o mixto o mezcla de óxidos
de al menos un elemento elegido en el grupo que consiste en silicio,
aluminio, titanio, circonio, vanadio, niobio, tántalo, wolframio,
molibdeno, hierro, y tierras raras, y porque comprende al menos una
macroporosidad, caracterizado por un volumen de poros que
corresponde a poros de diámetro superior a 500 \ring{A}, superior
o igual a 5
ml/100g.
2. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque el catalizador en forma de partículas
presenta una superficie específica superior a 10 m^{2}/g y un
volumen de poros total superior o igual a 10 ml/100 g,
correspondiendo el volumen de poros a poros de diámetro superior a
500 \ring{A}, siendo superior o igual a 10 ml/100 g.
3. Procedimiento según la reivindicación 1 ó 2,
caracterizado porque el catalizador presenta una superficie
específica superior a 50 m^{2}/g.
4. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque el catalizador
presenta un volumen de poros total superior o igual a 20 ml/100 g
con un volumen de poros que corresponde a poros de diámetro superior
a 70 \ring{A}, superior o igual a 20 ml/100 g.
5. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque el catalizador
presenta un volumen de poros total superior o igual a 15 ml/100 g
con un volumen de poros que corresponde a poros de diámetro superior
a 200 \ring{A}, superior o igual a 15 ml/100 g.
6. Procedimiento según una de las
reivindicaciones precedentes, caracterizado porque los
compuestos oxigenados soportados sobre un soporte poroso son
compuestos oxigenados de elementos elegidos en el grupo que
comprende silicio, titanio, circonio, vanadio, niobio, tántalo,
wolframio, molibdeno, hafnio, escandio, fósforo, boro, hierro,
alcalino-térreos, tierras raras o sus mezclas u
óxidos mixtos.
7. Procedimiento según una de las
reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el
catalizador comprende aniones elegidos en el grupo que comprende
fluoruro, aniones de fórmula general (MxOy) en la que M representa
un elemento elegido en el grupo que comprende silicio, arsénico,
antimonio, nitrógeno, azufre, carbono y fósforo, siendo x un número
entero comprendido entre 1 y 4 e y un número entero comprendido
entre 1 y 8, o heteropolianiones (HPA) de fórmula general
X^{(n+)}T_{12}O_{40}^{(8-n)-} en la que T
significa wolframio o molibdeno y X significa silicio, germanio,
fósforo, arsénico o vanadio.
8. Procedimiento según una de las
reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la
concentración en compuestos oxigenados expresados en peso de
elemento respecto al peso de catalizador está comprendida entre 1000
ppm y 30%.
9. Procedimiento según la reivindicación 8,
caracterizado porque la concentración en compuestos
oxigenados está comprendida entre 0,5% y 15% en peso respecto al
peso de catalizador.
10. Procedimiento según la reivindicación 7,
caracterizado porque la concentración en aniones está
comprendida entre 0,5 y 15% en peso respecto al peso de
catalizador.
11. Procedimiento según una de las
reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el
catalizador en forma de partículas está en forma de bolitas,
materiales triturados, extruidos en forma de gránulos cilíndricos o
en forma de multilobulados huecos o macizos, o de nidos de abeja, y
pastillas.
12. Procedimiento según una de las
reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el soporte
poroso es alúmina.
\newpage
13. Procedimiento según una de las
reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la
reacción de hidrólisis ciclante se lleva a cabo en fase vapor.
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