CN1190401C - 生产高纯度三羟甲基丙烷的方法 - Google Patents
生产高纯度三羟甲基丙烷的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1190401C CN1190401C CNB991265645A CN99126564A CN1190401C CN 1190401 C CN1190401 C CN 1190401C CN B991265645 A CNB991265645 A CN B991265645A CN 99126564 A CN99126564 A CN 99126564A CN 1190401 C CN1190401 C CN 1190401C
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- tmp
- trimethylolpropane
- crude product
- purity
- formaldehyde
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
- C07C29/136—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH
- C07C29/14—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of a —CHO group
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/36—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring increasing the number of carbon atoms by reactions with formation of hydroxy groups, which may occur via intermediates being derivatives of hydroxy, e.g. O-metal
- C07C29/38—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring increasing the number of carbon atoms by reactions with formation of hydroxy groups, which may occur via intermediates being derivatives of hydroxy, e.g. O-metal by reaction with aldehydes or ketones
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/74—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation
- C07C29/76—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/74—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation
- C07C29/76—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment
- C07C29/80—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment by distillation
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
从通过正丁醛和甲醛之间在碱性催化剂存在下的醛醇缩合和交叉坎尼扎罗反应的两步法所得的三羟甲基丙烷粗品生产高纯度三羟甲基丙烷的方法。由于高沸点成份和无机盐被预先从TMP粗品中除去，使得很难除去的杂质如缩合产物在随后的酸性条件下的热处理中变成容易通过蒸馏除去的成分。通过将该热处理过的三羟甲基丙烷粗品蒸馏，很容易获得具有低含量的残留甲醛和低色度的高纯度三羟甲基丙烷。
Description
本发明涉及生产三羟甲基丙烷的方法，三羟甲基丙烷可用作聚酯树脂、醇酸树脂、聚氨酯树脂、聚碳酸酯树脂、增塑剂、润滑油、表面活性剂、化妆品基质、反应活性单体等的原料。
目前，三羟甲基丙烷(以下称为“TMP”)是通过两步法来生产的，该方法包括正丁醛(以下称为“NBAL”)和甲醛在碱性催化剂存在下的醛醇缩合，和随后的醛醇缩合产物与甲醛之间在碱性催化剂存在下的交叉坎尼扎罗(Connizzaro)反应。例如，使用氢氧化钠的两步法可由如下反应式表示。
(1)醛醇缩合
(2)交叉坎尼扎罗反应
两步法的液体反应混合物含有在交叉坎尼扎罗反应期间形成的甲酸盐。在本领域已知的方法中，在缩合作用结束后通过溶剂萃取或热过滤除去大部分甲酸盐后，将液体反应混合物蒸馏，所得的TMP粗品馏分被精馏，从而获得高纯度的最终TMP。
日本特许公开50-9公开了纯化TMP的方法，包括在水的存在及加热条件下用阳离子交换树脂处理TMP粗品馏分的步骤，和随后真空精馏该处理过TMP粗品的步骤。
最近，TMP被广泛使用，尤其是作为紫外-固化树脂的原料，越来越需要具有比以前的TMP纯度更高的TMP。但是，由于在溶剂萃取、热过滤等之后的TMP含有很难通过蒸馏除去的杂质，因而很难得到具有高纯度的TMP。在日本特许公开50-9中提出的方法需要昂贵的阳离子交换树脂和麻烦的操作，这使得该方法在工业上并不合适。
因此，本发明的一个目标是提供生产高纯度TMP的工业上有利的方法，该方法是在醛醇缩合和随后的交叉坎尼扎罗反应的两步法中，通过NBAL和甲醛之间在碱性催化剂存在下反应获得TMP粗品，并由该粗品TMP生产高纯度TMP。
为了消除上述问题，对TMP生产方法进行了深入研究。结果，本发明的发明人发现，通过以下方法可以获得高纯度的TMP：即从粗品TMP中预先除去高沸点成分和诸如甲酸钠的无机盐，在酸性条件下热处理该处理过的TMP，并通过蒸馏等手段纯化该热处理过的TMP。本发明在此发现的基础上得以完成。
因此，本发明提供了生产高纯度三羟甲基丙烷的方法，包括如下步骤：从通过正丁醛和甲醛之间在碱性催化剂存在下反应所得的三羟甲基丙烷粗品中除去高沸点成分和无机盐；在除去高沸点成分和无机盐后，在酸性条件下热处理该三羟甲基丙烷；并通过蒸馏纯化该热处理过的三羟甲基丙烷。
本发明涉及三羟甲基丙烷粗品的纯化方法，该三羟甲基丙烷粗品是通过NBAL和甲醛之间在碱性催化剂存在下的醇醛缩合反应和随后的交叉坎尼扎罗反应得到的。
在本发明中用作原料的甲醛可以以水溶液或多聚甲醛固体的形式使用。在该方法中所用的甲醛与NBAL的摩尔比是3.0至8.0(基于NBAL)。
用于醇醛缩合和交叉坎尼扎罗反应的碱性催化剂可以包括钠、钾、锂和钙的氢氧化物；这些元素的碳酸盐；这些元素的碳酸氢盐；和诸如三甲胺和三乙胺的胺类。这些碱性催化剂可以单独使用，或者也可以两者或多种结合使用。钠或钾的盐对于工业方法是优选的。碱性催化剂的用量为NBAL摩尔数的1.0至2.0倍。为了使副产物最少并增加目标TMP的选择性，优选根据反应条件调节碱性催化剂的量。
第一步醇醛缩合和第二步交叉坎尼扎罗反应一般在同一反应器中相继进行，不需要互相分开操作。醇醛缩合反应和随后的交叉坎尼扎罗反应可以在重量为NBAL重量的2至20倍的水存在下进行。在减压、常压或加压条件下，于20至120℃反应0.2至3小时后，该反应即可完成。
如果需要，在除去未反应的甲醛后，NBAL和甲醛反应的产品混合物在缩合后可通过溶剂萃取或热过滤分离为TMP粗品和在交叉坎尼扎罗反应期间形成的甲酸盐副产物。用于萃取的溶剂可包括酮，如甲基乙基酮和甲基异丁基酮、醛，诸如也作为原料的NBAL、醇，如异丁醇和异丙醇和酯，如乙酸丁酯，并且一般以产品混合物重量的0.2至10倍的总量使用。所述溶剂可以单独使用或两种或多种结合使用。热过滤在缩合得到产品混合物后立即在50至160℃下进行，不需要冷却。
在本发明中，在随后的热处理之前，预先将高沸点成分和在交叉坎尼扎罗反应期间形成的无机盐，包括残留的甲酸盐副产物从经过这样分离得到的TMP粗品中除去。高沸点成份和无机盐的除去优选在120至250℃、0.01至20乇的压力下通过薄膜蒸馏进行，因为该处理可在短时间内完成。当由于在TMP粗品中残留甲酸盐含量较高而不适于进行薄膜蒸馏时，无机酸和高沸点成份通过加入酸，如磷酸和硫酸使甲酸盐失活(deactivating)，以避免甲酸盐的碱性热解之后，在120至250℃、0.01至20乇的压力下通过蒸馏除去。该失活是通过将酸以甲酸盐摩尔数的0.2至2.0倍的量加入TMP粗品中来进行的，然后，将所得到的混合物在120至250℃、0.1至30乇的压力下热处理0.5至3.0小时。
从TMP粗品中除去高沸点成份和无机盐后，将所得到的TMP馏出液在酸性条件下热处理。通过加入其1％w/w水溶液显示pH4或更小的酸，使该TMP馏出液为酸性。这类酸包括无机酸如磷酸和硫酸，和有机酸如对甲苯磺酸和甲磺酸。优选使用磷酸和硫酸。根据加热条件，酸的加入量基于TMP馏出液一般为10ppm至5％重量，优选50至5000ppm。当加入量少于10ppm时，杂质很难分解，而当其加入量超过5％重量时，容易使TMP颜色较深或易于分解。该热处理在140至200℃、优选160至180℃，在空气或惰性气氛中，在常压、加压或减压下进行10至300分钟、优选50-150分钟。
在醇醛缩合反应和随后的交叉坎尼扎罗反应的两步法中，NBAL和甲醛之间在碱性催化剂存在下反应得到的TMP含有通过蒸馏难以除去的杂质。该杂质是游离的甲醛、TMP和甲醛的缩合产物、在原料福尔马林中所含的甲醇、在交叉坎尼扎罗反应期间形成的甲醇、甲醇，TMP和甲醛的缩合产物，等等。缩合产物的具体例子是由甲醛衍生的式(I)的环状一缩甲醛(CMF)、式(II)的一甲基一缩甲醛(MMF)和式(III)的一甲基二缩甲醛(MDF)。特别是，MDF不能通过蒸馏与TMP分离，因为MDF与TMP的相对挥发度接近于1。
另外，在TMP产物中残留的甲醛不能通过常规蒸馏完全除去。即使是少量，最终产物的质量也会受到残留甲醛的不利影响。为了通过蒸馏完全除去诸如甲醛、MDF等杂质，必须更多地考虑蒸馏塔的设计，并且需要复杂的操作条件，使得除去杂质的工艺不经济。因此，以常规蒸馏方法尚未获得高纯度的TMP。
上面提到的缩合产物在酸性条件下可热分解(日本特许公开42-14605，等等)。但是，当TMP含有甲酸盐和高沸点成份时，甚至在与甲酸盐等量的酸存在下，该缩合产物也很难通过热处理而分解，因而难以获得高纯度TMP。虽然这种缩合产物可以通过用过量酸热处理而分解，但这样会导致由高沸点成份形成很难通过蒸馏从TMP除去的有色成分。
在如上所述的本发明中，从TMP粗品中预先除去无机盐(如甲酸钠)和高沸点成份之后，将该处理过的TMP在酸性条件下进行热处理。通过这种热处理，使得通过蒸馏很难从TMP中除去的成分热分解或化合形成容易通过蒸馏从TMP中除去的成分。
例如，很难通过蒸馏除去的MMF和MDF分解为容易从TMP中除去的CMF和甲醇。特别是，通过本发明的处理，很难通过常规蒸馏除去的MDF可转变为容易除去的成分，从而能够获得高纯度的TMP。另外，由于在酸性条件下的热处理期间，残留的甲醛与TMP缩合形成容易除去的CMF，所以能够获得高纯度的TMP。
热处理过的TMP的蒸馏可以按照任何已知的方式进行，并且通常在120至250℃、0.01至20乇的压力下进行。在本发明中，因为蒸馏塔的负载降低，蒸馏装置在结构和操作方式方面被更加经济地予以改进，使其能够以工业规模有利地生产高纯度TMP。
本发明通过参考下列实施例更详细地阐述，这些实施例并不限制本发明的范围。
在下列实施例和对比实施例中，最终TMP产品中残留甲醛的含量通过乙酰丙酮法测定，而熔体颜色与根据JIS K 15576.2所得的APHA标准颜色对比。
制备实施例1
将含有4000g正丁醛(NBAL)的水溶液、13330g 40％甲醛水溶液和2330g氢氧化钠在常压及50℃下加热1小时，使NBAL与甲醛反应。除去未反应的甲醛后，反应混合物用甲基乙基酮萃取，得到7450g含有1.5％重量甲酸钠、7％重量低沸成分和7％重量高沸点成份的TMP粗品。
实施例1
向2000g制备实施例1所得的TMP粗品中加入45.2g磷酸后，所得混合物在50乇的压力及150℃下加热1小时，使甲酸钠失活。将这样处理过的混合物在3乇的压力及180℃下蒸馏，除去诸如甲酸钠的无机盐和高沸点成分(蒸馏残余物)，并收集TMP和低沸成分(馏出液)。向主要含有TMP的1000g馏出液中加入0.1g磷酸后，将该混合物在空气中及常压下，于180℃热处理1小时。将该热处理过的馏出液在1乇的减压下，用10-理论级数的Sulzer-填料塔在150℃蒸馏纯化。气相色谱分析显示，所得TMP的纯度为99.9％。最终TMP中残留甲醛的含量为1ppm。
对比实施例1
向2000g制备实施例1所得的TMP粗品中加入45.2g磷酸后，所得混合物在50乇的压力及150℃下加热1小时，使甲酸钠失活。将这样处理过的混合物在3乇的压力及180℃下蒸馏，除去诸如甲酸钠的无机盐和高沸点成分(蒸馏残余物)，并收集TMP和低沸成分(馏出液)。不加入磷酸，也不进行热处理，将主要含有TMP的1000g馏出液在1乇减压下，用10-理论级数的Sulzer-填料塔在150℃下蒸馏纯化。所得TMP的纯度为98.8％。最终TMP中残留甲醛的含量为30ppm。
对比实施例2
向2000g制备实施例1所得的TMP粗品中加入45.2g磷酸后，获得混合物在50乇的压力及150℃下加热1小时，使甲酸钠失活。然后，再加入45.2g磷酸，在空气中，常压及180℃下继续热处理1小时。将这样热处理过的TMP粗品在1乇减压下，用10-理论级数的Sulzer-填料塔在150℃下蒸馏纯化。所得TMP的纯度为99.5％。最终TMP中残留甲醛的含量为3ppm。但是，最终TMP的熔体颜色有害地高达150。
制备实施例2
将含有4000g正丁醛(NBAL)的水溶液、13330g 40％甲醛水溶液和3236g氢氧化钠在常压及50℃下加热1小时，使NBAL与甲醛反应。除去未反应的甲醛后，反应混合物通过NBAL萃取，得到7430g含有0.3％重量甲酸钠、7％重量低沸成分和7％重量高沸点成份的TMP粗品。
实施例2
将在制备实施例2中所得的2000gTMP粗品在180℃及1乇的压力下进行薄膜蒸馏，从TMP粗品中除去甲酸钠和高沸点成分(蒸馏残余物)，并收集TMP和低沸成分(馏出液)。向主要含有TMP的1000g该馏出液中加入0.1g磷酸后，将所得混合物在5乇的压力及150℃下热处理1小时。将该热处理过的馏出液在1乇的减压下，用10-理论级数的Sulzer-填料塔在150℃下蒸馏纯化。气相色谱分析显示，所得TMP的纯度为99.9％。最终TMP中残留甲醛的含量为1ppm。
对比实施例3
将在制备实施例2中所得的2000gTMP粗品在180℃及1乇的压力下进行薄膜蒸馏，从TMP粗品中除去甲酸钠和高沸点成分(蒸馏残余物)，并收集TMP和低沸成分(馏出液)。不加入磷酸，也不进行热处理。将1000g主要含有TMP的馏出液在1乇的减压下，用10-理论级数的Sulzer-填料塔在150℃下蒸馏纯化。气相色谱分析显示，所得TMP的纯度为98.8％。最终TMP中残留甲醛的含量为30ppm。
对比实施例4
向2000g制备实施例2所得的TMP粗品中加入9.0g磷酸后，所得混合物在空气中及常压下，于180℃热处理1小时。将这样处理过的混合物在1乇的减压下，用10-理论级数Sulzer-填料塔在150℃下蒸馏纯化。气相色谱分析显示，所得TMP的纯度为99.5％。最终TMP中残留甲醛的含量为5ppm。但是，最终TMP的熔体颜色有害地高达110。
表1
纯度(wt.％) 残留甲醛 熔体颜色
(ppm) (APHA)
实施例1 99.9 1 10
实施例2 99.9 1 10
对比实施例1 98.8 30 10
对比实施例2 99.5 3 150
对比实施例3 98.8 30 10
对比实施例4 99.5 5 110
通过本发明的方法纯化TMP粗品所得的TMP具有高达99.8％或更高的纯度，残留甲醛的含量低到10ppm或更低，而且以APHA表示的色度低到20或更低。
在本发明中，不需要使用昂贵的阳离子交换树脂等，而且由于蒸馏塔的负载降低，蒸馏装置在结构和操作方式方面被更加经济地予以改进。因此，使得可用作紫外光固化树脂原料的高纯度TMP能够以工业规模有利地生产。
Claims (4)
1.一种生产高纯度三羟甲基丙烷的方法，包括如下步骤：
(1)从通过正丁醛与甲醛之间在碱性催化剂存在下反应所得的三羟甲基丙烷粗品中除去高沸点成份和无机盐；
(2)在除去所述的高沸点成份和无机盐之后，在酸性条件下将该三羟甲基丙烷粗品进行热处理，其中所述酸性条件通过加入其1％重量水溶液的pH为4或更小的酸来提供，并且所述的热处理在140至200℃下进行10至300分钟；以及
(3)通过蒸馏纯化该热处理过的三羟甲基丙烷。
2.根据权利要求1的生产高纯度三羟甲基丙烷的方法，其中所述的高沸点成份和无机盐的除去是在使存在于该三羟甲基丙烷粗品中的甲酸钠失活之后进行的，该失活是通过将酸以甲酸钠摩尔数的0.2至2.0倍的量加入三羟甲基丙烷粗品中，然后将所得到的混合物在120至250℃和0.1至30乇的压力下热处理0.5至3.0小时来行的。
3.根据权利要求1的生产高纯度三羟甲基丙烷的方法，其中所述的酸性条件是在除去步骤后，通过向该三羟甲基丙烷粗品中加入以三羟甲基丙烷粗品重量计10ppm至5％重量的磷酸和/或硫酸来实现的。
4.根据权利要求1生产高纯度三羟甲基丙烷的方法，其中所述的热处理在160至180℃下进行50至150分钟。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP37041898A JP4284477B2 (ja) | 1998-12-25 | 1998-12-25 | 高純度トリメチロールプロパンの製造法 |
| JP370418/1998 | 1998-12-25 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1263081A CN1263081A (zh) | 2000-08-16 |
| CN1190401C true CN1190401C (zh) | 2005-02-23 |
Family
ID=18496866
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CNB991265645A Expired - Lifetime CN1190401C (zh) | 1998-12-25 | 1999-12-24 | 生产高纯度三羟甲基丙烷的方法 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6344592B1 (zh) |
| EP (1) | EP1013631B1 (zh) |
| JP (1) | JP4284477B2 (zh) |
| KR (1) | KR100694344B1 (zh) |
| CN (1) | CN1190401C (zh) |
| DE (1) | DE69923825T2 (zh) |
| ES (1) | ES2235425T3 (zh) |
| TW (1) | TW546282B (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| TWI473782B (zh) * | 2012-09-17 | 2015-02-21 | Oxea Bishop Llc | 純化殘餘物中之醇的回收 |
Families Citing this family (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19963437A1 (de) * | 1999-12-28 | 2001-07-05 | Basf Ag | Verfahren zur Zersetzung von bei der Synthese mehrwertiger Alkohole gebildeter hochsiedender Nebenprodukte |
| DE10029055B4 (de) * | 2000-06-13 | 2006-06-29 | Basf Ag | Verfahren zur Farbzahlverbesserung von mehrwertigen Alkoholen durch Tempern |
| KR100396376B1 (ko) * | 2000-10-06 | 2003-09-02 | 주식회사 엘지화학 | 3가 알코올의 추출방법 |
| DE10160180A1 (de) | 2001-12-07 | 2003-06-18 | Basf Ag | Verfahren zur Isolierung von Trimethylolpropan aus einem Reaktionsgemisch |
| DE10164264A1 (de) * | 2001-12-27 | 2003-07-17 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Trimethylolpropan |
| DE10223054A1 (de) * | 2002-05-24 | 2003-12-04 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Polyetherolen |
| KR100837523B1 (ko) * | 2006-03-07 | 2008-06-12 | 주식회사 엘지화학 | 트리메틸올프로판의 제조방법 |
| CN100447120C (zh) * | 2006-09-19 | 2008-12-31 | 天津市新天进科技开发有限公司 | 三羟甲基丙烷精制的工艺方法 |
| EP2281794B1 (de) * | 2009-08-07 | 2015-10-14 | LANXESS Deutschland GmbH | Verfahren zur Farbzahlverbesserung von Trimethylolpropan |
| EP2341041B1 (en) * | 2009-12-24 | 2015-05-27 | Oxea Bishop LLC | Trimethylolpropane color improvement |
| DE102011122356A1 (de) * | 2011-12-23 | 2013-06-27 | Oxea Gmbh | Verfahren zur Gewinnung von mit Trimethylolpropan angereicherten Produktströmen aus den Nebenströmen der Trimethylolpropanherstellung |
| KR102224268B1 (ko) * | 2016-10-31 | 2021-03-08 | 주식회사 엘지화학 | 트리메틸올프로판의 제조장치 및 이를 이용한 제조방법 |
| KR102224267B1 (ko) * | 2016-10-31 | 2021-03-08 | 주식회사 엘지화학 | 트리메틸올프로판의 제조장치 및 이를 이용한 제조방법 |
| US10913700B2 (en) | 2018-02-01 | 2021-02-09 | Lg Chem, Ltd. | Method for producing dimethylolbutanal and distillation apparatus for producing same |
| CN108997082B (zh) * | 2018-09-10 | 2021-12-24 | 武汉中能恒信工程技术有限公司 | 一种催化三羟甲基丙烷缩合反应的方法 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2930818A (en) * | 1960-03-29 | Process for the purification of i | ||
| DE1020012B (de) * | 1952-11-18 | 1957-11-28 | Albert Ag Chem Werke | Verfahren zur Herstellung von reinem Trimethylolpropan |
| JPS509B1 (zh) * | 1969-11-28 | 1975-01-06 | ||
| DD287251A5 (de) * | 1989-08-21 | 1991-02-21 | Veb Leuna-Werke "Walter Ulbricht",De | Verfahren zur gewinnung von trimethylolpropan |
-
1998
- 1998-12-25 JP JP37041898A patent/JP4284477B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1999
- 1999-12-02 DE DE1999623825 patent/DE69923825T2/de not_active Revoked
- 1999-12-02 EP EP99123886A patent/EP1013631B1/en not_active Revoked
- 1999-12-02 ES ES99123886T patent/ES2235425T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1999-12-03 KR KR1019990054696A patent/KR100694344B1/ko active IP Right Grant
- 1999-12-14 TW TW88121882A patent/TW546282B/zh not_active IP Right Cessation
- 1999-12-20 US US09/467,212 patent/US6344592B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-12-24 CN CNB991265645A patent/CN1190401C/zh not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| TWI473782B (zh) * | 2012-09-17 | 2015-02-21 | Oxea Bishop Llc | 純化殘餘物中之醇的回收 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| TW546282B (en) | 2003-08-11 |
| JP2000191568A (ja) | 2000-07-11 |
| ES2235425T3 (es) | 2005-07-01 |
| EP1013631B1 (en) | 2005-02-23 |
| DE69923825D1 (de) | 2005-03-31 |
| JP4284477B2 (ja) | 2009-06-24 |
| KR100694344B1 (ko) | 2007-03-12 |
| CN1263081A (zh) | 2000-08-16 |
| KR20000047890A (ko) | 2000-07-25 |
| US6344592B1 (en) | 2002-02-05 |
| DE69923825T2 (de) | 2005-07-07 |
| EP1013631A1 (en) | 2000-06-28 |
| US20020010376A1 (en) | 2002-01-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN1190401C (zh) | 生产高纯度三羟甲基丙烷的方法 | |
| US6361983B1 (en) | Process for the isolation of 1,3-propanediol from fermentation broth | |
| AU695303B2 (en) | Purification of 1,3-propanediol | |
| CN1162417C (zh) | 烯烃环氧化的方法 | |
| CN1181024C (zh) | 由氢化制备的三羟甲基丙烷通过连续蒸馏来纯化的方法 | |
| CA1226550A (en) | Process for recovery of methacrylic acid | |
| CN103265418A (zh) | 一种水合环己烯法环己醇制己内酰胺原料环己酮的方法 | |
| CN113072434B (zh) | 一种一步法制备环丙基甲基酮的方法 | |
| CN1277818C (zh) | 己内酰胺的回收方法 | |
| KR100670881B1 (ko) | 고순도 모노에틸렌 글리콜의 제조 방법 | |
| CN102245553B (zh) | 纯化丙酮的方法 | |
| CN111039865A (zh) | 一种防老剂tmq的制备方法 | |
| CN112079685A (zh) | 一种减少氯化苄生产工艺中副产氯甲苯的方法 | |
| JP4740432B2 (ja) | エチレングリコールの精製方法 | |
| EP2281794B1 (de) | Verfahren zur Farbzahlverbesserung von Trimethylolpropan | |
| CN1195719C (zh) | 制备季戊四醇的方法 | |
| CN1116268C (zh) | 纯化邻苯二醛的方法 | |
| CN1211332C (zh) | 多元醇合成中形成的高沸点副产物的分解 | |
| CN1189456C (zh) | 高纯度己内酰胺的制备方法 | |
| CN1703388A (zh) | 1,3－丙二醇制备过程中降低反应性重质副产物的粘度 | |
| CN1252050C (zh) | 使用就地制备的碱金属氨基己酸盐从含水己内酰胺产物中回收己内酰胺的方法 | |
| CN1073066C (zh) | 提高1,6－己二醇的纯度的方法 | |
| CN1473142A (zh) | 多羟甲基链烷酸或单羟甲基链烷酸的制备 | |
| CN117551060B (zh) | 用于对含醚类杂质的环氧氯丙烷进行提纯的方法 | |
| JPH05339256A (ja) | アルドキサンおよびパラアルド−ルを主成分とする反応粗液の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CX01 | Expiry of patent term |
Granted publication date: 20050223 |
|
| CX01 | Expiry of patent term |