DE1643692C - Verfahren zur Herstellung von Cyclohexanol und Cyclohexanon - Google Patents

Description

vornimmt. Gase durch eine Waschzone geführt werden, in

2. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch ge- deren oberen Teil das zu oxydierende Cyclohexan kennzeichnet, d.iß man die den Üxydationsraum 25 eingeführt wird, darm; es nach direktem Wärmeverlassenden Abgase zusammen mit dem Reak- tausch zusammen mit dem Kondensat aus den tionsgemisch oder für sich vor dem direkten Dämpfen der Abgase aus dem unteren Teil der Kontakt mit Cyclohexan und dem sauren Wasch- Waschzone in den Oxydationsraum fließt.

wasser zunächst ii· direkt kühlt, wobei mau vor- Es wurde nun gefunden, daß diese bekannten

teilhaft das im Gegenstrom zum Reaktionsraum 30 Verfahren zur Herstellung von Cyclohexanol und

fließende Cyclohexan ais Kühlmittel für die in- Cyclohexanon durch Ox>dation von Cyclohexan in

direkte Kühlung verwendet. flüssiger Phase vorzugsweise in mehreren Stufen bei

erhöhter Temperatur und unter erhöhtem Druck mit freien Sauerstoff enthaltenden Gasen, gegebenenfalls

35 in Gegenwart von Oxydationskatalysatoren, direkter

oder indirekter Kühlung des Oxyd-tionsgemisches. Waschen des Oxydationsgemisches mit Wasser. Ab-

Aus der deutschen Patentschrift 1 047 778 ist ein trennung der gasförmigen Bestandteile, Waschen

Verfahren zur Herstellung von Cyclohexanol und derselben mit saurem Waschwasser bzw. frischem.

Cyclohexanon bekannt, bei dem man Cyclohexan in 40 der Oxydation zuzuführendem Cyclohexan und

flüssiger Phase mit Sauerstoff oder solchen in jnole- Rückführen des Cyclohexans in das Oxydations-

kularer Form enthaltenden Gasen in Gegenwart von gefäß weiter verbessert werden, wenn man die

Oxydationskatalysatoren oxydiert und das Aus- Wäsche der gasförmigen Bestandteile gleichzeitig mit

gangsmaterial vor der Oxydation mit einer wäßrigen dem frischen, der Oxydation zuzuführenden Cyclo-

Lösung saurer Stoffe, die bei dem Oxydationsvcr- 45 hexan und dem beim Auswaschen der durch die

fahren als Nebenprodukte entstehen, in Berührung Oxydation gebildeten sauren Stoffe erhaltenen

bringt und sie von der wäßrigen Lösung wieder ab- Waschwasser vornimmt.

trennt. Die Oxydationsbedingungen für Cyclohexan sind Es ist aus der deutschen Patentschrift 1 114 810 an sicn bekannt. Die Oxydation erfolgt beispielsbekannt, bei der Oxydation von Cyclohexan mit 50 weise in flüssiger Phase bei 100 bis 180° C unter Sauerstoff oder solchen enthaltenden Gasen bei er- einem Druck von 2 bis 50 at mit Sauerstoff oder höhter Temperatur die nach Kühlung der gas- und solchen in molekularer Form enthaltenden Gasen, dampfförmigen Anteile und Abtrennung der kon- gegebenenfalls mehrstufig, wobei man zwischen die densierbaren Bestandteile erhaltenen gas- und einzelnen Stufen Waschoperationen schalten kann, dampfförmigen Anteile mit gewaschenem Oxyda- 55 Die Oxydation wird üblicherweise in Gegenwart tionsprodukt (d. h. Cyclohexanol-Cyclohexanon- katalytischer Mengen von Schwermetallen durch-Cyclohexan-Gemisch) zu waschen und dann dieses geführt.

Oxydationsprodukt aufzuarbeiten. Dabei wird eine Als Katalysatoren eignen sich z. B. Metalle, wie

gewisse Ausbeuteverbesserung erzielt, da die Wert- Kobalt, Nickel, Eisen, Blei, Titan, Vanadin, Chrom,

produkte aus dem Abgas gewonnen werden. 60 Molybdän, Uran, Mangan, Platin, Silber, Zinn, CaI-

Aus der deutschen Auslegeschrift 1 231 696 ist ein cium oder Magnesium, vorteilhaft in öllöslicher

Verfahren zur Oxydation von Cyclohexan bekannt, Form, z. B. als Naphthenate. Auch in Form ihrer

bei dem die Oxydation mit einem molekularen anorganischen Verbindungen, z. B. als Oxide oder

Sauerstoff enthaltenden Gas vorgenommen wird und Salze, sind diese Metalle brauchbar. Geeignete Salze

nicht umgesetztes Cyclohexan zurückgeführt wird, 65 sind z. B. Halogenide, Sulfate, Phosphate, Vanadate,

wobei man die aus der Oxydationszonc abgezogenen Molybdate, Wolframate und Chromate. Die Kataly-

gasförmigen Bestandteile, die nicht umgesetztes satoren können auch auf Trägern, wie Bleicherde.

Cycloiiexan und Wasser enthalten, mit einem vcr- künstlich hergestellten Silikaten, aktiver Tonerde,

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Magnesia oder Zinkoxid, aufgebracht sein. Weitere Waschwasser« gewaschen und dabei gleichzeitig ge-

oxydationsbeschleunigende Stoffe, wie Peroxide, kühlt. Cyclohexan und saures Waschwasser werden

können ebenfalls mitverwendet werden. Man erhält vorzugsweise mit einer Temperatur von 20 bis

ein Oxydationsgemisch, das neben nicht umgesetz- !00⁰C der V/aschzone zugeführt. Dabei werden

tem Cyclohexan im wesentlichen Cyclohexanol und 5 bevorzuet 15 bis 20 Gewichtsteile Cyclohexan je

Cyclohexanon enthält. Volumteil Abgase und 0,2 bis 0,6 Teile saures

'Für die Oxydation werden übliche langgestreckte Abwasser je Voiumteil Abgas verwendet, wobei

oder gedrungene Reakiionsbehälter verwendet. Gewichsteile und Volumteile im Verhältnis wie

denen das Cydohexan und das molekularen Sauer- Kilo«ramm zu Nm¹ stehen. Es ist vorteilhaft, wie in

stoff enthaltende Gas — man verwendet Vorzugs- io der deutschen Patentschrift 1 047 778 beschrieben,

weise Luft, man kann aber auch mit Inertgasen ver- die wäßrige Phase von Cyclohexan abzutrennen und

dünnte Luft oder mit Sauerstoff angereicherte Luft dann die organische Phase dem Reaktionsraum zuzu-

verwenden — zugeführt werden. führen. Man kann aber auch so viel wäßrige Phase zu-

Die Ausgangsstoffe werden, zweckmäßig vorge- sammen mit der organischen Phase dem Reaktions-

wärmt, in das Reaktionsgefäß eingebracht, während 15 raum zuführen, daß bei der Eintrittstemperatur in

man gleichzeitig Sauerstoff oder saucrstoffhaltige den Reaktionsraum Sättigung der organischen Phase

Gase in feiner Verteilung und gegebenenfalls auch mit Wasser erzielt wird." Das Waschen der Abgase

O\yd:rtionskatalysatoven, vorteilhaft in geiösler oder mit Cyclohe\an und mit dem sauren Waschwasser

fein¹.erteilter Form, einführt. /. B. einsprüht. Das wird vorteilhaft so vorgenommen, daß gleichzeitig

Vorwärmen erfolgt zweckmäßig auf eine Tempera- 20 eine Durchmischung von Cyctnhexan und saurem

tür i!v etwa 10 bis 50 C unterhalb der Cxydations- Waschwasser mit dem Abgas erfolgt.

tenr.ratur liegt Man kann die Waschvorgänge unmittelbar K:

!'■> Reaktionsgemisch wird an einer der Ein- der Temperatur vornehmen, mit der die Abgabe d.'·

tnn-telle entgegengesetzten Stelle abgezogen und Oxv'ationsraum verlassen, d. h. bei etwa 100 bis

gi·!! >jnenfalls in ein zweites Reaktionsgefäß, ge- as ISO C. wobei ein Teil des Waschwassers verdampft

gel-.nenfalls unter weiterer Zuführung \on Sauer- und daher eine Temperaturerniedrigung herbeiführt.

SIi"¹ oder satierstotienthaltenden Gasen sowie Ka- Man kann das Reaktionsgemisch oder auch gepennt

ta!¹-stören, eingeführt. Nach Durchgang durch die- nur die Abgase zunächst abkühlen, z. B. auf 7·ι bi^

st> Gefäß wird es gegebenenfalls in gleicher Weis·.· 150 C, wobei man zweckmäßig indirekt kühlt unc!

chtr.h die nachfolgenden Gefäße. z.B. dirch fürf 30 als Kühlmedium Cyclohexan verwendet, das aus der

R -tionsgefäße, geführt. Die Verweilzeit in der Waschzone kommt und dem Oxydationsraum /u-

Ci.-imtreaktionszone beträgt zweckmäßig minde- fließt.

sIlhs 15 Minuten, vorteilhaft 4(1 Minuten und mehr. Die Aufarbeitung des Oxydationsgemisches er-

/· H 1 Stunde und darüber. Mindestens nach Durch- folgt in an sich bekannter Weise, wie sie z. B. in

μ: j durch eine Stufe, vorteilhaft mindestens nach 35 Marshall Sittig. Caprolactam and higher Lactams,

dc letzten Oxydationsstufc. zweckmäßig hinter Park Ridge. New Jersey 1966, Seite 23 bis 27, be-

Jv(Lt, wird Wasser in einer Menge von 0,5 bis 5" 0. schrieben wird.

b·./igen au« das Reaktionsgemisch, zugeführt. Mjn Das Verfahren wird an Hand der schematischen

k..nn das wasserhaltige Gemisch danach, gegebenen- Zeichnungen (Fig. I und 2) in zwei als Beispiel

falls ohne es zu entspannen, in einem Kühler oder 40 dienenden Ausführungsformen beschrieben.

V\ armeaustauscher auf eine Temperatur, die etwa Nach F i g. 1 werden Luft 1 und Cyclohexan 2

2(i bis 70'C unter der Oxydationstemperatur liegt. dem unter Reaktionsbedingungen gehaltenen Oxyda-

;ibkühlen. Die wäßrige Schicht wird in einem aV tionsgefäß3 zugeführt. Dem den Reaktor verlas-

sciieider abgetrennt: sie enthält den größten Teil der senden Reaktionsgemisch wird Wasser 4 zugesetzt,

nicht erwünschten sauren Oxydationsprodukte. Die 45 Über einen Wärmeaustauscher 5 wird das Reak-

nichtwaßrige Schicht wird dann nach einer kurzen tionsgemisch dem Abscheider 6 zur Trennung der

Wäsche mit einer Alkalihydroxid- oder Alkalicar- pasförmigen und flüssigen Phasen zugeführt. Das

bonatlösung und erneuten Abtrennung von der wäß- den Abscheide; 6 verlassende Cyclohexan mit dem

ngen Phf.se in das nachfolgende Oxydationsgefäß Oxydat wird über weitere (nicht gezeichnete) Oxyda-

oder eine Destilliersäule weitergeleitet. Dabei wärmt 50 tionsstufen oder direkt nach einer (nicht dargestell-

man die Gemische zweckmäßig wieder auf. ten) Laugebehandlung in die Destillation 7 gegeben.

Als alkalische Waschlösungen verwendet man in der das nicht umgesetzte Cyclohexan von dem

zweckmäßig 5- bis 30prozentige wäßrige Lösungen Cyclohexanon/Cyclohexanol-Gemisch 14 getrennt

von Natrium- oder Kaliumhydroxid oder -carbonat. wird. Das die Destillation 7 verlassende nicht umge-

Von den Lösungen benutzt man etwa ein Viertel bis 55 setzte Cyclohexan 8 wird nach Ergänzung von

zur mehrfachen Menge, bezogen auf das zu behan- Frisch-Cyclohexan 9 in den Wascher 10 oben auf-

delnde Oxydationsprodukt. Die Wäsche wird bei gegeben, Gleichzeitig wird das den Abscheider 6

erhöhter Temperatur, vorteilhaft oberhalb von verlassende saure Abwasser 11 ebenfalls im oberen

AO⁰C, z.B. bei 65 bis 105⁰C, durchgeführt. Teil des Waschturms 10 eingeführt und das Abgas

Es ist dabei von Vorteil, wenn auf eine alkalische 60 aus dem Abscheider 6 dem Waschturm 10 zu einer

Wäsche nochmals eine Wasserwäschc folgt. In jedem Gegenstromwärche zugeführt. Im Waschturm 10

Abscheider, zumindest aber im letzten, werden auch wird das Cyclohexan durch die Gcgcnstromwäschc

die Ga^e abgetrennt. Die Abgase, vorwiegend die erwärmt und mit den sauren Bestandteilen des

Inertgase, aber auch gegebenenfalls nicht umge- Waschwassers gesättigt. Anschließend wird das

setzter Sauerstoff sowie die dampfdruckmäßig mit- G5 Wasser im Abscheider 12 abgetrennt. Das Cyclo-

geführten Dämpfe weiden nun mit frischem Cyclo- hexan wird, gegebenenfalls zusammen mit so viel hcxan und außerdem mit dem beim Waschen der Wasser, daß bei der Eintrittstemperatur in der Rcak-

Reaktionslösung mit Wasser erhaltenen »sauren tion Sättigung mit Wasser erzielt wird, über den

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Wärmcaustauschcr5 auf die Temperatur des Oxyda- wasser« haben vor dem Waschen Temperaluren von tionsgefäßes 1 gebracht, und zwar unter Abkühlung etwa 70° C, nach dem Waschen etwa 110° C; die des aus dem Oxydationsgefäß austretenden Gc- Abgase haben vor dem Waschen eine Temperatur mischcs und anschließend in das Oxydationsgefäß von 130 C und nach dem Waschen 80° C. Dem eingespritzt. Das den Waschturm 10 verlassende Ab- 5 Reaktor werden stündlich 15Nm³ Luft in fein vergas 13 wird nach einer üblichen Abgasbehandlung teilter Form zugeführt. Man oxydiert das Cycloin die Atmosphäre geblasen. hexan bei 145° C und unter einem Druck von

Nach F i g. 2 erfolgt im Oxydationsgefäß 3 bereits 20 aiii. Das den Reaktor verlassende flüssige Oxydadie Trennung zwischen der gasförmigen und der tionsgemisch wird mit 5 kg Wasser gewaschen. Das flüssigen Phase. Letztere wird nach Wasserzusatz 4 io dabei erhaltene »saure Waschwasser« wird zum dem Abscheider6 zugeführt. Im Abscheider 6 er- Waschen der Abgase verwendet. Nach dem Wafolgt die Trennung der Cyclohexan-Phase mit dem sehen des flüssigen Reaktionsgemisches mit Wasser Oxydat vom Sauerwasser. Die Cyclohexan-Phase wird es auch noch mit 8 kg 25prozentigcr Natronwird wie unter Fig. 1 beschrieben behandelt und lauge gewaschen. In so behandeltem flüssigem Reaknach Zusatz von Frisch-Cyciohcxan wie bei F i g. 1 15 tionsgemisch wird gaschromatografisch der Gehalt dem Wascher 10 zugeführt und das Sauerwasser an an Cyclohexanol und Cyclohexanon bestimmt. Man den Abscheider 6 direkt auf den Waschturm 10 auf- erhält bei einem Umsatz von 3% eine Ausbeute gegeben. Das den Reaktor 3 verlassende Abgas wird von 79"Vo an Cyclohexanol/Cyclohexanon-Gemisch. im Wärmeaustauschers gekühlt und anschließend Verfährt man zum Vergleich unter sonst gleichen im Waschturm 10 der Gegenstromwäsche unterwor- ao Bedingungen analog dem Verfahren der britischen fen. Die organische Phase des Waschers wird im Patentschrift 1011 144, d.h. wäscht man die AbAbscheider 12 von der wäßrigen Phase ganz oder gase nur mit Cyclohexan, nicht aber mit dem sauren teilweise abgetrennt und nach Aufheizung im War- Waschwasser und trennt man etwa abgeschiedenes meaustauscherS in den Reaktor 3 zurückgeführt. Wasser vor der Zuführung des Cyclohexans ab, so

35 beträgt aie Ausbeute bei einem Umsatz von 3 ⁰Zo

Beispiel nur 75»/0.

Verfährt man weiter zum Vergleich analog dem

420 kg Cyclohexan werden zusamen mit 1 g Ko- Verfahren der deutschen Patentschrift 1 047 778, bahnaphihenai siündiku im Gcgenstrorn zu den d. h. wäscht man nur das Cyclohexan vor der ZuAbgasen einem Reaktionsgefäß von 300 Liter Inhalt 30 führung zum Oxydationsbehälter mit dem sauren zugeführt. Die Abgase werden gleichzeitig mit 20 kg Waschwasser, so erhält man bei einem Umsatz von »saurem Abwasser« gewaschen. Das Wasser wird 3%> eine Ausbeute von 76 %> Cyclohexanol/Cycloabgctrennt. Das Cyclohexan und das »saure Wasch- hexanon.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

I 643 692 1 2 hältnismäßig kalten flüssigen Strom des wasserhalti- Patentansprüche: gen Cyclohexans in innige Berührung bringt, welcher nach der Trennung von Wasser und flüssigem Cyclo-

1. Verfahren zur Herstellung von Cyclohexa- hexan erhalten wurde, dadurch einen Teil des Cyclonol und Cyclohexanon durch Oxydation von 5 hexans aus dem gasförmig abgezogenen Gut in den Cyclohexan in flüssiger Phase, vorzugsweise in flüssigen Strom kondensiert, das praktisch wassermehreren Stufen, bei erhöhter Temperatur und freie kondensierte Cyclohexan und flüssig zugeführtes unter erhöhtem Druck mit freien Sauerstoff ent- Cyclohexan in die Oxydationszone zurückführt, das haltenden Gasen, gegebenenfalls in Gegenwart in dem gasförmig abgezogenen Gut noch vorhandene von Oxydationskatalysatoren, direkter oder in- io nicht kondensierte Cyclohexan und das nicht kondirekter Kühlung des Oxydationsgemisches, densierte Wasser kondensiert, das kondensierte Was-Waschen des Oxydationsgemisches mit Wasser, ser und das kondensierte Cyclohexan voneinander Abtrennung der gasförmigen Bestandteile, Wa- trennt und das dabei erhaltene kondensierte wasserschen derselben mit saurem Waschwasser bzw. haltige Cyclohexan als verhältnismäßig kalten flüssifrischem. der Oxydation zuzuführendem Cyclo- 15 gen Strom wieder im Kreislauf mit aus dem Oxydahexan und Rückführen des Cyclohexans in das tionsgefäß verdampften gasförmigen Bestandteilen in Oxydationseefaß, dadurch gekennzeich- Berührung bringt.

net. daß man die Wäsche der gasförmigen Be- Es ist schließlich aus der britischen Patentschrift

s!;i,,Jteile gleichzeitig mit dem frischen, der Oxy- 11)11144 ein Verfahren zur Kühlung von Reak-

daiion zuzuführenden Cyclohexan und dem 20 tionsgasen der Oxydation von Cyclohexan in fliissl·

heim Auswaschen der durch die Oxydation ge- ger Phase mit Sauerstoff enthaltenden Gasen be-

bildetcn sauren Stoffe erhaltenen Waschwasser kannt. bei dem die den Reaktionsraum verlassenden