CN1071301C - 制备烷酮和/或烷醇的方法 - Google Patents

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Abstract

制备烷酮和/或烷醇的方法，它包括用氧氧化具3-30个碳原子的烷烃和/或烯烃，生成烷烃氢过氧化物，接着在含固定在载体物质上的金属化合物的催化剂存在下分解该烷烃氢过氧化物，在分解时有pH值高于8.5的分离水相存在，且所用催化剂的金属选自Mn，Fe，Co，Ni和Cu，以及所述载体物质在碱性分离水相存在下是稳定的。

Description

制备烷酮和/或烷醇的方法
本发明涉及制备烷酮和/或烷醇的方法，该法通过用氧对具3-30个碳原子的烷烃和/或烯烃进行氧化生成烷烃氢过氧化物(alkylbydroperoxide)，然后在含有固定在载体物质上的金属化合物的催化剂存在下对之进行分解。
相似的方法在EP-A-96798中有叙述。该文献描述了环己酮和环己醇的制备，其中环己烷首先被氧化成含环己烷氢过氧化物的氧化混合物，然后此环己烷氢过氧化物被分解成环己酮和环己醇。在该法中，分解是在由固定在沸石上的钴组成的非均相分解催化剂的存在下进行的。此种分解催化剂在EP-A-96798的申请范围内，它比在本领域中已知的金属在载体表面型(metal-on-carrier)催化剂例如象US-A-2851496中介绍的钴在碳载体上的催化剂具更长的寿命并更耐酸和不怕水。
上述方法中的缺点是用沸石作载体物质，而沸石是较难得到的。另一不利之处是用这种钴在沸石表面型分解催化剂(cobalt-on-zeolite decomposition catalyst)时，少量钴逐渐溶在反应混合物中，导致催化剂的寿命受到限制。还有一个缺点是，由于在分解烷烃氢过氧化物时存在分离水相(separate water phase)，溶解在反应混合物中钴的增多进一步减弱了催化剂的活性。这样由分离水相而造成分解催化剂的活性在短时间内(例如几小时)显著减弱。分离水相是环己烷氧化反应和分解反应中产生的副产物。分离水相对非均相分解催化剂的寿命的负作用在例如US-A-4042630中也有叙述。
本发明的目的是提供使用容易得到的分解催化剂的方法，该催化剂的活性不受氧化混合物中(可能)存在的水的影响。
这个目的采用以下方法来达到：一定量的碱水溶液存在于氧化混合物中，以便在分解反应时存在pH值高于8.5的分离水相；催化剂的金属选自Mn,Fe,Co,Ni和Cu，并且载体物质在该碱性分离水相存在下是稳定的。
已经发现当用本发明方法进行分解反应时，所用分解催化剂保持长时间有效。另一优点是烷烃氢过氧化物分解反应进行迅速。还一优点是该方法可达到高烷酮∶烷醇比率。这一点在烷酮是需要的最终产物时常常是这样。此外，本发明方法不需要在分解烷烃氢过氧化物期间或在其之前从氧化混合物中除掉水。
由例如WO-A-9216487和前述的EP-A-96798可知，在分解反应之前要用碱性水溶液处理氧化混合物。然而，由于这样的预处理，中和后无碱性的水溶液就与混合物一同存在，使得在分解时存在分离水相。在EP-A-96798和WO-A-9216487中叙述的方法中，分离出碱性水相是显见的，因为，如果不进行这种分离，这些专利说明书所用的例子中的zeolite-A-和硅石载体物质将溶在水/氧化混合物中。这在US-A-4238415中已阐明，其中也进行了这种处理，水相在分解环己烷氢过氧化物前就由氧化混合物中分出。
由例如US-A-4238415、GB-A-1382849和EP-A-92867知道，在碱性水溶液存在下进行均相催化的环己烷氢过氧化物的分解。然而，均相催化分解完全不同于非均相的催化分解。因此，已知的均相催化分解的方法通常不能有利地用于非均相催化分解。
前述的US-A-4042630也揭示了旨在有稳定的非均相的含铬分解催化剂存在下进行烷烃氢过氧化物分解的方法。在分解反应中生成分离水相被认作是催化剂活性减弱的原因。根据US-A-4042630，分离水相的产生可以由在环己烷氢过氧化物分解反应中以气体连续气提氧化混合物来避免，这种方法使水的浓度保持在低水平。然而，这种方法的不足之处是，它需要可以使分解和汽提过程同时进行的复杂分解反应器，以及用于循环气提气体的复杂装置。另一个不足之处是，环己烷和反应产物，如环己醇和环己酮与水一起被气提气体从氧化混合物中带走，这样这些有用化合物需进行回收。
本发明的分解催化剂由金属化合物构成，一般为金属氧化物，该金属化合物被固定在载体物质上，所用载体物质在pH值高于8.5的分离水相存在下是稳定的。所用金属氧化物选自Mn,Fe,Co,Ni和Cu的金属氧化物。已经发现能生成稳定的阴离子络合物的金属，象铬，就不适于用在本发明方法中。
所述金属氧化物可以用任何本领域技术人员公知的方法加于载体上。这样的催化剂可以例如通过文献中常见的实用方法，如浸渍和沉积沉淀法，由易得的起始物质出发经一步制得。这样的方法在例如下述文献中有叙述：J.W.Geu5,Preparation of Catalysts Ⅲ,1-33页，Studiesin Surface Science and Catalysis，第16卷，G.Poncelet,P.Grange和P.A.Jacobs编著，Elsevier 1983和P.Jv.d.Brink,A.Scholten,A.v.Wageningen,M.D.A.Lamers,A.J.v.Dillen,J.W.Geus,Preparation of Catalysts V 527-536页，Studies inSurface Science and Catalysis，第63卷，G.Poncelet,P.A.Jacobs,P.Grange和B.Delmon编著，Elsevier1991。将金属化合物，该化合物不必非是金属氧化物，例如可以溶于适当的溶剂如水中，随后使其与载体接触并沉积在该载体的表面上。接着，将该载体在温度高于如500℃下焙烧，此过程中就生成金属氧化物。适宜的金属化合物的例子包括水溶性金属化合物，例如：Co(OH)2,Co(OH)3,CuO,Cu2O,Fe2O3,CoOx·yH2O,CnOx·yH2O,FeOx·yH2O,MnOx·yH2O和NiOx·yH2O，其中x可以等于1/2,1,1 ,2或3以及y可以是从0到20的一个值。
载体物质可以是在pH值高于8.5的分离水相中是稳定的任何有机或无机载体物质。稳定的载体物质在分解过程中的反应混合物中难溶或不溶。所述载体物质最好是无机载体物质。该载体物质最好具有亲水的表面，以便在分解反应时水层将易于在催化剂周围形成。适宜的载体物质的实例是TiO2,ZrO2,MnO2和碳。
另一类可用在本发明中的分解催化剂是基于用连有配位体的TiO2或ZrO2作载体物质的Mn、Fe、Co、Ni和Cu的催化剂，这些催化剂中没有Si-O化合物存在。这类催化剂在前述的WO-A-9216487中有叙述。金属化合物和配位体形成络合物，以使金属化合物在载体物质上保持不动。然而此类催化剂的不足之处是它们需经多步制得，而且其起始物质较难得到。因此优选使用不带配位体的载体物质，金属化合物直接连在载体物质上。通常此类催化剂可以由易得的起始物质经一步制得。使用象在WO-A-921648中叙及的带有连接到载体物质上的配位体的那类催化剂的另一个缺点，是在分解反应中产生的烷酮得量相当少。此外，其另一不足之处是分解反应的速率比使用采用不带配位体的载体物质的催化剂时低。
金属相对于载体物质的重量百分比(仅指金属)通常是在0.05-8％(重量)之间。最好是该重量百分比高于0.2％且低于4％(重量)。
另一组适宜的分解催化剂是Mn、Fe、Co、Ni和Cu的金属氧化物和金属碳酸盐。此组催化剂的特征就在于金属化合物和载体物质是相同的。
另一类合适的分解催化剂是具有由相应的金属氧化物沉积在其外表面成一薄层的全金属催化剂。全金属催化剂是指以催化剂粒子形式存在的固体结构，该固体全部或几乎全部由金属组成。合适的全金属催化剂的例子是在外表面具有一薄层氧化钴(CoO)的钴丸(该氧化物由钴的氧化而得)。
所述的加至氧化混合物中的碱性水溶液可以是任何能使分离水相在氧化混合物中形成的水溶液，其pH值高于8.5且对催化剂是惰性的。一般来讲，氨的水溶液和含胺的水溶液对本发明催化剂是非惰性的，因此不宜用在本发明的方法中。通常，该水溶液应含有一定量溶解的碱金属氢氧化物，碱金属碳酸盐和/或碱金属磷酸盐。适宜的碱金属的实例是钠和钾，这些金属容易得到。优选使用溶解有碱金属氢氧化物且优选碱金属碳酸盐的水溶液，因为这些化合物可以方便的方式循环利用，例如象GB-A-1398293中所叙及的方法。根据这个方法，在分解后分出水相，然后在550-1200℃下燃烧，产生固体碱金属碳酸盐。这样得到的碱金属碳酸盐可以溶于水并又可用作本发明的碱性水溶液。所述固体碱金属碳酸盐可被任选地水解成碱金属氢氧化物，该化合物也可用于制备本发明的碱性水溶液。碱金属碳酸盐溶液最好这样制备，则前述的水解成碱金属氢氧化物可以省略。
最好是，分解反应后分出的水相可构成碱性水溶液的一部分，因为这样就能产生大量的水相，则碱性水溶液的消耗受到限制。这种返回的水的量和最后排出的水的量的比率可以是在50-0之间。
根据本发明，该分离水相的pH值(25℃时测得)高于8.5。优选pH值高于9，更优选pH值高于9.5，高于10最优选。当使用碱金属碳酸盐水溶液时，其pH值小于11。已经发现，如果pH值稍高一些，极少量的金属化合物溶于由水相和氧化混合物构成的反应混合物。
在烷烃氢过氧化物的分解中氧化混合物和水相的重量比率通常在200∶1和1∶20之间，优选在100∶1和1∶1之间。已经发现如果在分解时存在相对多的水相，则分解反应速率将增加。
在本发明的方法中，将烷烃和/或烯烃用本领域已知的方法用例如空气、纯氧或氧和惰性气体的混合物在温度为120-200℃、特别是140-180℃下在液相中氧化约5分钟至24小时。在本方法中，烷烃和/或烯烃转化的量约为1-50％，也可以是1-25％。氧化反应所需的压力并不严格，通常为0.4-5.0MPa。
烷烃和/或烯烃最好在没有促进生成的烷烃氢过氧化物分解的物质存在下进行氧化，这类物质如过渡金属化合物。因此氧化步骤中所用的反应器最好具惰性内壁，例如钝化钢、铝、玻璃、搪瓷或其它类似材质作内壁。如果选择了使用氧化催化剂，则过渡金属的量应最好很少，例如在百万分之0.1至10重量份的范围内。可用作氧化催化剂的有例如如钴、铬、锰、铁、镍或铜的化合物或它们的混合物。
借助于本发明的固定金属络合物使烷烃氢过氧化物在氧化混合物中的分解得以进行。分解催化剂可以多种方式使用。由于所述催化剂被固定在载体物质表面上，所以可以用浆型反应器或者例如填充床进行烷烃氢过氧化物的转化。分解反应中释放的反应热须适当收集并带走，以保证该过程的良好温度控制。特别是当用浆型反应器时可容易地移走热量。应用浆型反应器也使得在分解反应时通过使用例如回流冷凝使所希望的温度得以保持，因回流冷凝至少可移走部分热量。这样避免了使蒸发的产物循环必要，进而对所需产物的收率产生某种程度的有益的作用。在此种情况下，关于氧化混合物，分解催化剂的用量为例如5-250ppm金属，所采用的量最好为10-150ppm。
本方法也可有效地在填充床反应器中进行，因在其中催化剂浓度可达相当高。当所用的烷烃氢过氧化物混合物的浓度比较低时，用填充床反应器特别有利。水相和氧化混合物可以相同流向(同流向)或相反的流向(反流向)通过反应器。优选反流向操作，因其可使在较低的烷烃氢过氧化物浓度时能获得较高的碱浓度(高pH值)，这样可在所限定规模的反应设备中得到较高的转化率。
通常构成分解催化剂的催化剂颗粒，如果用于填充床，应具有大于0.5mm的直径，否则通过反应器的压力将会太高。最好其直径为0.7-3mm。该催化剂颗粒可是任一所需的形状。可能的形状例如是球粒，条棒和颗粒。
分解反应期间的温度一般在25-200℃范围内，最好在50-120℃之间。进行分解的压力通常选择为比进行氧化时的压力稍低一些。分解反应可以在氧存在下进行，这样可获得较高的烷酮/烷醇(K/A)比率。分解速率部分取决于载体上的过渡金属的浓度，氢过氧化物的浓度及温度。分解反应一般需时5-300分钟。优选反应混合物留存在分解反应器中的时间为15-120分钟，但这不是绝对的。本领域技术人员可以通过简单的分析来鉴定在处理过的混合物中是否还存留任何烷烃氢过氧化物。
在烷烃氢过氧化物分解后，水相例如通过相分离的方法可容易地从分解反应混合物中分出。如本文前面所述，分离的水相可部分重新用于接续的分解反应。也就是说，可用连续方法将水相在分解步骤后分出并部分再循环至分解步骤。通常存留在水溶液要处理或进一步加工。这种废水流含有大量无机和/或有机酸的碱金属盐。
添加的碱性水溶液可以任选地象在前述WO-A-9216487和EP-A-96798中披露的那样与中和步骤和/或水洗步骤相合并。图1显示了根据本发明可以设计的分解步骤的可行实施方案。将由烷烃和/或烯烃氧化所得的氧化混合物经液流(1)通到可任选的中和步骤A。在此用例如碱金属氢氧化物或碱金属碳酸盐的水溶液[由液流(5)提供]处理该氧化混合物，将在烷烃和/或烯烃氧化过程中生成的羧酸(部分)移走和/或中和。步骤A中的水相可通过液流(6)全部或部分排出。在步骤A中任何仍存留在氧化混合物中的水相，既可以其全部又可添加由液流(7)提供的新鲜碱水溶液形成本发明的分离水相。接着，将水/氧化混合物通过液流(2)传至分解步骤B。通常在分解步骤B后，将水相在分离步骤C通过相分离由氧化混合物中分出，该水相通过液流(8)排出。部分水相最好经液流(9)至液流(2)和/或经液流(10)至液流(5)重新利用和再循环。K/A混合物经液流(4)流出。在上述分解步骤和预处理步骤前或其之后，可任选地将该氧化混合物进行水洗。
图2是按照图1的分解步骤的实施方案的示意图，其中碱金属碳酸盐或碱金属氢氧化物按照前述的方法经燃烧除去水相而重新使用。水相经液流(8)送至燃烧装置D中。在此生成的碱金属碳酸盐经物料流(11)排出，接着溶于水[由液流(13)提供]。这样得到的碱性水溶液接着可经液流(7)和/或液流(12)再循环至可任选进行的中和步骤A。
分离水相后，由分解氢过氧化物所得的反应混合物可以通过蒸馏有机相进一步处理，回收烷烃和/或烯烃以及将返回到氧化反应中的烷醇和烷酮。
可以使用具3-30个碳原子的烷烃和/或烯烃，例如，丙烷，2-甲基丙烷，环戊烷，环己烷，环辛烷，环十二烷和环己烯。该烷烃和/或烯烃可以包括芳香类和烯属不饱和类，例如，甲基苯，乙基苯，2-丙基苯和苯基环己烷。烷烃和/或烯烃可以是支链的、直链的和/或环状的。
本方法特别适于氧化具4-18个碳原子特别是6-12个碳原子的环烷烃，尤其适于氧化环己烷、环辛烷和环十二烷，可以利用环己烷氧化的反应产物，特别是既可用于制备己内酰胺(用于尼龙6)又可用于制备己二酸(用于尼龙6,6)。已发现如此得到的环己醇和环己酮足够纯，不需经进一步处理，可进一步转变成合适的用于制备己内酰胺的起始物质。
本发明由下述实施例阐明。
环己醇和环己酮的选择性是根据用在分解反应中转变的环烃氢过氧化物的量除在分解反应过程中生成的环己醇和环己酮的总量来计算的(按摩尔量)。实施例1
本实施例描述A型催化剂的制备。按下述方法制备钴铵EDTA(乙二胺四乙酸)铬合物的水溶液：将Co(NO3)2·6H2O和DETA以等摩尔比(1/l)溶于高纯度水中，然后加入25％(重量)的NH3水溶液至最终pH值等于9.0。所得溶液的钴的浓度是0.58mol/l。将此溶液用来浸渍带有10g TiO2挤压物的TiO2载体物质。(Norton ChemicalProcess Products Corporation；BET表面积172m2/g，孔体积0.31cm3/g,3mm2截面积，长度1cm)。将此载体物质在真空保持10分钟。接着，在维持真空下将9.5cm3的钴溶液加至载体物质中。此钴的量足以完全浸湿载体物质。然后在下列温度和时间内真空干燥此挤压品；在30℃一小时，接着在50℃一小时，然后在70℃一小时，再接着在90℃一小时及再在100℃下一小时。最后，将该催化剂颗粒于500℃(最高温度)下在电炉内焙烧4小时，电炉内的温度以1℃/分的增长率增高。
此焙烧的催化剂是棕色的且压碎颗粒时，其碎片也是棕色的，这证明了均匀的钴分布。钴的含量通过中子激活分析(NAA)测得为2.6％(重量)。
实施例Ⅱ
重复实施例Ⅰ，制备下表Ⅰ中所列的催化剂。
                    表Ⅰ
 类型 载体 金属 金属含量(vt.％)
 A  TiO2  Co  2.6
 B  ZrO2  Co  1.1
 C  TiO2  Fe  3.5
 D  TiO2  Cu  3.0
 E  TiO2  Ni  2.5
 F  TiO2  Mn  1.9
间歇式实验
实施例Ⅲ
在室温下将溶有Na2CO3(750mmol Na2CO3/kg)的9.9g水相加至99g的环己烷氧化混合物中，所述混合物每kg中含有200mmol环己烷氢过氧化物(CHHP),60mmol环己醇(OL)和30mmol环己酮(ONE)。将此混合物加热至73℃，随后加入按实施例Ⅰ制得的0.626g A型催化剂(cat.)。CHHP的分解由碘量滴定法监测。一级速率常数是4.2×10-4kg溶液/(g cat×分钟)。环己醇加环己酮的总选择性为103.3％。环己醇/环己酮的摩尔比为0.74。
实施例Ⅳ
重复实施例Ⅲ ，但加入49g溶有Na2CO3(750mmol Na2CO3/kg水)的水相。将此混合物加热至73℃，随后加入0.68g催化剂(A型)。CHHP的分解通过碘量滴定法监测。一级速率常数是9.5×10-4kg溶液/(g cat×分钟)。环己醇加上环己酮的总选择性为100.6％。环己醇/环己酮的摩尔比为0.64。
实施例Ⅴ.
重复实施例Ⅲ，但加入200g溶有Na2CO3(750mmol/kg)的水相。将此混合物加热至73℃，随后加入0.64g催化剂(A型)。CHHP的分解由碘量滴定法来监测。一级速率常数是22.6×10-4kg溶液/(gcat×分钟)。
实施例Ⅵ
重复实施例Ⅲ，但加入10.4g溶有Na2CO3(2000mmol/kg)的水相。将此混合物加热至73℃，随后加入0.60g催化剂(A型)。CHHP的分解由碘量滴定法来监测。一级速率常数为13.0×10-4kg溶液/(gcat×分钟)。环己醇加上环己酮的总选择为97.3％。环己醇/环己酮的摩尔比为0.71。
实施例Ⅷ
重复实施例Ⅲ，但加入11.0g溶有Na2CO3(1000mmol/kg)的水相。将该混合物加热至73℃，随后加入0.64g催化剂(B型)。CHHP的分解由碘量滴定法监测。其一级速率常数为10.2×10-4kg溶液/(gcat×分钟)。环己醇加上环己酮的总选择性为100.3％。环己醇/环己酮的摩尔比为0.74。
实施例Ⅷ
重复实施例Ⅲ，但加入11.2g溶有Na2CO3(1000mmol/kg)的水相。将该混合物加热至73℃，随后加入0.64g催化剂(C型)。CHHP的分解由碘量滴定法监测。其一级速率常数为1.25×10-4kg溶液/(gcat×分钟)。
实施例Ⅸ
重复实施例Ⅲ，但加入11.2g溶有Na2CO3(1000mmol/kg)的水相。将该混合物加热至73℃，随加加入0.84g催化剂(D型)。其CHHP的分解由碘量滴定法监测。其一级速率常数是2.02×10-4kg溶液/(g cat×分钟)。
实施例Ⅹ
重复实施例Ⅲ，但加入10.2g溶有Na2CO3(1000mmol/kg)的水相。将该混合物加热至73℃，随后加入0.98g催化剂(E型)。CHHP的分解由碘量滴定法监测。其一级速率常数是1.2×10-4kg溶液/(gcat×分钟)。实施例Ⅺ
重复实施例Ⅲ，但加入10.4g溶有Na2CO3(1000mmol/kg)的水相。将该混合物加热至73℃，随后加入0.97g催化剂(F型)。CHHP的分解由碘量滴定法监测。其一级速率常数是1.6×10-4kg溶液/(g cat×分钟)。
实施例Ⅻ
重复实施例Ⅲ，但加入78g溶有Na2CO3(1000mmol/kg)的水相。将该混合物加热至73℃，随后加入0.82g全钴催化剂(颗粒直径为5mm)。CHHP的分解由碘量滴定法监测。其一级速率常数为8.5×10-4kg溶液/(g cat×分钟)。
实施例ⅩⅢ
重复实施例Ⅲ，但加入10.2g溶有Na2CO3(750mmol/kg)的水相。将该混合物加热至73℃，随后加入0.84g丸状CoCO3(直径为1mm)。CHHP的分解由碘量滴定法监测。其一级速率常数为46.2×10-4kg溶液/(g cat×分钟)。
实施例ⅩⅣ
重复实施例Ⅲ，但加入10.4g溶有NaOH(2000mmol/kg)的水相。将该混合物加热至73℃，随后加入0.64g催化剂(A型)。CHHP的分解由碘量滴定法监测。其一级速率常数为15.7×10-4kg溶液/(g cat×分钟)。
实施例ⅩⅤ
重复实施例Ⅲ，但加入10.4g溶有K2CO3(1000mmol/kg)的水相。将该混合物加热至73℃，随后加入0.77g含有1.4％(重量)钴的改良A型催化剂。CHHP的分解由碘量滴定法监测。其一级速率常数为11.0×10-4kg溶液/(g cat×分钟)。
实施例ⅩⅥ
重复实施例Ⅲ，但加入10g溶有RbOH(1000mmol/kg)的水相。将该混合物加热至73℃，随后加入0.64g催化剂。CHHP的分解由碘量滴定法监测。其一级速率常数为20.4×10-4kg溶液/(g cat×分钟)。对比实验A
重复实施例Ⅲ ，但不加水相。当加热至73℃时，加入1.1g催化剂(A型)。CHHP的分解由碘量滴定法监测。其一级速率常数为0.6×10-4kg溶液(g cat×分钟)。实施例ⅩⅦ
在室温下将12g溶有Na2CO3(750mmol/kg)的水相加入至100g环十二烷氧化混合物中，所述混合物每kg中含有400mmol的环十二烷氢过氧化物(CDHP)，70mmol的环十二烷醇(DOL)和40mmol的环十二烷酮(DON)。将所得混合物加热至73℃，随后加入0.7g含2.4％钴的A型催化剂。CHHP的分解由碘量滴定法监测。其一级速率常数为3.6×10-4kg溶液/(g cat×分钟)。DOL加DON的总选择性是106.2％。DOL/DON的摩尔比为0.85。连续式实验
实施例ⅩⅧ
将0.6g A型催化剂加入至一中空、带有1mm缝隙的玻璃容器内。将该容器置于l-L带档板的连续流动反应器中。用两个泵按45g/小时将有机相和13g溶有Na2CO3(1000mmol/kg)的水相泵入其中；所述有机相为环己烷氧化混合物，它每kg中含有200mmol的环己烷氢过氧化物(CHHP)，60mmol的环己醇(OL)和30mmol的环己酮(ONE)。借助汽轮搅拌器(1400转/分钟)将这两相在反应器中混合。反应温度为69℃。使任何蒸发的液体通过回流冷凝器返回到反应器中。溢流的液体用一5-L的容器收集。CHHP的转化率通过对该溢流液体进行碘量滴定来测定。用这里所述的方法操作该体系，1000小时CHHP的转化率达40％。此转化率可随存留时间、催化剂的量、碱的浓度和水相对有机相的比率的变化而变化。在废液中检测到的钴的浓度小于2ppb。对比实验B
重复实施例ⅩⅧ，但只加入水作为水相。生成的有机相与水相中存在的酸被提取至水相中，使得水相的pH值低于7。催化剂在24小时内就被完全钝化。对比实验C
重复对比实验B，只是所用的催化剂由氨基硅烷改良的硅石制成，其上按WO-A-9216487的实施例ⅩⅩⅧ中所述连有钴盐。此催化剂24小时内完全钝化。
实施例ⅩⅨ
将15g催化剂(B型)加入至一中空、带有1mm缝隙的玻璃容器(sic)内。将该容器置于I-L带有挡板的连续流动反应器中。用两个泵将45g/小时的有机相和13g溶有Na2CO3(1000mmol/kg)的水相泵入其中，所述有机相为环十二烷氧化混合物，它每kg中含400mmol环十二烷氢过氧化物(CDHP)，70mmol环十二醇(DON)和40mmol环十二烷酮(DON)。借助汽轮搅拌器(1400转/分)将这两相在反应器中混合。反应温度为89℃。使任何蒸发的液体经过加热的回流冷凝器返回至反应器中。溢流的液体用一5-L容器收集。CHHP的转化率通过对此溢流液体进行碘量滴定检测。用所述的方法操作本体系，500小时时CDHP的转化率达80％。此转化率可随存留时间、催化剂的量、碱的浓度和水相对有机相的比率的变化而变化。废液中测得的Co的浓度小于1ppb。

Claims (11)

1．制备烷酮和/或烷醇的方法，它包括：用氧氧化具3-30个碳原子的烷烃和/或烯烃以生成含烷烃氢过氧化物的氧化混合物，接着在催化剂存在下对该烷烃氢过氧化物进行分解，所述催化剂含有固定在载体物质上的金属化合物；本法的特征在于：在分解反应中存在pH值高于8.5的分离水相，所述催化剂的金属选自Mn,Fe,Co,Ni及Cu，以及所述载体物质在碱性分离水相存在下是稳定的，其中所述的载体物质是选自TiO2,ZrO2,MnO2和碳的无机载体物质。
2．根据权利要求1的方法，其特征在于所述金属相对于载体物质的重量百分比在0.2％和4％(重量)之间。
3．根据权利要求1至2的任一权项的方法，其特征在于所述碱性水溶液为含碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐和/或碱金属磷酸盐的溶液。
4．根据权利要求1至3的任一权项的方法，其特征在于所述氧化混合物与水相重量比在100∶1和1∶1之间。
5．根据权利要求1至4的任一权项的方法，其特征在于所述水相的pH值高于9。
6．根据权利要求1至5的任一权项的方法，其特征在于所述分解反应在填充床反应器中进行以及所述催化剂由粒径在0.7mm和3mm之间的颗粒组成。
7．根据权利要求1至6的任一权项的方法，其特征在于所述的烷烃为具6至12个碳原子的环烷烃。
8．根据权利要求7的方法，其特征在于所述环烷烃为环己烷。
9．根据权利要求1至8的任一权项的方法，其特征在于所述碱性水相含溶解的碳酸钠。
10．根据权利要求1至9的任一权项的方法，其特征在于，用连续式方法将所述的水相在分解步骤后分出并部分再循环至分解步骤。
11．根据权利要求1至10的任一权项的方法，其特征在于，所述碱性水相含碱金属碳酸盐，将该水相在分解后在温度550-1200℃下燃烧，得到固体碱金属碳酸盐，将此碱金属碳酸盐又重新用于制备所述碱性水溶液。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101107209B (zh) * 2005-01-25 2011-01-12 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 制备环己酮和环己醇的方法

Families Citing this family (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE1009662A3 (nl) * 1995-10-13 1997-06-03 Dsm Nv Werkwijze voor het ontleden van cycloalkylhydroperoxide.
DE69810944T2 (de) * 1997-02-11 2003-11-13 Du Pont Hydroperoxidzersetzungsverfahren
BE1011041A3 (nl) * 1997-03-12 1999-04-06 Dsm Nv Werkwijze voor het ontleden van cycloalkylhydroperoxide.
US6160183A (en) * 1998-02-10 2000-12-12 E. I. Du Pont De Nemours And Company Direct oxidation of cycloalkanes
FR2802526B1 (fr) * 1999-12-17 2003-04-18 Rhodia Polyamide Intermediates Procede de preparation de melanges alcools/cetones
US6700022B2 (en) * 2002-06-05 2004-03-02 E. I. Du Pont De Nemours And Company High yield cyclohexyl hydroperoxide decompostition process
AU2003233738A1 (en) * 2002-06-05 2003-12-22 University Technologies International Inc. Oxygen reduction catalyst
US20040158103A1 (en) * 2003-02-11 2004-08-12 Solutia Inc. Cyclohexane oxidation catalysts
US7081552B2 (en) * 2004-08-17 2006-07-25 Solutia Inc. Catalysts for cycloalkanes oxidation and decomposition of cycloalkyl hydroperoxide
WO2006033740A1 (en) * 2004-08-24 2006-03-30 Invista Technologies S.A.R.L. Method for reducing cyclohexenone content of a cyclohexenone-containing organic mixture
US7199271B2 (en) 2005-03-17 2007-04-03 Invista North America S.A.R.L. Method for reducing cyclohexenone content of a cyclohexenone-containing organic mixture
US7834217B2 (en) 2006-12-05 2010-11-16 Daicel Chemical Industries, Ltd. Method for producing oxidation product of cycloalkane
WO2012063048A1 (en) 2010-11-08 2012-05-18 Kymab Limited Cells & vertebrates for enhanced somatic hypermutation and class switch recombination
ES2612935T3 (es) 2011-09-19 2017-05-19 Kymab Limited Anticuerpos, dominios variables y cadenas adaptados para su uso en seres humanos
WO2013041845A2 (en) 2011-09-19 2013-03-28 Kymab Limited Animals, repertoires & methods
EP2761008A1 (en) 2011-09-26 2014-08-06 Kymab Limited Chimaeric surrogate light chains (slc) comprising human vpreb
GB2496375A (en) 2011-10-28 2013-05-15 Kymab Ltd A non-human assay vertebrate comprising human antibody loci and human epitope knock-in, and uses thereof
GB201122047D0 (en) 2011-12-21 2012-02-01 Kymab Ltd Transgenic animals
WO2013144567A1 (en) 2012-03-28 2013-10-03 Kymab Limited Transgenic non-human vertebrate for the expression of class - switched, fully human, antibodies
GB2502127A (en) 2012-05-17 2013-11-20 Kymab Ltd Multivalent antibodies and in vivo methods for their production
JP6565926B2 (ja) * 2014-10-31 2019-09-04 宇部興産株式会社 ケトン及び／又はアルコールの製造方法及びそのシステム
CN110871063B (zh) * 2018-08-29 2022-09-27 中国石油化工股份有限公司 一种碳材料处理液及其制备方法、碳材料及其应用

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2851496A (en) * 1954-07-27 1958-09-09 Du Pont Preparation of oxidation products of cyclohexane
BE637653A (zh) * 1963-09-19
DE2127520A1 (de) * 1971-06-03 1972-12-14 Badische Anilin- & Soda-Fabrik Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur Herstellung von Cycloalkanol- und Cycloalkanon-Gemischen
DE2148322B2 (de) * 1971-09-28 1977-02-10 Davy International Ag, 6000 Frankfurt Kreislaufverfahren zur entfernung der bei der partiellen oxidation von cycloalkan entstandenen carbonsaeuren und carbonsaeurederivate aus den erhaltenen oxidationsprodukten
US4042630A (en) * 1973-10-19 1977-08-16 Stamicarbon B.V. Process for the preparation of cycloalkanones and cycloalkanols
NL7802125A (nl) * 1978-02-25 1979-08-28 Stamicarbon Werkwijze voor het bereiden van cycloalkanolen en cycloalkanonen.
NL8201695A (nl) * 1982-04-23 1983-11-16 Stamicarbon Werkwijze voor de bereiding van cyclohexanol en cyclohexanon.
DE3222144A1 (de) * 1982-06-11 1983-12-15 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung von cyclohexanol und cyclohexanon
NL9100521A (nl) * 1991-03-25 1992-10-16 Stamicarbon Werkwijze voor de bereiding van een alkanon en/of alkanol.
NL9200187A (nl) * 1992-02-03 1993-09-01 Dsm Nv Werkwijze voor de bereiding van cycloalkanon en/of cycloalkanol.
US5206441A (en) * 1992-04-06 1993-04-27 E. I. Du Pont De Nemours And Company High rate process for preparation of cyclohexanol and cyclohexanone

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101107209B (zh) * 2005-01-25 2011-01-12 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 制备环己酮和环己醇的方法

Also Published As

Publication number Publication date
CA2138751A1 (en) 1995-06-24
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BE1007904A3 (nl) 1995-11-14

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