JPH08259529A

JPH08259529A - アリールアルキルヒドロペルオキシド類の製造方法

Info

Publication number: JPH08259529A
Application number: JP6659595A
Authority: JP
Inventors: Hideto Matsuoka; 英登松岡; Terunori Fujita; 照典藤田
Original assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Priority date: 1995-03-24
Filing date: 1995-03-24
Publication date: 1996-10-08
Anticipated expiration: 2019-05-10
Also published as: JP3526345B2

Abstract

(57)【要約】【目的】遷移金属化合物を触媒として用い、アリールア
ルキル炭化水素を酸素含有気体にて酸化して、対応する
アリールアルキルヒドロペルオキシド類を製造する方法
において、反応速度及び選択率を高めることにある。【構成】本発明によるアリールアルキルヒドロペルオキ
シド類の製造方法は、活性炭に担持させた遷移金属化合
物の存在下に、α水素を有するアリールアルキル炭化水
素を酸素含有気体にて酸化して、対応するアリールアル
キルヒドロペルオキシド類に選択的に転化することを特
徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、活性炭に担持させた遷
移金属化合物を触媒として用いて、アリールアルキル炭
化水素を酸素含有気体にて酸化して、対応するアリール
アルキルヒドロペルオキシド類に選択的に且つ高濃度に
転化することによるアリールアルキルヒドロペルオキシ
ド類の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】触媒の存在下にアリールアルキル基を有
する炭化水素を酸素含有気体にて酸化して、対応するア
リールアルキルヒドロペルオキシド類を製造する方法
は、従来、種々知られている。例えば、特公昭５５−５
００２０号公報には、ポリアミノカルボン酸類を配位子
とするコバルト、ニッケル、マンガン、銅又は鉄の水溶
性錯体（キレート化合物）を触媒として用いて、水の存
在下に、3,５−ジメチルクメン等のような第２級アルキ
ル基を有するアリールアルキル炭化水素を酸素含有気体
にて酸化して、対応するヒドロペルオキシド類に転化す
る方法が記載されている。この方法によれば、蟻酸や酢
酸等が副生し、触媒活性が低下するのを避けるために、
アルカリを逐次添加して、触媒を含む水溶液のｐＨを僅
かに酸性側に調節しながら、反応を行なうことが必要で
ある。

【０００３】しかも、この方法によれば、ヒドロペルオ
キシド類の熱分解が無視できる８０℃程度の比較的低い
温度域においては、酸化反応を実用的な反応速度で進行
させることができない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来の遷移
金属化合物を触媒として用いるアリールアルキルヒドロ
ペルオキシド類の製造における上述した問題を解決する
ためになされたものであつて、遷移金属化合物を活性炭
に担持させ、これを触媒として用いて、アリールアルキ
ル炭化水素を酸素含有気体にて酸化することによって、
反応速度及び選択率を向上させることができることを見
出して、本発明に至つたものである。

【０００５】即ち、本発明は、活性炭に担持させた遷移
金属化合物を触媒として用いて、アリールアルキル炭化
水素を酸素含有気体にて酸化して、対応するアリールア
ルキルヒドロペルオキシド類を高反応速度で且つ高選択
率にて製造する方法を提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明によるアリールア
ルキルヒドロペルオキシド類の製造方法は、活性炭に担
持させた遷移金属化合物の存在下に、α水素を有するア
リールアルキル炭化水素を酸素含有気体にて酸化して、
対応するアリールアルキルヒドロペルオキシド類に選択
的に転化することを特徴とする。

【０００７】本発明による方法において、原料として用
いるアリールアルキル炭化水素は、一般式（Ｉ）

【０００８】

【化１】

【０００９】（式中、Ｐ及びＱは、水素又はアルキル基
を示し、相互に同じであってもよく、異なっていてもよ
く、ｎは１〜３の整数を示し、Ａｒはｎ価の芳香族炭化
水素基を示す。）で表わされる。

【００１０】本発明によれば、上記一般式（Ｉ）で表わ
されるアリールアルキル炭化水素は、α水素を有するこ
とが必要であり、特に、第３級水素を有することが好ま
しい。従って、本発明によれば、上記一般式（Ｉ）にお
いて、Ｐ及びＱの少なくともいずれかがアルキル基であ
ることが好ましく、特に、いずれもがアルキル基である
ことが好ましい。上記アルキル基としては、特に、メチ
ル基が好ましい。芳香族炭化水素基として、例えば、ベ
ンゼン、ナフタレン、ビフェニル、ジフェニルエーテル
等から導かれるｎ価の炭化水素基を挙げることができる
が、好ましくは、ベンゼン又はナフタレンから導かれる
ｎ価の炭化水素基である。

【００１１】従って、本発明において、アリールアルキ
ル炭化水素の好ましい具体例としては、例えば、クメ
ン、サイメン、ｍ−ジイソプロピルベンゼン、ｐ−ジイ
ソプロピルベンゼン等のジイソプロピルベンゼン類、1,
3,５−トリイソプロピルベンゼン等のトリイソプロピル
ベンゼン類、エチルベンゼン、ｓｅｃ−ブチルベンゼ
ン、ｓｅｃ−ブチルエチルベンゼン、イソプロピルナフ
タレン類、2,６−ジイソプロピルナフタレン等のジイソ
プロピルナフタレン類、イソプロピルビフェニル類、4,
4'−ジイソプロピルビフェニル等のジイソプロピルビフ
ェニル類や、これらの２種以上の混合物を挙げることが
できる。しかし、これらに限定されるものではない。

【００１２】本発明においては、このようなアリールア
ルキル炭化水素を酸素含有気体にて酸化して、対応する
アリールアルキルヒドロペルオキシド類に選択的に転化
するに際して、触媒として、活性炭に担持させた遷移金
属化合物を用いる。ここに、活性炭は、粉末、顆粒、成
形体のいずれでもよい。本発明において、上記遷移金属
化合物としては、マンガン、コバルト、ルテニウム、ロ
ジウム、ニッケル、鉄、クロム、チタン、ジルコニウ
ム、バナジウム又は銅の化合物が好ましい。更に、これ
らの遷移金属化合物は、活性炭に容易に担持させること
ができるように、適宜の溶媒に溶解するものが好まし
い。溶媒は、水、有機溶剤、又はこれらの混合物のいず
れでもよい。

【００１３】本発明において用いることができる遷移金
属化合物としては、例えば、酢酸マンガン、硫酸マンガ
ン、塩化マンガン、臭化マンガン、ヨウ化マンガン、硝
酸マンガン、炭酸マンガン、酢酸コバルト、硫酸コバル
ト、塩化コバルト、臭化コバルト、ヨウ化コバルト、硝
酸コバルト、炭酸コバルト等のコバルト塩、酢酸ルテニ
ウム、硫酸ルテニウム、塩化ルテニウム、臭化ルテニウ
ム、ヨウ化ルテニウム、硝酸ルテニウム、炭酸ルテニウ
ム等のルテニウム塩、酢酸ロジウム、硫酸ロジウム、塩
化ロジウム、臭化ロジウム、ヨウ化ロジウム、硝酸ロジ
ウム、炭酸ロジウム等のロジウム塩、酢酸ニッケル、硫
酸ニッケル、塩化ニッケル、臭化ニッケル、ヨウ化ニッ
ケル、硝酸ニッケル、炭酸ニッケル等のニッケル塩、酢
酸鉄、硫酸鉄、塩化鉄、臭化鉄、ヨウ化鉄、硝酸鉄、炭
酸鉄等の鉄塩、酢酸クロム、硫酸クロム、硫酸クロム、
塩化クロム、臭化クロム、ヨウ化クロム、硝酸クロム、
炭酸クロム等のクロム塩、酢酸チタン、硫酸チタン、塩
化チタン、臭化チタン、ヨウ化チタン、硝酸チタン、炭
酸チタン等のチタン塩、酢酸ジルコニウム、硫酸ジルコ
ニウム、塩化ジルコニウム、臭化ジルコニウム、ヨウ化
ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、炭酸ジルコニウム等
のジルコニウム塩、酢酸バナジウム、硫酸バナジウム、
塩化バナジウム、臭化バナジウム、ヨウ化バナジウム、
硝酸バナジウミウ、炭酸バナジウム等のバナジウム塩、
酢酸銅、硫酸銅、塩化銅、臭化銅、ヨウ化銅、硝酸銅、
炭酸銅等の銅塩を挙げることができる。

【００１４】これら以外にも、フェリシアン化カリウ
ム、フェロシアン化カリウム等の錯塩、銅アンミン錯
体、コバルトアンミン錯体、マンガンアンミン錯体等の
遷移金属アンミン錯体、マンガンアセチルアセトナ−
ト、コバルトアセチルアセトナ−ト、ニッケルアセチル
アセトナ−ト、鉄アセチルアセトナ−ト、ルテニウムア
セチルアセトナ−ト、ロジウムアセチルアセトナ−ト等
の遷移金属アセチルアセトナ−ト錯体等を挙げることが
できる。

【００１５】更に、マンガン、コバルト、ルテニウム、
ロジウム、ニッケル、鉄、クロム、チタン、ジルコニウ
ム、バナジウム又は銅のポルフィリン錯体、フタロシア
ニン錯体、ザ−レン錯体、クラウンエ−テル錯体、アザ
クラウン錯体等の遷移金属錯体を挙げることができる。
これらのなかでは、特に、マンガン、コバルト又はルテ
ニウムの塩やアセチルアセトナ−ト錯体が好ましい。

【００１６】このような遷移金属化合物を活性炭に担持
させるには、通常、遷移金属化合物を前述したような適
宜の溶媒に溶解させ、溶液とし、これに活性炭を浸漬し
て接触させた後、活性炭を濾別し、乾燥させれば、本発
明で用いる触媒を用いることができる。用いた活性炭が
粉末や顆粒であるときは、このようにして調製した触媒
は、そのまま、反応に用いてもよいし、また、活性炭を
成形体に成形して、用いてもよい。

【００１７】本発明の方法において、このように活性炭
に担持させた遷移金属化合物は、通常、出発物質である
前記アリールアルキル炭化水素１００重量部に対して、
遷移金属の重量にて、0.００００００１〜5.０重量部の
範囲で用いられ、好ましくは、0.００００１〜0.１重量
部の範囲で用いられる。

【００１８】酸化剤としての酸素含有気体としては、通
常、空気が用いられるが、酸素や、酸素と窒素の任意の
混合ガスを用いてもよい。反応は、通常、常圧下で行な
えばよいが、必要に応じて、加圧下に行なってもよい。
反応温度は、通常、４０〜１３０℃の範囲であるが、好
ましくは、５０〜１００℃の範囲である。

【００１９】本発明においては、反応は、回分式、連続
式のいずれでも行なうことができる。必要に応じて、反
応に不活性な溶剤、例えば、有機溶剤、水又はこれらの
混合物を反応溶剤として用いてもよい。また、活性炭に
担持させた遷移金属化合物を触媒として用いるに際し
て、反応系に分散させて用いてもよいし、また、固定床
として、出発物質であるアリールアルキル炭化水素やそ
の溶液と酸素含有気体を混合しつつ、この固定床を通過
させてもよい。

【００２０】更に、本発明においては、必要に応じて、
反応の開始に際して、アリールアルキル炭化水素に、こ
れに対応する少量のアリールアルキルヒドロペルオキシ
ド等を開始剤として存在させてもよい。また、触媒を固
定床に形成し、出発物質であるアリールアルキル炭化水
素又はその溶液と空気を混合しつつ、この固定床を通過
させてもよい。

【００２１】本発明の方法によれば、目的とするアリー
ルアルキルヒドロペルオキシドは、反応終了後、得られ
た反応混合物を蒸留する等の通常の手段によって、反応
混合物から容易に回収することができる。

【００２２】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、
本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではな
い。以下において、反応混合物中のクメンヒドロペルオ
キシドの濃度及び蓄積速度は、ヨードメトリー及びガス
クロマトグラフィーにより求めた。また、生成したクメ
ンヒドロペルオキシドの選択率は、ガスクロマトグラフ
ィーにより求めた。

【００２３】実施例１酢酸マンガン（III)２水和物0.２０ｇをメタノ−ル４７
ｇに溶解させ、これに活性炭（和光純薬工業（株）製特
級活性炭粉末、以下、同じ。）1.０ｇを浸漬した後、濾
別し、５０℃の温度にて減圧下に乾燥させて、酢酸マン
ガン（III)を活性炭に担持させてなる触媒を調製した。
この触媒におけるマンガンの担持量は2.３重量％であっ
た。

【００２４】クメン９０ｇとクメンモノヒドロペルオキ
シド１０ｇとの混合物に上記酢酸マンガン（III)を活性
炭に担持させてなる触媒５０ｍｇ（マンガンとして1.１
５ｍｇ）を加え、６０℃とし、これに攪拌下、空気を６
０ｍｌ／分の割合にて吹き込み、５時間、クメンを空気
酸化した。反応終了後の反応混合物中のクメンヒドロペ
ルオキシドの濃度は１5.５重量％であり、クメンヒドロ
ペルオキシドの蓄積速度は1.１０重量％／時であった。
また、生成したクメンヒドロペルオキシドの選択率は６
６％であった。

【００２５】比較例１実施例１において、酢酸マンガン（III)を活性炭に担持
させてなる触媒５０ｍｇ（マンガンとして1.１５ｍｇ）
に代えて、酢酸マンガン（III)２水和物８ｍｇ（マンガ
ンとして1.６４ｍｇ）を用いた以外は、すべて実施例１
と同様にして反応を行なった。

【００２６】その結果、反応終了後のクメンヒドロペル
オキシドの濃度は１1.６重量％であり、クメンヒドロペ
ルオキシドの蓄積速度は0.３２重量％／時であった。従
って、マンガンの単位重量あたりのクメンヒドロペルオ
キシドの蓄積速度は、酢酸マンガン（III)を活性炭に担
持させてなる触媒を用いた場合（実施例１）の約１／５
であった。また、生成したクメンヒドロペルオキシドの
選択率は２７％であった。

【００２７】実施例２トリスアセチルアセトナトルテニウム（III)0.０７ｇを
メタノ−ル１６ｇに溶解させ、これに活性炭1.０ｇを浸
漬した後、濾別し、５０℃の温度にて減圧下に乾燥させ
て、ルテニウム錯体を活性炭に担持させてなる触媒を調
製した。この触媒におけるルテニウムの担持量は0.０１
６重量％であった。

【００２８】クメン９０ｇとクメンモノヒドロペルオキ
シド１０ｇとの混合物に上記ルテニウム錯体を活性炭に
担持させてなる触媒１００ｍｇ（ルテニウムとして0.０
２ｍｇ）を加え、８０℃とし、これに攪拌下、空気を６
０ｍｌ／分の割合にて吹き込み、６時間、クメンを空気
酸化した。反応終了後の反応混合物中のクメンヒドロペ
ルオキシドの濃度は２4.９重量％であり、クメンヒドロ
ペルオキシドの蓄積速度は2.４８重量％／時であった。
また、生成したクメンヒドロペルオキシドの選択率は７
９％であった。

【００２９】実施例３クメン９０ｇとクメンモノヒドロペルオキシド１０ｇと
の混合物に、実施例２にて調製したルテニウム錯体を活
性炭に担持させてなる触媒２０ｍｇ（ルテニウムとして
0.００３ｍｇ）を加え、８０℃とし、これに攪拌下、空
気を６０ｍｌ／分の割合にて吹き込み、８時間、クメン
を空気酸化した。

【００３０】反応終了後の反応混合物中のクメンヒドロ
ペルオキシドの濃度は２0.２重量％であり、クメンヒド
ロペルオキシドの蓄積速度は1.２８重量％／時であっ
た。また、生成したクメンヒドロペルオキシドの選択率
は９１％であった。

【００３１】比較例２実施例３において、ルテニウム錯体を活性炭に担持させ
てなる触媒２０ｍｇ（ルテニウムとして0.００３ｍｇ）
に代えて、トリスアセチルアセトナトルテニウム（III)
を１ｍｇ（ルテニウムとして０．２５ｍｇ）を用いた以
外は、すべて実施例３と同様にして反応を行なった。

【００３２】その結果、反応終了後のクメンヒドロペル
オキシドの濃度は３0.３重量％であり、１時間あたりの
クメンヒドロペルオキシドの蓄積量は2.５４重量％であ
った。従って、ルテニウムの単位重量あたりのクメンヒ
ドロペルオキシドの蓄積速度は、ルテニウム錯体を活性
炭に担持させてなる触媒を用いた場合（実施例３）の約
１／４０であった。

【００３３】実施例４塩化ルテニウム（III)水和物（ＲｕＣｌ₃・ｎＨ₂Ｏ）
0.１０ｇをメタノ−ル１６ｇに溶解させ、これに活性炭
1.０ｇを浸漬した後、濾別し、５０℃の温度にて減圧下
に乾燥させて、塩化ルテニウム（III)を活性炭に担持さ
せてなる触媒を調製した。この触媒におけるルテニウム
の担持量は0.７９重量％であった。

【００３４】クメン９０ｇとクメンモノヒドロペルオキ
シド１０ｇとの混合物に上記塩化ルテニウムを活性炭に
担持させてなる触媒２ｍｇ（ルテニウムとして0.０２ｍ
ｇ）を加え、８０℃とし、これに攪拌下、空気を６０ｍ
ｌ／分の割合にて吹き込み、８時間、クメンを空気酸化
した。反応終了後の反応混合物中のクメンヒドロペルオ
キシドの濃度は２5.８重量％であり、クメンヒドロペル
オキシドの蓄積速度は1.９８重量％／時であった。ま
た、生成したクメンヒドロペルオキシドの選択率は８７
％であった。

【００３５】比較例３実施例４において、塩化ルテニウム（III)を活性炭に担
持させてなる触媒２ｍｇ（ルテニウムとして0.０２ｍ
ｇ）に代えて、塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ₃）１ｍｇ
（ルテニウムとして0.４９ｍｇ）を用いた以外は、すべ
て実施例４と同様にして反応を行なった。

【００３６】その結果、反応終了後のクメンヒドロペル
オキシドの濃度は１4.１重量％であり、１時間あたりの
クメンヒドロペルオキシドの蓄積速度は0.５１重量％／
時であった。従って、ルテニウムの単位重量あたりのク
メンヒドロペルオキシドの蓄積速度は、塩化ルテニウム
（III)を活性炭に担持させてなる触媒を用いた場合（実
施例４）の約１／１００であった。

【００３７】実施例５塩化マンガン（III)のシクラム錯体0.０５ｇをメタノ−
ル１６ｇに溶解させ、これに活性炭1.０ｇを浸漬した
後、濾別し、温度５０℃にて減圧下に乾燥させて、塩化
マンガン（III)のシクラム錯体を活性炭に担持させてな
る触媒を調製した。この触媒におけるマンガンの担持量
は0.２１重量％であった。

【００３８】クメン９０ｇとクメンモノヒドロペルオキ
シド１０ｇとの混合物に上記塩化マンガン（III)のシク
ラム錯体を活性炭に担持させてなる触媒５０ｍｇ（マン
ガンとして0.１１ｍｇ）を加え、８０℃とし、これに攪
拌下、空気を６０ｍｌ／分の割合にて吹き込み、８時
間、クメンを空気酸化した。反応終了後の反応混合物中
のクメンヒドロペルオキシドの濃度は２1.７重量％であ
り、クメンヒドロペルオキシドの蓄積速度は1.４６重量
％／時であった。また、生成したクメンヒドロペルオキ
シドの選択率は８３％であった。

【００３９】比較例４実施例５において、塩化マンガン（III)のシクラム錯体
を活性炭に担持させてなる触媒５０ｍｇ（マンガンとし
て0.１１ｍｇ）に代えて、塩化マンガン（III)のシクラ
ム錯体２０ｍｇ（マンガンとして3.０４ｍｇ）を用いた
以外は、すべて実施例５と同様にして反応を行なった。

【００４０】その結果、反応終了後のクメンヒドロペル
オキシドの濃度は３5.０重量％であり、クメンヒドロペ
ルオキシドの蓄積速度は3.１３重量％／時であった。従
って、マンガンの単位重量あたりのクメンヒドロペルオ
キシドの蓄積速度は、塩化マンガン（III)のシクラム錯
体を活性炭に担持させてなる触媒を用いた場合（実施例
５）の約１／１３であった。

【００４１】実施例６塩化コバルト（III)のシクラム錯体0.０６ｇをメタノ−
ル１６ｇに溶解させ、これに活性炭1.０ｇを浸漬した
後、濾別し、温度５０℃にて減圧下に乾燥させて、塩化
コバルト（III)のシクラム錯体を活性炭に担持させてな
る触媒を調製した。この触媒におけるコバルトの担持量
は0.１９重量％であった。

【００４２】クメン９０ｇとクメンモノヒドロペルオキ
シド１０ｇとの混合物に上記塩化コバルト（III)のシク
ラム錯体を活性炭に担持させてなる触媒５０ｍｇ（コバ
ルトとして0.１０ｍｇ）を加え、８０℃とし、これに攪
拌下、空気を６０ｍｌ／分の割合にて吹き込み、８時
間、クメンを空気酸化した。反応終了後の反応混合物中
のクメンヒドロペルオキシドの濃度は２1.２重量％であ
り、クメンヒドロペルオキシドの蓄積速度は1.４０重量
％／時であった。また、生成したクメンヒドロペルオキ
シドの選択率は８１％であった。

【００４３】比較例５実施例６において、塩化コバルト（III)のシクラム錯体
を活性炭に担持させてなる触媒５０ｍｇ（コバルトとし
て0.１０ｍｇ）に代えて、塩化コバルト（III)のシクラ
ム錯体２０ｍｇ（コバルトとして3.２２ｍｇ）を用いた
以外は、すべて実施例６と同様にして反応を行なった。

【００４４】その結果、反応終了後のクメンヒドロペル
オキシドの濃度は３4.４重量％であり、クメンヒドロペ
ルオキシドの蓄積速度は3.０５重量％／時であった。従
って、コバルトの単位重量あたりのクメンヒドロペルオ
キシドの蓄積速度は、塩化コバルト（III)のシクラム錯
体を活性炭に担持させてなる触媒を用いた場合（実施例
６）の約１／１５であった。

【００４５】

【発明の効果】以上のように、本発明によれば、活性炭
に担持させた遷移金属化合物を触媒として用いて、アリ
ールアルキル炭化水素を酸素含有気体によって酸化する
ことによって、高い転化率にて、且つ、生成したヒドロ
ペルオキシド類の分解を抑制しつつ、対応するヒドロペ
ルオキシド類を高濃度にて得ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｂ０１Ｊ 23/22 Ｂ０１Ｊ 23/22 23/24 23/24 23/34 23/34 23/38 23/38 23/40 23/40 23/70 23/70 27/10 27/10 Ｘ 31/12 31/12 Ｘ 31/22 31/22 ＸＣ０７Ｃ 407/00 Ｃ０７Ｃ 407/00 409/08 409/08 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】活性炭に担持させた遷移金属化合物の存在
下に、α水素を有するアリールアルキル炭化水素を酸素
含有気体にて酸化して、対応するアリールアルキルヒド
ロペルオキシド類に選択的に転化することを特徴とする
アリールアルキルヒドロペルオキシド類の製造方法。
【請求項２】遷移金属化合物がマンガン、コバルト、ル
テニウム、ロジウム、ニッケル、鉄、クロム、チタン、
ジルコニウム、バナジウム又は銅の化合物である請求項
１記載の方法。