JP3053114B2 - ラクタムの製法 - Google Patents
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- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
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- C07D201/02—Preparation of lactams
- C07D201/08—Preparation of lactams from carboxylic acids or derivatives thereof, e.g. hydroxy carboxylic acids, lactones or nitriles
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- Y02P20/584—Recycling of catalysts
Description
【発明の詳細な説明】 この発明は、相応するアミノニトリルを環化加水分解
することによりラクタムを製造することに関する。
することによりラクタムを製造することに関する。
εカプロラクタムのような脂肪族ラクタムはポリアミ
ド（例えば、カプロラクタムから製造されるポリアミド
６）を製造するための基本になる化合物である。
ド（例えば、カプロラクタムから製造されるポリアミド
６）を製造するための基本になる化合物である。
これらのラクタムを製造する公知の方法の一つは、相
応するアミノニトリルを、特に側鎖のない脂肪族アミノ
ニトリルを、気相で水と共に固体触媒上を通すことによ
り環化加水分解することである。
応するアミノニトリルを、特に側鎖のない脂肪族アミノ
ニトリルを、気相で水と共に固体触媒上を通すことによ
り環化加水分解することである。
米国特許第２、357、484号には、水とアミノニトリル
の混合物を活性アルミナ、シリカゲル又は燐酸硼素のよ
うな脱水触媒上に通して気相ラクタムを製造する方法が
記載されている。
の混合物を活性アルミナ、シリカゲル又は燐酸硼素のよ
うな脱水触媒上に通して気相ラクタムを製造する方法が
記載されている。
また米国特許第４、628、085号には、脂肪族又は芳香
族アミノニトリルと水とを、水素とアンモニアの存在下
で、BET表面積が250m2/gより大きく細孔の平均直径が20
nmより小さい球状粒子形状のシリカを基本とする触媒に
接触させて、ラクタムを気相で製造する方法が記載され
ている。
族アミノニトリルと水とを、水素とアンモニアの存在下
で、BET表面積が250m2/gより大きく細孔の平均直径が20
nmより小さい球状粒子形状のシリカを基本とする触媒に
接触させて、ラクタムを気相で製造する方法が記載され
ている。
従来技術の方法で用いられている触媒はラクタムを選
択性良く生成することが可能である。しかしそれらの触
媒は早く失活するため前記プロセスを工業的に実施する
際の大きな妨げになっている。
択性良く生成することが可能である。しかしそれらの触
媒は早く失活するため前記プロセスを工業的に実施する
際の大きな妨げになっている。
さらに米国特許第４、628、085号記載の方法では非常
に複雑な反応混合物を用いるため、反応の最後に分離や
再循環の工程を設ける必要があり、そのプロセスを非常
に複雑なものにしている。
に複雑な反応混合物を用いるため、反応の最後に分離や
再循環の工程を設ける必要があり、そのプロセスを非常
に複雑なものにしている。
この発明は、アミノニトリルからラクタムを反応選択
性良く生成する一方で、寿命が長いため再循環を頻繁に
行なう必要が少ない、新しいアルミナ触媒を提供するも
のである。
性良く生成する一方で、寿命が長いため再循環を頻繁に
行なう必要が少ない、新しいアルミナ触媒を提供するも
のである。
より正確にいうと、この発明は、下記の一般式（Ｉ）
を持つ脂肪族アミノニトリルと水とを、BET法で測定し
た比表面積が10m2/g以上であるアルミナであることを特
徴とする固体触媒の存在下で、気相で反応させてラクタ
ムを製造するプロセスから構成されている。
を持つ脂肪族アミノニトリルと水とを、BET法で測定し
た比表面積が10m2/g以上であるアルミナであることを特
徴とする固体触媒の存在下で、気相で反応させてラクタ
ムを製造するプロセスから構成されている。
Ｎ≡Ｃ−Ｒ−NH2 （Ｉ） ここでＲは炭素数が３〜12のアルキレン基である。
この発明のプロセスで用いるアルミナの比表面積は好
ましくは500m2/g以下である。
ましくは500m2/g以下である。
式（Ｉ）のアミノニトリルで最も重要なものはそれが
ポリアミド４、５、６及び10を製造するための出発原料
となるラクタムを製造するものであることである。言い
換えると式（Ｉ）中のＲが炭素数が３、４、５又は９の
直鎖アルキレン基であることである。
ポリアミド４、５、６及び10を製造するための出発原料
となるラクタムを製造するものであることである。言い
換えると式（Ｉ）中のＲが炭素数が３、４、５又は９の
直鎖アルキレン基であることである。
好ましい式（Ｉ）の化合物は６−アミノカプロニトリ
ル（又はε−アミノカプロニトリル）である。この化合
物はカプロラクタムを生成しこれを重合すればポリアミ
ド６が得られる。
ル（又はε−アミノカプロニトリル）である。この化合
物はカプロラクタムを生成しこれを重合すればポリアミ
ド６が得られる。
このプロセスでは、まず比表面積が10〜280m2/gであ
り、かつ直径が500オングストロームより大きい細孔の
容積が10ミリリットル/100g以上であるアルミナ（以下
“第一群に属するアルミナ”という）を用いることがで
きる。
り、かつ直径が500オングストロームより大きい細孔の
容積が10ミリリットル/100g以上であるアルミナ（以下
“第一群に属するアルミナ”という）を用いることがで
きる。
BET比表面積とは、雑誌“The Journal of the Am
erican Society"、60、309（1938）に記載されたBruna
uer−Emmett−Teller法に基づくASTM Ｄ 3663−78に
従って窒素吸着により測定された比表面積である。
erican Society"、60、309（1938）に記載されたBruna
uer−Emmett−Teller法に基づくASTM Ｄ 3663−78に
従って窒素吸着により測定された比表面積である。
直径が500オングトロームより大きい細孔の容積と
は、直径が500オングストロームより大きい細孔の全て
から生成する容積の合計をいう。この容積はケルビンの
法則を応用した水銀浸透法で測定する。
は、直径が500オングストロームより大きい細孔の全て
から生成する容積の合計をいう。この容積はケルビンの
法則を応用した水銀浸透法で測定する。
この第一群に属するアルミナの直径が500オングスト
ロームより大きい細孔の容積は好ましくは20ミリリット
ル/100g以上であり、より好ましくは30ミリリットル/10
0g以上である。この第一群に属するアルミナの比表面積
は好ましくは50m2/g以上である。
ロームより大きい細孔の容積は好ましくは20ミリリット
ル/100g以上であり、より好ましくは30ミリリットル/10
0g以上である。この第一群に属するアルミナの比表面積
は好ましくは50m2/g以上である。
またこのプロセスでは、比表面積が50〜280m2/gであ
り、かつ直径が70オングストロームより大きい細孔の容
積が30ミリリットル/100g以上であるアルミナ（以下
“第二群に属するアルミナ”という）を用いることもで
きる。この第二群に属するアルミナの直径が70オングス
トロームより大きい細孔の容積は好ましくは45ミリリッ
トル/100g以上である。この第二群に属するアルミナの
比表面積は好ましくは80m2/g以上である。
り、かつ直径が70オングストロームより大きい細孔の容
積が30ミリリットル/100g以上であるアルミナ（以下
“第二群に属するアルミナ”という）を用いることもで
きる。この第二群に属するアルミナの直径が70オングス
トロームより大きい細孔の容積は好ましくは45ミリリッ
トル/100g以上である。この第二群に属するアルミナの
比表面積は好ましくは80m2/g以上である。
またこのプロセスでは、比表面積が280m2/g以上であ
り、かつ細孔の全容積が15ミリリットル/100g以上であ
るアルミナ（以下“第三群に属するアルミナ”という）
を用いることもできる。この第三群に属するアルミナの
細孔の全容積は好ましくは22ミリリットル/100g以上で
あり、より好ましくは30ミリリットル/100g以上であ
る。
り、かつ細孔の全容積が15ミリリットル/100g以上であ
るアルミナ（以下“第三群に属するアルミナ”という）
を用いることもできる。この第三群に属するアルミナの
細孔の全容積は好ましくは22ミリリットル/100g以上で
あり、より好ましくは30ミリリットル/100g以上であ
る。
またアルミナは酸性度で分類することもできる。この
酸性度は１−ブテンから２−ブテンへの異性化反応によ
る試験で測定することができる。この試験は温度Ｔ（こ
の場合Ｔ＝400℃）における１−ブテンからシス−２−
ブテン及びトランス−２−ブテンの混合物への異性化反
応に基づいている。この異性化反応は熱力学的平衡反応
である。
酸性度は１−ブテンから２−ブテンへの異性化反応によ
る試験で測定することができる。この試験は温度Ｔ（こ
の場合Ｔ＝400℃）における１−ブテンからシス−２−
ブテン及びトランス−２−ブテンの混合物への異性化反
応に基づいている。この異性化反応は熱力学的平衡反応
である。
以下のように二つの定数を定義する： （１）論理平衡定数Kth（Ｔ）を以下の計算式で定め
る： ここで［・・ブテン］eqは温度Ｔにおいて平衡状態にあ
る各異性体の濃度を表わす。
る： ここで［・・ブテン］eqは温度Ｔにおいて平衡状態にあ
る各異性体の濃度を表わす。
（２）真の平衡定数Ｋ（Ｔ）を以下の計算式で測定値を
計算して定める： ここで［・・ブテン］は温度Ｔにおける反応器の出口で
の各異性体の濃度を表わす。
計算して定める： ここで［・・ブテン］は温度Ｔにおける反応器の出口で
の各異性体の濃度を表わす。
アルミナの異性化率Ａを平衡についての触媒の活性で
定義する： 実際には試験はパルスモードで稼働している気相反応
器に500mgの粉砕アルミナ（400〜500μの粒子）を加え
て行なわれる。このアルミナを250℃の流速2.5リットル
／時間のヘリウム流の中で２時間調整する。次にこのア
ルミナを400℃に昇温し１ミリリットルの１−ブテンを
アルミナの上流でヘリウム流の中に注入する。出口のガ
スをガスクロマトグラフで分析すれば回収した１−ブテ
ン、シス−２−ブテン及びトランス−２−ブテンの量を
測定できる。
定義する： 実際には試験はパルスモードで稼働している気相反応
器に500mgの粉砕アルミナ（400〜500μの粒子）を加え
て行なわれる。このアルミナを250℃の流速2.5リットル
／時間のヘリウム流の中で２時間調整する。次にこのア
ルミナを400℃に昇温し１ミリリットルの１−ブテンを
アルミナの上流でヘリウム流の中に注入する。出口のガ
スをガスクロマトグラフで分析すれば回収した１−ブテ
ン、シス−２−ブテン及びトランス−２−ブテンの量を
測定できる。
異性化率Ａは同じ条件の下で空の反応器で測定した異
性化率により補正する。補正された異性化率Acは前記ア
ルミナの酸性度を表わす。
性化率により補正する。補正された異性化率Acは前記ア
ルミナの酸性度を表わす。
このアルミナ中に存在するアルカリ金属またはアルカ
リ土類金属の含量がアルミナ100gに対して60ミリモルよ
り少ない場合には、Acは高くなりアルミナの酸性度は大
きくなる。
リ土類金属の含量がアルミナ100gに対して60ミリモルよ
り少ない場合には、Acは高くなりアルミナの酸性度は大
きくなる。
そのアルミナは一般的にギブス石、バヤライト、ノー
ドストランダイト（Nordstrandite）、又はこれらの混
合物を脱水して得る。例としてカーク・オスマー・エン
サイクロペディア第２巻291−297ページを参照できる。
ドストランダイト（Nordstrandite）、又はこれらの混
合物を脱水して得る。例としてカーク・オスマー・エン
サイクロペディア第２巻291−297ページを参照できる。
このプロセスで用いられるアルミナは、細かく粉砕し
た水和アルミナを400℃〜1000℃で熱ガス流に曝して、
その水和物をガスに何分の一秒〜10秒の間接触させ、最
後に部分的に脱水したアルミナと熱ガスとを分離する。
プロセスの詳細については米国特許第２、915、365号を
参照できる。
た水和アルミナを400℃〜1000℃で熱ガス流に曝して、
その水和物をガスに何分の一秒〜10秒の間接触させ、最
後に部分的に脱水したアルミナと熱ガスとを分離する。
プロセスの詳細については米国特許第２、915、365号を
参照できる。
このようにして得られたアルミナの集合体を、任意に
酸の存在下で、100℃以上で、好ましくは150℃〜250℃
で、１時間〜20時間水性媒体の中でオートクレーブに入
れて、その後乾燥し、か焼してもよい。
酸の存在下で、100℃以上で、好ましくは150℃〜250℃
で、１時間〜20時間水性媒体の中でオートクレーブに入
れて、その後乾燥し、か焼してもよい。
比表面積と細孔容積とが上記に示した値の範囲内にな
るように、か焼温度をを調節する。
るように、か焼温度をを調節する。
そのよく用いられている製造方法のために、このプロ
セスに用いられるアルミナはしばしばナトリウムを含ん
でおり、その含量はアルミナの重量に対するNa2Oの重量
で表わされる。
セスに用いられるアルミナはしばしばナトリウムを含ん
でおり、その含量はアルミナの重量に対するNa2Oの重量
で表わされる。
この触媒は、粒体、球体、粉砕物、押出物またはペレ
ットなど様々な形状で用いることができるが、任意にバ
インダーを用いれば種々の形に成形することが可能であ
る。
ットなど様々な形状で用いることができるが、任意にバ
インダーを用いれば種々の形に成形することが可能であ
る。
まず、この触媒はオイル滴下成形（又は滴下物の凝
結）により作られたアルミナ・ボールであってもよい。
このタイプのボールは例えばEP−Ａ−0,015,801又はEP
−Ａ−0,097、539に開示されたプロセスにより作ること
ができる。EP−Ａ−0,097、539に開示されているよう
に、水性アルミナの懸濁液若しくは分散液の滴下物、又
は有機相、水相及び界面活性剤又は乳化剤から成るエマ
ルジョンの形の塩基性アルミニウム塩の溶液から成る滴
下物の凝結により、その気孔率を制御することができ
る。特に前記有機相は炭化水素であってもよい。
結）により作られたアルミナ・ボールであってもよい。
このタイプのボールは例えばEP−Ａ−0,015,801又はEP
−Ａ−0,097、539に開示されたプロセスにより作ること
ができる。EP−Ａ−0,097、539に開示されているよう
に、水性アルミナの懸濁液若しくは分散液の滴下物、又
は有機相、水相及び界面活性剤又は乳化剤から成るエマ
ルジョンの形の塩基性アルミニウム塩の溶液から成る滴
下物の凝結により、その気孔率を制御することができ
る。特に前記有機相は炭化水素であってもよい。
またこの触媒はアルミナの粉砕物であってもよい。こ
の粉砕物は、例えばいろいろなプロセス（オイル滴下
法、ボール造粒機、回転ドラムなど）で得られるボール
や押出物などいかなる形状であってもよいアルミナを基
礎とする材料を粉砕して得られる。このように粉砕した
材料の気孔率は、それを製造するために粉砕するアルミ
ナを基礎とする材料の選択により制御する。
の粉砕物は、例えばいろいろなプロセス（オイル滴下
法、ボール造粒機、回転ドラムなど）で得られるボール
や押出物などいかなる形状であってもよいアルミナを基
礎とする材料を粉砕して得られる。このように粉砕した
材料の気孔率は、それを製造するために粉砕するアルミ
ナを基礎とする材料の選択により制御する。
またこの触媒はアルミナの押出物であってもよい。こ
の押出物は、このアルミナを基礎とする材料を混練し押
出成形して得ることができる。この材料はギブス石を急
速に脱水して得るか又はアルミナゲルの沈殿から得るこ
とができる。このような押出物の気孔率は、使用するア
ルミナの選択及び使用するアルミナの準備条件又はこの
アルミナを押出成形する前の混練条件により制御するこ
とができる。混練する際にこのアルミナを細孔を生成す
るための試薬と混ぜることもできる。この押出物は例え
ば米国特許第３、856、708号に記載の方法で製造するこ
とができる。
の押出物は、このアルミナを基礎とする材料を混練し押
出成形して得ることができる。この材料はギブス石を急
速に脱水して得るか又はアルミナゲルの沈殿から得るこ
とができる。このような押出物の気孔率は、使用するア
ルミナの選択及び使用するアルミナの準備条件又はこの
アルミナを押出成形する前の混練条件により制御するこ
とができる。混練する際にこのアルミナを細孔を生成す
るための試薬と混ぜることもできる。この押出物は例え
ば米国特許第３、856、708号に記載の方法で製造するこ
とができる。
場合によっては、脱気と反応物の分散を促進するため
に、反応容器の空間の一部を例えば石英のような不活性
な固体で埋めることも有効である。
に、反応容器の空間の一部を例えば石英のような不活性
な固体で埋めることも有効である。
環化加水分解反応には水が必要である。加えるアミノ
ニトリルに対する水のモル比は通常は0.5〜50であっ
て、好ましくは１〜20である。このモル比の上限値はこ
の発明にとって不可欠なものではないが、この比があま
り高いと経済的に有利でなくなる。
ニトリルに対する水のモル比は通常は0.5〜50であっ
て、好ましくは１〜20である。このモル比の上限値はこ
の発明にとって不可欠なものではないが、この比があま
り高いと経済的に有利でなくなる。
このアミノニトリルと水とは気相の混合物として又は
別々に反応容器に加えることができる。これらの反応物
を事前に脱気して混合室に入れることができる。
別々に反応容器に加えることができる。これらの反応物
を事前に脱気して混合室に入れることができる。
キャリアーとして窒素、ヘリウム又はアルゴンなどの
いかなる不活性ガスを用いることも可能であり、用いて
も不都合なことはない。
いかなる不活性ガスを用いることも可能であり、用いて
も不都合なことはない。
この発明のプロセスを実施するための温度は反応物が
完全に気相であるために十分なものでなければならな
い。その温度は一般的に200℃〜450℃であり、好ましく
は250℃〜400である。
完全に気相であるために十分なものでなければならな
い。その温度は一般的に200℃〜450℃であり、好ましく
は250℃〜400である。
アミノニトリルと触媒との接触時間は決定的に重要な
ものではない。特に接触時間は使用する設備により変わ
る。接触時間は好ましくは0.5〜200秒であり、さらに好
ましくは１〜100秒である。
ものではない。特に接触時間は使用する設備により変わ
る。接触時間は好ましくは0.5〜200秒であり、さらに好
ましくは１〜100秒である。
圧力はこのプロセスにとって決定的に重要なパラメー
ターではない。従って10-3bar〜200barの圧力の下で実
施することができる。このプロセスは好ましくは0.1〜2
0barの圧力の下で実施されるだろう。
ターではない。従って10-3bar〜200barの圧力の下で実
施することができる。このプロセスは好ましくは0.1〜2
0barの圧力の下で実施されるだろう。
またこの反応条件の下で不活性である溶剤を使用して
もよい。例えば、アルカン、シクロアルカン、芳香族炭
化水素、又は上記炭化水素のハロゲン化物などであり、
これらは従って反応流中で液相で存在する。
もよい。例えば、アルカン、シクロアルカン、芳香族炭
化水素、又は上記炭化水素のハロゲン化物などであり、
これらは従って反応流中で液相で存在する。
以下の実施例でこの発明を例証する。
実施例１〜４ 石英を10ミリリットル、0.8〜1.25μの粉体の触媒を
１ミリリットル（触媒は種類は下記表１に示す。）及び
さらに石英10ミリリットルを順に垂直に立てられた容積
が20ミリリットルのパイレックスガラス製の円筒形反応
容器に入れる。この反応容器には加熱手段、ガス流の出
入り口のための窓、及び反応物を注入するための機構が
装備されている。
１ミリリットル（触媒は種類は下記表１に示す。）及び
さらに石英10ミリリットルを順に垂直に立てられた容積
が20ミリリットルのパイレックスガラス製の円筒形反応
容器に入れる。この反応容器には加熱手段、ガス流の出
入り口のための窓、及び反応物を注入するための機構が
装備されている。
このように上記材料の入った反応容器を空気を流しな
がら（流速1.5リットル／時間）400℃で２時間加熱す
る。その後反応容器を320℃（この温度は選択した反応
温度である。）に冷却し、窒素を流す（流速１リットル
／時間）。
がら（流速1.5リットル／時間）400℃で２時間加熱す
る。その後反応容器を320℃（この温度は選択した反応
温度である。）に冷却し、窒素を流す（流速１リットル
／時間）。
次に６−アミノカプロニトリル（ACN）と水との混合
物（重量比50/50,即ち水/ACNモル比6.2）をポンプを用
いて注入する。この混合物の注入速度は1.2ミリリット
ル／時間である。
物（重量比50/50,即ち水/ACNモル比6.2）をポンプを用
いて注入する。この混合物の注入速度は1.2ミリリット
ル／時間である。
２時間あまりの間、反応容器の出口で気体を室温のガ
ラスのストラップに凝縮させる。最終反応生成物の混合
物を気相クロマトグラフで定量する。
ラスのストラップに凝縮させる。最終反応生成物の混合
物を気相クロマトグラフで定量する。
１時間あたり及び触媒床１ミリリットルあたりの生成
したカプロラクタムの重量（ｇ）を測定して，アミノカ
プロニトリルの転換率（DC）、転換されたアミノカプロ
ニトリルに対するカプロラクタム（CPL）の収率
（Ｙ）、及び２時間の反応の間の触媒の活性を求める。
したカプロラクタムの重量（ｇ）を測定して，アミノカ
プロニトリルの転換率（DC）、転換されたアミノカプロ
ニトリルに対するカプロラクタム（CPL）の収率
（Ｙ）、及び２時間の反応の間の触媒の活性を求める。
触媒として使用したアルミナは以下のような特性を持
つ： アルミナ 7:− 酸性度AC（400℃）＝62％ − 比表面積（SS）＝81m2/g − Na2:0.0714％ − 直径が500オングストロームより大き
い細孔の容積:27ミリリットル/100g アルミナ 6:− 酸性度AC（400℃）＝65％ − 比表面積（SS）＝244m2/g − Na2O:0.0730％ − 直径が500オングストロームより大き
い細孔の容積： 12ミリリットル/100g アルミナ16:− 酸性度AC（400℃）＝65％ − 比表面積（SS）＝314m2/g − Na2O:0.3640％ − 細孔の全容積:40ミリリットル/100g アルミナ10:− 酸性度AC（400℃）＝99％ − 比表面積（SS）＝217m2/g − Na2O:0.0030％ − 直径が70オングストロームより大きい
細孔の容積:45ミリリットル/100g 得られた結果を下記表１にまとめる。
つ： アルミナ 7:− 酸性度AC（400℃）＝62％ − 比表面積（SS）＝81m2/g − Na2:0.0714％ − 直径が500オングストロームより大き
い細孔の容積:27ミリリットル/100g アルミナ 6:− 酸性度AC（400℃）＝65％ − 比表面積（SS）＝244m2/g − Na2O:0.0730％ − 直径が500オングストロームより大き
い細孔の容積： 12ミリリットル/100g アルミナ16:− 酸性度AC（400℃）＝65％ − 比表面積（SS）＝314m2/g − Na2O:0.3640％ − 細孔の全容積:40ミリリットル/100g アルミナ10:− 酸性度AC（400℃）＝99％ − 比表面積（SS）＝217m2/g − Na2O:0.0030％ − 直径が70オングストロームより大きい
細孔の容積:45ミリリットル/100g 得られた結果を下記表１にまとめる。
実施例５〜７ 実施例１〜３を繰り返した。但し各触媒の活性の変化
を32時間まで調べた。この期間の各触媒の活性を下記表
２にまとめる。ここで使用したアルミナの触媒活性が少
なくとも32時間の間失われていないことを観察した。
を32時間まで調べた。この期間の各触媒の活性を下記表
２にまとめる。ここで使用したアルミナの触媒活性が少
なくとも32時間の間失われていないことを観察した。
実施例８〜21及び比較例 石英を２ミリリットル、粒子サイズが1mm〜5mmの触媒
を５ミリリットル及びさらに石英５ミリリットルを順に
垂直に立てられた容積が20ミリリットルのパイレックス
ガラス製の円筒形反応容器に入れる。この反応容器には
加熱手段、ガス流の出入り口のための窓、及び反応物を
注入するための機構が装備されている。
を５ミリリットル及びさらに石英５ミリリットルを順に
垂直に立てられた容積が20ミリリットルのパイレックス
ガラス製の円筒形反応容器に入れる。この反応容器には
加熱手段、ガス流の出入り口のための窓、及び反応物を
注入するための機構が装備されている。
このように上記材料の入った反応容器を窒素を流しな
がら（流速5.2リットル／時間）350℃で２時間加熱す
る。その後反応容器を250℃（この温度は選択した反応
温度である。）に冷却し、窒素を流す（流速5.2リット
ル／時間）。
がら（流速5.2リットル／時間）350℃で２時間加熱す
る。その後反応容器を250℃（この温度は選択した反応
温度である。）に冷却し、窒素を流す（流速5.2リット
ル／時間）。
次に６−アミノカプロニトリル（ACN）と水との混合
物（水/ACNモル比2.9）をポンプで注入する。この混合
液の注入速度は14g/時間である。
物（水/ACNモル比2.9）をポンプで注入する。この混合
液の注入速度は14g/時間である。
２時間あまりの間、反応容器の出口で気体を室温のガ
ラスのトップに凝縮させる。最終反応生成物の混合物を
気相クロマトグラフで定量する。
ラスのトップに凝縮させる。最終反応生成物の混合物を
気相クロマトグラフで定量する。
１位時間あたり及び触媒1gあたりの生成したカプロラ
クタムの重量（ｇ）（活性ａ）と１時間あたり及び触媒
床１ミリリットルあたりの生成したカプロラクタムの重
量（ｇ）（活性ｂ）を測定して，このアミノカプロニト
リルの転換率（DC）、転換されたアミノカプロニトリル
に対するカプロラクタム（CPL）の収率（Ｙ）、及び２
時間の反応の間の触媒の活性を求める。
クタムの重量（ｇ）（活性ａ）と１時間あたり及び触媒
床１ミリリットルあたりの生成したカプロラクタムの重
量（ｇ）（活性ｂ）を測定して，このアミノカプロニト
リルの転換率（DC）、転換されたアミノカプロニトリル
に対するカプロラクタム（CPL）の収率（Ｙ）、及び２
時間の反応の間の触媒の活性を求める。
このACNの転換率は種々の試験において25％〜40％の
間で変化する。CPLの収率Ｙは実施例８〜20においては9
0％より高かったが、比較例においては15％であった。
間で変化する。CPLの収率Ｙは実施例８〜20においては9
0％より高かったが、比較例においては15％であった。
触媒として使用したアルミナの特性とこれら種々のア
ルミナの活性ａ及び活性ｂを下記表３に示す。（ここで
比表面積をSS,細孔の全容積をTPV、直径が500オングス
トロームより大きい細孔の容積をV500Å、直径が70オン
グストロームより大きい細孔の容積を70Åで表わす。） 実施例22〜28 石英を３ミリリットル、粒子サイズが1mm〜5mmの触媒
を２ミリリットル及びさらに石英５ミリリットルを順に
前記の実施例に記載した反応容器に入れる。
ルミナの活性ａ及び活性ｂを下記表３に示す。（ここで
比表面積をSS,細孔の全容積をTPV、直径が500オングス
トロームより大きい細孔の容積をV500Å、直径が70オン
グストロームより大きい細孔の容積を70Åで表わす。） 実施例22〜28 石英を３ミリリットル、粒子サイズが1mm〜5mmの触媒
を２ミリリットル及びさらに石英５ミリリットルを順に
前記の実施例に記載した反応容器に入れる。
このように上記材料の入った反応容器を窒素を流しな
がら（流速5.2リットル／時間）350℃で２時間加熱す
る。その後反応容器を350℃（この温度は選択した反応
温度である。）に保ちながら、窒素を流す（流速5.2リ
ットル／時間）。
がら（流速5.2リットル／時間）350℃で２時間加熱す
る。その後反応容器を350℃（この温度は選択した反応
温度である。）に保ちながら、窒素を流す（流速5.2リ
ットル／時間）。
次に６−アミノカプロニトリル（ACN）と水との混合
物（水/ACNモル比1.1）をポンプを用いて注入する。こ
の混合液の注入速度は11g/時間である。
物（水/ACNモル比1.1）をポンプを用いて注入する。こ
の混合液の注入速度は11g/時間である。
下記表４に示した時間の間、反応容器の出口で気体を
室温のガラスのトラップに凝縮させる。最終反応生成物
の混合物を気相クロマトグラフで定量する。
室温のガラスのトラップに凝縮させる。最終反応生成物
の混合物を気相クロマトグラフで定量する。
１時間あたり及び触媒1gあたりの生成したカプロラク
タムの重量（ｇ）（活性ａ）と１時間あたり及び触媒床
１ミリリットルあたりの生成したカプロラクタムの重量
（ｇ）（活性ｂ）を測定して，このアミノカプロニトリ
ルの転換率（DC）、転換されたアミノカプロニトリルに
対するカプロラクタム（CPL）の収率（Ｙ）、及び反応
時間の間の触媒の活性を求める。
タムの重量（ｇ）（活性ａ）と１時間あたり及び触媒床
１ミリリットルあたりの生成したカプロラクタムの重量
（ｇ）（活性ｂ）を測定して，このアミノカプロニトリ
ルの転換率（DC）、転換されたアミノカプロニトリルに
対するカプロラクタム（CPL）の収率（Ｙ）、及び反応
時間の間の触媒の活性を求める。
このACNの転換率を表４に示す。CPLの収率Ｙは実施例
22〜28においては90％より高い。
22〜28においては90％より高い。
これら種々のアルミナの活性ａ及び活性ｂを下記表４
に示す。
に示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ローラン，ナタリー フランス国 エフ69003 リヨン，リュ デュ ドーフィネ，68 (72)発明者 ネデ，クリストフ フランス国 エフ92600 アニエール スュル セーヌ，リュ ド プロニ，48 (56)参考文献 特開 昭55−116623（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−73432（ＪＰ，Ａ) 米国特許4628085（ＵＳ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07D 201/08 B01J 21/04
Claims (8)
- 【請求項１】固体触媒の存在下で、一般式（Ｉ） Ｎ≡Ｃ−Ｒ−NH2 （Ｉ） （式中Ｒは炭素数が３〜12であるアルキレン基である） の脂肪族アミノニトリルと水とを気相で反応させてラク
タムを製造する方法であって、前記固体触媒が、BET法
で測定した比表面積が10m2/g以上であるアルミナであっ
て、 （ａ）比表面積が10〜280m2/gであり、かつ直径が500オ
ングストロームより大きい細孔の容積が10ミリリットル
/100g以上であるアルミナ、 （ｂ）比表面積が50〜280m2/gであり、かつ直径が70オ
ングストロームより大きい細孔の容積が30ミリリットル
/100g以上であるアルミナ から選択されるものであることを特徴とする、ラクタム
の製造方法。 - 【請求項２】前記アルミナの直径が500オングストロー
ムより大きい細孔の容積が20ミリリットル/100g以上で
ある請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】前記アルミナの比表面積が50m2/g以上であ
る請求項１又は２に記載の方法。 - 【請求項４】前記アルミナの直径が70オングストローム
より大きい細孔の容積が45ミリリットル/100g以上であ
る請求項１に記載の方法。 - 【請求項５】前記アルミナの比表面積が80m2/g以上であ
る請求項１及び４のうち一の請求項に記載の方法。 - 【請求項６】前記一般式（Ｉ）のアミノニトリルが６−
アミノカプロニトリルである請求項１〜５のうち一の請
求項に記載の方法。 - 【請求項７】前記加えられたアミノニトリルに対する水
のモル比が0.5〜50である請求項１〜６のうち一の請求
項に記載の方法。 - 【請求項８】前記反応時の温度が200〜450゜である請求
項１〜７のうち一の請求項に記載の方法。
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