CN1473072A - 催化氢化有机化合物的方法及所用载体催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种在具有含钌作为活性金属的涂层且活性金属总量为0.01－30重量％的载体催化剂存在下催化有机化合物、尤其是不稳定有机化合物的方法。本发明的目的是提高立体选择性和催化剂使用寿命。在负载至少一种活性金属之前，所用载体催化剂的含氧化物、碳化物、氮化物或硅酸盐的载体材料的BET(N2)表面积大于10m2/g，不使用BET(N2)表面积大于2m2/g的硅藻土，钌含量至少占活性金属50重量％，优选99重量％。本发明还涉及前述载体材料。本发明的方法及催化剂特别适用于多官能团化合物如羟基羰基化合物及芳香胺。

Description

催化氢化有机化合物的方法及所用载体催化剂
技术领域
本发明涉及有机化合物、特别是不稳定有机化合物在含有钌作为活性金属的涂层的载体催化剂存在下催化氢化的方法。术语不稳定化合物指含有一个以上可氢化基团，或者除了可氢化基团外至少还有一个其它官能团的化合物。本发明还涉及含有钌作为活性金属的载体催化剂，它们适于实施本发明的方法，而且可以实现高的选择性和立体选择性。
背景技术
已知使用含贵金属的载体催化剂氢化带有一个或多个未饱和基团及任选附加官能团的有机化合物。氢化的结果，特别是选择性和立体选择性，除了取决于催化活性的贵金属外，还取决于载体材料的结构。
根据美国专利第4,343,955号，在氧化铝载体上存在基于钌的载体催化剂时，烷基酚可以被氢化成带有高顺式含量的烷基环己醇。用于产生载体催化剂的氧化铝必须具有足够大的比表面积，特别是100到300m2/g。氢化在某种程度上也会形成作为副产物的相应烷基苯。但是，在许多情况下希望比该文献具有更高的立体选择性、同时具有长储存寿命的催化剂。
EP 0 814 098讲述了在载体型钌催化剂存在下使各种有机化合物、羰基化合物、腈和多重不饱和聚合物反应的方法，所述有机化合物包括其中至少一个羟基或一个氨基与芳香核结合的芳香族化合物。如果载体孔体积的10到50％由孔径为50nm到10,000nm的大孔形成，并且载体孔体积的50到90％由孔径在2到50nm范围的中孔形成的话，那么可以实现高的转化率和产率以及高的催化剂负载和长的储存期限。载体可以是活性碳或氧化物或碳化物材料，它们优选具有50到500m2/g的BET表面积。尽管这种类型的催化剂具有高的氢化活性，但是使用它们的方法的立体选择性却是低的，这可以由该文献的实施例3看出：在对叔丁基酚的氢化过程中形成了2∶1比例的反-4-叔丁基环己醇及其顺式异构体。
如WO 98/57913所示，对于不稳定离析物的氢化，例如从3-羟基丙醛到1，3-丙二醇，尽管钌-活性碳载体催化剂具有高的中孔含量和约/超过200m2/g的表面积，但是其并不适合于工业过程，因为这些催化剂会很快地去活化。催化剂较高的选择性和储存寿命可由使用氧化物载体来实现。但是却不得不允许低的氢化温度及因此低的催化剂活性。
根据美国专利第5,110,779号，具有第VIII族金属如钯、铂和钌涂层的基于大孔载体材料如硅藻土、氧化铝或活性碳载体催化剂对于根据美国专利第5,110,779号的不饱和聚合物的氢化是适合的。孔分布是载体催化剂的重要特征并且对良好的烯烃氢化是关键的，90％的孔体积由直径＞1000埃的孔组成并且金属表面与载体表面的比例在0.07到0.75∶1的范围内。本发明实施例中的载体催化剂具有下面的BET表面积：硅藻土为2.5到3.5m2/g；Al2O3为10到15m2/g；活性碳为6到10m2/g。相比而言，发现BET表面积在30到约300m2/g的氧化铝和二氧化硅在烯烃聚合物的氢化期间具有最低的催化活性。
在德国专利申请第199 42 813号中描述的由亚甲基二苯胺氢化生产4，4’-二氨基二环已基甲烷的方法中，负载于氧化铝或氧化钛上的钌被用作催化剂。所给出的TiO2的BET表面积为40到50m2/g，而Al2O3的BET表面积约为230m2/g。该方法的缺点是要求必须使用具有非常高钌含量的载体催化剂。
发明内容
因此，本发明的一个目标是提供一种在钌载体催化剂的存在下，有机化合物、特别是不稳定有机化合物催化氢化的进一步方法，该方法至少在某个方面要优于先前已知的方法。
根据本发明的进一步目标，可能产生立体异构体的化合物氢化应该适合于在更高立体选择性的情况下实施。根据进一步的目标，在不稳定化合物，如羟基烷基醛(hydroxyalkanal)和脂肪族二腈的氢化期间，催化剂活性应高于先前已知的方法，而且副产物的含量不会随着催化剂储存时间的增加而增加。
将从下面的说明中体现的上述目标和进一步的目标可以通过本发明的方法和用于实施本发明方法的催化剂来实现。
已经发现了有机化合物、特别是不稳定有机化合物在含有钌作为活性金属涂层并且活性金属总量为1.01到30重量％的载体催化剂存在下催化氢化的方法，其特征在于使用载体催化剂，其氧化物、碳化物、氮化物或含硅载体材料在负载至少一种活性金属前具有小于10m2/g的BET(N2)表面积，而且不使用BET(N2)表面积高于2m2/g的硅藻土，并且钌含量至少占活性金属的50重量％。
所要保护方法的从属权利要求涉及优选的实施例，特别是使用含有至少90重量％、优选至少99重量％的钌作为活性金属的催化剂。该载体催化剂除了至少含有50重量％的钌外，还可含一种或多种其它催化活性金属，特别是选自周期表第1、第7和第8副族的金属作为活性金属。这些其它金属特别是钯、铂、铜、钴和镍。
用于生产本发明所用载体催化剂的载体材料是氧化物、氮化物、碳化物或含硅材料，但是不使用BET(N2)表面积大于2m2/g的硅藻土。适当的氧化物材料特别包括天然存在或合成生产的铝、硅、钛、锆、镁、锌的氧化物及其混合物，或者混合的晶体如钙钛矿，例如MgAl2O4。氧化铝、二氧化钛、二氧化硅和二氧化锆是特别适合的氧化物材料。含硅载体材料特别包括合成的硅酸铝和硅酸锆。氮化物载体材料特别包括铝、硅、钛、锆、铌和钽的氮化物、以及含有至少这些金属之一和另一种其它金属的氮化物。也可以使用碳化物如碳化硅。还可以包括不同组成的玻璃粉作为氧化物或含硅载体材料。
根据本发明，本发明所用载体催化剂的载体材料由N2吸附的BET方法如DIN 66131测量的比表面积＜10m2/g，特别是等于或小于5m2/g，而且特别优选0.1到2m2/g。本领域技术中的常规载体催化剂以及载体材料比表面积在50到500m2/g范围内的载体催化剂，例如参见EP 0 814 098，被用于氢化、脱氢、氢解和氨化氢化过程。本领域技术中，仅有很少的文献涉及使用载体材料含10到20m2/g的含钌氧化物载体催化剂的氢化，参见US 5,110,779和DE 199 42 813。这些文献涉及除硅藻土之外的很具体的化合物的氢化，但对于含钌的载体催化剂并没有很明显地使用BET表面积＜10m2/g，特别是＜5m2/g并且特别优选地为0.1到2m2/g的载体材料。例如，具有本发明BET表面积的载体材料可以例如通过已知沉淀的方法或火焰热解方法、随之以煅烧步骤的生产方法来获得，希望的BET表面积可以作为煅烧温度和煅烧时间的函数被调整。本发明所使用的一些载体材料是天然存在的产品，例如石英、金红石和锆。
上述载体材料以本来已知的方式用钌任选其他金属涂布。所谓的“初期湿法”(公布于Preparation of Catalysts，Delmond，B.，Jakobs，P.A.，Poncalt，G.，Amsterdam Elsevier，1976，page 13)是特别适合的。使用该方法可以初始确定载体材料的水吸附能力。靠这种吸附水的能力，可以按涂布所需的浓度生产氯化钌的水溶液或除了氯化钌外还含有具有氢化作用的其它金属化合物的溶液。然后用该溶液处理载体，全部溶液被吸附。负载后的载体优选在20到100℃下在惰性气体的气氛中于正常压力或减压下干燥。浸渍载体优选地用氢气在100到500℃的温度下氢化20分钟到24小时，最终被氢化成具有氢化作用的金属。如果需要，氢化的载体催化剂被洗净。上述的制备方法导致了钌在催化剂载体中的良好分布，晶粒大小一般在1到5nm的范围内。钌或者钌与其它具有氢化作用的金属对载体材料的负载通常在0.1到20重量％的范围内，特别是0.1到10重量％的范围内。根据优选实施例，载体催化剂含有0.1到5重量％、特别是0.5到3重量％的钌或者钌与其它活性金属，钌优选达到活性金属的90％以上，特别是99％以上。
不饱和有机化合物，例如烯烃、芳香族化合物、醛、酮、酯、羧酸酰胺、亚胺和腈可以使用本发明的含钌载体催化剂来氢化。所用含钌载体催化剂的特殊结构特别适合于不稳定化合物的氢化。术语“不稳定化合物”此处包括那些除了含有待氢化的不饱和基团外，还含有一个或多个官能团的化合物，而且它们可能会被随后的或者二次反应降低氢化的选择性，以至于除了氢化的目标产物外，还会形成一种或更多种其它产物。待氢化的有机化合物是不稳定的，特别是官能团在不饱和基团的α-、β-、或γ-位时。官能团可以是可氢化的官能团，例如羰基或腈基。对应于本发明氢化的有机化合物的实例包括：芳香或杂环芳香胺，如4，4’-、2，2’-和2，4’-二氨基二苯基甲烷及其异构体混合物；芳香或脂族腈，例如取代的苯基腈和烟酸腈；烷基化的或者其它取代的酚，如叔丁基化的酚、双酚和烷氧基化的酚，术语“酚”还覆盖芳环上带有一个或多个羟基的多核芳香系统；芳香二羧酸酯，如二甲基对苯二酸酯。一系列可氢化有机化合物、特别是可氢化的不稳定有机化合物的实例包括：羟基位于α-、β-、或γ-位的羟基羰基化合物如3-羟基丙醛和碳水化合物如葡萄糖；脂族或环肪族二腈，如乙二腈；附加含有一个腈基的脂族或环脂族醛和酮，例如β-、或γ-位的异佛尔酮腈或异佛尔酮亚胺。
以先前已知的方式实施氢化，其中待氢化的有机化合物在本发明载体催化剂的存在下，于相应的氢化压力和环境温度或升高的温度下，在存在溶剂或没有溶剂的情况下反应。此处，催化剂可以以悬浮催化剂或以固定床催化剂的形式使用。
固定床氢化可以通过所谓的鼓泡操作方式(浸注式固定床)或者滴流床操作方式实施。滴流床操作方式中，含有有机化合物的液体介质滴流到催化剂床上，并且氢气以并流或对流方式流动，这种方式在不稳定有机化合物的氢化过程中是特别优选的。
已经发现与基于BET表面积＞10m2/g载体材料的钌载体催化剂相比，本发明所用的载体催化剂导致了更高的反应立体选择性。同时还发现本发明所用的载体催化剂的活性甚至在延长操作时间后仍保持恒定，所以氢化产物的产物组成也基本上保持恒定。当使用先前已知的钌载体催化剂时，随着操作时间的增加，副产物的比例增加并且催化剂的储存寿命降低。假定上述的优点是因为由于催化剂的结构，待氢化的有机化合物仅是暂时与催化活性的表面接触，因为它并没有保持在中孔中。
本发明的优点是：
※  新型的钌载体催化剂特别适合于不稳定化合物的氢化；
※  催化剂以长的储存寿命而著称；
※  甚至在延长的操作时间后，氢化产物的组成也基本上保持恒定；
※  在本发明载体催化剂的存在下可以获得高立体选择性的多官能团有机化合物。
具体实施方式
下面的实施例和比较例说明了本发明的方法和因此可获得的优点。催化剂的制造：
载体的摄水量由每100克载体中水的克数来确定。
为了负载250毫升的载体，在蒸馏水中溶解RuCl3。将250毫升载体放于涂布盘中，并且当盘旋转时用溶液RuCl3湿润。涂布的载体在空气中干燥16小时，再在管式炉中加热到200℃。然后涂布的载体在200℃时用氢气还原8个小时。还原的钌载体催化剂每次用40毫升的蒸馏水洗涤三次，洗去氯化物[sic]。下表表示了两种本发明钌载体催化剂的重要特征(实施例1及2)以及两种非本发明的钌载体催化剂的特征(比较例1和2)。
载体     BET(N2)g/m2载体     载体d(mm)     Ru负载量(重量％)
  B1B2     α Al2O3金红石     约0.21     1.51.5     2.01.6
  VB1VB2     γ Al2O3金红石/锐钛矿     23052     1.21     5.01.2
B＝实施例；VB＝比较例
d＝直径
实施例3
4，4’-亚甲基二苯胺(＝4，4’-MDA)被氢化为具有低的反-反异构体含量的4，4’-二氨基二环已基甲烷(4，4’-HMDA)。
氢化在具有45毫升反应器体积的滴流床装置中连续进行。装置由液体接收器、反应器和液体分离器组成。反应温度经由热载体-油路来调节。压力和氢气流由电子仪器控制。使用泵将以甲醇作为溶剂的含4，4’-MDA的溶液加入氢气流中，并且在反应器的顶部(滴流床操作方式)释放混合物。在溶液已经通过反应器滴流后，以固定的时间间隔从分离器中移走产物。所有情况中未净化MDA溶液的浓度为20重量％。未净化MDA含有85重量％的4，4’-MDA。未净化HMDA还含有10到20重量％的低聚体。反应器的压力在所有情况中都是80巴，并且液体负载LHSV为0.5h-1。使用实施例1的钌载体催化剂。反应温度为100℃。
4，4’-MDA的转化率为94％，4，4’-HMDA的产率为67％。反-反含量为14％。比较例3
如实施例1所示，在100℃下使用非本发明的Ru/Al2O3载体催化剂将4，4’-MDA氢化成4，4’-HMDA。4，4’-MDA的转化率为84％，4，4’-HMDA的产率为59％。反-反含量为21％。
实施例4
3-羟基丙醛被氢化成1，3-丙二醇。氢化在上述的氢化装置中在本发明实施例2的Ru/TiO2载体催化剂存在下进行。使用含10重量％的3-羟基丙醛且pH为4.0的水溶液。催化剂体积为36毫升，LHSV值为2h-1，而且反应温度为60℃。1，3-丙二醇的选择性为98％以上；正丙醇是副产物。在100小时的操作时间后，以使用的3-羟基丙醛(＝HPA)为基础，形成了0.3％摩尔的正丙醇。催化剂的活性为每小时每克钌为8.1克HPA。比较例4
3-羟基丙醛如同实施例4[sic]被氢化，使用的是非本发明的比较例2中的钌-金红石/锐钛矿载体催化剂。氢化装置、催化剂体积和氢化条件相应于实施例4[sic]中的值。催化剂的活性为每小时每克钌为8.8克HPA，但是形成的副产物正丙醇在操作时间内增加，并且在100小时的操作时间后，以所用的3-羟基丙醛为基础，形成了1.1摩尔％的正丙醇。

Claims (13)

1.在具有含钌作为活性金属的涂层并且活性金属总量为1.01到30重量％的载体催化剂存在下催化氢化有机化合物、特别是不稳定有机化合物的方法，其特征在于使用载体催化剂，其氧化物、碳化物、氮化物或含硅载体材料在负载至少一种活性金属前具有小于10m2/g的BET(N2)表面积，而且不使用BET(N2)表面积高于2m2/g的硅藻土，并且钌含量至少组成活性金属的50重量％。
2.如权利要求1的方法，其特征在于所述钌组成载体结合的活性金属的至少90重量％。
3.如权利要求1的方法，其特征在于所述钌组成载体结合的活性金属的至少99重量％。
4.如权利要求1-3之一的方法，其特征在于所述载体催化剂除了钌之外，还含有一种或多种选自周期表第1、第7和第8副族中的金属作为活性金属。
5.如权利要求1-4之一的方法，其特征在于所述载体催化剂的载体材料具有0.1至小于5m2/g的BET(N2)表面积。
6.如权利要求5的方法，其特征在于所述载体催化剂的载体材料具有0.1-2m2/g的BET(N2)表面积。
7.如权利要求1-6之一的方法，其特征在于所用的载体催化剂含有0.1-5重量％、特别是0.5-3重量％的钌。
8.如权利要求1-7之一的方法，其特征在于氢化以下系列的化合物：芳香或杂芳香胺、腈及羰基化合物、酚、脂族或环脂族羰基化合物，特别是羟基羰基化合物，以及脂族或环脂族腈，特别是在α-、β-、或γ-位含有其它官能团的腈和羰基化合物。
9.如权利要求8的方法，其特征在于羟基醛、特别是3-羟基丙醛以及糖被氢化。
10.如权利要求8的方法，其特征在于4，4’-或4，2’-亚甲基二苯胺或它们的异构体混合物作为芳香胺被氢化，得到4，4’-或4，2’-二氨基二环已基甲烷或含有该产物的反应混合物。
11.基于氧化物、碳化物、含硅载体材料或氮化物载体材料及至少含有钌作为活性金属的涂层而且活性金属总量为0.01到30重量％的载体催化剂，其特征在于所述载体材料在负载至少一种活性金属前具有小于10m2/g的BET(N2)表面积，而且不使用BET(N2)表面积高于2m2/g的硅藻土，并且钌组成活性金属的至少50重量％。
12.如权利要求11的载体催化剂，其特征在于未涂布的载体材料具有0.1-5m2/g的BET(N2)表面积，并且载体催化剂的活性金属含量是0.1-5重量％且其中至少90％是钌。
13.如权利要求11的载体催化剂，其特征在于所述BET(N2)表面积为0.1-2m2/g。
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