CN108911973B - 一种利用水杨腈生产废水制备水杨酸的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用水杨腈生产废水制备水杨酸的方法，包括以下步骤：采用碱液调节水杨腈生产废水pH值为12.5～12.8，加入复合催化剂进行水解反应，得到催化水解溶液，其中复合催化剂由稀土光学玻璃和蒙脱土制得；采用酸液调节催化水解溶液的pH值为1～2，搅拌，析出固体，过滤，洗涤，得到水杨酸粗品；将水杨酸粗品与水、水溶性有机溶剂混合，加热使水杨酸粗品完全溶解，冷却至20℃～30℃，保温，析出白色固体，过滤，洗涤，干燥，得到水杨酸。本发明方法不仅可以实现废水处理和资源化利用的统一，同时所制得的水杨酸固体中水杨酸的质量含量在99.5％以上，收率在80％以上，具有较好的使用价值和应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种水杨酸的制备方法，具体涉及一种利用水杨腈生产废水制备水杨酸的方法。
背景技术
水杨酸，又名邻羟基苯甲酸，为白色结晶性粉末，是医药、染料、化工等行业重要的原料或中间体；同时，水杨酸本身就是一种用途极广的消毒防腐剂，使用范围非常广泛。
目前，国内外普遍采用以苯酚为原料，由苯酚盐与二氧化碳羧基化反应后再酸化得到产品。该方法有常压法和中压法，常压法安全性好，操作简单，缺点是单程转化率低；中压法分为直接法和溶剂法，直接法是反应体系中通入二氧化碳压力稳定在0.7MPa～0.8MPa与苯酚钠盐直接羧基化反应，不足之处就是反应转化率不高且物料容易板结在反应釜中；溶剂法是加入过量的苯酚为溶剂，有利于解决物料之间的传质、传热问题，反应转化率和收率均提高。溶剂法是目前工业上主要制备水杨酸的方法，但也存在反应时间长、耗能大、溶剂回收过程复杂等缺点。
水杨腈(邻羟基苯甲腈)是医药、农药、香料、液晶材料等的重要中间体，尤其是合成医药布尼洛尔、杀菌剂嘧菌酯的关键中间体。水杨腈的合成方法很多，但高品质的水杨腈一般选用水杨酰胺与光气反应后脱水制备，该方法后处理经过碱溶、酸析和水洗几个步骤产生相应废水，生产1t水杨腈产生6t～7t废水；同时该废水中主要含有水杨酰胺、水杨腈、水杨酸三种物质，其中水杨酰胺的浓度为1500ppm～2500ppm，水杨腈的浓度为7500ppm～8500ppm，水杨酸的浓度为100ppm～200ppm。该废水的特征污染物为水杨腈，其分子结构中含有酚羟基和氰基对生化系统的微生物毒害很大，实践表明，普通生化系统需要将废水中的水杨腈的浓度控制在40ppm以下才能降低其对微生物的毒害影响。该类废水的预处理方法通常有絮凝、高级氧化、膜滤等处理工艺，但是这些工艺中，絮凝法难以将水杨腈去除彻底，高级氧化法和膜滤法若将废水中水杨腈去除彻底处理成本较高。因此，如何有效处理该类废水是影响光气法制备水杨腈工艺的主要因素。
水杨酰胺和水杨腈在碱性条件下加热水解生成水杨酸和氨气，为了提高水解反应的速率，需提高反应温度，通常工艺条件选择在pH≥13，165℃水解反应4h，可将废水中的水杨酰胺、水杨腈水解较彻底。但是随着反应温度的升高，水杨酸容易脱羧而生成苯酚。虽然提高反应温度(尤其是温度高于150℃后)，可以提高物质水解的转化率，但是也提高了水杨酸脱羧反应的速率以及反应密闭体系的压力。以水杨腈生产废水为原料在碱性条件下水解制备水杨酸时，如何实现既要提高水杨腈水解反应的速率，也要抑制水杨酸脱羧反应的速率，是本领域亟需解决的技术问题，这是利用废水中的水杨酰胺和水杨腈制备工业级的水杨酸产品达到资源合理化利用目的的关键所在。
金属氧化物(如稀土金属氧化物与过渡金属氧化物)因其特殊的结构具有很好的催化性能，从而被广泛应用于工业生产中，而废旧稀土光学玻璃中含有大量稀土金属氧化物和过渡金属氧化物，需要对其含有的稀土金属氧化物和过渡金属氧化物进行回收再利用。针对废旧稀土光学玻璃中金属氧化物的回收，国内外文献报道有两种工艺，一种是采用碱焙烧、酸溶解再沉淀的方法，另一种是酸溶解、调pH沉淀再焙烧的方法。虽然两种工艺都能将大部分稀土金属有效回收，但两种工艺步骤均较复杂，回收过程中需不断调整废水pH，会产生大量废水，容易造成二次污染。
发明内容
本发明需要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供一种利用水杨腈生产废水制备水杨酸的方法。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：
一种利用水杨腈生产废水制备水杨酸的方法，包括以下步骤：
S1、采用碱液调节水杨腈生产废水的pH值为12.5～12.8，加入复合催化剂进行水解反应，得到催化水解溶液；所述复合催化剂由稀土光学玻璃和蒙脱土制得；
S2、采用酸液调节步骤S1中得到的催化水解溶液的pH值为1～2，搅拌，析出固体，过滤，洗涤，得到水杨酸粗品；
S3、将步骤S2中得到的水杨酸粗品与水、水溶性有机溶剂混合，加热使水杨酸粗品完全溶解，冷却至20℃～30℃，保温，析出白色固体，过滤，洗涤，干燥，得到水杨酸。
上述的方法，进一步改进的，所述步骤S1中，所述复合催化剂的制备方法包括以下步骤：
(1)将稀土光学玻璃粉碎，过筛，得到稀土光学玻璃粉末；
(2)将步骤(1)中得到的稀土光学玻璃粉末与碱液混合，在温度为140℃～160℃下反应2h～4h，冷却至室温，过滤，洗涤，干燥，得到稀土光学玻璃粉末滤渣；
(3)将步骤(2)中得到的稀土光学玻璃粉末滤渣与蒙脱土混合，粉碎，过筛，得到复合催化剂。
上述的方法，进一步改进的，所述步骤(1)中，所述稀土光学玻璃为废旧稀土光学玻璃；所述废旧稀土光学玻璃中按照质量分数计，包括以下组分：22wt％的La2O3、7.1wt％的Gd2O3、6.8wt％的ZrO2、4.0wt％的CeO2、3.8wt％的Y2O3、1.1wt％的Nd2O3、0.6wt％的Fe2O3和0.5wt％的Ni2O3，或，包括以下组分：13wt％的La2O3、12.5wt％的ZrO2、6.2wt％的Gd2O3、5.6wt％的CeO2、4.8wt％的Y2O3、3.3wt％的Fe2O3、1.2wt％的CuO和0.4wt％的MnO2；所述过筛为过20目～40目筛。
上述的方法，进一步改进的，所述步骤(2)中，所述稀土光学玻璃粉末与碱液的质量比为1∶15～25；所述碱液的pH值为12.5～13.2；所述碱液为NaOH溶液或KOH溶液；所述洗涤采用的是去离子水；所述洗涤过程中去离子水的用量为稀土光学玻璃粉末质量的10倍～20倍；所述洗涤的次数为1次～2次；所述干燥的温度为100℃～120℃。
上述的方法，进一步改进的，所述步骤(3)中，所述蒙脱土为钠基蒙脱土、锂基蒙脱土、钙基膨润土中的至少一种；所述过筛为过20目～40目筛。
上述的方法，进一步改进的，所述步骤(3)中的蒙脱土与所述步骤(1)中制得的稀土光学玻璃粉末的质量比为1～2∶1～2。
上述的方法，进一步改进的，所述步骤S1中，所述碱液与水杨腈生产废水的质量比为4％～8％；所述碱液的质量浓度为20％～30％；所述碱液为NaOH溶液或KOH溶液；所述复合催化剂与水杨腈生产废水的质量比为0.05％～0.1％。
上述的方法，进一步改进的，所述步骤S1中，所述水解反应的温度为110℃～130℃；所述水解反应的时间为3h～4h。
上述的方法，进一步改进的，所述步骤S2中，所述酸液与催化水解溶液的质量比为6.5％～10.8％；所述酸液的质量浓度为5％～20％；所述酸液为盐酸溶液或硫酸溶液；所述洗涤采用的是质量浓度为5％～20％的盐酸溶液，所述洗涤过程中所用盐酸溶液与催化水解溶液的质量比为5％～20％；所述洗涤的次数为1次～2次。
上述的方法，进一步改进的，所述步骤S3中，所述水与水杨酸粗品的质量比为4～10∶1；所述水溶性有机溶剂与水杨酸粗品的质量比为50％～100％。
上述的方法，进一步改进的，所述水溶性有机溶剂为乙醇、甲醇、丙酮中的至少一种。
上述的方法，进一步改进的，所述步骤S3中，所述加热在氮气氛围下进行；所述保温的时间为1h～3h；所述洗涤采用的是与步骤S3的混合过程中相同的水溶性有机溶剂；所述洗涤过程中水溶性有机溶剂的用量为水杨酸粗品质量的50％～150％；所述洗涤的次数为1次～2次；所述干燥为真空干燥；所述干燥的温度为60℃～100℃；所述干燥的时间为24h～48h。
上述的方法，进一步改进的，所述步骤S1中，所述水解反应后还包括复合催化剂的活化处理：将经水解反应后的复合催化剂于80℃～120℃下烘干，然后在500℃～650℃下灼烧1h～2h，冷却至室温，得到活化复合催化剂；所述活化复合催化剂用于步骤S1中的水解反应。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)本发明提供了一种利用水杨腈生产废水制备水杨酸的方法，以水杨腈生产废水中的水杨酰胺和水杨腈为基本原料，在碱性条件下经催化水解，酸析洗涤，精制纯化得到纯度(质量含量)在99.5％以上的水杨酸固体，且水杨酸的收率在80％以上。
(2)本发明中，所用复合催化剂由稀土光学玻璃和蒙脱土制得，其中稀土光学玻璃中含有多种金属氧化物(如稀土金属氧化物、过渡金属氧化物)，以此作为复合催化剂的主体，协同具有多孔、层状结构的不同基质结构的蒙脱土，形成比表面积大、催化性能好的复合催化剂，以此作为在碱性条件下催化水解水杨腈生产废水的催化剂，既可以提高水杨酰胺、水杨腈的水解反应速率，也可以抑制水杨酸的脱羧反应速率，从而解决了提高水杨酰胺、水杨腈的水解反应速率和抑制水杨酸的脱羧反应不能兼顾的问题；同时，采用该复合催化剂，在保证水杨腈生产废水中水杨酰胺和水杨腈较好水解效果的前提下，降低了水解反应的温度和加碱量，不仅能够确保水解速率不会降低，而且有效的抑制了水杨酸的脱羧分解反应，从而解决了随着温度升高水杨酸脱羧分解的问题。本发明中，经催化水解处理后水杨腈生产废水的B/C由0.01上升至0.45以上，将废水调pH至中性后可直接进入生化系统，既可以大大提高废水的可生化性，也实现了废水处理和资源化利用的统一。
(3)本发明中，以废旧稀土光学玻璃为原料，经粉碎、碱解除杂处理，得到疏松多孔的含有多种金属氧化物(如稀土金属氧化物、过渡金属氧化物)的粉末，该粉末与具有多孔、层状结构的不同基质的蒙脱土粉碎混合，从而制备得到比表面积大、催化性能好的复合催化剂，具有制备成本低、工序简单、操作方便、容易制备等优点，同时实现了废旧稀土光学玻璃的资源再利用，不会造成二次污染。
(4)本发明中，还包括对复合催化剂的活化处理，将经催化水解后的复合催化剂进行干燥和灼烧处理即可实现复合催化剂的活化，具有工序简单、操作方便、容易制备等优点，所制得的活化复合催化剂可继续用于水解反应，具有比表面积大、催化性能好等优点。
具体实施方式
以下结合具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。
以下实施例中所采用的材料和仪器均为市售。以下实施例中，若无特别说明，所得数据均是三次以上重复实验的平均值。
实施例1
一种利用水杨腈生产废水制备水杨酸的方法，包括以下步骤：
(1)复合催化剂的制备：
(1.1)以含有金属氧化物(如稀土金属氧化物、过渡金属氧化物)的废旧稀土光学玻璃为原料，该废旧稀土光学玻璃中除含有二氧化硅、氧化锌、氧化铝外，还含有多种稀土金属氧化物和过渡金属氧化物，这些金属氧化物在废旧稀土光学玻璃中的质量浓度如表1所示。
表1废旧稀土光学玻璃中金属氧化物的质量浓度
| 金属氧化物 | La<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | Gd<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | ZrO<sub>2</sub> | CeO<sub>2</sub> | Y<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | Nd<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | Ni<sub>2</sub>O<sub>3</sub> |
| 质量分数/％ | 22 | 7.1 | 6.8 | 4.0 | 3.8 | 1.1 | 0.6 | 0.5 |
(1.2)将步骤(1.1)中的废旧稀土光学玻璃粉碎，过40目筛，得到稀土光学玻璃粉末。
(1.3)将20g步骤(1.2)中得到的稀土光学玻璃粉末加入到反应釜中，加入500g、pH值为12.5的氢氧化钠溶液，在搅拌条件下升温至160℃反应4h，冷却至室温，过滤，所得固体用200g去离子水洗涤两次，置于干燥箱中于100℃下烘干至恒重，得到稀土光学玻璃粉末滤渣。
(1.4)往步骤(1.3)得到的稀土光学玻璃粉末滤渣中加入20g钠基蒙脱土(市售)，混合均匀，粉碎，过40目筛，得到用于催化水解的复合催化剂。
(2)催化水解：
取4000g水杨腈生产废水(该废水的水质情况如表2所示)，加入160g、质量浓度为20％的NaOH溶液调整废水pH＝12.5，加入4g步骤(1)中制备的复合催化剂，在搅拌条件下升温至130℃水解反应4h，冷却至室温，过滤，得到水杨腈生产废水的催化水解溶液。过滤所得的复合催化剂继续用于水解反应。
(3)酸析洗涤：
取4000g步骤(2)中得到的催化水解溶液加入到反应釜中，加入260g、质量浓度为10％的盐酸溶液调整废水的pH＝2，析出固体，过滤，所得固体用400g、质量浓度为10％的盐酸溶液洗涤两次，得到类白色的水杨酸粗品。
(4)精制纯化：
将80g步骤(3)中得到的水杨酸粗品加入到反应釜中，加入320g去离子水和40g乙醇，在氮气氛围、搅拌条件下加热，使固体(水杨酸粗品)完全溶解，再缓慢搅拌并冷却温度至20℃，缓慢搅拌保温1h，析出白色固体，过滤，所得固体用40g乙醇淋洗两次，在60℃真空干燥箱干燥24h至恒重，得到37.9g白色的水杨酸固体。所得水杨酸固体中水杨酸的质量百分含量为99.6％，水杨酸的收率约为82％。
表2实施例1中催化水解前后水杨腈生产废水的水质情况变化数据
表2中“--”表示未检测到该物质。
实验结果表明，水杨腈废水中的水杨酰胺和水杨腈经催化水解转化为水杨酸，废水的B/C由0.1升高至0.5。
本发明中，在催化水解过程中所用碱液不仅限于NaOH溶液，还可以为KOH溶液，同时碱液的质量浓度为20％～30％均可。在酸析洗涤过程中所用酸液不仅限于HCl溶液，还可以为H2SO4溶液，同时酸液的质量浓度为5％～20％均可。
实施例2
一种利用水杨腈生产废水制备水杨酸的方法，包括以下步骤：
(1)复合催化剂的制备：
(1.1)以含有金属氧化物(如稀土金属氧化物、过渡金属氧化物)的废旧稀土光学玻璃为原料，该废旧稀土光学玻璃中除含有二氧化硅、氧化锌、氧化铝外，还含有多种稀土金属氧化物和过渡金属氧化物，这些金属氧化物在废旧稀土光学玻璃中的质量浓度如表3所示。
表3废旧稀土光学玻璃中金属氧化物的质量浓度
| 金属氧化物 | La<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | ZrO<sub>2</sub> | Gd<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | CeO<sub>2</sub> | Y<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | CuO | MnO<sub>2</sub> |
| 质量分数/％ | 13 | 12.5 | 6.2 | 5.6 | 4.8 | 3.3 | 1.2 | 0.4 |
(1.2)将步骤(1.1)中的废旧稀土光学玻璃，粉碎，过40目筛，得到稀土光学玻璃粉末。
(1.3)将20g步骤(1.2)中得到的稀土光学玻璃粉末加入到反应釜中，加入300g、pH值为13.2的氢氧化钠溶液，在搅拌条件下升温至140℃反应2h，冷却至室温，过滤，所得固体用200g去离子水清洗两次，置于干燥箱中于100℃烘干至恒重，得到稀土光学玻璃粉末滤渣。
(1.4)往步骤(1.3)得到的稀土光学玻璃粉末滤渣中加入20g锂基蒙脱土(市售)，混合均匀，粉碎，过40目筛，得到用于催化水解的复合催化剂。
(2)催化水解：
取4000g水杨腈生产废水(该废水的水质情况如表4所示)，加入320g、质量浓度为20％的NaOH溶液调整废水pH＝12.8，加入2g步骤(1)中制备的复合催化剂，在搅拌条件下升温至130℃水解反应4h，冷却至室温，过滤，得到水杨腈生产废水的催化水解溶液。过滤所得的复合催化剂经活化处理后继续用于水解反应。
(3)酸析洗涤：
取4000g步骤(2)中得到的催化水解溶液加入到反应釜中，加入432g、质量浓度为10％的盐酸溶液调整废水的pH＝2，析出固体，过滤，所得固体用400g、质量浓度为10％的盐酸溶液洗涤两次，得到类白色的水杨酸粗品。
(4)精制纯化：
将85g步骤(3)中得到的水杨酸粗品加入到反应釜中，加入340g去离子水和42.5g甲醇，在氮气氛围、搅拌条件下加热，使固体(水杨酸粗品)完全溶解，再缓慢搅拌并冷却温度至30℃，缓慢搅拌保温1h，析出白色固体，过滤，所得固体用42.5g甲醇淋洗两次，在60℃真空干燥箱干燥24h至恒重，得到38.3g白色的水杨酸固体。所得水杨酸固体中水杨酸的质量百分含量为99.6％，水杨酸的收率约为83％。
表4实施例2中催化水解前后水杨腈生产废水的水质情况变化数据
表4中“--”表示未检测到该物质。
实验结果表明，水杨腈废水中的水杨酰胺和水杨腈经催化水解转化为水杨酸，废水的B/C由0.1升高至0.49。
实施例3
一种利用水杨腈生产废水制备水杨酸的方法，包括以下步骤：
(1)复合催化剂的制备：
(1.1)将实施例2中的废旧稀土光学玻璃(各金属氧化物的质量浓度如表3所示)，粉碎，过20目筛，得到稀土光学玻璃粉末。
(1.2)将10g步骤(1.1)中得到的稀土光学玻璃粉末加入到反应釜中，加入250g、pH值为13的NaOH溶液，在搅拌条件下升温至160℃反应3h，冷却至室温，过滤，所得固体用200g去离子水清洗1次，置于干燥箱中于120℃烘干至恒重，得到稀土光学玻璃粉末滤渣。
(1.3)往步骤(1.2)得到的稀土光学玻璃粉末滤渣中加入20g钙基蒙脱土(市售)，混合均匀，粉碎过40目筛，得到用于催化水解的复合催化剂。
(2)催化水解：
取4000g水杨腈生产废水(该废水的水质情况如表5所示)，加入204g、质量浓度为20％的NaOH溶液调整废水pH＝12.6，加入2g步骤(1)中制备的复合催化剂，在搅拌条件下升温至120℃水解反应3h，冷却至室温，过滤，得到水杨腈生产废水的催化水解溶液。过滤所得的复合催化剂继续用于水解反应。
(3)酸析洗涤：
取4000g步骤(2)中得到的催化水解溶液加入到反应釜中，加入330g、质量浓度为10％的盐酸溶液调整废水的pH＝2，析出固体，过滤，所得固体用400g、质量浓度为10％的盐酸溶液洗涤两次，得到类白色的水杨酸粗品。
(4)精制纯化：
将90g步骤(3)中得到的水杨酸粗品加入到反应釜中，加入360g去离子水和45g丙酮，在氮气氛围、搅拌条件下加热，使固体(水杨酸粗品)完全溶解，再缓慢搅拌并冷却温度至25℃，缓慢搅拌保温1h，析出白色固体，过滤，所得固体用45g丙酮淋洗两次，在60℃真空干燥箱干燥24h至恒重，得到38.3g白色的水杨酸固体。所得水杨酸固体中水杨酸的质量百分含量为99.7％，水杨酸的收率约为83％。
表5实施例3中催化水解前后水杨腈生产废水的水质情况变化数据
表5中“--”表示未检测到该物质。
实验结果表明，水杨腈废水中的水杨酰胺和水杨腈经催化水解转化为水杨酸，废水的B/C由0.1升高至0.51。
实施例4
一种利用水杨腈生产废水制备水杨酸的方法，包括以下步骤：
(1)复合催化剂的制备：
收集实施例1步骤(2)中经催化水解后的复合催化剂，置于干燥箱中于100℃下烘干至恒重，置于马弗炉中于600℃下灼烧1h，冷却至室温，得到活化的复合催化剂。
(2)催化水解：
取4000g水杨腈生产废水(该废水的水质情况如表6所示)，加入204g、质量浓度为20％的NaOH溶液调整废水pH＝12.6，加入2g步骤(1)中制备的复合催化剂，在搅拌条件下升温至120℃水解反应3h，冷却至室温，过滤，得到水杨腈废水的催化水解溶液。过滤所得的复合催化剂继续用于水解反应。
(3)酸析洗涤：
取4000g步骤(2)中得到的催化水解溶液加入到反应釜中，加入330g、质量浓度为10％的盐酸溶液调整废水的pH＝2，析出固体，过滤，过滤，所得固体用400g、质量浓度为10％的盐酸溶液洗涤两次，得到类白色的水杨酸粗品。
(4)精制纯化：
将90g步骤(3)中得到的水杨酸粗品加入到反应釜中，加入360g去离子水和45g丙酮，在氮气氛围、搅拌条件下加热，使固体(水杨酸粗品)完全溶解，再缓慢搅拌并冷却温度至25℃，缓慢搅拌保温1h，析出白色固体，过滤，所得固体用45g丙酮淋洗两次，在60℃真空干燥箱干燥24h至恒重，得到37.1g白色的水杨酸固体。所得水杨酸固体中水杨酸的质量百分含量为99.7％，水杨酸的收率约为81％。
表6实施例4中催化水解前后水杨腈生产废水的水质情况变化数据
表6中“--”表示未检测到该物质。
实验结果表明，水杨腈废水中的水杨酰胺和水杨腈经催化水解转化为水杨酸，废水的B/C由0.1升高至0.47。
对比例
为了对比水杨腈生产废水在不同条件(不加入催化剂、不同pH的碱性条件和不同温度)的催化水解工序中物质的转化情况，进行下列对比实验。
取2000g水杨腈生产废水(该废水的水质情况如表7所示)，加入160g、质量浓度为20％的NaOH溶液调节废水的pH＝12.8，把调节好pH的废水平均分成两份，其中一份废水在水解反应釜中于130℃下水解反应4h，反应完全后冷却至室温，所得水解溶液编号为样品A，取样品A分析废水水解物质转化情况，结果如表7所示。另一份废水在水解反应釜中于165℃下水解反应4h，反应完全后冷却至室温，所得水解溶液编号为样品B，取样品B分析废水水解物质变化情况，结果如表7所示。
取2000g水杨腈生产废水(该废水的水质情况如表7所示)，加入200g、质量浓度为20％的NaOH溶液调节废水的pH＝13.0，把调节好pH的废水平均分成两份，其中一份废水在水解反应釜中于130℃下水解反应4h，反应完全后冷却至室温，所得水解溶液编号为样品C，取样品C分析废水水解物质转化情况，结果如表7所示。另一份废水在水解反应釜中于165℃下水解反应4h，反应完全后冷却至室温，所得水解溶液编号为样品D，取样品D分析废水水解物质变化情况，结果如表7所示。
表7不同条件催化水解工序对水杨腈生产废水中各物质转化情况的影响
表7中“--”表示未检测到该物质。
由表7可以看出，水杨腈生产废水在碱性条件下水解时，提高废水的pH和反应温度都能提高水杨酰胺和水杨腈的水解反应速率，尤其是提高反应温度对于反应速率的提高更明显，但很难通过温度控制兼顾提高水杨酰胺、水杨腈的水解反应速率同时抑制水杨酸脱羧分解成苯酚的生成。
综上所述，本发明方法中，以水杨腈生产废水中的水杨酰胺和水杨腈为基本原料，所用复合催化剂由稀土光学玻璃和蒙脱土制得，通过催化水解制得的水杨酸固体的纯度在99.5％以上，收率达80％以上；同时，经催化水解处理后水杨腈生产废水的B/C由0.01上升至0.45以上，可大大提高废水的可生化性，实现废水处理和资源化利用的统一。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应该指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下的改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种利用水杨腈生产废水制备水杨酸的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、采用碱液调节水杨腈生产废水的pH值为12.5～12.8，加入复合催化剂进行水解反应，得到催化水解溶液；所述复合催化剂由稀土光学玻璃和蒙脱土制得；
所述复合催化剂的制备方法包括以下步骤：
(1)将稀土光学玻璃粉碎，过筛，得到稀土光学玻璃粉末；所述稀土光学玻璃为废旧稀土光学玻璃；所述废旧稀土光学玻璃中按照质量分数计，包括以下组分：22wt％的La2O3、7.1wt％的Gd2O3、6.8wt％的ZrO2、4.0wt％的CeO2、3.8wt％的Y2O3、1.1wt％的Nd2O3、0.6wt％的Fe2O3和0.5wt％的Ni2O3，或，包括以下组分：13wt％的La2O3、12.5wt％的ZrO2、6.2wt％的Gd2O3、5.6wt％的CeO2、4.8wt％的Y2O3、3.3wt％的Fe2O3、1.2wt％的CuO和0.4wt％的MnO2；
(2)将步骤(1)中得到的稀土光学玻璃粉末与碱液混合，在温度为140℃～160℃下反应2h～4h，冷却至室温，过滤，洗涤，干燥，得到稀土光学玻璃粉末滤渣；
(3)将步骤(2)中得到的稀土光学玻璃粉末滤渣与蒙脱土混合，粉碎，过筛，得到复合催化剂；
S2、采用酸液调节步骤S1中得到的催化水解溶液的pH值为1～2，搅拌，析出固体，过滤，洗涤，得到水杨酸粗品；
S3、将步骤S2中得到的水杨酸粗品与水、水溶性有机溶剂混合，加热使水杨酸粗品完全溶解，冷却至20℃～30℃，保温，析出白色固体，过滤，洗涤，干燥，得到水杨酸。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述过筛为过20目～40目筛；
所述步骤(2)中，所述稀土光学玻璃粉末与碱液的质量比为1∶15～25；所述碱液的pH值为12.5～13.2；所述碱液为NaOH溶液或KOH溶液；所述洗涤采用的是去离子水；所述洗涤过程中去离子水的用量为稀土光学玻璃粉末质量的10倍～20倍；所述洗涤的次数为1次～2次；所述干燥的温度为100℃～120℃；
所述步骤(3)中，所述蒙脱土为钠基蒙脱土、锂基蒙脱土、钙基膨润土中的至少一种；所述过筛为过20目～40目筛；
所述步骤(3)中的蒙脱土与所述步骤(1)中制得的稀土光学玻璃粉末的质量比为1～2∶1～2。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述碱液与水杨腈生产废水的质量比为4％～8％；所述碱液的质量浓度为20％～30％；所述碱液为NaOH溶液或KOH溶液；所述复合催化剂与水杨腈生产废水的质量比为0.05％～0.1％。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述水解反应的温度为110℃～130℃；所述水解反应的时间为3h～4h。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述步骤S2中，所述酸液与催化水解溶液的质量比为6.5％～10.8％；所述酸液的质量浓度为5％～20％；所述酸液为盐酸溶液或硫酸溶液；所述洗涤采用的是质量浓度为5％～20％的盐酸溶液，所述洗涤过程中所用盐酸溶液与催化水解溶液的质量比为5％～20％；所述洗涤的次数为1次～2次。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述步骤S3中，所述水与水杨酸粗品的质量比为4～10∶1；所述水溶性有机溶剂与水杨酸粗品的质量比为50％～100％。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述水溶性有机溶剂为乙醇、甲醇、丙酮中的至少一种。
8.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述步骤S3中，所述加热在氮气氛围下进行；所述保温的时间为1h～3h；所述洗涤采用的是与步骤S3的混合过程中相同的水溶性有机溶剂；所述洗涤过程中水溶性有机溶剂的用量为水杨酸粗品质量的50％～150％；所述洗涤的次数为1次～2次；所述干燥为真空干燥；所述干燥的温度为60℃～100℃；所述干燥的时间为24h～48h。
9.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述水解反应后还包括复合催化剂的活化处理：将经水解反应后的复合催化剂于80℃～120℃下烘干，然后在500℃～650℃下灼烧1h～2h，冷却至室温，得到活化复合催化剂；所述活化复合催化剂用于步骤S1中的水解反应。
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