JPH0881407A - シクロヘキサノン及びシクロヘキサノールの回収方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 本発明は、シクロヘキサンを酸素含有ガスで
液相酸化してシクロヘキサノンを製造する方法におい
て、副生する高沸点混合油をアルカリ濃度が０．５重量
％以下の条件で２００〜５００℃で熱分解して、生成す
るシクロヘキサノン及びシクロヘキサノールを蒸留分離
することを特徴とするシクロヘキサノン及びシクロヘキ
サノールの回収方法に関する。 【効果】 本発明により、シクロヘキサンを酸素含有ガ
スで液相酸化してシクロヘキサノンを製造する方法にお
いて、副生する高沸点混合油から、アルカリの存在しな
い温和な条件下でシクロヘキサノン及びシクロヘキサノ
ールを回収することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、シクロヘキサンを酸素
含有ガスで液相酸化してシクロヘキサノンを製造する方
法において、副生する高沸点混合油からシクロヘキサノ
ンを回収する方法に関する。本発明は、上記のシクロヘ
キサノンを製造する工程において、高沸点混合油から有
用なシクロヘキサノン及びシクロヘキサノールを効率よ
く回収するために適用することができる。

【０００２】

【従来の技術】シクロヘキサンを酸素含有ガスで液相酸
化してシクロヘキサノンを製造する方法においては、次
のような各工程で高沸点油が副生することが公知であ
る。 （Ａ）シクロヘキサンを液相酸化する工程及びそれに続
く酸化反応液中の過酸化物の分解等の後処理工程（以
下、この工程で副生する高沸点油をＡ高沸点油という） （Ｂ）シクロヘキサノールを脱水素してシクロヘキサノ
ンに転化する工程（以下、この工程で副生する高沸点油
をＢ高沸点油という） （Ｃ）シクロヘキサノール及びシクロヘキサノンを精留
する工程（以下、この工程で副生する高沸点油をＣ高沸
点油という）

【０００３】Ａ高沸点油は、シクロヘキサンの液相酸化
工程及びそれに続く後処理工程で副生するもので、例え
ば、シクロヘキサン酸化反応液をアルカリ性水溶液で処
理してケン化及びシクロヘキシルパーオキシドの分解を
行った後、水層を分離除去し、油層から未反応シクロヘ
キサンを除去することによって得られる、主としてシク
ロヘキサノール及びシクロヘキサノンを含む溶液中に４
〜８重量％含まれている。このＡ高沸点油には、シクロ
ヘキサノールエステル、シクロヘキサノン縮合物及びそ
の他の複雑な化合物が含まれている。

【０００４】Ｂ高沸点油はシクロヘキサノールを脱水素
する際にシクロヘキサノールに対して約１重量％の割合
で副生するもので、シクロヘキサノン縮合物等が含まれ
ている。また、Ｃ高沸点油は、（１）シクロヘキサン酸
化反応液をケン化し、分離された油層よりシクロヘキサ
ノール及びシクロヘキサノンを精留する工程と、（２）
シクロヘキサノールの脱水素によって得られたシクロヘ
キサノンを精留する工程で、シクロヘキサノールやシク
ロヘキサノンが縮合、分解又は化合して生成すると考え
られているもので、原料に対して約１重量％の割合で副
生する。このＣ高沸点油には、シクロヘキサノールエス
テルやシクロヘキサノン縮合物等が含まれている。

【０００５】シクロヘキサンを液相酸化してシクロヘキ
サノンを工業的に製造する通常の方法においては、Ａ高
沸点油及びＢ高沸点油は、シクロヘキサノール及びシク
ロヘキサノンを精留する工程に持ち込まれてＣ高沸点油
との混合物（以下、高沸点混合油という）として得られ
る。従来、この高沸点混合油からシクロヘキサノール及
びシクロヘキサノンを回収する方法としては、高沸点混
合油を高圧下で多量のアルカリを存在させて処理する方
法が知られている（特公昭４３−８２６６号公報参
照）。しかしながら、この方法では、多量のアルカリを
用いることにより、シクロヘキサノール及びシクロヘキ
サノンを回収した後の残渣の粘度が上昇してその移送が
困難になるために残渣の処理が非常に煩雑になるなどの
工業的に好ましくない問題が存在していた。このため、
高沸点混合油は燃料としてのわずかの価値を有するに過
ぎず、一般には焼却廃棄されていた。アルカリを用いな
い温和な条件下で高沸点混合油を分解し、煩雑な残渣の
処理を行うことなく、有用なシクロヘキサノール及びシ
クロヘキサノンを容易に回収する方法は知られていなか
った。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記高沸点
混合油を残渣の処理が煩雑にならないような温和な条件
下で分解し、シクロヘキサノール及びシクロヘキサノン
を容易に回収することを目的とするものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、シクロ
ヘキサンを酸素含有ガスで液相酸化してシクロヘキサノ
ンを製造する方法において、副生する高沸点混合油をア
ルカリ濃度が０．５重量％以下の条件で２００〜５００
℃で熱分解して、生成するシクロヘキサノン及びシクロ
ヘキサノールを蒸留分離することを特徴とするシクロヘ
キサノン及びシクロヘキサノールの回収方法によって達
成される。

【０００８】以下に本発明を詳しく説明する。本発明で
使用される高沸点混合油は、シクロヘキサンを酸素含有
ガスで液相酸化してシクロヘキサノンを製造する公知の
方法において、次のような各工程で副生する高沸点油か
らなるものである。 （Ａ）シクロヘキサンを液相酸化する工程及びそれに続
く酸化反応液中の過酸化物の分解等の後処理工程（以
下、この工程で副生する高沸点油をＡ高沸点油という） （Ｂ）シクロヘキサノールを脱水素してシクロヘキサノ
ンに転化する工程（以下、この工程で副生する高沸点油
をＢ高沸点油という） （Ｃ）シクロヘキサノール及びシクロヘキサノンを精留
する工程（以下、この工程で副生する高沸点油をＣ高沸
点油という）

【０００９】即ち、本発明で使用される高沸点混合油
は、Ａ高沸点油及びＢ高沸点油が上記の（Ｃ）シクロヘ
キサノール及びシクロヘキサノンを精留する工程に持ち
込まれて、Ａ、Ｂ、Ｃ各高沸点油の混合物となったもの
である。なお、この高沸点混合油中には通常２０重量％
程度の水が含有されていても差し支えなく、また前工程
より持ち込まれる少量の苛性アルカリ及び／又はアルカ
リ金属弱酸塩は残存していても差し支えない。しかし、
これら水及び／又はアルカリ類の共存は必須な条件では
なく、むしろ高濃度のアルカリの共存は、前述のよう
に、熱分解を行ってシクロヘキサノン及びシクロヘキサ
ノールを回収した後の残渣の粘度を極端に上昇させてそ
の移送を困難にするため、高沸点混合油中に高濃度のア
ルカリが含まれている場合には、予め水洗等によってこ
れを除去しておく必要があり、アルカリ濃度を０．５重
量％以下、好ましくは０．３重量％以下、更に好ましく
は５００重量ｐｐｍ以下の濃度に下げておくことが必要
である。なお、ここで言うアルカリ濃度とは、高沸点混
合油中のアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の濃
度で、水の存在によってアルカリとして作用するもので
ある。

【００１０】熱分解は、前記の高沸点混合油を２００〜
４５０℃、好ましくは２５０〜４００℃で加熱すること
によって行われる。また、加圧下、常圧下又は減圧下い
ずれの条件で熱分解を行っても差し支えないが、工業的
には設備面で有利な常圧下で行うことが好ましい。

【００１１】熱分解の方式としては、例えば、高沸点混
合油を反応器に供給して、攪拌下で熱分解を行いながら
熱分解生成物を単蒸留で取り出す回分式又は連続式熱分
解蒸留方式や、熱分解生成物の留出蒸気に高沸点混合油
を向流接触させながら熱分解する向流接触熱分解方式が
挙げられる。熱分解蒸留方式又は向流接触熱分解方式に
よる熱分解を連続式で行う場合、高沸点混合油の滞留時
間は熱分解温度により異なるが、通常８分以上、好まし
くは３０分以上であればよい。また、この滞留時間を余
りに長くしてもシクロヘキサノン及びシクロヘキサノー
ルの回収率の顕著な向上は期待できないので、前記の滞
留時間は通常１２０分以内であればよい。

【００１２】以上のようにして、高沸点混合油を多量の
アルカリが存在しない温和な条件下で処理するため、生
成する残渣の粘度を高くすることなく、シクロヘキサノ
ン及びシクロヘキサノールを容易に回収することができ
る。得られたシクロヘキサノン及びシクロヘキサノール
は前記のシクロヘキサノールを脱水素してシクロヘキサ
ノンに転化する工程やシクロヘキサノール及びシクロヘ
キサノンを精留する工程に戻されて再利用される。

【００１３】

【実施例】次に、実施例及び比較例を挙げて本発明を具
体的に説明する。なお、高沸点混合油及び熱分解生成物
中のシクロヘキサノン、シクロヘキサノールはガスクロ
マトグラフィーにより、高沸点混合油中のナトリウム濃
度は原子吸光法により分析した。

【００１４】実施例１ 内径２０ｍｍ、高さ２００ｍｍの蒸留塔を備えた内容積
１リットルのガラス製反応器に、シクロヘキサノン０．
１０重量％、シクロヘキサノール１．００重量％、水
０．８６重量％を含む高沸点混合油（予め水洗してナト
リウム濃度を４８０重量ｐｐｍにしたもの）２０．００
ｇ／ｈｒを供給し、滞留時間を１時間として常圧下３０
０℃で熱分解を行いながら、熱分解生成物を蒸留により
連続的に取り出した（連続式熱分解蒸留方式）。留出液
はフィードした高沸点混合油に対して３７．６９重量％
で、その中にはシクロヘキサノン２１．０２重量％、シ
クロヘキサノール５．０７重量％が含まれていた。な
お、熱分解後の残渣の粘度は７０℃で２０センチポイズ
で流動性に問題はなかった。

【００１５】実施例２ 実施例１において高沸点混合油の供給量を３９．２８ｇ
／ｈｒに変えたほかは、実施例１と同様に熱分解を行っ
た（連続式熱分解蒸留方式）。留出液は供給した高沸点
混合油に対して３７．１５重量％で、その中にはシクロ
ヘキサノン２１．１３重量％、シクロヘキサノール５．
１５重量％が含まれていた。なお、熱分解後のいずれの
残渣も粘度は５０℃で８５センチポイズで流動性は良好
であり、移送等に支障をきたすような高粘度化は認めら
れなかった。実施例１、２の結果を表１に示す。

【００１６】

【表１】

【００１７】実施例３ 実施例１で使用したと同じ組成の高沸点混合油を用い
て、回分式熱分解蒸留方式で熱分解を行ってシクロヘキ
サノン及びシクロヘキサノールを回収した。即ち、実施
例１において、高沸点混合油３００ｇを反応器に仕込
み、蒸留塔の塔頂温度を１６０℃に保って、高沸点混合
油を３５０℃まで加熱・昇温して熱分解を行いながら、
熱分解生成物を蒸留により取り出した（回分式熱分解蒸
留方式）。留出液は仕込んだ高沸点混合油に対して４
４．２重量％で、その中にはシクロヘキサノン１７．９
重量％、シクロヘキサノール１０．７６重量％が含まれ
ていた。回収されたシクロヘキサノン及びシクロヘキサ
ノールは高沸点混合油に対して１２．７重量％であっ
た。なお、熱分解後の残渣の粘度は１２５℃で８７セン
チストークスで移送に支障のないものであった。

【００１８】比較例１ 実施例１で使用したと同じ組成の高沸点混合油１０００
ｇに水９０ｇを加え、８．５ｔｏｒｒ／１５５℃で減圧
蒸留して、油層４４４ｇ及び水層１１３ｇからなる留出
物を得たが、シクロヘキサノン、シクロヘキサノールは
それぞれ１．３重量％、１．９重量％と微量であった。

【００１９】比較例２ 比較例１で得られた油層分に２１．４ｇの水酸化ナトリ
ウムを加えて、実施例１の装置により１５０℃で２時間
熱分解を行いながら、熱分解生成物を蒸留により取り出
した（回分式熱分解蒸留方式）。留出液は３１３ｇで、
その中にはシクロヘキサノン３１．８ｇ、シクロヘキサ
ノール６１．６ｇが含まれていた。回収されたシクロヘ
キサノン及びシクロヘキサノールは高沸点混合油に対し
て９．３重量％にすぎなかった。なお、熱分解後の残渣
の粘度は急激に上昇し、１５０℃においても攪拌困難な
状態（１００００ポイズ以上）であった。

【００２０】比較例３ 実施例１で水洗を行う前の高沸点混合油（シクロヘキサ
ノン０．１６重量％、シクロヘキサノール１．４５重量
％、水０．１０重量％を含み、ナトリウム濃度が０．７
重量％であるもの）３００ｇを用い、実施例３と同様に
熱分解を行って熱分解生成物を蒸留により取り出した
（回分式熱分解蒸留方式）。留出液は仕込んだ高沸点混
合油に対して３２．７重量％で、その中にはシクロヘキ
サノン１８．２重量％、シクロヘキサノール１２．６重
量％が含まれていた。回収されたシクロヘキサノン及び
シクロヘキサノールは高沸点混合油に対して１０．０重
量％であった。なお、熱分解後の残渣は高粘度化してお
り、これを移送するため、残渣とほぼ同量の水（２００
ｇ）を加えて加熱し、低粘度化を図ったが、粘度は５０
０ポイズ以上で通常の配管移送は困難であった。

【００２１】実施例４ 実施例１で水洗を行う前の高沸点混合油（シクロヘキサ
ノン０．１６重量％、シクロヘキサノール１．４５重量
％、水０．１０重量％を含み、ナトリウム濃度が０．７
重量％であるもの）１５０ｇと実施例１で使用したと同
じ組成の高沸点混合油（シクロヘキサノン０．１０重量
％、シクロヘキサノール１．００重量％、水０．８６重
量％を含み、ナトリウム濃度が４８０ｐｐｍであるも
の）１５０ｇを混合し、ナトリウム濃度が３７４０ｐｐ
ｍの高沸点混合油３００ｇを調製した。この高沸点混合
油を実施例３と同様に熱分解して熱分解生成物を蒸留に
より取り出した（回分式熱分解蒸留方式）。留出液は仕
込んだ高沸点混合油に対して４１．９重量％で、その中
にはシクロヘキサノン１５．７重量％、シクロヘキサノ
ール１０．６重量％が含まれていた。回収されたシクロ
ヘキサノン及びシクロヘキサノールは高沸点混合油に対
して１１．０重量％であった。熱分解後の残渣にその２
０％に相当する水（３５ｇ）を加えて粘度を測定したと
ころ、粘度は１００℃で１２０センチストークスであり
実用上移送に支障のないものであった。

【００２２】実施例５ 実施例３において、高沸点混合油の仕込み量を５００ｇ
に変え、高沸点混合油の温度が表２記載の各温度に到達
するまでの熱分解生成物を蒸留によりそれぞれ取り出し
たほかは、実施例３と同様に熱分解を行った（回分式熱
分解蒸留方式）。この結果を表２に示す。なお、熱分解
後の残渣の粘度は１５０℃で２０センチポイズであり、
移送に支障を来すような高粘度化は認められなかった。

【００２３】

【表２】

【００２４】

【発明の効果】本発明により、シクロヘキサンを酸素含
有ガスで液相酸化してシクロヘキサノンを製造する方法
において、副生する高沸点混合油から、アルカリが存在
しないという非常に温和な条件下で、生成する残渣の粘
度を上げることなく、シクロヘキサノン及びシクロヘキ
サノールを容易に回収して再利用することができる。そ
して、熱分解後の残渣は粘度が高くないため、移送が容
易になり、これを燃料として利用する際又は廃棄する際
の操作性も非常に向上する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 河井 譲治 山口県宇部市大字小串1978番地の10 宇部 興産株式会社宇部統合事業所内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 シクロヘキサンを酸素含有ガスで液相酸
   化してシクロヘキサノンを製造する方法において、副生
   する高沸点混合油をアルカリ濃度が０．５重量％以下の
   条件で２００〜５００℃で熱分解して、生成するシクロ
   ヘキサノン及びシクロヘキサノールを蒸留分離すること
   を特徴とするシクロヘキサノン及びシクロヘキサノール
   の回収方法。