CN101107210A - 制备环己酮和环己醇的工艺 - Google Patents

制备环己酮和环己醇的工艺 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种制备环己酮和环己醇的工艺，所述工艺包括：(a)中和存在于有机溶液中的酸和/或二氧化碳，所述有机溶液还含有环己基过氧化氢，这是通过将该有机溶液与第一碱性水溶液在50－80℃之间的温度下混合来实现的，从而形成含有第一水相和第一有机相的第一混合物，该第一水相具有8.5－13的pH；(b)从所述第一混合物中分离出所述第一水相，得到含有第一有机相的剩余混合物；(c)分解在所述剩余混合物中的环己基过氧化氢，这是通过将所述剩余混合物与第二碱性水溶液在60－110℃之间的温度下混合来实现的，从而形成含有第二水相和第二有机相的第二混合物，其中第二有机相含有环己酮和环己醇；(d)在高于80℃的温度下从所述第二有机相中分离出所述第二水相。

Description

制备环己酮和环己醇的工艺
本发明涉制备环己酮和环己醇的工艺，所述工艺包括：
(a)中和存在于有机溶液中的酸和/或二氧化碳，所述有机溶液还含有环己基过氧化氢，这是通过将该有机溶液与第一碱性水溶液混合来实现的，这形成了含有第一水相和第一有机相的第一混合物；
(b)从所述第一混合物中分离出所述第一水相，得到含有第一有机相的剩余混合物；
(c)分解在所述剩余混合物中的环己基过氧化氢，这是通过将所述剩余混合物与第二碱性水溶液混合来实现的，这形成了含有第二水相和第二有机相的第二混合物，其中所述第二有机相含有环己酮和环己醇；
(d)从所述第二有机相中分离出第二水相。
这样的工艺例如描述于EP-A-4105中。在EP-A-4105描述的工艺中，来自于环己烷的氧化、并且含有环己基过氧化氢、酸和二氧化碳的混合物被中和以便中和存在于这种氧化混合物中的酸和二氧化碳，这是通过添加碱性水溶液来进行的，并得到包含水相和有机相的混合物。中和在80-170℃之间的温度下、优选130-160℃之间的温度下进行。水相在25℃时的pH大于7，优选在8至13之间。中和之后，水相被分离出去，剩余的有机相进行分解，以便将环己基过氧化氢分解成环己酮和环己醇。分解在80-170℃之间的温度下进行。EP-A-4105描述了：在分解反应完成后，得到的水相可以分离出去，并且可以通过蒸馏从得到的有机溶液中分离出环己酮和环己醇。
已经发现EP-A-4105中的工艺对于环己酮和环己醇的选择性很低。还发现从分解反应完成后得到的混合物中分离出水相很难操作。还令人惊讶地发现在用于蒸馏分解反应得到的有机溶液的蒸馏塔中会形成结垢和/或副产物。
因此，本发明的目的是提高对于环己酮和环己醇的选择性，同时改善分解反应后得到的混合物的分离。
这个目的通过如下操作实现：在50-80℃之间的温度下和8.5-13的第一水相的pH下进行中和，在60-110℃之间的温度下进行分解，以及在高于80℃的温度下进行对分解反应后得到的混合物的分离。已经发现所述中和操作也可以在50-80℃之间的温度下进行，而不会对制备环己酮和环己醇的工艺造成负面影响，特别是不会对用于中和还含有环己基过氧化氢的有机溶液中的酸和/或二氧化碳的工艺造成负面影响。
因此本发明提供了一种制备环己酮和环己醇的工艺，所述工艺包括：
(a)中和存在于有机溶液中的酸和/或二氧化碳，所述有机溶液还含有环己基过氧化氢，这是通过将该有机溶液与第一碱性水溶液在50-80℃之间的温度下混合来实现的，从而形成含有第一水相和第一有机相的第一混合物，该第一水相具有8.5-13的pH；
(b)从所述第一混合物中分离出所述第一水相，得到含有第一有机相的剩余混合物；
(c)分解在所述剩余混合物中的环己基过氧化氢，这是通过将所述剩余混合物与第二碱性水溶液在60-110℃之间的温度下混合来实现的，从而形成含有第二水相和第二有机相的第二混合物，其中第二有机相含有环己酮和环己醇；
(d)在高于80℃的温度下从所述第二有机相中分离出所述第二水相。
根据本发明的工艺的一个附加的有益效果是提高了本发明工艺中得到的环己酮和环己醇的选择性。
优选地，所述中和操作在55-70℃之间的温度下进行。
优选地，所述第一水相的pH大于9(在25℃时测量)。已发现：第一水相的pH大于9(在25℃时测量)，会导致从分解反应完成后得到的混合物中分离出第二水相的操作得到显著改善，会导致在第二有机相中降低的钠含量。已发现：第二有机相中降低的钠含量会导致在用于蒸馏含有第二有机相的剩余混合物的蒸馏塔中更少的结垢(例如由于盐沉淀造成的)和/或更少的副产物形成(例如由于醇醛缩合产生的)。对于第一水相的pH值没有具体的上限。但是增大的第一水相pH值会导致碱的消耗变多。因此，第一水相的pH优选低于13，更优选低于11，甚至更优选低于10.5。最优选地，第一水相的pH介于9-10之间。第一水相的pH可以用任何合适的方法来调节。优选的方法是将含有环己基过氧化氢与酸和/或二氧化碳的有机溶液与一定量的第一碱性溶液混合，所述的量使得第一水相具有所需的pH值。
所述分解优选在70-110℃之间的温度下、更优选在80-110℃之间的温度下进行。
从第二有机相分离出第二水相优选在高于85℃的温度下、更优选高于90℃的温度下进行。在升高的温度下进行从第二有机相分离出第二水相的操作导致了更高的分离效率。优选地，从第二有机相分离出第二水相优选在最后一个分解反应器的出口温度下进行。
所述分解得到的第二混合物包括第二水相和第二有机相，其中第二有机相含有环己酮和环己醇。本发明的工艺还包括从第二有机相分离出第二水相。优选地，所述分离使得在分离之后，第二有机相中的钠含量低于100ppm、更优选低于50ppm、甚至更优选低于10ppm(相对于第二有机相)。出人意料地发现，第一水相的pH值对从分解反应完成后得到的混合物分离出第二水相的操作具有显著的影响。所述分离可以采用本领域技术人员已知的用于分离水相和有机相的任何方法来进行，例如通过倾析和/或利用板式分离器或静电分离器。在一个优选实施方式中，所述分离通过使用一个或多个重力沉降罐然后使用板式分离器来实现。
在本发明的工艺中，中和有机溶液中的酸和/或二氧化碳，所述有机溶液还含有环己基过氧化氢，这是通过混合有机溶剂与第一碱性水溶液来实现的。所述混合可以通过任何合适的方法来进行，例如通过使用填充塔、流式混合器或管线混合器、泵、静态混合器、搅拌容器或它们的组合来实现。混合操作也可以包括将第一碱性水溶液注射到有机溶液中。
在所述中和中得到的第一混合物含有第一水相和第一有机相，该第一水相含有被中和的酸，该第一有机相含有环己基过氧化氢。本发明的工艺还包括从第一混合物中分离出第一水相，得到含有第一有机相的剩余混合物。所述分离可通过任何合适的方法进行，例如通过使用一个或多个重力沉降罐的倾析。
优选地，本发明的工艺还包括排放至少一部分第一水相(清除)。在一个实施方式中，本发明的工艺包括：从第一有机相中分离出第一水相，排放一部分被分离出的第一水相并将另一部分被分离出的第一水相(优选剩余第一水相)进料到分解反应体系。在另一实施方式中，本发明的工艺包括：从第一有机相中分离出一部分第一水相，得到被分离的第一水相和含有第一有机相和另一部分第一水相的剩余混合物，排放被分离的第一水相并将剩余混合物进料到分解反应体系。
在本发明的工艺中，分解存在于所述剩余混合物中的环己基过氧化氢是通过将剩余混合物与第二碱性水溶液混合来实现的，从而形成含有第二水相和第二有机相的第二混合物，其中第二有机相含有环己酮和环己醇。所述混合可以通过任何合适的方法来进行，例如通过使用填充塔、流式混合器或管线混合器、泵、静态混合器、搅拌容器或它们的组合来实现。混合操作也可以包括将第二碱性水溶液注射到剩余混合物中。在一个优选实施方式中，分解是在具有活塞流特征的反应区(例如在线混合器或串联的几个连续搅拌釜)中实现的。
优选地，所述分解在一种水溶性金属盐催化剂的存在下进行，所述催化剂可以催化环己基过氧化氢分解成环己酮和环己醇，例如过渡金属的盐，例如钴、铬、镍、铁、锰和铜的盐。优选地，使用钴和/或铬的盐(例如硫酸盐或硝酸盐)作为过渡金属盐来进行分解反应。水溶性金属盐的浓度可以在很宽的范围内变化，例如0.1-100ppm(折合为金属相对于水相的重量来计算)。优选地，使用1-10ppm的浓度。
第一和第二碱性水溶液是指包括已溶解的碱的水溶液。优选地，所述碱是碱土金属的氢氧化物和/或碱土金属的一种或多种盐，或者所述碱是碱金属的氢氧化物和/或碱金属的一种或多种盐。这里，优选地，第一和第二碱性水溶液是包括碱土金属的氢氧化物和/或碱土金属的一种或多种盐的水溶液，或者所述碱性水溶液是包括碱金属的氢氧化物和/或碱金属的一种或多种盐的水溶液。更优选地，所述第一和第二碱性水溶液是包括碱金属的氢氧化物和/或碱金属的一种或多种盐的水溶液。合适的碱(土)金属的盐是碱(土)金属的磷酸盐、碱(土)金属的碳酸盐和碱(土)金属的碳酸氢盐。优选的碱(土)金属的盐是碱(土)金属的碳酸盐和碱(土)金属的碳酸氢盐。优选的碱土金属是镁。碱金属优选是钾或钠，更优选是钠。在一优选实施方式中，第一和第二碱性水溶液还包括羧酸盐。羧酸盐的存在导致了环己基过氧化氢分解成需要的环己酮和环己醇的反应速度更高。其中羧酸部分优选包括1-24个C原子的单羧酸盐或多羧酸盐是合适的，更优选地，羧酸部分包括1-12个C原子。合适的羧酸的例子是甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、硬脂酸、癸酸、戊二酸、己二酸和庚二酸。特别优选的是使用不同羧酸的混合物，因为它们很容易获得。优选地，第一和第二碱性水溶液中羧酸盐的浓度高于5％，更优选高于10％。优选地，第一和第二碱性水溶液中羧酸盐的浓度低于该羧酸盐在所应用的反应条件下在碱的水溶液中的溶解度极限。
优选地，第一碱性水溶液是包含碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐和碱金属羧酸盐的水溶液。更优选地，第一碱性水溶液是包含碳酸钠、碳酸氢钠和钠的羧酸盐的水溶液。优选地，第一水相的酸盐、碳酸盐和碳酸氢盐的量之和小于或等于40wt％，并且大于或等于20wt％(相对于第一水相)。
优选地，第二碱性水溶液是包含碱金属氢氧化物(优选氢氧化钠)的水溶液。更优选地，第二碱性水溶液是包含碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐和碱金属羧酸盐的水溶液。优选地，第二水相的酸盐和碳酸盐的量之和小于或等于40wt％，并且大于或等于20wt％(相对于第二水相)。
优选地，第二水相在25℃测量的pH值大于13以便实现环己基过氧化氢的高效分解。可以通过任何合适的方法来调节第二水相的pH。优选地，通过将一定量的碱金属氢氧化物水溶液进料到分解反应体系来调节第二水相的pH，所述的量使得最后一个分解反应器的第二水相具有所需的pH值。
第二水相与第二有机相的体积比优选大于0.01、更优选大于0.02、更优选大于0.05、甚至更优选大于0.1。增大水相与有机相的体积比会增大分解反应速率。对于水相与有机相的体积比，没有具体的上限。可以使用大于1的水相与有机相体积比，但是通常没有特别的益处。因此，第二水相与第二有机相的体积比优选小于1、更优选小于0.6。在一个优选实施方式中，含有第二有机相的剩余混合物与一定量的第二碱性水溶液混合，所述量使得第二水相与第二有机相的体积比为所需的比值。
在第一和优选的实施方式中，该工艺还包括将一部分分离出的第二水相进料到中和反应体系中、以及将一部分分离出的第二水相进料到分解反应体系中。在这种情况下，第一和第二碱性水溶液包括在所述分离操作之后得到的第二水相的一部分。第一和第二碱性水溶液于是会已经包含如上所述的羧酸盐。羧酸可以在分解反应中作为副产物形成，然后由于碱(土)金属的存在，与这些羧酸形成羧酸盐。
在第二和更优选的实施方式中，该工艺还包括：在从第二有机相分离出第二水相之后，将被分离出的第二水相分成两部分，将所述分离出的第二水相的一部分(A部分)进料到中和反应体系中，并将所述分离出的第二水相的另一部分(B部分)进料到分解反应体系中。优选地，所述第一碱性水溶液是所述分离出的第二水相的A部分；第二碱性水溶液的一部分是所述分离出的第二水相的B部分，第二碱性水溶液的另一部分是碱金属氢氧化物水溶液。优选地，进料到分解反应体系的碱金属氢氧化物水溶液的量使得最后一个分解反应器的第二水相具有需要的pH值。优选地，第二水相的pH值pH大于13(在25℃时测量)。优选地，进料到中和反应体系的所述被分离出的第二水相的量使得第一水相的pH高于8.5且低于13、更优选高于9低于11、甚至更优选介于9-10之间(在25℃时测量)。优选地，进料到分解反应体系的所述被分离出的第二水相的量使得第二水相与第二有机相的体积比为需要的比值。优选地，第二水相与第二有机相的体积比大于0.01而小于1。在所述第二实施方式中，本发明的工艺还包括将第一水相的至少一部分排放出去(清除)。在一种实施方式中，本发明的工艺包括：将第一水相与第一有机相分离，将被分离出的第一水相的一部分排放出去，并将被分离出的第一水相的另一部分(优选地，第一水相的剩余部分)进料到分解反应体系中。在另一实施方式中，本发明的工艺包括：将第一水相的一部分与第一有机相分离，得到被分离出的第一水相和包含第一有机相以及第一水相的另一部分的剩余混合物，将被分离出的第一水相排放出去，并将剩余混合物进料到分解反应体系中。优选地，从第一混合物中被分离出来、并被排放的第一水相的量使得在工艺中避免了水的积累。
将被中和的酸和/或二氧化碳以及将被分解的环己基过氧化氢可以存在于含有酸和环己基过氧化氢的任何有机溶液中。例如，该有机溶液包含0.1-20wt％的环己基过氧化氢和0.1-3wt％的酸(相对于有机溶液)。
存在于被进料到中和反应体系的有机溶液中的酸和环己基过氧化氢可以通过各种已知方法获得。
环己基过氧化氢和酸的制备例如包括：用含氧气体氧化环己烷，得到包括环己烷、环己酮、环己醇、环己基过氧化氢、酸、二氧化碳、酯、低沸点化合物和高沸点化合物的氧化反应混合物，这是在存在或不存在能促进所形成的环己基过氧化氢分解的物质的情况下进行的。低沸点化合物是指沸点低于环己酮而高于环己烷的有机化合物。具体例子是丁醇、戊醛、己醛、戊醇和环氧-环己烷。高沸点化合物是指沸点高于环己醇的有机化合物。具体例子是2-环己亚基环己酮、2-亚己基环己酮和2-(环己烯-1-基)环己酮。氧化反应通常在液相中进行。对于含氧气体，例如可以使用纯氧、空气(富氧或贫氧)、或者氧气与氮气或其它惰性气体的混合气。合适的氧化温度在120-200℃之间。优选地，使用140-190℃之间的氧化温度。氧化反应通常进行5分钟至24小时。压力通常是0.3-5MPa之间，优选0.4-2.5Mpa之间。
优选地，本发明的待分解的环己基过氧化氢是通过如下工艺得到的：不存在能促进所形成的环己基过氧化氢分解的物质(例如过渡金属化合物)的情况下，用含氧气体氧化环己烷，这种工艺在后面被称为非催化环己烷氧化。非催化环己烷氧化优于催化环己烷氧化，因为非催化环己烷氧化导致环己基过氧化氢的产率更高。通常，在这样的非催化环己烷氧化反应中获得的反应混合物包括的环己基过氧化氢的重量百分比至少与环己酮和环己醇的百分比相当。通常，在这样的非催化环己烷氧化反应中获得的反应混合物包括的环己基过氧化氢的量至少是环己酮和环己醇的量的两倍。与非催化环己烷氧化相反，在催化氧化(其中经常使用钴和/或铬化合物)中，除了少量的环己基过氧化氢之外，环己酮和环己醇是主要产物，在氧化反应过程中已经有很大一部分的环己基过氧化氢被分解成了环己醇。催化氧化得到的混合物包含的环己基过氧化氢相对于环己醇+环己酮的重量百分比小于50％。与环己醇+环己酮的重量百分比相比，环己基过氧化氢甚至经常少于40％。尽管如此，本发明的工艺仍可有利地用于分解由催化氧化得到的环己基过氧化氢。
可选地，在对存在于用含氧气体氧化环己烷而得的反应混合物中的酸和/二氧化碳进行中和之前，可以通过分离出全部环己烷或优选地一部分环己烷来浓缩用含氧气体氧化环己烷而得的反应混合物，优选通过闪蒸或蒸馏。
优选地，本发明的工艺还包括：在进行所述中和之前，对夹带于和/或溶解于有机溶液中的气体进行脱气。
如果含有环己基过氧化氢以及酸和/或二氧化碳的有机溶液是由环己烷氧化而得到的，那么该有机溶液通常还包括其它化合物，例如(1)环己烷和/或(2)环己酮和/或(3)环己醇。有机溶液中环己基过氧化氢的浓度、酸的浓度和二氧化碳的浓度并不是关键的。有机溶液中的环己基过氧化氢和酸的浓度例如可以分别为0.1-20wt％和0.1-3wt％(相对于有机溶液)。有机溶液中环己酮和环己醇的总浓度并不是关键的，例如可以在0-20wt％之间(相对于全部有机溶液)。
本发明的工艺优选还包括对第二有机相进行蒸馏(如果需要可以在水洗之后进行)来获得环己酮和环己醇。
在一优选实施方式中，本发明提供了一种制备环己酮和环己醇的工艺，所述工艺包括：
(1)用含氧气体氧化环己烷，得到包括环己基过氧化氢、环己烷、环己醇、环己酮、酸、二氧化碳、酯、低沸点化合物和高沸点化合物的有机溶液；
(2)可选地，从所述有机溶液中分离出一部分环己烷；
(3)通过将该有机溶液与第一碱性水溶液混合来中和氧化过程中形成的酸和/或二氧化碳，形成含有第一水相和第一有机相的第一混合物；
(4)从所述第一混合物中分离出所述第一水相，得到含有第一有机相的剩余混合物；
(5)通过将所述剩余混合物与第二碱性水溶液混合来分解在所述剩余混合物中的环己基过氧化氢，形成含有第二水相和第二有机相的第二混合物，其中所述第二有机相含有环己酮和环己醇；
(6)从所述第二有机相中分离出第二水相；
(7)蒸馏第二有机相得到环己酮和环己醇。
在这种优选的实施方式中，蒸馏第二有机相得到环己酮和环己醇的操作优选包括如下步骤：从第二有机相中分离出环己烷(7.a)，从第二有机相中分离出低沸点化合物(7.b)，从第二有机相中分离出环己酮(7.c)，以及从第二有机相中分离出环己醇(7.d)。其它的纯化步骤和/或回收步骤可以在(7.a)、(7.b)、(7.c)和/或(7.d)之间进行。
更优选地，在这个优选实施方式中，蒸馏第二有机相得到环己酮和环己醇的操作优选包括如下步骤：利用蒸馏从第二有机相中分离出环己烷，得到含环己烷的塔顶产物和含环己酮、环己醇、低沸点化合物和高沸点化合物的第一塔底产物；利用蒸馏，从第一塔底产物中分离出低沸点化合物，得到含低沸点化合物的塔顶产物和含环己酮、环己醇和高沸点化合物的第二塔底产物；利用蒸馏，从第二塔底产物中分离出环己酮，得到含环己酮的塔顶产物和含环己醇和高沸点化合物的第三塔底产物；以及，利用蒸馏，从第三塔底产物中分离出环己醇，得到含环己醇的塔顶产物和含高沸点化合物的塔底产物。环己醇随后可以进行脱氢反应。其它的纯化步骤和/或回收步骤可以在上述蒸馏步骤之间进行。
附图说明
图1表示根据本发明的工艺的一个优选实施方式。在附图中，各标记的含义如下：
(1)＝有机溶液
(2)＝第一碱性水溶液
(3)＝第一水相
(4)＝包含第一有机相的剩余混合物
(5)＝第二碱性水溶液
(6)＝第二水相
(7)＝第二有机相
(8)＝A部分
(9)＝B部分
(10)＝碱金属氢氧化物水溶液
(11)＝水溶性过渡金属催化剂水溶液
Ia＝中和反应器
Ib＝液/液分离器
IIa＝分解反应器
IIb＝液/液分离器
具体实施方式
参考图1，Ia表示中和反应器。管线1表示含有酸、二氧化碳和环己基过氧化氢的有机溶液。管线2表示第一碱性水溶液，它是在分离器(如果分解反应得到的混合物的分离涉及多个分离器，则指最后一个分离器)中得到的第二水相(管线6)的一部分(A部分)。在进料到中和反应器Ia之前，有机溶液与第一碱性水溶液预混合。中和之后，包含第一水相和第一有机相的第一混合物被供应到液/液分离器Ib，其中第一水相和第一有机相被分离。分离后的第一水相的一部分通过管线3排放。包含有机相和另一部分第一水相的剩余混合物(管线4)与第二碱性水溶液(管线5)预混合，之后被进料到分解反应器IIa(如果分解在多个串联分解反应器中进行，则指第一个分解反应器)。通过将在分离器(如果分解反应混合物的分离在多个串联分离器中进行，则指最后一个分离器)中获得的第二水相(管线6)的一部分(B部分)(管线9)与碱金属氢氧化物(优选氢氧化钠)水溶液(管线10)混合得到第二碱性水溶液。通过管线11将过渡金属盐催化剂的水溶液进料到分解反应器IIa。如果分解在多个串联分解反应器中进行，则上面提到的物料流被进料到第一个分解反应器中。分解之后，包含第二水相和第二有机相的第二混合物被送入液/液分离器IIb(如果分解反应混合物的分离在多个串联分离器中进行，则指第一个分离器)，其中第二水相(管线6)与第二有机相(管线7)分离。第二有机相(管线7)被蒸馏得到环己酮和环己醇，这可选在水洗之后进行。
参考下面的具体实施例对本发明进一步阐述，但本发明不限于这些具体实施例。
实施例1
由非催化环己烷氧化反应获得的氧化混合物(图1中的管线1)组成为：环己烷，3.2wt.％环己基过氧化氢，0.5wt.％环己醇，0.3wt.％环己酮和副产物。除了其它的副产物，这个混合物还含有0.02wt.％的CO2和0.4wt.％的混合有机酸(C1-C6的一元酸和二元酸)。氧化混合物被冷却到60℃。在被进料到良好搅拌的中和反应器(图1中的Ia)之前，冷却的氧化混合物与碱性水溶液(图1中的管线2)预混合，该碱性水溶液是从环己基过氧化氢分解反应器之后的板式分离器获得的。碱性水溶液(管线2)含有4.1wt％Na2CO3、1.4wt％NaOH和14.6wt.％的C1-C6的一元和二元的混合羧酸的钠盐。在中和反应器(Ia)中水溶液和有机溶液都被彻底混合以便获得有机相/水相细乳液。乳液中水相的含量是3.8vol.％。在这个反应器的出口，CO2和有机酸被定量中和。中和反应器的出口温度是65℃。在这个反应器之后，乳液被送入重力沉降罐(图1中的Ib)，在其中水相从乳液中被分离出来。得到的水相含有0.3wt.％Na2CO3，3.6wt.％NaHCO3和21.5wt.％的C1-C6的一元和二元的混合羧酸的钠盐(不含NaOH)。选择物料流2的量使得离开重力沉降罐的水相的pH为9.1。排放的(图1中的管线3)水相的量为离开重力沉降罐的水相的65％。因此，离开重力沉降罐的水相的35％与分离出的有机相(图1中的管线4)合并。所得的混合物(管线4)与碱性水溶液(管线5)预混合，之后被进料到良好搅拌的分解反应器IIa。该碱性水溶液(管线5)是通过从环己基过氧化氢分解反应器之后的板式分离器得到的碱性水溶液(图1中的管线6)的一部分(管线9)与NaOH水溶液(管线10)混合而得到的。额外的NaOH水溶液(管线10)被加到物料流9中以便补充在中和反应和分解反应中消耗的碱。NaOH的加料量使得在最后一个分解反应器出口处的水相中的NaOH浓度是0.4摩尔/升。此外，少量含硫酸钴的水溶液(图1中的管线11)被加入到第一个分解反应器，作为环己基过氧化氢分解成环己酮和环己醇的催化剂。分解反应器中钴在水相中的浓度是大约5ppm。在最后一个分解反应器之后，环己基过氧化氢的转化完全。由于隔热导致的温度升高，最后一个分解反应器的出口温度升高到了95℃。在这个反应器的出口得到的乳液在两个串联的重力沉降罐(图1中的IIb)中沉降然后进入板式分离器。液/液分离之后，得到的有机相(图1中的管线7)中的钠含量低于5ppm，表明水相被有效除去。分离出的有机相主要含有环己烷，还有1.7wt.％的环己酮和1.7wt.％的环己醇。这对应于环己基过氧化氢分解反应的选择性为91.5％。来自分解反应器之后的液/液分离器的水相大部分被循环到第一个分解反应器(图1中的管线9)。控制这个物料流的量使得分解反应器含有大约15vol.％的水相。来自分解反应器之后的液/液分离器的水相一小部分被进料到中和反应器(图1的管线8)。
这个实验中，总的NaOH消耗量是每生产1吨环己酮+环己醇消耗96千克NaOH。
对比实验A
重复实施例1，不同之处在于：调整物料流2的量使得中和反应器Ia出口的水相pH为8.3。在这个实验中，还控制物料流9使得分解反应器中获得的乳液含有大约15vol.％的水相，并且控制物料流10和11使得最后一个分解反应器出口处水相中的NaOH和钴含量分别是0.4摩尔/升和5ppm。环己基过氧化氢的转化进行完全，分解反应的选择性为91.5％。在这个实验中，看起来水相与有机相的分离比实施例1要略差一些，并且维持工艺所需的工艺条件也变得更为困难。这还导致了在有机相物料流8中的钠含量在大约5ppm和20ppm之间波动。这个实验中，总的NaOH消耗量是每生产1吨环己酮+环己醇消耗95千克NaOH。
对比实验B
重复实施例1，不同之处在于：调整物料流2的量使得中和反应器Ia出口的水相pH＝7.5。在这个实验中，我们希望在最后一个分解反应器的总出口处得到15vol.％的水相(含有0.4摩尔/升NaOH和5ppm钴)。但是由于形成了更加难于分离的更稳定的乳液，该工艺变得非常不稳定。尽管环己基过氧化氢的转化仍然进行完全，我们观察到了物料流7中钠含量的剧烈波动。平均钠含量大于100ppm，并且由于在下游操作中的不利影响(结垢和再沸器中的产率损失)被迫放弃了这个操作方式。
对比实验C
重复实施例1，不同之处在于：氧化混合物(物料流1)被冷却到95℃。调整物料流2的量使得中和反应器Ia出口的水相pH为9.1。在这个实验中，还控制物料流9使得分解反应器中获得的乳液含有大约15vol.％的水相，并且控制物料流10和11使得最后一个分解反应器出口处水相中的NaOH和钴含量分别是0.4摩尔/升和5ppm。环己基过氧化氢的转化进行完全，分解反应的选择性为87.6％。获得了与实施例1类似的好的相分离。有机相物料流8中的钠含量小于5ppm。这个实验中，总的NaOH消耗量是每生产1吨环己酮/环己醇消耗112千克NaOH。

Claims (12)

1.一种制备环己酮和环己醇的工艺，所述工艺包括：
(a)中和存在于有机溶液中的酸和/或二氧化碳，所述有机溶液还含有环己基过氧化氢，这是通过将该有机溶液与第一碱性水溶液在50-80℃之间的温度下混合来实现的，从而形成含有第一水相和第一有机相的第一混合物，该第一水相具有8.5-13的pH；
(b)从所述第一混合物中分离出所述第一水相，得到含有第一有机相的剩余混合物；
(c)分解在所述剩余混合物中的环己基过氧化氢，这是通过将所述剩余混合物与第二碱性水溶液在60-110℃之间的温度下混合来实现的，从而形成含有第二水相和第二有机相的第二混合物，其中第二有机相含有环己酮和环己醇；
(d)在高于80℃的温度下从所述第二有机相中分离出所述第二水相。
2.如权利要求1所述的工艺，其特征在于，所述中和在55-70℃之间的温度下进行。
3.如权利要求1或2所述的工艺，其特征在于，从所述第二有机相中分离出所述第二水相在高于90℃的温度下进行。
4.如权利要求1-3中任何一项所述的工艺，其特征在于，在25℃测量时，第一水相的pH大于9且小于13。
5.如权利要求1-3中任何一项所述的工艺，其特征在于，在25℃测量时，第一水相的pH介于9-10之间。
6.如权利要求1-5中任何一项所述的工艺，其特征在于，在25℃测量时，第二水相的pH大于13。
7.如权利要求1-6中任何一项所述的工艺，其特征在于，所述工艺还包括：在(d)从所述第二有机相中分离出所述第二水相之后，将一部分被分离出的第二水相进料到中和反应体系(a)，且将一部分被分离出的第二水相进料到分解反应体系(c)。
8.如权利要求1-7中任何一项所述的工艺，其特征在于，所述工艺还包括：在(d)从所述第二有机相中分离出所述第二水相之后，将被分离出的第二水相分成两部分，将被分离出的第二水相的一部分(A部分)进料到中和反应体系(a)，且将被分离出的第二水相的另一部分(B部分)进料到分解反应体系(c)。
9.如权利要求8所述的工艺，其特征在于，所述第一碱性水溶液是所述被分离出的第二水相的A部分，所述第二碱性水溶液的一部分是所述被分离出的第二水相的B部分，而所述第二碱性水溶液的另一部分是碱金属氢氧化物水溶液。
10.如权利要求7-9中任何一项所述的工艺，其特征在于，被进料到中和反应体系的被分离出的第二水相的量使得第一水相的pH在25℃测量时大于8.5。
11.如权利要求7-10中任何一项所述的工艺，其特征在于，被进料到中和反应体系的被分离出的第二水相的量使得第一水相的pH在25℃测量时在9-10之间。
12.如权利要求1-11中任何一项所述的工艺，其特征在于，所述工艺还包括：蒸馏包含第二有机相的剩余混合物以得到环己酮和环己醇。
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