CN1117718C - 通过3－羟基丙醛的氢化制备1,3－丙二醇的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及通过在30-180℃水溶液中、5-300巴的氢气压力和2.5-7.0的pH下，多相催化氢化3-羟基丙醛制备1，3-丙二醇的方法，其中氧化物载体上的钌用作该催化剂。

Description

通过3-羟基丙醛的氢化制备1，3-丙二醇的方法
发明领域
本发明涉及通过3-羟基丙醛的氢化制备1，3-丙二醇的方法。
发明背景
1，3-丙二醇被用作聚酯和聚氨酯的单体单元和用作合成有环化合物的原料。
使用C2和C1结构单元或C3结构单元诸如像丙烯醛作为原料制备1，3-丙二醇的各种方法为人们所熟知。当使用丙烯醛时，这种化合物首先在一种酸性催化剂的存在下水合，其中形成了3-羟基丙醛。一旦分离出未反应的丙烯醛，除了85％的3-羟基丙醛外，水合中形成的含水反应混合物仍包含约8％氧杂庚二醇和其它的较小重量比率的有机组分。这种反应混合物在氢化催化剂的存在下氢化而产生1，3-丙二醇。
按照Hatch等人的美国专利2434110，适用于氢化3-羟基丙醛的催化剂是那些含有一种或多种具有氢化作用的金属诸如像Fe、Co、Cu、Ag、Mo、V、Zr、Ti、Th和Ta的催化剂。阮内镍和Adkins的铜/铬氧化物也可用作催化剂。
按照Arntz等人的DE-PS 3926136，催化剂可以以悬浮的形式或载于载体上的形式或作为固定床催化剂的组分使用；也可使用均相催化剂。所提及的悬浮催化剂是阮内镍(它可掺有各种其它的催化活性金属)和载于活性炭上的铂。
现有技术催化氢化伴有下列风险，即少量催化活性元素会以溶解化合物的形式排入产物流而需要将产生的污染物分离的另外步骤。这尤其可在悬浮催化剂诸如像阮内镍的情况下观察到。
氢化方法以转化率、选择性和从其可获得的空间-时间产率为表征。转化率表明了通过氢化转化成其它物质的离析物[在这种3-羟基丙醛的情况下]的摩尔数。转化率通常称为产生的离析物的摩尔数：
HPA的转化率(％)＝转化的HPA的摩尔数×100/提供的HPA的摩尔数
相反，氢化方法的选择性是被转化成所需产物的转化的离析物的摩尔数的度量：
选择性(％)＝1，3-丙二醇的摩尔数×100/转化的HPA的摩尔数
对连续氢化方法来说，空间-时间产率是另一个重要的特性，表明每单位时间和反应体积可获得的产物量。
当以大工业规模将3-羟基丙醛氢化成1，3-丙二醇时，从氢化方法的经济可行性和产品的质量来说，重要的是转化率和选择性要尽可能地接近100％。在氢化后通过蒸馏，可将1，3-丙二醇与水以及产物流中所含的剩余的3-羟基丙醛和二步产物分离。但是，这种蒸馏分离会由于残留的3-羟基丙醛和二步产物而变得非常困难并且甚至会由于残留的3-羟基丙醛和1，3-丙二醇间形成缩醛(其具有与1，3-丙二醇相近的沸点)的反应而变得不可能。因此，转化率和选择性越低，可获得的产物质量越差。
为了经济地生产1，3-丙二醇，催化剂显示出对3-羟基丙醛氢化的高活性也是重要的。因此本发明的目标应该是发现一种需要最少量的催化剂的制备1，3-丙二醇的方法；就是，可以用少量的催化剂获得最大的3-羟基丙醛变成1，3-丙二醇的转化率的方法。
转化率、选择性和空间-时间产率受到催化剂性能和氢化条件诸如反应温度、氢气压力和氢化时间的影响，或在连续氢化的情况下受到液体时空间速度(LHSV)的影响。
在将3-羟基丙醛氢化成1，3-丙二醇时，应该注意主要反应线性取决于氢气压力和时间(在连续法中的空间速度)，而反应温度则几乎没有影响。相反，二步产物的形成成指数地取决于温度。在其它方面相同的条件下，可观察到每10℃二步产物的形成加倍，其相应地降低了选择性。相反提高氢气压力对选择性具有正面影响，尽管因为氢气压力只是线性提高主反应的速率而温度的上升以指数提高次级反应的速率而使得压力对选择性的正面影响没有提高温度带来的负面影响显著。
在氢化方法中所用催化剂的一项重要质量标准是其操作使用期限。良好的催化剂应该在其使用期限内能确保在3-羟基丙醛形成1，3-丙二醇的氢化中恒定的转化率和选择性。在这方面已知的现有技术氢化方法特别是那些基于镍催化剂的氢化方法显示出不那么足够的长期稳定性。这带来了整个催化剂填料的较频繁更换，其伴随着已知的含镍化合物的排放和处理的问题。
从1991 Engelhard小册子Exceptional Technologies已知在载于氧化铝上的钌(Escalit)的存在下将脂族羰基化合物氢化成相应的醇。
从Degussa小册子Powder Precious Metal Catalysts(95年6月发表)已知在载体上的钌催化剂的存在下将脂族醛氢化成醇。这里氧化铝被称作载体。
Arntz等人的欧洲专利EP-B 535565公开了一种通过在水溶液中3-羟基丙醛的多相催化氢化制备1，3-丙二醇的方法，其中所述载体上的催化剂包括二氧化钛(其上存在相应于载体的0.1-5％(重量)量的细粉状的铂)。该法具有需要较高的氢气压力来提供整个催化剂的使用期限内基本恒定和高的转化率的缺点。此外，由于其低的活性，为了获得足够高水平的转化率而需要较大量的铂催化剂。由于铂价格高昂，这相应极大地增加了该氢化方法的费用。
本发明概述
因此本发明的目标是提供一种并没有现有技术方法所示缺点的氢化方法。
本发明提供一种通过在30-180℃的温度、5-300巴的氢气压力和2.5-7.0的pH值的水溶液中3-羟基丙醛的多相催化氢化制备1，3-丙二醇的方法，该方法的特征在于所用的催化剂是一种载体上的催化剂，所述催化剂包括一种氧化物相、优选耐酸性介质的氧化物相，氧化物上存在优选相应于氧化物相0.1-20％(重量)量的钌。优选的适用作为载体材料的氧化物相包括TiO2和SiO2。
本发明方法在整个催化剂的使用期限内提供了高度恒定的3-羟基丙醛转化为1，3-丙二醇的转化率。这种获得的高度恒定的转化率即使在低的氢气压力诸如低于90巴的压力下也可维持。另一方面，在低的氢气压力下，现有技术催化剂诸如Pt/TiO2不能令人满意。
本发明的详细说明
本发明方法包括在载体上的钌催化剂的存在下3-羟基丙醛氢化形成1，3-丙二醇，其中所述载体包括一种氧化物相。优选所述钌以细粉状以相应于氧化物相0.1-20％(重量)的量存在于载体上。
适用作氧化物相的氧化物材料的例子包括二氧化钛、SiO2、Al2O3和/或其混合氧化物诸如硅酸铝。其它适用的氧化物相包括MgO、沸石和/或二氧化锆。这些物质被描述于例如在Catalyst Supports andSupported Catalysts(Alvin，B.，Stiles Verlag，Butterworths 1987)中的第2章和第3章。也可以使用氧化物相的混合物作为载体材料。
优选使用耐酸介质的氧化物相。这种氧化物相包括选自二氧化钛、SiO2和/或其混合氧化物诸如硅酸铝的物质。沸石和/或二氧化锆也耐酸性介质。氧化铝和氧化镁具有较低的耐酸性。
在本发明的一种优选的实施方案中，钛和/或硅的氧化物和钛、硅和铝的混合氧化物被用作所述氧化物相。
所用的二氧化钛可以是热解产生的二氧化钛，特别是通过火焰水解(flame hydrolysis)产生的二氧化钛。所用的热解的二氧化钛可例如通过火焰水解从四氯化钛获得并且具有40-60m2/g的BET表面积、0.25-0.75ml/g的总孔体积、20nm的平均初级粒径、3.7g/cm3的密度和20-40％金红石和80-60％锐钛矿的X-射线结构并且其被二氧化硅、氧化铝和氧化铁的污染低于0.5％(重量)。热解二氧化钛诸如购自Degussa的材料P25特别适合作为催化活性组分的载体并且具有平均50m2/g的升高的BET比表面积(按照DIN 66131测量)。
所述氧化物可使用本领域已知的方法诸如Arntz等人在美国专利5364984中所述的方法成型为模制品诸如像丸、颗粒或压出物。
所述氧化物相也可借助于在Preparation of Catalyst(Delmon，B.，Jacobs，P.A.，Poncald，G.(编辑)，Amsterdam Elsevier，1976，13页)中发表的初期湿润(Incipient Wetness)法涂层。为此，测定了载体的吸水能力。制备了一种其浓度与随后的钌涂层相当的氯化钌水溶液。按照载体的吸水能力使其承载氯化钌水溶液从而使所有溶液被吸收。然后将承载后的载体在常压下、在惰性气氛诸如氖、氦、氩、氮或空气下优选在20-100℃干燥。所述干燥步骤也可在减压或真空下进行。然后将干燥后的浸渍载体用氢气还原形成金属钌，优选在100-500℃的温度进行20分钟到24小时，一般在常压和作为与氮气的混合物在1-100％的氢气浓度下进行。然后任选将还原的催化剂洗涤直到没有氯根离子，优选直到Cl-低于100ppm。这种制备方法提供了钌在催化剂载体上的精细分布，由透射电子显微术测得的晶粒粒径一般在1到5nm之间。分布在载体上的钌量为相应于氧化物相重量的0.1-20％(重量)、优选约0.1-10％(重量)、最优选为约0.5-5％(重量)。
使用本领域人员已知的方法，使3-羟基丙醛与氢气在载体上的钌催化剂的存在下反应。例如，可使用搅拌式反应器或连续反应器。固定床氢化反应器特别适合于工业规模的氢化。在这种反应器中，液态反应混合物与导入的氢气一起流过或滴流通过固定床催化剂。为确保氢气在反应混合物中的良好分布和气/液混合物在整个固定床横截面的均匀分布，液态反应混合物和氢气可在通过催化剂床前一起通过静态混合器。特别优选滴液床反应器，其描述于第三版的Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology的第19卷880到914页(特别是884页)。之所以优选滴液床反应器是因为它提供了低的液体滞留时间，从而降低了副反应诸如从3-羟基丙醛形成丙烯醛的程度从而得到较高的选择性。
所述3-羟基丙醛一般以水溶液的形式送到反应器中，所述水溶液具有2-20％(重量)的3-羟基丙醛的浓度和2.5-7.0的pH。在连续法中，优选0.1-10h-1的液体时空间速度。氢化反应在30-180℃的温度下进行，氢气压力为5到300巴、优选为低于90巴、最优选为10到60巴。本发明的一项优点就是与其它催化剂相比高度恒定的转化率在较低的氢气压力下获得。例如，为了获得整个催化剂使用期限内高而恒定的转化率，Arntz等人的美国专利5364984的二氧化钛载的铂催化剂一般需要大于约90巴的氢气压力。
实施例
为了确定长期性能，催化剂在稳定态条件下试验。氢化在一台具有140毫升反应器体积的滴液床装置[Kirk-Othmer Encyclopedia ofChemical Technology，第三版，第19卷，880到914页(特别是884页)]中连续进行。所述装置包括液体容器、固定床反应器和液体分离器。反应温度通过传热介质/油环路调节。压力和氢气流则通过电子控制。3-羟基丙醛水溶液用一台泵分配到氢气流中，并且将混合物导入到反应器(滴液床操作)的顶部。所述混合物一旦通过反应器，得到的产物以一定的间隔从分离器移出。总之，使用50毫升催化剂并在离析物溶液中的3-羟基丙醛浓度为10％(重量)，离析物的pH为约4.0。氢化温度为40℃，氢气压力为40巴，液体载荷LHSV为1.0h-1。表1小结了按照各种实施例试验的结果。在反应产物中残留的3-羟基丙醛的浓度通过气相色谱(GC)测定并且用于计算所报告的转化率。在所有实施例中，选择性均大于98％(通过气相色谱测定1，3-丙二醇浓度)。
按照下列方法制备催化剂：
1.测定以每100克载体的H2O克数为单位的载体吸水量。
2.将RuCl3溶解于蒸馏水中用于负载250毫升载体(参见表1)。
3.将250毫升载体导入到涂料盘中并且当所述盘转动时将RuCl3溶液倾在载体上。
4.将涂布后的载体在室温下、在空气中干燥16小时，然后在一管式炉中在空气中加热到200℃。
5.然后将催化剂用氢气在200℃还原8小时，接着在氢气中冷却直到催化剂达到室温。
6.用三份40毫升的蒸馏水洗涤还原后的催化剂直到没有氯离子。
所用的载体具有下列特征：
载体1：购自Grace的硅胶(0.8-1.2mm)
名称：V432
载体2：购自Norit的活性炭(直径2.3mm)
名称：Norit CNR 115(橄榄石)
载体3：购自Norit的活性炭(直径0.8mm)
名称：Norit ROX(泥炭)
载体4：购自Degussa AG的通过火焰水解热解产生的二氧化钛P25。这种载体被回火(950℃12小时)并且如EP 535565所述形成压出物。
载体5：购自Rhone-Poulenc的Al2O3(直径1.1-1.3mm)
名称：Spheralite 521
在载体的涂层中维持下列条件：
                               表1
    载体     吸水量(g/100g载体)   载体(g)   RuCl3(g)    水(g)
载体1  SiO2 V432     126     115     11.8     145
载体2  Norit 1 Extra     67     105     10.8     56
载体3  Norit ROX 0.8     80     107     11.1     68
载体4  TiO2 EP 0535565     25     100     10.2     14
载体5  Al2O3     74     100     22.8     52
                                  表2
  编号     催化剂     载体   操作时间(h)   转化率(％)
  VB1VB2     2％Pt/TiO22％Pt/TiO2 按照EP 0535565*按照EP 0535565*     20300     6045
  VB3VB4     5％Ru/活性炭5％Ru/活性炭     载体2载体2     26216     7147
  VB5VB6     5％Ru/活性炭5％Ru/活性炭     载体3载体3     2496     99.760
  B1B2     5％Ru/TiO25％Ru/TiO2     载体4载体4     19233.5     8484
  B3B4     5％Ru/SiO25％Ru/SiO2     载体1载体1     48434     9089
  B5B6     10％Ru/Al2O310％Ru/Al2O3     载体5载体5     72240     7977
*所述P25 TiO2被回火(950℃ 12小时)并形成压出物。
对比例VB1和VB2的结果与按照本发明的实施例B1到B6的结果的比较表明按照本发明的钌催化剂以较高的活性为特征，即具有比现有技术的Pt/TiO2催化剂具有更高的转化率。对比例VB1到VB6显示出二氧化钛载体上的铂和活性炭载体上的钌催化剂显示出差的长期性能。两组催化剂只在几百小时后就失活。尽管在对比例VB5和VB6中所用的Ru/活性炭载体具有高的初始活性(24小时操作时间后的转化率为99.7％)，在再经72小时的操作时间后转化率几乎下降40％。当使用Pt/TiO2催化剂时，300小时操作时间后与20小时操作时间后相比转化率下降约25％。相反，按照本发明的在氧化物载体上的钌催化剂出乎意料地显示出不易失活的倾向。对于使用氧化物载体的钌催化剂的本发明的实施例来说，在约200到400小时的操作时间内转化率基本保持恒定。对于本发明的实施例来说所观察到的最大的转化率降低的情况出现在Ru/Al2O3催化剂上，与72小时的转化率相比其在约240小时操作时间后的转化率只下降约2.5％。在SiO2和TiO2上的钌(实施例B1到B4)尤其显示出非常高的活性，在200小时以上的操作时间内其活性基本保持恒定。
尽管已根据某些实施方案对本发明进行了说明，但是应该理解在没有背离本发明的精神和范围下可进行变化和修改。

Claims (10)

1.一种制备1，3-丙二醇的方法，包括：
在一种多相催化剂的存在下氢化3-羟基丙醛的水溶液，所述氢化在30-180℃的温度、5-300巴的氢气压力和2.5-7.0的pH下进行，
其中所述催化剂是一种载于载体上的催化剂，它包括氧化物相，其上沉积相对于氧化物相0.1-20％(重量)量的钌。
2.权利要求1的方法，其中所述氧化物相包括选自TiO2、SiO2、Al2O3、MgO、沸石、二氧化锆和混合氧化物的至少一种，所述混合氧化物包括选自TiO2、SiO2和Al2O3中的至少两种。
3.权利要求2的方法，其中所述氧化物相包括选自TiO2、SiO2、硅酸铝、沸石和二氧化锆的至少一种。
4.权利要求2或3的方法，其中细粉状的钌以0.1-10％(重量)的量分布在所述氧化物相上。
5.权利要求2或3的方法，其中所述细粉状的钌以0.5-5％(重量)的量分布在所述氧化物相上。
6.权利要求5的方法，其中所述氧化物相使用钌化合物的水溶液进行钌浸渍，并然后在100到500℃的温度下、在氢气流中还原20分钟到24小时。
7.权利要求1的方法，其中所述氢化步骤在低于90巴的氢气压力下进行。
8.权利要求7的方法，其中所述氢化步骤在10到60巴的氢气压力下进行。
9.权利要求7或8的方法，其中所述氧化物相包括选自SiO2和TiO2的至少一种。
10.权利要求9的方法，其中所述氢化步骤在一滴液床反应器中进行。
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