DE2547536A1

DE2547536A1 - Verfahren zur herstellung von methacrylsaeure

Info

Publication number: DE2547536A1
Application number: DE19752547536
Authority: DE
Inventors: Junji Endoh; Isao Gotoh; Tohru Ueno
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1974-10-23
Filing date: 1975-10-23
Publication date: 1976-04-29
Also published as: JPS5713538B2; DE2547536C2; FR2289482A1; FR2289482B1; IT1043608B; GB1504940A; JPS5148609A; NL7512354A

Description

ASAHI GLASS COMPANY LIMITED
Chiyoda-ku, Tokyo, Japan

Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure

Die Frfindung "betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Ilethacrjrlsäure durch zweistufige Oxydation von Isobutylen.

Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure aus Isobutylen durch zweistufige Oxydation, wobei in einer ersten Oxydationsstufe Isobutylen z\x Methacrolein oxydiert wird und wobei bei einer z\\^reiten Gxydationsstufe Methacrolein zu Methacrylsäure oxydiert wird.

Es ist bekannt, Methacrylsäure durch Umsetzung von Isobutylen mit -riolekularem Sauerstoff in Gegenwart eines Verdünnungsgases und in Gegenwart von Dampf herzustellen. Es ist jedoch kein Katalysator bekannt, welcher sich für die direkte Herstellung von I-Iethacrylsäure -aus Isobutylen in hoher Ausbeute eignet und welcher Industrie]1 eingesetzt werden kann. Es ist daher vorteilhaft, die Umsetzung in zwei Stufen durchzuführen, wobei ;r;an jeweils einen gewünschten Katalysator einsetzt. Dabei wird Methacrolein aus Isobutylen hergestellt und Methacrylsäure wird aus dem Methacrolein gewonnen.

Wenn nan Methacrylsäure durch zweistufige Oxydation herstellt, so ist es schwierig, bei Durchführung der zweiten Cxydationsstufe Methacrylsäure in hoher Selektivität zu gewinnen, wenn die Methacrolein-Umwandlune· groß ist. Die Selektivität für Methacryisäure sir.kt mit steigender Hethacrolein-ümwandlung.

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Es ist daher vorteilhaft, nach Durchführung der ersten Oxydationsstufe die zweite Oxydationsstufe mit relativ geringer Selektivität für Methacrolein durchzuführen und dann das nicht umgesetzte Methacrolein von den Reaktionsprodukten der zweiten Oxydationsstufe abzutrennen und wieder einzusetzen. Zur Abtrennung des nicht umgesetzten Methacroleins von den Reaktionsprodukten der zweiten Oxydationsstufe und zur Isolierung des angestrebten Produkts, nämlich der Methacrylsäure, werden die Reaktionsprodukte der zweiten Oxydationsstufe durch Abkühlung verflüssigt und/oder zur Abtrennung von gasförmigen Komponenten (Sauerstoff, Stickstoff, Kohlendioxid oder dgl.) zusätzlich mit Wasser kontaktiert. Man erhält dabei eine flüssige Phase, welche Methacrolein und/oder Methacrylsäure enthält. Dann werden die Produkte durch Destillation aufgetrennt.

Es wurde jedoch festgestellt, daß sich ein gefährliches explosives Gas bei der Aufarbeitung der Produkte der zweiten Oxydationsstufe bilden kann. Bei diesem explosiven Gas handelt es sich um ein spontan von selbst explodierendes Gas oder um ein selbst-entflammbares Gas (detonierendes Gas). Die Erfinder haben den Mechanismus der Bildung des explosiven Gases untersucht. Es wurde festgestellt, daß sich das explodierende Gas etwa nach dem folgenden Mechanismus bildet: Methacrolein hat einen relativ niedrigen Siedepunkt und eine geringe Löslichkeit in Wasser. Es ist bei der Aufarbeitungsstufe relativ schwierig, das gesamte Methacrolein mit hoher Geschwindigkeit in flüssiger Phase zu gewinnen, da es relativ schwach löslich ist. Methacrylsäure und Dampf können relativ leicht in die flüssige Phase umgewandelt werden. Daher verbleibt bei dem Aufarbeitungsνerfahren immer noch eine gewisse Menge Methacrolein in dem gasförmigen System, welches Sauerstoff, Stickstoff und Kohlendioxid enthält. Andererseits ist in der zweiten Oxydationsstufe aufgrund der Besonderheiten des Katalysators die Umwandlung des Methacroleins relativ gering. Daher ist auch der Sauerstoffverbrauch gering und es verbleibt eine große Menge Sauerstoff in den Reaktionsprodukten. Daher führt diese Zusammensetzung des bei der Aufarbeitung anfallenden Methacrolein enthaltenden Gases

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zu Explosionen. Zur Verhinderung der Bildung eines derartigen explosiven Gasgemisches wurde die Möglichkeit einer Verringerung der Sauerstoffzufuhr und einer Erhöhung der Zufuhr des Verdünnungsgases (Stickstoff) versucht. Wenn man die zweite Oxydationsstufe unter derartigen Bedingungen durchführt, so arbeitet der Katalysator jedoch nicht mehr unter optimalen Bedingungen, so daß die Ausbeute an dem angestrebten Produkt in der zweiten Oxydationsstufe sinkt.

Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure aus Isobutylen zu schaffen, bei dem die Bildung eines explosiven Gasgemisches bei der Aufarbeitung und Isolierung von Methacrolein und Methacrylsäure aus den Reaktionsprodukten vermieden wird und dennoch optimale Reaktionsbedingungen für den Katalysator der zweiten Oxydationsstufe erhalten bleiben.

Ferner ist es Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure aus Isobutylen zu schaffen, bei dem eine wirksame Auftrennung und Isolierung von Methacrolein und Methacrylsäure aus den Reaktionsprodukten der ersten und der zweiten Oxydationsstufe möglich ist. Ferner ist es Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure aus Isobutylen zu schaffen, bei dem eine Isolierung von Methacrolein und Methacrylsäure aus den Reaktionsprodukten der ersten und der zweiten Oxydationsstufe unter Verhinderung einer Polymerisation möglich ist. Ferner ist es Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure aus Isobutylen zu schaffen, bei dem Methacrolein und Methacrylsäure in der ersten bzw. in der zweiten Oxydationsstufe in hohen Ausbeuten erhalten werden.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure aus Isobutylen durch zweistufige Oxydation gelöst, wobei in der ersten Oxydationsstufe Isobutylen zu Methacrolein oxydiert wird und wobei in der zweiten Oxydationsstufe Methacrolein zu Methacrylsäure oxydiert wird

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und wobei in der ersten Oxydationsstufe Stickstoff als Verdiinnungsgas verwendet wird und wobei in der zweiten Oxydationsstufe Stickstoff und Dampf als Verdünnungsgas verwendet werden und wobei die Reaktionsprodukte der ersten und der zweiten Oxydationsstufe gemischt werden und Methacrolein und Methacrylsäure aus der Mischung der Reaktionsprodukte abgetrennt und isoliert werden und wobei das isolierte Methacrolein wieder als Ausgangsmaterial für die zweite Oxydationsstufe zurückgeführt wird.

Im folgenden wird die Erfindung anhand einer Zeichnung näher erläutert, welche ein Fließdiagramm einer Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zeigt.

Die erste Oxydationsstufe wird in einem Reaktor 1 in Gegenwart eines nicht gezeigten Katalysators durchgeführt. Dabei wird Isobutylen 3 mit molekularem Sauerstoff 4 in Gegenwart eines Verdünnungsgases 2 oxydiert. Gewöhnlich dient der Stickstoff der Luft als Verdünnungsgas 2. Man kann jedoch, falls erwünscht, auch ein anderes Verdünnungsgas verwenden, z. B. Kohlendioxid, Helium, Dampf oder dgl. falls hierdurch der Verfahrensablauf nicht beeinträchtigt wird. Man kann jede beliebige Quelle für molekularen Sauerstoff 4 verwenden, welche unter den Reaktionsbedingungen molekularen Sauerstoff liefert. Es ist bevorzugt, Luft als Sauerstoffquelle zu verwenden, da. Luft wirtschaftlich ist und gleichzeitig als Quelle für das Verdünnungsgas dienen kann. Unter dem Gesichtspunkt der Temperatursteuerung sollte die Menge des Isobutylens als Ausgangsmaterial im Beschickungsgas im Bereich von weniger als 4 MoI-^ liegen. Das Molverhältnis des molekularen Sauerstoffs zum Isobutylen liegt vorzugsweise im Bereich von 1/3 4/1 und insbesondere im Bereich von 1/1 - 3/1. Die Menge des Verdünnungsgases im Beschickungsgas liegt vorzugsweise im Bereich von 50 - 97 Mo1-% und insbesondere im Bereich von 65 - 90 Mol-%. Das Verdünnungsgas sollte vorzugsweise mehr als 30 Mol-# und insbesondere mehr als 50 Mol-$ eines Gases enthalten, welches bei der nachfolgenden Aufarbeitung nicht

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kondensiert wird. Wenn Luft als Quelle für den molekularen Sauerstoff und für Stickstoff (welcher als Verdünnungsgas dient und hei der nachfolgenden Aufarloeitung kondensiert wird) so kann man die Stickstoffmenge entsprechend der Zusammensetzung der Luft wählen. Die in der Luft enthaltene Stickstoffmenge reicht für die Zwecke der Verdünnung mit Verdünnungsgas aus. Daher ist Luft als Quelle für molekularen Sauerstoff bevorzugt.

Als Katalysatoren für die erste Oxydationsstufe kann man Metalloxide und andere geeignete Katalysatoren verwenden, welche sich auf einem Trägermaterial, z. B. auf Siliciumoxid, Aluminiumoxid, Siliciumcarbid, Molekularsieb oder dgl. befinden können. Typische Katalysatoren sind Molybdän-Antimon-Oxide, Molybdän-Tellur-Oxide, Molybdän-Wismuth-Oxide und Antimon-Eisen-Oxide sowie Mischungen derselben mit einem Zusatz eines Oxids des Kupfers, des Phosphors, des Kobalts, des Niobs oder des Tantals.

Die Umsetzung wird unter Verwendung des genannter. Au^gang^- gases und des genannten Katalysators entweder kontinuierlich oder im Chargenbetrieb durchgeführt, und zwar entweder in einem Festbettreaktor oder in einem Pließbettreaktor. Die Reaktionstemperatur liegt vorzugsweise im Bereich von 200 ⁰C und insbesondere im Bereich von 250 - 450 ⁰O. Der Druck liegt vorzugsweise im Bereich vcn 0,5 - 10 Atm. und insbesondere im Bereich von 1-3 Atm. Die scheinbare Kontaktdauer bei der Reaktion liegt vorzugsweise im Bereich von 0,1 - 20 see und insbesondere im Bereich von 1-10 see. Es ist bevorzugt, bei der ersten Oxydationsstufe eine Umwandlung von Isobutylen von mehr als 80 i> und insbesondere von mehr als 90 fo anzustreben. In diesem Falle erhält man Methacrolein mit einer hohen Selektivität von 80 - 90 $. Bei der zweiten Oxydationsstufe werden im wesentlichen die gleichen Bedingungen gewählt wie bei der ersten Oxydationsstufe mit folgenden Ausnahmen. Die zweite Oxydationsstufe wird in einem Reaktor 5 durchgeführt. Dabei ist es erfor'er~

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lieh, daß das Stickstoffgas enthaltende VerdUnnungsgas 6 auch Dampf enthält, so daß die Ausbeute an Methacrylsäure erhöht wird. Die Menge des Verdünnungsgases 6 im zugeführten Gas liegt dabei im gleichen Bereich wie bei der ersten Oxydationsstufe. Es ist bevorzugt, daß das zugeführte Gas 5-90 Mol-% und insbesondere 15-75 Mol-$ Dampf enthält. Ebenso wie bei der ersten Oxydationsstufe kann man auch bei der zweiten Oxydationsstufe ein anderes Verdiinnungsgas zusetzen. Die Menge des molekularen Sauerstoffs 7 beträgt in der zweiten Cxydationsstufe vorzugsweise 1,2 - 2,0 Mol und insbesondere 1,5 - 1,8 Mol bezogen auf 1 Mol Methacrolein. Unter diesen Bedingungen zeigt der Katalysator eine gute Aktivität. Es ist bevorzugt, als Quelle für molekularen Sauerstoff Luft zu verwenden, da Luft genügend Stickstoffgas enthält, so daß dieses als Verdiinnungsgas ausreicht. Als Katalysatoren für die zweite Oxydationsstufe kommen die Met-alloxide in Frage, welche auch bei der ersten Oxydationsstufe eingesetzt werden können und ferner Molybdän-Thallium-Oxide, wobei man, falls erwünscht, ftin Oxid des Rheniums, des Kupfers, des Kobalts, des Vanadiums oder des Quecksilbers zusetzen kann; Molybdän-Phosphor-Oxide unter Zusatz eines Oxids des Vanadiums, des Antimons, des Arsens, des Aluminiums oder des Kobalts; Molybdän-Palladium-Oxide unter Zusatz eines Oxids des Antimons oder des Arsens; Phosphormolybdänsäure; Ammonium-, Wismuth-, Antimon-, Kalium-, Cäsium-, Rubidium- oder Thallium-Phosphomolybdat, welches als Zentralatom ein Phosphoratom und Molybdän als . Liganden aufweist. Die Reaktionstemperatür und der Reaktionsdruck liegen bei der zweiten Oxydationsstufe im wesentlichen im gleichen Bereich wie bei der ersten Oxydationsstufe. -.-Zur Erhöhung der Selektivität der Methacrylsäure sollte bei der zweiten Oxydationsstufe die Umwandlung des Methacroleins unterhalb 80 % und vorzugsweise im Bereich von 40 - 70 % liegen. Unter diesen Bedingungen erhält man eine hohe Methacrylsäure-Selektivität im Bereich von 65 - 85 $.

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Es ist ein wesentliches Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens, daß die Reaktionsprodukte der ersten Oxydationsstufe und der zweiten Oxydationsstufe gemäß Fig. 1 vereinigt werden, da unter dieser Bedingung Methacrylsäure glatt in hoher Ausbeute ohne Bildung eines explosiven Gases isoliert werden kann. Vergleichsversuche,deren Bedingungen unten angegeben sind, haben gezeigt, daß im Falle der Aufarbeitung der Reaktionsprodukte der zweiten Oxydationsstufe die Möglichkeit der Bildung eines explosiven Gasgemisches von der bei der zweiten Oxydationsstufe eingesetzten Sauerstoffmenge abhängt. Es wurde festgestellt, daß zur Verhinderung der Bildung eines explosiven Gasgemisches die Umwandlung des Methacroleins in der zweiten Oxydationsstufe gemäß Tabelle 1 erhöht werden sollte. In der nachstehenden Beschreibung ist die Sauerstoffmenge als Mole pro 1 Mol Methacrolein angegeben.

Tabelle 1

Sauerstoffmenge (Mole)

Umwandlung des Methacroleins zur Verhinderung der Bildung eines explosiven Gasgemisches

0,75 1

1,25 1,5

40
50 < 65 < 80 - 90 <

Man erkennt aus Tabelle 1, daß bei einer minimalen Sauerstoffmenge von 1,2 Molen (welche bei dem Katalysator der zweiten Oxydationsstufe bevorzugt ist) zur Verhinderung der Bildung eines explosiven Gasgemisches eine Umwandlung des Methacroleins von mehr als 60 % erforderlich ist. Man muß dabei eine Sicherheitstoleranz von etwa 5 % in Betracht ziehen. Daher sollte die Umwandlung des Methacroleins in der zweiten Oxydationsstufe mehr als 65 % betragen. Unter diesen Bedingungen ist es schwierig, bei Verwendung des Katalysators für die zweite Oxydationsstufe eine hohe Methacrylsäure-Selektivität zu erzielen. Wenn die Sauerstoffmenge oberhalb

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1,5 Molen liegt, so sollte die Umwandlung des Methacroleins 80 - 90 % betragen. Daher sollte unter Berücksichtigung einer Sicherheitstoleranz eine Methacrolein-Umwandlung von 90 - 100 % angestrebt werden. Dies ist praktisch nicht möglich.

Venn man andererseits die Reaktionsprodukte der ersten Oxydationsstufe mit den Reaktionsprodukten der zweiten Oxydationsstufe nach dem erfindungsgemäßen Verfahren mischt, so bekommt man die Bildung eines explosiven Gasgemisches bei der Aufarbeitung unter Kontrolle. Selbst wenn man dabei eine große Sauerstoffmenge im Reaktionssystem wählt, so kann man doch eine geringe Methacrolein-Umwandlung anstreben und damit eine hohe Selektivität an Methacrylsäure erzielen. Die Umwandlung des Methacroleins in der zweiten Oxydationsstufe zur Verhinderung der Bildung eines explosiven Gasgemisches kann-in diesem Falle bei jeder der angegebenen Sauerstoffmengen gesenkt werden (Tabelle 2).

Tabelle 2

Sauerstoffmenge (Mole) Umwandlung des Methacroleins zur

Verhinderung der Bildung eines explosiven Gasgemisches ($)

1 32 <
1,25 44<
1,5 ' 56<
1,75 72<

2 . 90 L

Man erkennt aus Tabelle 2, daß man .bei dem erfindungsgemäßen Verfahren bei Einsatz von etwa 1,2 bis etwa 1,8 Molen Sauerstoff auf 1 Mol Methacrolein (was für, den Katalysator am günstigsten ist) in der zweiten Oxydationsstufe eine Methacroleinumwandlung von weniger als 80 % und insbesondere 40' - 70 io wählen kann, was vom Standpunkt einer hohen ί .i tivität der Methacrylsäure bevorzugt ist.

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Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die Reaktionsprodukte der ersten und der zweiten Oxydationsstufe vor der Abkühlung der Reaktionsprodukte gemäß Fig. 1 gemischt. Man kann jedoch auch die Reaktionsprodukte während der Abkühlung oder nach der Abkühlung mischen, je nach den Sicherheitserfordernissen bei der jeweiligen Sauerstoffmenge und bei der jeweiligen Methacroleinumwandlung. Die Mischung 8 der Reaktionsprodukte enthält Methacrolein, Methacrylsäure, Isobutylen, Essigsäure, Sauerstoff, Stickstoff, Dampf, Kohlendioxid und Kohlenmonoxid in Mengenverhältnissen, welche von den Reaktionsbedingungen der ersten und der zweiten Oxydationsstufe abhängen. Die Mischung der Reaktionsprodukte wird sodann nach einem gewünschten Kühlverfahren abgekühlt, z. B. mit Hilfe eines indirekten Wärmeaustauschers 9,und zwar auf eine Temperatur bei der die Methacrylsäure und, falls erwünscht, das Methacrolein verflüssigt werden, vorzugsweise auf 1 - 50 ⁰C und insbesondere auf 5 - 20 ⁰G. Bei der Abkühlungsstufe ist es wesentlich, daß die Methacrylsäure und das Methacrolein mit Dampf in der Reaktionsmischung abgekühlt werden und eine Flüssigkeit bilden, da die Reaktionsmischung eine große Menge Dampf enthält. Wenn die Reaktionsprodukte indirekt abgekühlt werden und dabei mit dem Kühlmittel nicht in Berührung kommen, so werden Methacrolein und Methacrylsäure zusammen mit Dampf kondensiert, so daß sich eine mit Wasser verdünnte Lösung bildet. Daher kommt es nicht zu einer Polymerisation von Methacrolein und Methacrylsäure, welche an sich leicht polymerisierbar sind. Die Gesamtmenge der anfallenden Lösung ist recht gering, da eine indirekte Kühlung vorgenommen wird, so daß die Aufarbeitung keine Schwierigkeiten bereitet. Die erhaltene Lösung 10 von Methacrolein und Methacrylsäure in Wasser (welches zur Unterdrückung der Polymerisation dient) wird am Boden des Wärmeaustauschers 9 entnommen. Die gasförmigen Komponenten 11, welche einen niedrigen Siedepunkt haben und in Wasser schwach löslich sind, z. B. Kohlendioxid, Kohlenmonoxid, Stickstoff, Sauerstoff und ein Teil des Methacroleins, entweichen am Kopf des Wärmeaustauschers 9. Der Anteil an Methacrolein im Gas 11 hängt ab

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von der Dampfmenge in der Mischung 8 der Reaktionsprodukte und von der Kühl temp era tür. Es ist bevorzugt, die Menge an Methacrolein in der Lösung 10 möglichst zu erhöhen. Es wurde festgestellt, daß die Polymerisation von Methacrolein und Methacrylsäure weiterhin noch dadurch unterbunden werden kann, daß man die Mischung 8 in zwei oder mehreren Kühlstufen abkühlt. Es wurde festgestellt, daß Methacrolein und Methacrylsäure in gasförmigem Zustand relativ schwer polymerisierbar sind, und zwar selbst bei hohen Temperaturen. Die Polymerisation dieser Substanz geht jedoch rasch vonstatten, wenn man sie in verflüssigtem Zustand bei hoher Temperatur hält. Dies führt zu Verlusten. Wenn man nun die Mischung 8 der Reaktionsprodukte plötzlich abkühlt, so wird ein Teil des Methacrolein und der Methacrylsäure während der Abkühlphase zu einer Flüssigkeit mit hoher Temperatur kondensiert. Dies gilt insbesondere für Methacrylsäure, welche einen hohen Siedepunkt hat und leicht verflüssigbar ist,- Daher wird die Abkühlung vorzugsweise in einer Vielzahl von Stufen, z. B. in 2 - 3 Stufen vorgenommen. In diesem Falle wird die Abkühloperation in mindestens zwei Stufen vorgenommen. In der ersten Stufe wird die Mischung der Reaktionsprodukte auf eine Temperatur abgekühlt, bei der eine Kondensations von Methacrolein und Methacrylsäure nicht eintritt, vorzugsweise auf 120 - 170 ⁰C. In der zweiten Stufe wird die Mischung sodann auf 1 - 50 ⁰C abgekühlt. Die zweite Abkühlstufe kann, falls erwünscht, in eine Tielzahl von Stufen aufgeteilt werden. Bei einer solchen Abkühlung in einer Tielzahl von Abkühlstufen wird die Polymerisation unterdrückt. Man kann jeweils ein Kühlverfahren verwenden, welches der jeweiligen Abkühl temperatur entspricht. Man kann z. B. im Hochtemperatursystem Wasser als Kühlmittel verwenden und im Ifiedrigtemperatursystem wässrige Lösungen von anorganischen Salzen, Glycolen, Alkoholen oder dgl.

Die gasförmigen Komponenten 11, einschließlich der Komponenten, welche einen niedrigen Siedepunkt haben und in Wasser schwach löslich sind, welche aus dem Wärmeaustauscher 9 entweichen, können, falls der Gehalt an Methacrolein gering ist, verworfen

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werden. Gewöhnlich werden jedoch die gasförmigen Komponenten 11 in einen Absorptionsturm 12 geleitet und hier mit Wasser 13 Iron taktiert- Dabei wird das wasserlösliche Methacrolein selektiv absorbiert und in Wasser aufgelöst. Die Absorptionslösung 14 wird in einem Destillationsturm 15 destilliert, wobei das Methacrolein zurückgewonnen wird. Das aus dem Destillationsturm 15 austretende Wasser wird dem Absorptionsturm 12 zugeführt. Die nicht in V/asser absorbierten gasförmigen Komponenten werden über einen Abgasauslaß 16 entlassen. Bei dem herkömmlichen Verfahren besteht die Gefahr, daß sich ein explosives Gasgemisch im Absorptionsturm 12 bildet, wenn die Konzentration des Methacroleins in dem Gas durch Kontaktierung mit Wasser gesenkt wird. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Bildung eines solchen explosiven Gasgemisches verhindert. Wenn aus den flüssigen Komponenten 10, welche aus dem Wärmeaustauscher 9 austreten, Methacrolein und Methacrylsäure abgetrennt werden, so können· die verflüssigten Komponenten direkt destilliert werden. Die verflüssigten Komponenten enthalten aber die 7- bis 70-fache molare Menge Wasser bezogen auf Methacrylsäure. Es ist daher erforderlich, Wasser abzudestillieren. Dies ist vom Standpunkt der Effizienz nicht vorteilhaft. Ferner besteht der Nachteil, daß die Produkte zusammen mit Wasser azeotrop übergehen. Es ist daher bevorzugt, vor einer Destillation der verflüssigten Komponenten das Wasser nach einem geeigneten Verfahren aus den verflüssigten Komponenten soweit wie möglieh abzutrennen. Als solche Verfahren kommen Extraktions-Verfahren in Präge, wobei Methacrolein und Methacrylsäure unter Verwendung eines geeigneten Extraktionsmittels, z. B. eines aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffs, Halogenkohlenwasserstoffs, Ketons oder dgl. extrahiert werden; oder Aussalz-Verfahren, wobei Methacrolein und Methacrylsäure durch Zugabe eines geeigneten Aussalzungsmittels, z. B. einer wasserlöslichen anorganischen Säure oder eines wasserlöslichen anorganischen Salzes vom Wasser getrennt werden. Bei Durchführung dieser Verfahren erhält man eir:e Lösung, welche einen relativ geringen Wassergehalt aufweist. Aus dieser Lösung kann in wirksamer Weise Methacrolein und

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Methacrylsäure durch Destillation abgetrennt werden. Fig. 1 zeigt eine bevorzugte Ausführungsform unter Verwendung eines " F..ctraktionsmittels. Die Lösung 10 wird einem Destillationsturm 17 zugeführt, in dein das Methacrolein, welches einen niedrigen Siedepunkt hat, abdestilliert wird. Das Methacrolein wird auf diese Weise abgetrennt und zurückgewonnen. Das zurückgewonnene Methacrolein enthält eine geringe Menge V/asser. Es ist daher geeignet als Ausgangsmaterial für die zweite Oxydationsstufe, da in dieser Oxydationsstufe die Reaktion unter Bildung von Methacrylsäure in Gegenwart von Wasser durchgeführt wird. Falls erforderlich kann man jedoch das zurückgewonnene Methacrolein unter Entfernung des Wassers und anderer Verunreinigungen reinigen. Die einen hohen Siedepunkt aufweisenden Komponenten 19, welche den Destillationsturm 17 verlassen, gelangen zu einem Extraktionsturm 20, in dem die Komponenten mit einem Extraktionsmittel 21, z. B. einem wasserunlöslichen organischen Lösungsmittel, wie einem aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff, Halogenkohlenwasserstoff, Ester oder dgl. kontaktiert werden. Dabei wird die wässrige Phase 23 von der die Methacrylsäure enthaltenden Extraktionsphase 22 getrennt. Die Extraktionsphase 22 gelangt zum Destillationsturm 24 und das Extraktionsmittel 21 wird hier durch Destillation abgetrennt. Man erhält dabei Methacrylsäure mit einer Reinheit von mehr als 99 i°. Die erhaltene Methacrylsäure enthält in den meisten Fällen geringe Mengen · Wasser und organische Verunreinigungen. Andererseits enthält die aus dem Extraktionsturm 20 austretende Wasserphase 23 Essigsäure. Sie wird daher einem Destillationsturm 26 zugeführt, in dem das Extraktionsmittel 21 von den anderen Komponenten, z. B. der Essigsäure abgetrennt wird.

Vorstehend wurde anhand der Fig. 1 das erfindungsgemäße Verfahren erläutert, bei dem Methacrolein und Methacrylsäure durch Mischung der Reaktionsprodukte der ersten Oxydationsstufe und der zweiten Oxydationsstufe und durch Abkühlung der Mischung zur Verflüssigung derselben abgetrennt werden. Bei einer abgewandelten Ausführungsform wird die Mischung der

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Reaktionsprodukte der ersten Oxydationsstufe und der zweiten Oxydationsstufe jeweils vorgekühlt und direkt mit Wasser kontaktiert, um die wasserlöslichen Komponenten, nämlich Methacrolein und Methacrylsäure, in dem Wasser zu absorbieren, und die erhaltene wässrige Phase wird zur Abtrennung und Gewinnung derselben destilliert. In diesem Falle erfolgt die Kontaktierung der Reaktionsprodukte mit Wasser vorzugsweise bei 1 - 60 ⁰G unter einem Druck von 1-10 Atm. und unter

■5 Einsatz von 1 - 7 kg Wasser pro 1 m Gas. Die erhaltene wässrige Lösung von Methacrolein und Methacrylsäure wird durch Extraktion oder Aussalzen nachbehandelt, um das Wasser soweit wie möglich zu entfernen,und dann werden das Methacrolein und die Methacrylsäure durch Destillation isoliert. Das erhaltene Methacrolein und die erhaltene Methacrylsäure können jeweils als Ausgangsmaterialien für weitere Umsetzungen verwendet werden,und zwar mit oder ohne vorherige Nachbehandlung. Ein Teil des Methacroleins oder das gesamte erhaltene Methacrolein wird als Ausgangsmaterial der zweiten Oxydations— stufe zur Herstellung der Methacrylsäure zugeführt. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann man der zweiten Oxydationsstufe reines Methacrolein zuführen, welches keine Verunreinigungen, z. B. nicht umgesetztes Isobutylen, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid oder dgl., enthält. Untersuchungen haben gezeigt, daß in diesem Falle die katalytische Aktivität des in der zweiten Oxydationsstufe verwendeten Katalysators während einer langen Zeitdauer auf einem hohen Wert gehalten werden kann, so daß auch die Ausbeute an Methacrylsäure auf einem hohen Wert gehalten werden kann. Der Grund hierfür ist nicht geklärt. Diese Tendenz ist jedoch besonders ausgeprägt wenn man Katalysatoren mit hoher katalytischer Aktivität verwendet, z. B. Kalium-, Cäsium-, Rubidium- oder Thallium-Phosphormolybdat mit einem Phosphoratom als Zentralatom und mit Molybdän als Liganden (als Katalysator in der zweiten Oxydationsstufe). Das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren in die zweite Oxydationsstufe eingesetzte Methacrolein enthält keine Verunreinigungen wie Isobutylen, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid oder dgl.

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Aus diesem Grunde kann man eine kompakte Apparatur verwenden. ITach dem erfindungsgemäßen "Verfahren erhält man Methacrylsäure durch zweistufige Oxydation in hoher Ausbeute mit einer kompakten Apparatur ohne Gefahr der Bildung eines explodierenden Gasgemisches während des Aufbereitungsprozesses.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert. In vorstehender Beschreibung sind die Ausdrücke "Umwandlung" und "Selektivität" wie folgt definiert:

umgesetzte Komponente (Mol)

Umwandlung = χ 100

eingesetzte Komponente (Mol)

erhaltenes Produkt (Mol)

Selektivität = χ 100.

umgesetzte Komponente (Mol)

Falls nichts anderes angegeben, sind die Proζentangabeh in den nachstehenden Beispielen Mol-Prozente.

Beispiel 1

Ein Gasgemisch von 4,0 i° Isobutylen, 8,0 fi Sauerstoff, 30,1 i> Stickstoff und 57,9 $> Wasser (Sauerstoff und Stickstoff werden als Luft zugeführt) wird bei der ersten Oxydationsstufe eingesetzt. Das Gas strömt durch einen Reaktor aus Edelstahl (2,5 cm Durchmesser; 1,5 m länge), welcher mit einem Katalysator gefüllt ist. Als Katalysator verwendet man Oxide der Metallkomponenten Mo₁₂Fb.. Te^Sb,, (Atomverhältnis) auf Siliciumcarbid (4 mm Durchmesser). Die Umsetzung wird während einer Kontaktzeit oder Terweilzeit von 5 see "bei 430 ⁰C durchgeführt. Das Reaktionsgemisch enthält 2,86 $> Methacrolein, 0,4 % Isobutylen, 1,3 % Sauerstoff, 29,9 % Stickstoff, 63,2 $> Yfesser und 3,3 i° Kohlendioxid. Die Umwandlung des Isobutylens beträgt 90,0 % und die Selektivität des Methacrolein "beträgt 79,4 #.

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Andererseits wird für die zweite Oxydationsstufe ein Gasgemisch aus 4,0 fo Methacrolein, 5,0 i» Sauerstoff, 18,8 % Stickstoff und 72,1 fo Wasser eingeführt. Das Gas strömt durch einen Reaktor aus Edelstahl (2,5 cm Durchmesser; 1,5 m Länge), welcher mit einem Katalysator gefüllt ist. Als Katalysator verwendet man ein Gemisch von Antimon-Phosphormolybdat und Oxide des Eisens und des Zircons auf Siliciumcarbid (4 mm Durchmesser). Bei einer Kontaktzeit von 4 see "bei 340 ⁰C wird die Umsetzung durchgeführt. Das Reaktionsgemisch, enthält 2,0 i° Methacrolein, 1,6 $> Methacrylsäure, 73,4 % Wasser, 2,7 1° Sauerstoff, 18,7 ?^ Stickstoff, 0,9 ^ Kohlendioxid und 0,5. 1° Kohlenmonoxid. Die Umwandlung des Methacroleins "beträgt 50,0 $ und die Selektivität der Methacrylsäure "beträgt 80,0 ^.

Die Reaktionsprodukte der ersten Oxydationsstufe und der zweiten Oxydationsstufe werden gemischt, wobei eine gasförmige Mischung der Reaktionsprodukte erhalten wird. Diese enthält 0,2 i° Isobutylen, 2,4 Io Methacrolein, 0,9 i° Methacrylsäure, 69,1 1° Wasser, 2,1 /δ Sauerstoff, 23,5 $> Stickstoff, 1,2 % Kohlendioxid und 0,5 ^ Kohlenmonoxid. Diese gasförmige Mischung der Reaktionsprodukte wird in einem Mantelrohr-Wärmeaustauscher mit Wasser und Salzlösung in drei Kühlstufen abgekühlt (in der ersten Stufe auf 150 ⁰C; in der zweiten Stufe auf 40 ⁰C und in der dritten Stufe auf 5 ⁰C). Man erhält dabei ein Gasgemisch mit 0,5 % Isobutylen, 6,4 % Methacrolein, 0,06 $ Methacrylsäure, 4,1 $ Wassc-r, 6,7 $ Sauerstoff, 76,5 % Stickstoff, 3,9 1° Kohlendioxid und 1,5 # Kohlenmonoxid. Ferner erhält man eine Flüssigkeit mit 0,6 % Methacrolein, 1,3 % Methacrylsäure und 97,9 i° Wasser. Die gasförmigen Komponenten bilden kein explodierendes Gasgemisch., da das Methacrolein stark mit Stickstoff verdünnt ist. Die gasförmigen Komponenten werden in einem Absorptionsturm (gefüllt mit Rasching-Ringen; 3 Atm. Innendruck; 5 ⁰C) im Gegenstrom mit Wasser kontaktiert, und zwar mit 78 Molen Wasser pro 1 Mol Methacrolein. Am Kopf des Absorptionsturms erhält man ein Gas mit 0,6 % Isobutylen, 7,5 $> Sauerstoff und 85,7 % Stickstoff und am Boden des Absorptionsturms erhält man eine

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Lösung mit 4,0 $ Methacrolein und 95,8 $ Wasser. Diese Lösung wird destilliert, wobei man Methacrolein erhält, welches etwa 29,4 1" Wasser enthält.

Andererseits gibt man eine 22^-ige wässrige Lösung von Lithiumchlorid zu dem verflüssigten Gemisch, in einem Mischgefäß und diese Mischung wird gerührt und einem Scheidetrichter zugeführt, in dem eine Phasentrennung stattfindet. Die obere flüssige Phase enthält 6,0 $ Methacrolein, 60,8 # Methacrylsäure und 32,9 % Wasser. Die untere flüssige Phase enthält 0,2 fo Methacrolein, 0,2 ^ Methacrylsäure, 90,6 fo Wasser und 8,8 % Lithiumchlorid. Die obere Phase wird einem Destillationsturm zugeführt. Dabei erhält man Methacrolein mit einem Gehalt von 29,4 % V/asser am Kopf des Destillationsturms und rohe Methacrylsäure mit einem Gehalt von 33 °ß> Wasser am Boden des Destillationsturms. Die untere flüssige Phase wird in einem Destillationsturm destilliert, wobei man eine Methacrolein-Fraktion (59,7 i» Methacrolein und 25,8 % Wasser) und eine Methacrylsäure-Praktion (5,0 $ Methacrylsäure und 95,0 % Wasser) am Kopf des Destillationsturms erhält und wobei man am Boden eine Rückstandslösung von 9,2 % Lithiumchlorid und 90,7 % Wasser erhält. Die erhaltene Rückstandslösung wird in ein Konzentriergefäß eingeführt, wobei man eine konzentrierte Aufschlämmung von 22 fe Lithiumchlorid und 77,7 $> Wasser erhält. Die Aufschlämmung wird dem Mischgefäß zugeführt. Die Methacrolein-Fraktionen, welche bei den einzelnen Destillationstürmen anfallen, werden gemischt und als Ausgangsmaterial der zweiten Oxydationsstufe zugeführt. Die erhaltene rohe Methacrylsäure wird durch Destillation gereinigt. Man erhält Methacrylsäure mit einer Reinheit von 97 - 99 %. Sie liegt in im wesentlichen wasserfreiem Zustand vor.

Beispiel 2

Die bei der ersten und zweiten Oxydationsstufe des Beispiels 1 anfallenden gasförmigen Reaktionsgemische werden gemischt und das erhaltene Gasgemisch wird mit Hilfe des Wärmeaustauschers

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gemäß Beispiel 1 auf 150 ⁰C abgekühlt und einem Absorptionsturm zugeführt, welcher mit Raschig-Ringen gefüllt ist. Hier wird das Gasgemisch mit Wasser kontaktiert, und zwar mit 3 51 Molen Wasser "bezogen auf 1 Mol Methacrolein. Die A"bsorptionslösung enthält 0,28 % Methacrolein und 0,10 # Methacrylsäure und 99,62 $> Wasser.

Beispiel 3

Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wird wiederholt, wobei man die gasförmige Mischung der Reaktionsprodukte der ersten und der zweiten Reaktionsstufe gemäß Beispiel 1 indirekt mit Hilfe eines Kantelrohr Wärmeaustauschers auf 20 ⁰C abkühlt. Die dabei gebildeten verflüssigten Komponenten werden von der Mischung der gasförmigen Komponenten abgetrennt. Im Vergleich zu Beispiel 1 sinkt die Fraktion der Methacrylsäure um etwa 20 $.

Vergleichs-Versuch

(1) Bei dem Verfahren des Beispiels 1 werden die Sauerstoffmenge in der zweiten Oxydationsstufe und die Umwandlung des Methacroleins variiert und die jeweiligenReaktionsprodukte der zweiten Oxydationsstufe werden mit den jeweiligen Reaktionsprodukten der ersten Oxydationsstufe vermischt und die erhaltene Mischung wird mit der gleichen Vorrichtung unter den gleichen Bedingungen abgekühlt, wobei eine Auftrennung in gasförmige Komponenten und flüssige Komponenten eintritt. Ein Teil der gasförmigen Kompon^ aten, welche aus der Kühlvorrichtung entweichen, wird einem Sxplosions-Testgerät zugeführt. Hier wird das Gasgemisch getestet und es wird festgestellt, daß ein explosives Gas gebildet wird. Das Explosions-Testgerät arbeitet mit einem Platinwiderstandsdraht. Bei Explosionsgefahr findet Entzündung statt. Die kritischen Werte der Umwandlung des Methacroleins ($) zur Verhinderung der Bildung eines explosiven Gasgemisches bei den jeweiligen Sauerstoffmengen (Mol) in der zweiten Oxydationsstufe werden ermittelt. Die Ergebnisse sind in obiger Tabelle 2 zusammengestellt. 609818/1129

(2) Andererseits wird bei dem Verfahren gemäß Beispiel 1 die Menge des Sauerstoffs in der zweiten Oxydationsstufe variiert. Ferner werden die Umwandlungen des Methacroleins variiert, und nur die Reaktionsprodukte der zweiten Oxydationsstufe werden mit der Vorrichtung gemäß Beispiel 1 unter den gleichen Bedingungen abgekühlt. Es wird also keine Verrrnschung der Reaktionsprodukte der ersten Oxydati ons s ti; f e und der zweiten Oxydationsstufe vorgenommen. Die gasförmigen Komponenten werden in gleicher Weise getestet. Es wird festgestellt, daß sich kein explosives Gasgemisch bildet. Die kritischen Werte der Umwandlung des Methacroleins (%) zur Verhinderung der Bildung eines explosiven Gasgemisches bei den jeweiligen Sauerstoffmengen (Mole) der zweiten Oxydationsstufe werden ermittelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.

(3) Das Verfahren (1) wird wiederholt, wobei die Umwandlung des Isobutylens in der ersten Oxydationsstufe auf 80 °fo gesenkt wird und wobei die kritischen Werte der Umwandlung des Methacroleins (/£) zur Verhinderung der Bildung eines explosiven Gasgemisches bei den jeweiligen Sauerstoffmengen (Mole) in der zweiten Oxydationsstufe in gleicher Weise ermittelt werden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengestellt.

Tabelle 3

Sauerstoffmenge (Mol) Umwandlung des Methacroleins zur

Verhinderung der Bildung eines explosiven Gasgemisches (%)

1 42 <

1,25 54 <

1,5 66 <

1,75 82 <

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Claims

547536 PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure durch Oxydation von Isobutylen mit molekularem Sauerstoff in Gegenwart eines Verdünnungsgases und eines Katalysators unter Bildung von Methacrolein in einer ersten Oxydationsstufe und durch Oxydation von Methacrolein mit molekularem Sauerstoff in Gegenwart eines Verdünnungsgases und eines Katalysators zu Methacrylsäure in einer zweiten Oxydationsstufe, dadurch gekennzej chnet, daß man in der ersten Oxydationsstufe Stickstoff als Verdiinnungsmittel verwendet und in der zweiten Oxydationsstufe ein Gemisch von Stickstoff und Dampf als Verdünnungsmittel verwendet, und daß man die in der ersten und in der zweiten Oxydationsstufe anfallenden Reaktionsgemische mischt und von dem erhaltenen Gemisch Methacrolein und Methacrylsäure abtrennt, worauf man das erhaltene Methacrolein als Ausgangsmaterial der zweiten Oxydationsstufe zurückführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daS man die Mischung der Reaktions-produkte der ersten und der zweiten Oxydationsstufe indirekt abkühlt und in eine gasförmige Phase und eine flüssige Phase auftrennt, worauf man die gasförmige Phase mit Wasser kontaktiert und daß man aus der dabei gebildeten Lösung und aus der flüssigen Phase das Methacrolein und die Methacrylsäure durch Destillation isoliert.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Mischung der Reaktionsprodukte der ersten ^.nd der zweiten Oxydationsstufe in mehreren Stufen abkühlt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Mischung der Reaktionsprodukte der ersten und der zweiten Oxydationsstufe mit Wasser kontaktiert und die erhaltene Lösung zur Abtrennung des Methacroleins und der Methacrylsäure destilliert.

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5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 his 4, dadurch gekennzeichnet, daß man in der ersten und in der zweiten
Oxydationsstufe das Verdünnungsgas in einer Menge von jeweils 50 - 97 Yiol-fo einsetzt und in der zweiten Oxydati ons stufe
ein Verdünnungsgas mit einem Gehalt von 5-90 MoI-^ Dampf
einsetzt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Kolverhältnis von Sauerstoff zu Isobutylen in dem der
ersten Cxydationsstufe zugeführten Gas im Bereich von

1/1 - 3/1 liegt und daß das Molverhältnis von Sauerstoff zu Methacrolein in dem der zweiten Oxydationsstufe zugeführten Gas im Bereich von 1,2/1 - 2,0/1 liegt.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Umwandlung des Isobutylens in der ersten Oxydationsstufe oberhalb 80 % liegt und daß die Umwandlung des Methacroleins in der zweiten Oxydationsstufe unterhalb 80 % liegt.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionen in der ersten und in der zweiten Oxydationsstufe jeweils bei 200 - 500 ⁰C und

0,5 - 10 Atm. und bei einer Dauer des Kontakts zwischen Gas und Katalysator von 0,1 - 20 see durchgeführt wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man in der ersten Oxydationsstufe einen Metalloxidkatalysator einsetzt und daß man in der zweiten
Oxydationsstufe ein Salz einer Komplexsäure mit Phosphor als Zentralatom und Molybdän als Liganden einsetzt.

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