JPWO2019181516A1 - グリコリドの製造方法 - Google Patents
グリコリドの製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JPWO2019181516A1 JPWO2019181516A1 JP2020508174A JP2020508174A JPWO2019181516A1 JP WO2019181516 A1 JPWO2019181516 A1 JP WO2019181516A1 JP 2020508174 A JP2020508174 A JP 2020508174A JP 2020508174 A JP2020508174 A JP 2020508174A JP WO2019181516 A1 JPWO2019181516 A1 JP WO2019181516A1
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- glycolic acid
- glycolide
- titanium
- producing
- ether
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D319/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
- C07D319/10—1,4-Dioxanes; Hydrogenated 1,4-dioxanes
- C07D319/12—1,4-Dioxanes; Hydrogenated 1,4-dioxanes not condensed with other rings
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
- B01J21/063—Titanium; Oxides or hydroxides thereof
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Heterocyclic Compounds That Contain Two Or More Ring Oxygen Atoms (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Description
本発明では、溶出したチタンイオンを含むグリコール酸水溶液を用いて脱水重縮合工程を行うことで、当該チタンイオンの触媒作用により、脱水重縮合反応の速度を高めることができると考えられる。また、当該チタンイオンは、チタンのカルボン酸塩やチタンアルコキシドなどの従来のチタン系触媒とは異なり、配位子の影響を受けないため、得られるグリコール酸オリゴマー中に高度に分散しやすいと考えられる。そのようなグリコール酸オリゴマーを用いて解重合工程を行うことで、当該チタンイオンの触媒作用により、解重合反応の速度を効果的に高めることができると考えられる。特に、金属チタンをグリコール酸水溶液に添加してグリコール酸オリゴマー中に供給することで、高活性な状態のチタン(チタンイオン)をグリコール酸オリゴマー中に供給することができる。これらの結果、少ない添加量でも、触媒としての作用が得られやすく、グリコリドの生成速度を飛躍的に高めることができると考えられる。
本発明のグリコリドの製造方法は、1)金属チタンをグリコール酸水溶液に添加する工程(金属チタン添加工程)、2)金属チタンが添加されたグリコール酸水溶液に含まれるグリコール酸を脱水重縮合させて、グリコール酸オリゴマーを得る工程(脱水重縮合工程)、および3)得られたグリコール酸オリゴマーを加熱し、解重合させて、グリコリドを得る工程(解重合工程)を含む。
金属チタンを、グリコール酸水溶液に添加する。それにより、金属チタンの少なくとも一部を、グリコール酸水溶液に溶解させる。
まず、少なくとも内側の表面がチタンまたはその合金で構成された反応容器に、グリコール酸水溶液を入れる。
前述の1)の工程または1’)の工程で得られたグリコール酸水溶液を加熱し、グリコール酸を脱水重縮合させて、グリコール酸オリゴマーを得る。具体的には、グリコール酸水溶液を、水、アルコールなどの低分子量物の留出が実質的になくなるまで加熱し、グリコール酸を重縮合させる。
前述の2)の工程で得られたグリコール酸オリゴマーを加熱し、解重合させて、グリコリドを得る。
有機溶媒は、解重合反応温度を適度に高くし、グリコリドの生成速度を高めやすくする観点から、沸点が230℃以上450℃以下、好ましくは235℃以上450℃以下、より好ましくは255℃以上430℃以下、さらに好ましくは280℃以上420℃以下の高沸点の有機溶媒を含むことが好ましい。
可溶化剤は、沸点が180℃以上の、一価アルコール類、多価アルコール類、フェノール類、一価脂肪族カルボン酸類、多価脂肪族カルボン酸類、脂肪族アミド類、脂肪族イミド類またはスルホン酸類などの非塩基性有機化合物であることが好ましい。中でも、可溶化剤としての効果が得られやすい観点では、一価アルコール類および多価アルコール類が好ましい。
本発明の製造方法により得られるグリコリド(粗グリコリドともいう)は、高純度であることが好ましい。具体的には、グリコリドの純度は、99.0%以上であることが好ましく、99.3%以上であることがより好ましく、99.5%以上であることがさらに好ましい。グリコリドの純度は、ガスクロマトフラフィー(GC)により、4−クロロベンゾフェノンを内部標準として測定することができる。
〔実施例1〕
容積1Lのセパラブルフラスコに、グリコール酸70質量%水溶液(Chemours社製)1.3kgを仕込み、チタン粉19.5mg(グリコール酸に対して21ppm、平均粒子径24μm)を添加した(前述の1)の工程)。なお、チタン粉の平均粒子径は、粒度径分布測定装置により体積平均の算術平均として測定した。
次いで、常圧で撹拌しながら、室温から215℃まで加熱し、生成水を留出させながら重縮合反応を行った。それから、フラスコ内を常圧から3kPaまで徐々に減圧した後、215℃で3時間加熱して、未反応原料等の低沸物を留出し、グリコール酸オリゴマー(重量平均分子量Mw22000〜24000、融点210〜220℃)を得た(前述の2)の工程)。
次いで、容積0.5Lの容器に、得られたグリコール酸オリゴマー126g、テトラエチレングリコールジブチルエーテル(高沸点の有機溶媒)130g、およびトリエチレングリコールモノオクチルエーテル(可溶化剤)100gを添加した後、235℃まで加熱して反応系を均一な溶液にした。この反応系を、170rpmの撹拌速度で235℃の温度で加熱しながら、3kPaの減圧下で12時間の解重合反応を行った(前述の3)の工程)。反応中は、1時間おきにテトラエチレングリコールジブチルエーテルと粗グリコリドを共留出させ、共留出物から粗グリコリドを分離、回収して質量を測定した。
なお、1時間おきの粗グリコリドの回収とともに、回収した粗グリコリドの質量の等量(1倍量)に相当するグリコール酸オリゴマーを新たに反応系に投入した。粗グリコリドの1時間当たりの回収量を算術平均し、粗グリコリドの生成速度(g/h)とした。
チタン粉の添加量を325mg(グリコール酸に対して357ppm)としたこと以外は、実施例1と同様にして、粗グリコリド生成速度を求めた。
チタン粉を添加しなかった以外は実施例1と同様にして、粗グリコリド生成速度を求めた。
(1)グリコール酸オリゴマーの調製
〔合成例1〕
容積18m3のチタン製反応容器に、グリコール酸70%水溶液(Chemours社製)18000kg(40000lbs)を仕込んだ。次いで、この溶液を、常圧で撹拌しながら、室温から115℃まで加熱した後、50℃以上115℃以下の温度で7日間維持した。なお、グリコール酸水溶液の沸点は、通常、グリコール酸の濃度が高くなるにつれ、高くなる。具体的には、70%グリコール酸水溶液の沸点は115℃であることから、115℃に到達した後のグリコール酸水溶液の沸点は、(濃度の増加に伴い)115℃よりも高くなる。したがって、115℃に到達した後に、50℃以上115℃以下の温度を維持することは、常に(そのときの濃度の)沸点未満の温度を維持することを意味する。次いで、この溶液を、125℃までさらに加熱し、水を留出させながら3日間加熱および撹拌を行った。このときの溶液中のチタンの溶出量は、グリコール酸の全質量に対して356ppmであった。
次いで、この溶液を215℃までさらに加熱し、生成水を留出させながら、脱水重縮合反応を行った。その後、反応容器内を常圧から3kPaまで徐々に減圧した後、215℃で3時間加熱して、未反応原料等の低沸物を留出し、グリコール酸オリゴマーを得た。
容積1Lのセパラブルフラスコに、グリコール酸70%水溶液(Chemours社製)1.3kgを仕込んだ。次いで、この溶液を、常圧で撹拌しながら、室温から215℃まで加熱し、生成水を留出させながら重縮合反応を行った。この加熱過程では、115℃(70%グリコール酸水溶液の沸点)に到達した後は、常に、グリコール酸水溶液の温度は(そのときの濃度の)沸点と一致している。また、攪拌速度は、170rpmとした。
その後、反応容器内を常圧から3kPaまで徐々に減圧した後、215℃で3時間加熱して、未反応原料などの低沸物を留出し、グリコール酸オリゴマーを得た。
容積18m3のチタン製反応容器に、グリコール酸70%水溶液(Chemours社製)18000kg(40000lbs)を仕込んだ。次いで、この溶液を、常圧で撹拌しながら、室温から215℃まで約24時間かけて加熱し、生成水を留出させながら重縮合反応を行った。この加熱過程では、115℃(70%グリコール酸水溶液の沸点)に到達した後は、常に、グリコール酸水溶液の温度は(そのときの濃度の)沸点と一致している。このときの溶液中のチタンの溶出量は、グリコール酸の全質量に対して4.7ppmであった。
その後、反応容器内を常圧から3kPaまで徐々に減圧した後、215℃で3時間加熱して、未反応原料などの低沸物を留出し、グリコール酸オリゴマーを得た。
〔実施例3〕
容積0.5Lのフラスコに、合成例1で得られたグリコール酸オリゴマー120g、テトラエチレングリコールジブチルエーテル130g、およびオクチルトリエチレングリコール100gを添加した後、235℃まで加熱して反応系を均一な溶液にした。
次いで、この反応系を3kPaに減圧し、235℃の温度で加熱および撹拌しながら10時間、解重合反応を行った。反応中、1時間おきにテトラエチレングリコールジブチルエーテルと粗グリコリドを共留出させ、共留出物から粗グリコリドを分離、回収して質量を測定した。なお、1時間おきの粗グリコリドの回収とともに、回収した粗グリコリドと同質量のグリコール酸オリゴマーを新たに反応系に投入した。粗グリコリドの1時間当たりの回収量を算術平均し、粗グリコリドの生成速度(g/h)とした。
容積116m3のSUS製反応容器に、合成例1で得られたグリコール酸オリゴマー10800kg、テトラエチレングリコールジブチルエーテル10800kgおよびオクチルトリエチレングリコール10800kgを添加した後、235℃まで加熱して反応系を均一な溶液にした。
次いで、この反応系を3kPaに減圧し、235℃の温度で加熱および撹拌しながら240時間、解重合反応を行った。反応中、1時間おきにテトラエチレングリコールジブチルエーテルと粗グリコリドを共留出させ、流量計により粗グリコリドの生成量(kg/h)を確認した。
合成例2で得られたグリコール酸オリゴマーを用いた以外は実施例3と同様にしてグリコリドを製造し、粗グリコリドの生成速度(g/h)を算出した。
合成例3で得られたグリコール酸オリゴマーを用いた以外は実施例4と同様にしてグリコリドを製造し、粗グリコリドの生成速度(kg/h)を算出した。
Claims (7)
- 金属チタンをグリコール酸水溶液に添加する工程と、
前記金属チタンが添加されたグリコール酸水溶液に含まれるグリコール酸を脱水重縮合させて、グリコール酸オリゴマーを得る工程と、
前記グリコール酸オリゴマーを加熱し、解重合させて、グリコリドを得る工程と、を含む、グリコリドの製造方法。 - 前記金属チタンの添加量は、前記グリコール酸の全質量に対して1ppm以上10000ppm以下である、請求項1に記載のグリコリドの製造方法。
- 前記金属チタンは、チタン粉である、請求項1または2に記載のグリコリドの製造方法。
- 前記チタン粉の平均粒子径は、100μm以下である、請求項3に記載のグリコリドの製造方法。
- 脱水重縮合温度は、50℃以上300℃以下である、請求項1〜4のいずれか一項に記載のグリコリドの製造方法。
- 前記解重合は、有機溶媒中で行う、請求項1〜5のいずれか一項に記載のグリコリドの製造方法。
- 前記有機溶媒は、下記式(1)で表されるポリアルキレングリコールエーテルを含む、請求項6に記載のグリコリドの製造方法。
Rは、メチレン基または炭素数2〜8の直鎖状または分岐状のアルキレン基を表わし、
XおよびYは、それぞれ独立して、炭素数2〜20のアルキル基またはアリール基を表し、
pは、1〜5の整数を表し、
pが2以上の場合、複数のRは、それぞれ同一でも異なってもよい。)
Applications Claiming Priority (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2018052289 | 2018-03-20 | ||
JP2018052293 | 2018-03-20 | ||
JP2018052293 | 2018-03-20 | ||
JP2018052289 | 2018-03-20 | ||
PCT/JP2019/008921 WO2019181516A1 (ja) | 2018-03-20 | 2019-03-06 | グリコリドの製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPWO2019181516A1 true JPWO2019181516A1 (ja) | 2020-12-17 |
JP6912655B2 JP6912655B2 (ja) | 2021-08-04 |
Family
ID=67987093
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2020508174A Active JP6912655B2 (ja) | 2018-03-20 | 2019-03-06 | グリコリドの製造方法 |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20210087162A1 (ja) |
EP (1) | EP3770154A4 (ja) |
JP (1) | JP6912655B2 (ja) |
CN (1) | CN111757873A (ja) |
WO (1) | WO2019181516A1 (ja) |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN116897151A (zh) | 2021-03-16 | 2023-10-17 | 株式会社吴羽 | 乙交酯的制造方法 |
CN114324727A (zh) * | 2021-11-25 | 2022-04-12 | 上海浦景化工技术股份有限公司 | Pga食品包装材料中乙醇酸及其低聚物总迁移量上限的检测方法 |
CN114634526B (zh) * | 2022-03-10 | 2024-04-02 | 江苏景宏新材料科技有限公司 | 一种Ti-P配合物的制备方法及其应用 |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS4919117B1 (ja) * | 1968-11-25 | 1974-05-15 | ||
JPH09328481A (ja) * | 1996-02-09 | 1997-12-22 | Kureha Chem Ind Co Ltd | α−ヒドロキシカルボン酸2量体環状エステルの製造方法及び精製方法 |
JP2000119269A (ja) * | 1998-10-12 | 2000-04-25 | Kureha Chem Ind Co Ltd | グリコリドの製造方法 |
WO2002014303A1 (fr) * | 2000-08-11 | 2002-02-21 | Kureha Kagaku Kogyo K.K. | Procede de preparation d'esters cycliques et procede de purification desdits esters |
Family Cites Families (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP4317690B2 (ja) * | 2001-03-06 | 2009-08-19 | 株式会社クレハ | グリコリドの製造方法 |
JP2004043682A (ja) * | 2002-07-12 | 2004-02-12 | Nippon Shokubai Co Ltd | ポリグリコール酸の製造方法 |
ES2765889T3 (es) * | 2008-12-26 | 2020-06-11 | Toray Industries | Procedimiento para la producción de ácido láctico y procedimiento para la producción de ácido poliláctico |
EP2407463A1 (en) | 2010-07-14 | 2012-01-18 | Solvay SA | Process for the manufacture of a cyclic diester of an apha-hydroxyacid |
JP2015145345A (ja) | 2014-02-03 | 2015-08-13 | 帝人株式会社 | 環状α−ヒドロキシカルボン酸2量体エステルの製造方法 |
JP6220434B1 (ja) | 2016-09-28 | 2017-10-25 | ダイムラー・アクチェンゲゼルシャフトDaimler AG | 自動停車制御システム |
JP6756081B2 (ja) | 2016-09-28 | 2020-09-16 | 株式会社ミクニライフ&オート | 補助シート |
-
2019
- 2019-03-06 CN CN201980013973.XA patent/CN111757873A/zh active Pending
- 2019-03-06 EP EP19771646.7A patent/EP3770154A4/en active Pending
- 2019-03-06 JP JP2020508174A patent/JP6912655B2/ja active Active
- 2019-03-06 US US16/980,678 patent/US20210087162A1/en not_active Abandoned
- 2019-03-06 WO PCT/JP2019/008921 patent/WO2019181516A1/ja unknown
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS4919117B1 (ja) * | 1968-11-25 | 1974-05-15 | ||
JPH09328481A (ja) * | 1996-02-09 | 1997-12-22 | Kureha Chem Ind Co Ltd | α−ヒドロキシカルボン酸2量体環状エステルの製造方法及び精製方法 |
JP2000119269A (ja) * | 1998-10-12 | 2000-04-25 | Kureha Chem Ind Co Ltd | グリコリドの製造方法 |
WO2002014303A1 (fr) * | 2000-08-11 | 2002-02-21 | Kureha Kagaku Kogyo K.K. | Procede de preparation d'esters cycliques et procede de purification desdits esters |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP3770154A1 (en) | 2021-01-27 |
US20210087162A1 (en) | 2021-03-25 |
EP3770154A4 (en) | 2021-04-07 |
WO2019181516A1 (ja) | 2019-09-26 |
CN111757873A (zh) | 2020-10-09 |
JP6912655B2 (ja) | 2021-08-04 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5813516B2 (ja) | グリコリドの製造方法 | |
JP5072906B2 (ja) | グリコリドの製造方法及びグリコリド製造用グリコール酸オリゴマー | |
JP6912655B2 (ja) | グリコリドの製造方法 | |
JP4317690B2 (ja) | グリコリドの製造方法 | |
JP5584628B2 (ja) | グリコリドの製造方法 | |
EP2980084B1 (en) | Method for producing glycolide | |
JP7064913B2 (ja) | グリコリドの製造方法 | |
JP2015145345A (ja) | 環状α−ヒドロキシカルボン酸2量体エステルの製造方法 | |
JP6250636B2 (ja) | グリコリドの製造方法 | |
CN111699179B (zh) | 环状酯的制造方法 | |
JP7039345B2 (ja) | グリコリドの製造方法 | |
WO2013039038A1 (ja) | グリコリドの製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20200518 |
|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20200518 |
|
RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422 Effective date: 20200817 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20210420 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20210531 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20210629 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20210708 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6912655 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |