CN1113049C - 制备醇的方法 - Google Patents

制备醇的方法

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    • C07C29/136—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH
    • C07C29/14—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of a —CHO group
    • C07C29/141—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of a —CHO group with hydrogen or hydrogen-containing gases

Abstract

用于制备醇的本方法包括，在加氢催化剂存在下，在气相中使醛加氢。在该方法中，将含氮的碱加入到待加氢的醛中，从而大大抑制副产物的形成，并且以高选择性和相应高的收率获得所需醇。

Description

制备醇的方法
本发明涉及通过在气相中对醛加氢以制备醇的方法。
公知，通过相应的饱和和不饱和的醛、在升温和在大气压力或超大气压力下的催化加氢可制备醇。该反应可在均相或非均相中间歇地或连续连进行。相应地，所使用的加氢催化剂或是以溶解的形式或是以细分散的悬浮液形式或以块体状的固定床催化剂形式使用。将待加氢的化合物以气态或液态的形式提供给催化剂上。
饱和醛的加氢和α，β-不饱和醛的加氢是十分重要的，所述的饱和醛是通过烯烃的加氢甲酰化获得的，而所述的α，β不饱和醛是通过醛的醛醇化形成的。在这些当中，正-和异丁醛、正-和异戊醛、羟基新戊醛、正-和异己醛、2-乙基己醛、异构化的壬烯醛(nonenals)的或异构化的壬醛(nonanals)的混合物、和异构化的癸烯醛(decenals)的和/或异构化的癸醛(decanals)的混合物的加氢与大工业特别相关。
在Houben-Weyl，有机化学方法，乔治 席默出版社，斯图加特-纽约1984，卷IV/1b，9-111页载有通过加氢甲酰化合物特别是酮、醛和它们的衍生物的催化加氢以制备醇的全面论述。
在液相中加氢时，通常反应器的压力从20-300巴通常即可得到满意的加氢。因此，常见的加氢必需在多个阶段进行(DE-B-12 31 227)。因为反应是强烈放热的，相当部分加氢产品的再循环或用溶剂稀释以排除热量对工业反应器是必需的。这样仅容许以较低的醛空速通过反应器，因此，由于滞留时间长，将会促使不希望有的反应性醛的下游产品的形成。这些因难将通过在气相中的加氢得以避免。
因此，在各种不同的主要含有镍和/或铜的催化剂存在下，在气相中以升高的压力和温度有利地进行容易气化的醛的加氢。
EP-A-0 421 196公开了一种制备醇的方法，在气相中、温度为60-150℃、在大气压力或超大气压力下，在含有镍、氧化铝和二氧化锆的载体催化剂存在下，使有机羰基化合物与氢气反应。
然而，在这种含有镍和/或铜的催化剂上在气相中进行醛的加氢也会形成副产品，从而降低了所需要的醇的收率，虽然，比在液相中操作的程度稍低些。
因此，在该领域中进行了许多尝试，通过进一步研制要采用的催化剂，以希望直接改进加氢反应的选择性和所希望产品的收率。
比利时专利690 249公开了一种通过在气相中醛的加氢制备饱和脂肪醇的方法，在该方法中，在第一阶段，使用在硅胶载体上的铜/镍催化剂，在第二阶段，使用了含有镍和/或钯的催化剂。这种方法容许在适中的条件下以敏感的收率制备饱和醇。然而，其缺点在于，含有硅胶的负载催化剂非常敏感，如意外的不正常现象的发生例如温度升高或杂质都很容易造成催化剂永久失效。特别是，这些催化剂不适用于通过在高温下烧掉杂质而再生，这是因为，通常通过这种高温处理而再生的催化剂在加氢反应中被重新使用时形成的副产品例如烃和醚将会大大提高。
早就知道，加氢催化剂表面的PH值对于形成不希望有的副产品是重要的。催化剂杂志128，337-351(1991)中，描述了在Ni/SiO2催化剂表面上存在的酸中心存在下，在醛的加氢中会形成醚副产品。为了降低醚的形成，DE-C 16 43 856公开了在含有硅胶的含铜和/或镍/载体催化剂上的加氢，在硅胶表面的PH值设定为6-10。然而，在催化剂有高时空速度的情况下，用这些催化剂形成的饱和和不饱和的烃会增加，而降低了加氢的选择性和所希望的产品的收率。通过脱羧作用、即从使用的醛消去羰基而形成不饱和烃，这样不饱和烃比使用的醛少一个碳原子。然后，加氢以形成饱和烃，从一氧化碳形成甲烷。一氧化碳加氢成为甲烷是强烈放热的，使在催化剂床上的温度升高，其结果，再次提高了不希望有的副产品的形成。
EP-A-0 470 344公开了一种醛的二阶段加氢，其中在第一阶段使用了一种特定的、调节到碱性的铜催化剂，在第二阶段使用了一种特定的镍催化剂，并且85％以上的加氢反应是在第一阶段中进行。可以看到，形成的烃比所需的醇少一个碳原子，形成的醚和酯含有所用醛的二倍数量的碳原子。通过Tishtshenko反应，从所用的醛形成酯。
US-A-4,626,604描述了一种使用不同催化剂的至少三个阶段的方法，该方法用于加氢不饱和化合物以避免形成所述的副产物。该方法的缺点在于极其复杂，这是由于使用了各个催化剂的不同条件和它们的不同的操作时间而引起的。
形成的烃、醚、酯和乙缩醛作为加氢反应的副产物不仅降低了收率，而且也引起了并非可忽略的在分离纯净醇时的费用，特别是除去醚(由于它们的沸点)相当困难，而要实现它费用相当高。
为了避免形成所述的副产物，不仅已建议了改进的催化剂和多阶段反应过程，而且还研究出了一系列的其它措施。例如，进入加氢过程的蒸汽流的稀释就具有有利的效果，该蒸汽流除了含有待加氢的醛外，还含有过量的氢。这样就可能通过在蒸汽流中的大过量的氢或低浓度的醛来减少副产物的形成。这种措施的缺点在于，待加氢的醛只有较低的比通量或且于经济原因必需循环大过量的氢。人们知道通过添加水可降低副产物的形成。在该过程中这样操作，使加入到进入加氢中的流体中的水蒸气浓度只有几个体积％点。然而，这种水在产品醇冷凝之后必需再次完全除去，这样就使得该工艺相当复杂。
因此，本发明的目的是提供一种方法，该方法可大大抑制在加氢催化剂上、在气相中醛的加氢所形成的副产物，并且可以简单地和比较便宜地以高选择性和相应的高收率获得所需要的醇。
这个目的是通过在加氢催化剂存在下、在气相中醛的加氢以制备醇的方法实现的，其特征在于，含氮的碱被添加到待加氢的醛中。
通常，含氮的碱是通式I的伯、仲或叔胺或通式II的二元胺：
      NR3                            I
      R2N-(CH2)x-NR2                    II
式中基团R可是相同的或不同的，且可是氢，支链的或非支链的C2-C10烷基，支链的或非支链的C5-C10环烷基，支链的或非支链的C2-C10-羟烷基；X是2-6的整数。支链的或非支链的C2-C10烷基中，R优选乙基，丙基，正-或异丁基，正-或异戊基，己基，庚基，和辛基。作为支链的或非支链的C2-C10羟烷基，优选2-羟乙基，2-羟丙基和3-羟丙基。
上述通式II的二元胺，特别优选使用乙二胺，丙二胺或1，4二氨基丁烷，其中的X是2，3或4，且所有的基团R是氢。
然而，其它的含氮的碱原则上也可使用在本发明的方法中，只要它们具有足够高的蒸汽压力，以便在选用的加氢条件下、以按所用的醛计算氮的PPm为1-50PPm，优选1-25PPm，以蒸汽状将其加入到醛中。在2-乙基己烯醛加氢成为2-乙基己醇中，例如，根据使用的醛计算，以含氮量为1-20PPm加入三异辛基胺(相应于25.2-504PPm三异辛基胺)，证实能显著地降低烃、醚和酯的形成。
可使用的醛是含有2-10个碳原子的饱和或不饱和的醛或这些醛的混合物。醛可以相对纯的形态使用，或是由加氢甲酰化、醛醇缩合、取代、或加成制备而获得的粗反应产品，必要时以稀释溶液的形式使用。
饱和醛的实例是乙醛，丙醛，正-和异丁醛，正-和异戊醛，正-和异己醛，正-和异庚醛，正-和异辛醛，特别是2-乙基己醛，正-和异壬醛，正-和异癸醛。
可使用的不饱和醛的实例是丙烯醛，丁烯醛，正-和异戊烯醛，正-和异己烯醛，己二烯醛，正-和异庚烯醛，正-和异辛烯醛，特别是2-乙基己烯醛，正-和异壬烯醛和正-和异癸烯醛。
也可以使用其它的醛衍生物，该醛衍生物是通过一系列通常的合成制备而成，所述的合成例如醛醇化，醛醇缩合，取代或加成反应，例如加入水到不饱和的醛中，并且通过本发明的方法可成功地将其转化成为相应的醇。这些醛的衍生物可是相对高的分子量的醛，含环的醛，双官能醛或含有其它官能团例如羟基的醛。
特别地，本发明的方法适用于正-和异丁醛的、正-和异戊醛的和2乙基己烯醛的加氢。
可在通常的加氢催化剂存在下进行醛的加氢。已经证实，含有镍和/或铜的催化剂和基于铂、钯、铑或钌的贵金属催化剂是特别有用的。对于不饱和醛例如2-乙基己烯醛的完全加氢，可使用GB1,276,618中公开的、含有镍和/或钯的催化剂。催化剂可负载于各种类型的载体材料例如SiO2和/或Al2O3上。由US-A-2,549,416公开的、在氧化锌载体上的铜催化剂可用于醛的气相加氢。
公知的、用于从石脑油裂解得到的含硫原料的加氢催化剂也可用于本发明的方法中。例如，该类型的适用催化剂公开在US-A-2,709,714，US-A-2,760,994，SU179 957和SU 638 585中。作为活化剂和促进剂，所使用的催化剂中可进一步含有不同的、1-5价的金属氧化物。例如这些是Zn，Mg，Mn，Cr，Zr，Fe或稀土金属的氧化物。磷酸盐，钨酸盐，铬酸盐，双铬酸盐，钼酸盐，和硫，磷，硼，钼，钛和钨的焦酸和多酸或它们的盐也可存在。也可将银、钯或钌加入到含有铜和/或镍的催化剂中。
例如，可用于本发明方法的催化剂公开在烃加工，1993，67中。
在EP-A-0 421 196中公开了一种成功使用的催化剂，根据催化剂组成计，含有20-90重量％的镍，以及以镍的重量为100份计，含有1-30份，优选3-15份，特别是4-10重量份氧化铝，和0.5-20份，优选1-10份，特别是1.5-5重量份氧化锆，作为在载体材料上的共沉积物。适宜的载体材料是活性炭，氧化铝，浮石，γ-Al2O3，SiO2，，硅胶，硅藻土。经证实，SiO2，，硅胶，硅藻土是特别有用的。通常按每100重量份镍计采用6-80份，优选15-65份，特别优选是35-50重量份的载体材料。在EP-A-0 421 196中公开了这些催化剂的制备，在此声明将它结合入本文供参考。
在EP-A-0 604 792中也提出了适宜的氧化铜/氧化锌/氧化铝催化剂，该催化剂每100重量份氧化铜含有40-130重量份氧化锌，2-50重量份氧化铝和1-4重量份氧化钠，BET总表面积为50-100m2/g，孔总表面积的75-95％由孔隙半径为9-1000nm的孔形成，孔总表面积的5-25％由孔隙半径小于9nm的孔形成。在EP-A-0 604 792中描述了这些催化剂，将它结合入本文供参考。
在本发明的方法中，也可使用EP-A-0 618 006中要求的催化剂，这些加氢催化剂含有25-50重量％金属镍，10-35重量％氧化镍，4-12重量％氧化镁，1-5重量％氧化钠和余量的载体材料，这里镍和氧化镍的总和是40-70重量％，BET总表面积是80-200m2/g和由汞孔隙率计测定的总孔隙体积是0.35-0.6ml/g，总孔隙体积的30-60％由孔隙半径≤40的孔形成，总孔隙体积的4-10％由孔隙半径≥40-300的孔形成，总孔隙体积的30-60％由孔隙半径≥300-5000的孔形成。在EP-A-0 618 006描述了这些催化剂，将它结合入本文供参考。
在EP-A-0 528 305中描述了适宜的加氢催化剂，该催化剂中每100重量份氧化铜含有40-130重量份氧化锌，2-50重量份氧化铝和，如果需要，0.5-8重量份氧化镁，氧化钼，氧化钒，氧化锆和/或碱土金属氧化物，在没有还原的状态下，催化剂的总BET表面积为80-175m2/g，总BET表面积的75-95％由孔隙半径rp≤15nm的孔形成。在EP-A-0 528 305中公开了这些催化剂，将它结合入本文供参考。
为了进行加氢，醛和含氮的碱一起气化，并以其与氢气的混合物通过在反应容器中的作为固定床设置的颗粒状/或片状的催化剂。使用的量至少2mol，优选2-100mol，特别优选3-30mol氢，按每当量待加氢的醛计。没有反应的氢再循环到反应中。
冷凝离开反应容器的蒸汽且，如果需要，在减压下，冷凝物通过蒸馏完成分离。加氢温度一般在50-250℃，优选80-160℃。通过醛的沸点，压力和使用的氢气量来影响加氢温度的选择。压力为0.01-2.5MPa并可在考虑到沸点和所使用的氢气量的情况下，在该范围内随意选择，使之满足使待加氢的原料和相应的加氢了的产品保持在气态。本发明的方法可连续地或间歇地进行。
当连续地进行该方法时，空速用液体原料的体积/催化剂体积×小时(V/Vh)表示，其值从0.2-1.5，优选从0.3-1.2，特别优选0.5-1.0。
令人惊奇的是，按照所使用的醛计算氮的PPm，即使只有少量几个PPm这样很低浓度的含氮的碱，即可以充分地作用，以显著降低在加氢反应中形成的各种副产品。另一个引入注意的优点在于，用于加氢所使用的醛中低浓度含氮的碱的存在，不会引起公知的副反应，例如Cannizzaro反应或Claisen-Tishtshenko反应。这样，就提高了醛加氢的整体选择性。
实施例
下面一般的试验描述适用于所有实施例：
一电加热夹套反应器(长度：1500mm，内径：20mm)用150ml(140g)商购的镍催化剂(60重量％Ni，27重量％硅藻土，3重量％Al2O3，2重量％ZrO2)装载。
在活化催化剂之后，在反应器夹套温度105℃，压力0.35MPa(绝压)下，以90克/小时泵送正丁醛(纯度98.7％)。在反应器的上游配置的汽化器中气化正丁醛，以蒸汽状通过催化剂。与正丁醛一起，氢气(99体积％H2；1体积％N2)输入汽化器，离开汽化器的气体流量是200标准升/小时。在反应压力下冷却反应产品到18℃。并在分离器中将其分离成为一个液体的和一个气体的产品流。计量二种产品流的量，通过气相色谱分析产品。计算通过裂解引起的产品损耗，假设每摩尔裂解的正丁醛生成1摩尔甲烷。
对比例1
为了降低催化剂的初活性，在1个周期为180小时的稳定条件下进行反应，在这个时间之后，测定下列参数(液体产品，重量％)：
        正-丁醛                                   0.04
        正-丁醇                                   84.91
        二-正-丁基醚                              14.61
        正丁酸正丁酯                              0.14
        烃                                        0.3
损耗(裂解，副产品)：根据所使用的正丁醛计为15.2重量％。
对比例2
为了减少副产品的形成，另将9克/小时水(10重量％，根据正丁醛计)输入汽化器中，并与加入的且气化的正丁醛(90克/小时)、和氢一起通过催化剂。在这些条件下、在操作周期266小时以后，测定下列参数(液体产品，重量％)：
        正-丁醛                                       0.10
        正-丁醇                                       97.31
        二-正-丁基醚                    2.31
        正丁酸正-丁基酯                 0.14
        烃                              0.15
损耗(裂解，副产品)：2.85重量％，根据所使用的正丁醛计。
添加水以降低损失，但是加氢的选择性仍然不满意。
实施例1
将90克/小时正丁醛输入反应器中，将三异辛基胺加入到正丁醛中，其量为250PPm(按照正丁醛计为0.025重量％，按照所用的正丁醛计相应于9.9PPm氮)。在操作150小时后，测定下列参数(液体产品，重量％).
        正-丁醛                    0.13
        正-丁醇                    99.31
        二-正-丁基醚               0.011
        正丁酸正-丁基酯            0.02
        烃                         0.53
损耗(裂解，副产品)：按照所使用的正丁醛计为0.61重量％。

Claims (25)

1.一种制备醇的方法，该醇是通过在加氢催化剂存在下，在气相中使醛的加氢制得的，其特征在于，将含氮的碱以蒸汽状加入到待加氢的醛中，其量为1-50PPm，基于所用的醛以氮的PPm计。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于，含氮的碱是通式I的伯、仲或叔胺或通式II的二元胺：
    NR3                              I
    R2N-(CH2)X-NR2                II
式中基团R可是相同的或不同的，可是氢，支链的或非支链的C2-C10烷基，支链的或非支链的C5-C10环烷基，支链的或非支链的C2-C10-羟烷基；X是从2-6的整数。
3.根据权利要求2的方法，其特征在于，支链的或非支链的C2-C10烷基R是乙基，丙基，正-或异丁基，正-或异戊基，己基，庚基或辛基，支链的或非支链的C2-C10羟烷基R是2-羟乙基，2-羟丙基或3-羟丙基，在通式II的二元胺中，X是2，3或4，所有的基团R是氢。
4.根据权利要求1或2的方法，其特征在于，含氮的碱以蒸汽状加入到醛中，其量为1-25PPm，基于所使用的醛以氮的PPm计。
5.根据权利要求1或2的方法，其特征在于，所使用的醛是含有2-10个碳原子的饱和或非饱和的醛或其混合物。
6.根据权利要求5的方法，其特征在于，所使用的饱和醛是乙醛，丙醛，正-和异丁醛，正-和异戊醛，正-和异己醛，正-和异庚醛，正-和异辛醛，正-和异壬醛或正-和异癸醛；
所使用的不饱和醛是丙烯醛，丁烯醛，正-和异戊烯醛，正-和异己烯醛，己二烯醛，正-和异庚烯醛，正-和异辛烯醛，正-和异壬烯醛或正-和异癸烯醛。
7.根据权利要求6的方法，其特征在于，异辛醛为2-乙基己醛，异辛烯醛为2-乙基己烯醛。
8.根据权利要求1或2的方法，其特征在于，醛的加氢是在含有镍和/或铜的催化剂或基于铂，钯，铑或钌的贵金属催化剂存在下进行的，该催化剂负载于载体材料上。
9.根据权利要求6的方法，其特征在于，醛的加氢是在含有镍和/或铜的催化剂或基于铂，钯，铑或钌的贵金属催化剂存在下进行的，该催化剂负载于载体材料上。
10.根据权利要求8的方法，其特征在于，按照催化剂组合物计，该催化剂含有20-90重量％镍；在以镍的重量为100份计的情况下，还含有1-30重量份氧化铝和0.5-20重量份二氧化锆，它们一起共沉积在载体上。
11.根据权利要求10的方法，其特征在于，按照催化剂组合物计，该催化剂含有20-90重量％镍；在以镍的重量为100份计的情况下，还含有3-15重量份氧化铝和1-10重量份二氧化锆，它们一起共沉积在载体上。
12.根据权利要求11的方法，其特征在于，按照催化剂组合物计，该催化剂含有20-90重量％镍；在以镍的重量为100份计的情况下，还含有4-10重量份氧化铝和1.5-5重量份二氧化锆，它们一起共沉积在载体上。
13.根据权利要求1或2的方法，其特征在于，醛和含氮的碱是在一起被汽化的，然后以与氢气的混合物通过在反应容器中作为固定床设置的颗粒状/片状的催化剂，按每当量待加氢的醛计，使用的氢为至少2摩尔，加氢温度是50-250℃，压力为0.01-2.5MPa。
14.根据权利要求13的方法，其特征在于，按每当量待加氢的醛计，使用的氢为2-100摩尔。
15.根据权利要求14的方法，其特征在于，按每当量待加氢的醛计，使用的氢为3-30摩尔。
16.根据权利要求13的方法，其特征在于，加氢温度是80-160℃。
17.根据权利要求6的方法，其特征在于，醛和含氮的碱是在一起被汽化的，然后以与氢气的混合物通过在反应容器中作为固定床设置的颗粒状/片状的催化剂，按每当量待加氢的醛计，使用的氢为至少2摩尔，加氢温度是50-250℃，压力为0.01-2.5MPa。
18.根据权利要求8的方法，其特征在于，醛和含氮的碱是在一起被汽化的，然后以与氢气的混合物通过在反应容器中作为固定床设置的颗粒状/片状的催化剂，按每当量待加氢的醛计，使用的氢为至少2摩尔，加氢温度是50-250℃，压力为0.01-2.5MPa。
19.根据权利要求10的方法，其特征在于，醛和含氮的碱是在一起被汽化的，然后以与氢气的混合物通过在反应容器中作为固定床设置的颗粒状/片状的催化剂，按每当量待加氢的醛计，使用的氢为至少2摩尔，加氢温度是50-250℃，压力为0.01-2.5MPa。
20.根据权利要求1或2的方法，其特征在于，该方法可连续进行，以液体原料体积/催化剂体积×小时(V/Vh)表示，其空速为0.2-1.5。
21.根据权利要求20的方法，其特征在于，空速(V/Vh)为0.3-1.2。
22.根据权利要求21的方法，其特征在于，空速(V/Vh)为0.5-1.0。
23.根据权利要求6的方法，其特征在于，该方法可连续进行，以液体原料体积/催化剂体积×小时(V/Vh)表示，其空速为0.2-1.5。
24.根据权利要求8的方法，其特征在于，该方法可连续进行，以液体原料体积/催化剂体积×小时(V/Vh)表示，其空速为0.2-1.5。
25.根据权利要求10的方法，其特征在于，该方法可连续进行，以液体原料体积/催化剂体积×小时(V/Vh)表示，其空速为0.2-1.5。
26.根据权利要求13的方法，其特征在于，该方法可连续进行，以液体原料体积/催化剂体积×小时(V/Vh)表示，其空速为0.2-1.5。
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