KR960000042B1

KR960000042B1 - α, β-불포화카르복시산에스테르의 제조방법

Info

Publication number: KR960000042B1
Application number: KR1019910003960A
Authority: KR
Inventors: 요시까즈 시마; 다까후미 아베; 히로후미 히구찌; 고이찌 기다
Original assignee: 미쓰비시 가스가가꾸 가부시끼가이샤; 니시까와 레이지
Priority date: 1990-03-15
Filing date: 1991-03-13
Publication date: 1996-01-03
Also published as: JPH03264548A; DE69013490T2; EP0446446A3; EP0446446B1; ES2065462T3; KR910016676A; JP2906547B2; US5075493A; DE69013490D1; EP0446446A2

Abstract

내용 없음.

Description

α, β-불포화카르복시산에스테르의 제조방법

본 발명은 α, β-불포화카르복시산에스테르의 제조방법에 관한 것이고, 좀더 상세하게는 α-히드록시카르복시산에스테르를 원료로하여 α, β-불포화카르복시산에스테르를 효율적으로 합성하는 공업적 제조방법에 관한 것이다. α, β-불포화카르복시산에스테르는 합성수지의 원료로서 공업적으로 비상하게 유용한 것이다.

특히 α-히드록시이소부티르산메틸을 원료로하여 얻어지는 메타크릴산메틸은 내기후성 및 투명성이 우수한 폴리메타크릴산메틸의 원료로서 공업적으로 중요한 용도가 있다.

본 발명자들은 그룹은 먼저 α-히드록시카르복시산에스테르, α-알콕시카르복시산에스테르 및 β-알콕시카르복시산에스테르로된 군으로부터 선택된 적어도 1종의 에세테르를 원료로 사용하고, 결정성 알루미노규산염촉매와 접촉 반응시킴으로 α, β-불포화카르복시산 및/또는 그 에스테르를 제조하는 방법을 개시하였다(일본국 특개평 2-196763호 공보).

그러나, 이 제조방법은 상당히 효율이 좋은 방법이지만 α, β-불포화카르복시산과 그 에스테르를 동시에 생성하기 때문에 이들 각 생성물을 증류 혹은 추출등의 분리 회수 조작이 필요하다.

그래서, 그것이 제조비용의 증대를 초래하는 요인으로 되기 때문에 좀더 경제적인 공정의 개량을 소망하고 있다.

본 발명자들은, α-히드록시카르복시산에스테르로부터, α, β-불포화카르복시산에스테르를 제조하는데 있어서, α, β-불포화카르복시산을 병산시키지 않고 α, β-불포화카르복시산에스테르만을 선택적으로 제조하는 방법에 대해 예의 검토를 계속하였다.

그 결과, α-히드록시카르복시산에스테르를 우선 결정성 알루미노규산염촉매와 접촉반응시키고 이어서 얻어진 반응생성물을 고체산촉매와 접촉반응시킴으로서 α, β-불포화카르복시산에스테르를 선택적으로 고수율로 얻는 방법을 발견하였다.

본 발명은 이러한 발견에 기초하여 완성한 것이다.

즉, 본 발명은 α-히드록시카르복시산에스테르를 결정성 알루미노규산염에 접촉반응시키고, 이어서 얻어진 반응생성물을 고체산촉매로 접촉반응시키는 것을 특징으로 하는 α, β-불포화카르복시산에스테르의 제조방법을 제공하는 것이다.

이와같이 본 발명의 방법은, 제1의 촉매인 결정성 알루미노규산염과 제2의 촉매인 고체산촉매의 각각의 존재하에 있어서, α-히드록시카르복시산에스테르를 순서대로 접촉반응시키는 방법이다.

이와같이 함으로서, α, β-불포화카르복시산의 생성 및 그외의 부반응을 억제하고 착색도가 낮은 고품질의 α, β-불포화카르복시산에스테르를 선택적으로 고수율로 제조할 수가 있다.

이하에, 본 발명의 방법에 대하여 상세하게 설명한다.

본 발명의 방법에 있어서 α-히드록시카르복시산에스테르의 접촉반응은 원료와 촉매를 접촉하여 얻는 수법이라면 전부 채용되지만 특히 기체상 또는 기체/액체 혼합성에 의한 방법이 바람직하고 또 고정상 방식이나 유동상 방식 및 회분식 혹은 연속식등의 각종 반응방식이 채용된다.

본 발명의 방법에서는, 원료인 α-히드록시카르복시산에스테르에 그 에스테르의 알콕시부분에 상응하는 알코올을 용매로 가하여 원료용액을 조제한 후, 제1단계의 결정성 알루미노규산염 촉매에 접촉시키고, 이어서 얻어진 반응혼합물을 그대로 제2단계의 고체산촉매와 접촉반응시키는 것이 특히 바람직하다.

이와같이 함으로서, 고품질의 α, β-불포화카르복시산에스테르를 선택적으로 고수율로 얻을 수가 있다.

또한, 여기서 원료로 사용하는 α-히드록시카르복시산에스테르로서는, 예를들면 α-히드록시이소부티르산메틸 및 락트산메틸을 들 수 있다.

본 발명의 방법에 있어서, α, β-불포화카르복시산의 생성을 억제하는 것만을 목적으로한 경우에는, 대과잉의 알코올을 용매로 하는 원료를 사용할 수도 있으나, 알코올의 비율이 많아질 수록 α, β-불포화카르복시산에스테르의 분리에 요구되는 에너지 비용이 증가하게 되어 바람직하지 못하다.

본 발명의 방법에 있어서 α-히드록시카르복시산에스테르에 대하여 용매인 알코올의 혼합비율은 특별히 제한은 없고, 각종의 상황에 따라 정하면 좋으나 통상은 0-20배몰이며 바람직하게는 1-10배몰의 범위이다.

또한, 본 발명의 방법은 용매를 가하지 않고 반응을 진행시킬 수 있다(알코올의 혼합비율이 0배몰의 경우).

본 발명의 방법에 있어서 제1단계의 결정성 알루미노규산염 촉매로서는 예를들면 x형 제올라이트 및 Y형 제올라이트등이 있으며 대표적인 제올라이트로서는 몰레큘라시이브 13X 등의 상품명으로 시판되고 있는 것을 들 수 있다.

또한 제2단계의 고체산촉매로서는, 인산염을 함유하는 촉매, 고체인산촉매, 황산염을 함유하는 촉매, 및 실리카-알루미나, 실리카-티타니아, 실리카-지르코니아, 제올라이트등의 산화물촉매를 들 수 있다.

본 발명의 방법을 실시하는데 있어서는, 반응관의 제1단계의 결정성 알루미노규산염촉매를, 제2단계에 고체산촉매를 각각 소정량 충전하고, 경우에 따라서는 운반기체로서 질소를 소량 통과시키는 것이 바람직하다.

또한 제1단계의 반응온도는 150-450℃, 바람직하게는 200-350℃의 범위로 선택, 또한 제2단계의 반응온도는 50-450℃, 바람직하게는 100-350℃의 범위로 선택한다.

다시또, 원료인 α-히드록시카르복시산에스테르를 그대로 또는 알코올을 용매로한 농도 10중량% 이상, 바람직하게는 농도 30-85중량% 용액의 형태로 연속적으로 공급하여 상기한 각 단계에서 접촉반응시킨다.

원료의 α-히드록시카르복시산에스테르는, 단독으로도 좋고, α-알콕시카르복시산에스테르 또는 β-알콕시카르복시산에스테르와의 혼합물로서 사용할 수도 있다.

이와 같이하여 얻어진 반응생성액에 대하여 추출법이나 증류법을 적용함으로서 용이하게 고품질의 제품 α, β-불포화카르복시산에스테르를 분리회수할 수 있다.

또, 이 조작으로 분리회수되는 미반응원료는 반응에 재사용할 수도 있다.

본 발명의 방법에 따르면, α-히드록시카르복시산에스테르를 출발원료로하고, 촉매로서 제1단계에 결정성 알루미노규산염을, 제2단계에 고체산촉매를 사용하여 온화한 조건하에 접촉반응을 실시하여 고품질의 α, β-불포화카르복시산에스테르를 선택적으로 고수율로 제조할 수가 있다.

따라서, 그 공업적인 의의는 극히 큰 것이다.

이하, 실시예 및 비교예에 따라 본 발명의 방법을 좀더 구체적으로 설명하지만 본 발명은 이들의 실시예에 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1]

내경 15㎜×길이 450㎜의 석영 유리제품 반응관에 제1단계로 몰레큘라시이브 13X 및 제2단계로 실리카-티타니아(Si/Ti=85/15)를 각각 5g 충전하고 촉매층의 온도를 제1단계 240℃, 제2단계 150℃로 유지하였다.

메탄올을 촉매로한 농도 50중량%의 α-히드록시이소부티르산메틸용액을 5g/시간으로 예열층을 통하여 기화시켜 촉매층에 공급하였다.

반응개시 4시간 후의 생성액을 분석한 결과 α-히드록시이소부티르산메틸의 전환율은 99.8%였으며, 메타크릴산메틸로의 선택율은 95.7%이고, 메타크릴산, 아세톤 및 α-메톡시이소부티르산메틸로의 선택율은 각각 1% 미만이었다.

반응개시 후 24시간을 경과하여도 α-히드록시이소부티르산메틸의 전환율은 99.2%이며, 메타크릴산메틸로의 선택율은 96%이었다.

또한 반응생성액의 착색도는 APHA 값으로 10이었다.

[실시예 2-6]

제1표에 나타낸 제2단계의 촉매를 사용하고 또한 제1표에 나타낸 반응온도로 설정한 이외는 실시예 1과 동일한 조작을 행했다.

각 실시예에 있어서의 메타크릴산메틸로의 선택율은 제1표에 나타낸 것과 같으나, α-히드록시이소부티로산메틸의 전환율은 99.6% 이상이며 또 반응생성액의 착색도는 APHA 값으로 10 이하였다.

[표 1]

* MMA : 메타크릴산메틸

** MS-13X : 몰레큘라시이브 13X

[비교예 1]

제2단계의 촉매를 충전하지 않은 것이외는 실시예 1과 동일한 조작을 행했다.

그 결과, α-히드록시이소부티르산메틸의 전환율이 99.6%에 있어서, 메타크릴산메틸로의 선택율은 90.4%, 메타크릴산으로 선택율은 3.2%, 아세톤 및 α-메톡시이소부티르산메틸로의 선택율은 각각 약 1%로 되었고, 반응생성액의 착색도는 AHPA 값으로 50이 되었다.

Claims

α-히드록시카르복시산에스테르를 결정성 알루미노규산염에 촉매에 접촉반응시키고, 이어서 얻어진 반응생성물을 고체산촉매로 접촉시키는 것을 특징으로 하는 α, β-불포화카르복시산에스테르의 제조방법.
제1항에 있어서, 결정성 알루미노규산염이 x형 제올라이트 또는 Y형 제올라이트인 α, β-불포화카르복시산에스테르의 제조방법.
제1항에 있어서, 고체산촉매가 인산염을 함유하는 촉매, 고체인산촉매, 황산염을 함유하는 촉매, 실리카-알루미나, 실리카-티타니아, 실리카-지르코니아 또는 제올라이트인 α, β-불포화카르복시산에스테르의 제조방법.
제1항에 있어서, α-히드록시카르복시산에스테르가, α-히드록시이소부티르산메틸 및 락트산메틸인 α, β-불포화카르복시산에스테르의 제조방법.
제1항에 있어서, 원료인 α-히드록시카르복시산에스테르의 알콕시부분에 상당하는 알코올을 반응용매로서 사용하는 α, β-불포화카르복시산에스테르의 제조방법.
제1항에 있어서, 반응용매로서 알코올을 α-히드록시카르복시산에스테르에 대하여 1-10배몰의 범위로 사용하는 α, β-불포화카르복시산에스테르의 제조방법.
제1항에 있어서, 결정성 알루미노규산염촉매와의 접촉반응시의 온도가 150-450℃이며, 고체산촉매와의 접촉반응시의 온도가 50-450℃인 α, β-불포화카르복시산에스테르의 제조방법.