JPH04238802A - 過酸化水素の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は反応媒体中で酸素と水素
を触媒の存在下で直接反応させて過酸化水素を製造する
方法の改良された方法に関する。更に詳しくは前記反応
において白金族金属触媒の担体として用いる酸化セリウ
ムの特異的な担体効果により、反応の選択性を向上させ
る方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】現在、工業的に行われている過酸化水素
の主な製造方法は、アルキルアンスラキノンを媒体とす
る自動酸化法である。この方法の問題点として、還元、
酸化、水抽出分離、精製、濃縮等のプロセスが複雑であ
り、装置費、運転費が大きいという事が挙げられる。更
には、アルキルアンスラキノンの劣化による損失、水素
添加触媒の劣化等の問題もある。これらの問題点を改善
するために、上記製造法以外の方法が試みられているが
、その一つに、反応媒体中で酸素と水素を触媒の存在下
で直接反応させて過酸化水素を製造する方法がある。 既に、白金族金属を触媒として用い、酸素と水素から過
酸化水素を製造する方法が提案されており、かなりの濃
度の過酸化水素が生成する事が示されている（特公昭５
６−４７１２１、特公昭５５−１８６４６、特公平１−
２３４０１、特開昭６３−１５６００５）。これらでは
、いずれも反応媒体として水溶液を用いている。しかも
、水溶液である反応媒体中に酸や無機塩を溶存させてい
る。特に反応媒体中にハロゲンイオンを含むことにより
、反応の選択性が大幅に向上し、取得過酸化水素の濃度
を高めている。特開昭６３−１５６００５号公報には、
白金族触媒を用い、酸性水溶液中で加圧下酸素及び水素
から過酸化水素を製造する方法に於いて、水溶液中に臭
化物イオン等のハロゲンイオンを共存させる事によって
選択的に高濃度の過酸化水素を製造できる事が開示され
ている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】反応媒体中で酸素と水
素を触媒の存在下で直接反応させて過酸化水素を製造す
る方法に於いて、高濃度の過酸化水素を選択性高く得る
ためには、従来は反応媒体を酸性領域に保ち、しかも一
定量以上のハロゲンイオンを存在させる必要があった。 この場合、反応媒体中に存在するハロゲンイオンは製品
過酸化水素の品位を低下させ、その用途を制限すると共
に、過酸化水素の製造コストの上昇をもたらす。更に、
ハロゲンイオンを含む反応媒体は、その取り扱いに使用
できる材質を大幅に制限し、工業化する場合の問題点と
なる。また、酸性反応媒体中にハロゲンイオンが存在す
ると、通常触媒として用いられる白金族金属の溶出が起
こり、しかもその溶出量はハロゲンイオンの濃度に直線
的に比例するという問題点がある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、高濃度の
過酸化水素を効率良く取得する為に、高い選択性を維持
したままで反応媒体中のハロゲンイオンの存在量を大幅
に削減するか、もしくは、ハロゲンイオンの存在を全く
不要とする方法について検討を続けた結果、酸化セリウ
ムの担体効果を利用した触媒を用いる事でこの目的を達
成できる事を見いだした。即ち、本発明は、反応媒体中
で酸素及び水素を触媒の存在下で直接反応させて過酸化
水素を製造する方法に於いて、担体が酸化セリウムであ
る白金族金属担持触媒を用いる事により、反応媒体中の
ハロゲンイオンを大幅に削減するか、もしくは、不要と
する事を特徴とする過酸化水素の製造方法である。

【０００５】本発明で酸化セリウムの担体効果とは、反
応媒体中で酸素及び水素を触媒の存在下で直接反応させ
て過酸化水素を製造する反応に於いて、使用する白金族
金属触媒の担体として酸化セリウムを用いることにより
、当該反応の選択性を大きく高める影響をおよぼす効果
の事であり、一般的に用いられるアルミナ、シリカある
いはカーボンのごとき他の担体に白金族金属を担持した
触媒による反応では、同様の効果を得ることは全く出来
ない。即ち、これら一般的な担体を用いた触媒による反
応では、従来の技術に示される通り、反応媒体中に一定
量以上のハロゲンイオンが存在しない限り当該反応に於
ける選択性は極めて悪く、実用的なプロセスを構築する
ことは出来ない。

【０００６】本発明の方法によれば、酸化セリウムを担
体とする白金族金属触媒を用いる事により、反応媒体中
にハロゲンイオンが全く存在しない場合でもかなり良い
選択性を示す。この場合、反応媒体中にキレート剤やア
ミノ酸もしくはその他一般に公知の過酸化水素の安定剤
を共存させることにより、より高い選択性を得ることが
可能である。本発明の方法に於いて、さらに高い選択性
を得るために、極めて少量のハロゲンイオンを反応媒体
中に存在させることで本発明を有効に実施することがで
きる。この場合に用いられるハロゲンイオンの量は、ア
ルミナ、シリカあるいはカーボンのごとき一般的な担体
を用いた場合に必要な量の１００分の１程度あればよい
。従って、塩酸のごときハロゲンイオンを含む酸を使用
する場合には、反応媒体中に新たにハロゲンイオンを添
加する必要は全くない。

【０００７】本発明の方法に用いる触媒に於いては、担
体である酸化セリウムの形状には特別な制限はなく、ま
た白金族金属の担持の方法および担持量についても、な
んら特別な制限はない。酸化セリウムを担体として用い
る限りに於いては、あらゆる白金族金属を用いることが
出来るが、通常、パラジウムまたは白金を用いるのが一
般的である。本発明に於いては、特にパラジウムが好ま
しい。上述のごとく、本発明の方法によれば、酸化セリ
ウムの特異的な担体効果により、反応媒体中のハロゲン
イオンを無くすか、もしくは大幅に減少させることによ
り効率よく過酸化水素を製造することができる。本発明
の過酸化水素の製造で使用される反応媒体としては硫酸
、リン酸などの無機酸や、酢酸などの有機酸の酸性水溶
液が使用できる。また過酸化水素を製造する場合の反応
条件としては通常反応圧力３〜１５０ｋｇ／ｃｍ２　・
Ｇ、反応温度０〜５０℃、反応時間３０分〜６時間の条
件で実施される。

【０００８】

【実施例】以下、実施例及び比較例によって本発明を更
に詳細に説明する。実施例中で用いられているガス組成
の分析値は、ガスクロマトグラフによる分析値である。 また溶液中の過酸化水素濃度の測定は、硫酸酸性過マン
ガン酸溶液による滴定で行った。

【０００９】実施例　　１ 塩化パラジウム（小宗化学社製）を、市販の酸化セリウ
ム（関東化学社製、試薬特級）に含浸法により担持させ
た。活性成分であるパラジウムの重量が、酸化セリウム
の重量に対して１％となるように塩化パラジウムの水溶
液の添加量を調整した。含浸操作後、ホットプレート上
で蒸発乾固し、さらに乾燥器中で１１０℃にて一昼夜乾
燥した。乾燥後４００℃にて空気気流中で２時間焼成し
、その後２００℃にて水素気流中で１時間還元すること
により触媒を調製した。内容積６５ｍｌのガラス容器に
、反応媒体として硫酸０．１ｍｏｌ／ｌとなるように調
製した水溶液１０ｇを入れた。この水溶液に、上記の方
法で調製した触媒を５０ｍｇ加え、このガラス容器を１
００ｍｌの容積のオートクレーブに入れた。水素ガス４
容量％、酸素ガス４０容量％、窒素ガス５６容量％から
なる混合ガスにてオートクレーブ内を置換後、この混合
ガスにて５０ｋｇ／ｃｍ２　・Ｇまで加圧したのち、全
体を１０℃に保ち、撹拌回転数２０００ｒｐｍにて１時
間反応させた。反応中ガスの補給は行わなかった。反応
後の水溶液中の過酸化水素濃度は、０．６５重量％であ
りこの時の水素選択率は３５％であった。尚、水素選択
率は次式によって計算した。 水素選択率（％）＝［（反応により生成した過酸化水素
の量　　ｍｏｌ）÷（消費された水素量から算出した過
酸化水素の理論生成量　　ｍｏｌ）］×１００

【００１
０】比較例　　１、２ 酸化セリウムの代わりに、酸化アルミニウム（小宗化学
社製）又は二酸化珪素（水沢化学社製）を用いた事を除
き、実施例１と同様の操作により触媒を調製した。この
触媒を用いて、実施例１と同様の反応を行った。結果は
下記のようであった。 　　　　　　　　　　　　　　　　触媒種　　　　　　
反応後の過酸化水素濃度　　　　水素選択率　　比較例
　　１　　１％Ｐｄ／Ａｌ２Ｏ３　　　　　　　　０．
０４　　重量％　　　　　　　　　　２％　　比較例　
　２　　１％Ｐｄ／ＳｉＯ２　　　　　　　　　０．０
８　　重量％　　　　　　　　　　４％

【００１１】比
較例　　３反応に用いた触媒が５％Ｐｄ／Ｃ（日揮化学
社製）、１０ｍｇである事を除き、実施例１と同様の反
応を行った。反応後の水溶液中の過酸化水素濃度は０．
１５重量％であり、この時の水素選択率は９％であった
。

【００１２】実施例　　２、３、４ 反応媒体として硫酸０．１ｍｏｌ／ｌとなるように水溶
液を調製したのち、さらに過酸化水素の安定剤を添加し
た事を除き、実施例１と同様の反応を行った。結果は下
記のようであった。 　　　　　　　　　　　　安定剤種　　　　　　安定剤
添加量　　生成過酸化水素濃度　　　　水素選択率実施
例　　２　　ＤＥＱＵＥＳＴ　２０４１　　　　　　２
０ｐｐｍ　　　　　　　　　０．７２　　重量％　　　
　　　　　４８％実施例　　３　　ＤＥＱＵＥＳＴ　２
０００　　　　　　８０ｐｐｍ　　　　　　　　　０．
７０　　重量％　　　　　　　　４５％実施例　　４　
　ノルロイシン　　　　　　　　　　　　１０ｐｐｍ　
　　　　　　　　０．７１　　重量％　　　　　　　　
４９％　　　　（　ＤＥＱＵＥＳＴ　２０００　、２０
４１：三菱モンサント化成株式会社製）

【００１３】実
施例　　５ 反応媒体として硫酸０．５ｍｏｌ／ｌ、臭素酸ナトリウ
ム０．００５ｍｍｏｌ／ｌとなるように水溶液を調製し
た事を除き、実施例１と同様の反応を行った。反応後の
水溶液中の過酸化水素濃度は１．１５重量％であり、こ
のときの水素選択率は８５％であった。

【００１４】比較例　　４、５、６ 比較例１、２、３で示した触媒を用いた事を除き、実施
例５と同様の反応を行った。結果は下記のようであった
。 　　　　　　　　　　　　　　　　　　触媒種　　　　
　　　　生成過酸化水素濃度　　　　水素選択率　　比
較例　　４　　　１％Ｐｄ／Ａｌ２Ｏ３　　　　　　　
０．０３　　重量％　　　　　　　　２％　　比較例　
　５　　　１％Ｐｄ／ＳｉＯ２　　　　　　　　０．２
２　　重量％　　　　　　１３％　　比較例　　６　　
　５％Ｐｄ／Ｃ　　　　　　　　　　　０．３２　　重
量％　　　　　　２５％

【００１５】比較例　　７、８
、９ 反応媒体中の臭素酸ナトリウムが０．５ｍｍｏｌ／ｌと
なるように水溶液を調製した事を除き、比較例４〜６と
同様の実験をおこなった。結果は下記のようであった。 　　　　　　　　　　　　　　　　触媒種　　　　　　
　　　　生成過酸化水素濃度　　　　水素選択率　　比
較例　　７　　　１％Ｐｄ／Ａｌ２Ｏ３　　　　　　　
０．８８　　重量％　　　　　　　　７７％　　比較例
　　８　　　１％Ｐｄ／ＳｉＯ２　　　　　　　　１．
１１　　重量％　　　　　　　　８０％　　比較例　　
９　　　５％Ｐｄ／Ｃ　　　　　　　　　　　１．０３
　　重量％　　　　　　　　７６％

【００１６】実施例
　　６ 反応媒体として塩酸０．１ｍｏｌ／ｌとなるように水溶
液を調製した事を除き、実施例１と同様の反応を行った
。反応後の水溶液中の過酸化水素濃度は０．９８重量％
であり、この時の水素選択率は６１％であった。

【００１７】

【発明の効果】比較例に対して、担体が酸化セリウムで
ある白金族金属触媒を用いた実施例では、ハロゲンイオ
ンが存在しない場合、もしくは大幅に削減した場合に於
いて、著しい水素選択率の改善が認められる。以上より
、本発明を用いることにより、反応媒体中で酸素と水素
を直接反応させて過酸化水素を製造する方法に於いて、
反応媒体中に存在するハロゲンイオンの濃度を大幅に削
減できるか、または全く除去することができ、効率よく
過酸化水素を製造するこができると共に、過酸化水素の
製品としての品質を高めることができる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　酸素と水素を反応媒体中で白金族金属
   触媒と接触的に反応させ、過酸化水素を製造する方法に
   於いて、触媒の担体として酸化セリウムを用いることを
   特徴とする過酸化水素の製造方法。
2. 【請求項２】　　反応媒体が水溶液である請求項１記載
   の製造方法。
3. 【請求項３】　　反応媒体が酸性水溶液である請求項１
   記載の製造方法。