JPH10506123A - ラクタムの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 固体触媒の存在下で脂肪族アミノニトリルと水とを気相で反応させてラクタムを製造する方法であって、前記固体触媒のＢＥＴ法で測定した比表面積が１０ｍ²／ｇ以上であることを特徴とする前記方法。製造したεカプロラクタムのような脂肪族ラクタムはポリアミド（例えば、カプロラクタムから製造されるポリアミド６）を製造するための原材料になる。

Description

【発明の詳細な説明】 ラクタムの製法 この発明は、相応するアミノニトリルを環化加水分解することによりラクタム を製造することに関する。 εカプロラクタムのような脂肪族ラクタムはポリアミド（例えば、カプロラク タムから製造されるポリアミド６）を製造するための基本になる化合物である。 これらのラクタムを製造する公知の方法の一つは、相応するアミノニトリルを 、特に側鎖のない脂肪族アミノニトリルを、気相で水と共に固体触媒上を通すこ とにより環化加水分解することである。 米国特許第２、３５７、４８４号には、水とアミノニトリルの混合物を活性ア ルミナ、シリカゲル又は燐酸硼素のような脱水触媒上に通して気相ラクタムを製 造する方法が記載されている。 また米国特許第４、６２８、０８５号には、脂肪族又は芳香族アミノニトリル と水とを、水素とアンモニアの存在下で、ＢＥＴ表面積が２５０ｍ²／ｇより大 きく細孔の平均直径が２０ｎｍより小さい球状粒子形状のシリカを基本とする触 媒に接触させて、ラクタムを気相で製造する方法が記載されている。 従来技術の方法で用いられている触媒はラクタムを選択性良く生成することが 可能である。しかしそれらの触媒は早く失活するため前記プロセスを工業的に実 施する際の大きな妨げになっている。 さらに米国特許第４、６２８、０８５号記載の方法では非常に複雑な反応混合 物を用いるため、反応の最後に分離や再循環の工程を設ける必要があり、そのプ ロセスを非常に複雑なものにしている。 この発明は、アミノニトリルからラクタムを反応選択性良く生成する一方で、 寿命が長いため再循環を頻繁に行なう必要が少ない、新しいアルミナ触媒を提供 するものである。 より正確にいうと、この発明は、下記の一般式（Ｉ）を持つ脂肪族アミノニト リルと水とを、ＢＥＴ法で測定した比表面積が１０ｍ²／ｇ以上であるアルミナ であることを特徴とする固体触媒の存在下で、気相で反応させてラクタムを製造 するプロセスから構成されている。 Ｎ≡Ｃ−Ｒ−ＮＨ₂ （Ｉ） ここでＲは炭素数が３〜１２のアルキレン基である。 この発明のプロセスで用いるアルミナの比表面積は好ましくは５００ｍ²／ｇ 以下である。 式（Ｉ）のアミノニトリルで最も重要なものはそれがポリアミド４、５、６及 び１０を製造するための出発原料となるラクタムを製造するものであることであ る。言い換えると式（Ｉ）中のＲが炭素数が３、４、５又は９の直鎖アルキレン 基であることである。 好ましい式（Ｉ）の化合物は６−アミノカプロニトリル（又はε−アミノカプ ロニトリル）である。この化合物はカプロラクタムを生成しこれを重合すればポ リアミド６が得られる。 このプロセスでは、まず比表面積が１０〜２８０ｍ²／ｇであり、かつ直径が ５００オングストロームより大きい細孔の容積が１０ミリリットル／１００ｇ以 上であるアルミナ（以下“第一群に属するアルミナ”という）を用いることがで きる。 ＢＥＴ比表面積とは、雑誌“Ｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅ ｒｉｃａｎ Ｓｏｃｉｅｔｙ”、６０、３０９（１９３８）に記載されたＢｒｕ ｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ法に基づくＡＳＴＭ Ｄ ３６６３− ７８に従って窒素吸着により測定された比表面積である。 直径が５００オングストロームより大きい細孔の容積とは、直径が５００オン グストロームより大きい細孔の全てから生成する容積の合計をいう。この容積は ケルビンの法則を応用した水銀浸透法で測定する。 この第一群に属するアルミナの直径が５００オングストロームより大きい細孔 の容積は好ましくは２０ミリリットル／１００ｇ以上であり、より好ましくは３ ０ミリリットル／１００ｇ以上である。この第一群に属するアルミナの比表面積 は好ましくは５０ｍ²／ｇ以上である。 またこのプロセスでは、比表面積が５０〜２８０ｍ²／ｇであり、かつ直径が ７０オングストロームより大きい細孔の容積が３０ミリリットル／１００ｇ以上 であるアルミナ（以下“第二群に属するアルミナ”という）を用いることもでき る。この第二群に属するアルミナの直径が７０オングストロームより大きい細孔 の容積は好ましくは４５ミリリットル／１００ｇ以上である。この第二群に属す るアルミナの比表面積は好ましくは８０ｍ²／ｇ以上である。 またこのプロセスでは、比表面積が２８０ｍ²／ｇ以上であり、かつ細孔の全 容積が１５ミリリットル／１００ｇ以上であるアルミナ（以下“第三群に属する アルミナ”という）を用いることもできる。この第三群に属するアルミナの細孔 の全容積は好ましくは２２ミリリットル／１００ｇ以上であり、より好ましくは ３０ミリリットル／１００ｇ以上である。 またアルミナは酸性度で分類することもできる。この酸性度は１−ブテンから ２−ブテンへの異性化反応による試験で測定することができる。この試験は温度 Ｔ（この場合Ｔ＝４００℃）における１−ブテンからシス−２−ブテン及びトラ ンス−２−ブテンの混合物への異性化反応に基づいている。この異性化反応は熱 力学的平衡反応である。 以下のように二つの定数を定義する： （１）理論平衡定数Ｋｔｈ（Ｔ）を以下の計算式で定める： ここで［・・ブテン］_eqは温度Ｔにおいて平衡状態にある各異性体の濃度を表わ す。 （２）真の平衡定数Ｋ（Ｔ）を以下の計算式で測定値を計算して定める： ここで［・・ブテン］は温度Ｔにおける反応器の出口での各異性体の濃度を表わ す。 アルミナの異性化率Ａを平衡についての触媒の活性で定義する： 実際には試験はパルスモードで稼働している気相反応器に５００ｍｇの粉砕ア ルミナ（４００〜５００μの粒子）を加えて行なわれる。このアルミナを２５０ ℃の流速２．５リットル／時間のヘリウム流の中で２時間調整する。次にこのア ルミナを４００℃に昇温し１ミリリットルの１−ブテンをアルミナの上流でヘリ ウム流の中に注入する。出口のガスをガスクロマトグラフで分析すれば回収した １−ブテン、シス−２−ブテン及びトランス−２−ブテンの量を測定できる。 異性化率Ａは同じ条件の下で空の反応器で測定した異性化率により補正する。 補正された異性化率Ａ_cは前記アルミナの酸性度を表わす。 このアルミナ中に存在するアルカリ金属またはアルカリ土類金属の含量がアル ミナ１００ｇに対して６０ミリモルより少ない場合には、Ａ_cは高くなりアルミ ナの酸性度は大きくなる。 そのアルミナは一般的にギブス石、バヤライト、ノードストランダイト（Nord strandite）、又はこれらの混合物を脱水して得る。例としてカーク・オスマー ・エンサイクロペディア第２巻２９１−２９７ページを参照できる。 このプロセスで用いられるアルミナは、細かく粉砕した水和アルミナを４００ ℃〜１０００℃で熱ガス流に曝して、その水和物をガスに何分の一秒〜１０秒の 間接触させ、最後に部分的に脱水したアルミナと熱ガスとを分離する。プロセス の詳細については米国特許第２、９１５、３６５号を参照できる。 このようにして得られたアルミナの集合体を、任意に酸の存在下で、１００℃ 以上で、好ましくは１５０℃〜２５０℃で、１時間〜２０時間水性媒体の中でオ ートクレーブに入れて、その後乾燥し、か焼してもよい。 比表面積と細孔容積とが上記に示した値の範囲内になるように、か焼温度を調 節する。 そのよく用いられている製造方法のために、このプロセスに用いられるアルミ ナはしばしばナトリウムを含んでおり、その含量はアルミナの重量に対するＮａ₂ Ｏの重量で表わされる。 この触媒は、粒体、球体、粉砕物、押出物またはペレットなど様々な形状で用 いることができるが、任意にバインダーを用いれば種々の形に成形することが可 能である。 まず、この触媒はオイル滴下成形（又は滴下物の凝結）により作られたアルミ ナ・ボールであってもよい。このタイプのボールは例えばＥＰ−Ａ−０，０１５ ，８０１又はＥＰ−Ａ−０，０９７、５３９に開示されたプロセスにより作るこ とができる。ＥＰ−Ａ−０，０９７、５３９に開示されているように、水性アル ミナの懸濁液若しくは分散液の滴下物、又は有機相、水相及び界面活性剤又は乳 化剤から成るエマルジョンの形の塩基性アルミニウム塩の溶液から成る滴下物の 凝結により、その気孔率を制御することができる。特に前記有機相は炭化水素で あってもよい。 またこの触媒はアルミナの粉砕物であってもよい。この粉砕物は、例えばいろ いろなプロセス（オイル滴下法、ボール造粒機、回転ドラムなど）で得られるボ ールや押出物などいかなる形状であってもよいアルミナを基礎とする材料を粉砕 して得られる。このように粉砕した材料の気孔率は、それを製造するために粉砕 するアルミナを基礎とする材料の選択により制御する。 またこの触媒はアルミナの押出物であってもよい。この押出物は、このアルミ ナを基礎とする材料を混練し押出成形して得ることができる。この材料はギブス 石を急速に脱水して得るか又はアルミナゲルの沈殿から得ることができる。この ような押出物の気孔率は、使用するアルミナの選択及び使用するアルミナの準備 条件又はこのアルミナを押出成形する前の混練条件により制御することができる 。混練する際にこのアルミナを細孔を生成するための試薬と混ぜることもできる 。この押出物は例えば米国特許第３、８５６、７０８号に記載の方法で製造する ことができる。 場合によっては、脱気と反応物の分散を促進するために、反応容器の空間の一 部を例えば石英のような不活性な固体で埋めることも有効である。 環化加水分解反応には水が必要である。加えるアミノニトリルに対する水のモ ル比は通常は０．５〜５０であって、好ましくは１〜２０である。このモル比の 上限値はこの発明にとって不可欠なものではないが、この比があまり高いと経済 的に有利でなくなる。 このアミノニトリルと水とは気相の混合物として又は別々に反応容器に加える ことができる。これらの反応物を事前に脱気して混合室に入れることができる。 キャリアーとして窒素、ヘリウム又はアルゴンなどのいかなる不活性ガスを用 いることも可能であり、用いても不都合なことはない。 この発明のプロセスを実施するための温度は反応物が完全に気相であるために 十分なものでなければならない。その温度は一般的に２００℃〜４５０℃であり 、好ましくは２５０℃〜４００℃である。 アミノニトリルと触媒との接触時間は決定的に重要なものではない。特に接触 時間は使用する設備により変わる。接触時間は好ましくは０．５〜２００秒であ り、さらに好ましくは１〜１００秒である。 圧力はこのプロセスにとって決定的に重要なパラメーターではない。従って１ ０^-3ｂａｒ〜２００ｂａｒの圧力の下で実施することができる。このプロセスは 好ましくは０．１〜２０ｂａｒの圧力の下で実施されるだろう。 またこの反応条件の下で不活性である溶剤を使用してもよい。例えば、アルカ ン、シクロアルカン、芳香族炭化水素、又は上記炭化水素のハロゲン化物などで あり、これらは従って反応流中で液相で存在する。 以下の実施例でこの発明を例証する。 実施例１〜４ 石英を１０ミリリットル、０．８〜１．２５μの粉体の触媒を１ミリリットル （触媒の種類は下記表１に示す。）及びさらに石英１０ミリリットルを順に垂直 に立てられた容積が２０ミリリットルのパイレックスガラス製の円筒形反応容器 に入れる。この反応容器には加熱手段、ガス流の出入り口のための窓、及び反応 物を注入するための機構が装備されている。 このように上記材料の入った反応容器を空気を流しながら（流速１．５リット ル／時間）４００℃で２時間加熱する。その後反応容器を３２０℃（この温度は 選択した反応温度である。）に冷却し、窒素を流す（流速１リットル／時間）。 次に６−アミノカプロニトリル（ＡＣＮ）と水との混合物（重量比５０／５０ ，即ち水／ＡＣＮモル比６．２）をポンプを用いて注入する。この混合物の注入 速度は１．２ミリリットル／時間である。 ２時間あまりの間、反応容器の出口で気体を室温のガラスのトラップに凝縮さ せる。最終反応生成物の混合物を気相クロマトグラフで定量する。 １時間あたり及び触媒床１ミリリットルあたりの生成したカプロラクタムの重 量（ｇ）を測定して，このアミノカプロニトリルの転換率（ＤＣ）、転換された アミノカプロニトリルに対するカプロラクタム（ＣＰＬ）の収率（Ｙ）、及び２ 時間の反応の間の触媒の活性を求める。 触媒として使用したアルミナは以下のような特性を持つ： アルミナ ７： − 酸性度Ａ_c（４００℃）＝６２％ − 比表面積（ＳＳ）＝８１ｍ²／ｇ − Ｎａ₂Ｏ： ０．０７１４％ − 直径が５００オングストロームより大きい細孔の容積 ： ２７ミリリットル／１００ｇ アルミナ ６： − 酸性度Ａ_c（４００℃）＝６５％ − 比表面積（ＳＳ）＝２４４ｍ²／ｇ − Ｎａ₂Ｏ： ０．０７３０％ − 直径が５００オングストロームより大きい細孔の容積 ： １２ミリリットル／１００ｇ アルミナ１６： − 酸性度Ａ_c（４００℃）＝６５％ − 比表面積（ＳＳ）＝３１４ｍ²／ｇ − Ｎａ₂Ｏ： ０．３６４０％ − 細孔の全容積： ４０ミリリットル／１００ｇ アルミナ１０： − 酸性度Ａ_c（４００℃）＝９９％ − 比表面積（ＳＳ）＝２１７ｍ²／ｇ − Ｎａ₂Ｏ： ０．００３０％ − 直径が７０オングストロームより大きい細孔の容積 ： ４５ミリリットル／１００ｇ 得られた結果を下記表１にまとめる。 実施例５〜７ 実施例１〜３を繰り返した。但し各触媒の活性の変化を３２時間まで調べた。 この期間の各触媒の活性を下記表２にまとめる。ここで使用したアルミナの触媒 活性が少なくとも３２時間の間失われていないことを観察した。 実施例８〜２１及び比較例 石英を２ミリリットル、粒子サイズが１ｍｍ〜５ｍｍの触媒を５ミリリットル 及びさらに石英５ミリリットルを順に垂直に立てられた容積が２０ミリリットル のパイレックスガラス製の円筒形反応容器に入れる。この反応容器には加熱手段 、ガス流の出入り口のための窓、及び反応物を注入するための機構が装備されて いる。 このように上記材料の入った反応容器を窒素を流しながら（流速５．２リット ル／時間）３５０℃で２時間加熱する。その後反応容器を２５０℃（この温度は 選択した反応温度である。）に冷却し、窒素を流す（流速５．２リットル／時間 ）。 次に６−アミノカプロニトリル（ＡＣＮ）と水との混合物（水／ＡＣＮモル比 ２．９）をポンプで注入する。この混合液の注入速度は１４ｇ／時間である。 ２時間あまりの間、反応容器の出口で気体を室温のガラスのトラップに凝縮さ せる。最終反応生成物の混合物を気相クロマトグラフで定量する。 １位時間あたり及び触媒１ｇあたりの生成したカプロラクタムの重量（ｇ）（ 活性ａ）と１時間あたり及び触媒床１ミリリットルあたりの生成したカプロラク タムの重量（ｇ）（活性ｂ）を測定して，このアミノカプロニトリルの転換率（ ＤＣ）、転換されたアミノカプロニトリルに対するカプロラクタム（ＣＰＬ）の 収率（Ｙ）、及び２時間の反応の間の触媒の活性を求める。 このＡＣＮの転換率は種々の試験において２５％〜４０％の間で変化する。Ｃ ＰＬの収率Ｙは実施例８〜２０においては９０％より高かったが、比較例におい ては１５％であった。 触媒として使用したアルミナの特性とこれら種々のアルミナの活性ａ及び活性 ｂを下記表３に示す。（ここで比表面積をＳＳ，細孔の全容積をＴＰＶ、直径が ５００オングストロームより大きい細孔の容積をＶ５００Å、直径が７０オング ストロームより大きい細孔の容積をＶ７０Åで表わす。） 実施例２２〜２８ 石英を３ミリリットル、粒子サイズが１ｍｍ〜５ｍｍの触媒を２ミリリットル 及びさらに石英５ミリリットルを順に前記の実施例に記載した反応容器に入れる 。 このように上記材料の入った反応容器を窒素を流しながら（流速５．２リット ル／時間）３５０℃で２時間加熱する。その後反応容器を３５０℃（この温度は 選択した反応温度である。）に保ちながら、窒素を流す（流速５．２リットル／ 時間）。 次に６−アミノカプロニトリル（ＡＣＮ）と水との混合物（水／ＡＣＮモル比 １．１）をポンプを用いて注入する。この混合液の注入速度は１１ｇ／時間であ る。 下記表４に示した時間の間、反応容器の出口で気体を室温のガラスのトラップ に凝縮させる。最終反応生成物の混合物を気相クロマトグラフで定量する。 １時間あたり及び触媒１ｇあたりの生成したカプロラクタムの重量（ｇ）（活 性ａ）と１時間あたり及び触媒床１ミリリットルあたりの生成したカプロラクタ ムの重量（ｇ）（活性ｂ）を測定して，このアミノカプロニトリルの転換率（Ｄ Ｃ）、転換されたアミノカプロニトリルに対するカプロラクタム（ＣＰＬ）の収 率（Ｙ）、及び反応時間の間の触媒の活性を求める。 このＡＣＮの転換率を表４に示す。ＣＰＬの収率Ｙは実施例２２〜２８におい ては９０％より高い。 これら種々のアルミナの活性ａ及び活性ｂを下記表４に示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ローラン，ナタリー フランス国 エフ69003 リヨン，リュ デュ ドーフィネ，68 (72)発明者 ネデ，クリストフ フランス国 エフ92600 アニエール ス ュル セーヌ，リュ ド プロニ，48

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．固体触媒の存在下で、一般式（Ｉ） Ｎ≡Ｃ−Ｒ−ＮＨ₂ （Ｉ） （式中Ｒは炭素数が３〜１２であるアルキレン基である）の脂肪族アミノニトリ ルと水とを気相で反応させてラクタムを製造する方法であって、 前記固体触媒が、 (a) ＢＥＴ法で測定した比表面積が１０〜２８０ｍ²／ｇであり、かつ直径が５ ００オングストロームより大きい細孔の容積が１０ミリリットル／１００ｇ以上 であるアルミナ、又は (b) 比表面積が５０〜２８０ｍ²／ｇであり、かつ直径が７０オングストローム より大きい細孔の容積が３０ミリリットル／１００ｇ以上であるアルミナ、 から選択されることを特徴とする前記方法。 ２．前記アルミナの直径が５００オングストロームより大きい細孔の容積が２０ ミリリットル／１００ｇ以上である請求項１に記載の方法。 ３．前記アルミナの比表面積が５０ｍ²／ｇ以上である請求項１又は２に記載の 方法。 ４．前記アルミナの直径が７０オングストロームより大きい細孔の容積が４５ミ リリットル／１００ｇ以上である請求項１に記載の方法。 ５．前記アルミナの比表面積が８０ｍ²／ｇ以上である請求項１及び４のうち一 の請求項に記載の方法。 ６．前記一般式（Ｉ）のアミノニトリルが６−アミノカプロニトリルである請求 項１〜５のうち一の請求項に記載の方法。 ７．前記加えられたアミノニトリルに対する水のモル比が０．５〜５０である請 求項１〜６のうち一の請求項に記載の方法。 ８．前記反応時の温度が２００〜４５０℃である請求項１〜７のうち一の請求項 に記載の方法。