SK158294A3 - Method of preparation of alkanone and/or alkanol - Google Patents

Description

SPÔSOB PRÍPRAVY ALKANÓNU A/ALEBO ALKANOLU

Oblasť techniky

Vynález sa týka spôsobu prípravy alkanónu a/alebo alkanolu oxidáciou alkánu a/alebo alkénu, ktoré obsahujú 3 až 30 atómov uhlíka, kyslíkom, pričom sa vytvorí alkylhydroperoxid, načo nasleduje rozklad takto získaného alkylhydroperoxidu v prítomnosti katalyzátora, ktorý obsahuje zlúčeninu kovu imobilizovanú na nosičovom materiáli.

Doterajší stav techniky

Čo sa týka doterajšieho stavu techniky, je podobný postup popísaný v európskej patentovej prihláške EP-A-96798. V tejto publikácii sa popisuje postup prípravy cyklohexanónu a cyklohexanolu, pričom pri vykonávaní tohto postupu sa najprv cyklohexán oxiduje cyklohexylhydroperoxid, cyklohexylhydroperoxid obsahujúcu fáze tento cyklohexanón na oxidačnú zmes načo sa v nasledujúcej podrobí rozkladu na a cyklohexanol. Pri vykonávaní tohto postupu sa rozklad vykonáva v prítomnosti heterogénneho rozkladového katalyzátora obsahujúceho kobalt, pričom tento katalyzátor je imobilizovaný na zeolitovom nosičovom materiáli. 0 tomto katalyzátore, ktorý je chránený vo vyššie citovanej európskej patentovej prihláške EP-A-96798, sa uvádza, že má dlhšiu životnosť a je odolnejší k pôsobeniu kyselín a vody v porovnaní s katalyzátormi na báze kovu, ktoré sú nanesené na nosičovom materiáli, podlá predchádzajúceho stavu techniky, ako je napríklad katalyzátor na báze kobaltu nanesený na uhlíkovom materiáli popisovaný v patente Spojených štátov amerických č. US-A-2851496.

Nevýhoda vyššie uvedeného postupu podlá doterajšieho stavu techniky spočíva v tom, že sa pri ňom používa zeolit ako nosičový materiál, pričom je známe, že tento zeolitický nosičový materiál sa nelahko získava. Ďalšou nevýhodou tohto postupu je to, že pri použití tohto rozkladového katalyzátora na báze kobaltu naneseného na zeolit sa v reakčnej zmesi postupne po malých množstvách v reakčnej zmesi rozpúšťa kobalt, čo má za následok obmedzenú životnosť katalyzátora. Ďalšia nevýhoda tohto postupu spočíva v tom, že prítomnosť oddelenej vodnej fázy pri tomto rozklade alkylhydroperoxidov ďalej znižuje účinnosť katalyzátora tým, že je podporované rozpúšťanie kobaltu v tejto reakčnej zmesi. Z vyššie uvedeného teda vyplýva, že existencia tejto oddelenej vodnej fázy spôsobuje významný pokles účinnosti rozkladového katalyzátora počas krátkeho časového intervalu (ako napríklad počas niekoľkých hodín). Táto oddelená vodná fáza sa vytvára ako vedľajší produkt oxidačnej reakcie cyklohexánu a ako vedľajší produkt uvedenej rozkladovej reakcie. Negatívny vplyv tejto oddelenej vodnej fázy na životnosť heterogénneho rozkladového katalyzátora je tiež uvádzaná napríklad v patente Spojených štátov amerických č. US-A-4042630.

Podstata vynálezu

Cieľom uvedeného vynálezu je vyvinúť postup, pri ktorom by bolo možné použiť ľahko získateľný rozkladový katalyzátor, pričom tento katalyzátor by si zachoval svoju účinnosť i napriek (prípadnej) prítomnosti vody v oxidačnej zmesi.

Tento ciel bol dosiahnutý vyvinutím postupu podľa uvedeného vynálezu, ktorého podstata spočíva v tom, že v oxidačnej zmesi je prítomný podiel bázického vodného roztoku, takže pri tomto postupe je pri vykonávaní rozkladu prítomná oddelená vodná fáza s hodnotou pH vyššou ako 8,5, a ďalej je podstatou tohto postupu to, že sa pri ňom používa katalyzátor obsahujúci kov zo súboru zahrňujúceho mangán Mn, železo Fe, kobalt Co, nikel Ni a meď Cu, pričom použitý nosičový materiál je stabilný v prítomnosti oddelenej vodnej fázy.

Pri vykonávaní tohto postupu podľa uvedeného vynálezu bolo zistené, že pri vykonávaní rozkladu zostáva rozkladový katalyzátor účinný po dlhé časové intervaly. Ďalšia výhoda tohto postupu spočíva v tom, že rozklad alkylhydroperoxidu prebieha rýchlo. Okrem toho je ďalšou výhodou tohto postupu podľa vynálezu to, že sa pri ňom dosahuje vysoký pomer alkanónu k alkanolu. Tento charakteristický znak postupu podľa vynálezu je výhodný v prípadoch, kedy je požadovaným konečným produktom alkanón, čo prichádza do úvahy velmi často. Ďalej je potrebné zdôrazniť, že pri vykonávaní postupu podľa vynálezu sa predíde nutnosti odstraňovať vodu z oxidačnej zmesi pred vykonávaním rozkladu alkylhydroperoxidu alebo počas tohto rozkladu.

Z doterajšieho stavu techniky, napríklad z medzinárodnej patentovej prihlášky WO-A-9216487 a z vyššie uvedenej európskej patentovej prihlášky EP-A-96798, sú známe postupy, pri ktorých sa spracováva oxidačná zmes bázickým vodným roztokom pred vykonávaním rozkladu. Avšak pri použití tohto predbežného spracovávania sa nijako neuvažuje, že by mal byt takto použitý bázický vodný roztok prítomný v oxidačnej zmesi po vykonaní neutralizačného stupňa a aby tiež bola prítomná oddelená vodná fáza v priebehu vykonávania tohto rozkladu. Takže možno konštatovať, že pri vykonávaní postupov uvedených vo vyššie citovanej medzinárodnej patentovej prihláške WO-A-9216487 a v európskej patentovej prihláške EP-A-96798 je táto bázická vodná fáza evidentne oddelená z reakčnej zmesi po vykonaní neutralizácie, lebo ak sa oddelenie tejto bázickej vodnej fázy nevykoná, potom dochádza k tomu, že sa zeolit A a nosičový materiál na báze oxidu kremičitého, ktoré sú používané v príkladoch podľa týchto citovaných postupov, rozpustia v oxidačnej zmesi obsahujúcej vodu. Táto skutočnosť je výslovne uvedená v patente Spojených štátov amerických č. US-A-4238415, podľa ktorého sa tiež vykonáva tento druh spracovávania, pričom pri vykonávaní tohto postupu sa pred vykonaním rozkladu cyklohexylhydroperoxidu vodná fáza oddelí z oxidačnej zmesi.

Ďalej je potrebné uviesť, že z doterajšieho stavu techniky, napríklad z patentu Spojených štátov amerických č. US-A-4238415, z patentu Veľkej Británie č. GB-A-1382849 a z európskej patentovej prihlášky č. EP-A-92867, sú známe postupy vykonávania homogénneho katalyzovaného rozkladu cyklohexylhydroperoxidov v prítomnosti bázického vodného roztoku. Avšak v tejto súvislosti je nutné uviesť, že homogénne vykonávaný katalyzovaný rozklad je celkom odlišný od heterogénneho katalyzovaného rozkladu. Z vyššie uvedeného vyplýva, že známe procesy homogénneho katalyzovaného rozkladu nie je možné spravidla výhodné použiť na vykonávanie heterogénneho katalyzovaného rozkladu.

Postup podľa vyššie uvedeného patentu Spojených štátov amerických č. US-A-4042630 je tiež zameraný na rozklad alkylhydroperoxidu vykonávaný v prítomnosti stabilného heterogénneho rozkladového katalyzátora obsahujúceho chróm. Tvorba oddelenej vodnej fázy počas tohto rozkladu je považovaná za príčinu zmenšovania účinnosti katalyzátora. Pri vykonávaní postupu podľa vyššie uvedeného patentu Spojených štátov amerických č. US-A-4042630 je možno tvorbe oddelenej vodnej fázy zabrániť v priebehu rozkladu cykloalkylhydroperoxidu kontinuálnym strípovaním oxidačnej zmesi plynom, pričom pri vykonávaní postupu týmto spôsobom zostáva koncentrácia vody v reakčnej zmesi malá. Avšak nevýhoda tohto postupu spočíva v tom, že vyžaduje použitie pomerne zložitého rozkladového reaktora, v ktorom je potrebné vykonávať súčasne rozklad a strípovanie a tiež tak je potrebné použiť komplikované zariadenie na recirkulovanie strípovacieho plynu. Ďalšia nevýhoda tohto postupu spočíva v tom, že spoločne s vodou sú z oxidačnej zmesi pôsobením strípovacieho plynu odstraňované tiež i reakčné produkty, ako je cyklohexanol a cyklohexanón, takže takto odstraňované cenné zlúčeniny je potrebné regenerovať.

Pri vykonávaní postupu podľa vynálezu je rozkladový katalyzátor tvorený kovovou zlúčeninou, zvyčajne zlúčeninou na báze oxidu kovu, pričom táto kovová zlúčenina je imobilizovaná na nosičovom materiáli a tento nosičový materiál je stabilný v prítomnosti oddelenej vodnej fázy pri hodnote pH vyššej ako

8,5. Túto kovovú oxidovú zlúčeninu predstavuje oxid kovu vybraný zo skupiny zahrňujúcej mangán I1n, železo Fe, kobalt Co, nikel Ni a meď Cu. Podľa uvedeného vynálezu bolo zistené, že kovy, ktoré tvoria stabilný aniónový komplex, ako je napríklad chróm, sú menej vhodné na použitie pri tomto postupe.

Grange a P. A. Brink, A. Scholten,

Tento kovový oxid je možné aplikovať na nosičový materiál lubovolným postupom bežne známym z doterajšieho stavu techniky. Tieto katalyzátory je možné napríklad pripraviť jednostupňovým postupom, pričom sa vychádza z lahko dostupných východiskových materiálov a použijú sa metódy bežne popisované v literatúre podlá doterajšieho stavu techniky, ako sú napríklad impregnačné metódy a kombinované metódy ukladania a vyzrážania. Tieto metódy sú napríklad uvedené v nasledujúcich publikáciách: J. W. Geus, Preparation of Catalyst III, str. 1 - 33, Studies in Surface

Science and Catalysis Vol. 16, G. Poncelet, P.

Jacobs ed. , Elsevier 1983, a P. J. v. d.

A. v. Wageningen, H. D. A. Lamers, A. J. v. Dillen, J. W. Geus, Preparation of Catalysts V, str. 527 - 536, Studies in Surface Science and Catalysis Vol. 63, G. Poncelet, P. A. Jacobs, P. Grange a B. Delmon eds., Elsevier 1991. Táto kovová zlúčenina, ktorou nemusí byť nevyhnutne oxid kovu, môže byť rozpustená vo vhodnom rozpúšťadle, ako je napríklad voda, pričom v následnej fáze sa tento roztok uvádza do kontaktu s nosičovým materiálom a ukladá sa na povrchu tohto nosičového materiálu. V následnej fáze sa tento nosičový materiál kalcinuje pri teplote vyššej ako je približne 500 C, pričom sa tvorí kovový oxid. Ako príklad týchto vhodných kovových zlúčenín je možné uviesť vo vode rozpustné kovové zlúčeniny ako je hydroxid kobaltnatý Co(OH)₂, hydroxid kobaltitý Co(OH)₃, oxid meďnatý CuO, oxid meďný Cu₂O, oxid železitý Fe₂O₃, hydráty oxidov kobaltu CoO_x.y H₂0, hydráty oxidov medi CuO_x . y H₂O, hydráty oxidov železa FeO_x . y H₂0, hydráty oxidov mangánu ΙΊηΟ_χ . y H₂O a hydráty oxidov niklu ΝίΟ_χ . y H₂O, v ktorých x môže znamenať j, 1, 1 j, 2 alebo 3 a y môže mať hodnotu v rozmedzí od 0 do 20.

Uvedeným nosičovým materiálom môže byť lubovolný organický alebo anorganický nosičový materiál, ktorý je stabilný v prítomnosti vodnej fázy pri hodnote pH vyššej ako 8,5. Tieto stabilné nosičové materiály sa len obmedzene rozpúšťajú v reakčnej zmesi, ak vôbec dochádza k ich rozpúšťaniu. Vo výhodnom vyhovení postupu podľa uvedeného vynálezu je uvedeným nosičovým materiálom anorganický nosičový materiál. Tento nosičový materiál má vo výhodnom vyhotovení podľa vynálezu hydrofilný povrch, takže sa na tomto katalytickom povrchu počas vykonávania rozkladu ľahko tvorí voda. Ako príklad týchto vhodných nosičových materiálov je možné uviesť oxid titaničitý TiO₂, oxid zirkoničitý ZrO₂, oxid manganičitý MnO₂ a uhlík.

Ďalšiu skupinu rozkladových katalyzátorov, ktoré sú vhodné na použitie pri vykonávaní postupu podľa vynálezu, sú katalyzátory na báze mangánu Mn, železa Fe, kobaltu Co, niklu Ni a medi Cu v kombinácii s oxidom titaničitým TiO₂, alebo oxidom zirkoničitým ZrO₂ ako nosičovými materiálmi, ktoré majú naviazané ligandy, pričom v tomto katalyzátore nie sú prítomné zlúčeniny typu Si-O. Tieto katalyzátory sú popisované vo vyššie uvedenej medzinárodnej patentovej prihláške WO-A-9216487. Táto kovová zlúčenina a uvedené ligandy tvoria komplex tak, aby táto kovová zlúčenina zostávala imobilizovaná na nosičovom materiáli. Nevýhoda týchto katalyzátorov však spočíva v tom, že je nevyhnutné tento typ katalyzátorov pripravovať za použitia viacerých stupňov, pričom východiskové materiály na prípravu týchto katalyzátorov sú menej lahko dostupné. Vzhľadom k vyššie uvedenému je výhodné pri vykonávaní postupu podľa uvedeného vynálezu používať nosičové materiály bez ligandov, pričom v týchto prípadoch je kovová zlúčenina priamo naviazaná na nosičový materiál. Tieto katalyzátory sa spravidla pripravujú pomocou jednostupňového postupu, pričom sa používajú východiskové materiály, ktoré sú lahko k dispozícii. Ďalšia nevýhoda pri použití týchto katalyzátorov, popisovaných v uvedenej medzinárodnej patentovej prihláške WO-A-9216487, obsahujúcich ligandy pripojené na nosičový materiál, spočíva v tom, že pri ich použití sa dosiahne relatívne menší podiel produkovaného alkanónu počas rozkladu. Okrem toho je ďalšou nevýhodou týchto rozkladových katalyzátorov to, že rýchlosť rozkladovej reakcie je nižšia ako v prípade použitia nosičových materiálov bez ligandov.

Ί

Hmotnostný percentuálny podiel kovu v porovnaní s nosičovým materiálom (vzťahujúci sa iba na kov) sa spravidla pohybuje v rozmedzí od 0,05 % hmotnosti do 8 % hmotnosti. Vo výhodnom vyhotovení podľa vynálezu je tento hmotnostný percentuálny podiel vyšší ako 0,2 % a nižší ako 4 %.

Ďalšiu skupinu vhodných rozkladových katalyzátorov predstavujú oxidy kovov a uhličitany kovov zo skupiny zahrňujúcej mangán Mn, železo Fe, kobalt Co, nikel Ni a meď Cu. Táto skupina katalyzátorov je charakterizovaná tým, že kovová zlúčenina a nosičový materiál sú identické.

Ďalším vhodným rozkladovým katalyzátorom je celokovový katalyzátor, ktorý má tenkú vrstvu zodpovedajúceho oxidu kovu uloženú na svojom vonkajšom povrchu. Týmto termínom celokovový katalyzátor sa mieni pevná štruktúra vo forme katalytických častíc, pričom túto pevnú štruktúru celkom alebo takmer úplne tvorí kov. Ako príklad týchto vhodných celokovových katalyzátorov je možné uviesť pelety kobaltu, ktoré majú na svojom vonkajšom povrchu vrstvu oxidu kobaltu (napríklad oxidu kobaltnatého CoO) ako výsledok oxidácie kobaltu.

Uvedeným bázickým vodným roztokom, ktorý sa pridáva do oxidačnej zmesi, môže byť ľubovoľný vodný roztok, ktorý spôsobuje oddelenie vodnej fázy za vzniku oxidačnej zmesi a ktorej hodnota pH je vyššia ako 8,5, pričom táto vodná fáza je inertná vzhľadom k použitému katalyzátoru. Všeobecne je možné uviesť, že amoniakálne vodné roztoky a vodné roztoky, ktoré obsahujú amíny, nie sú inertné vzhľadom k použitému katalyzátoru pri vykonávaní postupu podľa uvedeného vynálezu a z tohto dôvodu sú málo vhodné na použitie v tomto postupe. Tieto vodné roztoky spravidla obsahujú rozpustený podiel hydroxidu alkalického kovu, uhličitanu alkalického kovu a/alebo fosforečnanu alkalického kovu. Ako príklad týchto vhodných alkalických kovov je možné uviesť sodík a draslík, pričom tieto kovy sú súčasne velmi ľahko dostupné. Vo výhodnom vyhotovení podľa vynálezu je vhodné použiť vodný roztok, v ktorom je rozpustený hydroxid alkalického kovu a výhodne uhličitan alkalického kovu, lebo tieto zlúčeniny je možné velmi lahko recirkulovat, ako je to uvedené napríklad v patente Velkej Británie č. GB-A-1398293. Pri vykonávaní tohto postupu sa po vykonaní rozkladu vodná fáza oddelí a potom sa v následnej fáze spaluje pri teplote pohybujúcej sa v rozmedzí od 550 “C do 1 200 C, čím sa získa uhličitan alkalického kovu v pevnej forme. Takto získaný uhličitan alkalického kovu je možné potom rozpustiť vo vode a znova použiť ako bázický vodný roztok v postupe podlá vynálezu. V alternatívnom vyhotovení je možné tento pevný uhličitan alkalického kovu prípadne hydrolyzovať na hydroxid alkalického kovu, pričom túto zlúčeninu je možné tiež použiť na prípravu bázického vodného roztoku použitého ako východiskový materiál v postupe podlá vynálezu. Vo výhodnom vyhotovení postupu podlá vynálezu sa používajú ako východiskový materiál roztoky uhličitanov alkalických kovov, lebo v tomto prípade nie je nevyhnutné vykonávať hydrolýzu na hydroxid alkalického kovu.

Vo výhodnom vyhotovení postupu podlá uvedeného vynálezu tvorí časť bázického vodného roztoku vodná fáza oddelená po vykonaní rozkladu z reakčnej zmesi, lebo pri takto vykonávanom postupe sa môže v reakčnej zmesi tvoriť velký podiel vody, pričom spotreba bázického vodného roztoku zostáva obmedzená. Pomer takto vráteného množstva vody a množstva vody eventuálne odvádzanej z procesu sa môže pohybovať v rozmedzí od 50 do 0.

Pri vykonávaní postupu podlá uvedeného vynálezu je hodnota pH oddelenej vodnej fázy (merané pri teplote 25 ^eC) vyššia ako

8,5. Podlá ešte výhodnejšieho vyhotovenia je táto hodnota vyššia ako 9,5 a podlá najvýhodnejšieho vyhotovenia je táto hodnota vyššia ako 10. V prípade postupu, pri ktorom sa používa vodný roztok uhličitanu alkalického kovu, je hodnota pH zvyčajne nižšia ako 11. Pri vykonávaní postupu podlá vynálezu bolo zistené, že ak je hodnota pH dostatočne vysoká, potom sa v reakčnej zmesi pozostávajúcej z vodnej fázy a oxidačnej zmesi rozpúšťajú extrémne malé množstvá kovovej zlúčeniny.

Hmotnostný pomer oxidačnej zmesi a vodnej fázy sa spravidla počas vykonávania rozkladu alkylhydroperoxidu pohybuje v rozmedzí od 200 : 1 do 1 : 20, pričom vo výhodnom vyhotovení podľa uvedeného vynálezu je tento pomer v rozmedzí od 100 : 1 do 1 :

1. Podľa uvedeného vynálezu bolo zistené, že ak je počas vykonávania rozkladu obsiahnutý relatívne väčší podiel vodnej fázy, potom sa reakčná rýchlosť rozkladu zvyšuje.

Pri vykonávaní postupu podľa uvedeného vynálezu sa alkán a/alebo alkén oxidujú v kvapalnej fáze bežným spôsobom známym z doterajšieho stavu techniky, napríklad je možné použiť vzduch, čistý kyslík alebo zmes kyslíka a inertného plynu, pri teplote v rozmedzí od 120 C do 200 ‘C, hlavne pri teplote v rozmedzí od 140 °C do 180 C, po dobu napríklad v rozmedzí od 5 minút do 24 hodín. Pri vykonávaní tohto postupu sa napríklad 1 až 50 % alkánu alebo alkénu prevedie na požadovaný produkt, pričom toto množstvo môže byt tiež v rozsahu od 1 do 25 %. Tlak pri vykonávaní tohto oxidačného procesu nepredstavuje kritickú veličinu, pričom vo väčšine prípadov sa táto hodnota tlaku pohybuje v rozmedzí od 0,4 do 5 MPa.

Oxidácia alkánu a/alebo alkénu sa vo výhodnom vyhotovení podľa vynálezu vykonáva v neprítomnosti látok, ktoré promotujú rozklad vznikajúceho alkylhydroperoxidu, ako sú napríklad zlúčeniny prechodných kovov. Vzhľadom k vyššie uvedenému sa pri vykonávaní tohto oxidačného stupňa dáva prednosť použitiu reaktora s vnútornými stenami zhotovenými z inertného materiálu, ako sú napríklad vnútorné steny zhotovené z pasivovanej ocele, hliníka, skla, smaltu a podobných iných materiálov. Ak je treba v tejto fáze napriek tomu použiť oxidačný katalyzátor, potom množstvo prechodného kovu by malo byť vo výhodnom vyhotovení veľmi malé, napríklad by sa malo pohybovať v rozmedzí od 0,1 do 10 dielov hmotnostných na milión dielov. Ako oxidačný katalyzátor je možné napríklad použiť zlúčeniny kobaltu, chrómu, mangánu, železa, niklu, medi alebo zmesi týchto látok.

Rozklad uvedeného alkylhydroperoxidu obsiahnutého v oxidačnej zmesi sa podľa uvedeného vynálezu vykonáva s pomocou kovových komplexov imobilizovaných na substráte. Tento katalyzátor pre rozklad je možné použiť niekoľkými rôznymi spôsobmi. Vzhľadom k tomu, že je tento katalyzátor imobilizovaný na nosičovom materiáli, je možné ku konverzii alkylhydroperoxidu použiť suspenzné reaktory alebo napríklad náplňové lôžka. Reakčné teplo uvoľnené počas vykonávania tohto rozkladu je nevyhnutné zodpovedajúcim spôsobom odviesť a zaistiť zodpovedajúcim spôsobom kontrolu prevádzkovej teploty pri tomto procese. Konkrétne je možné uviesť, že sa odstránenie tepla ľahko dosiahne v prípadoch, kedy sa používajú suspenzné reaktory. Pri použití suspenzných reaktorov je možné tiež počas vykonávania rozkladu ľahko udržiavať požadovanú teplotu rozkladu aplikáciou napríklad refluxného chladenia, pri ktorom sa odvádza prinajmenšom časť tepla. Týmto spôsobom sa odstráni nevyhnutnosť recirkulovat odparené produkty, z čoho vyplýva, že uvedený systém má mierny priaznivý vplyv na výťažok požadovaného produktu. V tomto prípade zodpovedá množstvo použitého rozkladového katalyzátora napríklad 5 až 250 ppm kovu, vzťahujúc na oxidačnú zmes. Vo výhodnom vyhotovení podľa vynálezu je toto aplikované množstvo v rozmedzí od 10 do 150 ppm.

Tento postup je možné tiež vykonávať vo výhodnom vyhotovení v reaktore s pevným lôžkom, lebo v tomto vyhotovení je možné dosiahnuť relatívne vysoké koncentrácie katalyzátora. Použitie tohto variantu postupu je hlavne výhodné v prípade použitia hydroperoxidových zmesí, ktoré majú relatívne nízku koncentráciu. Vodnú fázu a oxidačnú zmes je možno viesť reaktorom v rovnakom prietočnom smere (súprúdové uloženie) alebo je možné tieto dve fázy viesť navzájom voči sebe v protismere (protiprúdové uloženie). Toto protiprúdové uloženie je výhodné z toho dôvodu, že umožňuje dosiahnutie najvyššej koncentrácie bázy (vysoké hodnoty pH) pri najnižšej koncentrácii alkylhydroperoxidu, takže je možné dosiahnuť v prevádzkovom zariadení s danou velkosťou vyššiu konverziu.

Katalytické častice, ktoré tvoria rozkladový katalyzátor a ktoré sú použité v náplňových lôžkach, majú spravidla priemer väčší ako asi 0,5 milimetra, lebo v opačnom prípade je tlakový pokles pozdĺž reaktora príliš vysoký. Vo výhodnom vyhotovení podía uvedeného vynálezu sa tento priemer pohybuje v rozmedzí od asi 0,7 do asi 3 milimetrov. V tomto procese je možné použiť katalytické častice s íubovoíným požadovaným tvarom. Ako príklad týchto katalytických častíc sformovaných do rôznych tvarov je možné uviesť katalytické častice vo forme guličiek, tyčiniek a granulí.

Teplota použitá počas vykonávania rozkladu sa zvyčajne pohybuje v rozmedzí od 25 do 200 ’C, vo výhodnom vyhotovení v rozmedzí od 50 do 120 ’C. Vo zvyčajnom vyhotovení sa pri vykonávaní rozkladu volí tlak trocha nižší ako je tlak, pri ktorom sa vykonáva oxidácia. Rozklad je možné vykonať v prítomnosti kyslíka, čím sa dosiahne vyšší pomer alkanón/alkanol (K/A hodnota). Rýchlosť rozkladu závisí čiastočne od koncentrácie prechodného kovu nanesenom na použitom nosičovom materiáli, od koncentrácie hydroperoxidu a od teploty. Táto reakcia, pri ktorej dochádza k rozkladu, sa zvyčajne vykonáva po dobu v rozmedzí 5 až 300 minút. Vo výhodnom vyhotovení podía vynálezu sa doba zdržania reakčnej zmesi v reaktore na vykonávanie rozkladu pohybuje v rozmedzí od 15 do 120 minút, avšak je potrebné poznamenať, že tento parameter nie je kritický. Pomocou jednoduchých analytických metód, ktoré sú odborníkom pracujúcim v danom odbore zrejmé, je možné stanoviť, či v spracovávanej zmesi zostáva nejaký alkylhydroperoxid či nie.

Po vykonaní rozkladu alkylhydroperoxidu sa vodná fáza íahko oddelí od rozkladovej zmesi, napríklad je možné toto oddelenie vykonať fázovým rozdelením. Takto oddelenú vodnú fázu je možné čiastočne znova použiť pri vykonávaní následného rozkladového stupňa, ako už bolo vyššie uvedené. Zvyčajne sa však tento zostatkový podiel vodného roztoku odvádza na likvidáciu z tohto procesu alebo sa ďalej spracováva. V tomto odpadnom prúde sú v podstatnej miere obsiahnuté soli alkalických kovov s anorganickými a/alebo organickými kyselinami.

Pridávanie bázického vodného roztoku je možné prípadne kombinovať s neutralizačným stupňom a/alebo s vodným vypieraním, ako je to uvádzané napríklad vo vyššie uvedenej medzinárodnej patentovej prihláške WO-A-9216487 alebo v európskej patentovej prihláške EP-A-96798.

Po vykonaní vyššie uvedeného rozkladu hydroperoxidu a po oddelení vodnej fázy sa získa reakčná zmes, ktorú je možné ďalej spracovávať, napríklad tak, že sa organická fáza podrobí oddestilovaniu, pričom sa získa alkán a/alebo alkén a tiež tak i alkanol a alkanón, ktoré sa potom zavádzajú späť do oxidačnej reakcie.

V postupe podlá uvedeného vynálezu je možné ako alkán a/alebo alkén, ktorý obsahuje 3 až 30 atómov uhlíka, použiť napríklad propán, 2-metylpropán, cyklooktán, cyklododekán a cyklohexén. môže obsahovať aromatické skupiny skupiny, ako sú napríklad 2-propylbenzén a cykloheptán, cyklohexán, Tento alkán a/alebo alkén a etylenicky nenasýtené metylbenzén, etylbenzén, fenylcyklohexán. Týmto alkánon a/alebo alkénom môže byt alkán a/alebo alkén s rozvetveným alebo nerozvetveným reťazcom.

Zrejme je výhodné použiť postup podlá uvedeného vynálezu na oxidovanie cykloalkánov, ktoré obsahujú 4 až 18 atómov uhlíka, hlavne cykloalkánov obsahujúcich 6 až 12 atómov uhlíka, konkrétne je tento postup vhodný na oxidovanie cyklohexánu, cyklooktánu a cyklododekánu, pričom v prípade oxidácie cyklohexánu je možné získané reakčné produkty použiť zrejme buď na prípravu kaprolaktámu (na prípravu nylonu 6) alebo na prípravu kyseliny adipovej (na prípravu nylonu 6,6). Podlá uvedeného vynálezu bolo zistené, že takto získaný cyklohexanol a cyklohexanón sú dostatočne čisté, takže je ich možné použiť bez ďalšieho spracovávania na ďalšiu konverziu na vhodné látky používané ako východiskové materiály na prípravu kaprolaktámu.

Príklady vyhotovenia vynálezu

Postup prípravy alkanónu a/alebo alkanolu oxidáciou alkánu a/alebo alkénu za vzniku alkylhydroperoxidu, ktorý sa potom rozkladá v prítomnosti katalyzátora, je znázornený na priložených obrázkoch 1 a 2, na ktorých sú znázornené alternatívne vyhotovenia tohto postupu.

Na obr. 1 je znázornené schematicky jedno z možných vyhotovení usporiadania stupňa rozkladu podlá uvedeného vynálezu. Oxidačná zmes získaná oxidáciou alkánu a/alebo alkénu sa privádza potrubím i do prípadne zaradeného neutralizačného stupňa A. V tomto stupni sa oxidačná zmes spracováva napríklad vodným roztokom hydroxidu alkalického kovu alebo roztokom uhličitanu alkalického kovu (ktoré sa privádza prostredníctvom potrubia 5), pričom týmto spôsobom sa karboxylová kyselina, ktorá vznikne pri oxidácii alkánu a/alebo alkénu, (čiastočne) odstráni a/alebo neutralizuje. Vodná fáza vzniknutá pri vykonávaní spracovávania reakčnej zmesi v stupni A sa môže čiastočne alebo celkom odvádzať prostredníctvom potrubia 6. Všetka vodná fáza, ktorá je stále ešte prítomná v tejto oxidačnej zmesi po vykonaní stupňa A buď ako taká alebo súčasne s prídavkom čerstvého bázického vodného roztoku, dodávaného pomocou potrubia 7, tvorí oddelenú vodnú fázu v tomto postupe podlá uvedeného vynálezu. V následnej fáze sa táto zmes voda/oxidačná zmes zavádza do rozkladového stupňa

B prostredníctvom potrubia 2. rozkladovom stupni B sa vodná

Po vykonaní rozkladu v tomto fáza oddelí od oxidačnej zmesi fázovým rozdelením vykonaným v oddelovacom stupni C, pričom takto získaná vodná fáza sa odvádza pomocou potrubia 8. Časť z tejto vodnej fázy sa vo výhodnom vyhotovení podlá vynálezu opätovne použije, pričom sa recirkuluje pomocou potrubia 9 do potrubia 2 a/alebo sa zavádza do potrubia 5 pomocou spojovacieho potrubia

10. V odvádzanom prúde v potrubí 4 sa vyskytuje K/A zmes. Túto oxidačnú zmes je možné potom prípadne podrobiť prepieraniu vodou, ktoré sa vykonáva pred a na vyhotovenie vyššie uvedeného rozkladového stupňa a predbežného spracovávacieho stupňa.

Na obr. 2 je znázornené schematicky iné vyhotovenie rozkladového stupňa ilustrované na obrázku 1, podľa ktorého sa uhličitan alkalického kovu alebo hydroxid alkalického kovu spätne využívajú tak, že sa odvádzaná vodná fáza podrobí spaľovaniu, ako to už bolo uvádzané v hore uvedenom texte. Vodná fáza sa odvádza do spaľovacieho zariadenia D prostredníctvom potrubia 8. V tomto zariadení sa pripravuje uhličitan alkalického kovu, ktorý sa potom odvádza pomocou potrubia 11 a v následnej fáze sa tento uhličitan alkalického kovu rozpúšťa vo vode (dodávanej prostredníctvom potrubia 13.) . Takto získaný bázický vodný roztok je možné v následnej fáze recirkulovať prostredníctvom potrubia 7 a/alebo prostredníctvom potrubia 12 do prípadne zaradeného neutralizačného stupňa A.

Postup výroby alkanónu a/alebo alkanolu podľa uvedeného vynálezu bude v ďalšom podrobne vysvetlený pomocou konkrétnych príkladov vyhotovení, ktoré však slúžia iba na ilustráciu tohto vynálezu bez toho, aby ho akýmkoľvek spôsobom obmedzovali.

Selektivita cykloalkanolu a cykloalkanónu bola vypočítaná tak, že sa súčet množstiev pripraveného cykloalkanolu a cykloalkanónu, ktoré bolo získané počas rozkladu, vydelilo množstvom cykloalkylhydroperoxidu získaného konverziou v priebehu rozkladu (množstvá sú uvádzané v moloch).

Príklad 1

Podľa tohto príkladu bol pripravený katalyzátor typu A. Podľa tohto variantu sa postupovalo tak, že bol najprv pripravený vodný roztok amóniumkobaltnatého-EDTA komplexu (komplex etyléndiamíntetraoctovou kyselinou) rozpustením Co(N₃)₂ · 6 H₂0 a etyléndiamíntetraoctovej kyseliny (EDTA) v molárnom pomere 1/1 vo vode s vysokou čistotou, pričom potom bol pridaný vodný roztok amoniaku s koncentráciou 25 % hmotnostných takým spôsobom, aby konečná hodnota pH bola 9,0. Koncentrácia kobaltu v takto získanom výslednom roztoku bola 0,58 mól/liter. Takto pripravený výsledný roztok bol potom použitý na impregnovanie na nosičový materiál na báze oxidu titaničitého TiO₂, pričom pri tomto postupe bolo použitých 10 gramov extrudátov TiO₂. (Norton Chemical Process Products Corporation, povrchová plocha zistená metódou BET 172 m²/gram, objem pórov 0,31 cm³/gram, priečny prierez 3 milimetre, dĺžka 1 centimeter). Tento nosičový materiál bol potom udržiavaný vo vákuu po dobu 10 minút. V nasledujúcej fáze bolo pridaných k tomuto nosičovému materiálu 9,5 cm³ roztoku kobaltu za súčasného udržiavania vákua. Množstvo použitého roztoku kobaltu bolo dostatočné na to, aby bolo dosiahnuté úplne zmáčanie povrchu nosičového materiálu. Potom boli tieto extrudáty sušené za použitia vákua, čo bolo vykonávané po dobu jednej hodiny pri teplote 30 ’C, potom po dobu jednej hodiny pri teplote 50 “C, potom po dobu jednej hodiny pri teplote 70 ’C, ďalej po dobu jednej hodiny pri teplote 90 ’C a potom po dobu jednej hodiny pri teplote 100 C. Nakoniec boli tieto katalytické častice kalcinované v elektrickej peci po dobu 4 hodín pri (maximálnej) teplote 500 ’C, pričom teplota v tejto peci bola zvyšovaná po 1 “C za minútu.

Takto získaný kalcinovaný katalyzátor bol hnedý, pričom po rozdrvení týchto granulí boli niektoré takto získané kúsky tiež hnedé, čo naznačovalo na rovnomerné homogénne rozdelenie kobaltu.

Obsah kobaltu bol potom stanovený neutrónovou aktivačnou analýzou (metóda NAA), pričom bolo zistené, že tento obsah zodpovedá 2,6 % hmotnosti.

Príklad 2

Postup podľa príkladu 1 bol opakovaný, pričom boli pripravené katalyzátory prehľadne uvedené v nasledujúcej tabuľke

č. I.

Tabulka č. I

Typ katalyzátora	Nosičový materiál	Kov	Obsah kovu (% hmôt.)
A	TiO2	Co	2.6
B	Z ĽO q	CO	1.1
C	TiO2	Fe	3.5
D	TiO2	CU	3.0
E	Tio,	Ni	1.5
F	TiO2	Mn	1.9

Vsádzkové postupy

Príklad 3

Podlá tohto vyhotovenia bolo 9,9 gramu vodnej fázy, ktorá obsahovala uhličitan sodný Na₂CO₃ (v množstve 750 mmólov Na₂C0₃/kilogram) , pridané pri teplote miestnosti do 99 gramov cyklohexánovej oxidačnej zmesi, ktorá obsahovala 200 mmólov cyklohexylhydroperoxidu (CHHP) na kilogram zmesi, ďalej 60 mmólov cyklohexanolu (OL) na kilogram zmesi a 30 mmólov cyklohexanónu (ONE) na kilogram zmesi.

Takto pripravená zmes bola potom zahriata na teplotu 73 ’c, načo bolo pridaných 0,626 gramu katalyzátora typu A pripraveného postupom podlá príkladu 1. Postup rozkladu CHHP bol monitorovaný pomocou jódometrickej titrácie. Konštanta rýchlosti prvého rádu bola 4,2 . 10^-4 kilogramu roztoku/(gram katalyzátora . minúta).

Selektivita cyklohexanolu plus cyklohexanónu bola 103,3 %.

Molárny pomer cyklohexanol/cyklohexanón bol 0,74.

Príklad 4

Podlá tohto príkladu bol postup vykonávaný rovnakým spôsobom ako v príklade 3 s tým rozdielom, že bolo pridaných 49 gramov vodnej fázy, v ktorej bol rozpustený uhličitan sodný Na₂CO₃ (750 mmólov Na₂C0₃/kilogram vody). Takto pripravená zmes bola zahriata na teplotu 73 ‘C, pričom bolo potom pridaných 0,68 gramu katalyzátora (typu A). Rozklad CHHP bol monitorovaný s pomocou jódometrickej titrácie. Konštanta rýchlosti prvého rádu bola

9,5.10^-4 kilogramu roztoku/(gram katalyzátora . minúta). Selektivita cyklohexanolu plus cyk.lohexanónu bola 100,6 %. Molárny pomer cyklohexanol/cyklohexanón bol 0,64.

Príklad 5

Podľa tohto príkladu bol postup vykonávaný rovnakým spôsobom ako v príklade 3 s tým rozdielom, že bolo pridaných 200 gramov vodnej fázy, v ktorej bol rozpustený uhličitan sodný Na₂CO₃ (750 mmólov Na₂C0₃/kilogram vody). Takto pripravená zmes bola zahriata na teplotu 7 3 'C, pričom potom bolo pridaných 0,64 gramu katalyzátoru (typu A). Rozklad CHHP bol monitorovaný s pomocou jódometrickej titrácie. Konštanta rýchlosti prvého radu bola 22,6 . 10^-4 kilogramu roztoku/(gram katalyzátora . minúta).

Príklad 6

Podľa tohto príkladu bol postup vykonávaný rovnakým spôsobom ako v príklade 3 s tým rozdielom, že bolo pridaných 10,4 gramov vodnej fázy, v ktorej bol rozpustený uhličitan sodný Na₂CO₃ (2 000 mmólov Na₂C0₃/kilogram vody). Takto pripravená zmes bola zahriata na teplotu 73 “C, pričom potom bolo pridaných 0,60 gramu katalyzátora (typu A). Rozklad CHHP bol monitorovaný s pomocou jódometrickej titrácie. Konštanta rýchlosti prvého rádu bola 13,0 . 10^-4 kilogramu roztoku/(gram katalyzátora . minúta). Selektivita cyklohexanolu plus cyklohexanónu bolo 97,3 %. Molárny pomer cyklohexanol/cyklohexanón bol 0,71.

Príklad 7

Podľa tohto príkladu bol postup vykonávaný rovnakým spôsobom ako v príklade 3 s tým rozdielom, že bolo pridaných 11,0 gramov vodnej fázy, v ktorej bol rozpustený uhličitan sodný Na₂CO₃ (1 000 mmólov Na₂C0₃/kilogram vody). Takto pripravená zmes bola zahriata na teplotu 73 ’C, pričom potom bolo pridaných 0,64 gramu katalyzátora (typu B). Rozklad CHHP bol monitorovaný s pomocou jódometrickej titrácie. Konštanta rýchlosti prvého radu bola

10,2 . 10“⁴ kilogramu roztoku/(gram katalyzátora . minúta). Selektivita cyklohexanolu plus cyklohexanónu bola 100,3 %. Molárny pomer cyklohexanol/cyklohexanón bol 0,74.

Príklad 8

Podlá tohto príkladu bol postup vykonávaný rovnakým spôsobom ako v príklade 3 s tým rozdielom, že bolo pridaných 11,2 gramov vodnej fázy, v ktorej bol rozpustený uhličitan sodný Na₂CO₃ (1 000 mmólov Na₂CO₃/kilogram vody). Takto pripravená zmes bola zahriata na teplotu 73 ’C, pričom potom bolo pridaných 0,64 gramu katalyzátora (typu C). Rozklad CHHP bol monitorovaný s pomocou jódometrickej titrácie. Konštanta rýchlosti prvého rádu bola

1,25 . 10“⁴ kilogramu roztoku/(gram katalyzátora . minúta).

Príklad 9

Podlá tohto príkladu bol postup vykonávaný rovnakým spôsobom ako v príklade 3 s tým rozdielom, že bolo pridaných 11,2 gramov vodnej fázy, v ktorej bol rozpustený uhličitan sodný Na₂CO₃ (1 000 mmólov Na₂C0₃/kilogram vody). Takto pripravená zmes bola zahriata na teplotu 73 °C, pričom potom bolo pridaných 0,84 gramu katalyzátora (typu D). Rozklad CHHP bol monitorovaný s pomocou jódometrickej titrácie. Konštanta rýchlosti prvého rádu bola 2,02 10⁴ kilogramu roztoku /(gram katalyzátora . minúta).

Príklad 10

Podlá tohto príkladu bol postup vykonávaný rovnakým spôsobom ako v príklade 3 s tým rozdielom, že bolo pridaných 10,2 gramov vodnej fázy, v ktorej bol rozpustený uhličitan sodný Na₂CO₃ (1 000 mmólov Na₂C0₃/kilogram vody). Takto pripravená zmes bola zahriata na teplotu 73 “C, pričom potom bolo pridaných 0,98 gramu katalyzátora (typu E). Rozklad CHHP bol monitorovaný s pomocou jódometrickej titrácie. Konštanta rýchlosti prvého rádu bola 1,2 . 10 ⁴ kilogramu roztoku/(gram katalyzátora . minúta).

Príklad 11

Podľa tohto príkladu bol postup vykonávaný rovnakým spôsobom ako v príklade 3 s tým rozdielom, že bolo pridaných 10,4 gramov vodnej fázy, v ktorej bol rozpustený uhličitan sodný Na₂CO₃ (1 000 mmólov Na₂CO₃/kilogram vody). Takto pripravená zmes bola zahriata na teplotu 73 ’C, pričom potom bolo pridaných 0,97 gramu katalyzátora (typu F). Rozklad CHHP bol monitorovaný s pomocou jódometrickej titrácie. Konštanta rýchlosti prvého rádu bola

1,6.10^-4 kilogramu roztoku/(gram katalyzátora . minúta).

Príklad 12

Podľa tohto príkladu bol postup vykonávaný rovnakým spôsobom ako v príklade 3 s tým rozdielom, že bolo pridaných 78 gramov vodnej fázy, v ktorej bol rozpustený uhličitan sodný Na₂CO₃ (1 000 mmólov Na₂CO₃/kilogram vody). Takto pripravená zmes bola zahriata na teplotu 73 ’C, pričom potom bolo pridaných 0,82 gramu celokobaltového katalyzátora (pelety, 5 milimetrov v priemere). Rozklad CHHP bol monitorovaný s pomocou jódometrickej titrácie. Konštanta rýchlosti prvého rádu bola 8,5 . 10^-4 kilogramu roztoku/(gram katalyzátora . minúta).

Príklad 13

Podľa tohto príkladu bol postup vykonávaný rovnakým spôsobom ako v príklade 3 s tým rozdielom, že bolo pridaných 10,2 gramov vodnej fázy, v ktorej bol rozpustený uhličitan sodný Na₂CO₃ (750 mmólov Na₂C0₃/kilogram vody). Takto pripravená zmes bola zahriata na teplotu 73 ’C, pričom potom bolo pridaných 0,84 gramov peletizovaného katalyzátora CoCO(pelety, 1 monitorovaný centimeter s pomocou

CHHP bol v priemere).

jódometrickej titrácie. Konštanta rýchlosti prvého rádu bola 46,2 . 10^-4 kilogramu roztoku/(gram katalyzátora . minúta).

Rozklad

Príklad 14

Podlá tohto príkladu bol postup vykonávaný rovnakým spôsobom ako v príklade 3 s tým rozdielom, že bolo pridaných 10,4 gramov vodnej fázy, v ktorej bol rozpustený hydroxid sodný NaOH (1 000 mmólov NaOH/kilogram vody). Takto pripravená zmes bola zahriata na teplotu 73 ’C, pričom potom bolo pridaných 0,64 gramu katalyzátora (typu A). Rozklad CHHP bol monitorovaný s pomocou jódometrickej titrácie. Konštanta rýchlosti prvého rádu bola

15,7.10^-4 kilogramu roztoku/(gram katalyzátora . minúta).

Príklad 15

Podlá tohto príkladu bol postup vykonávaný rovnakým spôsobom ako v príklade 3 s tým rozdielom, že bolo pridaných 10,4 gramov vodnej fázy, v ktorej bol rozpustený uhličitan draselný K₂CO₃ (1 000 mmólov K₂C0₃/kilogram vody). Takto pripravená zmes bola zahriata na teplotu 73 ’C, pričom potom bolo pridaných 0,77 gramu modifikovaného katalyzátora typu A obsahujúceho 1,4 % hmotnosti kobaltu Co. Rozklad CHHP bol monitorovaný s pomocou jódometrickej titrácie. Konštanta rýchlosti prvého rádu bola 11,0 . 10^-4 kilogramu roztoku/(gram katalyzátora . minúta).

Príklad 16

Podlá tohto príkladu bol postup vykonávaný rovnakým spôsobom ako v príklade 3 s tým rozdielom, že bolo pridaných 10 gramov vodnej fázy, v ktorej bol rozpustený hydroxid rubidnatý RbOH (1 000 mmólov RbOH/kilogram vody). Takto pripravená zmes bola zahriata na teplotu 73 ’C, pričom potom bolo pridaných 0,64 gramu katalyzátora. Rozklad CHHP bol monitorovaný s pomocou jódometrickej titrácie. Konštanta rýchlosti prvého rádu bola

20,4.10^-4 kilogramu roztoku/(gram katalyzátora . minúta).

Porovnávací postup A

Podlá tohto príkladu bol postup vykonávaný rovnakým spôsobom ako v príklade 3 s tým rozdielom, že nebola pridávaná žiadna vodná fáza. Po zahriatí na teplotu 73 ’C bolo pridaných 1,1 gramu katalyzátora (typu A). Rozklad CHHP bol monitorovaný s pomocou jódometrickej titrácie. Konštanta rýchlosti prvého rádu bola 0,6 . 10^-4 kilogramu roztoku/(gram katalyzátora . minúta).

Príklad 17

Podlá tohto vyhotovenia bolo 12 gramov vodnej fázy, v ktorej bol rozpustený uhličitan sodný Na₂CO₃ (v množstve 750 mmolov Na₂C0₃/kilogram) , pridaných pri teplote miestnosti do 100 gramov cyklododekánovej oxidačnej zmesi, ktorá obsahovala 400 mmólov cyklododecylhydroperoxidu (CDHP) na kilogram zmesi, ďalej 70 mmólov cyklododekanolu (DOL) na kilogram zmesi a 40 mmólov cyklododekanónu (DON) na kilogram zmesi. Takto pripravená zmes bola potom zahriata na teplotu 73 C, načo bolo pridaných 0,7 gramu katalyzátoru typu A obsahujúceho 2,4 % kobaltu Co. Postup rozkladu CHHP bol monitorovaný pomocou jódometrickej titrácie. Konštanta rýchlosti prvého rádu bola 3,6 - 10“⁴ kilogramu roztoku/(gram katalyzátor . minúta). Selektivita DOL plus DON bola 106,2 %. Molárny pomer DOL/DON bol 0,85.

Kontinuálne postupy

Príklad 18

Podlá tohoto príkladu bolo použitých 6,0 gramov katalyzátoru typu A, ktorý bol vložený do prázdnej sklenenej nádoby opatrenej štrbinami s rozmerom 1 milimeter. Táto nádoba bola potom umiestnená do 1 litrového reaktora s kontinuálnym prietokom, ktorý bol opatrený prepážkami. Do tohto reaktora bola potom zavedená v množstve 45 gramov za hodinu organická fáza (cyklohexánová oxidačná zmes obsahujúca 200 mmólov cyklohexylhydroperoxidu CHHP na kilogram zmesi, 60 mmolov cyklohexanolu OL na kilogram zmes a 30 mmolov cyklohexanónu ONE na kilogram zmes) a 13 gramov vodnej fázy, v ktorej bol rozpustený uhličitan sodný Na₂CO₃ (v množstve 1 000 mmólov/kilogram), pričom na privádzanie týchto zložiek bol použité dve čerpadlá. Tieto dve fázy boli v reaktore zmiešané s pomocou turbínového miešadla (1 400 otáčok za minútu). Reakčná teplota bola 69 ’C. Všetka odparená kvapalina bola vrátená späť do reaktora s pomocou spätného chladiča. Kvapalina, ktorá pretekala, bola zhromažďovaná v 5 litrovej nádobe. Konverzia CHHP bola stanovená s pomocou jódometrickej titrácie tohto pretečeného podielu kvapaliny. Pri vykonávaní postupu týmto hore uvedeným spôsobom- bola dosiahnutá CHHP konverzia 40 % počas intervalu 1 000 hodín. Hodnotu tejto konverzie je možné meniť zmenou doby zdržania, množstva katalyzátora, koncentrácie bázickej látky a pomeru vodnej fázy k organickej fáze. Zistená koncentrácia kobaltu Co v odvádzanom podiele bola menšia ako 2 ppb.

Porovnávací postup B

Podľa tohto vyhotovenia bol opakovaný postup podľa príkladu 18 s tým rozdielom, že ako vodná fáza bola pridávaná iba voda. Kyseliny, ktoré boli obsiahnuté v organickej fáze alebo vznikli iným spôsobom, boli extrahované do vodnej fázy, čo spôsobilo, že hodnota pH v tejto vodnej fáze klesla pod 7. Tento katalyzátor bol úplne deaktivovaný v priebehu intervalu 24 hodín.

Porovnávací postup C

Podľa tohto vyhotovenia bol opakovaný postup podľa porovnávacieho postupu B s tým rozdielom, že použitý katalyzátor bol pripravený z oxidu kremičitého modifikovaného aminosilánom, na ktorý bola naviazaná kobaltová sol, ako je to uvádzané v príklade 28 v medzinárodnej patentovej prihláške WO-A-9216487. Tento použitý katalyzátor bol úplne deaktivovaný v intervale 24 hodín.

Príklad 19

Podľa tohto príkladu bolo použitých 15,0 gramov katalyzátora typu B, ktorý bol vložený do prázdnych sklenených nádob (sic) opatrených štrbinami s rozmerom 1 milimeter. Tieto nádoby (sic) boli potom umiestnené do jednolitrového reaktora s kontinuálnym prietokom, ktorý bol opatrený prepážkami. Do tohto reaktora bola potom zavedená v množstve 45 gramov za hodinu organická fáza (cyklododekánová oxidačná zmes obsahujúca 400 mmolov cyklododecylhydroperoxidu CDHP na kilogram zmesi, 70 mmolov cyklododekanolu DOL na kilogram zmesi a 40 mmolov cyklododekanónu DON na kilogram zmesi) a 123 gramov vodnej fázy, v ktorej bol rozpustený uhličitan sodný Na₂CO₃ (v množstve 1 000 mmólov/kilogram), pričom na privádzanie týchto zložiek boli použité dve čerpadlá. Tieto dve fázy boli v reaktore zmiešané s pomocou turbínového miešadla (1 400 otáčok za minútu). Reakčná teplota bola 89 'C, Všetka odparená kvapalina bola vrátená späť do reaktora s pomocou ohrievaného spätného chladiča. Kvapalina, ktorá pretekala, bola zhromažďovaná v 5 litrovej nádobe. Konverzia CDHP bola stanovená s pomocou jódometrickej titrácie tohto pretečeného podielu kvapaliny. Pri vykonávaní postupu týmto hore uvedeným spôsobom bola dosiahnutá CDHP konverzia 80 počas intervalu 500 hodín. Hodnotu tejto konverzie je možné meniť zmenou doby zdržania, množstva katalyzátora, koncentrácie bázickej látky a pomeru vodnej fázy k organickej fáze. Zistená koncentrácia kobaltu Co v odvádzanom podiele bola menšia ako 2 ppb.

71/

- 24 PATENTOVÉ NÁROKY

1. Spôsob prípravy alkanónu a/alebo alkanolu oxidáciou alkánu a/alebo alkénu, ktoré obsahujú 3 až 30 atómov uhlíka, kyslíkom za vzniku alkylhydroperoxidu, pričom potom nasleduje rozklad takto vzniknutého alkylhydroperoxidu v prítomnosti katalyzátora obsahujúceho kovovú zlúčeninu imobilizovanú na nosičovom materiáli, vyznačujúci sa tým, že v priebehu vykonávania rozkladu je prítomná oddelená vodná fáza s hodnotou pH 8,5, pričom kov prítomný v uvedenom katalyzátore je vybraný zo súboru zahrňujúceho mangán Mn, železo Fe, kobalt Co, nikel Ni a meď Cu a nosičový materiál je stabilný v prítomnosti tejto oddelenej bázickej vodnej fázy.

2. Spôsob podlá nároku 1, vyznačujúci sa tým, že nosičovým materiálom je anorganický nosičový materiál.

3. Spôsob podlá nároku 2, vyznačujúci sa tým, že nosičový anorganický nosičový materiál je vybraný zo skupiny zahrňujúcej oxid titaničitý TiO₂, oxid zirkoničitý ZrO₂, oxid manganičitý MnO₂ a uhlík.

4. Spôsob podlá niektorého z nárokov 1 až 3, vyznačujúci sa tým, že hmotnostný percentuálny obsah kovu vzhľadom k nosičovému materiálu sa pohybuje v rozmedzí od 0,2 do 4 % hmotnosti.

5. Spôsob podlá niektorého z nárokov 1 až 4, vyznačujúci sa tým, že uvedeným bázickým vodným roztokom je roztok obsahujúci hydroxid alkalického kovu, uhličitan alkalického kovu a/alebo fosforečnan alkalického kovu.

6. Spôsob podlá niektorého z nárokov 1 až 5, vyznačujúci sa tým, že hmotnostný pomer oxidačnej zmesi k vodnej fáze sa pohybuje v rozmedzí od 100 : 1 do 1 : 1.

7. Spôsob podlá niektorého z nárokov 1 až 6, vyznačujúci sa tým, že hodnota pH vodnej fázy je vyššia ako 9.

8. Spôsob podlá niektorého z nárokov 1 až 7, vyznačujúci sa tým, že rozklad sa vykonáva v reaktore s náplňovým lôžkom, pričom katalyzátor pozostáva z častíc s veľkosťou v rozmedzí od 0,7 do 3 milimetrov.

9. Spôsob podlá niektorého z nárokov 1 až 8, vyznačujúci sa tým, že uvedeným alkánom je cykloalkán obsahujúci 6 až 12 atómov uhlíka.

10. Spôsob cykloalkánom je podlá nároku 9, vyznačujúci cyklohexán.

11. Spôsob podlá niektorého z nárokov sa tým, že uvedená bázická vodná fáza uhličitan sodný.

sa tým, že uvedeným až 10, vyznačujúci obsahuje rozpustený

12. Spôsob podlá niektorého z nárokov 1 až sa tým, že pri vykonávaní kontinuálneho postupu rozkladu vodná fáza oddelí a čiastočne rozkladového stupňa.

11, vyznačujúci sa po vykonaní recirkuluje do

13. Spôsob podlá niektorého z nárokov l až 12, vyznačujúci sa tým, že bázická vodná fáza obsahuje uhličitan alkalického kovu, táto vodná fáza sa po vykonaní rozkladu spaluje pri teplote v rozmedzí od 550 °C do 1 200 ’C, čím sa získa uhličitan alkalického kovu v pevnej forme a tento uhličitan alkalického kovu sa potom znova použije pri príprave bázického vodného roztoku.

Zoznam vzťahovyc značiek

- potrubie na privádzanie oxidačnej zmesi

- potrubie na privádzanie spracovanej zmesi do rozkladového stupňa

- potrubie na privádzanie zmesi do oddeľovacieho stupňa

- potrubie na odvádzanie alkanolu a/alebo alkanolu (K/A zmesi)

- potrubie na prívod vodného alkalického činidla

- potrubie na odvádzanie vodnej fázy

- potrubie na privádzanie čerstvého vodného bázického roztoku

- potrubie na odvádzanie vodnej fázy

- potrubie na recirkulovanie vodnej fázy

- spojovacie potrubie

- potrubie na odvádzanie uhličitanu alkalického kovu

- potrubie na recirkulovanie bázického vodného roztoku

- potrubie na privádzanie vody

A - neutralizačný stupeň

B - rozkladový stupeň

C - oddelovací stupeň

D - spaľovacie zariadenie

E - stupeň na prípravu alkalického roztoku

Obr. 1

7 Θ

Obr. 2

(21)

SLOVENSKÁ REPUBLIKA

19) SK

ZVEREJNENÁ PRIHLÁŠKA VYNÁLEZU (22) Dátum podania: 21.12.94 (31) Číslo prioritnej prihlášky: 09301446

Číslo dokumentu:

1582-94

ÚRAD

PRIEMYSELNÉHO VLASTNÍCTVA SLOVENSKEJ REPUBLIKY (32) Dátum priority: 23.12.93 (33) Krajina priority: BE (43) Dátum zverejnenia: 09.08.95 (86) Číslo PCT:

(13) Druh dokumentu: A3 (51) InLCl.«:

C 07 C 45/53 C 07 C 45/33 //C07C27:12 B01 J 23:34

123:72

23:74 (71) Prihlasovateľ: DSM N. V., Heerlen, NL;

(72) Pôvodca vynálezu: Kragten Ubaldus Franciscus, EK Beek (L.), NL;

Baur Henricus Anna Christiaan , BE Herten, NL;

(54) Názov prihlášky vynálezu: Spôsob prípravy alkanónu a/alebo alkanolu (57) Anotácia:

Príprava alkanónu a/alebo alkanolu oxidáciou alkánu a/alebo alkénu, ktoré obsahujú 3 až 30 atómov uhlíka, kyslíkom za vzniku alkylhydroperoxidu, pričom potom nasleduje rozklad takto vzniknutého alkylhydroperoxidu v prítomnosti katalyzátora obsahujúceho kovovú zlúčeninu imobilizovanú na nosičovom materiáli, ktorej podstata je v tom, že počas rozkladu je prítomná oddelená bázická vodná fáza s hodnotou pH 8,5. Kov prítomný v uvedenom katalyzátore je vybraný zo súboru zahrňujúceho mangán Mn, železo Fe, kobalt Co, nikel Ni a meď Cu, pričom použitý nosičový materiál je stabilný v prítomnosti tejto oddelenej bázickej vodnej fázy.

Pri tomto postupe je použitý katalyzátor aktívny počas dlhých časových intervalov, proces rozkladu prebieha rýchlo, pričom je možné dosiahnuť vysoké molárne pomery alkanónu a alkanolu.

Ρ V 43? 2 tftf

SPÔSOB PRÍPRAVY ALKANÓNU A/ALEBO ALKANOLU

Oblasť techniky

Vynález sa týka spôsobu prípravy alkanónu a/alebo alkanolu oxidáciou alkánu a/alebo alkénu, ktoré obsahujú 3 až 30 atómov uhlíka, kyslíkom, pričom sa vytvorí alkylhydroperoxid, načo nasleduje rozklad takto získaného alkylhydroperoxidu v prítomnosti katalyzátora, ktorý obsahuje zlúčeninu kovu imobilizovanú na nosičovom materiáli.

Doterajší stav techniky

Čo sa týka doterajšieho stavu techniky, je podobný postup popísaný v európskej patentovej prihláške EP-A-96798. V tejto publikácii sa popisuje postup prípravy cyklohexanónu a cyklohexanolu, pričom pri vykonávaní tohto postupu sa najprv cyklohexán oxiduje cyklohexylhydroperoxid, cyklohexylhydroperoxid a cyklohexanol v prítomnosti obsahujúcu fáze tento cyklohexanón na oxidačnú zmes načo sa v nasledujúcej podrobí rozkladu na

Pri vykonávaní tohto postupu sa rozklad vykonáva heterogénneho rozkladového katalyzátora obsahujúceho kobalt, pričom tento katalyzátor je imobilizovaný na zeolitovom nosičovom materiáli. 0 tomto katalyzátore, ktorý je chránený vo vyššie citovanej európskej patentovej prihláške EP-A-96798, sa uvádza, že má dlhšiu životnosť a je odolnejší k pôsobeniu kyselín a vody v porovnaní s katalyzátormi na báze kovu, ktoré sú nanesené na nosičovom materiáli, podlá predchádzajúceho stavu techniky, ako je napríklad katalyzátor na báze kobaltu nanesený na uhlíkovom materiáli popisovaný v patente Spojených štátov amerických č. US-A-2851496.

Nevýhoda vyššie uvedeného postupu podlá doterajšieho stavu techniky spočíva v tom, že sa pri ňom používa zeolit ako nosičový materiál, pričom je známe, že tento zeolitický nosičový materiál sa neľahko získava. Ďalšou nevýhodou tohto postupu je to, že pri použití tohto rozkladového katalyzátora na báze kobaltu naneseného na zeolit sa v reakčnej zmesi postupne po malých množstvách v reakčnej zmesi rozpúšťa kobalt, čo má za následok obmedzenú životnosť katalyzátora. Ďalšia nevýhoda tohto postupu spočíva v tom, že prítomnosť oddelenej vodnej fázy pri tomto rozklade alkylhydroperoxidov ďalej znižuje účinnosť katalyzátora tým, že je podporované rozpúšťanie kobaltu v tejto reakčnej zmesi. Z vyššie uvedeného teda vyplýva, že existencia tejto oddelenej vodnej fázy spôsobuje významný pokles účinnosti rozkladového katalyzátora počas krátkeho časového intervalu (ako napríklad počas niekoľkých hodín). Táto oddelená vodná fáza sa vytvára ako vedľajší produkt oxidačnej reakcie cyklohexánu a ako vedľajší produkt uvedenej rozkladovej reakcie. Negatívny vplyv tejto oddelenej vodnej fázy na životnosť heterogénneho rozkladového katalyzátora je tiež uvádzaná napríklad v patente Spojených štátov amerických č. US-A-4042630.

Podstata vynálezu

Cielom uvedeného vynálezu je vyvinúť postup, pri ktorom by bolo možné použiť lahko získateľný rozkladový katalyzátor, pričom tento katalyzátor by si zachoval svoju účinnosť i napriek (prípadnej) prítomnosti vody v oxidačnej zmesi.

Tento ciel bol dosiahnutý vyvinutím postupu podľa uvedeného vynálezu, ktorého podstata spočíva v tom, že v oxidačnej zmesi je prítomný podiel bázického vodného roztoku, takže pri tomto postupe je pri vykonávaní rozkladu prítomná oddelená vodná fáza s hodnotou pH vyššou ako 8,5, a ďalej je podstatou tohto postupu to, že sa pri ňom používa katalyzátor obsahujúci kov zo súboru zahrňujúceho mangán Mn, železo Fe, kobalt Co, nikel Ni a meď Cu, pričom použitý nosičový materiál je stabilný v prítomnosti oddelenej vodnej fázy.

Pri vykonávaní tohto postupu podľa uvedeného vynálezu bolo zistené, že pri vykonávaní rozkladu zostáva rozkladový katalyzátor účinný po dlhé časové intervaly. Ďalšia výhoda tohto postupu spočíva v tom, že rozklad alkylhydroperoxidu prebieha rýchlo. Okrem toho je ďalšou výhodou tohto postupu podlá vynálezu to, že sa pri ňom dosahuje vysoký pomer alkanónu k alkanolu. Tento charakteristický znak postupu podlá vynálezu je výhodný v prípadoch, kedy je požadovaným konečným produktom alkanón, čo prichádza do úvahy velmi často. Ďalej je potrebné zdôrazniť, že pri vykonávaní postupu podlá vynálezu sa predíde nutnosti odstraňovať vodu z oxidačnej zmesi pred vykonávaním rozkladu alkylhydroperoxidu alebo počas tohto rozkladu.

Z doterajšieho stavu techniky, napríklad z medzinárodnej patentovej prihlášky WO-A-9216487 a z vyššie uvedenej európskej patentovej prihlášky EP-A-96798, sú známe postupy, pri ktorých sa spracováva oxidačná zmes bázickým vodným roztokom pred vykonávaním rozkladu. Avšak pri použití tohto predbežného spracovávania sa nijako neuvažuje, že by mal byt takto použitý bázický vodný roztok prítomný v oxidačnej zmesi po vykonaní neutralizačného stupňa a aby tiež bola prítomná oddelená vodná fáza v priebehu vykonávania tohto rozkladu. Takže možno konštatovať, že pri vykonávaní postupov uvedených vo vyššie citovanej medzinárodnej patentovej prihláške WO-A-9216487 a v európskej patentovej prihláške EP-A-96798 je táto bázická vodná fáza evidentne oddelená z reakčnej zmesi po vykonaní neutralizácie, lebo ak sa oddelenie tejto bázickej vodnej fázy nevykoná, potom dochádza k tomu, že sa zeolit A a nosičový materiál na báze oxidu kremičitého, ktoré sú používané v príkladoch podľa týchto citovaných postupov, rozpustia v oxidačnej zmesi obsahujúcej vodu. Táto skutočnosť je výslovne uvedená v patente Spojených štátov amerických č. US-A-4238415, podľa ktorého sa tiež vykonáva tento druh spracovávania, pričom pri vykonávaní tohto postupu sa pred vykonaním rozkladu cyklohexylhydroperoxidu vodná fáza oddelí z oxidačnej zmesi.

Ďalej je potrebné uviesť, že z doterajšieho stavu techniky, napríklad z patentu Spojených štátov amerických č. US-A-4238415, z patentu Veľkej Británie č. GB-A-1382849 a z európskej patentovej prihlášky č. EP-A-92867, sú známe postupy vykonávania homogénneho katalyzovaného rozkladu cyklohexylhydroperoxidov v prítomnosti bázického vodného roztoku. Avšak v tejto súvislosti je nutné uviesť, že homogénne vykonávaný katalyzovaný rozklad je celkom odlišný od heterogénneho katalyzovaného rozkladu. Z vyššie uvedeného vyplýva, že známe procesy homogénneho katalyzovaného rozkladu nie je možné spravidla výhodné použit na vykonávanie heterogénneho katalyzovaného rozkladu.

Postup podľa vyššie uvedeného patentu Spojených štátov amerických č. US-A-4042630 je tiež zameraný na rozklad alkylhydroperoxidu vykonávaný v prítomnosti stabilného heterogénneho rozkladového katalyzátora obsahujúceho chróm. Tvorba oddelenej vodnej fázy počas tohto rozkladu je považovaná za príčinu zmenšovania účinnosti katalyzátora. Pri vykonávaní postupu podľa vyššie uvedeného patentu Spojených štátov amerických č. US-A-4042630 je možno tvorbe oddelenej vodnej fázy zabrániť v priebehu rozkladu cykloalkylhydroperoxidu kontinuálnym strípovaním oxidačnej zmesi plynom, pričom pri vykonávaní postupu týmto spôsobom zostáva koncentrácia vody v reakčnej zmesi malá. Avšak nevýhoda tohto postupu spočíva v tom, že vyžaduje použitie pomerne zložitého rozkladového reaktora, v ktorom je potrebné vykonávať súčasne rozklad a strípovanie a tiež tak je potrebné použit komplikované zariadenie na recirkulovanie strípovacieho plynu. Ďalšia nevýhoda tohto postupu spočíva v tom, že spoločne s vodou sú z oxidačnej zmesi pôsobením strípovacieho plynu odstraňované tiež i reakčné produkty, ako je cyklohexanol a cyklohexanón, takže takto odstraňované cenné zlúčeniny je potrebné regenerovať.

Pri vykonávaní postupu podľa vynálezu je rozkladový katalyzátor tvorený kovovou zlúčeninou, zvyčajne zlúčeninou na báze oxidu kovu, pričom táto kovová zlúčenina je imobilizovaná na nosičovom materiáli a tento nosičový materiál je stabilný v prítomnosti oddelenej vodnej fázy pri hodnote pH vyššej ako

8,5. Túto kovovú oxidovú zlúčeninu predstavuje oxid kovu vybraný zo skupiny zahrňujúcej mangán Mn, železo Fe, kobalt Co, nikel Ni a meď Cu. Podľa uvedeného vynálezu bolo zistené, že kovy, ktoré tvoria stabilný aniónový komplex, ako je napríklad chróm, sú menej vhodné na použitie pri tomto postupe.

Tento kovový oxid je možné aplikovať na nosičový materiál lubovolným postupom bežne známym z doterajšieho stavu techniky. Tieto katalyzátory je možné napríklad pripraviť jednostupňovým postupom, pričom sa vychádza z lahko dostupných východiskových materiálov a použijú sa metódy bežne popisované v literatúre podlá doterajšieho stavu techniky, ako sú napríklad impregnačné metódy a kombinované metódy ukladania a vyzrážania. Tieto metódy sú napríklad uvedené v nasledujúcich publikáciách: J. W. Geus, Preparation of Catalyst III, str. 1 - 33, Studies in Surface

Science and Catalysis Vol. 16, G. Poncelet, P. Grange a P. A. Jacobs ed., Elsevier 1983, a P. J. v. d. Brink, A. Scholten, A. v. Wageningen, M. D. A. Lamers, A. J. v. Dillen, J. W. Geus, Preparation of Catalysts V, str. 527 - 536, Studies in Surface Science and Catalysis Vol. 63, G. Poncelet, P. A. Jacobs, P. Grange a B. Delmon eds., Elsevier 1991. Táto kovová zlúčenina, ktorou nemusí byt nevyhnutne oxid kovu, môže byt rozpustená vo vhodnom rozpúšťadle, ako je napríklad voda, pričom v následnej fáze sa tento roztok uvádza do kontaktu s nosičovým materiálom a ukladá sa na povrchu tohto nosičového materiálu. V následnej fáze sa tento nosičový materiál kalcinuje pri teplote vyššej ako je približne 500 C, pričom sa tvorí kovový oxid. Ako príklad týchto vhodných kovových zlúčenín je možné uviesť vo vode rozpustné kovové zlúčeniny ako je hydroxid kobaltnatý Co(OH)₂, hydroxid kobaltitý Co(OH)₃, oxid meďnatý CuO, oxid meďný Cu₂O, oxid železitý Fe₂O₃, hydráty oxidov kobaltu CoO_x.y H₂O, hydráty oxidov medi CuO_x . y H₂O, hydráty oxidov železa FeO_x . y H₂0, hydráty oxidov mangánu ΜηΟ_χ . y H₂O a hydráty oxidov niklu ΝίΟ_χ . y H₂O, v ktorých x môže znamenať j, 1, 1 j, 2 alebo 3 a y môže mat hodnotu v rozmedzí od 0 do 20.

Uvedeným nosičovým materiálom môže byt lubovolný organický alebo anorganický nosičový materiál, ktorý je stabilný v prítomnosti vodnej fázy pri hodnote pH vyššej ako 8,5. Tieto stabilné nosičové materiály sa len obmedzene rozpúšťajú v reakčnej zmesi, ak vôbec dochádza k ich rozpúšťaniu. Vo výhodnom vyhovení postupu podlá uvedeného vynálezu je uvedeným nosičovým materiálom anorganický nosičový materiál. Tento nosičový materiál má vo výhodnom vyhotovení podlá vynálezu hydrofilný povrch, takže sa na tomto katalytickom povrchu počas vykonávania rozkladu lahko tvorí voda. Ako príklad týchto vhodných nosičových materiálov je možné uviesť oxid titaničitý TiC>2, oxid zirkoničitý ZrO₂, oxid manganičitý MnO₂ a uhlík.

Ďalšiu skupinu rozkladových katalyzátorov, ktoré sú vhodné na použitie pri vykonávaní postupu podlá vynálezu, sú katalyzátory na báze mangánu Mn, železa Fe, kobaltu Co, niklu Ni a medi Cu v kombinácii s oxidom titaničitým TiO₂, alebo oxidom zirkoničitým ZrO₂ ako nosičovými materiálmi, ktoré majú naviazané ligandy, pričom v tomto katalyzátore nie sú prítomné zlúčeniny typu Si-O. Tieto katalyzátory sú popisované vo vyššie uvedenej medzinárodnej patentovej prihláške WO-A-9216487. Táto kovová zlúčenina a uvedené ligandy tvoria komplex tak, aby táto kovová zlúčenina zostávala imobilizovaná na nosičovom materiáli. Nevýhoda týchto katalyzátorov však spočíva v tom, že je nevyhnutné tento typ katalyzátorov pripravovať za použitia viacerých stupňov, pričom východiskové materiály na prípravu týchto katalyzátorov sú menej lahko dostupné. Vzhladom k vyššie uvedenému je výhodné pri vykonávaní postupu podlá uvedeného vynálezu používať nosičové materiály bez ligandov, pričom v týchto prípadoch je kovová zlúčenina priamo naviazaná na nosičový materiál. Tieto katalyzátory sa spravidla pripravujú pomocou jednostupňového postupu, pričom sa používajú východiskové materiály, ktoré sú lahko k dispozícii. Ďalšia nevýhoda pri použití týchto katalyzátorov, popisovaných v uvedenej medzinárodnej patentovej prihláške WO-A-9216487, obsahujúcich ligandy pripojené na nosičový materiál, spočíva v tom, že pri ich použití sa dosiahne relatívne menší podiel produkovaného alkanónu počas rozkladu. Okrem toho je ďalšou nevýhodou týchto rozkladových katalyzátorov to, že rýchlosť rozkladovej reakcie je nižšia ako v prípade použitia nosičových materiálov bez ligandov.

Hmotnostný percentuálny podiel kovu v porovnaní s nosičovým materiálom (vzťahujúci sa iba na kov) sa spravidla pohybuje v rozmedzí od 0,05 % hmotnosti do 8 % hmotnosti. Vo výhodnom vyhotovení podľa vynálezu je tento hmotnostný percentuálny podiel vyšší ako 0,2 % a nižší ako 4 %.

Ďalšiu skupinu vhodných rozkladových katalyzátorov predstavujú oxidy kovov a uhličitany kovov zo skupiny zahrňujúcej mangán Mn, železo Fe, kobalt Co, nikel Ni a med Cu. Táto skupina katalyzátorov je charakterizovaná tým, že kovová zlúčenina a nosičový materiál sú identické.

Ďalším vhodným rozkladovým katalyzátorom je celokovový katalyzátor, ktorý má tenkú vrstvu zodpovedajúceho oxidu kovu uloženú na svojom vonkajšom povrchu. Týmto termínom celokovový katalyzátor sa mieni pevná štruktúra vo forme katalytických častíc, pričom túto pevnú štruktúru celkom alebo takmer úplne tvorí kov. Ako príklad týchto vhodných celokovových katalyzátorov je možné uviesť pelety kobaltu, ktoré majú na svojom vonkajšom povrchu vrstvu oxidu kobaltu (napríklad oxidu kobaltnatého CoO) ako výsledok oxidácie kobaltu.

Uvedeným bázickým vodným roztokom, ktorý sa pridáva do oxidačnej zmesi, môže byť ľubovoľný vodný roztok, ktorý spôsobuje oddelenie vodnej fázy za vzniku oxidačnej zmesi a ktorej hodnota pH je vyššia ako 8,5, pričom táto vodná fáza je inertná vzhľadom k použitému katalyzátoru. Všeobecne je možné uviesť, že amoniakálne vodné roztoky a vodné roztoky, ktoré obsahujú amíny, nie sú inertné vzhľadom k použitému katalyzátoru pri vykonávaní postupu podľa uvedeného vynálezu a z tohto dôvodu sú málo vhodné na použitie v tomto postupe. Tieto vodné roztoky spravidla obsahujú rozpustený podiel hydroxidu alkalického kovu, uhličitanu alkalického kovu a/alebo fosforečnanu alkalického kovu. Ako príklad týchto vhodných alkalických kovov je možné uviesť sodík a draslík, pričom tieto kovy sú súčasne veľmi ľahko dostupné. Vo výhodnom vyhotovení podľa vynálezu je vhodné použiť vodný roztok, v ktorom je rozpustený hydroxid alkalického kovu a výhodne uhličitan alkalického kovu, lebo tieto zlúčeniny je možné velmi ľahko recirkulovať, ako je to uvedené napríklad v patente Velkej Británie č. GB-A-1398293. Pri vykonávaní tohto postupu sa po vykonaní rozkladu vodná fáza oddelí a potom sa v následnej fáze spaluje pri teplote pohybujúcej sa v rozmedzí od 550 C do 1 200 ’C, čím sa získa uhličitan alkalického kovu v pevnej forme. Takto získaný uhličitan alkalického kovu je možné potom rozpustiť vo vode a znova použiť ako bázický vodný roztok v postupe podlá vynálezu. V alternatívnom vyhotovení je možné tento pevný uhličitan alkalického kovu prípadne hydrolyzovať na hydroxid alkalického kovu, pričom túto zlúčeninu je možné tiež použiť na prípravu bázického vodného roztoku použitého ako východiskový materiál v postupe podlá vynálezu. Vo výhodnom vyhotovení postupu podlá vynálezu sa používajú ako východiskový materiál roztoky uhličitanov alkalických kovov, lebo v tomto prípade nie je nevyhnutné vykonávať hydrolýzu na hydroxid alkalického kovu.

Vo výhodnom vyhotovení postupu podlá uvedeného vynálezu tvorí časť bázického vodného roztoku vodná fáza oddelená po vykonaní rozkladu z reakčnej zmesi, lebo pri takto vykonávanom postupe sa môže v reakčnej zmesi tvoriť velký podiel vody, pričom spotreba bázického vodného roztoku zostáva obmedzená. Pomer takto vráteného množstva vody a množstva vody eventuálne odvádzanej z procesu sa môže pohybovať v rozmedzí od 50 do 0.

Pri vykonávaní postupu podlá uvedeného vynálezu je hodnota pH oddelenej vodnej fázy (merané pri teplote 25 ’C) vyššia ako

8,5. Podlá ešte výhodnejšieho vyhotovenia je táto hodnota vyššia ako 9,5 a podlá najvýhodnejšieho vyhotovenia je táto hodnota vyššia ako 10. V prípade postupu, pri ktorom sa používa vodný roztok uhličitanu alkalického kovu, je hodnota pH zvyčajne nižšia ako 11. Pri vykonávaní postupu podlá vynálezu bolo zistené, že ak je hodnota pH dostatočne vysoká, potom sa v reakčnej zmesi pozostávajúcej z vodnej fázy a oxidačnej zmesi rozpúšťajú extrémne malé množstvá kovovej zlúčeniny.

Hmotnostný pomer oxidačnej zmesi a vodnej fázy sa spravidla počas vykonávania rozkladu alkylhydroperoxidu pohybuje v rozmedzí od 200 : 1 do 1 : 20, pričom vo výhodnom vyhotovení podlá uvedeného vynálezu je tento pomer v rozmedzí od 100 : 1 do 1 : 1. Podlá uvedeného vynálezu bolo zistené, že ak je počas vykonávania rozkladu obsiahnutý relatívne väčší podiel vodnej fázy, potom sa reakčná rýchlosť rozkladu zvyšuje.

Pri vykonávaní postupu podlá uvedeného vynálezu sa alkán a/alebo alkén oxidujú v kvapalnej fáze bežným spôsobom známym z doterajšieho stavu techniky, napríklad je možné použiť vzduch, čistý kyslík alebo zmes kyslíka a inertného plynu, pri teplote v rozmedzí od 120 ’C do 200 ’C, hlavne pri teplote v rozmedzí od 140 'C do 180 ’C, po dobu napríklad v rozmedzí od 5 minút do 24 hodín. Pri vykonávaní tohto postupu sa napríklad 1 až 50 % alkánu alebo alkénu prevedie na požadovaný produkt, pričom toto množstvo môže byť tiež v rozsahu od 1 do 25 %. Tlak pri vykonávaní tohto oxidačného procesu nepredstavuje kritickú veličinu, pričom vo väčšine prípadov sa táto hodnota tlaku pohybuje v rozmedzí od 0,4 do 5 MPa.

Oxidácia alkánu a/alebo alkénu sa vo výhodnom vyhotovení podlá vynálezu vykonáva v neprítomnosti látok, ktoré promotujú rozklad vznikajúceho alkylhydroperoxidu, ako sú napríklad zlúčeniny prechodných kovov. Vzhladom k vyššie uvedenému sa pri vykonávaní tohto oxidačného stupňa dáva prednosť použitiu reaktora s vnútornými stenami zhotovenými z inertného materiálu, ako sú napríklad vnútorné steny zhotovené z pasivovanej ocele, hliníka, skla, smaltu a podobných iných materiálov. Ak je treba v tejto fáze napriek tomu použiť oxidačný katalyzátor, potom množstvo prechodného kovu by malo byt vo výhodnom vyhotovení velmi malé, napríklad by sa malo pohybovať v rozmedzí od 0,1 do 10 dielov hmotnostných na milión dielov. Ako oxidačný katalyzátor je možné napríklad použiť zlúčeniny kobaltu, chrómu, mangánu, železa, niklu, medi alebo zmesi týchto látok.

Rozklad uvedeného alkylhydroperoxidu obsiahnutého v oxidačnej zmesi sa podlá uvedeného vynálezu vykonáva s pomocou kovových komplexov imobilizovaných na substráte. Tento katalyzátor pre rozklad je možné použit niekoľkými rôznymi spôsobmi. Vzhľadom k tomu, že je tento katalyzátor imobilizovaný na nosičovom materiáli, je možné ku konverzii alkylhydroperoxidu použit suspenzné reaktory alebo napríklad náplňové lôžka. Reakčné teplo uvoľnené počas vykonávania tohto rozkladu je nevyhnutné zodpovedajúcim spôsobom odviesť a zaistiť zodpovedajúcim spôsobom kontrolu prevádzkovej teploty pri tomto procese. Konkrétne je možné uviesť, že sa odstránenie tepla ľahko dosiahne v prípadoch, kedy sa používajú suspenzné reaktory. Pri použití suspenzných reaktorov je možné tiež počas vykonávania rozkladu ľahko udržiavať požadovanú teplotu rozkladu aplikáciou napríklad refluxného chladenia, pri ktorom sa odvádza prinajmenšom časť tepla. Týmto spôsobom sa odstráni nevyhnutnosť recirkulovat odparené produkty, z čoho vyplýva, že uvedený systém má mierny priaznivý vplyv na výťažok požadovaného produktu. V tomto prípade zodpovedá množstvo použitého rozkladového katalyzátora napríklad 5 až 250 ppm kovu, vzťahujúc na oxidačnú zmes. Vo výhodnom vyhotovení podľa vynálezu je toto aplikované množstvo v rozmedzí od 10 do 150 ppm.

Tento postup je možné tiež vykonávať vo výhodnom vyhotovení v reaktore s pevným lôžkom, lebo v tomto vyhotovení je možné dosiahnuť relatívne vysoké koncentrácie katalyzátora. Použitie tohto variantu postupu je hlavne výhodné v prípade použitia hydroperoxidových zmesí, ktoré majú relatívne nízku koncentráciu. Vodnú fázu a oxidačnú zmes je možno viesť reaktorom v rovnakom prietočnom smere (súprúdové uloženie) alebo je možné tieto dve fázy viest navzájom voči sebe v protismere (protiprúdové uloženie). Toto protiprúdové uloženie je výhodné z toho dôvodu, že umožňuje dosiahnutie najvyššej koncentrácie bázy (vysoké hodnoty pH) pri najnižšej koncentrácii alkylhydroperoxidu, takže je možné dosiahnuť v prevádzkovom zariadení s danou veľkosťou vyššiu konverziu.

Katalytické častice, ktoré tvoria rozkladový katalyzátor a ktoré sú použité v náplňových lôžkach, majú spravidla priemer väčší ako asi 0,5 milimetra, lebo v opačnom prípade je tlakový pokles pozdĺž reaktora príliš vysoký. Vo výhodnom vyhotovení podía uvedeného vynálezu sa tento priemer pohybuje v rozmedzí od asi 0,7 do asi 3 milimetrov. V tomto procese je možné použiť katalytické častice s íubovoíným požadovaným tvarom. Ako príklad týchto katalytických častíc sformovaných do rôznych tvarov je možné uviesť katalytické častice vo forme guličiek, tyčiniek a granulí.

Teplota použitá počas vykonávania rozkladu sa zvyčajne pohybuje v rozmedzí od 25 do 200 °C, vo výhodnom vyhotovení v rozmedzí od 50 do 120 'C. Vo zvyčajnom vyhotovení sa pri vykonávaní rozkladu volí tlak trocha nižší ako je tlak, pri ktorom sa vykonáva oxidácia. Rozklad je možné vykonať v prítomnosti kyslíka, čím sa dosiahne vyšší pomer alkanón/alkanol (K/A hodnota). Rýchlosť rozkladu závisí čiastočne od koncentrácie prechodného kovu nanesenom na použitom nosičovom materiáli, od koncentrácie hydroperoxidu a od teploty. Táto reakcia, pri ktorej dochádza k rozkladu, sa zvyčajne vykonáva po dobu v rozmedzí 5 až 300 minút. Vo výhodnom vyhotovení podía vynálezu sa doba zdržania reakčnej zmesi v reaktore na vykonávanie rozkladu pohybuje v rozmedzí od 15 do 120 minút, avšak je potrebné poznamenať, že tento parameter nie je kritický. Pomocou jednoduchých analytických metód, ktoré sú odborníkom pracujúcim v danom odbore zrejmé, je možné stanoviť, či v spracovávanej zmesi zostáva nejaký alkylhydroperoxid či nie.

Po vykonaní rozkladu alkylhydroperoxidu sa vodná fáza íahko oddelí od rozkladovej zmesi, napríklad je možné toto oddelenie vykonať fázovým rozdelením. Takto oddelenú vodnú fázu je možné čiastočne znova použiť pri vykonávaní následného rozkladového stupňa, ako už bolo vyššie uvedené. Zvyčajne sa však tento zostatkový podiel vodného roztoku odvádza na likvidáciu z tohto procesu alebo sa ďalej spracováva. V tomto odpadnom prúde sú v podstatnej miere obsiahnuté soli alkalických kovov s anorganickými a/alebo organickými kyselinami.

Pridávanie bázického vodného roztoku je možné prípadne kombinovať s neutralizačným stupňom a/alebo s vodným vypieraním, ako je to uvádzané napríklad vo vyššie uvedenej medzinárodnej patentovej prihláške WO-A-9216487 alebo v európskej patentovej prihláške EP-A-96798.

Po vykonaní vyššie uvedeného rozkladu hydroperoxidu a po oddelení vodnej fázy sa získa reakčná zmes, ktorú je možné ďalej spracovávať, napríklad tak, že sa organická fáza podrobí oddestilovaniu, pričom sa získa alkán a/alebo alkén a tiež tak i alkanol a alkanón, ktoré sa potom zavádzajú späť do oxidačnej reakcie.

V postupe podlá uvedeného vynálezu je možné ako alkán a/alebo alkén, ktorý obsahuje 3 až 30 atómov uhlíka, použiť napríklad propán, 2-metylpropán, cyklooktán, cyklododekán a cyklohexén, môže obsahovať aromatické skupiny skupiny, ako sú napríklad 2-propylbenzén a cykloheptán, cyklohexán, Tento alkán a/alebo alkén a etylenicky nenasýtené metylbenzén, etylbenzén, fenylcyklohexán. Týmto alkánom a/alebo alkénom môže byť alkán a/alebo alkén s rozvetveným alebo nerozvetveným reťazcom.

Zrejme je výhodné použiť postup podlá uvedeného vynálezu na oxidovanie cykloalkánov, ktoré obsahujú 4 až 18 atómov uhlíka, hlavne cykloalkánov obsahujúcich 6 až 12 atómov uhlíka, konkrétne je tento postup vhodný na oxidovanie cyklohexánu, cyklooktánu a cyklododekánu, pričom v prípade oxidácie cyklohexánu je možné získané reakčné produkty použiť zrejme buď na prípravu kaprolaktámu (na prípravu nylonu 6) alebo na prípravu kyseliny adipovej (na prípravu nylonu 6,6). Podlá uvedeného vynálezu bolo zistené, že takto získaný cyklohexanol a cyklohexanón sú dostatočne čisté, takže je ich možné použiť bez ďalšieho spracovávania na ďalšiu konverziu na vhodné látky používané ako východiskové materiály na prípravu kaprolaktámu.

Príklady vyhotovenia vynálezu

Postup prípravy alkanónu a/alebo alkanolu oxidáciou alkánu a/alebo alkénu za vzniku alkylhydroperoxidu, ktorý sa potom rozkladá v prítomnosti katalyzátora, je znázornený na priložených obrázkoch 1 a 2, na ktorých sú znázornené alternatívne vyhotovenia tohto postupu.

Na obr. 1 je znázornené schematicky jedno z možných vyhotovení usporiadania stupňa rozkladu podľa uvedeného vynálezu. Oxidačná zmes získaná oxidáciou alkánu a/alebo alkénu sa privádza potrubím 1 do prípadne zaradeného neutralizačného stupňa A. V tomto stupni sa oxidačná zmes spracováva napríklad vodným roztokom hydroxidu alkalického kovu alebo roztokom uhličitanu alkalického kovu (ktoré sa privádza prostredníctvom potrubia 5), pričom týmto spôsobom sa karboxylová kyselina, ktorá vznikne pri oxidácii alkánu a/alebo alkénu, (čiastočne) odstráni a/alebo neutralizuje. Vodná fáza vzniknutá pri vykonávaní spracovávania reakčnej zmesi v stupni A sa môže čiastočne alebo celkom odvádzať prostredníctvom potrubia 6. Všetka vodná fáza, ktorá je stále ešte prítomná v tejto oxidačnej zmesi po vykonaní stupňa A buď ako taká alebo súčasne s prídavkom čerstvého bázického vodného roztoku, dodávaného pomocou potrubia 7, tvorí oddelenú vodnú fázu v tomto postupe podlá uvedeného vynálezu. V následnej fáze sa táto zmes voda/oxidačná zmes zavádza do rozkladového stupňa

B prostredníctvom potrubia 2. rozkladovom stupni B sa vodná

Po vykonaní rozkladu v tomto fáza oddelí od oxidačnej zmesi fázovým rozdelením vykonaným v oddeľovacom stupni C, pričom takto získaná vodná fáza sa odvádza pomocou potrubia 8. Časť z tejto vodnej fázy sa vo výhodnom vyhotovení podlá vynálezu opätovne použije, pričom sa recirkuluje pomocou potrubia 9 do potrubia 2 a/alebo sa zavádza do potrubia 5 pomocou spojovacieho potrubia

10. V odvádzanom prúde v potrubí 4 sa vyskytuje K/A zmes. Túto oxidačnú zmes je možné potom prípadne podrobiť prepieraniu vodou, ktoré sa vykonáva pred a na vyhotovenie vyššie uvedeného rozkladového stupňa a predbežného spracovávacieho stupňa.

Na obr. 2 je znázornené schematicky iné vyhotovenie rozkladového stupňa ilustrované na obrázku 1, podľa ktorého sa uhličitan alkalického kovu alebo hydroxid alkalického kovu spätne využívajú tak, že sa odvádzaná vodná fáza podrobí spaľovaniu, ako to už bolo uvádzané v hore uvedenom texte. Vodná fáza sa odvádza do spaľovacieho zariadenia D prostredníctvom potrubia 8.. V tomto zariadení sa pripravuje uhličitan alkalického kovu, ktorý sa potom odvádza pomocou potrubia 11 a v následnej fáze sa tento uhličitan alkalického kovu rozpúšťa vo vode (dodávanej prostredníctvom potrubia 13.). Takto získaný bázický vodný roztok je možné v následnej fáze recirkulovat prostredníctvom potrubia 7 a/alebo prostredníctvom potrubia 12 do prípadne zaradeného neutralizačného stupňa A.

Postup výroby alkanónu a/alebo alkanolu podľa uvedeného vynálezu bude v ďalšom podrobne vysvetlený pomocou konkrétnych príkladov vyhotovení, ktoré však slúžia iba na ilustráciu tohto vynálezu bez toho, aby ho akýmkoľvek spôsobom obmedzovali.

Selektivita cykloalkanolu a cykloalkanónu bola vypočítaná tak, že sa súčet množstiev pripraveného cykloalkanolu a cykloalkanónu, ktoré bolo získané počas rozkladu, vydelilo množstvom cykloalkylhydroperoxidu získaného konverziou v priebehu rozkladu (množstvá sú uvádzané v moloch).

Príklad 1

Podľa tohto príkladu bol pripravený katalyzátor typu A. Podľa tohto variantu sa postupovalo tak, že bol najprv pripravený vodný roztok amóniumkobaltnatého-EDTA komplexu (komplex etyléndiamíntetraoctovou kyselinou) rozpustením Co(N₃)₂ · 6 H₂O a etyléndiamíntetraoctovej kyseliny (EDTA) v molárnom pomere 1/1 vo vode s vysokou čistotou, pričom potom bol pridaný vodný roztok amoniaku s koncentráciou 25 % hmotnostných takým spôsobom, aby konečná hodnota pH bola 9,0. Koncentrácia kobaltu v takto získanom výslednom roztoku bola 0,58 mól/liter. Takto pripravený výsledný roztok bol potom použitý na impregnovanie na nosičový materiál na báze oxidu titaničitého TiO₂, pričom pri tomto postupe bolo použitých 10 gramov extrudátov TiO₂· (Norton Chemical Process Products Corporation, povrchová plocha zistená metódou BET 172 m²/gram, objem pórov 0,31 cm³/gram, priečny prierez 3 milimetre, dĺžka 1 centimeter). Tento nosičový materiál bol potom udržiavaný vo vákuu po dobu 10 minút. V nasledujúcej fáze bolo pridaných k tomuto nosičovému materiálu 9,5 cm³ roztoku kobaltu za súčasného udržiavania vákua. Množstvo použitého roztoku kobaltu bolo dostatočné na to, aby bolo dosiahnuté úplne zmáčanie povrchu nosičového materiálu. Potom boli tieto extrudáty sušené za použitia vákua, čo bolo vykonávané po dobu jednej hodiny pri teplote 30 C, potom po dobu jednej hodiny pri teplote 50 'C, potom po dobu jednej hodiny pri teplote 70 ’C, ďalej po dobu jednej hodiny pri teplote 90 ’C a potom po dobu jednej hodiny pri teplote 100 'C. Nakoniec boli tieto katalytické častice kalcinované v elektrickej peci po dobu 4 hodín pri (maximálnej) teplote 500 ’C, pričom teplota v tejto peci bola zvyšovaná po 1 ’C za minútu.

Takto získaný kalcinovaný katalyzátor bol hnedý, pričom po rozdrvení týchto granulí boli niektoré takto získané kúsky tiež hnedé, čo naznačovalo na rovnomerné homogénne rozdelenie kobaltu.

Obsah kobaltu bol potom stanovený neutrónovou aktivačnou analýzou (metóda NAA), pričom bolo zistené, že tento obsah zodpovedá 2,6 % hmotnosti.

Príklad 2

Postup podía príkladu 1 bol opakovaný, pričom boli pripravené katalyzátory prehíadne uvedené v nasledujúcej tabuíke

č. I.

Tabulka č. I

Typ katalyzátora	Nosičový materiál	Kov	Obsah kovu (% hmôt.)
A	Ti02	Co	2.6
B	ZrO,	Co	1.1
C	Tio*	Fe	3.5
D	TiO9	CU	3.0
E	TiO2	Ni	1.5
F	TiO2	Mn	1.9

Vsádzkové postupy

Príklad 3

Podlá tohto vyhotovenia bolo 9,9 gramu vodnej fázy, ktorá obsahovala uhličitan sodný Na₂CO₃ (v množstve 750 mmólov Na₂C0₃/kilogram), pridané pri teplote miestnosti do 99 gramov cyklohexánovej oxidačnej zmesi, ktorá obsahovala 200 mmólov cyklohexylhydroperoxidu (CHHP) na kilogram zmesi, ďalej 60 mmólov cyklohexanolu (OL) na kilogram zmesi a 30 mmólov cyklohexanónu (ONE) na kilogram zmesi.

Takto pripravená zmes bola potom zahriata na teplotu 73 °c, načo bolo pridaných 0,626 gramu katalyzátora typu A pripraveného postupom podlá príkladu 1. Postup rozkladu CHHP bol monitorovaný pomocou jódometrickej titrácie. Konštanta rýchlosti prvého rádu bola 4,2 . 10⁴ kilogramu roztoku/(gram katalyzátora . minúta). Selektivita cyklohexanolu plus cyklohexanónu bola 103,3 %. Molárny pomer cyklohexanol/cyklohexanón bol 0,74.

Príklad 4

Podlá tohto príkladu bol postup vykonávaný rovnakým spôsobom ako v príklade 3 s tým rozdielom, že bolo pridaných 49 gramov vodnej fázy, v ktorej bol rozpustený uhličitan sodný Na₂CO₃ (750 mmólov Na₂C0₃/kilogram vody). Takto pripravená zmes bola zahriata na teplotu 73 °C, pričom bolo potom pridaných 0,68 gramu katalyzátora (typu A). Rozklad CHHP bol monitorovaný s pomocou jódometrickej titrácie. Konštanta rýchlosti prvého rádu bola

9,5.10^-4 kilogramu roztoku/(gram katalyzátora . minúta). Selektivita cyklohexanolu plus cyklohexanónu bola 100,6 %. Molárny pomer cyklohexanol/cyklohexanón bol 0,64.

Príklad 5

Podlá tohto príkladu bol postup vykonávaný rovnakým spôsobom ako v príklade 3 s tým rozdielom, že bolo pridaných 200 gramov vodnej fázy, v ktorej bol rozpustený uhličitan sodný Na₂CO₃ (750 mmólov Na₂C0₃/kilogram vody). Takto pripravená zmes bola zahriata na teplotu 73 C, pričom potom bolo pridaných 0,64 gramu katalyzátoru (typu A). Rozklad CHHP bol monitorovaný s pomocou jódometrickej titrácie. Konštanta rýchlosti prvého radu bola 22,6 . 10^-4 kilogramu roztoku/(gram katalyzátora . minúta).

Príklad 6

Podlá tohto príkladu bol postup vykonávaný rovnakým spôsobom ako v príklade 3 s tým rozdielom, že bolo pridaných 10,4 gramov vodnej fázy, v ktorej bol rozpustený uhličitan sodný Na₂CO₃ (2 000 mmólov Na₂C0₃/kilogram vody). Takto pripravená zmes bola zahriata na teplotu 73 ’C, pričom potom bolo pridaných 0,60 gramu katalyzátora (typu A). Rozklad CHHP bol monitorovaný s pomocou jódometrickej titrácie. Konštanta rýchlosti prvého rádu bola 13,0 . 10^-4 kilogramu roztoku/(gram katalyzátora . minúta). Selektivita cyklohexanolu plus cyklohexanónu bolo 97,3 %. Molárny pomer cyklohexanol/cyklohexanón bol 0,71.

Príklad 7

Podlá tohto príkladu bol postup vykonávaný rovnakým spôsobom ako v príklade 3 s tým rozdielom, že bolo pridaných 11,0 gramov vodnej fázy, v ktorej bol rozpustený uhličitan sodný Na₂CO₃ (1 000 mmólov Na₂C0₃/kilogram vody). Takto pripravená zmes bola zahriata na teplotu 73 ’C, pričom potom bolo pridaných 0,64 gramu katalyzátora (typu B). Rozklad CHHP bol monitorovaný jódometrickej titrácie. Konštanta rýchlosti prvého

10,2 . 10^-4 kilogramu roztoku/(gram katalyzátora

Selektivita cyklohexanolu plus cyklohexanónu bola Molárny pomer cyklohexanol/cyklohexanón bol 0,74.

s pomocou radu bola . minúta). 100,3 %.

Príklad 8

Podľa tohto príkladu bol postup vykonávaný rovnakým spôsobom ako v príklade 3 s tým rozdielom, že bolo pridaných 11,2 gramov vodnej fázy, v ktorej bol rozpustený uhličitan sodný Na₂CO₃ (1 000 mmolov Na₂C0₃/kilogram vody). Takto pripravená zmes bola zahriata na teplotu 73 ’C, pričom potom bolo pridaných 0,64 gramu katalyzátora (typu C). Rozklad CHHP bol monitorovaný s pomocou jódometrickej titrácie. Konštanta rýchlosti prvého rádu bola

1,25 . 10⁴ kilogramu roztoku/(gram katalyzátora . minúta).

Príklad 9

Podľa tohto príkladu bol postup vykonávaný rovnakým spôsobom ako v príklade 3 s tým rozdielom, že bolo pridaných 11,2 gramov vodnej fázy, v ktorej bol rozpustený uhličitan sodný Na₂CO₃ (1 000 mmolov Na₂C0₃/kilogram vody). Takto pripravená zmes bola zahriata na teplotu 73 ’C, pričom potom bolo pridaných 0,84 gramu katalyzátora (typu D). Rozklad CHHP bol monitorovaný s pomocou jódometrickej titrácie. Konštanta rýchlosti prvého rádu bola 2,02 10“⁴ kilogramu roztoku /(gram katalyzátora . minúta).

Príklad 10

Podľa tohto príkladu bol postup vykonávaný rovnakým spôsobom ako v príklade 3 s tým rozdielom, že bolo pridaných 10,2 gramov vodnej fázy, v ktorej bol rozpustený uhličitan sodný Na₂CO₃ (1 000 mmólov Na₂C0₃/kilogram vody). Takto pripravená zmes bola zahriata na teplotu 73 °C, pričom potom bolo pridaných 0,98 gramu katalyzátora (typu E). Rozklad CHHP bol monitorovaný s pomocou jódometrickej titrácie. Konštanta rýchlosti prvého rádu bola 1,2 . 10^-4 kilogramu roztoku/(gram katalyzátora . minúta).

Príklad 11

Podlá tohto príkladu bol postup vykonávaný rovnakým spôsobom ako v príklade 3 s tým rozdielom, že bolo pridaných 10,4 gramov vodnej fázy, v ktorej bol rozpustený uhličitan sodný Na₂CO₃ (1 000 mmólov Na₂C0₃/kilogram vody). Takto pripravená zmes bola zahriata na teplotu 73 ’C, pričom potom bolo pridaných 0,97 gramu katalyzátora (typu F). Rozklad CHHP bol monitorovaný s pomocou jódometrickej titrácie. Konštanta rýchlosti prvého rádu bola

1,6.10^-4 kilogramu roztoku/(gram katalyzátora . minúta).

Príklad 12

Podlá tohto príkladu bol postup vykonávaný rovnakým spôsobom ako v príklade 3 s tým rozdielom, že bolo pridaných 78 gramov vodnej fázy, v ktorej bol rozpustený uhličitan sodný Na₂CO₃ (1 000 mmólov Na₂C0₃/kilogram vody). Takto pripravená zmes bola zahriata na teplotu 73 ’C, pričom potom bolo pridaných 0,82 gramu celokobaltového katalyzátora (pelety, 5 milimetrov v priemere). Rozklad CHHP bol monitorovaný s pomocou jódometrickej titrácie. Konštanta rýchlosti prvého rádu bola 8,5 . 10^-4 kilogramu roztoku/(gram katalyzátora . minúta).

Príklad 13

Podľa tohto príkladu bol postup vykonávaný rovnakým spôsobom ako v príklade 3 s tým rozdielom, že bolo pridaných 10,2 gramov vodnej fázy, v ktorej bol rozpustený uhličitan sodný Na₂CO₃ (750 mmólov Na₂C0₃/kilogram vody). Takto pripravená zmes bola zahriata na teplotu 73 'C, pričom potom bolo pridaných 0,84 gramov peletizovaného katalyzátora CoC0₃ (pelety, 1 v priemere). Rozklad CHHP bol monitorovaný jódometrickej titrácie. Konštanta rýchlosti prvého rádu bola

46,2 . 10^-4 kilogramu roztoku/(gram katalyzátora . minúta).

centimeter s pomocou

Príklad 14

Podľa tohto príkladu bol postup vykonávaný rovnakým spôsobom ako v príklade 3 s tým rozdielom, že bolo pridaných 10,4 gramov vodnej fázy, v ktorej bol rozpustený hydroxid sodný NaOH (1 000 mmolov NaOH/kilogram vody). Takto pripravená zmes bola zahriata na teplotu 73 °C, pričom potom bolo pridaných 0,64 gramu katalyzátora (typu A). Rozklad CHHP bol monitorovaný s pomocou jódometrickej titrácie. Konštanta rýchlosti prvého rádu bola

15.7.10^{- 4} kilogramu roztoku/(gram katalyzátora . minúta).

Príklad 15

Podľa tohto príkladu bol postup vykonávaný rovnakým spôsobom ako v príklade 3 s tým rozdielom, že bolo pridaných 10,4 gramov vodnej fázy, v ktorej bol rozpustený uhličitan draselný K₂CO₃ (1 000 mmólov K₂C0₃/kilogram vody). Takto pripravená zmes bola zahriata na teplotu 73 ’C, pričom potom bolo pridaných 0,77 gramu modifikovaného katalyzátora typu A obsahujúceho 1,4 % hmotnosti kobaltu Co. Rozklad CHHP bol monitorovaný s pomocou jódometrickej titrácie. Konštanta rýchlosti prvého rádu bola 11,0 . 10^-4 kilogramu roztoku/(gram katalyzátora . minúta).

Príklad 16

Podľa tohto príkladu bol postup vykonávaný rovnakým spôsobom ako v príklade 3 s tým rozdielom, že bolo pridaných 10 gramov vodnej fázy, v ktorej bol rozpustený hydroxid rubidnatý RbOH (1 000 mmólov RbOH/kilogram vody). Takto pripravená zmes bola zahriata na teplotu 73 ’C, pričom potom bolo pridaných 0,64 gramu katalyzátora. Rozklad CHHP bol monitorovaný s pomocou jódometrickej titrácie. Konštanta rýchlosti prvého rádu bola

20.4.10^{- 4} kilogramu roztoku/(gram katalyzátora . minúta).

Porovnávací postup A

Podlá tohto príkladu bol postup vykonávaný rovnakým spôsobom ako v príklade 3 s tým rozdielom, že nebola pridávaná žiadna vodná fáza. Po zahriatí na teplotu 73 ’C bolo pridaných 1,1 gramu katalyzátora (typu A). Rozklad CHHP bol monitorovaný s pomocou jódometrickej titrácie. Konštanta rýchlosti prvého rádu bola 0,6 . 10^-4 kilogramu roztoku/(gram katalyzátora . minúta).

Príklad 17

Podlá tohto vyhotovenia bolo 12 gramov vodnej fázy, v ktorej bol rozpustený uhličitan sodný Na₂CO₃ (v množstve 750 mmólov Na₂C0₃/kilogram), pridaných pri teplote miestnosti do 100 gramov cyklododekánovej oxidačnej zmesi, ktorá obsahovala 400 mmólov cyklododecylhydroperoxidu (CDHP) na kilogram zmesi, ďalej 70 mmólov cyklododekanolu (DOL) na kilogram zmesi a 40 mmólov cyklododekanónu (DON) na kilogram zmesi. Takto pripravená zmes bola potom zahriata na teplotu 73 ’C, načo bolo pridaných 0,7 gramu katalyzátoru typu A obsahujúceho 2,4 % kobaltu Co. Postup rozkladu CHHP bol monitorovaný pomocou jódometrickej titrácie. Konštanta rýchlosti prvého rádu bola 3,6 - 10“⁴ kilogramu roztoku/(gram katalyzátor . minúta). Selektivita DOL plus DON bola 106,2 %. Molárny pomer DOL/DON bol 0,85.

Kontinuálne postupy

Príklad 18

Podlá tohoto príkladu bolo použitých 6,0 gramov katalyzátoru typu A, ktorý bol vložený do prázdnej sklenenej nádoby opatrenej štrbinami s rozmerom 1 milimeter. Táto nádoba bola potom umiestnená do 1 litrového reaktora s kontinuálnym prietokom, ktorý bol opatrený prepážkami. Do tohto reaktora bola potom zavedená v množstve 45 gramov za hodinu organická fáza (cyklohexánová oxidačná zmes obsahujúca 200 mmólov cyklohexylhydroperoxidu CHHP na kilogram zmesi, 60 mmolov cyklohexanolu OL na kilogram zmes a 30 mmolov cyklohexanónu ONE na kilogram zmes) a 13 gramov vodnej fázy, v ktorej bol rozpustený uhličitan sodný Na₂CO₃ (v množstve 1 000 mmólov/kilogram), pričom na privádzanie týchto zložiek bol použité dve čerpadlá. Tieto dve fázy boli v reaktore zmiešané s pomocou turbínového miešadla (1 400 otáčok za minútu). Reakčná teplota bola 69 °C. Všetka odparená kvapalina bola vrátená späť do reaktora s pomocou spätného chladiča. Kvapalina, ktorá pretekala, bola zhromažďovaná v 5 litrovej nádobe. Konverzia CHHP bola stanovená s pomocou jódometrickej titrácie tohto pretečeného podielu kvapaliny. Pri vykonávaní postupu týmto hore uvedeným spôsobom- bola dosiahnutá CHHP konverzia 40 % počas intervalu 1 000 hodín. Hodnotu tejto konverzie je možné meniť zmenou doby zdržania, množstva katalyzátora, koncentrácie bázickej látky a pomeru vodnej fázy k organickej fáze. Zistená koncentrácia kobaltu Co v odvádzanom podiele bola menšia ako 2 ppb.

Porovnávací postup B

Podľa tohto vyhotovenia bol opakovaný postup podľa príkladu 18 s tým rozdielom, že ako vodná fáza bola pridávaná iba voda. Kyseliny, ktoré boli obsiahnuté v organickej fáze alebo vznikli iným spôsobom, boli extrahované do vodnej fázy, čo spôsobilo, že hodnota pH v tejto vodnej fáze klesla pod 7. Tento katalyzátor bol úplne deaktivovaný v priebehu intervalu 24 hodín.

Porovnávací postup C

Podľa tohto vyhotovenia bol opakovaný postup podľa porovnávacieho postupu B s tým rozdielom, že použitý katalyzátor bol pripravený z oxidu kremičitého modifikovaného aminosilánom, na ktorý bola naviazaná kobaltová soľ, ako je to uvádzané v príklade 28 v medzinárodnej patentovej prihláške WO-A-9216487. Tento použitý katalyzátor bol úplne deaktivovaný v intervale 24 hodín.

Príklad 19

Podlá tohto príkladu bolo použitých 15,0 gramov katalyzátora typu B, ktorý bol vložený do prázdnych sklenených nádob (sic) opatrených štrbinami s rozmerom 1 milimeter. Tieto nádoby (sic) boli potom umiestnené do jednolitrového reaktora s kontinuálnym prietokom, ktorý bol opatrený prepážkami. Do tohto reaktora bola potom zavedená v množstve 45 gramov za hodinu organická fáza (cyklododekánová oxidačná zmes obsahujúca 400 mmólov cyklododecylhydroperoxidu CDHP na kilogram zmesi, 70 mmólov cyklododekanolu DOL na kilogram zmesi a 40 mmólov cyklododekanónu DON na kilogram zmesi) a 123 gramov vodnej fázy, v ktorej bol rozpustený uhličitan sodný Na₂CO₃ (v množstve l 000 mmólov/kilogram), pričom na privádzanie týchto zložiek boli použité dve čerpadlá. Tieto dve fázy boli v reaktore zmiešané s pomocou turbínového miešadla (1 400 otáčok za minútu). Reakčná teplota bola 89 ’C. Všetka odparená kvapalina bola vrátená späť do reaktora s pomocou ohrievaného spätného chladiča. Kvapalina, ktorá pretekala, bola zhromažďovaná v 5 litrovej nádobe. Konverzia CDHP bola stanovená s pomocou jódometrickej titrácie tohto pretečeného podielu kvapaliny. Pri vykonávaní postupu týmto hore uvedeným spôsobom bola dosiahnutá CDHP konverzia 80 počas intervalu 500 hodín. Hodnotu tejto konverzie je možné meniť zmenou doby zdržania, množstva katalyzátora, koncentrácie bázickej látky a pomeru vodnej fázy k organickej fáze. Zistená koncentrácia kobaltu Co v odvádzanom podiele bola menšia ako 2 ppb.

71/

Claims (13)

1. PATENTOVÉ NÁROKY

   1. Spôsob prípravy alkanónu a/alebo alkanolu oxidáciou alkánu a/alebo alkénu, ktoré obsahujú 3 až 30 atómov uhlíka, kyslíkom za vzniku alkylhydroperoxidu, pričom potom nasleduje rozklad takto vzniknutého alkylhydroperoxidu v prítomnosti katalyzátora obsahujúceho kovovú zlúčeninu imobilizovanú na nosičovom materiáli, vyznačujúci sa tým, že v priebehu vykonávania rozkladu je prítomná oddelená vodná fáza s hodnotou pH 8,5, pričom kov prítomný v uvedenom katalyzátore je vybraný zo súboru zahrňujúceho mangán Mn, železo Fe, kobalt Co, nikel Ni a meď Cu a nosičový materiál je stabilný v prítomnosti tejto oddelenej bázickej vodnej fázy.
2. 2. Spôsob podlá nároku 1, vyznačujúci sa tým, že nosičovým materiálom je anorganický nosičový materiál.
3. 3. Spôsob podlá nároku 2, vyznačujúci sa tým, že nosičový anorganický nosičový materiál je vybraný zo skupiny zahrňujúcej oxid titaničitý TiO₂, oxid zirkoničitý ZrO₂, oxid manganičitý MnO₂ a uhlík.
4. 4. Spôsob podlá niektorého z nárokov 1 až 3, vyznačujúci sa tým, že hmotnostný percentuálny obsah kovu vzhladom k nosičovému materiálu sa pohybuje v rozmedzí od 0,2 do 4 % hmotnosti.
5. 5. Spôsob podlá niektorého z nárokov 1 až 4, vyznačujúci sa tým, že uvedeným bázickým vodným roztokom je roztok obsahujúci hydroxid alkalického kovu, uhličitan alkalického kovu a/alebo fosforečnan alkalického kovu.

   5. Spôsob podlá niektorého z nárokov 1 až 5, vyznačujúci sa tým, že hmotnostný pomer oxidačnej zmesi k vodnej fáze sa pohybuje v rozmedzí od 100 : 1 do 1 : 1.

   7. Spôsob podlá niektorého z nárokov 1 až 6, vyznačujúci sa tým, že hodnota pH vodnej fázy je vyššia ako 9.

   8. Spôsob podlá niektorého z nárokov 1 až 7, vyznačujúci sa tým, že rozklad sa vykonáva v reaktore s náplňovým lôžkom, pričom katalyzátor pozostáva z častíc s veľkosťou v rozmedzí od 0,7 do 3 milimetrov.

   9. Spôsob podlá niektorého z nárokov 1 až 8, vyznačujúci sa tým, že uvedeným alkánom je cykloalkán obsahujúci 6 až 12 atómov uhlíka.

   10. Spôsob cykloalkánom je podlá nároku 9, vyznačujúci cyklohexán.

   11. Spôsob podlá niektorého z nárokov sa tým, že uvedená bázická vodná fáza uhličitan sodný.

   sa tým, že uvedeným

   1 až 10, vyznačujúci obsahuje rozpustený

   12. Spôsob podlá niektorého z nárokov 1 až sa tým, že pri vykonávaní kontinuálneho postupu rozkladu vodná fáza oddelí a čiastočne rozkladového stupňa.

   11, vyznačujúci sa po vykonaní recirkuluje do

   13. Spôsob podlá niektorého z nárokov 1 až 12, vyznačujúci sa tým, že bázická vodná fáza obsahuje uhličitan alkalického kovu, táto vodná fáza sa po vykonaní rozkladu spaluje pri teplote v rozmedzí od 550 ’C do 1 200 ’C, čím sa získa uhličitan alkalického kovu v pevnej forme a tento uhličitan alkalického kovu sa potom znova použije pri príprave bázického vodného roztoku.

   Zoznam vzťahovyc značiek

   1 - potrubie na privádzanie oxidačnej zmesi

   2 - potrubie na privádzanie spracovanej zmesi do rozkladového stupňa

   3 - potrubie na privádzanie zmesi do oddelovacieho stupňa

   4 - potrubie na odvádzanie alkanolu a/alebo alkanolu (K/A zmesi)

   5 - potrubie na prívod vodného alkalického činidla
6. 6 - potrubie na odvádzanie vodnej fázy
7. 7 - potrubie na privádzanie čerstvého vodného bázického roztoku
8. 8 - potrubie na odvádzanie vodnej fázy
9. 9 - potrubie na recirkulovanie vodnej fázy
10. 10 - spojovacie potrubie
11. 11 - potrubie na odvádzanie uhličitanu alkalického kovu
12. 12 - potrubie na recirkulovanie bázického vodného roztoku
13. 13 - potrubie na privádzanie vody

    A - neutralizačný stupeň _k B - rozkladový stupeň a C - oddeíovací stupeň „ D - spaíovacie zariadenie • E - stupeň na prípravu alkalického roztoku