PL179828B1 - Sposób wytwarzania cykloalkanonu i/lub cykloalkanolu metoda utleniania cykloalkanui/lub cykloalkenu PL PL - Google Patents

Sposób wytwarzania cykloalkanonu i/lub cykloalkanolu metoda utleniania cykloalkanui/lub cykloalkenu PL PL

Info

Publication number
PL179828B1
PL179828B1 PL94306450A PL30645094A PL179828B1 PL 179828 B1 PL179828 B1 PL 179828B1 PL 94306450 A PL94306450 A PL 94306450A PL 30645094 A PL30645094 A PL 30645094A PL 179828 B1 PL179828 B1 PL 179828B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
decomposition
catalyst
aqueous phase
mixture
oxidation
Prior art date
Application number
PL94306450A
Other languages
English (en)
Other versions
PL306450A1 (en
Inventor
Ubaldus Franciscus Kragten
Henricus Anna Christiaan Baur
Original Assignee
Dsm Nv
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dsm Nv filed Critical Dsm Nv
Publication of PL306450A1 publication Critical patent/PL306450A1/xx
Publication of PL179828B1 publication Critical patent/PL179828B1/pl

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C27/00—Processes involving the simultaneous production of more than one class of oxygen-containing compounds
    • C07C27/10—Processes involving the simultaneous production of more than one class of oxygen-containing compounds by oxidation of hydrocarbons
    • C07C27/12—Processes involving the simultaneous production of more than one class of oxygen-containing compounds by oxidation of hydrocarbons with oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/51—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition
    • C07C45/53—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition of hydroperoxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/48—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by oxidation reactions with formation of hydroxy groups
    • C07C29/50—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by oxidation reactions with formation of hydroxy groups with molecular oxygen only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/14—The ring being saturated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/18—Systems containing only non-condensed rings with a ring being at least seven-membered

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Emergency Medicine (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

1. Sposób wytwarzania cykloalkanonu i/lub cykloalkanolu metoda utleniania cykloal- kanu i/lub cykloalkenu, majacego od 4 do 18 atomów wegla z u t w orzeniem cykloalkilowo- doronadtlenku, nastepnie rozkladu cykloalkilowodoronadtlenku w obecnosci katalizatora zawierajacego zwiazek metalu unieruchomiony na nosniku, znamienny tym, ze w czasie rozkladu stosuje sie oddzielna faze wodna o pH ponad 8,5, i metal katalizatora wybiera sie sposród Mn, Fe, Co, Ni i Cu oraz jako nosnik stosuje sie nieorganiczny material wybrany z grupy obejmujacej TiO2, ZrO2, MnO2 i wegiel. PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania cykloalkanonu i/lub cykloalkanolu metodą utleniania cykloalkanu i/lub cykloalkenu mającego od 4 do 18 atomów węgla z utworzeniem cykloalkilowodoronadtlenku, następnie rozkładu cykloalkilowodoronadtlenku w obecności katalizatora zawierającego związek metalu unieruchomiony na nośniku.
Podobny sposób opisano w europejskim opisie patentowym nr EP-A-96798. Omówiono tam wytwarzanie cykloheksanonu i cykloheksanolu, w którym cykloheksan utlenia się najpierw do zawierającej cykloheksylowodoronadtlenek mieszaniny z utleniania, a następnie cykloheksylowodoronadtlenek rozkłada się na cykloheksanon i cykloheksanol. W procesie tym rozkład zachodzi w obecności heterogennego katalizatora rozkładu złożonego z kobaltu unieruchomionego na zeolicie. Katalizator ten jest zastrzeżony w europejskim opisie patentowym nr EP-A-96798 jako katalizator o przedłużonej trwałości, odporniejszy na kwas i wodę w porównaniu ze znanymi katalizatorami typu metal na nośniku, np. kobalt na węglu opisany
179 828 w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr US-A-2851496. Wadą wspomnianego wyżej sposobu jest wykorzystanie w charakterze nośnika zeolitu, trudnego do uzyskania. Inną wadą jest powolne rozpuszczanie się kobaltu z katalizatora rozkładu typu kobalt na zeolicie, co ogranicza czas życia katalizatora. Kolejną wadą jest dalsze obniżanie aktywności katalizatora w obecności oddzielnej fazy wodnej w czasie rozkładania alkilowodoronadtlenku wskutek rozpuszczania się kobaltu w mieszaninie reakcyjnej. Oddzielna faza wodna powoduje więc znaczące obniżenie aktywności katalizatora rozkładu w dość krótkim czasie (np. w ciągu kilku godzin). Oddzielna faza wodna powstaje jako produkt uboczny reakcji utleniania cykloheksanu oraz w reakcji rozkładu. Szkodliwy wpływ oddzielnej fazy wodnej na czas życia katalizatora rozkładu heterogenicznego opisano także w np. opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr US-A-4042630.
Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania cykloalkanonu i/lub cykloalkanolu metodą utleniania cykloalkanu i/lub cykloalkenu mającego od 4 do 18 atomów węgla z utworzeniem cykloalkilowodoronadtlenku, następnie rozkładu cykloalkilowodoronadtlenku w obecności katalizatora zawierającego związek metalu unieruchomiony na nośniku, charakteryzujący się tym, że w czasie rozkładu stosuje się oddzielną fazę wodną o pH ponad 8,5 i metal katalizatora wybiera się spośród Mn, Fe, Co, Ni i Cu oraz jako nośnik stosuje się nieorganiczny materiał wybrany z grupy obejmującej TiO2, ZrO2, MnO2 i węgiel.
W sposobie według wynalazku procent wagowy metalu w stosunku do ilości nośnika wynosi od 0,2 do 4.
W sposobie według wynalazku dodaje się do mieszaniny utleniającej wodny roztwór zasadowy, przy czym wodny roztwór zasadowy zawiera roztwór wodorotlenku, węglanu i/lub fosforanu metalu alkalicznego.
W sposobie według wynalazku stosunek wagowy ilości mieszaniny po utlenieniu do ilości fazy wodnej wynosi od 100:1 do 1:1. W sposobie według wynalazku pH fazy wodnej jest wyższe niż 9.
W sposobie według wynalazku rozkład prowadzi się w reaktorze z katalizatorem składającym się z cząstek o rozmiarach od 0,7 do 3 mm, przy czym katalizator jest osadzony na nośniku.
W sposobie według wynalazku jako cykloalkan stosuje się cykloalkan mający od 6 do 12 atomów węgla.
W sposobie według wynalazku jako cykloalkan stosuje się cykloheksan.
W sposobie według wynalazku stosuje się fazę wodną zawierającą rozpuszczony węglan sodu.
W sposobie według wynalazku w procesie ciągłym wodną fazę oddziela się po etapie rozkładu i częściowo zawraca do etapu rozkładu.
W sposobie według wynalazku stosuje się fazę wodną zawierającą węglan metalu alkalicznego, wodną fazę spala się po etapie rozkładu w temperaturze od 550 do 1200°C, otrzymując stały węglan metalu alkalicznego, który rozpuszcza się w wodzie i zawraca się do ewentualnego etapu zobojętniania.
Stwierdzono, że przy prowadzeniu procesu rozkładu katalizator rozkładu pozostaje aktywny przez długi czas. Dodatkowa korzyść to szybki przebieg procesu rozkładu alkilowodoronadtlenku. Inną korzyścią jest osiąganie wysokiego stosunku cykloalkanonu do cykloalkanolu. Jest to szczególnie korzystne, gdy, jak to często się dzieje, pożądanym produktem jest cykloalkanon. Ponadto sposób według wynalazku rozwiązuje zagadnienie usuwania wody z mieszaniny z utleniania przed lub w czasie rozkładania alkilowodoronadtlenku.
Wiadomo np. z opisu patentowego WO-A-9216487 i wyżej wspomnianego EP-A-96798, o traktowaniu mieszaniny z utleniania zasadowym roztworem wodnym przed rozkładem. Jednak taka wstępna obróbka nie przewiduje pozostawiania wodnego roztworu z mieszaniną z · utleniania po zobojętnieniu, tak więc w czasie rozkładu występuje oddzielna faza wodna.
Oddzielanie zasadowej fazy wodnej w procesach z opisów patentowych WO-A-9216487 i
179 828
EP-A-96798 jest krokiem oczywistym, ponieważ w razie pozostawienia jej zeolit-A i krzemionka, będące nośnikami w przykładach tych opisów, rozpuściłyby się w wodnej mieszaninie z utleniania. Powiedziano to w jawny sposób w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr US-A-4238415, w którym stosuje się także tego rodzaju obróbkę, a fazę wodną oddziela się od mieszaniny z utleniania przed rozkładem cykloalkilowodoronadtlenku.
Wiadomo, np. z opisów patentowych US-A-4238415, GB-A-1382849 i EP-A-92867, że homogenicznie katalizowany rozkład cykloheksylowodoronadtlenków można prowadzić w obecności zasadowego roztworu wodnego. Jednak homogenicznie katalizowany rozkład jest całkowicie różny od heterogenicznie katalizowanego rozkładu. Nie można w zasadzie stosować znanych procesów homogenicznie katalizowanego rozkładu do heterogenicznie katalizowanego rozkładu. Wspomniany opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr US-A-4042630 opisuje także sposób otrzymywania alkilowodoronadtlenku w obecności trwałego heterogenicznego zawierającego chrom katalizatora rozkładu. Powstawanie oddzielnej fazy wodnej w czasie rozkładu jest uważane za przyczynę obniżenia aktywności katalizatora. Zgodnie z tym opisem powstawaniu oddzielnej fazy wodnej można zapobiec w czasie rozkładu cykloalkilowodoronadtlenku przedmuchując mieszaninę z utleniania w sposób ciągły gazem, co pozwala na zachowanie niskiego stężenia wody w czasie procesu. Wadą procesu jest konieczność stosowania złożonego reaktora rozkładu pozwalającego na jednoczesny rozkład i przedmuchiwanie, a także złożonego urządzenia do recyrkulacji gazu. Ponadto wraz z wodą przedmuchujący gaz zabiera także cykloheksan i produkty, cykloheksanon i cykloheksanol, a więc trzeba je odzyskiwać.
Katalizator rozkładu stosowany w sposobie według wynalazku składa się ze związku metalu, zwykle tlenku metalu, unieruchomionego na nośniku trwałym w obecności oddzielnej fazy wodnej o pH wyższym niż 8,5. Tlenek metalu jest tlenkiem jednego z metali spośród Mn, Fe, Co, Ni i Cu. Stwierdz.ono, że metale tworzące trwałe kompleksy anionowe gorzej nadają się do stosowania w sposobie według wynalazku.
Tlenek metalu można nałożyć na nośnik w jakikolwiek znany sposób. Katalizator można np. wytworzyć w jednoetapowym procesie wychodząc z łatwo dostępnych substratów i stosując sposoby opisane w literaturze, takie jak impregnowanie i osadzanie przez strącanie. Sposoby takie opisuje np. J .W. Geus, Preparation of Catalysts III, str. 1 do 33, Studies in Surface Science and Catalysis tom 16, wyd. G. Poncelet, P. Grange i P. A. Jacobs, Elsevier 1983, oraz P. J. v. d. Brink, A. Scholten, A. v. Wageningen, M. D. A. Lamers, A. J. v. Dillen, J. W. Geus, Preparation of Catalysts V, str. 527 do 536, Studies in Surface Science and Catalysis tom 63, wyd. G. Poncelet, P. Grange i B. Delmon, Elsevier 1991. Związek metalu, niekoniecznie jego tlenek, można rozpuścić w odpowiednim rozpuszczalniku, takim jak woda, zetknąć z nośnikiem i strącić na powierzchnię nośnika. Następnie nośnik kalcynuje się w temperaturze wyższej niż np. 500°C, w której powstaje tlenek metalu. Przykłady odpowiednich związków metalu obejjuuja. rozpuszczalne w wodzie związki metali, np. Co(OH)2, Co(OH)3, CuO, Cu2O, Fe2O3, CoOx -yH20, CuOx -yH2O, FeOx yH2O, MnOx · yH2O i NiOx y^O, gdzie x może być równe 1/2, 1, 1 1/2, 2 lub 3, a y może mieć wartość od 0 do 20.
Nośnik może być nośnikiem organicznym lub nieorganicznym, trwałym w obecności oddzielnej fazy wodnej o pH wyższym niż 8,5. Trwałe nośniki będą się rozpuszczały niechętnie w mieszaninie reakcyjnej w czasie reakcji rozkładu. Korzystnie nośnik jest nośnikiem nieorganicznym. Nośnik ma korzystnie powierzchnię hydrofitową, a więc wokół niego w czasie rozkładu chętnie tworzy się warstwa wody. Przykładami odpowiednich nośników są TiO2, ZrO2, MnO2 i węgiel.
Inną klasę katalizatorów rozkładu stanowią katalizatory oparte na Mn, Fe, Co, Ni i Cu z TiO2 i ZrO2 jako nośnikami, z którymi związane sąligandy. przy czym w katalizatorze nie ma związków SiO. Katalizatory takie opisano w opisie patentowym WOA-9216487. Związek metalu i ligandy tworzą kompleks, tak więc metal pozostaje nieruchomy na nośniku. Wadą tych katalizatorów jest jednak konieczność ich wytwarzania w wielu etapach , a substraty nie są łatwo dostępne. Tak więc korzystnie jest stosować nośnik bez ligandów i wiązać związek
179 828 metalu bezpośrednio z nośnikiem. Z reguły takie katalizatory można wytwarzać w jednym etapie stosując łatwo dostępne substraty. Kolejną wadą stosowania katalizatora według opisu WOA-9216487 z Ugandami, związanymi z nośnikiem jest mniejsza szybkość reakcji rozkładu niż w przypadku stosowania katalizatora z nośnikiem bez ligandów.
Z zasady wagowa zawartość metalu względem nośnika (w przeliczeniu na sam metal) wynosi od 0,05 do 8% wagowych. Korzystnie procent ten wynosi od 0,2 do 4.
Inną grupą odpowiednich katalizatorów rozkładu są tlenki i węglany Mn, Fe, Co, Ni i Cu. Ta grupa katalizatorów charakteryzuje się identycznością związku metalu i nośnika.
Innym odpowiednim katalizatorem rozkładu jest wyłącznie metalowy katalizator zawierający cienką warstwę odpowiedniego tlenku metalu na zewnętrznej powierzchni. Całkowicie metalowy -katalizator oznacza stałą strukturę w postaci cząstki katalizatora, która w całości lub prawie w całości składa się z metalu. Przykładem odpowiedniego metalowego katalizatora są granulki kobaltu z cienką warstwą, tlenku kobaltu (CoO) na powierzchni zewnętrznej (z utleniania kobaltu).
Wodny zasadowy roztwór dodawany do mieszaniny z utleniania może być dowolnym wodnym roztworem powodującym powstawanie oddzielnej fazy wodnej w mieszaninie z utleniania, o pH ponad 8,5, obojętnej względem katalizatora. Zwykle amoniakalne wodne roztwory i wodne roztwory amin nie są obojętne wobec katalizatora i raczej nie nadają się do stosowania. Z reguły wodny roztwór będzie zawierał pewną, ilość wodorotlenku metalu alkalicznego, węglanu metalu alkalicznego i/lub fosforanu metalu alkalicznego. Przykłady odpowiednich metali alkalicznych obejmują łatwo dostępny sód i potas. Korzystnie jest stosować wodny roztwór, w którym rozpuszczony jest wodorotlenek metalu alkalicznego, a korzystnie węglan metalu alkalicznego, ponieważ związki te łatwo podlegają recyrkulacji, jak opisuje np. brytyjski opis patentowy GB-A1398293. W sposobie według wynalazku fazę wodną oddziela się po rozkładzie i ogrzewa do temperatury 550-1200°C otrzymując stały węglan metalu alkalicznego. Tak otrzymany węglan metalu alkalicznego można rozpuścić w wodzie i użyć ponownie w zasadowym roztworze. Węglan ten można ewentualnie zhydrolizować do wodorotlenku, który również nadaje się do wytwarzania zasadowego wodnego roztworu. Korzystnie jest stosować roztwory węglanu metalu alkalicznego, ponieważ pozwala to pominąć etap hydrolizy.
Korzystnie część zasadowego wodnego roztworu będzie się składać z fazy wodnej oddzielającej się po rozkładzie. Można w ten sposób wytworzyć dużą ilość fazy wodnej, podczas gdy zużycie zasadowego wodnego roztworu pozostanie ograniczone. Stosunek ilości zawracanej do usuwanej może wynosić od 50 do 0.
pH oddzielnej fazy wodnej (mierzone w temperaturze 25°C) przekracza 8,5. Korzystniej wynosi więcej niż 9,5, a najkorzystniej ponad 10. Przy stosowaniu wodnego roztworu węglanu metalu alkalicznego pH będzie niższe niż 11. Stwierdzono, że jeśli pH jest jeszcze wyższe, bardzo niewiele związku metalu rozpuszcza się w mieszaninie reakcyjnej złożonej z fazy wodnej i mieszaniny z utleniania.
Z reguły stosunek wagowy mieszaniny z utleniania do fazy wodnej w czasie rozkładu alkilowodoronadtlenku wynosi od 200:1 do 1:20, a korzystnie od 100:1 do 1:1. Stwierdzono, że gdy w czasie rozkładu występuje więcej fazy wodnej, szybkość reakcji rozkładu jest większa.
W sposobie według wynalazku cykloalkan i/lub cykloalken utlenia się w fazie ciekłej w znany sposób, stosując np. powietrze, czysty tlen lub mieszaninę tlenu i gazu obojętnego w temperaturach od 120 do 200°C, w szczególności od 140 do 280°C, przez 5 minut do 24 godzin. W procesie przekształca się od 1 do 50% cykloalkanu i/lub cykloalkenu, niekiedy od 1 do 25%. Ciśnienie reakcji utleniania nie jest istotne i wynosi zwykle od 0,4 do 5,0 MPa.
Cykloalkan i/lub cykloalken utlenia się korzystnie w nieobecności substancji sprzyjających rozkładowi powstającego alkilowodoronadtlenku, na przykład związków metali przejściowych. Korzystne jest więc, aby reaktor stosowany w utlenianiu miał ściankę z substancji obojętnej, np. z pasywowanej stali, aluminium, szkła, emalii lub innej takiej substancji.
179 828
Jeśli konieczne jest stosowanie katalizatora utleniania, ilość metalu przejściowego powinna być korzystnie bardzo mała, np. rzędu 0,1 do 10 części wagowych na milion. Można w tej roli stosować np. związki kobaltu, chromu, manganu, żelaza, niklu, miedzi lub ich mieszaniny.
Rozkład alkilowodoronadtlenku w mieszaninie z utleniania zachodzi za pomocą unieruchomionych kompleksów metali. Katalizator rozkładu można stosować na wiele sposobów. Ponieważ jest on unieruchomiony na nośniku, możliwe jest stosowanie do konwersji alkilowodoronadtlenku reaktorów zawiesinowych lub np. ze złożem. Wyzwolone ciepło reakcji rozkładu należy zebrać w odpowiedni sposób i odprowadzić w celu zapewnienia dobrej kontroli temperatury. W szczególności usuwanie ciepła jest proste w przypadku reaktorów zawiesinowych. Pozwalają one także na zachowanie pożądanej temperatury w czasie procesu rozkładu dzięki zastosowaniu chłodzenia skroplin w celu usunięcia co najmniej części ciepła. Wymaga to recyrkulacji odparowanych produktów, co wpływa korzystnie na wydajność produktu. Ilość katalizatora rozkładu w takim przypadku wynosi od 5 do 250 ppm względem mieszaniny z utleniania. Korzystnie stosuje się ilość od 10 do 150 ppm.
Proces można też prowadzić korzystnie w reaktorze z wypełnieniem ze względu na wysokie stężenia katalizatora. Taki reaktor jest szczególnie korzystny, gdy stosuje · się alkilowodoronadtlenek w niskim stężeniu. Fazę wodna i mieszaninę z utleniania można przepuszczać przez reaktor w tym samym kierunku (współprąd) lub w przeciwnym (przeciwprąd). Praca przeciwprądowa jest korzystniejsza, ponieważ pozwala osiągnąć wyższe stężenie zasady (wyższe pH) przy niższych stężeniach alkilowodoronadtlenku i wyższy stopień konwersji w aparaturze o danych rozmiarach.
Z reguły cząstki katalizatora tworzące katalizator rozkładu, upakowane w złożu, będą miały średnice ponad 0,5 mm, w przeciwnym razie spadek ciśnienia w reaktorze będzie zbyt wysoki. Korzystnie średnica ta wynosi od 0,7 do 3 mm. Cząstki katalizatora mogą mieć dowolny kształt. Przykładami możliwych kształtów cząstek są kulki, pałeczki i granulki.
Temperatura w czasie rozkładu wynosi zwykle od 25 do 200°C, korzystnie od 50 do 120°C. Zwykle ciśnienie, pod którym zachodzi rozkład, jest nieco niższe od ciśnienia utleniania. Rozkład można prowadzić w obecności tlenu, aby osiągnąć wyższy stosunek cykloalkanon/cykloalkanol (K/A). Szybkość rozkładu zależy częściowo od stężenia metalu przejściowego na nośniku, stężenia wodoronadtlenku i temperatury. Z reguły rozkład trwa od 5 do 300 minut. Korzystnie czas przebywania mieszaniny reakcyjnej w reaktorze rozkładu wynosi od 15 do 120 minut, ale nie jest to wartość krytyczna. Fachowcy mogą z łatwością stwierdzić analitycznie, czy w mieszaninie pozostaje jeszcze alkilowodoronadtlenek.
Po rozłożeniu alkilowodoronadtlenku fazę wodną można z łatwością oddzielić od mieszaniny rozkładowej na przykład przez rozdział faz. Oddzieloną fazę wodną można częściowo użyć powtórnie w dalszych procesach rozkładu zgodnie z wcześniejszym opisem. Z reguły pozostałą ilość wodnego roztworu usuwa się lub przetwarza ponownie. Strumień odpadowy składa się z soli metali alkalicznych kwasów nieorganicznych i/lub organicznych.
Dodawanie zasadowego roztworu wodnego można połączyć z etapem zobojętnienia i/lub przemywaniem wodą zgodnie z opisem patentowym WO-A-9216487 i EP-A96798. Figura 1 pokazuje schematycznie, jak można zaprojektować możliwą odmianę etapu rozkładu według wynalazku. Mieszaninę z utleniania cykloalkanu i/lub cykloalkenu dostarcza się linią 1 do pomijalnego etapu zobojętniania A. Tutaj mieszaninę z utleniania traktuje się np. roztworem wodnym wodorotlenku lub węglanu metalu alkalicznego (dostarczanym linią 5), i zobojętnia się i/lub usuwa (częściowo) kwasy karboksylowe powstające przy utlenianiu cykloalkanów i/lub cykloalkenów. Fazę wodną w etapie A można usunąć całkowicie lub częściowo linią 6. Faza wodna jeszcze obecna w mieszaninie w etapie A może w całości lub z dodatkiem świeżego zasadowego wodnego roztworu dostarczonego linią 7 tworzyć oddzielną fazę wodną według wynalazku. Następnie mieszaninę woda/mieszanina z utleniania przenosi się do etapu rozkładu B strumieniem 2. Z reguły po etapie rozkładu B fazę wodną oddziela - się metodą separacji faz w etapie oddzielania C i usuwa linią 8. Część fazy wodnej korzystnie jest użyć ponownie zawracając ją linią 9 do linii 2 i/lub 5 przez linię 10. Mieszanina·K/A
179 828 uchodzi linią 4. Mieszaninę z utleniania można ewentualnie poddać przemywaniu wodą przed i po etapie rozkładu i wstępnej obróbki.
Figura 2 przedstawia schematycznie odmianę etapu rozkładu takiego, jak na fig. 1, w której węglan lub wodorotlenek metalu alkalicznego używa się ponownie spalając usuwaną fazę wodną w opisany wyżej sposób. Fazę wodną usuwa się do instalacji spalania D linią 8. Powstający tam węglan metalu alkalicznego usuwa się linią 11 i rozpuszcza w wodzie (dostarczanej linią 13). Tak otrzymany zasadowy roztwór wodny można zawracać linią 7 i/lub 12 do ewentualnego etapu zobojętniania A. Po oddzieleniu fazy wodnej mieszaninę reakcyjną z rozkładu wodoronadtlenku można przetwarzać dalej poddając fazę organiczną destylacji z odzyskaniem cykloalkanu i/lub cykloalkenu a także cykloalkanolu i cykloalkanonu zawracanego do reakcji utleniania.
Jako cykloalkan i/lub cykloalken mający od 4 do 18 atomów węgla można stosować np. 2-metylopropen, cykloheptan, cykloheksan, cyklooktan, cyklodekan i cykloheksen. Cykloalkan i/lub cykloalken może zawierać aromatyczne grupy i etylenowo nienasycone grupy, np. metylobenzen, etylobenzen, 2-propylobenzen i fenylocykloheksan.
Sposób jest szczególnie przydatny do utleniania cykloalkanów mających od 4 do 18, szczególnie od 6 do 12 atomów węgla, dokładniej do utleniania cykloheksanu, cyklooktanu i cyklododekanu. Możliwe jest wykorzystanie produktów reakcji z utleniania cykloheksanu szczególnie do wytwarzania kaprolaktamu (na nylon 6) lub kwasu adypinowego (na nylon 6,6). Otrzymany cykloheksanol i cykloheksanon okazały się dość czyste bez dalszego oczyszczania, aby przekształcić je w odpowiednie substraty do wytwarzania kaprolaktamu.
Selektywność otrzymywania cykloalkanolu i cykloalkanonu oblicza się dzieląc sumę ilości cykłoalkanolu i cykloalkanonu powstałych w czasie rozkładu przez ilość cykloalkilowodoronadtlenku przekształconego w procesie rozkładu (ilości w molach).
Przykładl. Przykład ten ilustruje wytwarzania katalizatora typu A. Wodny roztwór kompleksu amoniokobaltu (II) z EDTA (kwasem etylenodiaminotetraoctowym) otrzymano rozpuszczając Co(NOj)2 6H2O i EDTA w stosunku molowym 1/1 w wodzie o wysokiej czystości, a następnie dodając 2)% (wagowo) wodny roztwór amoniaku do końcowego pH 9,0. Stężenie kobaltu w powstałym roztworze wynosiło 0,)8 mol/dm3. Roztwór ten zastosowano do impregnowania nośnika TiO2 (10 g wytłaczanego nośnika TiO2, Norton Chemical Process Products Corporation, Pow. właściwa metodą BET 172 m2/g, objętość porów 0,31 cm3/g, przekrój 3 mm, długość 1 cm). Nośnik odsysano pod zmniejszonym ciśnieniem przez 10 minut. Następnie dodano 9,) cm3 roztworu kobaltu pod tym samym ciśnieniem. Ilość kobaltu była dostateczna do pełnego zwilżenia całej powierzchni nośnika. Następnie cząstki osuszono pod zmniejszonym ciśnieniem przez 1 godzinę w temperaturze 30°C, następnie przez 1 godzinę w temperaturze )0°C, następnie przez 1 godzinę w temperaturze 70°C, następnie przez 1 godzinę w temperaturze 90°C i przez 1 godzinę w temperaturze 100°C. W końcu cząstki katalizatora kalcynowano w piecu elektrycznym przez 4 godziny w (maksymalnej) temperaturze )00°C, podnoszonej po 1 °C na minutę. Kalcynowany katalizator był brunatny i po rozkruszeniu kilku granulek fragmenty były także brunatne, co wskazuje na równomierne rozłożenie kobaltu.
Zawartość kobaltu określona metodą aktywacji neutronów (NAA) wynosiła 2,6% wagowych.
Przykład II. Powtórzono przykład I otrzymując katalizatory wymienione poniżej.
Tabela I
Typ Nośnik Metal Zawartość metalu (% wag.)
A TiO2 Co 2,6
B ZrO2 Co 1,1
C TiO2 Fe 3,)
D TiO2 Cu 3,0
E TiO2 Ni 2,)
F TiO2 Mn 1,9
179 828
Przykład III. 9,9 g fazy wodnej, do której dodano Na2CO3 (750 mmol na 1 kg wody) w temperaturze pokojowej, dodano do 99 g mieszaniny z utleniania cykloheksanu zawierającej 200 mmol cykloheksylowodoronadtlenku (CHHP) na kilogram mieszaniny z utleniania cykloheksanu, 60 mmol cykloheksanolu (OL) na kilogram mieszaniny z utleniania cykloheksanonu i 30 mmol cykloheksanonu (ONE) na kilogram mieszaniny z utleniania cykloheksanonu. Mieszaninę ogrzano do temperatury 73°C i dodano 0,626 g katalizatora typu A wytworzonego zgodnie z przykładem I. Rozkład CHHP śledzono przy pomocy jodometrycznego miareczkowania. Stała pierwszorzędowa szybkości wynosiła 4,2 · 104 (kg roztworu)/(kg katalizatora · minuta). Selektywność dla cykloheksanolu z cykloheksanonem wynosiła 103,3%. Stosunek molowy cykloheksanol/cykloheksanon wynosił 0,74.
Przykład IV. Powtórzono przykład III stosując 49 g fazy wodnej, do której dodano Na2CO3 (750 mmol na 1 kg wody). Mieszaninę ogrzano do temperatury 73°C i dodano 0,68 g katalizatora typu A. Rozkład CHHP śledzono przy pomocy jodometrycznego miareczkowania. Stała pierwszorzędowa szybkości wynosiła 9,5 · 10'4 (kg roztworu)/(kg katalizatora · minuta). Selektywność dla cykloheksanolu z cykloheksanonem wynosiła 100, 6%. Stosunek molowy cykloheksanol/cykloheksanol wynosił 0,64.
Przykład V. Powtórzono przykład III stosując 200 g fazy wodnej, do której dodano Na2CO3 (750 mmol na 1 kg wody). Mieszaninę ogrzano do temperatury 73°C i dodano 0,64 g katalizatora typu A. Rozkład CHHP śledzono przy pomocy jodometrycznego miareczkowania. Stała pierwszorzędowa szybkości wynosiła 22,6 · 10- (kg roztworu)/(kg katalizatora · minuta).
Przykład VI. Powtórzono przykład III stosując 10,4 g fazy wodnej, do której dodano Na2CO3 (2000 mmol na 1 kg wody). Mieszaninę ogrzano do temperatury 73°C i dodano 0,60 g katalizatora typu A. Rozkład CHHP śledzono przy pomocy jodometrycznego miareczkowania. Stała pierwszorzędowa szybkości wynosiła 13,0 · 10- (kg roztworu)/(kg katalizatora · minuta). Selektywność dla cykloheksanolu z cykloheksanonem wynosiła 97,3%. Stosunek molowy cykloheksanol/cykloheksanol wynosił 0,71.
Przykład VII. Powtórzono przykład III stosując 11,0 g fazy wodnej, do której dodano Na2CO3 (1000 mmol na 1 kg wody). Mieszaninę ogrzano do temperatury 73°C i dodano 0,64 g katalizatora typu B. Rozkład CHHP śledzono przy pomocy jodometrycznego miareczkowania. Stała pierwszorzędowa szybkości wynosiła 10,2 · 10'4 (kg roztworu)/(kg katalizatora · minuta). Selektywność dla cykloheksanolu z cykloheksanonem wynosiła 100,3%. Stosunek molowy cykloheksanol/cykloheksanon wynosił 0,74.
Przykład VIII. Powtórzono przykład III stosując 11,2 g fazy wodnej, do której dodano Na2CO3 (1000 mmol na 1 kg wody). Mieszaninę ogrzano do temperatury 73°C i dodano 0,64 g katalizatora typu C. Rozkład CHHP śledzono przy pomocy jodometrycznego miareczkowania. Stała pierwszorzędowa szybkości wynosiła 1,25 · 10- (kg roztworu)/(kg katalizatora · minuta).
Przykład IX. Powtórzono przykład III stosując 11,2 g fazy wodnej, do której dodano Na2CO3 (1000 mmol na 1 kg wody). Mieszaninę ogrzano do temperatury 73°C i dodano 0,84 g katalizatora typu D. Rozkład CHHP śledzono przy pomocy jodometrycznego miareczkowania. Stała pierwszorzędowa szybkości wynosiła 2,02 · 10- (kg roztworu)/(kg katalizatora · minuta).
Przykład X. Powtórzono przykład III stosując 10,2 g fazy wodnej, do której dodano Na2CO3 (1000 mmol na 1 kg wody). Mieszaninę ogrzano do temperatury 73°C i dodano 0,98 g katalizatora typu E. Rozkład CHHP śledzono przy pomocy jodometrycznego miareczkowania. Stała pierwszorzędowa szybkości wynosiła 1,2 · 10- (kg roztworu)/(kg katalizatora · minuta).
Przykład XI. Powtórzono przykład III stosując 10,4 g fazy wodnej, do której dodano Na2CO3 (1000 mmol na 1 kg wody). Mieszaninę ogrzano do temperatury 73°C i dodano 0,97 g katalizatora typu F. Rozkład CHHP śledzono przy pomocy jodometrycznego miareczkowania. Stała pierwszorzędowa szybkości wynosiła 1,6 · 10- (kg roztworu)/(kg katalizatora · minuta).
179 828
Przykład XII. Powtórzono przykład III stosując 78 g fazy wodnej, do której dodano Na2CO3 (1000 mmol na 1 kg wody). Mieszaninę ogrzano do temperatury 73°C i dodano 0,82 g katalizatora z samego kobaltu (granulki o średnicy 5 mm). Rozkład CHHP śledzono przy pomocy jodometrycznego miareczkowania. Stała pierwszorzędowa szybkości wynosiła 8,5 · 10(kg roztworu)/(kg katalizatora · min).
Przykład XIII. Powtórzono przykład III stosując 10,2 g fazy wodnej, do której dodano Na2CO3 (750 mmol na 1 kg wody). Mieszaninę ogrzano do temperatury 73°C i dodano 0,84 g granulowanego CoCO3 (średnica 1 cm). Rozkład CHHP śledzono przy pomocy jodometrycznego miareczkowania. Stała pierwszorzędowa szybkości wynosiła 46,2 · 104 (kg roztworu)/(kg katalizatora · minuta).
Przykład XIV. Powtórzono przykład III stosując 10,4 g fazy wodnej, do której dodano NaOH (2000 mmol na 1 kg wody). Mieszaninę ogrzano do temperatury 73°C i dodano 0,64 g katalizatora typu A. Rozkład CHHP śledzono przy pomocy jodometrycznego miareczkowania. Stała pierwszorzędowa szybkości wynosiła 15,7 · 10'4 (kg roztworu)/(kg katalizatora · minuta).
Przykład XV. Powtórzono przykład III stosując 10,4 g fazy wodnej, do której dodano K2CO3 (1000 mmol na 1 kg wody). Mieszaninę ogrzano do temperatury 73°C i dodano 0,77 g zmodyfikowanego katalizatora typu A zawierającego 1,4% wagowych Co. Rozkład CHHP śledzono przy pomocy jodometrycznego miareczkowania. Stała pierwszorzędowa szybkości wynosiła 11,0 · 10- (kg roztworu)/(kg katalizatora · minuta).
Przykład XVI. Powtórzono przykład III stosując 10 g fazy wodnej, do której dodano RbOH (1000 mmol na 1 kg wody). Mieszaninę ogrzano do temperatury 73°C i dodano 0,64 g katalizatora typu E. Rozkład CHHP śledzono przy pomocy jodometrycznego miareczkowania. Stała pierwszorzędowa szybkości wynosiła 20,4 · 10- (kg roztworu)/(kg katalizatora · minuta).
Przykład XVII. Powtórzono przykład III nie dodając fazy wodnej. Mieszaninę ogrzano do temperatury 73°C i dodano 1,1 g katalizatora typu C. Rozkład CHHP śledzono przy pomocy jodometrycznego miareczkowania. Stała pierwszorzędowa szybkości wynosiła 0,6 · 10-4 (kg roztworu)/(kg katalizatora <minuta).
Przykład XVIII. 12 g fazy wodnej, do której dodano Na2CO3 (750 mmol na 1 kg wody) w temperaturze pokojowej, dodano do 100 g mieszaniny z utleniania cyklododekanu zawierającej 400 mmol cyklododecylowodoronadtlenku (CDHP) na kilogram mieszaniny, 70 mmol cyklododekanolu (DOL) na kilogram mieszaniny i 40 mmol cyklododekanonu (DON) na kilogram mieszaninę. Mieszaninę ogrzano do temperatury 73° i dodano 0,7 g katalizatora typu A z 2,4% wagowych Co. Rozkład CDHP śledzono przy pomocy jodometrycznego miareczkowania. Stała pierwszorzędowa szybkości wynosiła 3,6 · 10-4 (kg roztworu)/(kg katalizatora · minuta). Selektywność dla DOL z DON wynosiła 106,2%. Stosunek molowy DOL/DON wynosił 0,85.
Przykład XIX. 6,0 g katalizatora typu A wprowadzono do pustego szklanego pojemnika ze szczelinami 1 mm. Umieszczono go w jednolitrowym reaktorze o ciągłym przepływie z przegrodami. Przy pomocy dwu pomp dodano 45 g na godzinę fazy organicznej (mieszaniny z utleniania cykloheksanu zawierającej 200 mmol cykloheksylowodoronadtlenku (CHHP) na kilogram mieszaniny, 60 mmol cykoheksanolu (OL) na kilogram mieszaniny i 30 mmol cykloheksanonu (ONE) na kilogram mieszaniny) oraz 13 g fazy wodnej, do której dodano Na2CO3 (1000 mmol na 1 kg wody). Obie fazy zmieszano w reaktorze przy pomocy mieszadła turbinowego (1400 obrotów na minutę). Temperatura reakcji wynosiła 69°C. Odparowującą ciecz zawracano do reaktora ze skraplacza. Nadwyżkę cieczy zbierano w pięciolitrowym zbiorniku. Stopień konwersji CHHP określano przy pomocy jodometrycznego miareczkowania tej nadwyżki cieczy. Prowadząc reakcję w opisany sposób osiągnięto 40% konwersję CHHP w czasie 1000 godzin. Konwersja będzie się zmieniać w zależności od czasu przebywania, ilości katalizatora, stężenia zasady i stosunku ilości fazy wodnej do fazy organicznej. Zmierzone stężenie Co w cieczy wylotowej było mniejsze niż 2 części na miliard.
179 828
Przykład XX. Powtórzono przykład XVIII dodając wodę jako fazę wodną. Kwasy z fazy organicznej lub powstające w innych miejscach ekstrahowano do fazy wodnej obniżając jej pH do wartości poniżej 7. Katalizator całkowicie zdezaktywował się w czasie 24 godzin.
Przykład XXI. Powtórzono przykład XX stosując jako katalizator zmodyfikowaną aminosilanem krzemionkę z dołączoną solą Co zgodnie z opisem z przykładu XXVIII opisu patentowego WO-A-9216487. Katalizator całkowicie zdezaktywował się w czasie 24 godzin.
Przykład XXII. 15 g katalizatora typu B wprowadzono do pustych szklanych pojemników ze szczelinami 1 mm. Umieszczono je w jednolitrowym reaktorze o ciągłym przepływie z przegrodami. Przy pomocy dwu pomp dodano 45 g na godzinę fazy organicznej (mieszaniny z utleniania cyklododekanu zawierającej 400 mmol cyklododecylowodoronadtlenku (CDHP) na kilogram mieszaniny, 70 mmol cyklododekanolu (DOL) na kilogram mieszaniny i 40 mmol cyklododekanonu (DON) na kilogram mieszaniny) oraz 13 g fazy wodnej, do której dodano Na2CO3 (1000 mmol na 1 kg wody). Obie fazy zmieszano w reaktorze przy pomocy mieszadła turbinowego (1400 obrotów na minutę). Temperatura reakcji wynosiła 89°C. Odparowującą ciecz zawracano do reaktora z ogrzewanego skraplacza. Nadwyżkę cieczy zbierano w pięciolitrowym zbiorniku. Stopień konwersji CDHP określano przy pomocy jodometrycznego miareczkowania tej nadwyżki cieczy. Prowadząc reakcję w opisany sposób osiągnięto 80% konwersję CHHP w czasie 500 godzin. Konwersja będzie się zmieniać w zależności od czasu przebywania, ilości katalizatora, stężenia zasady i stosunku ilości fazy wodnej do fazy organicznej. Zmierzone stężenie Co w cieczy wylotowej było mniejsze niż 1 część na miliard.
Fig. 1
7 Θ 5 Fig. 2
Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 60 egz.
Cena 2,00 zł.

Claims (11)

  1. Zastrzeżenia patentowe
    1. Sposób wytwarzania cykloalkanonu i/lub cykloalkanolu metodą utleniania cykloalkanu i/lub cykloalkenu, mającego od 4 do 18 atomów węgla z uwtorzeniem cykloalkilowodoronadtlenku, następnie rozkładu cykloalkilowodoronadtlenku w obecności katalizatora zawierającego związek metalu unieruchomiony na nośniku, znamienny tym, że w czasie rozkładu stosuje się oddzielną fazę wodną o pH ponad 8,5, i metal katalizatora wybiera się spośród Mn, Fe, Co, Ni i Cu oraz jako nośnik stosuje się nieorganiczny materiał wybrany z grupy obejmującej TiO2, ZrO2, MnO2 i węgiel.
  2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że procent wagowy metalu w stosunku do ilości nośnika wynosi od 0,2 do 4.
  3. 3. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że dodaje się do mieszaniny utleniającej wodny roztwór zasadowy, przy czym wodny roztwór zasadowy zawiera roztwór wodorotlenku, węglanu i/lub fosforanu metalu alkalicznego.
  4. 4. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że stosunek wagowy ilości mieszaniny po utlenieniu do ilości fazy wodnej wynosi od 100:1 do 1:1.
  5. 5. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że pH fazy wodnej jest wyższe niż 9.
  6. 6. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że rozkład prowadzi się w reaktorze z katalizatorem składającym się z cząstek o rozmiarach od 0,7 do 3 mm, przy czym katalizator jest osadzony na nośniku.
  7. 7. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że jako cykloalkan stosuje się cykloalkan mający od 6 do 12 atomów węgla.
  8. 8. Sposób według zastrz. 7, znamienny tym, że jako cykloalkan stosuje się cykloheksan.
  9. 9. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że stosuje się fazę wodną zawierającą rozpuszczony węglan sodu.
  10. 10. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że w procesie ciągłym wodną fazę oddziela się po etapie rozkładu i częściowo zawraca do etapu rozkładu.
  11. 11. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że stosuje się fazę wodną zawierającą węglan metalu alkalicznego, wodną fazę spala się po etapie rozkładu w temperaturze od 550 do 1200°C, otrzymując stały węglan metalu alkalicznego, który rozpuszcza się w wodzie, i zawraca się do ewentualnego etapu zobojętniania.
PL94306450A 1993-12-23 1994-12-21 Sposób wytwarzania cykloalkanonu i/lub cykloalkanolu metoda utleniania cykloalkanui/lub cykloalkenu PL PL PL179828B1 (pl)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
BE9301446A BE1007904A3 (nl) 1993-12-23 1993-12-23 Werkwijze voor de bereiding van een alkanol en/of een alkanon.

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL306450A1 PL306450A1 (en) 1995-06-26
PL179828B1 true PL179828B1 (pl) 2000-11-30

Family

ID=3887673

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL94306450A PL179828B1 (pl) 1993-12-23 1994-12-21 Sposób wytwarzania cykloalkanonu i/lub cykloalkanolu metoda utleniania cykloalkanui/lub cykloalkenu PL PL

Country Status (17)

Country Link
US (1) US5859301A (pl)
EP (1) EP0659726B1 (pl)
JP (1) JPH07247230A (pl)
KR (1) KR950017887A (pl)
CN (1) CN1071301C (pl)
BE (1) BE1007904A3 (pl)
BR (1) BR9405216A (pl)
CA (1) CA2138751A1 (pl)
CZ (1) CZ327894A3 (pl)
DE (1) DE69421506T2 (pl)
ES (1) ES2139047T3 (pl)
HU (1) HU218388B (pl)
MX (1) MX9500220A (pl)
PL (1) PL179828B1 (pl)
RU (1) RU94044355A (pl)
SK (1) SK158294A3 (pl)
TW (1) TW358800B (pl)

Families Citing this family (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE1009662A3 (nl) * 1995-10-13 1997-06-03 Dsm Nv Werkwijze voor het ontleden van cycloalkylhydroperoxide.
EP1012130B9 (en) * 1997-02-11 2003-05-02 E.I. Du Pont De Nemours And Company Hydroperoxide decomposition process
BE1011041A3 (nl) * 1997-03-12 1999-04-06 Dsm Nv Werkwijze voor het ontleden van cycloalkylhydroperoxide.
US6160183A (en) * 1998-02-10 2000-12-12 E. I. Du Pont De Nemours And Company Direct oxidation of cycloalkanes
FR2802526B1 (fr) * 1999-12-17 2003-04-18 Rhodia Polyamide Intermediates Procede de preparation de melanges alcools/cetones
US6700022B2 (en) * 2002-06-05 2004-03-02 E. I. Du Pont De Nemours And Company High yield cyclohexyl hydroperoxide decompostition process
US20030228972A1 (en) * 2002-06-05 2003-12-11 Birss Viola Oxygen reduction catalyst
US20040158103A1 (en) * 2003-02-11 2004-08-12 Solutia Inc. Cyclohexane oxidation catalysts
US7081552B2 (en) * 2004-08-17 2006-07-25 Solutia Inc. Catalysts for cycloalkanes oxidation and decomposition of cycloalkyl hydroperoxide
KR20070045270A (ko) * 2004-08-24 2007-05-02 인비스타 테크놀러지스 에스.에이.알.엘 시클로헥세논 함유 유기 혼합물의 시클로헥세논 함량을감소시키는 방법
EA011023B1 (ru) * 2005-01-25 2008-12-30 ДСМ АйПи АССЕТС Б.В. Способ получения циклогексанона и циклогексанола
US7199271B2 (en) 2005-03-17 2007-04-03 Invista North America S.A.R.L. Method for reducing cyclohexenone content of a cyclohexenone-containing organic mixture
US7834217B2 (en) 2006-12-05 2010-11-16 Daicel Chemical Industries, Ltd. Method for producing oxidation product of cycloalkane
WO2012063048A1 (en) 2010-11-08 2012-05-18 Kymab Limited Cells & vertebrates for enhanced somatic hypermutation and class switch recombination
JP2014531452A (ja) 2011-09-19 2014-11-27 カイマブ・リミテッド 動物、レパートリーおよび方法
BR112014006390A2 (pt) 2011-09-19 2017-03-28 Kymab Ltd anticorpos, domínios variáveis e cadeias feitos especialmente para uso humano
WO2013045916A1 (en) 2011-09-26 2013-04-04 Kymab Limited Chimaeric surrogate light chains (slc) comprising human vpreb
GB2496375A (en) 2011-10-28 2013-05-15 Kymab Ltd A non-human assay vertebrate comprising human antibody loci and human epitope knock-in, and uses thereof
GB201122047D0 (en) 2011-12-21 2012-02-01 Kymab Ltd Transgenic animals
EP2831245A1 (en) 2012-03-28 2015-02-04 Kymab Limited Transgenic non-human vertebrate for the expression of class - switched, fully human, antibodies
GB2502127A (en) 2012-05-17 2013-11-20 Kymab Ltd Multivalent antibodies and in vivo methods for their production
US10099985B2 (en) * 2014-10-31 2018-10-16 Ube Industries, Ltd. Method for producing ketone and/or alcohol, and system thereof
CN110871063B (zh) * 2018-08-29 2022-09-27 中国石油化工股份有限公司 一种碳材料处理液及其制备方法、碳材料及其应用
CN114105741B (zh) * 2021-12-16 2024-06-04 中国天辰工程有限公司 一种大环烷醇酮的制备方法

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2851496A (en) * 1954-07-27 1958-09-09 Du Pont Preparation of oxidation products of cyclohexane
BE637653A (pl) * 1963-09-19
DE2127520A1 (de) * 1971-06-03 1972-12-14 Badische Anilin- & Soda-Fabrik Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur Herstellung von Cycloalkanol- und Cycloalkanon-Gemischen
DE2148322B2 (de) * 1971-09-28 1977-02-10 Davy International Ag, 6000 Frankfurt Kreislaufverfahren zur entfernung der bei der partiellen oxidation von cycloalkan entstandenen carbonsaeuren und carbonsaeurederivate aus den erhaltenen oxidationsprodukten
US4042630A (en) * 1973-10-19 1977-08-16 Stamicarbon B.V. Process for the preparation of cycloalkanones and cycloalkanols
NL7802125A (nl) * 1978-02-25 1979-08-28 Stamicarbon Werkwijze voor het bereiden van cycloalkanolen en cycloalkanonen.
NL8201695A (nl) * 1982-04-23 1983-11-16 Stamicarbon Werkwijze voor de bereiding van cyclohexanol en cyclohexanon.
DE3222144A1 (de) * 1982-06-11 1983-12-15 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung von cyclohexanol und cyclohexanon
NL9100521A (nl) * 1991-03-25 1992-10-16 Stamicarbon Werkwijze voor de bereiding van een alkanon en/of alkanol.
NL9200187A (nl) * 1992-02-03 1993-09-01 Dsm Nv Werkwijze voor de bereiding van cycloalkanon en/of cycloalkanol.
US5206441A (en) * 1992-04-06 1993-04-27 E. I. Du Pont De Nemours And Company High rate process for preparation of cyclohexanol and cyclohexanone

Also Published As

Publication number Publication date
HU218388B (hu) 2000-08-28
JPH07247230A (ja) 1995-09-26
EP0659726B1 (en) 1999-11-03
HUT69062A (en) 1995-08-28
BR9405216A (pt) 1995-08-01
DE69421506D1 (de) 1999-12-09
CA2138751A1 (en) 1995-06-24
RU94044355A (ru) 1996-10-27
CN1107829A (zh) 1995-09-06
KR950017887A (ko) 1995-07-20
EP0659726A1 (en) 1995-06-28
CZ327894A3 (en) 1995-10-18
DE69421506T2 (de) 2000-07-06
HU9403725D0 (en) 1995-03-28
SK158294A3 (en) 1995-08-09
MX9500220A (es) 1997-04-30
BE1007904A3 (nl) 1995-11-14
US5859301A (en) 1999-01-12
TW358800B (en) 1999-05-21
CN1071301C (zh) 2001-09-19
PL306450A1 (en) 1995-06-26
ES2139047T3 (es) 2000-02-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
PL179828B1 (pl) Sposób wytwarzania cykloalkanonu i/lub cykloalkanolu metoda utleniania cykloalkanui/lub cykloalkenu PL PL
JP3386827B2 (ja) アルカノンおよび／またはアルカノール含有混合物の製造方法
CN1298696C (zh) 以脂肪族二元醇为循环剂的尿素醇解合成碳酸二甲酯方法
CN107056649A (zh) 一种负载席夫碱配合物的金属有机骨架材料的制备方法及其应用
CN110452392B (zh) 一种钴基金属有机骨架材料的制备方法及其在对二甲苯氧化反应中的应用
KR870000056B1 (ko) 사이클로 헥사놀 및 사이클로 헥사논의 제조방법
US5004837A (en) Process for preparing a cycloalkanone and/or cycloalkanol
Laasri et al. Ecofriendly oxidation of benzyl alcohol to benzaldehyde using Zr-Ni/Natural phosphate as an efficient and recyclable heterogeneous catalyst
PL188039B1 (pl) Sposób rozkładu mieszaniny zawierającej wodoronadtlenek cykloalkilu
AU2002333045B2 (en) Catalytic systems and process for treatment of industrial process and waste streams
CN105440006A (zh) 一种以可溶性盐改性镁铝水滑石催化环己酮制备ε-己内酯的方法
KR101451490B1 (ko) 알킬 히드로퍼옥시드의 제조 방법
CN111747832A (zh) 一种制备环己酮的方法
Futter et al. Liquid Phase Oxidation and the Use of Heterogeneous Catalysts–A Critical Overview
CN1079388C (zh) 一种制备环己醇和环己酮的方法
CN114768880A (zh) 一种双金属节点MOFs材料的制备方法及其在催化环己基过氧化氢分解反应中的应用
AU2002333045A1 (en) Catalytic systems and process for treatment of industrial process and waste streams
JPH01294646A (ja) シクロヘキサノール及びシクロヘキサノンの製造方法
JP2780652B2 (ja) ルテニウム系再生触媒
CN100420662C (zh) 环己烷选择氧化制备环己酮和环己醇的方法
JP2003128615A (ja) シクロヘキサノン及び／又はそのケタールの製造方法
Shi et al. Fabrication and kinetics of Cu/MgO catalysts for selective hydrogenation of methyl benzoate to benzyl alcohol
PL91251B1 (pl)
WO2019149653A1 (en) Method for oxidation of cycloalkanes
CN113634263A (zh) 一种全氟烯烃环氧化催化剂及其应用