DE2148322B2

DE2148322B2 - Kreislaufverfahren zur entfernung der bei der partiellen oxidation von cycloalkan entstandenen carbonsaeuren und carbonsaeurederivate aus den erhaltenen oxidationsprodukten

Info

Publication number: DE2148322B2
Application number: DE19712148322
Authority: DE
Inventors: Hansdieter 6361 Petterweil; Schulz Joachim Dipl.-Chem. 6451 Bruchköbel Hofmann
Original assignee: Davy International Ag, 6000 Frankfurt
Priority date: 1971-09-28
Filing date: 1971-09-28
Publication date: 1977-02-10
Also published as: ES406161A1; CS157606B2; GB1398293A; DD98092A5; RO69204A; DE2148322A1; NL7213015A

Description

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Die Erfindung betrifft ein Kreislaufverfahren zur Entfernung der bei der partiellen Oxidation von Cycloalkanen, insbesondere Cyclohexan, mit sauerstoffhaltigen Gasen zu Cycloalkanon und/oder Cycloalkanol entstandenen Carbonsäuren und Carbonsäurederivate aus den erhaltenen Oxidationsprodukten.

Bei der Oxidation von Cycloalkanen, wie Cyclopentan, Cyclohexan und Cyclododecan, mit sauerstoffhaltigen Gasen bei erhöhten Temperaturen und erhöhtem Druck fallen bei den üblichen partiellen Umsätzen von 5—15 Gew.-% neben dem erwünschten Cycloalkanon und Cycloalkanol in mehr oder weniger starkem Maße durch Ringsprengung Mono- und Dicarbonsäuren, Ester dieser Säuren und Lactone an, die bei der weiteren Aufarbeitung des Cycloalkanone und Cycloalkanols entfernt werden müssen. Hierzu werden die Reaktionsprodukte mit wäßrigen alkalischen Lösungen, vorzugsweise wäßriger Alkalihydroxidlösung, extrahiert. Nach Abtrennung der wäßrigen alkalischen Extraktphase wird die von Carbonsäuren, Lactonen und teilweise von Estern befreite organische Phase gegebenenfalls nach einer Wasserwäsche destillativ in das nicht umgesetzte Cycloalkan und das Cycloalkanon/Cycloalkanol-Gemisch zerlegt.

Die wäßrig-alkalische Extraktphase enthält noch geringe Mengen Cycloalkanol und Cycloalkanon gelöst. Zur Entfernung dieser Reaktionsprodukte wird die wäßrige Phase im allgemeinen einer azeotropen Destillation unterworfen. Es verbleibt dann ein Abwasser, das eine größere Menge an Alkalisalzen verschiedener Carbonsäuren enthält und dessen Beseitigung sehr problematisch ist. Neben einer chemischen Aufarbeitung (Chem. Ind. [russ.] 1966, Heft 10, S. 23 und 24) wurden auch biologische Verfahren mit Eiweißgewinnung untersucht (Erdöl und Kohle, 22 [1969], S. 528 und 529).

Obwohl die Extraktlösung biologisch gut abbaubar ist, hat sie einen ungewöhnlich hohen biologischen Sauerstoffbedarf, so daß sich diese Möglichkeit u. a. aus wirtschaftlichen Gründen verbietet

Aus der DT-AS 11 Il 623 ist es auch schon bekannt, das Oxydationsprodukt nach Abtrennung des Cycloalkans mit Natriumcarbonat-Lösung und Natronlauge zu behandeln, die organische und die wäßrige Schicht einer Wasserdampfdestillation zu unterziehen, den Rückstand dieser Destillation an der Luft zu erhitzen und das dabei anfallende Carbonat in den Prozeß zurückzuführea Bei dieser Arbeitsweise muß aber das gesamte Wasser der Extraktphase und praktisch der gesamte nicht umgesetzte Kohlenwasserstoff der organischen Phase verdampft werden, wofür eine erhebliche Wärmezufuhr von außen nötig ist Als weiterer Nachteil hat sich ergeben, daß der verbleibende feste Destillationsrückstand nur langsam und unvollständig zu Carbonat oxidiert werden kann.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Beseitigung des bei der partiellen Oxidation von Cycloalkanen und Extraktion der entstandenen Carbonsäuren und Carbonsäurederivate aus den Oxidationsprodukten anfallenden Abwassers zu schaffen, das die vorgenannten Nachteile vermeidet Insbesondere soll die Vernichtung der Extraktphase in wirtschaftlicher Weise erfolgen, so daß die Gesamtwirtschaftlichkeit der Cycloalkanoxidation nicht beeinträchtigt wird. Die in der Extraktphase enthaltenen Nebenprodukte sollen insbesondere ohne Verunreinigung von Wasser und Luft vernichtet werden, so daß durch die Abfallstoffe der Cycloalkanoxidation keine Beeinträchtigung der Umweltbedingungen eintritt.

Die Erfindung geht davon aus, daß die bei der Cycloalkanoxidation entstandenen Carbonsäuren und Carbonsäurederivate, wie Lactone und Ester, aus den erhaltenen Reaktionsprodukten mit wäßrig-alkalischer Lösung extrahiert werden, die Bestandteile der Extraktphase durch Erhitzung mit Luft zu Alkalicarbonat umgesetzt und das letztere in die Extraktionsstufe zurückgeführt wird.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Kreislaufverfahren zur Entfernung der bei der partiellen Oxidation von Cycloalkan, insbesondere Cyclohexan, mit sauerstoffhaltigen Gasen zu Cycloalkanon und/oder Cycloalkanol entstandenen Carbonsäuren und Carbonsäurederivate aus den erhaltenen Oxidationsprodukten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man dieses in Gegenwart von nicht umgesetzten Ausgangskohlenwasserstoffen mit einer wäßrig-alkalischen Lösung extrahiert, die abgetrennte Extraktphase mit einem Feststoffgehalt zwischen 20 und 70 Gew.-°/o bei Temperaturen zwischen 550 und 1200⁰C in Gegenwart von überschüssigem Sauerstoff verbrennt den Verbrennungsrückstand gegebenenfalls nach Erhitzen auf Temperaturen oberhalb 950° C in Gegenwart von Wasserdampf in Wasser löst und die dabei erhaltene Lösung in die Extraktionsstufe zurückführt.

Durch die unmittelbare Verbrennung des Extraktes wird die Verbrennungswärme der enthaltenen Feststoffe für die zwangsläufig mit der Verbrennung einhergehende Wasserverdampfung und -erhitzung ausgenutzt. Der obere Heizwert der aus dem Extrakt isolierbaren Feststoffe liegt je nach den Bedingungen der Cycloalkanoxidation zwischen 4000 und 5000 kcal/kg und teilweise darüber. Je nach Feststoffgehalt des Extraktes kann die Verbrennung ohne oder nur mit wenig Fremdbrennstoff betrieben werden. Die direkte Verbrennung des Extraktes gewährleistet auch, daß die brennbare organische Substanz nach der Verdampfung

des Extraktwassers in feinverteilter Form mit dem Luftsauerstoff zur Verbrennung kommt, so daß sich eine schnelle und vollständige Verbrennung der organischen Substanz ergibt Die Verbrennung der im Extrakt im wesentlichen vorhandenen Alkalisalze der Monocarbonsäuren erfolgt nach der Gleichung

2H(CH₂L-C-ONa

Luft

550—1200⁰C

-* Na₂CO₃ + (2m + 1) CQ₂ + (2m + 1) H₂O + xk cal

Als Verbrennungsrückstand hinterbleibt eine im wesentlichen aus Soda bestehende Asche oder Schmelze, die nach Zerkleinerung und Auflösung in Wasser wiederum als Extraktionsmittel Verwendung findet

Der wäßrig-alkalische Extrakt wird in den Verbrennungsraum eingebracht und in Gegenwart eines Sauerstoffüberschusses verbrannt Durch Einsprühen wird eine besonders feine Verteilung des Extraktes in dem Verbrennungsraum, schnelle Verdampfung des Abwassers und Verbrennung der Carbonsäuresalze wie auch anderer organische Bestandteile erreicht Die bei der Verbrennung entstehende Soda fällt im allgemeinen als Schmelze an und wird als solche aus dem Verbrennungsraum abgezogen. Zum Teil wird sie aus *5 dem Verbrennungsgas in fester feinteiliger Form abgeschieden, beispielsweise in einem Cyclon. Die Wärme des Verbrennungsgases kann in einem Wärmeaustauscher nutzbar gemacht werden, beispielsweise zur Eindampfung des Extraktes.

Der wäßrig-alkalische Extrakt wird mit einem Feststoff gehalt zwischen 20 und 70 Gew.-% verbrannt. Extrakte dieser Feststoffkonzentration umfassen sowohl diejenigen, die bei der Extraktion unmittelbar anfallen, als auch solche, deren Feststoffgehalt durch Teilentfernung des Wassers eingestellt wurde. Zweckmäßigerweise wird der wäßrig-alkalische Extrakt vor der Verbrennung auf einen Feststoffgehalt zwischen 40 und 60 Gew.-% konzentriert. Derartige Extraktkonzentrate können ohne Zusatzbrennstoff verbrannt w ^rden. Die Konzentrierung erfolgt durch Eindampfung mit bei der Verbrennung erzeugter Wärme, so daß der Prozeß insgesamt wärmeautark arbeitet.

Nach einer besonderen Ausführungsform der Erfindung wird der Verbrennungsrückstand vor der Auflösung in Wasser bei Temperaturen oberhalb 950⁰C in Gegenwart von Wasserdampf wenigstens teilweise zu Alkalihydroxid zersetzt Diese Zersetzung erfolgt nach der Gleichung

Na₂CO₃ + H₂O

950° C

2 NaOH + CO₂

Auf diese Weise wird die Alkalität der Lösung des Verbrennungsrückstandes erhöht der im allgemeinen nur aus Alkalicarbonat mit sehr wenig Alkalioxid besteht.

Die stärkere Alkalität wirkt sich bei der Extraktion insofern günstig aus, als die Ester und Lactone schneller verseift werden und demzufolge die Esterzahl der organischen Phase verringert wird.

Nach der Erfindung ergibt sich demnach ein Kreislauf der Alkaliverbindung zwischen Extraktions- und Verbrennungsstufe, der wesentlich zur Verbesserung der Wirtschaftlichkeit des Verfahrens beiträgt. Die Alkalieinsparung bei dem erfindungsgemäßen Verfahren beispielsweise 70 bis 120 kg NaOH/t Cyclohexanon oder ΚΑ-Öl (Cyclohexanon/Cyclohexanol-Gernisch).

Darüberhinaus wurde überraschenderweise festgestellt daß bei der extraktiven Behandlung des Cycloalkanonoxidats mit wäßriger Lösung des Verbrennungsrückstandes die Phasentrennung nach dem Vermischungsvorgang mit erhöhter Geschwindigkeit vor sich geht Dadurch ergibt sich eine größere Geschwindigkeit bei der Abtrennung der Extraktionsphase.

Zweckmäßigerweise werden unlösliche Anteile nach der Auflösung des Verbrennungsrückstandes von der Lösung abgetrennt Obwohl der Verbrennungsrückstand im allgemeinen keine unlöslichen Anteile enthält empfiehlt sich doch eine Filtration, um zu gewährleisten, daß eine völlig klare Lösung in die Extraktionsstufe zurückgeführt wird.

Weiterhin ist vorgesehen, daß der Verbrennungsrückstand zu einer wäßrigen Lösung mit 3 bis 30 Gew.-% an gelösten Rückstandsbestandteilen gelöst wird. Die einzustellende Konzentration richtet sich nach der Menge der zu extrahierenden Carbonsäuren und Carbonsäurederivate, dem Anteil an Alkalioxid im Verbrennungsrückstand und danach, ob eine Teilhydrolyse der Soda mit Wasserdampf vorgenommen wurde.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird der wäßrig-alkalische Extrakt durch Eindampfen konzentriert und der Verbrennungsrückstand in dem bei der Eindampfung anfallenden Kondensatwasser gelöst. Der Extrakt enthält im allgemeinen 10 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 16 bis 24 Gew.-% Feststoff und wird — wie oben erwähnt — auf 40 bis 60 Gew.-% durch Eindampfen konzentriert. Für die Eindampfung kann die Wärme der heißen Verbrennungsgase ausgenutzt werden. Das bei der Extrakteindampfung anfallende Kondensatwasser eignet sich zur Auflösung des Verbrennungsrückstandes, da eine Enthärtung oder Entsalzung entfällt Sofern der Extrakt noch geringe Mengen Cycloalkanon/Cycloalkanol enthielt, gelangen diese ins Kondensatwasser und nach Auflösung des Verbrennungsrückstandes in diesem Wasser in den Prozeß zurück.

Die Erfindung wird nachfolgend an Hand der Zeichnung näher beschrieben, in der ein schematisches Fließbild einer Anlage zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens dargestellt ist.

In der Extraktionsstufe 1 wird das Reaktionsprodukt der Cyclohexan-Oxidatior mit einer sodaalkalischen Lösung behandelt. Der alkalisch-wäßrige Extrakt gelangt über Leitung 2 von dem Trennteil der Extraktionsstufe 1 zu einer Destillationsanlage 3. In der Anlage 3 wird in dem Extrakt gelöstes Cyclohexanon/ Cyclohexanol durch azeotrope Destillation mit Wasserdampf entfernt. Der so behandelte Extrakt gelangt durch Leitung 4 in den Eindampfer 5, in dem er bis auf einen Feststoffgehalt von ca. 50 Gew.-% eingedampft wird. Das abgedampfte Wasser gelangt durch Leitung 13 in die Lösestation 11, während der konzentrierte Extrakt durch Leitung 6 zum Verbrennungsofen 7 fließt, in dem er verbrannt wird. Die Verbrennungsgase des

Ofens 7 geben ihre Wärme an den Verdampfer 5 ab (nicht dargestellt). Die in dem Ofen, 7 anfallende Soda gelangt über 8 in den Zersetzer 9, in dem die Soda teilweise mit Wasserdampf zu Natriumhydroxid hydrolysiert wird. Ofen 7 und Zersetzer 9 können auch in einer baulichen Einheit zusammengefaßt werden. Die NaOH-haltige &oda gelangt auf dem Wege 10 in die Lösestation 11, wo sie mit dem Kondensatwasser aus Verdampfer 5 und über Leitung 14 zugeführtem Frischwasser gelöst wird. Die natronlaugenhaltige Sodalösung gelangt dann über Leitung 12, in der eine Fflteranlage (nicht dargestellt) angeordnet sein kann, in die Extraktionsstufe 1 zurück.

Beispiei

Aus einer Anfage zur FJüssigphasenoxidation von Cyclohexan mit Luft bei erhöhter Temperatur unter einem Druck von 15 ata fäJIt nach Extraktion des auf 80 bis 10O⁰C abgekühlten, entwässerten Reaktionsproduktes mit 10%iger Natronlauge zur Entfernung der bei der Oxidation mitgebildeten Di- und Monocarbonsäuren ein wäßriger Extrakt folgender Zusammensetzung an:

pH-Wert

Feststoffgehalt

Natriumgehalt

freies Alkali, ber. als NaOH

Cyclohexanon

Cyclohexanol

8,5 Gew.-% 203 Gew.-% 4,21 Gew.-% 0,08 Gew.-% 0,25 Gew.-% 0,74 Gew.-%

Mono- und Dicarbonsäuren, ber. als freie Säuren:

Capronsäure = 1,44 Gew

Valerisansäure = 6,76 Gew

Buttersäure = l,02Gew

Propionsäure = 0,32 Gew

Essigsäure = 031 Gew

Adipinsäure = l,63Gew

Glutarsäure = 0,27 Gew

Bernsteinsäure = 0,20 Gew

Oxalsäure = 0,16Gew

andere, nicht identifizierte Säuren = 4,7 Gew.

.-W

-% Der hieraus isolierte Feststoff (20,8 Gew.-%) hatte einen oberen Heizwert von 4623 kcal/kg.

Die im Prozeß anfallende alkalische Waschlösung wurde durch Wasserdampfdestillation bei Normaldruck von gelöstem Cyclohexanon und Cyclohexanol befreit Das Sumpfprodukt wurde anschließend in einer Eindampfvorrichtung auf einen Feststoffgehalt von 50 bis 60 Gew.-% aufkonzentriert.

In einem Verbrennungsofen wurde unter Sauerstoff- und Energiezufuhr das Abwasser mit 20,8 Gew.-% Feststoff sowie das auf einen Feststoffgehalt von 50 bis 60 Gew.-% eingedampfte Konzentrat verbrannt In beiden Fällen wurde eine Asche bzw. ein Verbrennungsrückstand folgender Zusammensetzung erhalten:

Natriumoxid, Na?O
Kohlendioxid, CO₂
in Wasser unlösliche Anteile

= 59,1 Gew.-%
= 40,7 Gew.-%
= 0,2 Gew.-%

Aus der Analyse ergibt sich, daß der Verbrennungsrückstand einen gegenüber reiner Soda geringen Überschuß an Natriumoxid aufweist Von dem Rückstand wurde eine 12%ige Lösung hergestellt, die durch Filtration von den unlöslichen Anteilen befreit wurde.

Ein Cyclohexan-oxidat mit 7,5% Umsatz, das in bekannter Weise durch Einwirkung sauerstoffhaltiger Gase bei Temperaturen zwischen 150 und 170⁰C unter Druck in Gegenwart von 3—5 ppm Kobalt als Naphthenat zugegeben, erhalten wurde, wies vor der Extraktion folgende Kennzahlen auf:

Säurezahl
Esterzahl

= 5,6 mg KOH/g = 3,6 mg KOH/g

In einer Mischvorrichtung wurden jeweils 100 Gewichtsteile dieses Oxidats mit den in der Tabelle angegebenen Gewichtsteilen wäßriger Alkalilösung behandelt. Nach der Phasentrennung wurde die organische Phase entfernt und deren Säure- und Esterzahl erneut bestimmt.

Teile Alkali Alkalikonz. Phasen- Säurezahl Esterzahl

Trennzeit

in see mg KOH/g mg KOH/g

10,8	Atznatronlösung	6% NaOH	3,5	0,15	1,85
32	N atriumhydrogencarbonat	8% NaHCOa	3,0	0,91	2,40
103	Ausbrand bzw. Asche des alk. Abwassers	12% ber. als Na2CO3	2,0	0,15	2,17

Das Beispiel zeigt deutlich die Verwendbarkeit des Verbrennungsrückstandes des alkalischen Abwassers zur erneuten Extraktion des Cyclohexanoxidats. In bezug auf die Phasentrennzeit ist die Lösung des Verbrennungsrückstandes einer gleich starken Ätznatronlösung sogar überlegen.

Die weitere Aufarbeitung des erfindungsgemäß behandelten Cyclohexanoxidates in bekannter Weise zu Cyclohexanon oder zu Cyclohexanon/Cyclohexanol-Gemischen führt zu keinen Nachteilen. Die Qualitäten SS der Endprodukte, wie Caprolactam oder Adipinsäure, zeigen keinerlei Abweichungen im Vergleich zu einem Verfahren, bei dem das Reaktionsprodukt mit frischer Alkalihydroxid-Lösung extrahiert wird.

Claims

2i 48 Patentansprüche:

1. Kreislaufverfahren zur Entfernung der bei der psirtieUen Oxidation von Cycloalkan, insbesondere Cyclohexan, mit sauerstoffhaltigen Gasen zu Cycloalkanon und/oder Cycloalkanol entstandenen Carbonsäuren und Carbonsäurederivate aus den ert.a! tenenOxidationsprodukten, dadurch gekennzeichnet, daß man dieses in Gegenwart von nicht umgesetzten Ausgangskohlenwasserstoffen mit einer wäßrig-alkalischen Lösung extrahiert, die abgetrennte Extraktphase mit einem Feststoffgehalt zwischen 20 und 70 Gew.-% bei Temperaturen zwischen 550 und 1200⁰C in Gegenwart von überschüssigem Sauerstoff verbrennt, den Verbrennungsrückstand, gegebenenfalls nach Erhitzen auf Temperaturen oberhalb 950° C in Gegenwart von Wasserdampf in Wasser löst und die dabei erhaltene Lösung in die Extraktionsstufe zurückführt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrig-alkalische Extraktphase mit einim Feststoffgehalt zwischen 40 und 60 Gew.-% verbrennt.

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