JPH0759301B2 - 固体結晶リン酸炭化水素転化触媒 - Google Patents
固体結晶リン酸炭化水素転化触媒Info
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- JPH0759301B2 JPH0759301B2 JP2207961A JP20796190A JPH0759301B2 JP H0759301 B2 JPH0759301 B2 JP H0759301B2 JP 2207961 A JP2207961 A JP 2207961A JP 20796190 A JP20796190 A JP 20796190A JP H0759301 B2 JPH0759301 B2 JP H0759301B2
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は全シリコンホスフェートＸ−線強度がアルファ
−アルミナに比し30パーセント以上であり、シリコンオ
ルトホスフェート、シリコンピロホスフェートの両結晶
よりなる改善された固体結晶リン酸触媒に関する。この
触媒は特に炭化水素の転化に有用である。
−アルミナに比し30パーセント以上であり、シリコンオ
ルトホスフェート、シリコンピロホスフェートの両結晶
よりなる改善された固体結晶リン酸触媒に関する。この
触媒は特に炭化水素の転化に有用である。
固体リン酸は芳香族アルキル化及びオレフィンの重合化
などの種々の炭化水素転化に有用であることは知られて
いる。この触媒は触媒活性の酸部分が支持体又は基体上
に結合された組成である。基体部はシリカ−リン酸反応
により形成されるものと信じられる、主としてシリコン
オルトホスフェートSi3（PO4）4,シリコンピロホスフェ
ートSiP2O7,並びにこれらの誘導体。この触媒は主とし
てシリカとリン酸の混合物を押し出しそして焼して製
造される。この反応は簡単に下記のように示される。
などの種々の炭化水素転化に有用であることは知られて
いる。この触媒は触媒活性の酸部分が支持体又は基体上
に結合された組成である。基体部はシリカ−リン酸反応
により形成されるものと信じられる、主としてシリコン
オルトホスフェートSi3（PO4）4,シリコンピロホスフェ
ートSiP2O7,並びにこれらの誘導体。この触媒は主とし
てシリカとリン酸の混合物を押し出しそして焼して製
造される。この反応は簡単に下記のように示される。
3SiO2＋4H3PO4 → Si3（PO4）４＋6H2O SiO2＋2H3PO4 → SiP2O7＋3H2O 上記反応はリン酸はシリカとよく反応して化学量論的及
び反応条件によってリン酸塩の両形が生成する。シリコ
ンオルトホスフェートは乾燥中脱水してシリコンピロホ
スフェートを得る、そしてこれはシリコンピロホスフェ
ート形成の一つの機構であると信じられる。シリコンオ
ルト−からピロ−の転換はまた温度及び加水のような要
因による、次の反応式により示される。
び反応条件によってリン酸塩の両形が生成する。シリコ
ンオルトホスフェートは乾燥中脱水してシリコンピロホ
スフェートを得る、そしてこれはシリコンピロホスフェ
ート形成の一つの機構であると信じられる。シリコンオ
ルト−からピロ−の転換はまた温度及び加水のような要
因による、次の反応式により示される。
Si3（PO4）４＋2H3PO4 → 3SiP2O7＋3H2O Si3（PO4）４＋加 熱 → 2SiP2O7＋SiO2 これらの反応は一層の複雑な触媒の製法に用いられた。
低活性又は低安定性触媒は従来の技術の製法の低い結晶
化条件によって生ずる低い結晶化の結果である。炭化水
素転化に用いるこれらの触媒の安定性は比較的高度で結
晶を制御することにより著しく改善されることを見出し
た。
低活性又は低安定性触媒は従来の技術の製法の低い結晶
化条件によって生ずる低い結晶化の結果である。炭化水
素転化に用いるこれらの触媒の安定性は比較的高度で結
晶を制御することにより著しく改善されることを見出し
た。
固体リン酸触媒及びこの触媒の破砕に抵抗性の強い物理
的性質を利用した方法は従来技術として公知である。全
シリコンホスフェート結晶を最大にすることにより炭化
水素に利用の安定性を改善することは知られていない。
そして、それが本発明の主題である。
的性質を利用した方法は従来技術として公知である。全
シリコンホスフェート結晶を最大にすることにより炭化
水素に利用の安定性を改善することは知られていない。
そして、それが本発明の主題である。
米国特許第2,650,201号にはチタニウム、ジルコニウム
及び錫からなる群より選ばれた金属の加水分解性化合物
を予め焼した固体リン酸触媒を含む金属の複合物に加
えることにより焼固体リン酸触媒の構造的強度を改善
する方法が記載されている。その好適な焼温度は100
゜乃至500℃の範囲である。本発明の触媒は如何なる金
属も添加せず、米国特許第2,650,201号にはシリコンホ
スフェート結晶を最大にすることによる利益を得ること
は記載していない、点で差異がある。
及び錫からなる群より選ばれた金属の加水分解性化合物
を予め焼した固体リン酸触媒を含む金属の複合物に加
えることにより焼固体リン酸触媒の構造的強度を改善
する方法が記載されている。その好適な焼温度は100
゜乃至500℃の範囲である。本発明の触媒は如何なる金
属も添加せず、米国特許第2,650,201号にはシリコンホ
スフェート結晶を最大にすることによる利益を得ること
は記載していない、点で差異がある。
米国特許第3,112,350号には特殊の固体リン酸触媒の存
在下炭化水素オレフィンの重合化方法が記載されてい
る。この特殊の触媒はSiO2に対し高いP2O5約1.08以上の
モル割合より成っている。この触媒はまた好適に約560
℃の温度で焼することが必要である。この米国特許第
3,112,350号はＣ型結晶とＢ型結晶の約28:1の特殊な結
晶割合を達成するに約560℃で触媒を焼する利点を教
示している。しかしながら、SiO2に対するP2O5のモル比
が1.08を超えた場合、シリコンピロホスフェート（SiP2
O7,P2O5/SiO2＝１）より高い含量のホスフェートを有す
る原料のみ使用できると考える。シリコンオルトホスフ
ェート（Si3（PO4）４）はP2O5/SiO2が0.75であるから
使用できないと考える。米国特許第3,112,350号におい
て実施の最も効果的条件を基にして触媒の結晶割合を検
討することが開示されているが、全体の結晶度を要求す
ることの詳細は記載されていない。
在下炭化水素オレフィンの重合化方法が記載されてい
る。この特殊の触媒はSiO2に対し高いP2O5約1.08以上の
モル割合より成っている。この触媒はまた好適に約560
℃の温度で焼することが必要である。この米国特許第
3,112,350号はＣ型結晶とＢ型結晶の約28:1の特殊な結
晶割合を達成するに約560℃で触媒を焼する利点を教
示している。しかしながら、SiO2に対するP2O5のモル比
が1.08を超えた場合、シリコンピロホスフェート（SiP2
O7,P2O5/SiO2＝１）より高い含量のホスフェートを有す
る原料のみ使用できると考える。シリコンオルトホスフ
ェート（Si3（PO4）４）はP2O5/SiO2が0.75であるから
使用できないと考える。米国特許第3,112,350号におい
て実施の最も効果的条件を基にして触媒の結晶割合を検
討することが開示されているが、全体の結晶度を要求す
ることの詳細は記載されていない。
米国特許第3,673,111号には触媒の物理的強度の改善に
２段階焼により固体リン酸触媒の製法が開示されてい
る。高破砕強度は未完成の触媒を260゜乃至460℃の温度
で水蒸気にさらし後水蒸気の不存在で第２の焼を行っ
た時得られる。
２段階焼により固体リン酸触媒の製法が開示されてい
る。高破砕強度は未完成の触媒を260゜乃至460℃の温度
で水蒸気にさらし後水蒸気の不存在で第２の焼を行っ
た時得られる。
米国特許第4,521,638号には、第３級オレフィンの製造
に固体リン酸触媒を使用する方法が記載されている。こ
の方法の有用な触媒は不活性雰囲気で500℃以上の温度
好適には約600℃、特に好適には約700℃以上で焼され
る。若し焼温度が500℃以下であれば、十分な活性並
びに長い寿命を有する触媒は得られない（４欄63行〜５
欄２行）。これと本発明との相違は高安定性固体リン酸
触媒が450℃以下の温度で焼することによって全体の
シリコンホスフェート結晶の改善をある程度満足し得る
ものである。
に固体リン酸触媒を使用する方法が記載されている。こ
の方法の有用な触媒は不活性雰囲気で500℃以上の温度
好適には約600℃、特に好適には約700℃以上で焼され
る。若し焼温度が500℃以下であれば、十分な活性並
びに長い寿命を有する触媒は得られない（４欄63行〜５
欄２行）。これと本発明との相違は高安定性固体リン酸
触媒が450℃以下の温度で焼することによって全体の
シリコンホスフェート結晶の改善をある程度満足し得る
ものである。
接触縮合反応において改善された触媒の安定性は固体リ
ン酸触媒中に含まれている全体の結晶及び形を最高にす
ることにより達成することを見出した。更に、この高結
晶度シリコンホスフェート生成物は結晶化工程中に水蒸
気濃度と温度を厳格に制御された方法で得られる。
ン酸触媒中に含まれている全体の結晶及び形を最高にす
ることにより達成することを見出した。更に、この高結
晶度シリコンホスフェート生成物は結晶化工程中に水蒸
気濃度と温度を厳格に制御された方法で得られる。
本発明の主なる目的は改善された固体リン酸触媒を提供
することである。改善された触媒は改善された触媒結晶
度と結晶度分布のためにより触媒寿命を高める。
することである。改善された触媒は改善された触媒結晶
度と結晶度分布のためにより触媒寿命を高める。
従って、本発明の広い態様は固体結晶リン酸触媒であ
る。固体結晶リン酸触媒は全シリコンホスフェートＸ−
線強度がアルファ−アルミナに比し30パーセント以上で
あることを特徴とするものである。固体リン酸触媒は更
にシリコンオルトホスフェート及びシリコンピロホスフ
ェートの両者の結晶を含むことを特徴とする。所望する
結晶度はリン酸と珪酸質原料の不定形混合物を制御され
た条件で結晶化することにより得られる。触媒の結晶化
は結晶化工程において１又はそれ以上の結晶化域の温度
を250゜より高く450℃までの温度、そして結晶化域の全
蒸気を基にして３より大で30までのモルパーセントの水
蒸気濃度により最も効果的に行われる。
る。固体結晶リン酸触媒は全シリコンホスフェートＸ−
線強度がアルファ−アルミナに比し30パーセント以上で
あることを特徴とするものである。固体リン酸触媒は更
にシリコンオルトホスフェート及びシリコンピロホスフ
ェートの両者の結晶を含むことを特徴とする。所望する
結晶度はリン酸と珪酸質原料の不定形混合物を制御され
た条件で結晶化することにより得られる。触媒の結晶化
は結晶化工程において１又はそれ以上の結晶化域の温度
を250゜より高く450℃までの温度、そして結晶化域の全
蒸気を基にして３より大で30までのモルパーセントの水
蒸気濃度により最も効果的に行われる。
狭い態様において、本固体結晶リン酸触媒はシリコンピ
ロホスフェートピーク（002）及びシリコンオルトホス
フェートピーク（113）の綜合によりアルファ−アルミ
ナに対し40パーセント以上の全シリコンホスフェートＸ
−線強度を有しそしてシリコンホスフェートのアルファ
−アルミナ外部標準の（012），（104）及び（113）ピ
ークをそのまま加算した強度の総計で割ると、固体リン
酸触媒は少くとも0.1パーセントＸ−線強度を持つシリ
コンピロホスフェートと少くとも30パーセントＸ−線強
度（両者はアルファ−アルミナに比した強度である）を
持つシリコンオルトホスフェートよりなっている。望ま
しいリン酸結晶度はリン酸と珪酸質原料の不定形混合物
を１又はそれ以上の結晶化域で350゜乃至450℃の温度
で、結晶化工程中の蒸気を基にして５乃至30モルパーセ
ントの水蒸気濃度で20乃至120分又はそれ以上の全時間
で結晶化することにより製造される。
ロホスフェートピーク（002）及びシリコンオルトホス
フェートピーク（113）の綜合によりアルファ−アルミ
ナに対し40パーセント以上の全シリコンホスフェートＸ
−線強度を有しそしてシリコンホスフェートのアルファ
−アルミナ外部標準の（012），（104）及び（113）ピ
ークをそのまま加算した強度の総計で割ると、固体リン
酸触媒は少くとも0.1パーセントＸ−線強度を持つシリ
コンピロホスフェートと少くとも30パーセントＸ−線強
度（両者はアルファ−アルミナに比した強度である）を
持つシリコンオルトホスフェートよりなっている。望ま
しいリン酸結晶度はリン酸と珪酸質原料の不定形混合物
を１又はそれ以上の結晶化域で350゜乃至450℃の温度
で、結晶化工程中の蒸気を基にして５乃至30モルパーセ
ントの水蒸気濃度で20乃至120分又はそれ以上の全時間
で結晶化することにより製造される。
固体リン酸触媒は種々の重要な炭化水素転化方法におけ
る有用性はよく知られている。しかしながら、このよう
な方法における固体リン酸触媒の使用は常に触媒の活
性、触媒の分解、触媒の強度、触媒の寿命等の問題が伴
う。従って、活性、協力触媒の製造法は常に追求され
る。この目的を到達し、長寿命触媒形成は発見された。
る有用性はよく知られている。しかしながら、このよう
な方法における固体リン酸触媒の使用は常に触媒の活
性、触媒の分解、触媒の強度、触媒の寿命等の問題が伴
う。従って、活性、協力触媒の製造法は常に追求され
る。この目的を到達し、長寿命触媒形成は発見された。
このように予期される固体触媒の主要なそして活性成分
はリン酸である、好適なものはリンの＋５価である。こ
の酸は最終生産された触媒混合物の約60乃至約80重量パ
ーセント又はそれ以上で好適には80重量パーセント以上
がよい。
はリン酸である、好適なものはリンの＋５価である。こ
の酸は最終生産された触媒混合物の約60乃至約80重量パ
ーセント又はそれ以上で好適には80重量パーセント以上
がよい。
原料に用いられる種々のリン酸のうち、オルトリン酸
（H3PO4）及びピロリン酸（H4P2O7）は主として価格の
低廉なこと及び入手し易いことにより用いられる。しか
し、本発明はそれらに限定されない。異なるリン酸を用
いても本発明の方法により得られた触媒は同じ有機反応
が行われる。
（H3PO4）及びピロリン酸（H4P2O7）は主として価格の
低廉なこと及び入手し易いことにより用いられる。しか
し、本発明はそれらに限定されない。異なるリン酸を用
いても本発明の方法により得られた触媒は同じ有機反応
が行われる。
本発明で開示した結晶化特性を有する製法で製造された
触媒は同様の前駆物を用いた他の方法で製造した触媒に
比べ炭化水素転化性が優れている。
触媒は同様の前駆物を用いた他の方法で製造した触媒に
比べ炭化水素転化性が優れている。
原料成分としてオルトリン酸を用いた場合、約75乃至10
0パーセントの種々の濃度の水溶液が使用される、また
若干の遊離五酸化リンを含んだ酸も使用できる。オルト
酸はオルトリン酸の脱水化の第１段階に相当するピロ酸
の一定のパーセンテージを含む。これらの濃度範囲の
内、酸は種々に変化する粘度の液体を与えそして吸着材
料と容易に混合できる。実施において式H4P2O7に対応す
るピロリン酸は珪酸質原料とその融点（61℃）よりやや
高めの温度で、混合し加熱してピロ酸吸着材混合物が得
られる。
0パーセントの種々の濃度の水溶液が使用される、また
若干の遊離五酸化リンを含んだ酸も使用できる。オルト
酸はオルトリン酸の脱水化の第１段階に相当するピロ酸
の一定のパーセンテージを含む。これらの濃度範囲の
内、酸は種々に変化する粘度の液体を与えそして吸着材
料と容易に混合できる。実施において式H4P2O7に対応す
るピロリン酸は珪酸質原料とその融点（61℃）よりやや
高めの温度で、混合し加熱してピロ酸吸着材混合物が得
られる。
式H5P3O10で現わされるトリリン酸も本発明の触媒の製
法の原料として使用される。これらの触媒組成物はここ
に述べた珪酸質原料とオルトリン酸、ピロリン酸、トリ
リン酸及び他のポリリン酸を含むリン酸混合物から製造
し得る。
法の原料として使用される。これらの触媒組成物はここ
に述べた珪酸質原料とオルトリン酸、ピロリン酸、トリ
リン酸及び他のポリリン酸を含むリン酸混合物から製造
し得る。
リン酸の吸着材又は担体として使用される材料は２組に
別けられる。第１は優れた珪酸質特性の材料でケイソウ
土及び合成有孔性シリカが含まれる。第２の組の材料は
単独又は第１の組の材料と混合して使用し、一般にアル
ミナシリケートの群の或るもの及び種々の充填アース及
びクレー例えばベントナイト、モンモリオナイト、酸処
理クレー等のような天然物が含まれる。
別けられる。第１は優れた珪酸質特性の材料でケイソウ
土及び合成有孔性シリカが含まれる。第２の組の材料は
単独又は第１の組の材料と混合して使用し、一般にアル
ミナシリケートの群の或るもの及び種々の充填アース及
びクレー例えばベントナイト、モンモリオナイト、酸処
理クレー等のような天然物が含まれる。
本発明に利用される触媒混成物の製造において、リン酸
及び珪酸質原料は約10゜乃至約232℃の温度、好適には
約95゜乃至180℃の温度で混合し混成物を形成する。こ
のようにして、十分な結果はポリリン酸（82％P2O5含
有）を約170℃の温度に加熱し、そして後ケイソウ土と
この熱酸を混合することによって得られる。ポリリン酸
とケイソウ土は五酸化リンのケイソウ土に対する重量割
合が約1.8:1乃至約6:1である混成物である。この混成物
は表面上はやや湿潤で殆ど乾燥されている、しかし水圧
式又はらせん型押出機で圧力を加えると可塑性になり混
成物を片状に形成し粒状に切断する。この不定形押出物
は後に望ましい性質を有する最終触媒の製造に結晶化さ
れる。
及び珪酸質原料は約10゜乃至約232℃の温度、好適には
約95゜乃至180℃の温度で混合し混成物を形成する。こ
のようにして、十分な結果はポリリン酸（82％P2O5含
有）を約170℃の温度に加熱し、そして後ケイソウ土と
この熱酸を混合することによって得られる。ポリリン酸
とケイソウ土は五酸化リンのケイソウ土に対する重量割
合が約1.8:1乃至約6:1である混成物である。この混成物
は表面上はやや湿潤で殆ど乾燥されている、しかし水圧
式又はらせん型押出機で圧力を加えると可塑性になり混
成物を片状に形成し粒状に切断する。この不定形押出物
は後に望ましい性質を有する最終触媒の製造に結晶化さ
れる。
不定形押出物の結晶化は知られた結晶化工程知られた装
置中の温度、水蒸気割合及び時間の技術を制御すること
により達成する。温度の条件、水蒸気の添加速度及び結
晶装置の時間の条件は最終形及び完成固体リン酸触媒の
結晶の量に直接影響する。完成した固体リン酸触媒は全
シリコンホスフェートＸ−線の強度はアルファ−アルミ
ナ標準に対し少くとも30パーセントであり、そしてシリ
コンオルトホスフェートとシリコンピロホスフェートの
両結晶よりなっている。
置中の温度、水蒸気割合及び時間の技術を制御すること
により達成する。温度の条件、水蒸気の添加速度及び結
晶装置の時間の条件は最終形及び完成固体リン酸触媒の
結晶の量に直接影響する。完成した固体リン酸触媒は全
シリコンホスフェートＸ−線の強度はアルファ−アルミ
ナ標準に対し少くとも30パーセントであり、そしてシリ
コンオルトホスフェートとシリコンピロホスフェートの
両結晶よりなっている。
「結晶化」なる語は本出願に使用されるような装置又は
方法を意味するそして温度制御、水蒸気の割合及び装置
中の時間を本発明の固体リン酸触媒の望ましい結晶度を
与えるための形の装置が属する。
方法を意味するそして温度制御、水蒸気の割合及び装置
中の時間を本発明の固体リン酸触媒の望ましい結晶度を
与えるための形の装置が属する。
特に、このような結晶化装置はオーブン又はファーネス
である。このような装置の典型的なものは技術的に知ら
れマッフルオーブンまたはファーネス、キルン及びバッ
チ又は連続焼のものである。結晶化はバッチ又は連続
法で行うことができる。このような結晶化方法は温度、
時間、水蒸気を制御できる１又はそれ以上の域を含ませ
ることができる。
である。このような装置の典型的なものは技術的に知ら
れマッフルオーブンまたはファーネス、キルン及びバッ
チ又は連続焼のものである。結晶化はバッチ又は連続
法で行うことができる。このような結晶化方法は温度、
時間、水蒸気を制御できる１又はそれ以上の域を含ませ
ることができる。
温度は第１の臨界的な結晶化条件である。温度は不定形
材料の脱水化及び結晶化処理の結果として結晶生成物の
形を制御する両者において重要である。高温、特に約50
0℃以上は実質的にシリコンピロホスフェートの結晶の
みよりなる固体リン酸触媒になる。シリコンオルトホス
フェートとシリコンピロホスフェートの両者の結晶を持
った所望の触媒を得るために、結晶温度範囲を250゜よ
り高く450℃までの温度が最も望ましく特に350゜と450
℃の間の温度であることを決定した。
材料の脱水化及び結晶化処理の結果として結晶生成物の
形を制御する両者において重要である。高温、特に約50
0℃以上は実質的にシリコンピロホスフェートの結晶の
みよりなる固体リン酸触媒になる。シリコンオルトホス
フェートとシリコンピロホスフェートの両者の結晶を持
った所望の触媒を得るために、結晶温度範囲を250゜よ
り高く450℃までの温度が最も望ましく特に350゜と450
℃の間の温度であることを決定した。
特定の結晶温度と関連して、水蒸気即ち結晶工程中の湿
度の含量を触媒が所望結晶度を得るように厳格に制御す
ることも本発明の重要な観点である。結晶化工程の蒸気
中の水蒸気の含量は結晶化域の全蒸気含量を基にして３
より大きく30までのモルパーセント範囲である。最も好
適な水蒸気は結晶域の全蒸気を基にして５乃至30モルパ
ーセントである。結晶化域の水蒸気含量の制御は蒸気を
外部の原料から供給する必要はない。水蒸気の多くは結
晶化中に触媒からの水の蒸発により結晶域中の蒸気中に
存在する。水蒸気の結晶域への添加は結晶域を通して温
度及び新しい触媒の湿度含量の変化によって、結晶域の
水蒸気を制御する必要があるときである。
度の含量を触媒が所望結晶度を得るように厳格に制御す
ることも本発明の重要な観点である。結晶化工程の蒸気
中の水蒸気の含量は結晶化域の全蒸気含量を基にして３
より大きく30までのモルパーセント範囲である。最も好
適な水蒸気は結晶域の全蒸気を基にして５乃至30モルパ
ーセントである。結晶化域の水蒸気含量の制御は蒸気を
外部の原料から供給する必要はない。水蒸気の多くは結
晶化中に触媒からの水の蒸発により結晶域中の蒸気中に
存在する。水蒸気の結晶域への添加は結晶域を通して温
度及び新しい触媒の湿度含量の変化によって、結晶域の
水蒸気を制御する必要があるときである。
結晶工程の時間も重要である。典型的な全結晶時間は20
乃至120分又はそれ以上変化される。１つの結晶域以上
を用いる場合、全結晶時間が20乃至120分の範囲のよう
に各域で変更できる。
乃至120分又はそれ以上変化される。１つの結晶域以上
を用いる場合、全結晶時間が20乃至120分の範囲のよう
に各域で変更できる。
本発明の更に好適な観点は、１以上の結晶域がある場
合、少くとも１つの結晶域は蒸気条件で操作されなけれ
ばならない。更に好適には多段工程結晶化法において端
末即ち最終の結晶域は上記所望の方法の条件で操作され
る。所望の温度範囲は最も高い結晶化温度が代表的であ
る。それはこの温度及び水蒸気条件を端末の結晶域の操
作が理論的に触媒の全部を結晶度及び結晶形にする最も
効果的である。これは端末域の隣の他の結晶域が好適な
条件で操作できないことは云っていない。これはここに
述べた触媒製造の最も効果のある方法であることは信じ
られる。
合、少くとも１つの結晶域は蒸気条件で操作されなけれ
ばならない。更に好適には多段工程結晶化法において端
末即ち最終の結晶域は上記所望の方法の条件で操作され
る。所望の温度範囲は最も高い結晶化温度が代表的であ
る。それはこの温度及び水蒸気条件を端末の結晶域の操
作が理論的に触媒の全部を結晶度及び結晶形にする最も
効果的である。これは端末域の隣の他の結晶域が好適な
条件で操作できないことは云っていない。これはここに
述べた触媒製造の最も効果のある方法であることは信じ
られる。
上記方法により製造される固体リン酸触媒は全シリコン
ホスフェートＸ−線強度はアルファ−アルミナ標準に比
し30パーセント好適に40パーセント以上である。この触
媒はまた好適にはアルファ−アルミナに比し少くとも１
パーセントＸ−線強度を持ったシリコンピロホスフェー
トとアルファ−アルミナに比し好適に少くとも30パーセ
ントＸ−線強度を持ったシリコンオルトホスフェートよ
りなっている。
ホスフェートＸ−線強度はアルファ−アルミナ標準に比
し30パーセント好適に40パーセント以上である。この触
媒はまた好適にはアルファ−アルミナに比し少くとも１
パーセントＸ−線強度を持ったシリコンピロホスフェー
トとアルファ−アルミナに比し好適に少くとも30パーセ
ントＸ−線強度を持ったシリコンオルトホスフェートよ
りなっている。
完成された固体リン酸触媒の結晶形及び結晶度はNation
al Bureauの標準アルファ−アルミナ対象物を用いてＸ
−線回折を決めた。この分析はシリコンオルトホスフェ
ートとシリコンピロホスフェートの両者のアルファ−ア
ルミナについての比較値を提供し、各々相互の比較及び
結晶度の絶対値でない。
al Bureauの標準アルファ−アルミナ対象物を用いてＸ
−線回折を決めた。この分析はシリコンオルトホスフェ
ートとシリコンピロホスフェートの両者のアルファ−ア
ルミナについての比較値を提供し、各々相互の比較及び
結晶度の絶対値でない。
完成された固体リン酸触媒試料の比較結晶度の決定は、
試料を先ず微細粉（44ミクロン以下の大きさ）に粉砕す
る。試料は後、好適には銅陽極Ｘ−線管を備えたＸ−線
回折スキャンの量を得る。シリコンホスフェート相のそ
のまま加算された強度はシリコンピロホスフェートのピ
ーク（002）とシリコンオルトホスフェートのピーク（1
13）よりもたらされる。得られたものはまた（012），
（104）及び（113）ピークの加算によるアルファ−アル
ミナ外部標準のそのままの加算強度である。シリコンホ
スフェート相の相対Ｘ−線強度はアルファ−アルミナ外
部標準の３個のピークのそのままの加算強度の合計によ
りそれらの各々のそのままの加算強度を割ることにより
得られる。その結果は100倍しそしてパーセント単位で
現わす。
試料を先ず微細粉（44ミクロン以下の大きさ）に粉砕す
る。試料は後、好適には銅陽極Ｘ−線管を備えたＸ−線
回折スキャンの量を得る。シリコンホスフェート相のそ
のまま加算された強度はシリコンピロホスフェートのピ
ーク（002）とシリコンオルトホスフェートのピーク（1
13）よりもたらされる。得られたものはまた（012），
（104）及び（113）ピークの加算によるアルファ−アル
ミナ外部標準のそのままの加算強度である。シリコンホ
スフェート相の相対Ｘ−線強度はアルファ−アルミナ外
部標準の３個のピークのそのままの加算強度の合計によ
りそれらの各々のそのままの加算強度を割ることにより
得られる。その結果は100倍しそしてパーセント単位で
現わす。
ここで報告されたＸ−線回折結果は全比較結晶度、シリ
コンオルトホスフェート結晶度及びシリコンピロホスフ
ェート結晶度などの値及び最終的には相対強度割合の言
葉で現わす。
コンオルトホスフェート結晶度及びシリコンピロホスフ
ェート結晶度などの値及び最終的には相対強度割合の言
葉で現わす。
全相対結晶度は全結晶度と同義語である。固体リン酸触
媒の全結晶度はアルファ−アルミナに対するシリコンオ
ルトホスフェートの結晶度とアルファ−アルミナに対す
るシリコンピロホスフェートの結晶度の合計である。相
対強度割合はアルファ−アルミナに対するシリコンオル
トホスフェート結晶度をアルファ−アルミナに対するシ
リコンピロホスフェートで割った割合である。
媒の全結晶度はアルファ−アルミナに対するシリコンオ
ルトホスフェートの結晶度とアルファ−アルミナに対す
るシリコンピロホスフェートの結晶度の合計である。相
対強度割合はアルファ−アルミナに対するシリコンオル
トホスフェート結晶度をアルファ−アルミナに対するシ
リコンピロホスフェートで割った割合である。
本発明の触媒は接触縮合、芳香族アルキル化及び他の型
の炭化水素転化方法に有用である。オレフィン炭化水素
をポリマーとする転化に使用する時、触媒は今まで述べ
たように形成され、一般に鋼で作られそして予熱された
炭化水素がそこを通して供給される加熱反応器中の粒状
層として使用される、このように、本方法の固体触媒は
炭化水素蒸気を含んだオレフィンの処理混合物をオレフ
ィンポリマー化するに有効に使用される、しかし同じ触
媒はまたブチレンのようなオレフィン性炭化水素のポリ
マー化中の操作で適宜の条件で液状を維持するように使
用するとガソリンが生産される。一般のガス状オレフィ
ンのポリマー化に使用する時、形成された触媒粒は直立
した管状処理塔に充填されるそしてオレフィン含有ガス
混合物をここを下方に約140゜乃至290℃の温度及び約6.
8乃至約102気圧の圧力で通す。これらの条件はプロピレ
ン及びブチレンの約10乃至50パーセント含むオレフィン
含有原料を処理する時適切である。本質的にプロピレン
及びブチレンよりなる混合物を操作する時、この触媒は
約140゜乃至約250℃の温度で約34乃至102気圧の圧力で
効果的である。
の炭化水素転化方法に有用である。オレフィン炭化水素
をポリマーとする転化に使用する時、触媒は今まで述べ
たように形成され、一般に鋼で作られそして予熱された
炭化水素がそこを通して供給される加熱反応器中の粒状
層として使用される、このように、本方法の固体触媒は
炭化水素蒸気を含んだオレフィンの処理混合物をオレフ
ィンポリマー化するに有効に使用される、しかし同じ触
媒はまたブチレンのようなオレフィン性炭化水素のポリ
マー化中の操作で適宜の条件で液状を維持するように使
用するとガソリンが生産される。一般のガス状オレフィ
ンのポリマー化に使用する時、形成された触媒粒は直立
した管状処理塔に充填されるそしてオレフィン含有ガス
混合物をここを下方に約140゜乃至290℃の温度及び約6.
8乃至約102気圧の圧力で通す。これらの条件はプロピレ
ン及びブチレンの約10乃至50パーセント含むオレフィン
含有原料を処理する時適切である。本質的にプロピレン
及びブチレンよりなる混合物を操作する時、この触媒は
約140゜乃至約250℃の温度で約34乃至102気圧の圧力で
効果的である。
芳香族炭化水素のアルキル化に使用する時、本発明の触
媒は管状反応器又は触媒床に置く。本発明の触媒で芳香
族アルキル化の好適な温度は芳香基質と所望するモノア
ルキル芳香族化合物を選択的に生産するに使用する特殊
なオレフィンとの間の始めの反応の温度である。一般
に、使用される好適な温度は約100゜乃至390℃、特に約
150゜乃至約275℃である。
媒は管状反応器又は触媒床に置く。本発明の触媒で芳香
族アルキル化の好適な温度は芳香基質と所望するモノア
ルキル芳香族化合物を選択的に生産するに使用する特殊
なオレフィンとの間の始めの反応の温度である。一般
に、使用される好適な温度は約100゜乃至390℃、特に約
150゜乃至約275℃である。
ここに使用される好適な圧力は約１気圧以上しかし約13
0気圧を超えてはいけない。特に望ましい圧力範囲は芳
香族原料の流速約0.1乃至約50hr-1（空間速度）、特に
約0.5乃至5hr-1（空間速度）の液体速度で約10乃至約40
気圧である。ここで使用されている温度及び圧力の組み
合わせは液相でのアルキル化反応であることを留意すべ
きである。本質的に液相のアルキル芳香族生産方法にお
いて、触媒は常に反応剤で洗われる、そのため触媒上に
前駆物のケーキの積層を防ぐ、触媒上に積層する炭化水
素の量を減らすことによりケーキの生成及び触媒の反応
性の減少が主要の問題となっているガス相アルキル化法
に比し触媒循環寿命が延長される。
0気圧を超えてはいけない。特に望ましい圧力範囲は芳
香族原料の流速約0.1乃至約50hr-1（空間速度）、特に
約0.5乃至5hr-1（空間速度）の液体速度で約10乃至約40
気圧である。ここで使用されている温度及び圧力の組み
合わせは液相でのアルキル化反応であることを留意すべ
きである。本質的に液相のアルキル芳香族生産方法にお
いて、触媒は常に反応剤で洗われる、そのため触媒上に
前駆物のケーキの積層を防ぐ、触媒上に積層する炭化水
素の量を減らすことによりケーキの生成及び触媒の反応
性の減少が主要の問題となっているガス相アルキル化法
に比し触媒循環寿命が延長される。
「本質的液相」それは活性反応剤の全てが液相である、
しかし、軽オレフィンのような気相で存在する不活性化
合物もあってもよい。
しかし、軽オレフィンのような気相で存在する不活性化
合物もあってもよい。
炭化水素転化方法にこの触媒を使用中、少量の水を加え
ることは過度の脱水そしてその結果触媒活性を増加しそ
して触媒から水を実質的に防止するからしばしば有効で
ある。水又は水蒸気は供給炭化水素に加えられ触媒の含
水量と本質的にバランスさせる。この水は水蒸気の量は
供給される有機原料の容量の約0.1乃至約6.0パーセント
である。
ることは過度の脱水そしてその結果触媒活性を増加しそ
して触媒から水を実質的に防止するからしばしば有効で
ある。水又は水蒸気は供給炭化水素に加えられ触媒の含
水量と本質的にバランスさせる。この水は水蒸気の量は
供給される有機原料の容量の約0.1乃至約6.0パーセント
である。
つぎの実施例は本発明の方法を示す、そして本願の特許
請求の範囲で記載した本発明の範囲を限定するものでは
ない。
請求の範囲で記載した本発明の範囲を限定するものでは
ない。
実施例Ｉ この実施例は不定形リン酸触媒押出物の一般的製法を示
す、この押出物は次の実施例の種々の結晶化方法により
固体リン酸触媒の結晶形に変換される。
す、この押出物は次の実施例の種々の結晶化方法により
固体リン酸触媒の結晶形に変換される。
ケイソウ土及びP2O5の85パーセント又はそれ以上含むリ
ン酸を１対２の重量割合で170℃の温度で配合する。こ
の原料を押出機の目を通して押し出し約5mm径の押出物
を生産する。不定形の特性は出来たての押出物のＸ−線
により検出した。このようにして生産された押出物は後
に実施例及び比較例II〜VIIIに記載されている結晶化実
施例及び比較例に使用される。完成された触媒の結晶度
はＸ−線回折により測定した。標準Ｘ−線回折技術は対
照物質としてNBSアルファ−アルミナを用いる方法を使
用した（正確な試験方法の明細参照）。従って、次の実
施例及び比較例に挙げたオルトホスフェート及びピロホ
スフェートの結晶度値は絶対値ではなくアルファ−アル
ミナの相対値に代えたものである。
ン酸を１対２の重量割合で170℃の温度で配合する。こ
の原料を押出機の目を通して押し出し約5mm径の押出物
を生産する。不定形の特性は出来たての押出物のＸ−線
により検出した。このようにして生産された押出物は後
に実施例及び比較例II〜VIIIに記載されている結晶化実
施例及び比較例に使用される。完成された触媒の結晶度
はＸ−線回折により測定した。標準Ｘ−線回折技術は対
照物質としてNBSアルファ−アルミナを用いる方法を使
用した（正確な試験方法の明細参照）。従って、次の実
施例及び比較例に挙げたオルトホスフェート及びピロホ
スフェートの結晶度値は絶対値ではなくアルファ−アル
ミナの相対値に代えたものである。
比較例II 実施例Ｉからの出来たての不定形固体リン酸押出物のバ
ッチを100〜150グラムのバッチにして小型のオーブン中
で結晶方法に供した。オーブンは厳格にオーブンの温度
を制御すると共に空気と水蒸気を同じに規定された割合
で加える。オーブン温度250℃で３モルパーセント水蒸
気濃度で約20分後、結晶を取り出しそして結晶度を検出
した。結晶シリコンオルトホスフェートのみはアルファ
−アルミナ標準に比し10.7パーセントのＸ−線強度を検
出した。結晶シリコンピロホスフェートは検出されなか
った 比較例III 実施例Ｉからの出来たての不定形固体リン酸押出物のバ
ッチを比較例IIと同様の小型のオーブン中で結晶化方法
に供した。オーブン温度250℃で22モルパーセント水蒸
気濃度で約20分後、触媒を取り出しその結晶度の分析を
行った。シリコンオルトホスフェートの結晶形のみはア
ルファ−アルミナ標準に比し6.4パーセントの相対Ｘ−
線強度を検出した。この比較例の結果及び比較例IIの結
果は水蒸気は250℃以下で結晶シリコンピロホスフェー
トの生産には効果がないことを示す。
ッチを100〜150グラムのバッチにして小型のオーブン中
で結晶方法に供した。オーブンは厳格にオーブンの温度
を制御すると共に空気と水蒸気を同じに規定された割合
で加える。オーブン温度250℃で３モルパーセント水蒸
気濃度で約20分後、結晶を取り出しそして結晶度を検出
した。結晶シリコンオルトホスフェートのみはアルファ
−アルミナ標準に比し10.7パーセントのＸ−線強度を検
出した。結晶シリコンピロホスフェートは検出されなか
った 比較例III 実施例Ｉからの出来たての不定形固体リン酸押出物のバ
ッチを比較例IIと同様の小型のオーブン中で結晶化方法
に供した。オーブン温度250℃で22モルパーセント水蒸
気濃度で約20分後、触媒を取り出しその結晶度の分析を
行った。シリコンオルトホスフェートの結晶形のみはア
ルファ−アルミナ標準に比し6.4パーセントの相対Ｘ−
線強度を検出した。この比較例の結果及び比較例IIの結
果は水蒸気は250℃以下で結晶シリコンピロホスフェー
トの生産には効果がないことを示す。
比較例IV 実施例Ｉからの出来たての不定形固体リン酸押出物のバ
ッチを比較例IIと同様の小型オーブン中で結晶化方法に
供した。オーブン温度392℃で３モルパーセント水蒸気
濃度で約50分後、触媒を取り出しその結晶度を分析し
た。シリコンオルトホスフェートの結晶形のみはアルフ
ァ−アルミナ標準に比し44.9パーセントの相対Ｘ−線強
度を検出した。
ッチを比較例IIと同様の小型オーブン中で結晶化方法に
供した。オーブン温度392℃で３モルパーセント水蒸気
濃度で約50分後、触媒を取り出しその結晶度を分析し
た。シリコンオルトホスフェートの結晶形のみはアルフ
ァ−アルミナ標準に比し44.9パーセントの相対Ｘ−線強
度を検出した。
実施例Ｖ 実施例IVからの結晶固体リン酸触媒の一部を比較例IIと
同様の小型オーブン中で更に392℃で26モルパーセント
水蒸気濃度で20分後追加する再処理に供した。この追加
処理は相対強度割合シリコンオルトホスフェートとシリ
コンピロホスフェートが7.1:1を持つ全シリコンホスフ
ェートＸ−線のアルファ−アルミナ標準に比して41.7パ
ーセントに減少した。この実施例は水蒸気及び温度の両
者がオルト及びピロホスフェートの両者の結晶を有する
固体リン酸触媒の製造において臨界的要素であることを
示す。
同様の小型オーブン中で更に392℃で26モルパーセント
水蒸気濃度で20分後追加する再処理に供した。この追加
処理は相対強度割合シリコンオルトホスフェートとシリ
コンピロホスフェートが7.1:1を持つ全シリコンホスフ
ェートＸ−線のアルファ−アルミナ標準に比して41.7パ
ーセントに減少した。この実施例は水蒸気及び温度の両
者がオルト及びピロホスフェートの両者の結晶を有する
固体リン酸触媒の製造において臨界的要素であることを
示す。
実施例VI 実施例Ｉからの出来たての不定形固体リン酸押出物のバ
ッチを比較例IIと同様の小型のオーブン中で結晶化方法
に供した。オーブン温度392℃で18モルパーセント水蒸
気濃度中で約50分後、触媒を取り出しその結晶度を分析
した。シリコンオルトホスフェートとシリコンピロホス
フェート両者の結晶度はアルファ−アルミナ標準に比し
40パーセントの全Ｘ−線強度を検出した。シリコンオル
トホスフェートとシリコンピロホスフェート間の相対強
度割合は17.2:1であった。
ッチを比較例IIと同様の小型のオーブン中で結晶化方法
に供した。オーブン温度392℃で18モルパーセント水蒸
気濃度中で約50分後、触媒を取り出しその結晶度を分析
した。シリコンオルトホスフェートとシリコンピロホス
フェート両者の結晶度はアルファ−アルミナ標準に比し
40パーセントの全Ｘ−線強度を検出した。シリコンオル
トホスフェートとシリコンピロホスフェート間の相対強
度割合は17.2:1であった。
実施例VII 実施例VIからの結晶固体リン酸触媒の一部を比較例IIと
同様の小型オーブン中で更に392℃で３モルパーセント
水蒸気濃度で20分追加する再処理を行った。この追加処
理で全シリコンホスフェートのＸ−線のアルファ−アル
ミナ標準に比した強度は38.0パーセントに減少し、一方
シリコンオルトホスフェートとシリコンピロホスフェー
ト間の相対強度割合は12.7:1に低下した。
同様の小型オーブン中で更に392℃で３モルパーセント
水蒸気濃度で20分追加する再処理を行った。この追加処
理で全シリコンホスフェートのＸ−線のアルファ−アル
ミナ標準に比した強度は38.0パーセントに減少し、一方
シリコンオルトホスフェートとシリコンピロホスフェー
ト間の相対強度割合は12.7:1に低下した。
実施例VIII 実施例Ｉからの出来たての不定形固体リン酸押し物のバ
ッチを比較例IIと同様の小型のオーブン中で結晶化方法
に供した。430℃のオーブン温度で27モルパーセント水
蒸気濃度中約70分後、触媒を取り出しそしてその結晶性
を分析した。シリコンオルトホスフェートとシリコンピ
ロホスフェート両者の結晶形は全Ｘ−線のアルファ−ア
ルミナ標準に比し47.7パーセントの強度を検出した。シ
リコンオルトホスフェートとシリコンピロホスフェート
間の相対強度割合は12.3:1であった。
ッチを比較例IIと同様の小型のオーブン中で結晶化方法
に供した。430℃のオーブン温度で27モルパーセント水
蒸気濃度中約70分後、触媒を取り出しそしてその結晶性
を分析した。シリコンオルトホスフェートとシリコンピ
ロホスフェート両者の結晶形は全Ｘ−線のアルファ−ア
ルミナ標準に比し47.7パーセントの強度を検出した。シ
リコンオルトホスフェートとシリコンピロホスフェート
間の相対強度割合は12.3:1であった。
実施例IX 実施例Ｉに述べたと本質的に同様の方法で製造しそして
種々の焼条件で完成した固体リン酸触媒の多くをシリ
コンオルトホスフェートとシリコンピロホスフェートＸ
−線強度で分析した。この分析の結果を下記表１で示す
ことができる。
種々の焼条件で完成した固体リン酸触媒の多くをシリ
コンオルトホスフェートとシリコンピロホスフェートＸ
−線強度で分析した。この分析の結果を下記表１で示す
ことができる。
分析された触媒は後にオレフィンポリマー化方法プラン
トの触媒とし触媒寿命を試験した。試験は約68気圧の圧
力で1.8乃至2.1hr-1（空間速度）の液体時間当り速度及
び149゜乃至230℃の温度でポリプロピレン原料を導入し
た。
トの触媒とし触媒寿命を試験した。試験は約68気圧の圧
力で1.8乃至2.1hr-1（空間速度）の液体時間当り速度及
び149゜乃至230℃の温度でポリプロピレン原料を導入し
た。
この試験は商業製品生産するための転化操作のプラント
中でのものである。
中でのものである。
表１の全結晶度値即ち相対全Ｘ−線強度値と触媒寿命値
の対比は全結晶度が触媒の安定性に直接関係する。固体
リン酸触媒の全シリコンホスフェート相対Ｘ−線強度が
大なる程固体リン酸触媒が一層安定であることはオレフ
ィンポリマー化法中の触媒の寿命により測定される。
の対比は全結晶度が触媒の安定性に直接関係する。固体
リン酸触媒の全シリコンホスフェート相対Ｘ−線強度が
大なる程固体リン酸触媒が一層安定であることはオレフ
ィンポリマー化法中の触媒の寿命により測定される。
図面は固体リン酸触媒のポンド当りの工程中の炭化水素
のガロン（gal/lbに対する換算8.34×10-3m3/kg）にお
ける触媒の全結晶度に関する触媒の特性をグラフで示し
たものである。プロピレン重合反応は触媒寿命データを
得るために用いられた。
のガロン（gal/lbに対する換算8.34×10-3m3/kg）にお
ける触媒の全結晶度に関する触媒の特性をグラフで示し
たものである。プロピレン重合反応は触媒寿命データを
得るために用いられた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ１０Ｇ 50/00 6958−4Ｈ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 マーク アール．フォード アメリカ合衆国，60089 イリノイ，バッ ファロゥ グロゥブ，クラレット ドライ ブ 414番地 (72)発明者 アーンゼイ ゼット．リングウエルスキイ アメリカ合衆国，60152 イリノイ，マレ ンゴ，メイヤー ロード，6105番地
Claims (10)
- 【請求項１】シリコンオルトホスフェートとシリコンピ
ロホスフェートの両者の結晶体から成り、リン酸と珪酸
質原料の無定形混合物を250゜乃至450℃の温度で、結晶
化工程での全蒸気の３乃至50モルパーセントの水蒸気濃
度で結晶化操作させて製造した、アルファ−アルミナに
比し30パーセント以上全シリコンホスフェートＸ−線強
度を有する固体結晶リン酸炭化水素転化触媒。 - 【請求項２】触媒が20乃至120分又はそれ以上の全時間
で結晶化することを特徴とする請求項１記載の固体結晶
リン酸炭化水素転化触媒。 - 【請求項３】全シリコンホスフェートＸ−線強度がアル
ファ−アルミナに比し40パーセント以上であり、シリコ
ンピロホスフェート結晶が少くとも1.0パーセントＸ−
線強度を現わし、シリコンオルトホスフェート結晶が少
くとも30パーセントＸ−線強度を現わし、両者はアルフ
ァ−アルミナに対する、そして所望のリン酸触媒結晶は
リン酸と珪酸原料の無定形混合物を350゜乃至450℃の温
度で結晶工程の全蒸気の５乃至30モルパーセントの水蒸
気濃度で20乃至120分又はそれ以上の全時間で結晶化す
ることにより製造することを特徴とする請求項１又は２
記載の固体結晶リン酸炭化水素転化触媒。 - 【請求項４】固体リン酸触媒の珪酸質原料がケイソウ土
及び合成多孔性シリカであることを特徴とする請求項１
乃至４の何れか１の固体結晶リン酸炭化水素転化触媒。 - 【請求項５】リン酸がポリリン酸であることを特徴とす
る請求項１乃至４の何れか１記載の固体結晶リン酸炭化
水素転化触媒。 - 【請求項６】炭化水素原料を請求項１乃至５の何れか１
で定義された固体結晶リン酸炭化水素転化触媒と接触さ
せることより成る炭化水素の転化方法。 - 【請求項７】炭化水素の転化方法がオレフィン活性剤を
有する芳香族炭化水素のアルキル化であることを特徴と
する請求項６の方法。 - 【請求項８】脂肪族炭化水素で100゜乃至390℃の温度、
１乃至130気圧の圧力及び0.5乃至50hr-1（空間速度）の
流速を含む炭化水素転化条件で芳香族炭化水素のアルキ
ル化方法であることを特徴とする請求項７記載の方法。 - 【請求項９】炭化水素の転化が接触縮合の方法であるこ
とを特徴とする請求項６記載の方法。 - 【請求項１０】触媒縮合法を170゜乃至290℃の温度及び
6.8乃至102気圧の圧力を含む転化条件で行わせることを
特徴とする請求項９記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2207961A JPH0759301B2 (ja) | 1990-08-06 | 1990-08-06 | 固体結晶リン酸炭化水素転化触媒 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2207961A JPH0759301B2 (ja) | 1990-08-06 | 1990-08-06 | 固体結晶リン酸炭化水素転化触媒 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0490854A JPH0490854A (ja) | 1992-03-24 |
| JPH0759301B2 true JPH0759301B2 (ja) | 1995-06-28 |
Family
ID=16548393
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2207961A Expired - Lifetime JPH0759301B2 (ja) | 1990-08-06 | 1990-08-06 | 固体結晶リン酸炭化水素転化触媒 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0759301B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2010109935A1 (ja) | 2009-03-26 | 2010-09-30 | 新日本石油株式会社 | オレフィン二量体の製造方法、オレフィン二量体 |
| US8203025B2 (en) | 2005-05-25 | 2012-06-19 | Nippon Oil Corporation | Solid phosphoric acid catalyst and methods of olefin dimerization reaction with the same |
-
1990
- 1990-08-06 JP JP2207961A patent/JPH0759301B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8203025B2 (en) | 2005-05-25 | 2012-06-19 | Nippon Oil Corporation | Solid phosphoric acid catalyst and methods of olefin dimerization reaction with the same |
| WO2010109935A1 (ja) | 2009-03-26 | 2010-09-30 | 新日本石油株式会社 | オレフィン二量体の製造方法、オレフィン二量体 |
| US9314784B2 (en) | 2009-03-26 | 2016-04-19 | Jx Nippon Oil & Energy Corporation | Olefin dimers and method for producing and washing olefin dimers |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0490854A (ja) | 1992-03-24 |
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