DE2328574B2

DE2328574B2 - Verfahren zur Sulfonierung von nitroaromatischen Verbindungen

Info

Publication number: DE2328574B2
Application number: DE19732328574
Authority: DE
Inventors: Albert Fairlawn N.J. Benson; Marvin Leon Teaneck N.J. Mausner
Original assignee: Witco Chemical Corp
Current assignee: Witco Corp
Priority date: 1972-06-14
Filing date: 1973-06-05
Publication date: 1981-05-21
Also published as: GB1410874A; DE2328574C3; NL7307873A; FR2187771A1; DE2328574A1; BE800711A; FR2187771B1

Description

Die direkte Sulfonierung von nitroaromatischen Verbindungen ist bekannt, jedoch treten zahlreiche Schwierigkeiten insofern auf, als bei der Durchführung von derartigen direkten Sulfonicrungsreaktioncn in unerwünschter Weise Sulfone gebildet werden.

Dies ist insbesondere bei denjenigen Verfahren der Fall, die unter Einsatz von flüssigen Sulfonierungsmitteln arbeiten, da die Menge der erzeugten Sulfone in einigen Fällen bis zu 30% betragen kann. Eine Kommerzialisierung von direkten Sulfonierungsverfahren unter Verwendung von nitroaromatischen Verbindungen unter Einsatz von flüssigen Sulfonierungsmitteln ist daher nicht möglich gewesen. Die Verwendung von gasförmigem SOi wurde vorgesehen, um das Problem der Sulfonbildung bei der Sulfonierung von niiroaromatischen Verbindungen zu lösen (vgl. beispielsweise die US-PS 34 92 342). Gasförmiges SO₁ wird z. B. auch bei den aus den DE-OS 19 55 371 und 16 43 607 bekannten Verfahren eingesetzt. Dabei erweist sich nicht nur der zwangsläufige Einsatz komplizierter und teurer Apparaturen als nachteilig, sondern auch das Erfordernis, unter wasserfreien Bedingungen in Gegenwart spezieller Katalysatoren sowie unter Kühlung während der SO)-Einleitung und unter Erhitzen auf vergleichsweise hohe Temperaturen während der zweiten Verfahrensstufe arbeiten zu müssen und auf kostenaufwendige Schutzmaßnahmen sowie auf Reinigungs- und Bleichbchandlungen des Verfahrensprodukts praktisch nicht verzichten zu können. Aus praktischen sowie kommerziellen Gründen ist daher die Verwendung von flüssigen Sulfonierungsmitteln vorzuziehen, wobei auch noch die Sicherheil und Einfachheit bei der Handhabung hinzukommen.

Der Einsatz von flüssigem Schwcfeltrioxyd bidet eine einfache und direkte Methode zur Sulfonierung von nitroaromatischen Verbindungen, wobei die Sulfonerzeugung auf einem Minimum gehalten wird und keine Gefahr einer Verfärbung, Verkohlung oder Explosion besteht.

Gegenstand der Erfindung ist nun ein in den vorstehenden Ansprüchen aufgezeigtes Verfahren zur Sulfonierung von Mononitroarylverbindungen.

Die aromatischen Verbindungen, die erfindungsgeiiKtU sulfoniert werden können, sind Mononiirophcnyl- und -lUiphthylvcrbindungtMi sowie substituierte Mononiiriiphenvl- und -naphihyh erbindungen, wobei die Substituenten aus niederen (Ci- bis C) Alkylgruppen. vorzugsweise Ci- bis CYAIkylgruppen. sowie Halogen, vorzugsweise Chlor, bestehen können und wenigstens ein ersetzbares Wasserstoffatom aufweisen, das sich in meta-Stellung zu der Niirogruppe befindet. Beispiele für aromatische Verbindungen, die /ur Durchführung des erfindungsgemäUen Verfahrens eingesetzt werden können, sind Nitrobenzol. o-Niironaphihalin. 4-Nitro-m-xylol. 4-Nitro-o-x\lol oder 2-Nitro-p-xylol. Besonders bevorzugt wird Nitrobenzol.

Um die Bildung von als Nebenprodukt auftretenden Sulfonen auf einem Minimum zu halten und zur Erzielung akzeptabler Ausbeuten ist die Einhaltung der angegebenen Temperaturbereiche ein kritisches Merkmal der Krl'indung. So wird durch Zugabe von flüssigem Schwefeltrioxid bei einer Temperatur zwischen ungefähr 80 und 90 C die Erzeugung größerer Mengen an Sulfon vermieden und ein vollständiger Ablauf der Sulfonierungsreakiion gewährleistet, und Reaktionslemperaturen. die nicht zwischen ungefähr 90 und 100 C. vorzugsweise zwischen ungefähr 95 und 100 C, sondern merklich unterhalb 90' C oder merklich oberhalb 100 C liegen, üben eine nachteilige Wirkung auf die Sulfonierungsreakiion aus, was sich durch schlechte Ausbeulen und eine übermäßige Sulfonbildung äußert.

Im allgemeinen ist die Reaktion nach ungefähr 2 bis 10 Stunden nach der Zugabe des flüssigen Schwefeltrioxids beendet. Die erzeugte Sulfonsäure wird nach üblichen bekannten Methoden abgetrennt und isoliert. Beispielsweise kann die Rcaktionsmischung abgekühlt und mit einem wäßrigen alkalischen Material, wie beispielsweise Natriumhydroxid, neutralisiert werden um das Alkalisalz der auf diese Weise erzeugten nilroaromatischen Sulfonsäuren zu erhalten, z. B. Natrium-m-nitrobcnzol-sulfonat.

Die Mengen an erfindungsgemäß verwendeter nitroaromatisehcr Verbindung sowie an flüssigem Schwefeltrioxid richtet sich nach slöchiomctrischcn Überlegungen. Im allgemeinen wird ein Molverhältnis von ungefähr 1 Mol der aromatischen Verbindung zu 1 Mol des flüssigen Schwefeltrioxids eingehalten.

Das erfindungsgemäße Verfahren führt zu praktisch quantitativen Ausbeuten an sulfonierten nitroaromatischen Verbindungen und der Prozentsatz an als Nebenprodukt auftretenden Sulfonen ist sehr gering und beträgt im allgemeinen nicht mehr als 5 Gew.-"/o, in vorteilhafter Weise sogar weniger als etwa 3 Gew.-%.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

I Mol flüssiges stabilisiertes Schwefeltrioxid wird langsam zu 1 Mol Nitrobenzol gegeben, das auf einer Temperatur von etwa 80 bis 90⁰C gehalten wird. Nachdem die Zugabe beendet ist, wird die Rcaktionsmisehung auf eine Temperatur von 95 bis 100"C erhitzt und auf dieser Temperatur während einer Zeitspanne von 8 Stunden gehalten. Die Masse wird abgekühlt und mit wäßrigem Natriumhydroxid neutralisier¹, worauf das Natrium-m-nitrobenzolsullonat. das praktisch quantitativ anfällt, abgetrennt wird. Nichtumgesetztcs Schwefeltrioxid liegt in einer Menge vor. ungefähr 2,6% vor. Die Menge an gebildetem Sulfon beträgt ungefähr 4.0%.

Beispiel 2

Das Beispiel 1 wird wiederholt, mit der Ausnahme, dalt die eingesetzte aromalischc Verbindung aus I-Niiriinuphlhulin besteht, wahrend eine Keaktions/eit \(iii H) .Stunden eingehalten wird. Die Ausbeute an summiertem Produkt an der ^-Stellung des Naphihalinkerns ist im wesentlichen quantitativ wie aus dem Vorliegen von 3.0% an nichtunigesel/tem Schwefeltrioxid und 4.2% an Sulfon als NebL'nprodukt hervorgeht.

Beispiel i (Vergleich)

Zu Vergleiehs/w ecken wird das Beispiel 1 wiederholt, um der Ausnahme, dall die Temperatur des Nilroben-/ols während der SOi-Zugabe bei 45 bis 65 C gehalten wird, und die Reaktionsiemperalur oberhalb 120 C" liegt. Ks werden mehr als 8 Cicw.-"/(> Sulfon gebildet. Die Ausbeute an sulfoniertein Niiroben/.ol ist merklich vermindert.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Sulfonierung von Mononilroarylverbindungen. wobei »Aryl« für Phenyl. Naphihyl oder niedrig-Cj — CVAIkyl- und Halogen-substiluieries Phenyl und Naphihyl sieht und die eingesetzte Arylverbindung wenigstens 1 ersetzbares Wasscrstoffatom aufweist das sieh in einer mcta-Stellung /u der Nitrogruppe befindet, dadurch gekennzeichnet, daß man flüssiges Schwefeltrioxid der bei einer Temperatur zwischen ungefähr 80 und 90 C gehaltenen Arylverbindung zusetzt, worauf man nach beendeter Zugabe des Schwefeltrioxids die Rcaktionsmischung auf eine Temperatur zwischen ungefähr 90 und 100 C erhitzt und gegebenenfalls die erhaltene Sulfonsäure in ihr Alkalisalz überführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß man die Rcaktionsmischung auf eine Temperatur zwischen ungefähr 95 und 100' C erhitzt.