CN105646141A - 一种碱液循环用无过环己烷氧化液脱酸的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种碱液循环用无过环己烷氧化液脱酸的方法，具体为碱液与无过环己烷氧化液混合，静置分离出中和后的废碱液，通过对废碱液进行蒸发浓缩、焙烧、溶解和过滤，实现无碱催化分解环己基过氧化氢后，氧化液脱酸处理过程中碱液循环。所述的无过环己烷氧化液为按专利CN201010284602.6中的环烷基过氧化氢分解技术分解环己基过氧化氢之后的环己烷氧化液；环己烷氧化液来源于非催化环己烷空气氧化方法。本团队开发了无碱催化分解环己基过氧化氢的方法，因此，需要研究一种新的碱中和技术，与非碱催化分解环己基过氧化氢技术CN201010284602.6结合，用于除去得到氧化液中的有机酸，同时解决了碱使用效率和消除碱渣排放的问题，实现碱循环，消除碱渣排放和碱净消耗。
Description
技术领域
本发明涉及石油化工领域中的新工艺的开发和应用，具体地说，涉及到一种碱液循环用于无环己基过氧化氢的环己烷氧化液脱酸的新工艺开发，通过中和用碱的再生循环，降低生产环己酮和环己醇的原料成本。
背景技术
以环己烷氧化生产环己醇和环己酮，是生产己内酰胺和己二酸的重要石油化工过程。环己烷首先经过空气氧化，得到含有环己基过氧化氢的氧化液，此氧化液必须经过进一步的分解反应，使其中的环己基过氧化氢分解为最终的环己醇和环己酮。在环己烷氧化反应和环己基过氧化氢分解反应中，均伴随有机酸如己二酸、戊二酸、戊酸、甲酸等多种有机酸生成。提取产物环己醇和环己酮的工艺通常是使用蒸馏法进行的，为了避免蒸馏过程中酯化反应发生，防止碳钢蒸馏设备腐蚀，在蒸馏前一般要首先除去氧化液中的有机酸。目前的除酸方法主要是用碱中和方法，所使用的碱主要是NaOH。
专利BP1382849和EP8320054.1提出了在分解环己基过氧化氢的过程中，中和氧化液中有机酸的方法，这些方法提出使用NaOH和部分Na2CO3为中和用碱，其中的NaOH是必需用碱，因为NaOH是分解环己基过氧化氢。因此，现有的技术中存在所使用的碱无法封闭循环再利用的技术难题，生产中除了消耗大量NaOH，并且形成大量碱渣的问题。
近年来，陆续出现了非碱催化分解环己基过氧化氢的研究文献。本发明团队也开发了无碱催化分解环己基过氧化氢方法CN201010284602.6。因此，需要研究一种新的碱中和技术，与非碱催化分解环己基过氧化氢技术CN201010284602.6结合，提高碱使用效率和消除碱渣排放的问题。本发明旨在提供一种使用碳酸钠为中和用碱，通过蒸发、焙烧、溶解、过滤过程，实现碱循环，消除碱渣排放和碱净消耗。
发明内容
本发明的目的为提供一种CN201010284602.6中的氧化液做脱酸处理的碱液，并解决碱的使用效率和消除碱渣排放的问题，通过蒸发、焙烧、溶解、过滤过程，实现碱循环，消除碱渣排放和碱净消耗。
本发明的技术方案为：
a)碱液与无过环己烷氧化液混合，20-100℃下搅拌5-15min；
b)静置1-10min，分离上层有机溶液与下层水溶液；
c)将步骤b)中得到的下层水溶液于80-100℃下蒸发至质量百分比浓度为30％-60％的浓缩液；
d)于400-1100℃下焙烧60-120min，得到灰白色粉末，即碱渣；
e)将碱渣于水中溶解，过滤，得到碱液，碱液循环用于无过环己烷氧化液的脱酸处理。
所述的无过环己烷氧化液为按专利CN201010284602.6中的环烷基过氧化氢分解技术分解环己基过氧化氢之后的环己烷氧化液；无过环己烷氧化液主要包括环己烷、环己醇、环己酮和有机酸；
其中，环己烷氧化液来源于环己烷空气氧化方法，环己烷氧化液主要由环己烷、环己基过氧化氢、环己醇、环己酮和有机酸组成。
所述碱液为碳酸钠水溶液。
碱液质量百分比浓度为5％到35％，优选15％-25％。
步骤a)中，碱液中碱用量与氧化液中有机酸含量之比以摩尔比计为1:1到1.5:1，优选1.1：1。
步骤a)中，反应温度优选60-90℃。
步骤c)中，浓缩液质量百分比浓度优选50％-55％，浓度过低不容易焚烧，浓度太高容易在蒸发器内结壁，影响操作。
步骤d)中，焙烧温度优选600-800℃，焚烧温度太低有机酸钠分解不完全，碳燃烧不完全也不利于余热回收；焚烧温度过高，焚烧炉壁耐热受到限制。
步骤e)中，碱渣再溶解后制成循环碱液的质量浓度为15-25％。
本发明含有环己基过氧化氢的环己烷氧化液来源于环己烷空气氧化方法，这种溶液中含环己基过氧化氢一般在0.1－1毫摩尔/克之间，但通常在0.2－0.6毫摩尔/克之间，反应液中同时可含有一定量的环己醇、环己酮和有机酸等其它成分。
本发明所使用的原料为无环己基过氧化氢的环己烷氧化液，此溶液是通过CN201010284602.6专利技术分解环己烷氧化液方法得到的，这种溶液中含环己基过氧化氢为0.001-0.01毫摩尔/克，环己醇0.1-0.4毫摩尔/克，环己酮0.3-0.6毫摩尔/克。
本发明碱液太稀将导致油水比降低，减少设备利用率，碱浓度上限受碳酸钠溶解度限制，用碱量要使中和后的有机酸水溶液保持碱性，PH值在9-11。
脱酸过程中温度过低会降低有机酸钠溶解度，温度过高容易导致环己酮发生副反应。
蒸发得到浓缩液过程中，通常在多效釜式蒸发器或薄膜蒸发器中进行。
本发明中焙烧碱浓缩液得到的碱渣呈灰白色，主要由碱和少量碳粉组成。用蒸发碱液和焙烧过程中回收的水溶解为所需要的浓度，过滤，除去活性炭，得到透明的再生碱液，重新用于中和无过环己烷氧化液。
本发明的有益效果
本团队开发了无碱催化分解环己基过氧化氢的方法CN201010284602.6，因此，需要研究一种新的碱中和技术，与非碱催化分解环己基过氧化氢技术CN201010284602.6结合，用于除去无过环己烷氧化液中的有机酸，同时解决了碱使用效率和消除碱渣排放的问题，实现碱循环，消除碱渣排放和碱净消耗。
具体实施方式
以下实例用于说明本发明的使用效果，但所给出的实施例并不用于限制本发明的所有应用。
a)环己烷空气氧化方法制备环己烷氧化液
在一个带有加热、机械搅拌、通气和回流装置的10升不锈钢反应釜内进行环己烷氧化反应。先向釜内加入7升环己烷，在氮气下将反应釜温度升至160℃，保持压力1.2MPa，将氮气改为空气，通空气量为8升/分钟，恒温搅拌反应1小时，分析所制备的环己烷氧化液，此氧化液含环己基过氧化氢0.48mmol/g，环己酮0.05mmol/g，环己醇0.011mmol/g，有机酸0.05mmol/g以及少量其它副产物。
b)无过环己烷氧化液制备
向1升搅拌烧瓶中加入600克环己烷氧化液，100克专利CN201010284602.6所叙述的催化剂水溶液，80℃搅拌反应30分钟，使过氧化物分解完全。冷却至室温，分出上层有机溶液，得到无过环己烷氧化液。其组成为含环己酮0.31毫摩尔/克，环己醇0.23毫摩尔/克，有机酸0.05毫摩尔/克的环己烷溶液。
实施例1
向100毫升反应瓶中加入50克无过环己烷氧化液，1.22克15％的碳酸钠水溶液，60℃搅拌中和5分钟。静止分出下层水溶液，检测下层溶液PH值为9.1。将此溶液在120℃油浴蒸发，至浓度为55％后，在600℃空气下焙烧1小时，得到灰白色粉末0.19克。
分出的上层有机溶液，用GC分析环己醇和环己酮含量，结果见表1。
实施例2
将实施例1得到的白色粉末溶解于0.76克水中，制成浓度为20％的悬浮液，用滤纸过滤，得到澄清碱液。向100毫升反应瓶中加入50克无过环己烷氧化液和此过滤碱液碳酸钠水溶液，80℃搅拌中和5分钟。静止分出下层水溶液，检测下层溶液PH值为9.5。将此溶液在120℃油浴蒸发，至浓度为50％后，在700℃空气下焙烧1小时，得到灰白色粉末0.20克。
分出的上层有机溶液，用GC分析环己醇和环己酮含量，结果见表1。
实施例3
将实施例2得到的白色粉末溶解于0.80克水中，制成浓度为20％的悬浮液，用滤纸过滤，得到澄清碱液。向100毫升反应瓶中加入50克无过环己烷氧化液和此过滤碱液碳酸钠水溶液，80℃搅拌中和5分钟。静止分出下层水溶液，检测下层溶液PH值为9.5。将此溶液在120℃油浴蒸发，至浓度为50％后，在800℃空气下焙烧1小时，得到灰白色粉末0.21克。
分出的上层有机溶液，用GC分析环己醇和环己酮含量，结果见表1。
实施例4
将实施例3得到的白色粉末溶解于0.63克水中，制成浓度为25％的悬浮液，用滤纸过滤，得到澄清碱液。向100毫升反应瓶中加入50克无过环己烷氧化液和此过滤碱液碳酸钠水溶液，80℃搅拌中和5分钟。静止分出下层水溶液，检测下层溶液PH值为9.0。将此溶液在120℃油浴蒸发，至浓度为55％后，在1100℃空气下焙烧1小时，得到灰白色粉末0.20克。
分出的上层有机溶液，用GC分析环己醇和环己酮含量，结果见表1。
对比实施例1
向100毫升反应瓶中加入50克无过环己烷氧化液，0.52克20％的氢氧化钠水溶液，60℃搅拌中和5分钟。静止分出下层水溶液，检测下层溶液PH值为11.5。将此溶液在120℃油浴蒸发，至浓度为55％后，在600℃空气下焙烧1小时，得到灰白色粉末0.029克。
分出上层有机溶液，用GC分析环己醇和环己酮含量，结果见表1。
表1实施例和对比实施例碱中和环己烷氧化液结果
注：在碱中和过程中，有部分有机酸环己醇酯水解为环己醇。
Claims (9)
1.一种碱液循环用无过环己烷氧化液脱酸的方法，其特征在于，经过如下步骤：
a)碱液与无过环己烷氧化液混合，20-100℃下搅拌5-15min；
b)静置1-10min，分离上层有机溶液与下层水溶液；
c)将步骤b)中得到的下层水溶液于80-100℃下蒸发至质量百分比浓度为30％-60％的浓缩液；
d)于400-1100℃下焙烧60-120min，得到灰白色粉末，即碱渣；
e)将碱渣于水中溶解，过滤，得到碱液，碱液循环用于无过环己烷氧化液的脱酸处理。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：
所述的无过环己烷氧化液为按专利CN201010284602.6中的环烷基过氧化氢分解技术分解环己烷氧化液中的环己基过氧化氢后得到的无过环己烷氧化液，无过环己烷氧化液主要包括环己烷、环己醇、环己酮和有机酸；
其中，环己烷氧化液来源于环己烷空气氧化方法，环己烷氧化液主要由环己烷、环己基过氧化氢、环己醇、环己酮和有机酸组成。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述碱液为碳酸钠水溶液。
4.根据权利要求1或3所述的方法，其特征在于：碱液质量百分比浓度为5％到35％，优选15％-25％。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤a)中，碱液中碱用量与氧化液中有机酸含量之比以摩尔比计为1:1到1.5:1，优选1.1：1。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤a)中，反应温度优选60-90℃。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤c)中，浓缩液质量百分比浓度优选50％-55％。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤d)中，焙烧温度优选600-800℃。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤e)中，碱渣再溶解后制成循环碱液的质量浓度为15-25％。
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