JPH0570107A - 過酸化水素の製造方法 - Google Patents

過酸化水素の製造方法

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JPH0570107A
JPH0570107A JP26732391A JP26732391A JPH0570107A JP H0570107 A JPH0570107 A JP H0570107A JP 26732391 A JP26732391 A JP 26732391A JP 26732391 A JP26732391 A JP 26732391A JP H0570107 A JPH0570107 A JP H0570107A
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JP
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hydrogen peroxide
catalyst
hydrogen
aqueous solution
concentration
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JP26732391A
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Hiromitsu Nagashima
広光 長島
Masao Ishiuchi
征夫 石内
Yasushi Hiramatsu
靖史 平松
Michiya Kawakami
道也 河上
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Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
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Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 酸素と水素を、酸を含まない水溶液中で担体
に担持させた白金族金属触媒と接触的に反応させて高濃
度の過酸化水素を高選択率で製造する。 【構成】 酸素と水素を助触媒を含む水溶液中で、酸化
ジルコニウムと酸化バナジウムの複合酸化物に担持され
た白金族金属触媒と接触的に反応せしめる。 【効果】 従来法のように高濃度の酸を存在させる必要
がないので、触媒の溶出による損失や反応器材質の腐食
が少なく高濃度の過酸化水素を製造し得る。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は反応媒体中で酸素と水素
を触媒と接触的に反応させ、過酸化水素を製造する改良
された方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】現在、工業的に行われている過酸化水素
の主な製造方法は、アルキルアンスラキノンを媒体とす
る自動酸化法である。この方法の問題点として、還元、
酸化、水抽出分離、精製、濃縮等のプロセスが複雑であ
り、装置費、運転費が大きいという事が挙げられる。更
には、アルキルアンスラキノンの劣化による損失、水素
添加触媒の劣化等の問題もある。これらの問題点を改善
するために、上記製造法以外の製造方法が試みられてい
るが、その一つに、反応媒体中で触媒を用いて、酸素と
水素から直接的に過酸化水素を製造する方法がある。既
に、白金族金属を触媒として用い、酸素と水素から過酸
化水素を製造する方法が提案されており、かなりの濃度
の過酸化水素が生成する事が示されている(特公昭56-4
7121号、特公昭55-18646号、特公平1-23401号、特開昭6
3-156005 号の各公報参照。)。これらでは、いずれも
反応媒体として水溶液を用いている。しかも、水溶液で
ある反応媒体中に酸や無機塩を溶存させている。特に反
応媒体中にハロゲンイオンを含むことにより、反応の選
択性が大幅に向上し、取得過酸化水素の濃度を高めてい
る。特開昭63-156005 号公報には、白金族触媒を用い、
硫酸酸性水溶液中で加圧下酸素及び水素から過酸化水素
を製造する方法に於いて、水溶液中に臭化物イオン等の
ハロゲンイオンを共存させる事によって、選択的に高濃
度の過酸化水素が製造出来る事が示されている。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】反応媒体中で酸素と水
素を接触的に反応させ過酸化水素を製造する方法に於い
て、従来の公知技術では実用上、高濃度の過酸化水素を
得るためには反応媒体中に酸とハロゲンイオンを共存さ
せる必要があった。このように、反応媒体として高濃度
の酸性溶液を用いることは、その取扱に使用できる装置
材質を制限すると共に、触媒成分の反応媒体中への溶出
が問題となる。この触媒成分の溶出は触媒活性の低下、
及び触媒寿命の低減をもたらす。更に、水溶液中に溶出
した触媒成分金属は、製品過酸化水素の品位を低下させ
ると共に溶出した低濃度の触媒金属の回収が困難である
ことも大きな問題となる。さらには高価な耐蝕性の反応
容器が必要となること、および過酸化水素の用途によっ
ては高濃度の酸を除去するための後処理が必要となるこ
と等のため経済的にも問題となる。
【0004】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、酸素と水
素を窒素などの本反応に悪影響を与えない不活性なガス
の存在下または不存在下に白金族触媒を用いて反応媒体
中で接触的に反応せしめて過酸化水素を製造する方法に
於いて、酸を添加しない中性反応媒体を用いて高濃度の
過酸化水素を得ることができる過酸化水素の製造方法の
検討を続けた結果、白金族元素を活性成分とする触媒の
担体として酸化ジルコニウムと酸化バナジウムの複合酸
化物を用いることにより、助触媒の存在下、酸を含まな
い反応媒体中で高濃度の過酸化水素が得られることを見
いだした。即ち、本発明は、酸素と水素を窒素などの本
反応に悪影響を与えない不活性なガスの存在下または不
存在下に、酸化ジルコニウムと酸化バナジウムを含有す
る複合酸化物担体に担持された白金族触媒を使用して反
応媒体として酸を含まない中性水溶液中で接触的に反応
せしめて高濃度の過酸化水素を得ることを可能とした過
酸化水素の製造方法である。本発明により、反応容器の
材質の問題や得られた過酸化水素からの酸の除去処理等
の問題点が解決された。
【0005】酸化ジルコニウムと酸化バナジウムとの複
合酸化物は固体酸性を示し水溶液中で酸として働くた
め、助触媒のみを加えた中性反応媒体中でも過酸化水素
生成反応に対し高い選択率を示す。一方、バナジウム
(V族)以外のマンガン(VII 族)や鉄、コバルト、ニ
ッケル(VIII族)及び銅(I族)の酸化物を酸化ジルコ
ニウムと組み合わせた複合酸化物は固体酸性を示さず、
中性反応媒体中ではほとんど過酸化水素生成の選択性を
示さない。また、固体酸性を示さない一般的な担体であ
るマグネシア、カーボン等を用いた場合には同一条件下
で比較すると当該反応における過酸化水素生成の選択率
は極めて低い。
【0006】本発明に於いて触媒担体として用いられる
酸化ジルコニウム−酸化バナジウム複合酸化物とは、酸
化ジルコニウムと酸化バナジウムが化合物を作った形の
酸化物であり、構造の単位として両酸化物が単独の形で
存在しないものである。次に複合酸化物担体中の酸化ジ
ルコニウムと酸化バナジウムの比率としては酸化ジルコ
ニウムに対して酸化バナジウムが0.1〜50重量%、
好ましくは1〜30重量%である。また、複合酸化物の
調製方法としては、含浸法、共沈法等の触媒担体調製方
法として公知の技術を使用することができる〔例えば、
「表面」、第28巻、7号、487頁(1990)参
照。〕。さらに、複合酸化物担体の形状については特別
な制限なく使用できる。
【0007】本発明に於いて使用される触媒は、白金族
元素を主体とする活性成分を前述の複合酸化物担体に担
持して使用する。具体的にはパラジウム、白金などを単
独もしくは混合物または合金として用いることができ
る。更にそれらを主体とするルテニウム、オスミウム、
ロジウム、イリジウム、金との混合物もしくは合金の使
用も可能である。通常、パラジウム又は白金が用いられ
ることが多いが、特にパラジウムが好ましい。
【0008】上記活性成分の担持量としては担体に対し
て0.1〜10wt%が一般的である。担持方法は公知
の方法を用いることができる。また過酸化水素の製造に
おける本発明の触媒の使用量は通常反応媒体1リットル
当たり1グラム以上が使用され、スラリー状で使用する
こともできる。本発明の反応媒体は通常、水が使用され
るが、本発明に於いて用いられる助触媒を含む反応媒体
とは、ハロゲン化合物あるいはノルロイシン等のアミノ
酸など公知の助触媒成分を含む中性水溶液のことであ
る。助触媒としては臭素酸ナトリウムなどの臭素化合物
が特に好ましく使用される。また、公知の過酸化水素分
解防止のための安定剤等を反応媒体に添加することは何
ら差し支えない。更に、ハロゲン化合物として、塩酸の
ごとき酸を用いた酸性水溶液においても本発明はきわめ
て有利に実施される。本発明の複合酸化物担持白金族触
媒を使用した場合の過酸化水素製造の反応条件として
は、通常反応圧力3〜150kg/cm2 ・G、反応温
度0〜50℃、反応時間30分〜6時間の条件で実施さ
れる。
【0009】
【実施例】以下、実施例及び比較例によって本発明を更
に詳細に説明する。実施例中で用いられているガス組成
の分析値は、ガスクロマトグラフによる値である。ま
た、溶液中の過酸化水素濃度の測定は、硫酸酸性−過マ
ンガン酸カリウム溶液による滴定法により行った。
【0010】実施例1 触媒担体の調製を以下の方法により行った。即ち、市販
の水酸化ジルコニウム(三津和化学社製)に対して、市
販のバナジン酸アンモニウム(小宗化学社製)を完全に
純水中に溶解した水溶液を加え、酸化バナジウムの量が
酸化ジルコニウムに対し5重量%の割合となるよう含浸
法により担持した。乾燥器中で110℃にて一昼夜乾燥
した後、空気中で500℃、3時間焼成して酸化ジルコ
ニウム−酸化バナジウム担体を得た。ここで得られた担
体に対し、硝酸パラジウム水溶液を用いた含浸法によ
り、活性成分としてパラジウムの量が担体に対し1重量
%の割合となるよう担持し、400℃にて空気気流中で
2時間焼成後、200℃にて水素気流中で1時間還元し
て触媒を得た。酸素と水素より直接的に過酸化水素を製
造する反応方法として以下の操作を行った。内容積65
mlのガラス容器に、臭素酸ナトリウム0.5mMとな
るように調製した水溶液10gを入れた。この水溶液に
前述のように調製した担持パラジウム触媒50mgを加
え、ガラス容器を100mlの容積のオートクレーブに
入れ、水素ガスが4容積%、酸素ガスが40容積%、窒
素ガスが56容積%の組成からなる混合ガスで圧力テス
トを行った後、同じ組成のガスで50kg/cm2 ・G
迄加圧した。温度を10℃に保ちながら2,000rp
mで1時間撹拌した。撹拌終了後、水溶液中の過酸化水
素濃度は1.05重量%、水素選択率は70%であっ
た。水素選択率は次式によって計算した。 水素選択率(%)=[(反応により生成した過酸化水素
の量 mol )÷(消費された水素量から算出した過酸化
水素の理論生成量 mol )]×100
【0011】実施例2 反応媒体として臭素酸ナトリウム0.5mMとなるよう
に調製した水溶液10gの代わりに0.1Mの塩酸溶液
10gを用いたことを除き、実施例1と同様の操作を行
い触媒調製および反応を行った。1時間の撹拌終了後、
水溶液中の過酸化水素濃度は1.35重量%であり、水
素選択率は87%であった。
【0012】比較例1 触媒担体として、水酸化ジルコニウム(三津和化学社
製)を空気中で500℃、3時間焼成して得た酸化ジル
コニウムを用いたことを除き実施例1と同様の操作を行
い触媒調製および反応を行った。1時間の撹拌終了後、
水溶液中の過酸化水素濃度は0.31重量%であり、水
素選択率は37%であった。
【0013】比較例2 触媒担体として、酸化バナジウム(小宗化学社製)を用
いたことを除き実施例1と同様の操作を行い触媒調製お
よび反応を行った。1時間の撹拌終了後、水溶液中の過
酸化水素濃度は0.00重量%であり、水素選択率は0
%であった。
【0014】比較例3、4、5、6、7 触媒担体として、バナジン酸アンモニウムの代わりに硝
酸マンガン、硝酸鉄、硝酸コバルト、硝酸ニッケル、硝
酸銅を用いて調製した複合酸化物を用いたことを除き実
施例1と同様の操作を行い触媒調製及び反応を行った。
1時間の撹拌終了後、水溶液中の過酸化水素濃度及び水
素選択率は、それぞれ次のようになった。 担体 過酸化水素濃度 水素選択率 [重量%] [%] 比較例 3 ZrO2 −MnO2 0.28 59 比較例 4 ZrO2 −Fe2 3 0.14 29 比較例 5 ZrO2 −Co2 3 0.03 6 比較例 6 ZrO2 −NiO 0.05 6 比較例 7 ZrO2 −CuO 0.00 0
【0015】比較例8 触媒担体にプロトン型のMFIタイプのゼオライトを用
いたことを除き実施例1と同様の操作を行い触媒調製及
び反応を行った。1時間の撹拌終了後、水溶液中の過酸
化水素濃度は0.49重量%であり、水素選択率は46
%であった。
【0016】比較例9 触媒担体に市販の酸化マグネシウム(関東化学社製)を
用いたことを除き実施例1と同様の操作を行い触媒調製
及び反応を行った。1時間の撹拌終了後、水溶液中の過
酸化水素濃度は0.00重量%であり、水素選択率は0
%であった。
【0017】比較例10 触媒として、5重量%のパラジウムを担持したカーボン
粉末(N.Eケムキャット社製:含水率=52.24重
量%品)を21mg加えたことを除き、実施例1と同様
の操作を行い反応を行った。1時間の撹拌終了後、水溶
液中の過酸化水素濃度は0.02重量%であり、水素選
択率は1%であった。
【0018】
【発明の効果】比較例に対して本発明の実施例では、過
酸化水素の取得濃度、水素選択率が非常に高くなってお
り、反応媒体である水溶液中に酸を存在させなくとも選
択的に高濃度の過酸化水素が製造できる。よって、本発
明により従来法のような反応媒体中に高濃度の酸が共存
することにより生ずる問題点を解決できる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 河上 道也 東京都葛飾区新宿6丁目1番1号 三菱瓦 斯化学株式会社東京研究所内

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 酸素と水素を反応媒体中で触媒と接触的
    に反応させ、過酸化水素を製造する方法に於いて、助触
    媒を含む反応媒体中で、酸化ジルコニウムと酸化バナジ
    ウムの複合酸化物担体に担持された触媒を用いて酸素と
    水素を接触的に反応させることを特徴とする過酸化水素
    の製造方法。
  2. 【請求項2】 触媒として、白金族元素を用いる請求項
    1記載の過酸化水素の製造方法。
  3. 【請求項3】 反応媒体が助触媒を含む水溶液である請
    求項1記載の過酸化水素の製造方法。
JP26732391A 1991-09-18 1991-09-18 過酸化水素の製造方法 Pending JPH0570107A (ja)

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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01203970A (ja) * 1988-02-10 1989-08-16 Nippon Bunseki Kogyo Kk ガスクロマトグラフによる気相試料の濃縮気化分析装置
US5496532A (en) * 1992-11-20 1996-03-05 Showa Denko K. K. Process for producing hydrogen peroxide
EP3511295A1 (en) 2018-01-15 2019-07-17 Univerza V Ljubljani Method for preparation of isotopically labeled hydrogen peroxide

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