CN102584531A - 二元醇类化合物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明披露一种二元醇类的制备方法，其由醛类化合物在催化剂存在下，于特定温度和压力条件下进行氢化反应，以制备二元醇类化合物。该催化剂为由化学式：MSiO2表示的核-壳式金属催化剂，其中，M表示活性金属。本发明的核-壳式金属催化剂具有高稳定性、高分散性、高活性，可有效进行4-羟基丁醛氢化制备1，4-丁二醇反应，并比商业催化剂雷氏镍具有更好的催化活性。
Description
技术领域
本发明涉及一种二元醇类化合物的制备方法，其由醛类化合物在催化剂存在下，于特定温度和压力条件下进行氢化反应，以制备二元醇类化合物。本发明特别涉及一种由4-羟基丁醛制备1，4-丁二醇的方法。
背景技术
1，4-丁二醇(BDO)是一种重要的有机化工原料，可生产四氢呋喃(THF)、γ-丁内酯(GBL)和聚对苯二甲酸二丁酯等产品。四氢呋喃和γ-丁内酯作为溶剂广泛应用于医药、化工、纺织、油墨、造纸、汽车、电镀等行业。用四氢呋喃生产的聚四亚甲基乙二醇醚(PTMG)可用于合成高性能聚氨酯树脂(PU)及弹性纤维氨纶等。γ-丁内酯可用于合成2-吡咯烷酮和甲基吡咯烷酮及维生素B12的中间体。1，4-丁二醇与对苯二甲酸反应可生成对苯二甲酸二丁酯(PBT)，PBT是一种性能优良的工程塑料，广泛用于汽车、机械、电子和电器等行业。由于1，4-丁二醇具有广泛用途，并且具有巨大的市场发展前景，因此，越来越为人们所关注。
目前工业上1，4-丁二醇可通过4-羟基丁醛进行氢化反应来生产，氢化反应的催化剂多半属于金属担载型催化剂，例如担载于金属氧化物上的铑、钯、镍、钌、钴、铂，都是常见的氢化催化剂。其中，以担载型的镍及钌催化剂，或是雷氏镍(Raney Nickel)催化剂拥有优选的氢化活性表现[US 5426250]。近年来，陆续有文献报导经过高分子稳定化的纳米金属簇催化剂，例如贵金属铂、钯、钌等，在氢化反应上如烯类选择性氢化、双酮类选择性氢化、不饱和醛选择性氢化、丙烯酸甲酯选择性氢化等，拥有优越活性和选择性[Chem.Rev.92(1992)1709][Appl.Catal.，A：Chem.144(1999)123]。
担载于载体之上的金属纳米簇(metal nano-clusters)为主要的反应活性位置，其由特定数目原子组成，接近单一分散且有序结构的金属纳米粒子，具有异于块状金属与单一金属原子的独特化学与物理性质。制备金属纳米簇或金属纳米胶体微粒的技术有化学还原法、电化学还原法、气相沉积法、微波辐射法、UV光解法、热分解法等。其中，化学还原法[J.Am.Chem.Soc.，93(1971)1301]因为具有容易制备、分散稳定、粒径较小及分布较窄的优点，在催化应用上广被应用。而在工业生产上，催化剂必须要有良好再现性，因此，常于制备过程中将其负载于异相担体(载体)上，或添加高分子、表面活性剂、配位基当做稳定剂，并分散于溶剂中加以保存及使用，以避免纳米微粒聚集成长[J.Mol.Catal.A，177(2001)113.]。
提高氢化催化剂的催化活性、增加稳定性及延长反应寿命，为氢化催化剂研究改质的重点。本发明提供一种高稳定性、高分散性、高活性的核-壳式氢化催化剂的制备方法，利用纳米粉体技术(纳米颗粒技术，nano-particle engineering)，将金属活性位置表面均匀镀上一层或多层纳米级壳层。通过这样的核-壳结构(Core-shell structure)，改变中心粒子表面的电性、功能性、活性等，使其拥有良好的分散性及稳定性。此外，通过外壳的保护，减少中心金属受到外来化学上或物理上的影响，以延长反应寿命，并利用所生成的孔道，提高其反应选择性。
发明内容
本发明的一个目的在于提供一种高稳定性、高分散性、高活性的核-壳式氢化催化剂的制备方法。
本发明的另一目的是提供一种可用于醛类化合物氢化反应的核-壳式氢化催化剂的制备方法。
本发明的再一目的是提供一种二元醇类化合物的制备方法，其在特别是核-壳式氢化催化剂的存在下，于特定温度和压力下由醛类化合物进行氢化反应而制备二元醇类化合物。
制备核-壳型式的纳米粒子，除了可将多功能结合在一起外，也可能产生新的特性。一般而言，其目标可区分为四大项：一、修饰纳米粒子的块材特性，或产生不同于原成分的新特性；二、调整纳米粒子的表面特性，以改变其表面电荷密度、功能性、反应性、生物兼容性、稳定性及分散性；三、以核心粒子为板模，制备中空球壳；四、创造多功能性复合纳米粒子。
核-壳型式的纳米粒子制备过程中，除了通过各成分反应、成核、成长速率过大的差异性来产生外，最常见的制备方法是以两步骤来完成。也就是说，先以一般单成分纳米粒子合成法合成所需要的核心粒子，再进一步以披覆(覆层)技术产生纳米壳层。
本发明是在催化剂存在下，由醛类化合物进行氢化反应而制备二元醇类化合物。特别地，本发明是在核-壳式催化剂的存在下，由醛类化合物制备二元醇类化合物，其中该核-壳式催化剂化学式为：
MSiO2
其中M表示活性金属。
在一种具体的实施方式中，该活性金属M选自由IIIVB族金属及其混合物所组成的组中。
在一种优选的实施方式中，该活性金属M选自由钌、铑、钯、铂、镍及其混合物所组成的组中。
根据本发明的一个具体实施例，是在核-壳式催化剂的存在下，由4-羟基丁醛制备1，4-丁二醇。
本发明中，催化剂添加量是占反应液总重0.1至5重量％的范围内，优选为0.4至2重量％的范围内；反应温度介于80至150℃之间，优选介于90至130℃之间；反应压力介于200至1500psig之间，优选介于400至1300psig之间。
本发明中所使用的核-壳式催化剂，其特性与制备条件有关，且当使用于醛类氢化反应时，反应收率与所使用的活性金属种类与用量、反应温度、压力等有关。
本发明可应用于批次工艺及连续式工艺，包含连续搅拌反应器(Continuous Stirred Tank Reactor，CSTR)、固定床反应器(Packed BedReactor)、流化床反应器(Fluidized Bed Reactor)等。
以下通过具体实施例进一步说明本发明的特点与功效，但其并非用来限制本发明的范围。
具体实施方式
本说明书中所记载的转换频率(Turnover Frequency，TOF)根据下列方程式计算：
TOF(1/s)＝[醛类化合物添加量-反应后醛类化合物剩余量](mol)/活性金属添加量(mol)/反应时间(sec)
(比较例1)
(1)氢化反应测试
将50毫升4-羟基丁醛反应液及0.2克雷氏镍催化剂置于氢化反应器中，控制反应温度为95℃，以氢气建压至400psig。于反应时间0.5小时取样，样品以气相层析仪分析，其结果列于表1中。
(实施例1)
(1)催化剂制备
将0.0626克氯化钌盐类溶于3毫升去离子水，再逐步将高分子稳定剂、还原剂加入，于碱性环境下搅拌均匀，使其溶解，随后以丙酮进行清洗，取出黑色胶体溶液并干燥，干燥完成后，将其与0.998毫升去离子水、0.339毫升氨水、6.643毫升乙醇均匀互溶，再加入模板剂，搅拌24小时，取出黑色胶体溶液并干燥，干燥完成后，于空气气氛下煅烧数小时，并于氩气与氢气混合气氛下煅烧3-5小时，即得所需的RuSiO2催化剂。
(2)氢化反应测试
将50毫升4-羟基丁醛反应液及0.2克RuSiO2催化剂置于氢化反应器中，控制反应温度为95℃，以氢气建压至400psig。于反应时间0.5小时取样，样品以气相层析仪分析，其结果列于表1中。
(实施例2-5)
(1)催化剂制备
将实施例1中的氯化钌盐类以其它金属盐类取代，利用与实施例1相同的催化剂制备方法制备所需的催化剂。
(2)氢化反应测试
按照与实施例1相同的氢化反应测试方法进行，催化剂分别改为RhSiO2、PdSiO2、PtSiO2、NiSiO2，其结果列于表1中。
表1不同活性金属的核-壳式催化剂的反应活性
由表1实验结果可知，本实验所发明的核-壳式催化剂可有效进行4-羟基丁醛氢化制备1，4-丁二醇反应，并比商业催化剂雷氏镍具有更好的催化活性，其中，又以RuSiO2、PdSiO2拥有优选的反应活性。
(实施例6-7)
(1)催化剂制备
与实施例1相同的催化剂制备方法制备所需的催化剂。
(2)氢化反应测试
将50毫升4-羟基丁醛反应液及0.2克RuSiO2催化剂置于氢化反应器中，控制反应温度为95℃，分别将氢气建压至800、1000psig。于反应时间0.5小时取样，样品以气相层析仪分析，其结果列于表2中。
表2不同反应压力下RuSiO2的反应活性
由表2实验结果可知，随着反应压力增加，RuSiO2的氢化活性也随之增加。
(实施例8-9)
(1)催化剂制备
以与实施例1相同的催化剂制备方法制备所需的催化剂。
(2)氢化反应测试
将50毫升4-羟基丁醛反应液及0.2克RuSiO2催化剂置于氢化反应器中，控制反应温度分别为95、110、120℃，将氢气建压至400psig。于反应时间0.5小时取样，样品以气相层析仪分析，其结果列于表3中。
表3不同反应温度下RuSiO2的反应活性
由表3实验结果可知，随着反应温度增加，RuSiO2的氢化活性也随之增加。
Claims (8)
1.一种二元醇类的制备方法，其由醛类化合物在催化剂存在下，在特定温度和压力条件下进行氢化反应，以制备二元醇类化合物。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述催化剂为由以下化学式表示的核-壳式金属催化剂：
MSiO2
其中，M表示活性金属。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其中，所述活性金属M选自由IIIVB族金属及其混合物组成的组。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其中，所述活性金属M选自由钌、铑、钯、铂、镍及其混合物组成的组。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其中，反应在介于80至150℃的范围内的温度下进行。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其中，反应在介于90至130℃的范围内的温度下进行。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其中，反应在介于200至1500psig范围内的压力下进行。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其中，反应在介于400至1300psig范围内的压力下进行。
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