WO2019181516A1 - グリコリドの製造方法 - Google Patents

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WO2019181516A1
WO2019181516A1 PCT/JP2019/008921 JP2019008921W WO2019181516A1 WO 2019181516 A1 WO2019181516 A1 WO 2019181516A1 JP 2019008921 W JP2019008921 W JP 2019008921W WO 2019181516 A1 WO2019181516 A1 WO 2019181516A1
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WO
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glycolic acid
titanium
glycolide
aqueous solution
ether
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PCT/JP2019/008921
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English (en)
French (fr)
Inventor
晴康 山路
雄大 山土井
義紀 鈴木
利彦 小野
Original Assignee
株式会社クレハ
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Publication date
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D319/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D319/10—1,4-Dioxanes; Hydrogenated 1,4-dioxanes
    • C07D319/12—1,4-Dioxanes; Hydrogenated 1,4-dioxanes not condensed with other rings
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/063—Titanium; Oxides or hydroxides thereof

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing glycolide.
  • Polyglycolic acid is a resin material with excellent biodegradability, gas barrier properties, strength, etc., medical polymer materials such as sutures and artificial skin, packaging materials such as bottles and films, injection molded products, fibers, and vapor deposition. It is used in a wide range of technical fields such as resin materials for various industrial products such as films and fishing lines.
  • Such polyglycolic acid is required to have a high degree of polymerization depending on the application.
  • Polyglycolic acid having a high degree of polymerization can be produced by a method of ring-opening polymerization of glycolide. Moreover, reduction of the production cost of polyglycolic acid is calculated
  • Glycolide is produced through 1) a step of dehydrating polycondensation of glycolic acid to obtain a glycolic acid oligomer (dehydration polycondensation step), and 2) a step of depolymerizing the resulting glycolic acid oligomer (depolymerization step). sell.
  • a method for producing glycolide in a high yield or efficiently for example, a method in which a depolymerization reaction of glycolic acid oligomer is performed in the presence of tin octylate as a catalyst (for example, Patent Document 1), A method (for example, Patent Document 2) in which a polymerization reaction is performed in the presence of a methoxyethanol solution in which titanium alkoxide (Ti (OH) 4 ) is dissolved as a catalyst has been proposed.
  • Ti (OH) 4 titanium alkoxide
  • This invention is made
  • the method for producing glycolide according to the present invention includes a step of adding titanium metal to a glycolic acid aqueous solution, a step of dehydrating polycondensation of glycolic acid contained in the glycolic acid aqueous solution to which the metal titanium is added, and obtaining a glycolic acid oligomer; Heating and depolymerizing the glycolic acid oligomer to obtain glycolide.
  • the inventors of the present invention focused on adding metallic titanium as a catalyst.
  • the catalyst is generally added in the depolymerization step.
  • the depolymerization step is preferably performed in an organic solvent because glycolide can be produced stably and in large quantities.
  • metallic titanium cannot be dissolved in an organic solvent and cannot be effectively acted on.
  • metallic titanium is added to the glycolic acid aqueous solution used at a dehydration polycondensation process.
  • Metallic titanium is not normally dissolved in an aqueous solution, but since glycolic acid aqueous solution has a low pH, it is possible to obtain a glycolic acid aqueous solution containing titanium ions by well dissolving metallic titanium in a glycolic acid aqueous solution.
  • a conventional titanium-based catalyst such as titanium alkoxide or titanium carboxylate described in Patent Document 2 is added to the glycolic acid aqueous solution, the titanium-based catalyst is hydrolyzed and precipitated, and does not function as a catalyst.
  • the dehydration polycondensation step can be performed by using the glycolic acid aqueous solution containing the eluted titanium ions to increase the speed of the dehydration polycondensation reaction by the catalytic action of the titanium ions.
  • the titanium ions are not affected by the ligand, and are therefore considered to be highly dispersible in the resulting glycolic acid oligomer. It is done.
  • the rate of the depolymerization reaction can be effectively increased by the catalytic action of the titanium ions.
  • titanium (titanium ions) in a highly active state can be supplied into the glycolic acid oligomer by adding metal titanium to the glycolic acid aqueous solution and supplying it into the glycolic acid oligomer.
  • metal titanium titanium
  • the action as a catalyst can be easily obtained even with a small addition amount, and the production rate of glycolide can be dramatically increased.
  • the addition of titanium metal can also be performed by “heating the glycolic acid aqueous solution in a reaction vessel having at least an inner surface made of titanium or an alloy thereof and maintaining it at a temperature lower than the boiling point”. Thereby, the production rate of glycolide can be dramatically increased.
  • the titanium ions eluted from the reaction vessel are easily dispersed well in the glycolic acid aqueous solution and the generated glycolic acid oligomer, the catalytic action is easily obtained effectively.
  • the glycolide production method of the present invention includes 1) a step of adding metal titanium to a glycolic acid aqueous solution (metal titanium addition step), and 2) dehydrating glycolic acid contained in the glycolic acid aqueous solution to which metal titanium is added. A step of obtaining a glycolic acid oligomer by polycondensation (dehydration polycondensation step), and 3) a step of heating and depolymerizing the obtained glycolic acid oligomer to obtain glycolide (depolymerization step).
  • Step 1) Metal titanium addition step
  • Metal titanium is added to the glycolic acid aqueous solution. Thereby, at least a part of titanium metal is dissolved in the glycolic acid aqueous solution.
  • the glycolic acid aqueous solution is an aqueous solution containing glycolic acid.
  • the glycolic acid may be an ester (for example, a lower alkyl ester) or a salt (for example, a sodium salt).
  • the content of glycolic acid is, for example, preferably 1% by mass or more and 99% by mass or less, and more preferably 50% by mass or more and 90% by mass or less, with respect to the total mass of the glycolic acid aqueous solution.
  • Titanium metal is titanium that can contain other components other than titanium.
  • the content of other components may be titanium having a content of 10% by mass or less.
  • the form of titanium metal may be any form that can be charged into the reactor, and may be in the form of powder, plate, or wire (such as a reel). It may be a lump or a lump.
  • the titanium metal is preferably powdery, that is, titanium powder.
  • the average particle diameter of the titanium powder is not particularly limited. For example, from the viewpoint of facilitating uniform dispersion in a glycolic acid aqueous solution, it is preferably 100 ⁇ m or less, specifically 1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less, and preferably 50 ⁇ m or less. Is more preferable.
  • the average particle size of the titanium powder can be measured as an arithmetic average of the volume average particle size distribution by a particle size distribution analyzer.
  • the amount of titanium metal added is not particularly limited, but is preferably adjusted so that the amount with respect to the total mass of the glycolic acid oligomer produced in the step 2) falls within the range described later.
  • the addition amount of titanium metal is preferably 1 ppm or more and 1000 ppm or less, more preferably 5 ppm or more and 400 ppm or less, and further preferably 10 ppm or more and 50 ppm or less with respect to the total mass of glycolic acid. preferable. If the amount of titanium metal added is above a certain level, the rate of dehydration polycondensation reaction of glycolic acid and the depolymerization reaction of glycolic acid oligomer can be easily increased. The reaction tends to increase. If the amount of titanium metal added is below a certain level, it is easy to reduce undissolved metal titanium, and the recovery cost tends to be reduced.
  • the addition of titanium metal may be performed while heating the glycolic acid aqueous solution from the viewpoint of easily dissolving the titanium metal uniformly. From the same viewpoint, addition of titanium metal may be performed while stirring the glycolic acid aqueous solution.
  • This step may be performed before the step 2) or may be performed simultaneously with the step 2).
  • titanium metal is not limited to the above embodiment, but instead of the step 1) (metal titanium adding step), 1 ′) glycol is added to a reaction vessel in which at least the inner surface is made of titanium or an alloy thereof. It can also carry out by the process (heating heat retention process) which puts acid aqueous solution and heats and maintains it at the temperature below the boiling point at that time.
  • Step 1 ′ (Heating and Keeping Step) First, an aqueous glycolic acid solution is placed in a reaction vessel having at least an inner surface made of titanium or an alloy thereof.
  • the reaction vessel having at least an inner surface made of titanium or an alloy thereof may be a reaction vessel made of titanium or an alloy thereof, or an inner surface of another metal reaction vessel made of stainless steel or the like may be made of titanium. Alternatively, it may be covered with a layer made of the alloy.
  • titanium and titanium alloys are preferable in terms of facilitating the catalytic action of titanium, and the inner surface of a titanium reaction vessel or other metal reaction vessel is covered with a titanium layer.
  • a titanium reaction vessel is more preferable from the viewpoint of withstanding long-time heat insulation.
  • the glycolic acid aqueous solution is an aqueous solution containing glycolic acid.
  • the glycolic acid may be an ester (for example, a lower alkyl ester) or a salt (for example, a sodium salt).
  • the content of glycolic acid is, for example, preferably 1% by mass or more and 99% by mass or less, and more preferably 50% by mass or more and 90% by mass or less, with respect to the total mass of the glycolic acid aqueous solution.
  • glycolic acid aqueous solution it is preferable to use a purified product (high purity grade) having a low content of impurities such as organic substances and metal ions from the viewpoint of easily obtaining high purity glycolide.
  • the aqueous glycolic acid solution placed in the reaction vessel is heated and maintained at a temperature below the boiling point at that time. Specifically, after the glycolic acid aqueous solution is heated to the boiling point, it is preferably maintained at a temperature lower than the boiling point at that time. Thereby, titanium can be appropriately eluted in the glycolic acid aqueous solution from the inner surface of the reaction vessel.
  • the boiling point at that time indicates the boiling point of the glycolic acid aqueous solution in a heated state (after heating). That is, the boiling point of the glycolic acid aqueous solution varies depending on the content (concentration) of glycolic acid. For example, although the boiling point of a 70% by weight aqueous solution of glycolic acid is 115 ° C., after heating to 115 ° C. and further heating, the content (concentration) of glycolic acid gradually increases, and accordingly, the aqueous solution of glycolic acid The boiling point of (also 115 ° C.) gradually increases. Therefore, for example, in the case of 70 mass% glycolic acid aqueous solution, after heating glycolic acid aqueous solution to 115 degreeC, the step maintained at 115 degreeC corresponds to the step maintained at the temperature below a boiling point.
  • the boiling point at that time is preferably the boiling point Tba (° C.) of the aqueous glycolic acid solution after being heated to Tbb (° C.), and “maintained below the boiling point at that time” is preferably glycol
  • the acid aqueous solution is maintained at a temperature equal to or lower than Tbb (° C.) (a temperature lower than Tba (° C.)).
  • the step of maintaining the temperature below the boiling point is preferably performed to such an extent that titanium is appropriately eluted in the glycolic acid aqueous solution.
  • the step of maintaining the temperature below the boiling point is performed so that the amount of titanium eluted in the aqueous glycolic acid solution is 10 ppm to 1000 ppm, preferably 10 ppm to 500 ppm, with respect to the total mass of glycolic acid. It is preferable.
  • the amount of titanium eluted into the glycolic acid aqueous solution can be adjusted mainly by the temperature and time of the glycolic acid aqueous solution. The amount of titanium eluted into the glycolic acid aqueous solution increases as the temperature of the glycolic acid aqueous solution increases, and increases as the time of the step of maintaining the temperature below the boiling point increases.
  • the temperature at the time of maintaining the temperature below the boiling point is such that an appropriate amount of titanium is eluted from the reaction vessel into the aqueous glycolic acid solution (for example, the amount of titanium eluted is relative to the total mass of glycolic acid).
  • the above range or the above range with respect to the total mass of the glycolic acid oligomer to be produced may be sufficient, and depending on the time (heating heat retention time) maintained at a temperature below the boiling point.
  • the boiling point of the aqueous glycolic acid solution is Tbb (° C.)
  • it is preferably (Tbb-65) ° C. or higher and Tbb ° C. or lower, more preferably (Tbb-30) ° C. or higher and (Tbb-10) ° C. or lower.
  • the temperature is preferably 50 ° C. or higher and 130 ° C. or lower, and more preferably 80 ° C. or higher and 110 ° C. or lower.
  • the temperature at the time of maintaining the temperature below the boiling point may be constant or not constant. From the viewpoint of easily adjusting the elution amount of titanium from the reaction vessel, the temperature below the boiling point (heating temperature) is preferably constant.
  • the time for maintaining the temperature below the boiling point is such that an appropriate amount of titanium is eluted from the reaction vessel into the glycolic acid aqueous solution (for example, the amount of titanium eluted is within the above range relative to the total mass of glycolic acid Or about the total mass of the glycolic acid oligomer to be generated).
  • it is preferably 12 hours or longer, for example. More preferably, it is more than time. If the time for maintaining at a temperature below the boiling point (heating time) is at least 12 hours, the elution amount of titanium usually tends to be 50 ppm or more with respect to glycolic acid.
  • the upper limit of the time (heating heat retention time) maintained at the temperature below the boiling point is not particularly limited, it can be, for example, 250 hours.
  • the step of maintaining the temperature below the boiling point is preferably maintained at a temperature below the boiling point while circulating the aqueous glycolic acid solution from the viewpoint of facilitating favorable dissolution of titanium from the reaction vessel into the aqueous glycolic acid solution.
  • the method for circulating the glycolic acid aqueous solution is not particularly limited, and methods such as stirring and circulation can be employed.
  • stirring the stirring speed is not particularly limited as long as bubbles are not mixed.
  • this process may be performed instead of the process of 1), or may be performed in combination with the process of 1).
  • this process and the process of 1) in combination the order does not matter.
  • Step 2 (Dehydration polycondensation step)
  • the glycolic acid aqueous solution obtained in the above-mentioned step 1) or 1 ′) is heated to cause dehydration polycondensation of glycolic acid to obtain a glycolic acid oligomer.
  • the glycolic acid aqueous solution is heated until the distillation of low molecular weight substances such as water and alcohol substantially disappears, and glycolic acid is polycondensed.
  • the heating temperature (dehydration polycondensation temperature) during the dehydration polycondensation reaction is preferably 50 ° C. or higher and 300 ° C. or lower, more preferably 100 ° C. or higher and 250 ° C. or lower, and 140 ° C. or higher and 230 ° C. or lower. Is more preferable.
  • the dehydration polycondensation reaction may be carried out in the same reaction vessel as in the step 1') or in a different reaction vessel. From the viewpoint of facilitating the precise adjustment of the titanium elution amount in the step 1 '), it is preferably carried out in a reaction vessel different from that in the step 1).
  • the generated glycolic acid oligomer can be used as it is as a raw material in the step 3) (depolymerization step) described later.
  • the resulting glycolic acid oligomer contains titanium ions dissolved in the step 1) or titanium eluted from the reaction vessel in the step 1 '). Whether or not the glycolic acid oligomer contains titanium can be confirmed by, for example, ion chromatography (IC), ICP emission spectroscopic analysis, spectrophotometric analysis, or the like.
  • IC ion chromatography
  • ICP emission spectroscopic analysis ICP emission spectroscopic analysis
  • spectrophotometric analysis or the like.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the obtained glycolic acid oligomer is preferably 1000 or more and 100,000 or less, more preferably 10,000 or more and 100,000 or less, from the viewpoint of the yield of glycolide.
  • the weight average molecular weight (Mw) can be measured by gel permeation chromatography (GPC).
  • the melting point (Tm) of the resulting glycolic acid oligomer is, for example, preferably 140 ° C. or higher, more preferably 160 ° C. or higher, and more preferably 180 ° C. or higher, from the viewpoint of the yield of glycolide in the depolymerization reaction. More preferably it is.
  • the upper limit of the melting point (Tm) of the glycolic acid oligomer is, for example, 220 ° C.
  • the melting point (Tm) of the glycolic acid oligomer can be measured as an endothermic peak temperature when the temperature is raised at a rate of 10 ° C./min in an inert gas atmosphere using a differential scanning calorimeter (DSC).
  • DSC differential scanning calorimeter
  • Step 3) (depolymerization step)
  • the glycolic acid oligomer obtained in the above-mentioned step 2) is heated and depolymerized to obtain glycolide.
  • the depolymerization may be any of solid phase depolymerization, melt depolymerization, and solution depolymerization, but is preferably solution depolymerization from the viewpoint that glycolide can be produced stably and in large quantities. That is, it is preferable to obtain glycolide by heating and depolymerizing a glycolic acid oligomer in an organic solvent.
  • the glycolic acid oligomer is added to an organic solvent described later, and heated under normal pressure or reduced pressure to dissolve the glycolic acid oligomer in the organic solvent.
  • the organic solvent has a boiling point of 230 ° C. or higher and 450 ° C. or lower, preferably 235 ° C. or higher and 450 ° C. or lower, more preferably 255 ° C. or higher and 430 ° C., from the viewpoint of increasing the depolymerization reaction temperature moderately and easily increasing the glycolide production rate. It is preferable to include an organic solvent having a high boiling point of 280 ° C. or lower, more preferably 280 ° C. or higher and 420 ° C. or lower.
  • high-boiling organic solvents examples include aromatic dicarboxylic acid diesters, aromatic carboxylic acid esters, aliphatic dicarboxylic acid diesters, polyalkylene glycol diethers, aromatic dicarboxylic acid dialkoxyalkyl esters, aliphatic dicarboxylic acids. Dialkoxyalkyl esters, polyalkylene glycol diesters, aromatic phosphate esters and the like are included.
  • aromatic dicarboxylic acid diesters aromatic carboxylic acid esters, aliphatic dicarboxylic acid diesters, and polyalkylene glycol diethers are preferable, and polyalkylene glycol diethers are more preferable from the viewpoint of hardly causing thermal deterioration.
  • the polyalkylene glycol diether is preferably a polyalkylene glycol diether represented by the following formula (1).
  • R represents a methylene group or a linear or branched alkylene group having 2 to 8 carbon atoms.
  • X and Y each represents an alkyl group or an aryl group having 2 to 20 carbon atoms.
  • p represents an integer of 1 to 5. When p is 2 or more, the plurality of R may be the same as or different from each other.
  • polyalkylene glycol diether examples include polyalkylene glycol dialkyl ether, polyalkylene glycol alkyl aryl ether, and polyalkylene glycol diaryl ether.
  • polyalkylene glycol dialkyl ethers examples include diethylene glycol dibutyl ether, diethylene glycol dihexyl ether, diethylene glycol dioctyl ether, diethylene glycol butyl 2-chlorophenyl ether, diethylene glycol dihexyl ether such as diethylene glycol butyl hexyl ether, diethylene glycol butyl octyl ether, diethylene glycol hexyl octyl ether; Ethylene glycol diethyl ether, triethylene glycol dipropyl ether, triethylene glycol dibutyl ether, triethylene glycol dihexyl ether, triethylene glycol dioctyl ether, triethylene glycol butyl octyl ether, triethylene Triethylene glycol dialkyl ethers such as glycol butyl decyl ether, triethylene glycol butyl hexyl ether, triethylene glycol hexy
  • polyalkylene glycol alkyl aryl ethers examples include diethylene glycol butyl phenyl ether, diethylene glycol hexyl phenyl ether, diethylene glycol octyl phenyl ether, triethylene glycol butyl phenyl ether, triethylene glycol hexyl phenyl ether, triethylene glycol octyl phenyl ether, tetraethylene glycol Butyl phenyl ether, tetraethylene glycol hexyl phenyl ether, tetraethylene glycol octyl phenyl ether, and polyethylene glycol alkyl aryl ethers in which some of the hydrogen atoms on the phenyl group of these compounds are substituted with alkyl, alkoxy, or halogen atoms; These polyalkylene glycos In Le alkylaryl ethers, ethylene group polypropylene glycol alkyl aryl ether
  • polyalkylene glycol diaryl ethers examples include diethylene glycol diphenyl ether, triethylene glycol diphenyl ether, tetraethylene glycol diphenyl ether or polyethylene glycol diaryl in which some of the hydrogen atoms on the phenyl group of these compounds are substituted with alkyl, alkoxy or halogen atoms Ethers: These polyalkylene glycol diaryl ethers include polypropylene glycol diaryl ethers in which ethyleneoxy groups are replaced with propyleneoxy groups, polybutylene glycol diaryl ethers in which ethyleneoxy groups are replaced with butyleneoxy groups, and the like.
  • polyalkylene glycol dialkyl ether is preferable from the viewpoint of hardly causing thermal deterioration, tetraethylene glycol dibutyl ether, triethylene glycol butyl octyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, diethylene glycol butyl 2-chlorophenyl ether are more preferable, and glycolide recovery is performed. From the viewpoint of efficiency, tetraethylene glycol dibutyl ether and triethylene glycol butyl octyl ether are more preferable.
  • the addition amount of the organic solvent is preferably, for example, 30 to 5000 parts by mass, more preferably 50 to 2000 parts by mass, and 100 to 1000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the glycolic acid oligomer. Further preferred.
  • a solubilizer may be further added as necessary.
  • the solubilizer is a monohydric alcohol, polyhydric alcohol, phenol, monohydric aliphatic carboxylic acid, polyhydric aliphatic carboxylic acid, aliphatic amide, aliphatic imide or sulfone having a boiling point of 180 ° C. or higher.
  • Non-basic organic compounds such as acids are preferred.
  • monohydric alcohols and polyhydric alcohols are preferable from the viewpoint of easily obtaining the effect as a solubilizer.
  • the boiling point of monohydric or polyhydric alcohols is preferably 200 ° C. or higher, more preferably 230 ° C. or higher, and particularly preferably 250 ° C. or higher.
  • Such monohydric alcohols are preferably polyalkylene glycol monoethers represented by the following formula (2).
  • R 1 represents a methylene group or a linear or branched alkylene group having 2 to 8 carbon atoms.
  • X 1 represents a hydrocarbon group.
  • the hydrocarbon group is preferably an alkyl group.
  • q represents an integer of 1 or more. When q is 2 or more, the plurality of R 1 may be the same as or different from each other.
  • polyalkylene glycol monoethers examples include polyethylene glycol monomethyl ether, polyethylene glycol monoethyl ether, polyethylene glycol monopropyl ether, polyethylene glycol monobutyl ether, polyethylene glycol monohexyl ether, polyethylene glycol monooctyl ether, polyethylene glycol monodecyl ether, Polyethylene glycol monoethers such as polyethylene glycol monolauryl ether; in these polyethylene glycol monoethers, polypropylene glycol monoethers in which ethyleneoxy groups are replaced with propyleneoxy groups, and polybutylene glycol monoethers in which ethyleneoxy groups are replaced with butyleneoxy groups Etc. are included.
  • polyalkylene glycol monoethers having 1 to 18, preferably 6 to 18 carbon atoms in the alkyl group contained in the ether group are preferred, and polyethylene glycol monoalkyl ethers such as triethylene glycol monooctyl ether are more preferred.
  • the polyalkylene glycol monoether can improve the solubility of the glycolic acid oligomer, the use of this as a solubilizer facilitates the depolymerization reaction of the glycolic acid oligomer more rapidly.
  • polyalkylene glycol represented by the following formula (3) is preferable.
  • R 2 represents a methylene group or a linear or branched alkylene group having 2 to 8 carbon atoms.
  • r represents an integer of 1 or more. When r is 2 or more, the plurality of R 2 may be the same as or different from each other.
  • polyalkylene glycol examples include polyethylene glycol, polypropylene glycol, polybutylene glycol and the like.
  • the addition amount of the solubilizer is preferably 0.1 to 500 parts by mass, more preferably 1 to 300 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the glycolic acid oligomer.
  • the addition amount of the solubilizer is a certain amount or more, the solubility of the glycolic acid oligomer in the organic solvent can be sufficiently increased, and when it is less than the certain amount, the cost required for recovering the solubilizer can be reduced.
  • glycolic acid oligomer is depolymerized while heating the obtained solution under normal pressure or reduced pressure.
  • the heating temperature (depolymerization temperature) at the time of the depolymerization reaction may be equal to or higher than the temperature at which the depolymerization of the glycolic acid oligomer occurs. It is preferably 200 ° C or higher and 350 ° C or lower, more preferably 210 ° C or higher and 310 ° C or lower, further preferably 220 ° C or higher and 300 ° C or lower, and 230 ° C or higher and 290 ° C or lower. More preferably it is.
  • the heating during the depolymerization reaction is performed under normal pressure or reduced pressure, but is preferably performed under reduced pressure of 0.1 kPa or more and 90 kPa. This is because the lower the pressure, the lower the depolymerization reaction temperature, so that the heating temperature is easily lowered and the solvent recovery rate is increased.
  • the degree of vacuum is preferably 1 kPa or more and 60 kPa or less, more preferably 1.5 kPa or more and 40 kPa or less, and particularly preferably 2 kPa or more and 30 kPa or less.
  • the produced glycolide is distilled out of the depolymerization reaction system together with the organic solvent.
  • the organic solvent By distilling the produced glycolide together with the organic solvent, it is possible to prevent the glycolide from adhering and accumulating on the reaction vessel or the wall of the line.
  • glycolide is recovered from the obtained distillate. Specifically, the distillate is cooled and phase-separated to precipitate glycolide. The precipitated glycolide is separated from the mother liquor by a method such as filtration, centrifugal sedimentation, decantation, and collected.
  • the mother liquor from which glycolide has been separated may be recycled as it is without being purified, or may be treated with activated carbon and purified by filtration, or may be recycled after being purified again by distillation.
  • the volume of the depolymerization reaction system decreases.
  • the depolymerization reaction can be carried out continuously or repeatedly for a long period of time.
  • metallic titanium is added to a glycolic acid aqueous solution to perform a dehydration polycondensation reaction and a depolymerization reaction.
  • the production rate of glycolide can be dramatically increased.
  • Glycolide Glycolide (also referred to as crude glycolide) obtained by the production method of the present invention preferably has a high purity. Specifically, the purity of glycolide is preferably 99.0% or more, more preferably 99.3% or more, and further preferably 99.5% or more. The purity of glycolide can be measured by gas chromatography (GC) using 4-chlorobenzophenone as an internal standard.
  • GC gas chromatography
  • high-purity glycolide can be obtained at a high production rate.
  • Embodiment 1 [Example 1] Into a 1 L separable flask was charged 1.3 kg of a 70% by weight aqueous solution of glycolic acid (manufactured by Chemours), and 19.5 mg of titanium powder (21 ppm with respect to glycolic acid, average particle size of 24 ⁇ m) was added (1 described above). Step)). In addition, the average particle diameter of titanium powder was measured as a volume average arithmetic average by a particle size distribution analyzer. Next, while stirring at normal pressure, the mixture was heated from room temperature to 215 ° C., and a polycondensation reaction was performed while distilling the produced water.
  • glycolic acid manufactured by Chemours
  • step 2 After gradually reducing the pressure in the flask from normal pressure to 3 kPa, the mixture was heated at 215 ° C. for 3 hours to distill low-boiling substances such as unreacted raw materials, and glycolic acid oligomers (weight average molecular weight Mw 22,000 to 24000, melting point 210 To 220 ° C.) (step 2).
  • step 2 After adding 126 g of the obtained glycolic acid oligomer, 130 g of tetraethylene glycol dibutyl ether (high boiling point organic solvent), and 100 g of triethylene glycol monooctyl ether (solubilizing agent) to a container having a volume of 0.5 L, The reaction system was heated to 235 ° C.
  • Example 2 The crude glycolide production rate was determined in the same manner as in Example 1 except that the amount of titanium powder added was 325 mg (357 ppm relative to glycolic acid).
  • Table 1 shows the evaluation results of Example 1, Example 2, and Comparative Example 1.
  • Embodiment 2 (1) Preparation of glycolic acid oligomer [Synthesis Example 1] A titanium reaction vessel having a volume of 18 m 3 was charged with 18000 kg (40000 lbs) of a 70% aqueous solution of glycolic acid (manufactured by Chemours). Next, this solution was heated from room temperature to 115 ° C. with stirring at normal pressure, and then maintained at a temperature of 50 ° C. to 115 ° C. for 7 days. Note that the boiling point of the aqueous glycolic acid solution usually increases as the concentration of glycolic acid increases.
  • the boiling point of the 70% aqueous solution of glycolic acid is 115 ° C.
  • the boiling point of the aqueous solution of glycolic acid after reaching 115 ° C. is higher than 115 ° C. (with increasing concentration). Therefore, maintaining the temperature of 50 ° C. or more and 115 ° C. or less after reaching 115 ° C. always means maintaining the temperature below the boiling point (concentration at that time).
  • this solution was further heated to 125 ° C. and heated and stirred for 3 days while distilling water. The elution amount of titanium in the solution at this time was 356 ppm with respect to the total mass of glycolic acid.
  • this solution was further heated to 215 ° C., and a dehydration polycondensation reaction was performed while distilling the produced water. Thereafter, the inside of the reaction vessel was gradually depressurized from normal pressure to 3 kPa, and then heated at 215 ° C. for 3 hours to distill low-boiling substances such as unreacted raw materials to obtain glycolic acid oligomers.
  • reaction vessel was gradually depressurized from normal pressure to 3 kPa, and then heated at 215 ° C. for 3 hours to distill low-boiling substances such as unreacted raw materials to obtain glycolic acid oligomers.
  • reaction vessel was gradually depressurized from normal pressure to 3 kPa, and then heated at 215 ° C. for 3 hours to distill low-boiling substances such as unreacted raw materials to obtain glycolic acid oligomers.
  • glycolide 120 g of the glycolic acid oligomer obtained in Synthesis Example 1, 130 g of tetraethylene glycol dibutyl ether, and 100 g of octyltriethylene glycol were added to a 0.5 L flask and heated to 235 ° C. to make the reaction system a uniform solution. I made it. Subsequently, this reaction system was depressurized to 3 kPa, and a depolymerization reaction was performed for 10 hours while heating and stirring at a temperature of 235 ° C.
  • Example 4 After adding 10800 kg of the glycolic acid oligomer obtained in Synthesis Example 1, 10800 kg of tetraethylene glycol dibutyl ether and 10800 kg of octyltriethylene glycol to a 116 m 3 SUS reaction vessel, the reaction system was heated to 235 ° C. to make the reaction system uniform. Into solution. Subsequently, this reaction system was depressurized to 3 kPa, and a depolymerization reaction was performed for 240 hours while heating and stirring at a temperature of 235 ° C. During the reaction, tetraethylene glycol dibutyl ether and crude glycolide were co-distilled every other hour, and the amount of crude glycolide produced (kg / h) was confirmed with a flow meter.
  • Table 3 shows the evaluation results of Examples 3 and 4 and Comparative Examples 2 and 3.
  • Example 3 As shown in Table 3, in Example 3 using the glycolic acid oligomer obtained in Synthesis Example 1, the production rate of crude glycolide was higher than in Comparative Example 2 using the glycolic acid oligomer obtained in Synthesis Example 2. Is high. This is because, in Synthesis Example 2, the active ingredient is not eluted from the glass reaction vessel, whereas in Synthesis Example 1, titanium ion (which is an active ingredient) is eluted from the titanium reaction vessel to obtain glycolic acid. It is presumed that it was well dispersed in the oligomer and it acted as a catalyst.
  • Example 4 using the glycolic acid oligomer of Synthesis Example 1 (through the step of maintaining the temperature and stirring in the titanium reaction vessel), the temperature and stirring are maintained in the titanium reaction vessel for a certain time or more. It turns out that the production

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Abstract

本発明の目的は、グリコリドの生成速度を十分に高めることができるグリコリドの製造方法を提供することである。本発明のグリコリドの製造方法は、金属チタンをグリコール酸水溶液に添加する工程と、前記金属チタンが添加されたグリコール酸水溶液に含まれるグリコール酸を脱水重縮合させて、グリコール酸オリゴマーを得る工程と、前記グリコール酸オリゴマーを加熱し、解重合させて、グリコリドを得る工程とを含む。

Description

グリコリドの製造方法
　本発明は、グリコリドの製造方法に関する。
　ポリグリコール酸は、生分解性、ガスバリア性、強度などに優れた樹脂材料であり、縫合糸や人工皮膚などの医療用高分子材料、ボトル、フィルムなどの包装材料、射出成形品、繊維、蒸着フィルム、釣糸などの各種工業製品の樹脂材料などの広い技術分野で用いられている。
　このようなポリグリコール酸は、用途によっては、高い重合度を有することが求められる。高重合度のポリグリコール酸は、グリコリドを開環重合させる方法によって製造することができる。また、ポリグリコール酸の生産コストの低減が求められており、原料であるグリコリドの量産化、すなわち、グリコリドを高い生成速度で製造できることが求められている。
　グリコリドは、１）グリコール酸を脱水重縮合させて、グリコール酸オリゴマーを得る工程（脱水重縮合工程）、および２）得られたグリコール酸オリゴマーを解重合させる工程（解重合工程）を経て製造されうる。
　そして、グリコリドを高収率または効率的に製造する方法として、例えばグリコール酸オリゴマーの解重合反応を、触媒としてオクチル酸スズの存在下で行う方法（例えば特許文献１）や、グリコール酸オリゴマーの解重合反応を、触媒としてチタンアルコキシド（Ｔｉ（ＯＨ）４）を溶解させたメトキシエタノール溶液の存在下で行う方法（例えば特許文献２）などが提案されている。
　また、チタン製の反応容器内で、７０％グリコール酸水溶液を１５０℃まで徐々に加熱しながら脱水重縮合を行った後、得られたグリコール酸オリゴマーを減圧下で加熱して、固相解重合させる方法が知られている（例えば特許文献３）。
特開２０１５－１４５３４５号公報 特表２０１３－５３５４３３号公報 特開２０００－１１９２６９号公報
　しかしながら、特許文献１および２で示されるグリコリドの製造方法では、グリコリドの生成速度は十分ではなかった。また、特許文献３に示されるグリコリドの製造方法では、良好にグリコリドを製造することができるものの、高重合度のポリグリコール酸の生産コストを低減させる観点では、原料となるグリコリドの生産速度のさらなる向上が求められている。
　本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、グリコリドの生成速度を十分に高めることができるグリコリドの製造方法を提供することを目的とする。
　本発明のグリコリドの製造方法は、金属チタンをグリコール酸水溶液に添加する工程と、前記金属チタンが添加されたグリコール酸水溶液に含まれるグリコール酸を脱水重縮合させて、グリコール酸オリゴマーを得る工程と、前記グリコール酸オリゴマーを加熱し、解重合させて、グリコリドを得る工程と、を含む。
　本発明によれば、グリコリドの生成速度を十分に高めることができるグリコリドの製造方法を提供することができる。
　本発明者らは、触媒として、金属チタンを添加することに着目した。グリコリドの生成速度を高めるためには、触媒は、通常、解重合工程で添加することが一般的である。解重合工程は、安定かつ大量にグリコリドの生成が可能である点から、好ましくは有機溶媒中で行われる。しかしながら、金属チタンを解重合工程で添加しても、金属チタンを有機溶媒に溶解させることはできず、有効に作用させることはできなかった。
　これに対し、本発明では、金属チタンを、脱水重縮合工程で用いられるグリコール酸水溶液に添加する。金属チタンは、通常、水溶液には溶解しないが、グリコール酸水溶液はｐＨが低いことから、金属チタンをグリコール酸水溶液に良好に溶解させてチタンイオンを含むグリコール酸水溶液を得ることができる。一方、たとえば特許文献２に記載のチタンアルコキシドやチタンのカルボン酸塩など、従来のチタン系触媒をグリコール酸水溶液に添加すると、チタン系触媒が加水分解して沈殿してしまい、触媒として機能しない。
　本発明では、溶出したチタンイオンを含むグリコール酸水溶液を用いて脱水重縮合工程を行うことで、当該チタンイオンの触媒作用により、脱水重縮合反応の速度を高めることができると考えられる。また、当該チタンイオンは、チタンのカルボン酸塩やチタンアルコキシドなどの従来のチタン系触媒とは異なり、配位子の影響を受けないため、得られるグリコール酸オリゴマー中に高度に分散しやすいと考えられる。そのようなグリコール酸オリゴマーを用いて解重合工程を行うことで、当該チタンイオンの触媒作用により、解重合反応の速度を効果的に高めることができると考えられる。特に、金属チタンをグリコール酸水溶液に添加してグリコール酸オリゴマー中に供給することで、高活性な状態のチタン（チタンイオン）をグリコール酸オリゴマー中に供給することができる。これらの結果、少ない添加量でも、触媒としての作用が得られやすく、グリコリドの生成速度を飛躍的に高めることができると考えられる。
　また、金属チタンの添加は、「少なくとも内側の表面がチタンまたはその合金で構成された反応容器内でグリコール酸水溶液を加熱し、沸点未満の温度で維持すること」によって行うこともできる。それにより、グリコリドの生成速度が飛躍的に高めることもできる。
　その理由は、以下のように考えられる。すなわち、グリコール酸水溶液のｐＨは低いことから、グリコール酸水溶液を沸点未満の温度で維持する間に、上記反応容器の内側の表面から、チタンがグリコール酸水溶液中に溶出する。このように、溶出したチタンイオンを含むグリコール酸水溶液を用いて脱水重縮合工程を行うことで、当該チタンイオンの触媒作用により、脱水重縮合反応の速度が高められると考えられる。また、得られるグリコール酸オリゴマー中にもチタンイオンが良好に分散しうる。そのようなグリコール酸オリゴマーを用いて解重合工程を行うことで、当該チタンイオンの触媒作用により、解重合反応の速度も高められると考えられる。これらの結果、グリコリドの生成速度が飛躍的に高められると考えられる。
　このように、反応容器から溶出したチタンイオンは、グリコール酸水溶液や生成するグリコール酸オリゴマーに対して良好に分散しやすいため、触媒作用が効果的に得られやすい。
　１．グリコリドの製造方法
　本発明のグリコリドの製造方法は、１）金属チタンをグリコール酸水溶液に添加する工程（金属チタン添加工程）、２）金属チタンが添加されたグリコール酸水溶液に含まれるグリコール酸を脱水重縮合させて、グリコール酸オリゴマーを得る工程（脱水重縮合工程）、および３）得られたグリコール酸オリゴマーを加熱し、解重合させて、グリコリドを得る工程（解重合工程）を含む。
　１）の工程（金属チタン添加工程）について
　金属チタンを、グリコール酸水溶液に添加する。それにより、金属チタンの少なくとも一部を、グリコール酸水溶液に溶解させる。
　グリコール酸水溶液は、グリコール酸を含む水溶液である。グリコール酸は、エステル（例えば低級アルキルエステル）や塩（例えばナトリウム塩）などであってもよい。
　グリコール酸の含有量は、グリコール酸水溶液の全質量に対して、例えば１質量％以上９９質量％以下であることが好ましく、５０質量％以上９０質量％以下であることがより好ましい。
　金属チタンは、チタン以外の他の成分を含みうるチタンであるが、チタン以外の成分による不必要な反応を抑制する観点では、他の成分の含有量が１０質量％以下のチタンであることが好ましい。金属チタンの形態は、反応器内に投入できる形態であればよく、粉状であってもよいし、板状であってもよいし、針金状（リール状に巻かれたものなど）であってもよいし、塊状であってもよい。中でも、グリコール酸水溶液中へ均一に分散させやすくする観点では、金属チタンは、粉状、すなわち、チタン粉であることが好ましい。
　チタン粉の平均粒子径は、特に制限されないが、例えばグリコール酸水溶液中へ均一に分散させやすくする観点では、１００μｍ以下、具体的には１μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、５０μｍ以下であることがより好ましい。チタン粉の平均粒子径は、粒度径分布測定装置により体積平均の粒度分布の算術平均として測定することができる。
　金属チタンの添加量は、特に制限されないが、２）の工程で生成するグリコール酸オリゴマーの全質量に対する量が後述する範囲となるように調整されることが好ましい。具体的には、金属チタンの添加量は、グリコール酸の全質量に対して１ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、５ｐｐｍ以上４００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１０ｐｐｍ以上５０ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。金属チタンの添加量が一定以上であると、グリコール酸の脱水重縮合反応や、グリコール酸オリゴマーの解重合反応の速度を高めやすく、結果として、グリコリドの生成速度を高めやすいが、多すぎると副反応が増加する傾向がある。金属チタンの添加量が一定以下であると、金属チタンの溶け残りを低減しやすく、回収コストを低減しやすいが、少なすぎると触媒効果が得られにくい。
　金属チタンの添加は、金属チタンを均一に溶解させやすくする観点から、グリコール酸水溶液を加熱しながら行ってもよい。同様の観点から、金属チタンの添加は、グリコール酸水溶液を攪拌しながら行ってもよい。
　本工程は、２）の工程の前に行ってもよいし、２）の工程と同時に行ってもよい。
　また、金属チタンの添加は、上記実施の形態に限らず、１）の工程（金属チタン添加工程）に代えて、１’）少なくとも内側の表面がチタンまたはその合金で構成された反応容器にグリコール酸水溶液を入れて加熱し、そのときの沸点未満の温度で維持する工程（加熱保温工程）によって行うこともできる。
　１’）の工程（加熱保温工程）について
　まず、少なくとも内側の表面がチタンまたはその合金で構成された反応容器に、グリコール酸水溶液を入れる。
　少なくとも内側の表面がチタンまたはその合金で構成された反応容器は、チタンまたはその合金製の反応容器であってもよいし、ステンレス製などの他の金属製の反応容器の内側の表面が、チタンまたはその合金からなる層で覆われたものであってもよい。中でも、チタンによる触媒作用を発現しやすくする観点では、チタンとチタン合金とでは、チタンが好ましく、チタン製の反応容器、または、他の金属製の反応容器の内側の表面がチタン層で覆われたものが好ましい。さらに、長時間の加熱保温に耐えうる観点では、チタン製の反応容器がより好ましい。
　グリコール酸水溶液は、グリコール酸を含む水溶液である。グリコール酸は、エステル（例えば低級アルキルエステル）や塩（例えばナトリウム塩）などであってもよい。
　グリコール酸の含有量は、グリコール酸水溶液の全質量に対して、例えば１質量％以上９９質量％以下であることが好ましく、５０質量％以上９０質量％以下であることがより好ましい。
　グリコール酸水溶液は、高純度のグリコリドを得やすくする観点では、有機物や金属イオンなどの不純物の含量が少ない精製品（高純度グレード）を用いることが好ましい。
　次いで、上記反応容器に入れたグリコール酸水溶液を加熱して、そのときの沸点未満の温度で維持する。具体的には、グリコール酸水溶液を沸点まで加熱した後、そのときの沸点未満の温度で維持することが好ましい。それにより、上記反応容器の内側の表面から、グリコール酸水溶液中にチタンを適度に溶出させることができる。
　「そのときの沸点」とは、加熱された状態（加熱後）のグリコール酸水溶液の沸点を示す。すなわち、グリコール酸水溶液の沸点は、グリコール酸の含有量（濃度）によって変化する。例えば、７０質量％グリコール酸水溶液の沸点は１１５℃であるが、１１５℃まで加熱した後、さらに加熱を続けると、グリコール酸の含有量（濃度）が徐々に高くなり、それに伴い、グリコール酸水溶液の沸点も（１１５℃よりも）徐々に高くなる。したがって、例えば７０質量％グリコール酸水溶液の場合、グリコール酸水溶液を１１５℃まで加熱した後に、１１５℃で維持するステップは、沸点未満の温度で維持するステップに該当する。
　すなわち、加熱する前のグリコール酸水溶液の沸点をＴｂｂ（℃）、Ｔｂｂ（℃）まで加熱した後のグリコール酸水溶液の沸点をＴｂａ（℃）としたとき、Ｔｂａ（℃）＞Ｔｂｂ（℃）となる。したがって、「そのときの沸点」とは、好ましくはＴｂｂ（℃）まで加熱した後のグリコール酸水溶液の沸点Ｔｂａ（℃）であり、「そのときの沸点未満に維持する」とは、好ましくはグリコール酸水溶液をＴｂｂ（℃）以下の温度（Ｔｂａ（℃）未満の温度）で維持することである。
　沸点未満の温度で維持する工程は、グリコール酸水溶液中にチタンが適度に溶出する程度に行うことが好ましい。具体的には、沸点未満の温度で維持する工程は、グリコール酸水溶液中のチタンの溶出量が、グリコール酸の全質量に対して１０ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下となるように行うことが好ましい。グリコール酸水溶液へのチタンの溶出量は、主に、グリコール酸水溶液の温度や時間によって調整することができる。グリコール酸水溶液へのチタンの溶出量は、グリコール酸水溶液の温度が高いほど多く、沸点未満の温度で維持する工程の時間が長いほど多くなる。
　沸点未満の温度で維持する際の温度（加熱保温温度）は、上記反応容器からグリコール酸水溶液中に適量のチタンが溶出する程度（例えば、チタンの溶出量が、グリコール酸の全質量に対して上記範囲となる程度、あるいは生成するグリコール酸オリゴマーの全質量に対して上記範囲となる程度）であればよく、沸点未満の温度で維持する時間（加熱保温時間）にもよるが、加熱前のグリコール酸水溶液の沸点をＴｂｂ（℃）としたとき、（Ｔｂｂ－６５）℃以上Ｔｂｂ℃以下であることが好ましく、（Ｔｂｂ－３０）℃以上（Ｔｂｂ－１０）℃以下であることがより好ましい。具体的には、５０℃以上１３０℃以下であることが好ましく、８０℃以上１１０℃以下であることがより好ましい。
　沸点未満の温度で維持する際の温度（加熱保温温度）は、一定であってもよいし、一定でなくてもよい。上記反応容器からのチタンの溶出量を調整しやすい観点では、沸点未満の温度（加熱保温温度）は、一定であることが好ましい。
　沸点未満の温度で維持する時間（加熱保温時間）は、上記反応容器からグリコール酸水溶液中に適量のチタンが溶出する程度（例えば、チタンの溶出量が、グリコール酸の全質量に対して上記範囲となる程度、あるいは生成するグリコール酸オリゴマーの全質量に対して上記範囲となる程度）であればよく、グリコール酸水溶液の濃度や温度にもよるが、例えば１２時間以上であることが好ましく、２４時間以上であることがより好ましい。沸点未満の温度で維持する時間（加熱保温時間）が少なくとも１２時間であれば、チタンの溶出量は、通常、グリコール酸に対して５０ｐｐｍ以上となりやすい。沸点未満の温度で維持する時間（加熱保温時間）の上限は、特に制限されないが、例えば２５０時間でありうる。
　また、沸点未満の温度で維持する工程は、上記反応容器からグリコール酸水溶液中にチタンを良好に溶出させやすくする観点では、グリコール酸水溶液を回流させながら、沸点未満の温度で維持することが好ましい。
　グリコール酸水溶液を回流させる方法は、特に限定されず、撹拌や循環などの方法を採用できる。撹拌する場合、攪拌速度は気泡が混入しない程度であれば、特に制限されない。
　なお、本工程は、１）の工程に代えて行ってもよいし、１）の工程と組み合わせて行ってもよい。本工程と１）の工程とを組み合わせて行う場合、順序は問わない。
　２）の工程（脱水重縮合工程）について
　前述の１）の工程または１’）の工程で得られたグリコール酸水溶液を加熱し、グリコール酸を脱水重縮合させて、グリコール酸オリゴマーを得る。具体的には、グリコール酸水溶液を、水、アルコールなどの低分子量物の留出が実質的になくなるまで加熱し、グリコール酸を重縮合させる。
　脱水重縮合反応時の加熱温度（脱水重縮合温度）は、５０℃以上３００℃以下であることが好ましく、１００℃以上２５０℃以下であることがより好ましく、１４０℃以上２３０℃以下であることがさらに好ましい。
　１’）の工程を行った場合、脱水重縮合反応は、１’）の工程と同じ反応容器内で行ってもよいし、異なる反応容器内で行ってもよい。１’）の工程でチタンの溶出量をより正確に調整しやすくする観点では、１）の工程とは異なる反応容器内で行うことが好ましい。
　脱水重縮合反応の終了後、生成したグリコール酸オリゴマーは、後述の３）の工程（解重合工程）の原料としてそのまま用いることができる。
　得られるグリコール酸オリゴマーは、前述の１）の工程で溶解させたチタンイオンまたは１’）の工程で上記反応容器から溶出したチタンを含む。グリコール酸オリゴマーにチタンが含まれるかどうかは、例えばイオンクロマトグラフィー（ＩＣ）、ＩＣＰ発光分光分析法、吸光光度分析などによって確認することができる。
　得られるグリコール酸オリゴマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、グリコリドの収率の観点から、１０００以上１０００００以下であることが好ましく、１００００以上１０００００以下であることがより好ましい。重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することができる。
　得られるグリコール酸オリゴマーの融点（Ｔｍ）は、解重合反応の際のグリコリドの収率の観点から、例えば１４０℃以上であることが好ましく、１６０℃以上であることがより好ましく、１８０℃以上であることがさらに好ましい。グリコール酸オリゴマーの融点（Ｔｍ）の上限値は、例えば２２０℃である。グリコール酸オリゴマーの融点（Ｔｍ）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、不活性ガス雰囲気下、１０℃／分の速度で昇温した際の吸熱ピーク温度として測定することができる。
　３）の工程（解重合工程）について
　前述の２）の工程で得られたグリコール酸オリゴマーを加熱し、解重合させて、グリコリドを得る。
　解重合は、固相解重合、溶融解重合、溶液解重合のいずれであってもよいが、グリコリドを安定かつ大量に生成可能である観点から、溶液解重合であることが好ましい。すなわち、有機溶媒中でグリコール酸オリゴマーを加熱し、解重合させて、グリコリドを得ることが好ましい。
　まず、グリコール酸オリゴマーを後述する有機溶媒に添加し、常圧下または減圧下で加熱して、グリコール酸オリゴマーを有機溶媒に溶解させる。
　（有機溶媒）
　有機溶媒は、解重合反応温度を適度に高くし、グリコリドの生成速度を高めやすくする観点から、沸点が２３０℃以上４５０℃以下、好ましくは２３５℃以上４５０℃以下、より好ましくは２５５℃以上４３０℃以下、さらに好ましくは２８０℃以上４２０℃以下の高沸点の有機溶媒を含むことが好ましい。
　そのような高沸点の有機溶媒の例には、芳香族ジカルボン酸ジエステル、芳香族カルボン酸エステル、脂肪族ジカルボン酸ジエステル、ポリアルキレングリコールジエーテル、芳香族ジカルボン酸ジアルコキシアルキルエステル、脂肪族ジカルボン酸ジアルコキシアルキルエステル、ポリアルキレングリコールジエステル、芳香族リン酸エステルなどが含まれる。これらの中でも、芳香族ジカルボン酸ジエステル、芳香族カルボン酸エステル、脂肪族ジカルボン酸ジエステル、およびポリアルキレングリコールジエーテルが好ましく、熱劣化を生じにくい観点などから、ポリアルキレングリコールジエーテルがより好ましい。
　ポリアルキレングリコールジエーテルとしては、下記式（１）で表されるポリアルキレングリコールジエーテルが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　式（１）において、Ｒは、メチレン基または炭素数２～８の直鎖状または分岐状のアルキレン基を表す。ＸおよびＹは、それぞれ炭素数２～２０のアルキル基またはアリール基を表す。ｐは、１～５の整数を表す。ｐが２以上の場合、複数のＲは、互いに同一でも異なってもよい。
　ポリアルキレングリコールジエーテルの例には、ポリアルキレングリコールジアルキルエーテル、ポリアルキレングリコールアルキルアリールエーテル、およびポリアルキレングリコールジアリールエーテルなどが含まれる。
　ポリアルキレングリコールジアルキルエーテルの例には、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジヘキシルエーテル、ジエチレングリコールジオクチルエーテル、ジエチレングリコールブチル２－クロロフェニルエーテル、ジエチレングリコールブチルヘキシルエーテル、ジエチレングリコールブチルオクチルエーテル、ジエチレングリコールヘキシルオクチルエーテルなどのジエチレングリコールジアルキルエーテル；トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジプロピルエーテル、トリエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールジヘキシルエーテル、トリエチレングリコールジオクチルエーテル、トリエチレングリコールブチルオクチルエーテル、トリエチレングリコールブチルデシルエーテル、トリエチレングリコールブチルヘキシルエーテル、トリエチレングリコールヘキシルオクチルエーテルなどのトリエチレングリコールジアルキルエーテル；テトラエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジプロピルエーテル、テトラエチレングリコールジブチルエーテル、テトラエチレングリコールジヘキシルエーテル、テトラエチレングリコールジオクチルエーテル、テトラエチレングリコールブチルヘキシルエーテル、テトラエチレングリコールブチルオクチルエーテル、テトラエチレングリコールヘキシルオクチルエーテルなどのポリエチレングリコールジアルキルエーテルなどのテトラエチレングリコールジアルキルエーテル；これらのポリアルキレングリコールジアルキルエーテルにおいて、エチレンオキシ基をプロピレンオキシ基に代えたポリプロピレングリコールジアルキルエーテル、エチレンオキシ基をブチレンオキシ基に代えたポリブチレングリコールジアルキルエーテルなどが含まれる。
　ポリアルキレングリコールアルキルアリールエーテルの例には、ジエチレングリコールブチルフェニルエーテル、ジエチレングリコールヘキシルフェニルエーテル、ジエチレングリコールオクチルフェニルエーテル、トリエチレングリコールブチルフェニルエーテル、トリエチレングリコールヘキシルフェニルエーテル、トリエチレングリコールオクチルフェニルエーテル、テトラエチレングリコールブチルフェニルエーテル、テトラエチレングリコールヘキシルフェニルエーテル、テトラエチレングリコールオクチルフェニルエーテル、およびこれらの化合物のフェニル基上の水素原子の一部がアルキル、アルコキシ、またはハロゲン原子で置換されたポリエチレングリコールアルキルアリールエーテル；これらのポリアルキレングリコールアルキルアリールエーテルにおいて、エチレンオキシ基をプロピレンオキシ基に代えたポリプロピレングリコールアルキルアリールエーテル、エチレンオキシ基をブチレンオキシ基に代えたポリブチレングリコールアルキルアリールエーテルなどが含まれる。
　ポリアルキレングリコールジアリールエーテルの例には、ジエチレングリコールジフェニルエーテル、トリエチレングリコールジフェニルエーテル、テトラエチレングリコールジフェニルエーテルまたはこれらの化合物のフェニル基上の水素原子の一部がアルキル、アルコキシまたはハロゲン原子で置換されたポリエチレングリコールジアリールエーテル；これらのポリアルキレングリコールジアリールエーテルにおいて、エチレンオキシ基をプロピレンオキシ基に代えたポリプロピレングリコールジアリールエーテル、エチレンオキシ基をブチレンオキシ基に代えたポリブチレングリコールジアリールエーテルなどが含まれる。
　中でも、熱劣化を生じにくいなどの観点から、ポリアルキレングリコールジアルキルエーテルが好ましく、テトラエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールブチルオクチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールブチル２－クロロフェニルエーテルがより好ましく、グリコリドの回収率の観点などから、テトラエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールブチルオクチルエーテルがさらに好ましい。
　有機溶媒の添加量は、グリコール酸オリゴマー１００質量部に対して、例えば３０～５０００質量部であることが好ましく、５０～２０００質量部であることがより好ましく、１００～１０００質量部であることがさらに好ましい。
　また、グリコール酸オリゴマーの有機溶媒に対する溶解性を高めるために、必要に応じて可溶化剤をさらに添加してもよい。
　（可溶化剤）
　可溶化剤は、沸点が１８０℃以上の、一価アルコール類、多価アルコール類、フェノール類、一価脂肪族カルボン酸類、多価脂肪族カルボン酸類、脂肪族アミド類、脂肪族イミド類またはスルホン酸類などの非塩基性有機化合物であることが好ましい。中でも、可溶化剤としての効果が得られやすい観点では、一価アルコール類および多価アルコール類が好ましい。
　一価または多価アルコール類の沸点は、２００℃以上であることが好ましく、２３０℃以上であることがより好ましく、２５０℃以上であることが特に好ましい。
　そのような一価アルコール類は、下記式（２）で表されるポリアルキレングリコールモノエーテルであることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　式（２）において、Ｒ１は、メチレン基または炭素数２～８の直鎖状または分岐状のアルキレン基を表す。Ｘ１は、炭化水素基を表す。炭化水素基は、好ましくはアルキル基である。ｑは、１以上の整数を表す。ｑが２以上の場合、複数のＲ１は、互いに同一でも異なってもよい。
　ポリアルキレングリコールモノエーテルの例には、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノエチルエーテル、ポリエチレングリコールモノプロピルエーテル、ポリエチレングリコールモノブチルエーテル、ポリエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ポリエチレングリコールモノオクチルエーテル、ポリエチレングリコールモノデシルエーテル、ポリエチレングリコールモノラウリルエーテルなどのポリエチレングリコールモノエーテル；これらのポリエチレングリコールモノエーテルにおいて、エチレンオキシ基をプロピレンオキシ基に代えたポリプロピレングリコールモノエーテル、エチレンオキシ基をブチレンオキシ基に代えたポリブチレングリコールモノエーテルなどが含まれる。これらの中でも、エーテル基に含まれるアルキル基の炭素数が１～１８、好ましくは６～１８のポリアルキレングリコールモノエーテルが好ましく、トリエチレングリコールモノオクチルエーテルなどのポリエチレングリコールモノアルキルエーテルがより好ましい。
　ポリアルキレングリコールモノエーテルは、グリコール酸オリゴマーの溶解性を高めうるので、これを可溶化剤として用いることで、グリコール酸オリゴマーの解重合反応がより迅速に進みやすい。
　多価アルコール類としては、下記式（３）で表されるポリアルキレングリコールが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　式（３）において、Ｒ２は、メチレン基または炭素数２～８の直鎖状または分岐状のアルキレン基を表す。ｒは、１以上の整数を表す。ｒが２以上の場合、複数のＲ２は、互いに同一でも異なってもよい。
　ポリアルキレングリコールの例には、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコールなどが含まれる。
　可溶化剤の添加量は、グリコール酸オリゴマー１００質量部に対して０．１～５００質量部であることが好ましく、１～３００質量部であることがより好ましい。可溶化剤の添加量が一定以上であると、グリコール酸オリゴマーの有機溶媒への溶解性を十分に高めやすく、一定以下であると、可溶化剤の回収に要するコストを低減しうる。
　次いで、得られた溶液を、常圧下または減圧下で加熱しながら、グリコール酸オリゴマーを解重合させる。
　解重合反応時の加熱温度（解重合温度）は、グリコール酸オリゴマーの解重合が起こる温度以上であればよく、減圧度や高沸点の有機溶媒の種類などにもよるが、一般的に、２００℃以上であり、２００℃以上３５０℃以下であることが好ましく、２１０℃以上３１０℃以下であることがより好ましく、２２０℃以上３００℃以下であることがさらに好ましく、２３０℃以上２９０℃以下であることがさらに好ましい。
　解重合反応時の加熱は、常圧下または減圧下で行うが、０．１ｋＰａ以上９０ｋＰａの減圧下で行うことが好ましい。圧力が低いほど、解重合反応温度が下がるため、加熱温度を低くしやすく、溶媒の回収率が高くなるからである。減圧度は、１ｋＰａ以上６０ｋＰａ以下であることが好ましく、１．５ｋＰａ以上４０ｋＰａ以下であることがより好ましく、２ｋＰａ以上３０ｋＰａ以下であることが特に好ましい。
　次いで、生成したグリコリドを、有機溶媒とともに解重合反応系外に留出させる。生成したグリコリドが有機溶媒と共に留出することで、反応容器やラインの壁面にグリコリドが付着して蓄積するのを防ぐことができる。
　そして、得られた留出物からグリコリドを回収する。具体的には、留出物を冷却し、相分離させて、グリコリドを析出させる。析出したグリコリドを、母液から濾別、遠心沈降、デカンテーションなどの方法で分離し、回収する。
　グリコリドを分離した母液は、精製することなく、そのままリサイクル使用してもよいし、活性炭などで処理して濾別精製するか、または再蒸留して精製した後、リサイクル使用してもよい。
　グリコリドを有機溶媒と共に留出させると、解重合反応系の容積が減少する。これに対し、留出量に相当する量のグリコール酸オリゴマーおよび有機溶媒を解重合反応系に追加することで、解重合反応を連続的または繰り返して、長期にわたって実施することができる。
　前述の通り、本発明では、金属チタンを、グリコール酸水溶液に添加して、脱水重縮合反応および解重合反応を行う。それにより、グリコリドの生成速度を飛躍的に高めることができる。
　２．グリコリド
　本発明の製造方法により得られるグリコリド（粗グリコリドともいう）は、高純度であることが好ましい。具体的には、グリコリドの純度は、９９．０％以上であることが好ましく、９９．３％以上であることがより好ましく、９９．５％以上であることがさらに好ましい。グリコリドの純度は、ガスクロマトフラフィー（ＧＣ）により、４－クロロベンゾフェノンを内部標準として測定することができる。
　このように、本発明のグリコリドの製造方法によれば、高純度のグリコリドを、高い生成速度で得ることができる。
　以下において、実施例を参照して本発明をより詳細に説明する。これらの実施例によって、本発明の範囲は限定して解釈されない。
　１．実施の形態１
　〔実施例１〕
　容積１Ｌのセパラブルフラスコに、グリコール酸７０質量％水溶液（Ｃｈｅｍｏｕｒｓ社製）１.３ｋｇを仕込み、チタン粉１９．５ｍｇ（グリコール酸に対して２１ｐｐｍ、平均粒子径２４μｍ）を添加した（前述の１）の工程）。なお、チタン粉の平均粒子径は、粒度径分布測定装置により体積平均の算術平均として測定した。
　次いで、常圧で撹拌しながら、室温から２１５℃まで加熱し、生成水を留出させながら重縮合反応を行った。それから、フラスコ内を常圧から３ｋＰａまで徐々に減圧した後、２１５℃で３時間加熱して、未反応原料等の低沸物を留出し、グリコール酸オリゴマー（重量平均分子量Ｍｗ２２０００～２４０００、融点２１０～２２０℃）を得た（前述の２）の工程）。
　次いで、容積０．５Ｌの容器に、得られたグリコール酸オリゴマー１２６ｇ、テトラエチレングリコールジブチルエーテル（高沸点の有機溶媒）１３０ｇ、およびトリエチレングリコールモノオクチルエーテル（可溶化剤）１００ｇを添加した後、２３５℃まで加熱して反応系を均一な溶液にした。この反応系を、１７０ｒｐｍの撹拌速度で２３５℃の温度で加熱しながら、３ｋＰａの減圧下で１２時間の解重合反応を行った（前述の３）の工程）。反応中は、１時間おきにテトラエチレングリコールジブチルエーテルと粗グリコリドを共留出させ、共留出物から粗グリコリドを分離、回収して質量を測定した。
　なお、１時間おきの粗グリコリドの回収とともに、回収した粗グリコリドの質量の等量（１倍量）に相当するグリコール酸オリゴマーを新たに反応系に投入した。粗グリコリドの１時間当たりの回収量を算術平均し、粗グリコリドの生成速度（ｇ／ｈ）とした。
　〔実施例２〕
　チタン粉の添加量を３２５ｍｇ（グリコール酸に対して３５７ｐｐｍ）としたこと以外は、実施例１と同様にして、粗グリコリド生成速度を求めた。
　〔比較例１〕
　チタン粉を添加しなかった以外は実施例１と同様にして、粗グリコリド生成速度を求めた。
　実施例１、実施例２および比較例１の評価結果を、表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表１に示されるように、チタン粉を添加した実施例１および２では、チタン粉を添加しなかった比較例１よりも、粗グリコリドの生成速度が高いことが示される。
　２．実施の形態２
　（１）グリコール酸オリゴマーの調製
　〔合成例１〕
　容積１８ｍ３のチタン製反応容器に、グリコール酸７０％水溶液（Ｃｈｅｍｏｕｒｓ社製）１８０００ｋｇ(４００００ｌｂｓ)を仕込んだ。次いで、この溶液を、常圧で撹拌しながら、室温から１１５℃まで加熱した後、５０℃以上１１５℃以下の温度で７日間維持した。なお、グリコール酸水溶液の沸点は、通常、グリコール酸の濃度が高くなるにつれ、高くなる。具体的には、７０％グリコール酸水溶液の沸点は１１５℃であることから、１１５℃に到達した後のグリコール酸水溶液の沸点は、（濃度の増加に伴い）１１５℃よりも高くなる。したがって、１１５℃に到達した後に、５０℃以上１１５℃以下の温度を維持することは、常に（そのときの濃度の）沸点未満の温度を維持することを意味する。次いで、この溶液を、１２５℃までさらに加熱し、水を留出させながら３日間加熱および撹拌を行った。このときの溶液中のチタンの溶出量は、グリコール酸の全質量に対して３５６ｐｐｍであった。
　次いで、この溶液を２１５℃までさらに加熱し、生成水を留出させながら、脱水重縮合反応を行った。その後、反応容器内を常圧から３ｋＰａまで徐々に減圧した後、２１５℃で３時間加熱して、未反応原料等の低沸物を留出し、グリコール酸オリゴマーを得た。
　〔合成例２〕
　容積１Ｌのセパラブルフラスコに、グリコール酸７０％水溶液（Ｃｈｅｍｏｕｒｓ社製）１．３ｋｇを仕込んだ。次いで、この溶液を、常圧で撹拌しながら、室温から２１５℃まで加熱し、生成水を留出させながら重縮合反応を行った。この加熱過程では、１１５℃（７０％グリコール酸水溶液の沸点）に到達した後は、常に、グリコール酸水溶液の温度は（そのときの濃度の）沸点と一致している。また、攪拌速度は、１７０ｒｐｍとした。
　その後、反応容器内を常圧から３ｋＰａまで徐々に減圧した後、２１５℃で３時間加熱して、未反応原料などの低沸物を留出し、グリコール酸オリゴマーを得た。
　〔合成例３〕
　容積１８ｍ３のチタン製反応容器に、グリコール酸７０％水溶液（Ｃｈｅｍｏｕｒｓ社製）１８０００ｋｇ(４００００ｌｂｓ)を仕込んだ。次いで、この溶液を、常圧で撹拌しながら、室温から２１５℃まで約２４時間かけて加熱し、生成水を留出させながら重縮合反応を行った。この加熱過程では、１１５℃（７０％グリコール酸水溶液の沸点）に到達した後は、常に、グリコール酸水溶液の温度は（そのときの濃度の）沸点と一致している。このときの溶液中のチタンの溶出量は、グリコール酸の全質量に対して４．７ｐｐｍであった。
　その後、反応容器内を常圧から３ｋＰａまで徐々に減圧した後、２１５℃で３時間加熱して、未反応原料などの低沸物を留出し、グリコール酸オリゴマーを得た。
　合成例１～３の調製条件を、表２にまとめる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　（２）グリコリドの調製
　〔実施例３〕
　容積０．５Ｌのフラスコに、合成例１で得られたグリコール酸オリゴマー１２０ｇ、テトラエチレングリコールジブチルエーテル１３０ｇ、およびオクチルトリエチレングリコール１００ｇを添加した後、２３５℃まで加熱して反応系を均一な溶液にした。
　次いで、この反応系を３ｋＰａに減圧し、２３５℃の温度で加熱および撹拌しながら１０時間、解重合反応を行った。反応中、１時間おきにテトラエチレングリコールジブチルエーテルと粗グリコリドを共留出させ、共留出物から粗グリコリドを分離、回収して質量を測定した。なお、１時間おきの粗グリコリドの回収とともに、回収した粗グリコリドと同質量のグリコール酸オリゴマーを新たに反応系に投入した。粗グリコリドの１時間当たりの回収量を算術平均し、粗グリコリドの生成速度（ｇ／ｈ）とした。
　〔実施例４〕
　容積１１６ｍ３のＳＵＳ製反応容器に、合成例１で得られたグリコール酸オリゴマー１０８００ｋｇ、テトラエチレングリコールジブチルエーテル１０８００ｋｇおよびオクチルトリエチレングリコール１０８００ｋｇを添加した後、２３５℃まで加熱して反応系を均一な溶液にした。
　次いで、この反応系を３ｋＰａに減圧し、２３５℃の温度で加熱および撹拌しながら２４０時間、解重合反応を行った。反応中、１時間おきにテトラエチレングリコールジブチルエーテルと粗グリコリドを共留出させ、流量計により粗グリコリドの生成量(ｋｇ／ｈ)を確認した。
　〔比較例２〕
　合成例２で得られたグリコール酸オリゴマーを用いた以外は実施例３と同様にしてグリコリドを製造し、粗グリコリドの生成速度（ｇ／ｈ）を算出した。
　〔比較例３〕
　合成例３で得られたグリコール酸オリゴマーを用いた以外は実施例４と同様にしてグリコリドを製造し、粗グリコリドの生成速度（ｋｇ／ｈ）を算出した。
　実施例３および４、ならびに比較例２および３の評価結果を、表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　表３に示されるように、合成例１で得られたグリコール酸オリゴマーを用いた実施例３では、合成例２で得られたグリコール酸オリゴマーを用いた比較例２よりも、粗グリコリドの生成速度が高いことがわかる。これは、合成例２では、ガラス製反応容器からの有効成分の溶出がないのに対し、合成例１では、チタン製反応容器から（有効成分である）チタンイオンが溶出し、得られるグリコール酸オリゴマー中に良好に分散し、それが触媒として作用したためであると推測される。
　また、（チタン製反応容器内で温度と攪拌を維持する工程を経た）合成例１のグリコール酸オリゴマーを用いた実施例４では、（チタン製反応容器内で一定時間以上温度と攪拌を維持する工程を経ていない）合成例３のグリコール酸オリゴマーを用いた比較例３よりも、粗グリコリドの生成速度が高いことがわかる。これは、合成例１で得られたグリコール酸オリゴマーには、合成例３で得られたグリコール酸オリゴマーよりも、チタン製反応容器から溶出したチタンイオンが良好に分散し、それが触媒として作用したためであると推測される。
　本出願は、２０１８年３月２０日出願の特願２０１８－０５２２９３および特願２０１８－０５２２８９に基づく優先権を主張する。当該出願明細書に記載された内容は、すべて本願明細書に援用される。
　本発明によれば、グリコリドの生成速度を十分に高めることができるグリコリドの製造方法を提供することができる。

Claims (7)

  1. 　金属チタンをグリコール酸水溶液に添加する工程と、
    　前記金属チタンが添加されたグリコール酸水溶液に含まれるグリコール酸を脱水重縮合させて、グリコール酸オリゴマーを得る工程と、
    　前記グリコール酸オリゴマーを加熱し、解重合させて、グリコリドを得る工程と、を含む、グリコリドの製造方法。
  2. 　前記金属チタンの添加量は、前記グリコール酸の全質量に対して１ｐｐｍ以上１００００ｐｐｍ以下である、請求項１に記載のグリコリドの製造方法。
  3. 　前記金属チタンは、チタン粉である、請求項１または２に記載のグリコリドの製造方法。
  4. 　前記チタン粉の平均粒子径は、１００μｍ以下である、請求項３に記載のグリコリドの製造方法。
  5. 　脱水重縮合温度は、５０℃以上３００℃以下である、請求項１～４のいずれか一項に記載のグリコリドの製造方法。
  6. 　前記解重合は、有機溶媒中で行う、請求項１～５のいずれか一項に記載のグリコリドの製造方法。
  7. 　前記有機溶媒は、下記式（１）で表されるポリアルキレングリコールエーテルを含む、請求項６に記載のグリコリドの製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式（１）中、
    　Ｒは、メチレン基または炭素数２～８の直鎖状または分岐状のアルキレン基を表わし、
    　ＸおよびＹは、それぞれ独立して、炭素数２～２０のアルキル基またはアリール基を表し、
    　ｐは、１～５の整数を表し、
    　ｐが２以上の場合、複数のＲは、それぞれ同一でも異なってもよい。）
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