DE2148322A1

DE2148322A1 - Verfahren zur entfernung der bei der partiellen oxidation von cycloalkan entstandenen carbonsaeuren und carbonsaeurederivate aus den erhaltenen oxidationsprodukten

Info

Publication number: DE2148322A1
Application number: DE2148322A
Authority: DE
Inventors: Hansdieter Hofmann; Joachim Dipl Chem Schulz
Original assignee: Davy Ashmore AG
Current assignee: Davy Ashmore AG
Priority date: 1971-09-28
Filing date: 1971-09-28
Publication date: 1973-04-05
Also published as: ES406161A1; DE2148322B2; CS157606B2; GB1398293A; DD98092A5; RO69204A; NL7213015A

Description

PATENTANWALT DR. HANS-GUNTHER EGGERT, DIPLOMCHEMIKER

5 KOtN-UNDENTHAL PETBt-ICINTGEN-STiASSB 8

Köln, den 27. September 197-1 Fe/Kai/156

Zimmer AG, Planung und Bau von Industrieanlagen, 6 Frankfurt/Main, Borsigallee 1

Verfahren zur Entfernung der bei der partiellen Oxidation von Cyoloalkan entstandenen Carbonsäuren und Garbonsäurederivate aus den erhaltenen Oxidationaprodukten

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung der bei der partiellen Oxidation von Cyeloalkan, insbesondere Cyclohexan, mit sauerstoffhaltigen Gasen zu Cyoloalkanon und/oder Cycloalkanol entstandenen Carbonsäuren und Carbonsäurederivate aus den erhaltenen Oxidationsprodukten.

Bei der Oxidation von Cycloalkanen, wie Cyelopentan, Cyolohexan und Cyolododekan, mit sauerstoffhaltigen Gasen bei erhöhten Temperaturen und erhöhtem Druck fallen bei den üblichen partiellen Umsätzen von 5-15 Gew.-^ neben dem erwünschten Cyoloalkanon und Cycloalkanol in mehr oder weniger starkem Maße durch Ringsprengung Mono- und Dicarbonsäuren, Ester dieser Säuren und Lactone an, die bei der weiteren Aufarbeitung des Cycloalkanone und Cycloalkanols entfernt werden müssen. Hierzu werden die Reaktionsprodukte mit wässrigen alkalischen Lösungen, vorzugsweise wässriger Alkalihydroxidlösung, extrahiert. Nach Abtrennung der wässrigen alkalischen Extraktphase

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wird die von Carbonsäuren, Lactonen und teilweise von Estern befreite organische Phase gegebenenfalls nach einer Wasserwäsche destillativ in das nicht umgesetzte Cycloalkan und das Cycloalkanon/Cycloalkanol-Gemisch zerlegt.

Die wässrig-alkalische Extraktphase enthält noch geringe Mengen Cycloalkanol und Cycloalkanon gelöst. Zur Entfernung dieser Reaktionsprodukte wird die wässrige Phase im allgemeinen einer azeotropen Destillation unterworfen. Es verbleibt dann ein Abwasser, das eine größere Menge ψ an Alkalisalzen verschiedener Carbonsäuren enthält und dessen Beseitigung sehr problematisch ist. Neben einer chemischen Aufarbeitung (Chem.Ind. (russ.) 1966, Heft lo, S. 23/24) wurden auch biologische Verfahren mit Eiweißgewinnung untersucht (Erdöl und Kohle, 22,(I969) S.528/529).

Obwohl die Extraktlösung biologisch gut abbaubar ist, hat sie einen ungewöhnlich hohen biologischen Sauerstoffbedarf, so daß sich diese Möglichkeit u.a. aus wirtschaftlichen Gründen verbietet.

Aus der DAS 1 111 625 ist es auch schon bekannt, das Reaktionsprodukt nach Abtrennung des Cycloalkans mit Natriumcarbonat-Lösung und Natronlauge zu behandeln, die organische und die wässrige Schicht einer Wasserdampfdestillation zu unterziehen, den Rückstand dieser Destillation an der Luft zu erhitzen und das dabei anfallende Carbonat in den Prozeß zurückzuführen. Bei dieser Arbeitsweise muß das gesamte Wasser der Extraktphase verdampft werden, wofür eine erhebliche Wärmezufuhr von außen nötig ist. Als

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weiterer Nachteil hat sich ergeben, daß der verbleibende feste Destillationsrückstand nur langsam und unvollständig zuCarbonat oxidiert werden kann.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Beseitigung des bei der partiellen Oxidation von Cycloalkanen und Extraktion der entstandenen Carbonsäuren und Carbonsäurederivate aus den Oxidationsprodukten anfallenden Abwassers zu schaffen, das die vorgenannten Nachteile vermeidet. Insbesondere soll die Vernichtung der Extraktphase in wirtschaftlicher Weise erfolgen, so daß die öesamtwirtschaftllchkeit der Cycloalkanoxidation nicht beeinträchtigt wird. Die in der Extraktphase enthaltenen Nebenprodukte sollen insbesondere ohne Verunreinigung von Wasser und Luft vernichtet werden, so daß durch die Abfallstoffe der Cycloalkanoxidation keine Beeinträchtigung der Umweltbedingungen eintritt.

Die Erfindung geht davon aus, daß die bei der Cycloalkanoxidation entstandenen Carbonsäuren und Carbonsäurederivate, wie Lactone und Ester, aus den erhaltenen Reaktions~ produkten mit wässrig-alkalischer Lösung extrahiert werden, die Bestandteile der Extraktphase durch Erhitzung mit Luft Zu Alkalicarbonat umgesetzt und das letztere in die Extraktionsstufe zurückgeführt wird.

Erfindungsgemäß ist dieses Verfahren dadurch gekennzeichnet, daß der wässrig-alkalische Extrakt bei Temperaturen zwischen

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550 und 1200 C verbrannt und der Verbrennungsrückstand zur Herstellung der Extraktionslösung in Wasser gelöst wird. Durch die unmittelbare Verbrennung des gxtraktes wird die Verbrennungswärme der enthaltenen Peststoffe für die

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zwangsläufig mit der Verbrennung einhergehende Wasserverdampfung und -erhitzung ausgenutzt. Der obere Heizwert der aus dem Extrakt isolierbaren Peststoffe liegt je nach den Bedingungen Cycloalkanoxidation zwischen 4ooo und 5000 Kcal/kg und teilweise darüber. Je nach Feststoffgehalt des Extraktes kann die Verbrennung ohne oder nur mit wenig Fremdbrennstoff betrieben werden. Die direkte Verbrennung des Extraktes gewährleistet auch, daß die brennbare.organische Substanz nach Verdampfung des Extraktwassers in feinverteilter Form mit dem Luftangebot zur Verbrennung kommt, so daß sich eine schnelle und vollständige Verbrennung der organischen Substanz ergibt. Die Verbrennung der im Extrakt im wesentlichen vorhandenen Alkalisalze der Monocarbonsäuren erfolgt nach der Gleichung

2 H(CH₂)In - Ö - ONa Na₃CO₃ + (2m + l) CO₂ +

+ (2m + 1} H₂ 0 + χ Kcal

Als Verbrennungsrückstand hinterbleibt eine im wesentlichen aus Soda bestehende Asche oder Schmelze, die nach Zer- w kleinerung und Auflösung in Wasser wiederum als Extraktionsmittel Verwendung findet.

Zweckmäßigerwei.ie wird der wässrig-alkalische Extrakt in den Verbrennungsraum eingebracht und in Gegenwart eines SauerstoffÜberschusses verbrannt. Durch Einsprühen wird eine besonders feine Verteilung des Extraktes in dem Verbrennungsraum, sohnelleVerdampfung des Abwassers und Verbrennung der Carbonsäuresalze wie auch anderer organische Bestandteile erreicht. Die bei

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der Verbrennung entstehende Soda fällt im allgemeinen als Schmelze an und wird als solche aus dem Verbrennungsraum abgezogen. Zum Teil wird sie aus dem Verbrennungsgas in fester feinteiliger Form abgeschieden, beispielsweise in einem Cyclon. Die Wärme des Verbrennungsgases kann in einem Wärmeaustauscher nutzbar gemacht werden, beispielsweise zur Eindampfung des Extraktes.

Nach der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird der wässrig-alkalische Extrakt mit einem Feststoffgehalt zwischen 20 und 70 Gew.-% verbrannt. Extrakte dieser Feststoffkonzentration umfassen sowohl diejenigen, die bei der Extraktion unmittelbar anfallen, als auch solche, deren Feststoffgehalt durch Teilentfernung des Wassers konzentriert wurde. Zweokmäßigerweise wird der wässxigalkalische Extrakt vor der Verbrennung auf einen Feststoff gehalt zwischen 4o und 6o Gew.-^ konzentriert. Derartige Extraktkonzentrate können ohne Zusatzbrennstoff verbrannt werden. Die Konzentrierung erfolgt durch Eindampfung mit bei der Verbrennung erzeugter Wärme, so daß der Prozeß insgesamt wärmeautark arbeitet.

Nach einer besonderen Ausführungsform der Erfindung wird der Verbrennungsrückstand vor der Auflösung in Wasser bei Temperaturen oberhalb 950° C in Gegenwart von Wasserdampf wenigstens teilweise zu Alkalihydroxid zersetzt* Diese Zersetzung erfolgt nach der Gleichung

Na₂ CO^ + H₂O

Auf diese W#ise wird die Alkalität der Lösung des Verbrennungsrückstandes erhöht, der im allgemeinen nur aus Alkalicarbonat mit sehr wenig Alkalioxid besteht.

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Die stärkere Alkalität wirkt sich bei der Extraktion insofern günstig aus, als die Ester und Lactone schneller verseift werden und demzufolge die Esterzahl der organischen Phase verringert wird.

Nach der Erfindung ergibt sich demnach ein Kreislauf der Alkaliverbindung zwischen Extraktions- und Verbrennungsstufe, der wesentlich zur Verbesserung der Wirtschaftlichkeit des Verfahrens beiträgt. Die Alkalieinsparung beträgt bei dem erfindungsgemäßen Verfahren beispielsweise 70 bis 120 kg NaOH/t Cyclohexanon oder ΚΑ-Öl. Darüberhinaus wurde W überraschenderweise festgestellt, daß bei der extraktiven Behandlung des Cycloalkanonoxidafis mit wässriger Lösung des Verbrennungsrückstandes die Phasentrennung nach dem Vermischungsvorgang mit erhöhter Geschwindigkeit vor sieb, geht. Dadurch ergibt sich eine größere Arbeitsgeschwindigkeit im Separatorteil der Extraktionsstufe.

Zweckmäßigerweise werden unlösliche Anteile nach der Auflösung des Verbrennungsrückstandes von der Lösung abgetrennt. Obwohl der Verbrennungsrückstand im allgemeinen keine unlöslichen Anteile enthält, empfiehlt sich doch eine Filtration, um zu gewährleisten, daß eine völlig klare Lösung in die Extraktionsstufe zurückgeführt wird.

Weiterhin ist vorgesehen, daß der Verbrennungsrückstand zu einer wässrigen Lösung mit 3 bis 30 Gevr. -% an gelösten Rückstandsbestandteilen gelöst wird. Die einzustellende Konzentration richtet sich nach der Menge der zu extrahierenden Carbonsäuren und Carbonsäurederivate, dem Anteil an Alkalioxid im Verbrennungsrückstand und danach, ob eine Teilhydrolyse der Soda mit Wasserdampf vorgenommen wurde.

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Nach einer bevorzugten Ausftthrungsform der Erfindung wird der wässrig-alkalische Extrakt durch Eindampfen konzentriert \md der Verbrennungsrückstand In dem bei der Eindampfung anfallenden Kondensatwasser gelöst. Der Extrakt enthält im allgeneinen 10 bis 30 Gew.-#, vorzugsweise 16 bis 24 Gew.-# Feststoff .und wird - wie oben erwähnt - auf 4o bis 60 Gew.-# durch Eindampfen konzentriert. Pur die Eindampfung kann die Wärme der heißen Verbrennungsgas· ausgenutzt werden. Das bei der Extrakteindampfung anfallende Kondensatwasser eignet sich zur Auflösung des Verbrennungsrüokstandes, da eine Enthärtung oder Entsalzung entfällt. Sofern der Extrakt noch geringe Mengen Cyoloalkanon/Cycloalkanol enthielt, gelangen diese ins Kondensatwasser und nach Auflösung des Verbrennungsrückstandes In diesem Wasser in den Prozefl zurück.

Dl« Erfindung wird nachfolgend anhand der Zeichnung näher beschrieben, in der ein scheraatisches Fließbild einer Anlage zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens dargestellt 1st.

In der Extraktionsstufe 1 wird das Reaktionsprodukt der Cyolohexan-Oxidation mit einer Soda-alkalischen Lösung behandelt. Der alkalisch-wässrige Extrakt gelangt über Leitung 2 von dem Trenn>teil der Extraktionsstufe 1 «u einer Destillationsanlage 3. In der Anlage 3 wird in dem Extrakt gelöstes Cyclohexanon / Cyclohexanol durch azeotrope Destillation mit Wasserdampf entfernt. Der so behandelte Extrakt gelangt durch Leitung 4 in den Eindampfer 5, in dem er bis auf einen Feststoffgehalt von ca. 50 Gew.-% eingedampft wird. Das abgedampfte Wasser ge-

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langt durch Leitung 13 in die Lösestation 11, während der konzentrierte Extrakt durch Leitung 6 zum Verbrennungsofen 7 fließt, in dem er verbrannt wird. Die ■ Verbrennungsgase des Ofens 7 geben ihre Wärme an den Verdampfer 5 ab (nicht dargestellt). Die in dem Ofen 7 anfallende Soda gelangt über 8 in den Zersetzer 9» in dem die Soda teilweise mit Wasserdampf zu Natriumhydroxid hydrolisiert wird. Ofen 7 und Zersetzer 9 können auch in einer baulichen Einheit zusammengefaßt werden. Die NaOH-haltige Soda gelangt auf dem Wege Io P in die Lösestation 11, wo sie mit dem Kondensatwasser aus Verdampfer 5 und über Leitung I^ zugeführtem Frischwasser gelöst wird. Die Natronlauge-haltige Sodalösung gelangt dann über Leitung 12, in der eine Filteranlage (nicht dargestellt) angeordnet sein kann, in die Extraktionsstufe 1 zurück.

Beispiel

Aus einerjAnlage zur Flussigi^hasenoxidatlon von Cyclohexan mit Luft bei erhöhter Temperatur unter einem Druck von 15 ata fällt nach Extraktion des auf 80 bis . 100° C abgekühlten, entwässerten Reaktionsproduktes mit * 10 #iger Natronlauge zur Entfernung der bei der Oxidation mitgebildeten Di- und Monocarbonsäuren ein wässriger Extrakt folgender Zusammensetzung an:

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pH - Wert : 8.5 Gew.-#

Peststoffgehalt : 20.8 Gew.-^

Natriumgehalt : 4.21 Gew.-^ freies Alkali, ber. als

NaOH ; 0.08 Gew.-^

Cyclohexanon : 0.25 Gew.-^

Cyclohexanol : 0.74

Mono- und Dicarbonsäuren, ber. als freie Säuren:

Capronsäure j 1.44 Gew.-% Valerisansäure : 6.76 Gew.-^ Buttersäure : 1.02 Gew.-% Propionsäure : 0.J2 Gew.-% Essigsäure \ O.31 Gew.-^ Adipinsäure : I.63 Gew.-# Glutarsäure : 0.27 Gew.-^ Bernsteinsäure j 0.20 Gew.-% Oxalsäure : O.16 Gew.-^ andere, nicht identifizierte Säuren : 4.7

Der hieraus isolierte Peststoff (2o.8 Gew.-^) hatte einen oberen Heizwert von 4623 Kcal/kg.

Die im Prozeß anfallende alkalische Waschlösung wurde durch Wasserdampfdestillation bei Normaldruck von gelöstem Cyclohexanon und Cyclohexanol befreit. Das Sumpfprodukt wurde anschließend in einer Eindampfvorrichtung auf einen Peststoffgehalt von 50 bis 60 Gew.-% auf konzentriert.

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In einem Verbrennungsofen wurde unter Sauerstoff- und Energiezufuhr das originale Abwasser mit 20,8 Gew.-% Feststoff sowie das auf einen Feststoffgehalt von 50 bis 60 Gew.-% eingedampfte Konzentrat verbrannt. In beiden Fällen wurde eine Asche bzw. ein VerbrennungsrUckstanö folgender Zusammensetzung erhalten:

Natriumoxid, Na₂O = 59,1 Gew.-^

Kohlendioxid, CO₂ = 4o,7 Gew.-% in Wasser unlösliche

Anteile = 0,2 Gew.-^

Aus der Analyse ergibt sich, daß der Verbrennungsrückstand einen gegenüber reiner Soda geringen Überschuß an Natriumoxid aufweist. Von dem Rückstand wurde eine 12 #ige Lösung hergestellt, die durch Filtration von den unlöslichen Anteilen befreit wurde.

Ein Cyclohexan — oxidat mit 7,5 $ Umsatz, das in bekannter Weise durch Einwirkung sauerstoffhaltiger Gase bei Temperaturen zwischen I50 und 170⁰ C unter Druck in Gegenwart von 3-5 PPnt Kobalt, ä.s Naphthenat zugegeben, erhalten wurde, wies vor der Extraktion folgende Kennzahlen auf:

Säurezahl = 5,6 mg KOH/g

Esterzahl = 3,6 mg KOH/g

In einer Mischvorrichtung wurden jeweils 100 Gewichtsteile dieses Oxidats mit den in der Tabelle angegebenen Gewichtsteilen wässriger Alkalilösung behandelt. Nach der Phasentrennung wurde die organische Phase entfernt und deren Säure- und Esterzahl erneut bestimmt,

- 11 -

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■	Alkali	- 11 -	Phasen- Trennzeit in see.	2U8322	15	1,85
Teile	Ktznatron- lösung	Alkali- konz.	5,5	Säurezahl Esterzahl mg KOH/g	91	2,4o
lo,8	Natriumhy- drogencar- bonat	6% NaOH	3,0 ·	0,	15	2,17
52	Ausbrand bzw. Asche des alk. Abwassers	8# NaHCO₃	2,0	o,
lo,8	12# ben als Na₂CO,		o,

Das Beispiel zeigt deutlich die Verwei dbarkeit des Verbrennungsrückstandes des alkalischen Abwassers zur erneuten Extraktion des Cyclohexanoxidats. In Be*ug auf die Phasentrennzeit ist die Lösung des Verbrennungsrückstandes einer gleich starken Ätznatronlösung sogar überlegen.

Die weitere Aufarbeitung des erfindungsgemäß behandelten Cyclohexanoxidates in bekannter Weise zu Cyclohexanon oder zu Cyclohexanon / Cyelohexanol-Gemischen führt zu keinen Nachteilen. Die Qualitäten der Endprodukte,wie Caprolactam oder Adipinsäure, zeigen keinerlei Abweichungen im Vergleich zu einen Verfahren, bei dem das Reaktionsprodukt mit frischer Alkalihydroxid-Lösung extrahiert wird.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Entfernung der bei der partiellen Oxidation von Cycloalkan, insbesonder Cyclohexan, mit sauerstoffhaltigen Gasen zu Cycloalkanon und/oder Cycloalkanol entstandenen Carbonsäuren"und Carbonsäurederivate aus den erhaltenen Oxidationsprodukten durch Extraktion mit wassrig-alkaliseher Lösung, Umsetzung der Bestandteile der Extraktphase durch Erhitzung mit Luft zu^Alkalicarbonat und Rückführung des Alkalicarbonats in die Extraktionsstufe, dadurch gekennzeichnet, daß der wässrig-alkalische Extrakt bei Temperaturen zwischen 550 und 1200° C ver-

P brannt und der Verbrennungsrückstand zur Herstellung der Extraktionslösung-in Wasser gelöst wird.

2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß der wässrig-alkalische Extrakt mit.einem Feststoffgehalt zwischen 20 und 70 Gew.-^ verbrannt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der wässrig-alkalische Extrakt vor der Verbrennung auf einen Peststoff gehalt zwischen 4o und 60 Ge\<i.-% konzentriert wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Verbrennungsrückstand vor der Auflösung in Wasser bei Temperaturen oberhalb 950° C in Gegenwart von Wasserdampf wenigstens teilweise zu Alkalihydroxid zersetzt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß unlösliche Anteile von der wässrigen Lösung des Verbrennungsrückstandes abgetrennt werden.

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6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5* dadurch gekennzeichnet, daß der Verbrennungsrückstand zu einer wässrigen Lösung mit 3 bis 30 Gew.-^ gelöste RUckstandsbestandteile gelöst wird.

7· Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der wässrig-alkalische Extrakt durch Eindampfen konzentriert und der Verbrennungsrückstand in dem bei der Eindampfung anfallenden Kondensatwasser gelöst wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7* dadurch gekennzeichnet, daß der gegebenenfalls konzentrierte Extrakt in den Verbrennungsraum eingedüst und in Gegenwart eines SauerstoffÜberschusses verbrannt wird.

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