KR100424833B1 - 기체상에서지방족알파,오메가-아미노니트릴의제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 지방족 α,ω-디니트릴을 고온에서 촉매의 존재 하에서 기체상으로 부분 수소화시키는 지방족 α,ω-아미노니트릴의 제조 방법에 관한 것이다. 수소화는 니켈, 코발트, 루테늄 및 로듐으로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속을 기재로 하지만 분말이 아닌 촉매를 사용하여 수행한다.

Description

기체상에서 지방족 알파,오메가-아미노니트릴의 제조 방법

본 발명은 지방족 α,ω-디니트릴을 승온에서 촉매의 존재하 기체상에서 부분 수소화시키는 지방족 α,ω-아미노니트릴의 개선된 제조 방법에 관한 것이다.

문헌[참조: J. Mol. Cat. 61 (1990), 197-205]은 암모니아의 부재 하에서의, 알칼리 금속에 의해 도핑된 철 및 니켈 촉매 상에서의 아디포니트릴의 기체상 수소화를 기술하고 있다. 또한, 문헌[참조: J. Chem. Soc. Faraday Trans. 89 (1993), 3981-3986]은 30 중량%의 니켈을 포함하고 칼륨에 의해 도핑된 촉매 상에서의 아디포니트릴의 부분 수소화를 기술하고 있다. 170 ℃의 반응 온도 및 대기 압력에서, 85% 이하의 수율은 65%의 전환율로 수득된다. 그러나, 이들 방법의 단점은 촉매가 분말 형태이므로, 특히 짧은 촉매 수명 때문에, 고정층에서 대규모 산업적 실현을 위해서는 부적합하다는 것이다. 또한, 대과량의 수소를 사용하고, 0.02 kg의 디니트릴/촉매 ℓ/시의 촉매 공간 속도는 또한 상업적 용도를 위해서는 유용하지 않다.

본 발명의 목적은 상기에서 언급한 단점이 없이 아디포니트릴의 부분 수소화에 의한 지방족 α,ω-아미노니트릴의 개선된 제조 방법을 제공하는 것이다. 특히, 현재까지 사용한 촉매보다 수명이 연장된 촉매를 발견하는 것을 목표로 하였다.

본 발명의 발명자는 상기 목적이 지방족 α,ω-디니트릴을 승온에서, 니켈, 코발트, 루테늄 및 로듐으로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속을 기재로 하는, 분말이 아닌 촉매의 존재하 기체상에서 부분 수소화시키는 지방족 α,ω-아미노니트릴의 제조 방법에 의해 달성되는 것을 밝혀내었다.

하기 화학식 Ⅰ의 지방족 α,ω-디니트릴을 신규한 방법에서 출발 물질로서 사용한다.

[화학식 Ⅰ]

NC-(CH₂)_n-CN

상기 식에서, n은 정수 1 내지 10, 특히 2, 3, 4, 5 또는 6이다. 특히 바람직한 화합물 Ⅰ은 숙시노니트릴, 글루타로니트릴, 아디포니트릴, 피멜로니트릴 및 수베로니트릴, 상당히 특히 바람직하게는 아디포니트릴이다.

신규한 방법에서, 상기에서 기술한 디니트릴 Ⅰ은 촉매의 존재 하에서 부분 수소화시켜 하기 화학식 Ⅱ의 α,ω-아미노니트릴을 수득한다.

[화학식 Ⅱ]

NC-(CH₂)_n-CH₂-NH₂

상기 식에서, n은 상기에서 언급한 의미를 갖는다. 특히 바람직한 아미노니트릴 Ⅱ는 n이 2, 3, 4, 5 또는 6, 특히 4인 것, 즉 4-아미노부티로니트릴, 5-아미노펜탄니트릴, 6-아미노헥산니트릴(6-아미노카프로니트릴), 7-아미노헵탄니트릴 및 8-아미노옥탄니트릴, 특히 상당히 바람직하게는 6-아미노카프로니트릴이다.

반응은 통상 100 내지 250 ℃, 바람직하게는 150 내지 220 ℃, 특히 바람직하게는160 내지 200 ℃에서 수행하고; 압력은 통상 0.01 내지 3 MPa, 바람직하게는 0.07 내지 1 MPa, 특히 바람직하게는0.09 내지 0.5 MPa 선택한다.

투입 기체 중의 수소 농도는 필수적으로 디니트릴 농도에 의존한다. 통상, 수소 대 디니트릴의 몰비는 2:1 내지 300:1, 바람직하게는 10:1 내지 200:1의 범위로 선택한다.

바람직한 양태에서, 암모니아 또는 아민, 특히 바람직하게는 암모니아를 추가로 사용한다. 특히 암모니아를 사용하는 경우, 현재까지의 관찰에 의해서는 촉매수명이 연장되는 것이 밝혀졌다. 암모니아 또는 아민의 양은 사용한 디니트릴을 기준하여 통상 5 내지 50 중량%, 바람직하게는 10 내지 30 중량%이다.

본 발명에 따라, 사용한 촉매는 니켈, 코발트, 루테늄 및 로듐으로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속을 기재로 하는 것, 바람직하게는 니켈을 기재로 하는 것이다.

촉매는 지지되지 않은 또는 지지된 촉매 형태로 사용할 수 있고, 이때 적합한 담체는 예를 들면 알루미나, 실리카, 알루미노규산염, 이산화티탄, 이산화지르코늄 및 산화마그네슘, 바람직하게는 알루미나, 실리카 및 알루미노규산염, 특히 바람직하게는 알루미나이다.

바람직한 양태에서, 촉매는 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 스칸듐, 이트륨, 란탄계, 은, 카드뮴, 알루미늄, 주석 및 아연으로 이루어지는 군으로부터 선택된 금속을 기재로 하는 개질제, 바람직하게는 이들의 산화물에 의해 개질될 수 있다. 산화리튬, 산화나트륨, 산화칼륨, 산화루비듐 및 산화세슘과 같은 알칼리 금속 산화물, 및 산화아연은 특히 바람직하고, 이때 산화세슘은 상당히 특히 바람직하다.

촉매의 양은 통상 촉매 공간 속도가 0.03 내지 10 kg, 바람직하게는 0.05 내지 3 kg의 디니트릴/촉매 kg/시가 되도록 선택한다.

지지된 촉매를 사용하는 경우, 촉매의 금속 함량은 담체를 기준하여 통상 0.1 내지 80 중량%, 바람직하게는 0.2 내지 70 중량%, 특히 바람직하게는 0.5 내지 50 중랑%로 선택한다.

본 발명에 따라, 촉매는 분말 형태로 사용하지 않지만, 압출물, 펠릿 및 비드와 같은 몰딩으로서 의도하는 용도에 의존하여 사용한다.

반응은 바람직하게는 예를 들면 액체상 또는 트리클층 방법으로 고정 촉매를 사용하는 고정층 반응으로서 연속적으로 수행한다. 체류 시간을 변화시킴으로써, 전환율 및 따라서 선택율을 조절할 수 있다.

촉매의 제조는 그 자체가 공지되어 있다(참조: Appl. Het. Cat., (1987), 106-122; Catalysis 4 (1981), 1-30; DE-A 2 260 978). 제법은 통상, 대응하는 금속의 질산염, 황산염, 염화물, 포르메이트 또는 아세테이트와 같은 수용성 염을 담체의 존재 또는 부재 하에서 침전시키고, 경우에 따라 생성된 촉매 전구체를 가공 처리하여 압출물 또는 펠릿을 수득하고, 생성물을 건조시킨 다음 그것을 하소시킴으로써 수행한다. 지지된 촉매는 통상·담체에, 경우에 따라 상기에서 언급된 개질제, 특히 세슘 화합물의 존재 하에서 대응하는 금속의 또는 대응하는 금속들의 수성 염을 함침시킴으로써, 또는 대응하는 금속 염 용액을 담체 상에 분무함으로써 또한 수득할 수 있다.

침전은 통상, 침전 시약을 첨가하거나 또는 pH 또는 온도를 변화시킴으로써수행한다.

통상, 이렇게 하여 수득한 예비 촉매 물질을 통상 80 내지 150 ℃, 바람직하게는 80 내지 120 ℃에서 건조시킨다.

하소는 통상 150 내지 700 ℃, 바람직하게는 200 내지 650 ℃에서, 수소 및 질소를 함유하는 기체 혼합물로 수행한다.

신규한 방법에서는, 사용한 촉매, 특히 지지된 촉매가 과거에서보다 연장된 시간에 걸쳐 고활성을 나타낸다. α, ω-아미노니트릴은 고수율 및 양호한 선택율로 수득된다. α, ω-아미노니트릴은 환식 락탐의 제조를 위한 중요한 출발 화합물, 특히 카프롤락탐을 위한 6-아미노카프로니트릴이다.

<실시예 1>

67 ㎖의 니켈/질산염 수용액(니켈 함량 16.72 g, 니켈 금속으로서 계산됨)을 225 g의 알루미나 압출물(직경 4 mm, BET 표면적 1 ㎡/g)에 첨가하였고 혼합물을 반복적으로 완전히 교반하면서 실온에서 2시간 동안 정치시켜 두었다. 이어서, 생성된 촉매 전구체를 120℃에서 16시간 동안 건조시켰고 350 ℃에서 4시간 동안 하소시켰다. 이어서, 전체 공정을 반복하였다.

냉각시킨 후, 압출물을 환원 장치에 두었고, 시간당 20 ℓ의 질소를 2시간 동안 플러싱시켰다. 그 후, 시간당 20 ℓ의 수소를 통과시키면서 압출물을 2℃/분으로 300 ℃까지 가열하였고 상기 온도에서 20시간 동안 유지시켰다. 질소 스트림 중에서의 냉각 후, 촉매를 공기/질소 혼합물로 부동화시켰고, 이때 온도는 20 ℃미만으로 상승한다.

수득한 촉매 압출물은 13 중량%의 니켈을 포함하였다(금속으로서 계산되고 알루미나를 기준함).

<실시예 2>

질산니켈로 함침시키기 전에 질산리튬(32 ㎖의 3.4 중량% 농도 용액)으로 함침시킨 것을 제외하고는 실시예 1을 반복하였다.

수득한 촉매 압출물은 13 중량%의 니켈 및 0.1 중량%의 리튬을 포함하였고, 이때 각 경우에서 백분율은 금속으로서 계산하였고 알루미나를 기준하였다.

<실시예 3>

질산니켈로 함침시키기 이전에 질산나트륨(32 ㎖의 1.4 중량% 농도 용액)으로 함침시킨 것을 제외하고는 실시예 1을 반복하였다.

수득한 촉매 압출물은 13 중량%의 니켈 및 0.1 중량%의 나트륨을 포함하였고, 이때 각 경우에서 백분율은 금속으로서 계산하였고 알루미나를 기준하였다.

<실시예 4>

질산니켈로 함침시키기 이전에 질산칼륨(32 ㎖의 1.0 중량% 농도 용액)으로 함침시킨 것을 제외하고는 실시예 1을 반복하였다.

수득한 촉매 압출물은 13 중량%의 니켈 및 0.1 중량%의 칼륨을 포함하였고, 이때 각 경우에서 백분율은 금속으로서 계산하였고 알루미나를 기준하였다.

<실시예 5>

질산니켈로 함침시키기 이전에 질산세슘(32 ㎖의 0.5 중량% 농도 용액)으로함침시킨 것을 제외하고는 실시예 1을 반복하였다.

수득한 촉매 압출물은 13 중량%의 니켈 및 0.1 중량%의 세슘을 포함하였고, 이때 각 경우에서 백분율은 금속으로서 계산하였고 알루미나를 기준하였다.

<실시예 6>

BET 표면적이 5.5 ㎡/g인 알루미나(SCS 9(Pechiney))를 사용하여 실시예 5를 반복하였다.

수득한 촉매 압출물은 13 중량%의 니켈 및 0.1 중량%의 세슘을 포함하였고, 이때 각 경우에서 백분율은 금속으로서 계산하였고 알루미나를 기준하였다.

<실시예 7>

BET 표면적이 7.7 ㎡/g인 알루미나(SPH 512 B(Rhone-Poulenc))를 사용하여 실시예 5를 반복하였다.

수득한 촉매 압출물은 13 중량%의 니켈 및 0.1 중량%의 세슘을 포함하였고, 이때 각 경우에서 백분율은 금속으로서 계산하였고 알루미나를 기준하였다.

<실시예 8>

시간당 3 내지 20 g의 아디포니트릴을 증발기(300 ℃)로 및 그로부터 시간당 100 내지 200 ℓ의 수소를 사용하여 100 ㎖의 촉매 상을 트리클층 공정으로 통과시켰다. 반응된 기체 혼합물은 냉각된 트랩에서 냉각시켰고 기체 크로마토그래피하여분석하였다. 추가의 반응 파라미터 및 결과는 하기 표에 나타낸다.

Claims (3)

1. 하기 화학식 Ⅰ의 지방족 α,ω-디니트릴을 100 내지 250 ℃ 및 0.01 내지 3 MPa에서 및 2:1 내지 300:1의 수소 대 디니트릴의 몰비로 촉매의 존재하에서 기체상에서 부분 수소화함으로써 하기 화학식 Ⅱ의 지방족 α,ω-아미노니트릴을 제조하는 방법에 있어서, 수소화를 고정층 반응기에서 니켈, 코발트, 루테늄 및 로듐으로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속을 기재로 하며, 분말이 아니고, 촉매 공간 속도가 0.03 내지 10 kg의 디니트릴/촉매 kg/시인 몰딩 촉매의 존재 하에서 수행하는 것을 포함하는, 하기 화학식 Ⅱ의 지방족 α,ω-아미노니트릴의 제조 방법.

   <화학식 Ⅰ>

   NC-(CH₂)n-CN

   <화학식 Ⅱ>

   NC-(CH₂)n-CH₂-NH₂

   식 중, n은 1 내지 10의 정수이다.
2. 제1항에 있어서, 촉매가 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 스칸듐, 이트륨, 란타나이드, 은, 카드뮴, 알루미늄, 주석 및 아연으로 이루어지는 군으로부터 선택된 금속을 기재로 하는 하나 이상의 개질제에의해 개질된 것인 방법.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 지방족 α,ω-디니트릴로서 아디포니트릴을 사용하여 6-아미노카프로니트릴을 수득하는 방법.