JPH0245437A - フエノールアルキル化法 - Google Patents
フエノールアルキル化法Info
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- JPH0245437A JPH0245437A JP1155947A JP15594789A JPH0245437A JP H0245437 A JPH0245437 A JP H0245437A JP 1155947 A JP1155947 A JP 1155947A JP 15594789 A JP15594789 A JP 15594789A JP H0245437 A JPH0245437 A JP H0245437A
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Classifications
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C37/11—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by reactions increasing the number of carbon atoms
- C07C37/14—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by reactions increasing the number of carbon atoms by addition reactions, i.e. reactions involving at least one carbon-to-carbon unsaturated bond
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、２．６−ジアルキル置換フェノールの製造法
に関する。
に関する。
要するに本発明によれば、フェノールは、第１段階にお
いてフェノール６１００〜８００モル当り１モルにすぎ
ないアルミニウムフエノキシドを含有するフェノールを
、反応混合物が３重量％又はそれ以下のフェノールを含
むようになるまでオレフィンと８５〜１７５℃で反応さ
せ、次いで第２段階において混合物が実質的な量の２．
６−ジアルキルフェノールを含むまで反応を２５〜８０
℃で継続することによって、高収率でジ−オルトアルキ
ル化される。
いてフェノール６１００〜８００モル当り１モルにすぎ
ないアルミニウムフエノキシドを含有するフェノールを
、反応混合物が３重量％又はそれ以下のフェノールを含
むようになるまでオレフィンと８５〜１７５℃で反応さ
せ、次いで第２段階において混合物が実質的な量の２．
６−ジアルキルフェノールを含むまで反応を２５〜８０
℃で継続することによって、高収率でジ−オルトアルキ
ル化される。
フェノールは、ニッケ（Ｅｃｋｅ）及びフル力（Ｋｏｌ
ｋａ）の米国特許第２．８３１．８９８号の先駆的発見
により、オルト位を選択的にアルキル化することができ
る。この米国特許によれば、アルミニウムフエノキシド
を含むフェノールを昇温下にオレフィンと反応させて、
２−アルキルフェノール及び２．６−ジアルキルフェノ
ール並びに他の異性体を実質的な量で含有するアルキル
化混合物を製造する。
ｋａ）の米国特許第２．８３１．８９８号の先駆的発見
により、オルト位を選択的にアルキル化することができ
る。この米国特許によれば、アルミニウムフエノキシド
を含むフェノールを昇温下にオレフィンと反応させて、
２−アルキルフェノール及び２．６−ジアルキルフェノ
ール並びに他の異性体を実質的な量で含有するアルキル
化混合物を製造する。
コツフィールド（Ｃｏｆｆｉｅｌｄ）らの米国特許第３
．３５５．５０４号は、アルミニウム２−アルキルフェ
ノキシトを含む２−アルキルフェノールから始めて、こ
の混合物をオレフィンと反応させることによって２．６
−ジアルキルフェノールを穏やかな条件下に高収率で製
造するというオルトアルキル化法の改良法を記述してい
る。２−アルキルフェノールを、アルミニウムフエノキ
シド触媒によるフェノールのアルキル化で製造する場合
、更なるアルミニウムフエノキシド生成化合物を添加し
、これを第２のアルキル化を行なう前にいずレカ残存ス
ルフエノール又はフェノールエーテルのモノ過剰量で存
在させなければならない。
．３５５．５０４号は、アルミニウム２−アルキルフェ
ノキシトを含む２−アルキルフェノールから始めて、こ
の混合物をオレフィンと反応させることによって２．６
−ジアルキルフェノールを穏やかな条件下に高収率で製
造するというオルトアルキル化法の改良法を記述してい
る。２−アルキルフェノールを、アルミニウムフエノキ
シド触媒によるフェノールのアルキル化で製造する場合
、更なるアルミニウムフエノキシド生成化合物を添加し
、これを第２のアルキル化を行なう前にいずレカ残存ス
ルフエノール又はフェノールエーテルのモノ過剰量で存
在させなければならない。
今回、２，６−ジアルキルフェノールは、最初にフェノ
ール１００〜８００モル又はそれ以上当り約１ｇ１ｌＫ
子にすぎないフェノキシトとしてのアルミニラムラ含有
スるフェノールを、フェノール含量が３重量％又はそれ
以上になるまでアルキル化し、次いで温度を低下させ、
そしてアルキル化を継続して、反応生成物の２−アルキ
ルフェノール及び２．４−ジアルキルフェノール含量を
減じつつ２．６−ジアルキルフェノールを改良された収
率で得ることにより、フェノールから高収率で製造でき
ることが発見された。第１段階後に残存そるフェノール
を消費させるためにアルミニウムフエノキシド生成化合
物を更に添加することは必要でない。
ール１００〜８００モル又はそれ以上当り約１ｇ１ｌＫ
子にすぎないフェノキシトとしてのアルミニラムラ含有
スるフェノールを、フェノール含量が３重量％又はそれ
以上になるまでアルキル化し、次いで温度を低下させ、
そしてアルキル化を継続して、反応生成物の２−アルキ
ルフェノール及び２．４−ジアルキルフェノール含量を
減じつつ２．６−ジアルキルフェノールを改良された収
率で得ることにより、フェノールから高収率で製造でき
ることが発見された。第１段階後に残存そるフェノール
を消費させるためにアルミニウムフエノキシド生成化合
物を更に添加することは必要でない。
本発明の好適な具体例は、
（Ａ）フルミニラムフェノキシドを、フェノール各ｌＯ
Ｏ〜８００ｇモル当りアルミニウムフェノキシト約１ｇ
モルを与える量で該フェノール中に導入し、 （Ｂ）第１段階において、オレフィンを、該フェノール
のすべてを少くともモノアルキル化するのに十分な量で
該フェノール中に導入し、そしてこの混合物中のアルキ
ル化されてないフェノールが該混合物の３重量％又はそ
れ以下になるように低下するまで該混合物を８５〜１７
５℃で反応させ、 （Ｃ）該混合物を２５〜８０℃まで冷却し、（Ｄ）第２
段階において、添加した全オレフィンが該フェノール１
モル当り少くとも １．７５モルとなるように必要ならば更なるオレフィン
を導入し、 （Ｅ）該第２段階における反応を、該混合物が実質的な
量の２．６−ジアルキルフェノールを含むまで２５〜８
０℃で継続し、（Ｆ）該２．６−ジアルキルフエノール
を回収する、 ことを含んでなるフェノールを選択的にジ−オルトアル
キル化する方法である。
Ｏ〜８００ｇモル当りアルミニウムフェノキシト約１ｇ
モルを与える量で該フェノール中に導入し、 （Ｂ）第１段階において、オレフィンを、該フェノール
のすべてを少くともモノアルキル化するのに十分な量で
該フェノール中に導入し、そしてこの混合物中のアルキ
ル化されてないフェノールが該混合物の３重量％又はそ
れ以下になるように低下するまで該混合物を８５〜１７
５℃で反応させ、 （Ｃ）該混合物を２５〜８０℃まで冷却し、（Ｄ）第２
段階において、添加した全オレフィンが該フェノール１
モル当り少くとも １．７５モルとなるように必要ならば更なるオレフィン
を導入し、 （Ｅ）該第２段階における反応を、該混合物が実質的な
量の２．６−ジアルキルフェノールを含むまで２５〜８
０℃で継続し、（Ｆ）該２．６−ジアルキルフエノール
を回収する、 ことを含んでなるフェノールを選択的にジ−オルトアル
キル化する方法である。
アルミニウムフエノキシド触媒はいずれかの方法でフェ
ノール中に導入することができる。これは別に製造し、
フェノールに添加してもよい。他にアルミニウム金属を
、適当な量でフェノールに直接添加し、この混合物を撹
拌し、フェノキシトを生成せしめてもよい。反応性アル
ミニウム化合物例えば水素化アルミニウム、トリメチル
アルミニウム、トリエチルアルミニウム、ジエチルアル
ミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ト
リイソブチルアルミニウムなどを添加してフェノールと
反応させ、アルミニウムフエノキシド触媒を生成しても
よい。
ノール中に導入することができる。これは別に製造し、
フェノールに添加してもよい。他にアルミニウム金属を
、適当な量でフェノールに直接添加し、この混合物を撹
拌し、フェノキシトを生成せしめてもよい。反応性アル
ミニウム化合物例えば水素化アルミニウム、トリメチル
アルミニウム、トリエチルアルミニウム、ジエチルアル
ミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ト
リイソブチルアルミニウムなどを添加してフェノールと
反応させ、アルミニウムフエノキシド触媒を生成しても
よい。
フェノールは好ましくは乾燥されているが、完全に無水
である必要はない。含水量を０．０３重量％以下に、維
持することは重要であるけれど、０．０５重量％までの
水が許容しうる。市販級のフェノールは本方法に使用で
きる状態である。
である必要はない。含水量を０．０３重量％以下に、維
持することは重要であるけれど、０．０５重量％までの
水が許容しうる。市販級のフェノールは本方法に使用で
きる状態である。
本方法で使用されるオレフィンは、フェノールをアルキ
ル化しうるいずれかのオレフィン例えばエチレン、プロ
ピレン、イソブチレン、ｌ−ブテン、２−ペンテン、２
−エチレン−１−ヘキセン、ｌ−ドデセン、シクロヘキ
セン、スチレン、σ−メチルスチレン、シクロペンテン
などを含む。好適なオレフィンは炭素数２〜１２のモノ
不飽和脂肪族炭化水素である。最も高速なオレフィンは
イソブチレンである。
ル化しうるいずれかのオレフィン例えばエチレン、プロ
ピレン、イソブチレン、ｌ−ブテン、２−ペンテン、２
−エチレン−１−ヘキセン、ｌ−ドデセン、シクロヘキ
セン、スチレン、σ−メチルスチレン、シクロペンテン
などを含む。好適なオレフィンは炭素数２〜１２のモノ
不飽和脂肪族炭化水素である。最も高速なオレフィンは
イソブチレンである。
通常のアルミニウムフエノキシド触媒の７エノールのオ
ルトアルキル化法において、アルミニウムフエノキシド
触媒の量はフェノール各２０〜３０モル当り約１モルで
ある。本方法において触媒に量はフェノール１００〜８
００９モルに対して約１９モルにすぎないアルミニウム
フエノキシド（アルミニウム１９原子に相当）までかな
り減ぜられる。これはアルミニウムフエノキシド０．０
０１〜０．０１モル％にすぎない。触媒の好適な量ハフ
エノール各１５０〜５００モル当’） １９ ％ル、最
も好ましくはフェノール６１８０〜３００モル当り１モ
ルのアルミニウムフエノキシドである。
ルトアルキル化法において、アルミニウムフエノキシド
触媒の量はフェノール各２０〜３０モル当り約１モルで
ある。本方法において触媒に量はフェノール１００〜８
００９モルに対して約１９モルにすぎないアルミニウム
フエノキシド（アルミニウム１９原子に相当）までかな
り減ぜられる。これはアルミニウムフエノキシド０．０
０１〜０．０１モル％にすぎない。触媒の好適な量ハフ
エノール各１５０〜５００モル当’） １９ ％ル、最
も好ましくはフェノール６１８０〜３００モル当り１モ
ルのアルミニウムフエノキシドである。
アルミニウムフエノキシドは、単にきれいなアルミニウ
ムをオートクレーブ中のフェノールに添加し、オートク
レーブを密閉し、そして約１５０℃まで加熱してアルミ
ニウムを反応せしめ、アルミニウムフエノキシドとする
ことにより製造できる。好適な触媒の製造法は、反応性
のアルミニウム化合物例えばアルキルアルミニウム（例
えばトリエチルアルミニウム）を添加し、そして撹拌混
合物を約１５０℃まで力Ｕ熱し、アルミニウムフエノキ
シドを製造することである。
ムをオートクレーブ中のフェノールに添加し、オートク
レーブを密閉し、そして約１５０℃まで加熱してアルミ
ニウムを反応せしめ、アルミニウムフエノキシドとする
ことにより製造できる。好適な触媒の製造法は、反応性
のアルミニウム化合物例えばアルキルアルミニウム（例
えばトリエチルアルミニウム）を添加し、そして撹拌混
合物を約１５０℃まで力Ｕ熱し、アルミニウムフエノキ
シドを製造することである。
フェノールが湿っているならば、アルミニウム又はアル
キルアルミニウムの一部分が酸化アルミニウム又は水酸
化アルミニウムを生成するように反応するであろう。同
様にオレフィンが湿っていたり、水が偶然にも反応器に
残っていたりすると、イくラカのアルミニウムフエノキ
シドが加水分解されよう。斯くして添加されるアルミニ
ウム又は反応性アルミニウムの量は、反応混合物中に期
待するアルミニウムフエノキシドの量を生成せしめるの
に必要とされる量よりも多いであろう。本明細書におい
て「アルミニウムフエノキシド」ヲ用いる場合、これは
加水分解されたものを除く生成した実際のアルミニウム
フエノキシドを意味し、添加したアルミニウム又は反応
性アルミニウム化合物を意味しない。勿論、フェノール
性ヒドロキシル以外の反応性水素を含有しない完全に乾
燥したフェノール及びオレフィンを用いる場合にも、こ
れは同じである。湿ったフェノール又はオレフィン中の
いずれかの水を相殺するために、更なるアルミニウム又
は反応性アルミニウム化合物（例えばトリエチルアルミ
ニウム）の必要なことがある。トリエチルアルミニウム
１モルと水３モルが理論的に反応するが、アルミニウム
１モル当り１モルの水でさえ触媒活性を禁止する。
キルアルミニウムの一部分が酸化アルミニウム又は水酸
化アルミニウムを生成するように反応するであろう。同
様にオレフィンが湿っていたり、水が偶然にも反応器に
残っていたりすると、イくラカのアルミニウムフエノキ
シドが加水分解されよう。斯くして添加されるアルミニ
ウム又は反応性アルミニウムの量は、反応混合物中に期
待するアルミニウムフエノキシドの量を生成せしめるの
に必要とされる量よりも多いであろう。本明細書におい
て「アルミニウムフエノキシド」ヲ用いる場合、これは
加水分解されたものを除く生成した実際のアルミニウム
フエノキシドを意味し、添加したアルミニウム又は反応
性アルミニウム化合物を意味しない。勿論、フェノール
性ヒドロキシル以外の反応性水素を含有しない完全に乾
燥したフェノール及びオレフィンを用いる場合にも、こ
れは同じである。湿ったフェノール又はオレフィン中の
いずれかの水を相殺するために、更なるアルミニウム又
は反応性アルミニウム化合物（例えばトリエチルアルミ
ニウム）の必要なことがある。トリエチルアルミニウム
１モルと水３モルが理論的に反応するが、アルミニウム
１モル当り１モルの水でさえ触媒活性を禁止する。
オレフィンは反応器中のすべてのフェノールを少くとも
モノアルキル化するのに十分な量で第１段階反応に添加
される。操作しうる有用な範囲はフェノール１モル当り
オレフィン１．５〜２．５モルである。このオレフィン
はすべて第１段階反応の開始時に添加することができ、
或いは第１段階の過程にわたって連続して又は増量して
供給することができる。第１段階におけるオレフィンの
好適な添加量はフェノール１モル当り１．９〜２．４モ
ル、更に好ましくは２．０〜２．２５モルである。
モノアルキル化するのに十分な量で第１段階反応に添加
される。操作しうる有用な範囲はフェノール１モル当り
オレフィン１．５〜２．５モルである。このオレフィン
はすべて第１段階反応の開始時に添加することができ、
或いは第１段階の過程にわたって連続して又は増量して
供給することができる。第１段階におけるオレフィンの
好適な添加量はフェノール１モル当り１．９〜２．４モ
ル、更に好ましくは２．０〜２．２５モルである。
オレフィンの第１段階への添加速度は普通冷却能力によ
って制限される。温度が制御できる限りにおいては、よ
り迅速な供給はより良好な結果を与える。好適な温度範
囲は８５〜１７５℃である。
って制限される。温度が制御できる限りにおいては、よ
り迅速な供給はより良好な結果を与える。好適な温度範
囲は８５〜１７５℃である。
更に好適な温度範囲は１００−１５０℃である。
最も好適な第１段階の温度は１００〜１２５℃である。
圧力はオレフィンの添加と共に増大する。圧力は一般に
５０〜ｌ ０００ｐｓｉｇの範囲にあるであろう。好適
な圧力は１００〜５００ｐｓｉｇである。
５０〜ｌ ０００ｐｓｉｇの範囲にあるであろう。好適
な圧力は１００〜５００ｐｓｉｇである。
反応混合物の組成はガスクロマトグラフィー（ＧＣ）に
よって監視することができる。第１段階は、反応混合物
の７エノール含量が３重量％又はそれ以下に低下するま
で統けられる。好ましくはフェノールは２重量％又はそ
れ以下まで低下しよう。
よって監視することができる。第１段階は、反応混合物
の７エノール含量が３重量％又はそれ以下に低下するま
で統けられる。好ましくはフェノールは２重量％又はそ
れ以下まで低下しよう。
更に好適なフェノールの目標値は１〜２重量％であり、
１％又はそれ以下は非常に好適である。これは普通１〜
４時間を必要とする。
１％又はそれ以下は非常に好適である。これは普通１〜
４時間を必要とする。
次いで反応の第２段階のために、反応温度を２５〜８０
℃の範囲に低下させる。更に好適な第２段階の温度は５
０〜７０℃である。この時点で、２．６−ジ−ｔｅｒｔ
−ブチルフェノールのアルキル化を完結し且つその収率
を最大にするために、必要に応じて更なるオレフィンを
添加することができる。第１段階において十分なオレフ
ィンが添加されているならば、第２段階のために更にオ
レフィンを添加することは必ずしも必要でない。両段階
において添加される全オレフィンは仕込んだフェノール
１モル当り、好ましくは少くとも１゜７５モル、更に好
ましくは少くとも２モル（例えば２〜２．４モル）であ
る。更に好適な全オレフィンは最初のフェノール１モル
当り２〜２．５モルである。第１段階において所望の量
のオレフィンが添加されてないならば、不足分を第２段
階において補充することができる。この操作法では、全
供給オレフィンの約１０モル％まで、例えば５〜ｌＯモ
ル％が第１及び第２段階の間に或いは第２段階中に或い
はその両方において添加される。
℃の範囲に低下させる。更に好適な第２段階の温度は５
０〜７０℃である。この時点で、２．６−ジ−ｔｅｒｔ
−ブチルフェノールのアルキル化を完結し且つその収率
を最大にするために、必要に応じて更なるオレフィンを
添加することができる。第１段階において十分なオレフ
ィンが添加されているならば、第２段階のために更にオ
レフィンを添加することは必ずしも必要でない。両段階
において添加される全オレフィンは仕込んだフェノール
１モル当り、好ましくは少くとも１゜７５モル、更に好
ましくは少くとも２モル（例えば２〜２．４モル）であ
る。更に好適な全オレフィンは最初のフェノール１モル
当り２〜２．５モルである。第１段階において所望の量
のオレフィンが添加されてないならば、不足分を第２段
階において補充することができる。この操作法では、全
供給オレフィンの約１０モル％まで、例えば５〜ｌＯモ
ル％が第１及び第２段階の間に或いは第２段階中に或い
はその両方において添加される。
驚くことに、上述の如く操作する場合、第１段階の開始
時にアルミニウムフエノキシドを非常に低濃度で用いて
も、残存フェノールを消費させるために第２段階に先立
って更なる触媒を添加することは必ずしも必要でなく、
そして事実望ましくない。
時にアルミニウムフエノキシドを非常に低濃度で用いて
も、残存フェノールを消費させるために第２段階に先立
って更なる触媒を添加することは必ずしも必要でなく、
そして事実望ましくない。
続いて組成をガスクロマトグラフィーＧＧで監視しなが
ら、第２の反応段階を２５〜８０’Ｃ，更に好ましくは
５０〜７０℃の範囲・で継続する。
ら、第２の反応段階を２５〜８０’Ｃ，更に好ましくは
５０〜７０℃の範囲・で継続する。
２．６−ジアルキルフェノールの濃度は、２−アルキル
フェノールが減少するにつれて徐々に増加するであろう
。２，６−ジアルキルフェノールの濃度は最適な場合、
少くとも７５重量％、好ましくは少くとも８０重量％で
あろう。第２段階の反応は普通１〜２４時間を要する。
フェノールが減少するにつれて徐々に増加するであろう
。２，６−ジアルキルフェノールの濃度は最適な場合、
少くとも７５重量％、好ましくは少くとも８０重量％で
あろう。第２段階の反応は普通１〜２４時間を要する。
第２段階に続いて、触媒を不活性化し、公知の方法例え
ば水洗、フラッシュ蒸留、濾過などによって反応混合物
から除去する。更に好ましくは反応混合物を濾過してア
ルミニウムを除去する。これは好ましくはゲルを避ける
ために酸性条件下に行なわれる。次いで洗浄した反応混
合物を蒸留して２．６−ジアルキルフェノールを回収す
る。軽い画分（例えばフェノール及び２−アルキルフェ
ノール）はフェノール仕込み物の一部として次の第１段
階の反応へ返送することができる。釜残（例えば２．４
−ジアルキルフェノール及び２゜４．６−トリアルキル
フェノール）は脱アルキル化して、続く反応サイクルに
戻すことができる。
ば水洗、フラッシュ蒸留、濾過などによって反応混合物
から除去する。更に好ましくは反応混合物を濾過してア
ルミニウムを除去する。これは好ましくはゲルを避ける
ために酸性条件下に行なわれる。次いで洗浄した反応混
合物を蒸留して２．６−ジアルキルフェノールを回収す
る。軽い画分（例えばフェノール及び２−アルキルフェ
ノール）はフェノール仕込み物の一部として次の第１段
階の反応へ返送することができる。釜残（例えば２．４
−ジアルキルフェノール及び２゜４．６−トリアルキル
フェノール）は脱アルキル化して、続く反応サイクルに
戻すことができる。
次の実施例は本方法をいかに行なうかを示す。
すべての都は重量によるものとする。
実施例１
反応器にフェノール１９３６４部（２０６モル）を入れ
た。この反応器を窒素でフラッシュし、撹拌しながらト
リエチルアルミニウム１１４部（１モル）を添加した。
た。この反応器を窒素でフラッシュし、撹拌しながらト
リエチルアルミニウム１１４部（１モル）を添加した。
反応器を密閉し、混合物を３０分間反応させてアルミニ
ウムトリフエノキシドラ製造した。次いでイソブチレン
を反応器中にポンプで導入しながら熱をかけた。反応が
発熱になるにつれて冷却を適用して、温度を１１５〜１
２５℃の範囲に維持した。全イソブチレン供給物量は４
５分間にわたって２４２８２部であった。最大圧力は約
３００ｐｓｉｇであった。イソブチレンの反応が継続し
て圧力が１％時間にわたってｌ１０５ｐｓｉまで低下す
るにつれて、約１１５℃で撹拌を続けた。ＧＣによる分
析はこの時点においてフェノール含量が０．７重量％で
あることを示した。
ウムトリフエノキシドラ製造した。次いでイソブチレン
を反応器中にポンプで導入しながら熱をかけた。反応が
発熱になるにつれて冷却を適用して、温度を１１５〜１
２５℃の範囲に維持した。全イソブチレン供給物量は４
５分間にわたって２４２８２部であった。最大圧力は約
３００ｐｓｉｇであった。イソブチレンの反応が継続し
て圧力が１％時間にわたってｌ１０５ｐｓｉまで低下す
るにつれて、約１１５℃で撹拌を続けた。ＧＣによる分
析はこの時点においてフェノール含量が０．７重量％で
あることを示した。
冷却を適用し、反応温度を７０℃まで低下させた。撹拌
を７０℃で４時間継続した。反応混合物をＧＣにより分
析した。組成を後の表に示す。
を７０℃で４時間継続した。反応混合物をＧＣにより分
析した。組成を後の表に示す。
実施例２
反応容器中にフェノール８１００部及びアルミニウム金
属２７部を入れた。容器を密閉し、アルミニウム金属２
７部を入れた。反応器を密閉し、１５０℃まで加熱して
アルミニウムトリフェノキシドを製造した。次いでこの
触媒濃縮物を更なるフェノール１１．１２４部と混合し
た。これはフェノール／アルミニウムのモル比的２０３
を与えた。フェノール触媒混合物を９０℃まで冷却し、
イソブチレン２３，４９０部を５０分間にわたってポン
プで導入した。反応温度はイソブチレン供給の最初の１
０分間に１１０℃まで上昇した。撹拌を１１０〜１１５
℃で１６５分間継続した。反応器の圧力は最大値２６０
ｐｓｉｇから１２０ｐｓｉｇまで低下した。
属２７部を入れた。容器を密閉し、アルミニウム金属２
７部を入れた。反応器を密閉し、１５０℃まで加熱して
アルミニウムトリフェノキシドを製造した。次いでこの
触媒濃縮物を更なるフェノール１１．１２４部と混合し
た。これはフェノール／アルミニウムのモル比的２０３
を与えた。フェノール触媒混合物を９０℃まで冷却し、
イソブチレン２３，４９０部を５０分間にわたってポン
プで導入した。反応温度はイソブチレン供給の最初の１
０分間に１１０℃まで上昇した。撹拌を１１０〜１１５
℃で１６５分間継続した。反応器の圧力は最大値２６０
ｐｓｉｇから１２０ｐｓｉｇまで低下した。
次いで温度を冷却して温度を４５分間にわたって７０℃
まで低下させた。次いでイソブチレンを更に１７２８部
ポンプで導入し、反応混合物を７０℃で更に９０分間撹
拌した。この反応混合物の組成を後に示す。
まで低下させた。次いでイソブチレンを更に１７２８部
ポンプで導入し、反応混合物を７０℃で更に９０分間撹
拌した。この反応混合物の組成を後に示す。
次は比較の目的で常法により行なったフェノールのアル
キル化である。
キル化である。
実施例３
反応器にフェノール２８２０部（３０モル）導入れた。
反応器を窒素で７ラツシユし、撹拌しながらトリエチル
アルミニウム１１４部（１モル）を添加した。反応器を
３０分間撹拌し、アルミニウムフエノキシド触媒を生成
せしめ、次いで密閉した。次いで加熱しながらイソブチ
レン３３６０部（６０モル）を７５分間にわたってポン
プで導入した。反応は発熱反応なので冷却を適用して、
温度を１００℃に制御した。イソブチレンの供給の完了
後、混合物を１００℃で４時間撹拌した。
アルミニウム１１４部（１モル）を添加した。反応器を
３０分間撹拌し、アルミニウムフエノキシド触媒を生成
せしめ、次いで密閉した。次いで加熱しながらイソブチ
レン３３６０部（６０モル）を７５分間にわたってポン
プで導入した。反応は発熱反応なので冷却を適用して、
温度を１００℃に制御した。イソブチレンの供給の完了
後、混合物を１００℃で４時間撹拌した。
この間に圧力は３００ ｐｓｉｇから８０ｐｓｉｇへ低
下した。次いで反応混合物を酸性水で洗浄し、アルミニ
ウムを除去した。この混合物の組成を下表に示す。
下した。次いで反応混合物を酸性水で洗浄し、アルミニ
ウムを除去した。この混合物の組成を下表に示す。
２．６−ジ−ｔａｒｔ−ブチルフェノール ８２．
５ ８２．７７３．３ ２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール ２．５
２．０９．５ ２．４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール ０．
６ ０．４１．６ ４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール 、１ ２−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール ０．８
０．６．８ これらの結果は、本新規な方法が、２−ｔｅｒ、ｔ−ブ
チルフェノール及び２．４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェ
ノールの量を減少させつつ２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチ
ルフェノールの収率を鋭く増大させ、従って通常の方法
より明らかに経済的な利点を有するということ示す。
５ ８２．７７３．３ ２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール ２．５
２．０９．５ ２．４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール ０．
６ ０．４１．６ ４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール 、１ ２−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール ０．８
０．６．８ これらの結果は、本新規な方法が、２−ｔｅｒ、ｔ−ブ
チルフェノール及び２．４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェ
ノールの量を減少させつつ２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチ
ルフェノールの収率を鋭く増大させ、従って通常の方法
より明らかに経済的な利点を有するということ示す。
本発明の特徴及び態様は以下の通りである：１、（Ａ）
アルミニウムフエノキシドを、フエノール６１００〜８
００ｇモル当りアルミニウムフェノキシト約１ｇモルを
与える量で該フェノール中に導入し、 （Ｂ）第１段階において、オレフィンを、該フェノール
のすべてを少くともモノアルキル化するのに十分な量で
該フェノール中に導入し、そしてこの混合物中のアルキ
ル化されてないフェノールが該混合物の３重量％又はそ
れ以下になるように低下するまで該混合物を８５〜１７
５℃で反応させ、 （Ｃ）該混合物を２５〜８０℃まで冷却し、（Ｄ）第２
段階において、添加した全オレフィンが該フェノール１
モル当り少くとも １．７５モルとなるように必要ならば更なるオレフィン
を導入し、 （Ｅ）該第２段階における反応を、該混合物が実質的な
量の２．６−ジアルキルフェノールを含むまで２５〜８
０℃で継続し、（Ｆ）該２．６−ジアルキルフエノール
を回収する、 ことを特徴とするフェノールを選択的にジ−オルトアル
キル化する方法。
アルミニウムフエノキシドを、フエノール６１００〜８
００ｇモル当りアルミニウムフェノキシト約１ｇモルを
与える量で該フェノール中に導入し、 （Ｂ）第１段階において、オレフィンを、該フェノール
のすべてを少くともモノアルキル化するのに十分な量で
該フェノール中に導入し、そしてこの混合物中のアルキ
ル化されてないフェノールが該混合物の３重量％又はそ
れ以下になるように低下するまで該混合物を８５〜１７
５℃で反応させ、 （Ｃ）該混合物を２５〜８０℃まで冷却し、（Ｄ）第２
段階において、添加した全オレフィンが該フェノール１
モル当り少くとも １．７５モルとなるように必要ならば更なるオレフィン
を導入し、 （Ｅ）該第２段階における反応を、該混合物が実質的な
量の２．６−ジアルキルフェノールを含むまで２５〜８
０℃で継続し、（Ｆ）該２．６−ジアルキルフエノール
を回収する、 ことを特徴とするフェノールを選択的にジ−オルトアル
キル化する方法。
２、該オレフィンがイソブチレンであり、該第１段階を
５０〜１１０００ｐｓｉの圧力下に１００〜１５０℃で
行ない、アルミニウムフエノキシドの量が該フェノール
１５０〜５００ｇモル当すアルミニウム約１ｇを与え、
そして該第２段階を５０〜７０℃の温度で行なう上記、
ｌの方法。
５０〜１１０００ｐｓｉの圧力下に１００〜１５０℃で
行ない、アルミニウムフエノキシドの量が該フェノール
１５０〜５００ｇモル当すアルミニウム約１ｇを与え、
そして該第２段階を５０〜７０℃の温度で行なう上記、
ｌの方法。
３、添加した全イソブチレンが該フェノールのモル当９
２．０〜２．２５モルである上記２の方法。
２．０〜２．２５モルである上記２の方法。
４、該イソブチレンのすべてを該第１段階で添加する上
記３の方法。
記３の方法。
５、該イソブチレンの８５〜９５％を該第１段階で添加
し、そして残りのイソブチレンを該第１及び第２段階の
間で或いは該第２段階中に添加する上記３の方法。
し、そして残りのイソブチレンを該第１及び第２段階の
間で或いは該第２段階中に添加する上記３の方法。
６、該第１段階を、該アルキル化されてないフェノール
が３重量％を越えなくなるまで行なう上記３の方法。
が３重量％を越えなくなるまで行なう上記３の方法。
７、（Ａ）アルミニウムフエノキシドを、フェノール各
１８０〜３００ｇモル当りアルミニウム約１ｙＮ子を与
える量で該フェノール中に導入し、 （Ｂ）第１段階において、イソブチレン２．０〜２．２
５９モルを導入し、そして混合物を、フェノールの含量
が３重量％を越えなくなるまで１１０〜１２５℃で反応
させ、 （Ｃ）混合物を５０〜７０℃まで冷却し、（Ｄ）第２段
階において、反応混合物が少くとも７５重量％の２，６
−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールを含有するまで更な
るアルミニウムフエノキシド生成化合物 （ｆｏｒｍｉｎｇ ｃｏｍｐｏｕｎｄ）を添加すること
なしに、反応を５０〜７０℃で継続し、そして （Ｅ）該２．６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチＪｔ、 ７ エン
ールを回収する、 ことを含んでなる生成物の２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノ
ール及び２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール含量
を最小にしつつ２．６−ジ−ｔｅｒと一ブチルフェノー
ルを高収率で製造する方法。
１８０〜３００ｇモル当りアルミニウム約１ｙＮ子を与
える量で該フェノール中に導入し、 （Ｂ）第１段階において、イソブチレン２．０〜２．２
５９モルを導入し、そして混合物を、フェノールの含量
が３重量％を越えなくなるまで１１０〜１２５℃で反応
させ、 （Ｃ）混合物を５０〜７０℃まで冷却し、（Ｄ）第２段
階において、反応混合物が少くとも７５重量％の２，６
−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールを含有するまで更な
るアルミニウムフエノキシド生成化合物 （ｆｏｒｍｉｎｇ ｃｏｍｐｏｕｎｄ）を添加すること
なしに、反応を５０〜７０℃で継続し、そして （Ｅ）該２．６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチＪｔ、 ７ エン
ールを回収する、 ことを含んでなる生成物の２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノ
ール及び２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール含量
を最小にしつつ２．６−ジ−ｔｅｒと一ブチルフェノー
ルを高収率で製造する方法。
８、該イソブチレンの、約１０モル％までの部分を、該
第１及び第２段階の間で或いは該第２段階中に添加する
上記７の方法。
第１及び第２段階の間で或いは該第２段階中に添加する
上記７の方法。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）アルミニウムフエノキシドを、フェノール各
１００〜８００ｇモル当りアルミニウムフエノキシド約
１ｇモルを与える量で該フェノール中に導入し、 （Ｂ）第１段階において、オレフィンを、該フェノール
のすべてを少くともモノアルキル化するのに十分な量で
該フェノール中に導入し、そしてこの混合物中のアルキ
ル化されてないフェノールが該混合物の３重量％又はそ
れ以下になるように低下するまで該混合物を８５〜１７
５℃で反応させ、 （Ｃ）該混合物を２５〜８０℃まで冷却し、 （Ｄ）第２段階において、添加した全オレフインが該フ
ェノール１モル当り少くとも１．７５モルとなるように
必要ならば更なるオレフィンを導入し、 （Ｅ）該第２段階における反応を、該混合物が実質的な
量の２，６−ジアルキルフェノールを含むまで２５〜８
０℃で継続し、 （Ｆ）該２，６−ジアルキルフェノールを回収する、 ことを特徴とするフェノールを選択的にジ−オルトアル
キル化する方法。 ２、（Ａ）アルミニウムフエノキシドを、フェノール各
１８０〜３００ｇモル当りアルミニウム約１ｇ原子を与
える量で該フェノール中に導入し、 （Ｂ）第１段階において、イソブチレン２．０〜２．２
５ｇモルを導入し、そして混合物を、フェノールの含量
が３重量％を越えなくなるまで１１０〜１２５℃で反応
させ、 （Ｃ）混合物を５０〜７０℃まで冷却し、 （Ｄ）第２段階において、反応混合物が少くとも７５重
量％の２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールを含有
するまで更なるアルミニウムフエノキシド生成化合物を
添加することなしに、反応を５０〜７０℃で継続し、そ
して （Ｅ）該２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールを回
収する、 ことを特徴とする生成物の２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノ
ール及び２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール含量
を最小にしつつ２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノー
ルを高収率で製造する方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/211,295 US4870215A (en) | 1988-06-24 | 1988-06-24 | Phenol alkylation process |
| US211295 | 2002-08-01 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0245437A true JPH0245437A (ja) | 1990-02-15 |
Family
ID=22786313
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1155947A Pending JPH0245437A (ja) | 1988-06-24 | 1989-06-20 | フエノールアルキル化法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4870215A (ja) |
| EP (1) | EP0347709A1 (ja) |
| JP (1) | JPH0245437A (ja) |
| CA (1) | CA1284663C (ja) |
Cited By (1)
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|---|---|---|---|---|
| JP2018526425A (ja) * | 2015-09-11 | 2018-09-13 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ | フェノールをアルキル化する方法 |
Families Citing this family (7)
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| DE3941472C1 (ja) * | 1989-12-15 | 1991-02-21 | Huels Ag, 4370 Marl, De | |
| DE4139056A1 (de) * | 1991-11-28 | 1993-06-03 | Huels Chemische Werke Ag | Verfahren zur herstellung von ortho-substituierten alkylphenolen und katalysator hierfuer |
| US5475156A (en) * | 1994-06-06 | 1995-12-12 | General Electric Company | Method for making a 2,6-dialkylphenol |
| CN102503776A (zh) * | 2011-11-18 | 2012-06-20 | 宜昌人福药业有限责任公司 | 以反应物2-异丙基苯酚为配体的铝催化剂用于合成丙泊酚的方法 |
| CN106133018B (zh) | 2013-10-17 | 2020-07-14 | Si集团有限公司 | 原位烷基苯酚-醛树脂 |
| EP3058004A1 (en) | 2013-10-17 | 2016-08-24 | SI Group, Inc. | Modified alkylphenol-aldehyde resins stabilized by a salicylic acid |
| CN105061157B (zh) * | 2015-08-03 | 2017-01-18 | 哈尔滨理工大学 | 4‑特辛基‑2,6‑二枯基酚的制备方法 |
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| US2831898A (en) * | 1954-04-29 | 1958-04-22 | Ethyl Corp | Phenol alkylation process |
| US3355504A (en) * | 1963-11-05 | 1967-11-28 | Ethyl Corp | Preparation of 2, 6-dialkyl phenols |
| SU783297A1 (ru) * | 1976-08-11 | 1980-11-30 | Стерлитамакский опытно-промышленный нефтехимический завод | Способ получени 2,6-ди-третбутилфенола |
| US4560809A (en) * | 1984-10-09 | 1985-12-24 | Ethyl Corporation | Alkylation process |
| JPH01200934A (ja) * | 1987-10-27 | 1989-08-14 | Nippon Kanken Kogyo Kk | 埋設管の内貼り用チューブ |
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1988
- 1988-06-24 US US07/211,295 patent/US4870215A/en not_active Expired - Lifetime
-
1989
- 1989-05-25 CA CA000600655A patent/CA1284663C/en not_active Expired - Lifetime
- 1989-06-12 EP EP89110636A patent/EP0347709A1/en not_active Withdrawn
- 1989-06-20 JP JP1155947A patent/JPH0245437A/ja active Pending
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2018526425A (ja) * | 2015-09-11 | 2018-09-13 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ | フェノールをアルキル化する方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US4870215A (en) | 1989-09-26 |
| EP0347709A1 (en) | 1989-12-27 |
| CA1284663C (en) | 1991-06-04 |
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