KR0165620B1 - 사이클로헥실아세테이트의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 사이클로헥센과 아세트산을 반응시켜 사이클로헥실아세테이트를 제조하는 방법에 있어서, 하기 일반식(1)의 헤테로폴리산 금속이온 염을 고체산 촉매로 사용하여 사이클로헥실아세테이프의 생산성을 향상시키는 방법에 관한 것으로, 상기 산촉매는 대상 반응계에서 활성이 장기간 유지되며, 반응물에 대한 용해도가 낮고, 활성이 감소하였을 때 쉽게 재생시킬 수 있다.

A_xH_n-xSM₁₂O₄₀bH₂O (I)

상기 식에서, A는 K 또는 C_s이고,_x는 0.1 내지 3 또는 4이고, n은 3 또는 4이고, S는 P 또는 Si 이고, M은 Mo 또는 W, 또는 이들의 조합이며, b는 0 내지 20이다.

Description

사이클로헥실아세테이프의 제조방법

본발명은 금속양이온으로 부분치환된 헤테로폴리산염을 촉매로서 사용하는 사이클로헥실아세테이프의 신규한 제조방법에 관한 것이다.

사이클로헥실아세테이프는 나일론-6 및 나일론-6,6의 제조원료인 사이클로헥산올과 사이클로헥산온 합성의 중간 원료, 또는 향료의 원료 등으로 사용되고 있다. 사이클로헥실아세테이프를 사이클로헥산올 또는 사이클로헥산온 등으로 전환시키는 화학 반응은 이미 공지되어 있으며, 여러 종류의 촉매를 사용하여 수행될 수 있다. 따라서, 사이클로헥실아세테이프를 효율적으로 제조할 수 있는 기술의 개발은 전체적으로 나일론 등 매우 중요한 산업 기초 소재를 효율적인 방법으로 생산할 수 있는 기반을 제공하는 것이라 할 수 있다.

사이클로헥실아세테이트를 제조하는 방법으로는 사이클로헥산올과 아세트산 또는 무수 아세트산을 반응시키는 방법(반응식 1)과 사이클로헥센에 아세트산을 부가하는 방법(반응식 2)이 일반적으로 공지되어 있다. 반응식 1의 방법은 사이클로헥산올의 가격이 사이클로헥실아세테이트에 비하여 비싸기 때문에 공업적으로 부적합하다. 사이클로헥센에 아세트산을 부가하는 반응식 2의 방법은 공업적으로 벤젠으로부터 사이클로헥센을 제조하는 공정이 일본 아사히 케미칼 사에 의하여 상업화된 후 더욱 중요성이 인식되고 있다.

사이클로헥센을 아세트산과 반응시켜 사이클로헥실아세테이프를 제조하는 과정에는 산촉매가 필수적으로 사용되는데, 이와 관련하여 여러 종류의 연구 결과와 특허가 공개되어 있다.

중국특허 제1,072,405호 및 유럽 특허 출원 제461,580호 등에서는 헤테로폴리산을 고체 산 촉매로 사용하여 120 내지 160℃, 3 내지 7 기압에서 30 내지 55%의 사이클로헥실아세테이프를 수득할 수 있음을 기술하고 있다. 일본 공개 특허공보 평4-41,460호에서는 초강산 고체 촉매로서 황산처리된 산화 지르코늄을 사용함으로써 액체 반응물을 쉽게 분리하고 촉매를 재사용할 수 있음을 개시하였다. 독일 특허 4,029,485호에서는 실리카 비율이 높은 제올라이트를 촉매로 사용하였고, 일본 공개특허공보 평1-254,634 호에서는 강산성 이온 교환 수지를 촉매로 사용하였다.

그러나, 강산성 이온교환수지 고체 촉매는 열 안정성이 낮아 반응 온도를 높이기 어렵고, 촉매 활성이 감소했을 때 통상적인 열처리 방법으로 촉매를 재생시킬 수 없다. 초강산 고체촉매 또는 제올라이트 촉매는 초기 활성은 우수하나 반응시간 경과에 따라 활성이 빠르게 감소하는 현상이 관찰되는데, 특히 제올라이트의 경우 미세 기공에 사이클로헥센의 소중합체들이 침착되어 반응물의 확산을 방해하므로, 촉매를 재사용하기 위해서는 분리후 재처리 과정을 거쳐야 한다. 헤테로폴리산 고체 촉매의 경우는 반응 활성이 비교적 낮으며 반응물에 고체 산이 상당량 용해되어 촉매의 활성을 유지할 수 없을 뿐 아니라 반응 후 용해된 촉매를 분리해야하는 단점이 있다.

상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 본 발명자들은 여러 고체산을 연구한 결과, 현재까지는 사이클로헥실아세테이프 제조 공정에 촉매로서 적용되지 않았던 금속 양이온으로 부분 치환된 헤테로폴리산 염이 대상 반응계에서 활성이 장기간 유지되며, 반응물에 대한 용해도가 낮고, 활성이 감소하였을 때 쉽게 재생될 수 있는 매우 우수한 촉매 특성을 나타내는 사실을 발견하였다.

따라서, 본 발명의 목적은 사이클로헥센과 아세트산을 반응시켜 사이클로헥실아세테이프를 제조하는데 있어서, 우수한 촉매 특성을 갖는 촉매를 사용하여 사이클로헥실아세테이프의 생산성을 높일 수 있는 방법을 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 하기 일반식(I)의 헤테로폴리산염 촉매의 존재하에 사이클로헥센과 아세트산을 반응시켜 사이클로헥실아세테이프를 제조하는 방법을 제공한다:

A_xH_n-xSM₁₂O₄₀bH₂O (I)

상기 식에서, A는 K 또는 Cs이고,_x는 0.1 내지 3 또는 4의 값(S에 따라서 최대 값이 3 또는 4이다)이고, n은 3 또는 4(S에 따라서 3 또는 4이다)이고, S는 P 또는 Si 이고, M은 Mo 또는 W, 또는 이들의 조합이며, b는 0 내지 20이다.

본 발명에 따른 일반식 (I)의 헤테로폴리산염 촉매는 사이클로헥센과 아세트산의 부가 반응에 의해 사이클로헥실아세테이프를 제조하는 반응의 촉매로 사용시, 반응물 및 생성물에 대한 용해도가 매우 낮아 분리 재사용이 가능하고, 온화한 반응 조건에서 촉매 활성이 우수하며, 활성이 감소하였을 때 여러 가지 방법으로 재생할 수 있어, 다른 고체산 촉매에 비하여 공업적 응용성이 매우 크다.

일반식 (I)의 고체산 촉매의 기본 구조는 공지된 케긴(Keggin)구조이나, 부분 치환된 양이온 A의 종류 및 치환량, 중심이온 S의 종류, M의 종류, n값 등에 따라 촉매의 용해도, 안정도, 촉매 특성 등의 물리 화학적 성질이 매우 크게 변하며, 일정한 범위의 변수 조합에서만 우수한 촉매 특성을 나타낸다.

특히, 일반식 (I)에서 A가 K 또는 Cs이고, S가 P 또는 Si이고, M이 W 또는 Mo이고, x가 0.1 내지 3.0, 바람직하게는 1.5 내지 2.8, 더욱 바람직하게는 2.3 내지 2.7의 조성을 지닌 일반식 (I)의 헤테로폴리 촉매가 사이클로헥산과 아세트산의 부가 반응에 우수한 활성을 나타낸다. 이 때, 반응 온도는 80 내지 120℃이고, 반응 압력은 1 내지 35 기압이고, 반응 시간은 30분 내지 4시간이고, 사이클로헥센:아세트산의 몰비 1:1 내지 1:3이며, 사이클로헥센:고체 촉매의 몰비는 160:1 내지 2600:1이 바람직하며, 이와같이 비교적 온화한 반응 조건에서 생성물로 생성되는 사리클로헥실아세테이트의 선택도는 98% 이상이고, 사이클로헥센 전환율은 30% 내지 평형 전환율이다.

본 발명에서는 일반식 (I)의 헤테로폴리산 금속 양이온 염 촉매의 구성 금속 M을 W로 할 경우, 촉매가 반응물에 용해되는 정도를 크게 감소시킬 수 있다. 또한, 중심 금속 S를 P로 선택하고, A 금속 양이온을 Cs로 할 경우, 촉매의 안정도 및 활성이 더욱 향상된다. 특히, Cs 치환량을 조절함으로써 최대의 촉매 활성 및 안정도에 도달할 수 있는데, H₃PW₁₂O₄₀또는 H₃PMo₁₂O₄₀헤테로폴리산의 경우 모두 Cs의 치환 정도가 3개의 양성자에 대하여 2.5일 때 가장 높은 촉매 활성을 나타낸다. 예를 들어, H₃PW₁₂O₄₀의 경우, Cs의 치환 2.5일 때 사이클로헥실아세테이트의 선택도는 98%이고, 전환율은 이 조건에서의 평형 전환율인 88%까지 도달할 수 있다. H₃PMo₁₂O₄₀의 경우도 Cs가 2.5 비율로 치환된 촉매가 가장 활성이 우수하며 동일 조건에서 초기 사이클로헥센의 전환율이 65%이다.

본 발명의 방법에서는 온도가 높을수록 평형에 도달하는 시간이 짧아지므로, 반응 온도를 조절함으로써 반응 속도를 쉽게 조절할 수 있다. 또한, 반응 압력은 2 내지 35 기압의 범위내에서는 사이클로헥센의 평형전환율의 변화가 나타나지 않는다. 또한, 반응물에 대한 촉매의 양이 상대적으로 많을 때 반응속도가 빠르며 일정한 비율 이상에서는 2시간 이내에 평형에 도달하게 된다. 사이클로헥센에 대한 아세트산의 몰비는 1 내지 3의 범위인 것이 바람직한데, 이러한 아세트산의 비율은 통상적인 반응에서 보다 낮은 것이다. 이는 본 반응계에서 사용된 헤테로폴리산염 촉매의 반응 효율성이 큼을 나타내며, 촉매의 안정도, 회수, 재사용, 미반응 아세트산의 종류 및 회수 공정 운영 측면에서도 매우 바람직하다.

본 발명에 사용된 부분치환된 헤테로폴리산염 고체 산 촉매는 또한 제조 방법과 전처리 방법에 따라 촉매 활성이 증가될 수 있다. 본 발명의 고체산 촉매는 예를 들면 헤테로폴리산 수용액에 Cs용액을 천천히 가하여 Cs염을 침전시켜 얻은 촉매를 열처리하여 제조하는데, 열처리를 100 내지 300℃에서 30분 내지 2시간 동안 수행할 때 촉매 활성이 크게 향상된다. 특히, 촉매 활성 뿐 아니라 반응 경과에 따라 촉매 활성을 유지하는 안정도도 향상시키기 위해서는 300℃에서 열처리하는 것이 바람직하다. 안정도가 향상되면 반응 공정에서 장시간 동안 촉매를 재처리하지 않고도 사용할 수 있으며, 결과적으로는 단위 시간당, 촉매 질량 당 전체 사이클로헥실아세테이트 생산성을 개선시킨다.

본 발명의 방법에 사용되는 부분치환된 헤테로폴리산염 고체산 촉매의 다른 장점은 분리 재사용하였을 때 다른 고체산 촉매들에 비하여 촉매의 활성 감소가 작게 나타나는 것이다. 즉, 본 발명에 사용하는 촉매는 반응 활성의 감소없이 10회 이상 분리 재사용이 가능한 반면, 대표적인 고체산으로 사용되는 HZSM-5 계열 제올라이크 고체산 촉매의 경우에는 동일 조건에서 반응시킬 때, 3회 재사용에 촉매 활성이 50%이상 감소한다.

또한, 본 발명에 사용된 헤테로폴리산염 촉매는 열안정성이 우수하여 400℃ 이상의 고온 처리 후에도 촉매 활성을 유지하는 장점을 갖고 있다. 불활성화된 촉매는 열처리 방법 및 헤테로폴리산을 첨가한 후 열처리하는 방법으로 재생하여 반응에 다시 사용하는데, 재생 과정 중 열처리하는 단계에서 열 안정성이 낮은 고체산 촉매는 분해되거나 변형되어 촉매 활성을 잃게 된다. 본 발명에서는 불활성화된 헤테로폴리산 염 촉매를 재생할 때, 예를 들면 300 내지 400℃ 온도 범위에서 2 내지 4시간 동안 공기중에서 가열함으로써 활성을 회복시킬 수 있으며, 상기 방법만으로 재생이 어려울 정도로 불활성화된 촉매는 헤테로폴리산을 첨가한 후 열처리하는 방법으로 재생시킬 수 있다. 상기 방법은 불활성된 촉매의 질량 감소를 결정한 후, 감소량에 해당하는 헤테로폴리산을 소량의 물에 용해시켜 촉매에 첨가하고, 교반하여 물을 증발시키고 300℃에서 초기 열처리하여 수행한다. 열처리 재생 과정에서 첨가된 헤테로폴리산은 촉매에 남아있는 Cs 헤테폴리산염과 반응하여 불용성이며 활성이 회복된 촉매로 전환되므로 재사용이 가능하다.

본 발명에 사용된 헤테로폴리산염 촉매는 비극성 유기물에는 매우 안정하지만 극성 용액에서는 부로할성화가 관찰되었다. 특히 수분은 고체산 촉매의 산 강도를 약화시키기 때문에 적절한 방법으로 제거하는 것이 중요하다. 이에 따라 본 발명에서는 무수 아세트산을 사용하여 반응물 중의 수분과 반응시켜 아세트산으로 전환시킴으로써 본 발명의 헤테로폴리산 염 촉매의 안정도를 유지시킬 수 있다.

하기 실시예들은 본 발명을 보다 상세히 설명하기 위한 것으로 본 발명의 범위가 이들로 제한되지는 않는다.

[실시예 1]

[촉매의 제조]

[실시예 1-1]

본 발명에 따른 촉매 A_xH_3-xSW₁₂O₄₀(A=Cs 또는 K; S=P 또는 Si)을 하기와 같이 제조하였다.

헤테로폴리산으로서 H₃PW₁₂O₄₀·nH₂O 16g에 대하여 각각 CsNO₃2.93g, 2.44g, 1.85g, 0.98g, 0.0g을 반응시켜 Cs이 각각 3.0, 2.5, 2.0, 1.0, 0.0의 비율로 치환된 헤테로폴리산세슘염 고체산을 제조하였다. 필요량 만큼의 KNO₃를 CsNO₃대신 반응시켜 Cs 대신 K이 치환된 고체산을 제조하였다. 같은 방법으로 H₄SiW₁₂O₄₀를 CsNO₃또는 KNO₃와 반응시켜 Si이 중심이온으로 고정된 헤테로폴리산염을 제조하였다.

각각의 반응은 300㎖ 비이커 중에서 상기 헤테로폴리산 16g을 물 100㎖에 용해시키고, 동량의 물에 용해된 CsNO₃또는 KNO₃를 1시간 동안 가하여 백색의 침전을 형성시킨 후, 물을 증발시켜 목적하는 헤테로폴리산명을 분말 형태로 수득하였다.

[실시예 1-2]

A_xH_3-xSM₁₂O₄₀(A=Cs 또는 K; S=P 또는 Si)을 하기와 같이 제조하였다.

헤테로폴리산으로 H₃PW₁₂O₄₀대신 H₃PMo₁₂O₄₀, 또는 W을 Mo으로 부분 치환한 H₃PMo₆W₆O₄₀또는 H₃PMo₁₀W₂O₄₀혼합 헤테로폴리산을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1-1과 동일한 방법으로 촉매를 제조하였다.

[실시예 2]

[사이클로헥실아세테이트의 제조]

[실시예 2-1]

상기 실시예 1-1에서 수득한 각각의 헤테로폴리산염 촉매 0.25g을 300℃ 에서 2시간 열처리 후, 사이클로헥센 5.0㎖ 및 아세트산 9.3㎖와 함께 30㎖ 고압용 유리 반응기에 넣고 100℃에서 2시간 동안 교반하면서 반응시킨 후, 원심분리기로 촉매와 반응 생성물을 분리하였다.

Cs 및 K 함량 변화와 케긴 화합물의 중심원소에 따른 촉매반응 활성을 조사하기 위하여 표분화된 가스 크로마트그래피로 반응물을 분석하였다. 분석 결과를 표 1에 나타내었다.

[실시예 2-2]

상기 실시예 1-2 에서 수득한 촉매를 사용하여 상기 실시예 2-1과 동일한 방법으로 반응시켰으며, 촉매 활성 변화를 조사하였다. 이 때, CsPMoO을 제외한 다른 염들은 반응물에 소량 용해되어 반응물의 색이 녹색으로 변하였고 촉매를 분리하여 재사용하였을 때 활성이 감소되었다. 반응물을 3000rpm에서 5분간 원심분리하여 촉매를 분리시키고, 분리된 촉매를 전처리 없이 재반응시켜 실시예 2-1에서와 같이 분석하였다. 분석 결과를 표 2 에 나타내었다.

[실시예 3]

[반응조건 영향]

100℃ 또는 300℃ 에서 2시간 초기 열처리된 CsHPW0헤테로폴리산염 고체산 촉매를 반응온도, 반응압력, 반응시간, 사이클로헥센에 대한 아세트산의 몰비, 사이클로헥센에 대한 촉매의 몰비 등의 반응속도 및 사이클로헥센 평형전환율에 미치는 영향을 조사하였다.

각각의 실험은 정해진 양의 반응물과 고체 촉매를 고압용 유리병에 넣고 온도가 자동 조절되는 실리콘 오일 탕에서 정해진 시간 동안 교반하여 반응시킨 후, 원심분리 방법으로 촉매를 분리하고, 반응용액을 가스 크로마토그래피로 분석하여 사이클로헥센 전환율을 결정하였다. 단, 반응압력이 반응평형에 미치는 영향을 조사할 때는 100㎖ 크기의 스테인레스 고압반응기를 사용하였으며 압력을 높이기 위하여 고압 질소를 사용하였다. 각각의 반응조건 및 사이클로헥센 전환율을 표 3에 나타내었다.

[실시예 4]

[촉매 재사용 (1)]

실시예 2 및 3에서와 동일한 방법으로 사이클로헥센과 아세트산을 존재하에서 반응시킨 후, 고체 촉매를 재처리하지 않고 새로운 반응을 진행시키는 과정을 반복하여 분리 재사용에 따른 촉매의 불활성화 경향을 조사하였다.

촉매 0.25g의 존재하에 사이클로헥센 5.0㎖와 아세트산 9.3㎖를 100℃에서 2시간 동안 교반 반응시킨 후, 반응물을 3000rpm에서 5분간 원심분리하여 반응 용액을 분리하고, 새로운 반응용액을 가하여 동일 조건에서 반응을 진행시켰다. 상기 과정을 반복하여 표 4의 결과를 열었다. 이 때 촉매의 초기 열처리는 100℃ 또는 300℃ 에서 2시간 동안 실시하여 열처리 온도에 따른 활성변화도 동시에 조사하였다.

[실시예 5]

[촉매 재사용 (2)]

실시예 4과 동일한 방법으로 재사용에 따른 촉매의 활성변화를 비교하였다. 단, 사이클로헥센에 대한 아세트산의 몰비를 1:1로 하고 촉매에 대한 사이클로헥센의 비율을 높인 경우의 분리 재사용에 따른 사이클로헥센 전환율도 조사하여 표 5에 나타내었다.

이 실시예에서는 실시예 4에 비하여 사이클로헥센에 대한 아세트산의 몰비를 낮춤으로써 촉매를 안정화하여 촉매의 재 사용 횟수를 늘릴 수 있음을 보여준다.

상기 표 4 및 5에서 보듯이, 본 발명의 촉매는 반응 활성의 감소없이 10회이상 분리 재사용이 가능하다는 것을 알 수 있다.

[실시예 6]

[불활성화된 촉매의 열처리 재생 (1)]

실시예 4의 촉매 중 100℃에서 초기 열처리한 경우는 7회 분리 재사용하였을 때 사이클로헥센 전환율이 38% 까지 감소하였다. 활성이 저하된 촉매를 300℃에서 2시간 동안 공기 중에서 열처리하여 실시예 4에서와 같은 방법으로 재반응에 사용하여 표 6의 결과를 얻었다.

[실시예 7]

[불활성화된 촉매의 재생 (2)]

실시예 4에서와 같이 300℃에서 초기 열처리한 촉매를 분리 재사용을 되풀이하여 사이클로헥센 전환율이 28%까지 저하된 불활성화된 촉매에, 헤테로폴리산을 첨가하고 열처리함으로써 재생시켰다.

상기 촉매는 반응전의 0.25g에 대하여 0.04g이 감소되었다. 따라서, 0.21g의 불활성화된 촉매에 물 2.0㎖를 가하고, 0.04g의 헤테로폴리산을 녹인 후, 교반 가열하여 물을 증발시키고 고체를 분리하여 300℃에서 2시간 열처리한 후, 실시예 4에서와 같은 방법으로 재반응에 사용하여 표 7 의 결과를 얻었다.

[실시예 8]

[무수아세트산을 이용한 반응물에 포함된 수분의 제거]

300℃ 에서 초기 열처리한 촉매 0.25을 사이클로헥센 5.0㎖와 아세트산 9.3㎖를 실시예 3에서와 같은 방법으로 100℃에서 2시간동안 반응시켜 분석하였다. 단, 수분의 영향 및 무수 아세트산의 수분 제거효과를 조사하기 위하여 물 50㎎을 반응계에 가하고 반응을 진행시키는 한편, 물 50㎎과 동일 몰 수의 무수아세트산 0.26㎖를 가한 반응물을 100℃에서 10분동안 교반시킨 후, 동일량의 촉매와 동일한 반응 조건에서 반응시켜 사이클로헥센 전환율을 측정하여 그 결과를 표 8에 비교하였다.

이상에서 살펴본 바와 같이, 본 발명의 방법에 따르면 사이클로헥센에 아세트산을 부가하여 사이클로헥실아세테이트를 제조하는 반응에서 촉매의 안정성을 유지하여 목적 화합물의 생산성을 향상시킬 수 있다.

Claims (6)

1. 하기 일반식 (I)의 헤테로폴리산 금속이온 염 촉매의 존재하에 사이클로헥센과 아세트산을 80 내지 120℃의 온도 및 1 내지 35기압의 압력하에서 30분 내지 4시간 동안 반응시켜 사이클로헥실아세테이트를 제조하는 방법:

   A_xH_n-xSM₁₂O₄₀bH₂O (I)

   상기 식에서, A는 K 또는 C_s이고,_x는 0.1 내지 3 또는 4이고, n은 3 또는 4이고, S는 P 또는 Si 이고, M은 Mo 또는 W, 또는 이들의 조합이며, b는 0 내지 20이다.
2. 제1항에 있어서, 상기 촉매가 A가 Cs이고, x가 2.3-2.7범위이고, S가 P이고, M이 W인 방법.
3. 제1항에 있어서, 상기 반응을 사이클로헥센:아세트산의 몰비를 1:1 내지 1:3, 사이클로헥센:촉매의 몰비를 160:1 내지 2600:1로 하여 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
4. 제1항에 있어서, 상기 촉매를 100 내지 300℃에서 초기 열처리하는 단계를 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
5. 제1항에 있어서, 상기 반응에서 상기 촉매를 분리하여 300℃에서 열처리하거나 또는 헤테로폴리산을 첨가한 후 동일한 방법으로 열처리하여 재사용함을 특징으로 하는 방법.
6. 제1항에 있어서, 상기 반응에서 무수 아세트산을 가하여 수분을 제거하는 단계를 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.