CN1798753A - 磷腈酸酯的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及制造磷腈酸酯的方法。本方法包含：使用特定的化合物作为催化剂，在反应溶剂存在下，使二氯磷腈与选自酚类化合物和/或醇类化合物中的至少一种反应。或者，本方法包含：不将二氯磷腈从第1阶段反应液中分离，而与选自酚类化合物和/或醇类化合物中的至少一种反应。

Description

磷腈酸酯的制造方法
技术领域
本发明涉及一种由二氯磷腈制造磷腈酸酯的方法。更详细地说是涉及，在使二氯磷腈与酚类化合物和/或醇类化合物反应来制造磷腈酸酯时，通过添加催化剂来加速反应，极快地制造磷腈酸酯的方法。
背景技术
磷腈酸酯作为塑料及其添加剂、橡胶、肥料、医药等，其用途非常广泛。特别地，磷腈酸酯低聚物、磷腈酸酯聚合物的衍生物具有下述极优良的特征：优良的阻燃性、比现有的磷酸酯更高的耐水解性、更高的耐热性等。因此，从近年来社会日益关心的利用非卤素类阻燃剂进行的塑料的阻燃化、不燃化的观点出发，这些磷腈酸酯低聚物、磷腈酸酯聚合物的衍生物非常有希望被用于阻燃·不燃材料的用途。进而，因为添加有这些物质的树脂组合物显示出极低的介电常数，所以作为印制基板用材料、半导体密封用材料等电子材料用途的阻燃剂，其工业化的要求强烈。
在磷腈酸酯中，近年来特别受关注的是下述通式(7)所示的环状3聚体和下述通式(8)所示的环状4聚体。
(式中，Q表示芳氧基或烷氧基。)
Figure A20048001523100081
(式中，Q表示芳氧基或烷氧基。)
下述通式(9)所示的磷腈酸酯在结构式中不含有结合于磷原子的氯原子(以下称为氯基团)。但是，由于通常利用烷氧基化或芳氧基化而制造，所以在由芳氧基化和/或烷氧基化反应得到的生成物中残存有下述通式(10)所示那样的具有氯基团的单氯体。在制造时，由芳氧基和/或烷氧基取代全部氯基团是非常困难的，特别是很难取代分子中最后残存的1个氯基团。
(式中，Q表示芳氧基或烷氧基，m表示3或其以上的整数。)
Figure A20048001523100083
(式中，Q表示芳氧基或烷氧基，m表示3或其以上的整数。)
残存的氯基团通过水解，有时生成下述通式(11)所示的羟基体。由此，反应物的酸价上升，或由交联反应生成P-O-P键而凝胶化，有时不能发挥磷腈酸酯具有的优良特性。
Figure A20048001523100084
(式中，Q表示芳氧基或烷氧基，m表示3或其以上的整数。)
例如，在将没有完成芳氧基和/或烷氧基取代的磷腈酸酯作为阻燃剂添加至树脂中时，在聚酯树脂、特别是聚碳酸酯树脂等容易被酸分解的树脂中，由于来自磷腈酸酯中含有的P-OH的磷酸痕迹有时引起树脂本身分解。与此相伴，不仅是树脂组合物的阻燃性、耐热性等热特性，而且各种机械的物性也降低。进而，在为电子材料用途的树脂时，产生降低介电性能等问题。
在磷腈酸酯的制造方法中有下述方法：(1)使二氯磷腈与羟基化合物的碱金属盐反应的方法，(2)将叔胺作为盐酸捕捉剂来使用，使羟基化合物与二氯磷腈反应的方法，(3)使用季铵盐等相转移催化剂，在仲胺、叔胺等盐酸捕捉剂的存在下，使羟基化合物与二氯磷腈反应的方法等。
作为制造磷腈酸酯的现有技术，众所周知的有，使用甲苯、二甲苯作为反应惰性溶剂，使由醇类化合物、酚类化合物与碱金属氢氧化物经共沸脱水制备出的碱金属醇盐、碱金属酚盐与二氯磷腈发生作用，由此制备磷腈酸酯的方法(例如美国专利第4107108号说明书)。但是，在该方法中，不仅很难用例如体积大的苯氧基取代二氯磷腈中的全部氯基团，反应需要很长时间，而且存在单氯体含有率高的问题。
已知根据需要使用金属氯化物等催化剂或溶剂，使二氯磷腈与环氧化合物和胺类化合物反应的方法(例如特开昭51-21000号公报)。在此方法中，可以减少在磷腈酸酯中残存的未反应的氯基团。但是，当环氧化合物中的缩水甘油基开环、与二氯磷腈反应时，分子中残存氯原子，而产生问题。进而，在仅有环氧化合物时，与二氯磷腈的反应性不充分，为了完成反应，必须使用胺类化合物，这导致产生使反应工序、操作变得繁杂的问题。
还已知，在使用甲苯作为反应溶剂、使环状二氯磷腈与碱金属芳基化物反应时，通过添加含氮的链状或环状的有机化合物，来提高亲核反应性，使残存的氯的量小于等于0.01质量％的方法(例如，特开2001-2691号公报)。根据该方法，可以降低磷腈酸酯中残存的氯的量。但是，需要大量的含氮有机化合物，从反应生成物、溶剂中回收含氮有机化合物的操作变得繁杂，不利于工业化实施。
另外，还已知，使用二噁烷作为反应溶剂，添加胺类相转移催化剂、和作为在芳氧基化或烷氧基化时生成的卤化氢的捕捉剂的吡啶衍生物，进行反应的方法(例如，特开昭64-87634号公报)。但是，在该方法中，需要很长时间来完成反应。而且大量使用的吡啶衍生物价格昂贵，期望被再使用，但是其在反应结束后变成卤化氢盐，存在碱处理、蒸馏等再生工序变得繁杂的问题。
进而，还已知，使用甲苯作为反应溶剂，使用季铵盐作为相转移催化剂的方法(例如，特开昭64-87634号公报、特开昭60-155187号公报)。根据该方法，由于使用大量的季铵盐，所以回收该季铵盐的操作很繁琐。另外，由于反应时使用大量的水，所以反应体系内是水与有机溶剂的二相体系，因此二氯磷腈容易水解，不能提高反应温度。因此需要很长时间来完成反应。另一方面，在为了提高反应性而提高反应温度时，还存在由于水解变得显著而生成来自P-OH的磷酸痕迹，进而由交联反应容易引起凝胶化的问题。
还已知，使用单氯苯作为反应溶剂，控制反应体系内的水分量，使环状二氯磷腈与碱金属芳基化物和/或碱金属醇盐反应的方法(例如，特开2000-198793号公报)。在该方法中，通过减少制备碱金属芳基化物、碱金属醇盐时的水分量，使反应溶剂中的碱金属芳基化物、碱金属醇盐粒子发生微分散，提高反应性。但是，反应性的提高尚不充分，需要很长时间来完成反应。
还已知，使用碳原子数为6～9的脂肪族烃作为反应溶剂，由碱金属和醇调制碱金属醇盐，使其与溶解于单氯苯中的二氯磷腈反应的方法(例如，美国专利第3939228号说明书)。在该反应中，可以较短的反应时间完成反应。但是，由于碱金属很昂贵，与水分的反应性非常高，操作很困难，因此在工业化上存在问题。
另外，还已知，使用二氯苯或三氯苯作为反应溶剂，使碱金属芳基化物、碱金属醇盐与二氯磷腈聚合物反应的方法(例如法国专利第2700170号说明书)。在该方法中，并没有关于芳氧基化和/或烷氧基化反应时的反应体系内的水分量的记载，根据本发明者的研究，存在反应性降低、二氯磷腈的水解显著的问题。
另一方面，还已知，不从由氯化磷和氯化铵制造二氯磷腈的反应溶液中蒸馏除去反应溶剂，而直接与醇类化合物和/或酚类化合物反应来制造磷腈酸酯的方法。
另外，在用作制造磷腈酸酯时的主要原料的二氯磷腈的合成方法中，包括：(1)使用五氯化磷作为磷源的方法、(2)使用三氯化磷作为磷源的方法、(3)使用白磷作为磷源的方法、(4)使用氮化磷作为磷源的方法等。
关于二氯磷腈的制造方法迄今为止已经有很多研究。作为代表性的技术，已知在多价金属化合物催化剂的存在下使五氯化磷与氯化铵反应，回收含有环状二氯磷腈低聚物的生成物的方法(例如特开昭57-3705号公报)。另外，已知在反应体系中导入氨气和氯化氢气体而生成微粒子的氯化铵，与氯化磷反应来制造环状二氯磷腈的方法(例如特开昭49-47500号公报)。进而，还已知使用具有路易斯酸性的多价金属化合物和喹啉等的吡啶衍生物作为催化剂，使五氯化磷与氯化铵反应来选择性地制造3聚体的方法(例如，特开昭62-39534号公报)。
这样制造的二氯磷腈，通常，过滤含有二氯磷腈的反应浆料，除去过剩的氯化铵。然后，进行下面列举出的分离工序，即进行选自下述操作中的至少一个，将二氯磷腈从反应液中分离或纯化得到的物质作为接下来的第2阶段反应、即烷氧基化或芳氧基化反应的原料来使用，所述操作为，
1)从反应溶液中蒸馏除去溶剂，浓缩，通过离心分离或过滤对析出的结晶成分(主成分为下述通式(12)中m＝3或4的环状的低环状体)进行分离提取的操作；
2)从反应液中蒸馏除去溶剂，在浓缩或干燥固化了的成分中添加烃类溶剂，分离链状体和环状体的操作；
3)通过使反应液与水接触，将链状体萃取至水相侧的操作；
4)通过重结晶纯化、升华纯化来提高下述通式(12)中m＝3或4的环状体的含有率的操作。
Figure A20048001523100121
(式中，m表示3或其以上的整数。)
作为不从由氯化磷与氯化铵的反应来制造二氯磷腈的反应液中蒸馏除去反应溶剂，而直接与醇类化合物和/或酚类化合物反应的方法，已知例如使用单氯苯作为反应溶剂、在吡啶衍生物存在下使醇与环状二氯磷腈反应的方法(例如美国专利第3794701号说明书)。但是，在该方法中，不仅需要很长时间来完成反应，而且，大量使用的吡啶衍生物很昂贵，存在回收、再生工序很烦杂的问题。
另外，还已知在含氯不饱和烃中由五氯化磷与氯化铵的反应来制造链状二氯磷腈，使醇与该反应液作用，来制造聚烷氧基磷腈的技术(例如俄国专利第385980号说明书)。在该方法中，作为反应溶剂，只记载了直链氯化不饱和烃，这些直链不饱和烃中存在具有致癌性的物质，在工业使用上存在问题。另外，在二氯磷腈的烷氧基化反应时，不使用碱金属醇盐，而直接使用醇，因此反应性极低，反应完成需要很长时间。在该技术中也没有关于反应体系内的水分量的记载，根据本发明者的研究，存在反应性低、二氯磷腈发生水解的问题。
发明内容
本发明鉴于该现状，目的在于提供一种由环状和/或链状的二氯磷腈制造环状和/或链状的磷腈酸酯的方法，其是以很短的反应时间制造单氯体含量极少的磷腈酸酯的方法。
因此，本发明者们深入研究了用于实现上述目的，即，在短的反应时间内降低磷腈酸酯中含有的单氯体量的制造方法。其结果令人吃惊地发现，在使二氯磷腈与酚类化合物和/或醇类化合物反应制造磷腈酸酯时，通过使用某特定的化合物作为反应催化剂，并控制反应体系内的水分量，可使反应加速，快速地完成反应。更为令人惊讶的是，通过不将由氯化磷与氯化铵的反应制造出的二氯磷腈从反应浆料中分离，而使其与酚类化合物和/或醇类化合物反应，可以利用含有该二氯磷腈的第1阶段的反应液中含有的微量的金属成分来加速第2阶段的反应。结果发现可以极快地获得单氯体含量极少的磷腈酸酯，从而完成了本发明。
即，本发明具有如下构成。
[1]一种磷腈酸酯的制造方法，是在反应溶剂存在下，通过使下述通式(1)所示的环状和/或二氯磷腈，与选自下述通式(2)或(3)所示的酚类化合物和下述通式(4)所示的醇类化合物中的至少一种反应，来制造下述通式(5)所示的环状和/或链状的磷腈酸酯的方法，其特征在于，
(i)使用选自芳香族烃和卤化烃中的至少一种作为反应溶剂，并且
(ii)使用下述通式(6)所示的化合物中的至少一种作为催化剂，
Figure A20048001523100131
(式中，m表示3或其以上的整数)，
(式中，M为氢原子或碱金属，R1～R5为氢原子、OM基、碳原子数为1～10的脂肪族烃基和碳原子数为6～10的芳香族烃基中的任一种，并且R1～R5的相邻的基团可以形成环)，
Figure A20048001523100133
(式中，M为氢原子或碱金属，R6是碳原子数为1～10的脂肪族烃基或碳原子数为6～10的芳香族烃基)，
                 R7O-M                  (4)
(式中，M为氢原子或碱金属，R7是碳原子数为1～10的脂肪族烃基)，
Figure A20048001523100141
(式中，Q表示芳氧基或烷氧基，m表示3或其以上的整数)，
            (NH4)pAqXr             (6)
(式中，A为长周期表中的IIA、IIIA、IVA、VA、IIb、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB或VIII族的元素，X表示卤素原子；p为0～10的整数，q为1～10的整数，r为1～35的整数)。
[2]如上述[1]所述的方法，作为选自通式(2)或(3)所示的酚类化合物和通式(4)所示的醇类化合物中的至少一种，使用酚类化合物和/或醇类化合物的碱金属盐。
[3]如上述[1]或[2]所述的方法，上述催化剂为，在通式(6)中p＝0的化合物。
[4]如上述[1]或[2]所述的方法，上述催化剂为，在通式(6)中p＝1～10的化合物。
[5]如上述[1]～[4]的任一项所述的方法，上述催化剂为，通式(6)中A为Mg、Al、Cr、Co、Cu或Zn的化合物。
[6]如上述[1]～[5]的任一项所述的方法，在磷腈酸酯的制造中使用的反应溶剂为选自甲苯、二甲苯、一氯苯、二氯苯、三氯苯中的至少一种。
[7]如上述[1]～[6]的任一项所述的方法，反应体系内的水分量相对于1摩尔二氯磷腈为0.2摩尔或其以下。
[8]一种磷腈酸酯的制造方法，是在反应溶剂存在下，通过使下述通式(1)所示的环状和/或二氯磷腈，与选自下述通式(2)或(3)所示的酚类化合物和下述通式(4)所示的醇类化合物中的至少一种反应，来制造下述通式(5)所示的环状和/或链状的磷腈酸酯的方法，其特征在于，使用在二氯磷腈的制造中得到的反应浆料中的固体成分作为催化剂，
Figure A20048001523100151
(式中，m表示3或其以上的整数)，
Figure A20048001523100152
(式中，M为氢原子或碱金属，R1～R5为氢原子、OM基、碳原子数为1～10的脂肪族烃基和碳原子数为6～10的芳香族烃基中的任一种，并且R1～R5的相邻的基团可以形成环)，
(式中，M为氢原子或碱金属，R6为碳原子数1～10的脂肪族烃基或碳原子数6～10的芳香族烃基)，
              R7O-M                 (4)
(式中，M为氢原子或碱金属，R7为碳原子数1～10的脂肪族烃基)，
Figure A20048001523100154
(式中，Q表示芳氧基或烷氧基，m表示3或其以上的整数)。
[9]如上述[8]所述的方法，作为选自通式(2)或(3)所示的酚类化合物和通式(4)所示的醇类化合物中的至少一种，使用酚类化合物和/或醇类化合物的碱金属盐。
[10]如上述[8]或[9]所述的方法，上述固体成分为，在制造二氯磷腈时，使用相对于氯化磷过量的氯化铵，在反应催化剂的存在下，氯化磷与氯化铵反应后的反应浆料中含有的成分。
[11]如上述[8]～[10]的任一项所述的方法，在磷腈酸酯的制造中使用的反应溶剂为选自甲苯、二甲苯、一氯苯、二氯苯、三氯苯中的至少一种。
[12]如上述[8]～[11]的任一项所述的方法，反应体系内的水分量相对于1摩尔二氯磷腈为0.2摩尔或其以下。
[13]一种磷腈酸酯的制造方法，是下述通式(5)所示的环状和/或链状的磷腈酸酯的制造方法，包括下述两个阶段的反应：
第1阶段反应，使用卤化芳香族烃作为反应溶剂，在催化剂存在下使氯化磷与氯化铵反应来制造下述通式(1)所示的二氯磷腈；和
第2阶段反应，不将在第1阶段反应中制造出的二氯磷腈从该第1阶段反应的反应浆料中分离，而与选自下述通式(2)或(3)所示的酚类化合物和下述通式(4)所示的醇类化合物中的至少一种反应，来制造下述通式(5)所示的环状和/或链状的磷腈酸酯，
(式中，m表示3或其以上的整数)，
(式中，M为氢原子或碱金属，R1～R5为氢原子、OM基、碳原子数为1～10的脂肪族烃基和碳原子数为6～10的芳香族烃基中的任一种，并且R1～R5的相邻的基团可以形成环)，
Figure A20048001523100163
(式中，M为氢原子或碱金属，R6为碳原子数1～10的脂肪族烃基或碳原子数6～10的芳香族烃基)，
               R7O-M               (4)
(式中，M为氢原子或碱金属，R7为碳原子数1～10的脂肪族烃基)，
(式中，Q表示芳氧基或烷氧基，m表示3或其以上的整数)。
[14]如上述[13]所述的方法，作为选自通式(2)或(3)所示的酚类化合物和通式(4)所示的醇类化合物中的至少一种，使用酚类化合物和/或醇类化合物的碱金属盐。
[15]如上述[13]或[14]所述的方法，上述第1阶段反应中使用的催化剂为选自金属氧化物和金属氯化物中的至少一种。
[16]如上述[13]～[15]的任一项所述的方法，上述第1阶段反应中使用的催化剂为选自氧化锌、氧化镁、氧化铝、氧化钴、氧化铜、氯化锌、氯化镁、氯化铝、氯化钴、氯化铜和氯化锌中的至少一种。
[17]如上述[13]～[16]的任一项所述的方法，上述卤化芳香族烃为选自一氯苯、二氯苯和三氯苯中的至少一种。
[18]如上述[13]～[17]的任一项所述的方法，不将固体成分从上述第1阶段反应的反应浆料中分离，而进行上述第2阶段反应。
[19]如上述[13]～[18]的任一项所述的方法，在上述第1阶段反应中制造出的以二氯磷腈为主成分的反应混合物中含有的来源于催化剂的金属，相对于1摩尔二氯磷腈，存在1×10-6摩尔或其以上的量。
[20]如上述[13]～[19]的任一项所述的方法，上述第2阶段反应中的反应体系内的水分量相对于1摩尔二氯磷腈为0.2摩尔或其以下。
根据本发明的制造磷腈酸酯的方法，使环状和/或链状的二氯磷腈与酚类化合物和/或醇类化合物反应，来制造环状和/或链状磷腈酸酯时，通过使用某特定的化合物作为反应催化剂，可以制造单氯体的含有率极低的磷腈酸酯。进而，通过在催化剂存在下、使氯化磷与氯化铵反应来制造出二氯磷腈，并且不从反应浆料中分离二氯磷腈，使其在卤化芳香族烃溶剂中与酚类化合物和/或醇类化合物反应，可以极快地制造磷腈酸酯。
另外，根据本发明，可以使反应极快地进行，因此可缩短反应时间、降低使用费用，可更廉价地制造磷腈酸酯。因此，利用本发明，能够以低单氯体含有率来制造工业上有用的磷腈酸酯，提高磷腈酸酯本身的耐水解性、耐热性，进而抑制树脂组合物的物性降低。因此，磷腈酸酯低聚物、磷腈酸酯聚合物的各种衍生物可被期待用于塑料及其添加剂、橡胶、肥料、医药等更加广泛的用途。
具体实施方式
下面对本发明进行说明。首先对本发明中的用语进行说明。
在本发明中，将作为原料之一的二氯磷腈的制造、即由氯化磷和氯化铵制造二氯化磷的反应称为第1阶段反应。然后，将由二氯磷腈与酚类化合物和/或醇类化合物制造磷腈酸酯的反应称为第2阶段反应。将第1阶段反应中使用的催化剂称为第1阶段反应用催化剂，将不溶于第1阶段反应得到的反应浆料中的反应溶液的成分称为固体成分。另外，将第2阶段反应中使用的催化剂称为第2阶段反应用催化剂。
从具有如下的特征的观点出发，将本发明划分为下述3大组成：
[I]在由二氯磷腈与酚类化合物和/或醇类化合物制造磷腈酸酯时，使用特定的化合物作为催化剂，
[II]在由二氯磷腈与酚类化合物和/或醇类化合物制造磷腈酸酯时，将不溶于第1阶段反应中得到的反应溶液的成分(固体成分)作为催化剂使用，和
[III]在制造磷腈酸酯时，不从第1阶段反应得到的反应浆料中分离二氯磷腈，提供至第2阶段反应。
下面，分别对上述的本发明的[I]～[III]组进行说明。首先说明[I]组。
在本发明的[I]组中，作为第2阶段反应用催化剂使用的化合物，用下述通式(6)所示，
(NH4)pAqXr    (6)
(式中，X表示卤素原子，p表示0～10的整数，q表示1～10的整数，r表示1～35的整数)。
另外，式中A为IIA、IIIA、IVA、VA、IIB、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB或VIII族的元素。可以列举出例如Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、Ti、Zr、V、Nb、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Hg、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu等；其中优选为Mg、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Cd、Al、Ga、Si、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Dy、Ho、Er或Yb；进一步优选为Mg、Al、Co、Cu、Zn或Gd；特别优选为Mg、Co、Cu或Zn。
更具体地说，该催化剂优选为MgCl2、NH4MgCl3、AlCl3、NH4AlCl4、(NH4)2AlCl5、(NH4)2AlCl6、CrCl3、NH4CrCl4、(NH4)2CrCl5、(NH4)3CrCl6、MnCl2、MnCl3、NH4MnCl3、NH4MnCl4、(NH4)2MnCl4、(NH4)3MnCl6、(NH4)6MnCl8、FeCl2、FeCl3、NH4FeCl3、NH4FeCl4、(NH4)2Fe2Cl6、(NH4)2FeCl5、(NH4)3FeCl6、CoCl2、NH4CoCl3、(NH4)2CoCl4、(NH4)3CoCl5、NiCl2、NH4NiCl3、(NH4)2NiCl4、CuCl、CuCl2、NH4CuCl3、(NH4)2CuCl4、ZnCl2、NH4ZnCl3、(NH4)2ZnCl4、(NH4)3ZnCl5、GaCl3、NH4GaCl4、(NH4)2GaCl5、(NH4)3GaCl6、LaCl3、(NH4)2LaCl5、(NH4)3LaCl6、GdCl3、NH4GdCl4、(NH4)2GdCl5、(NH4)3GdCl6；特别优选为MgCl2、NH4MgCl3、CoCl2、NH4CoCl3、(NH4)2CoCl4、(NH4)3CoCl5、CuCl、CuCl2、NH4CuCl3、(NH4)2CuCl4、ZnCl2、NH4ZnCl3、(NH4)2ZnCl4、(NH4)3ZnCl5。
这些催化剂可以分别单独使用，也可以任意的比例组合使用多个。该催化剂的使用量相对于1摩尔二氯磷腈，优选为10-5～1摩尔，更优选为5×10-5～10-1摩尔。
下面对(II)组进行说明。在(II)组中，作为第2阶段反应用催化剂使用的固体成分为，在二氯磷腈制造反应中相对于氯化磷使用过量的氯化铵，在第1阶反段应用催化剂的存在下，氯化磷与氯化铵反应后的反应溶液中的不溶成分(固体成分)。
一般地，在第1阶段反应结束后通过从反应浆料中除去固体成分和反应溶剂，分离二氯磷腈，进而通过蒸馏、重结晶等，可以提高环状二氯磷腈低聚物的含有率。
作为上述第1阶段反应催化剂使用的化合物是金属氧化物或金属氯化物，作为金属的种类，可以列举出例如Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、Ti、Zr、V、Nb、Cr、Mo、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Hg、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu等；其中优选为Mg、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Cd、Al、Ga、In、Si、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Dy、Ho、Er、Yb。进而，其中优选为氧化锌、氧化镁、氧化铝、氧化钴、氧化铜、氯化锌、氯化镁、氯化铝、氯化钴、氯化铜、氯化锌；特别优选为氧化锌、氯化锌。
这些催化剂可以分别单独使用，也可以任意的比例组合使用多个。该第1阶段反应用催化剂的使用量相对于1摩尔氯化磷，优选为10-5～1摩尔，更优选为10-3～10-1摩尔。
所谓上述第1阶段反应后的反应溶液中的不溶成分(固体成分)，是指从反应浆料中分离的固体成分。虽然不清楚该固体成分的详细情况，但是可以推测，其由过量的氯化铵和在制造二氯磷腈时使用的催化剂成分构成。对从反应液中分离固体成分的方法，没有特别限制，可以在常温下或加热下，使用减压过滤、加压过滤、离心分离、倾析等目前已知的用于分离固体和液体的方法。
从反应浆料中分离出的固体成分，可直接保存、在制造磷腈酸酯时使用，也可干燥后保存。对固体成分的干燥方法，没有特别限制，可以列举出例如，使用热风干燥机、真空干燥机，在20～150℃干燥数小时左右的方法。固体成分含有氯化铵作为主成分，具有吸湿性，因此优选保存在湿度低的气氛中。
在(I)、(II)组中，对向反应体系内投入第2阶段反应用催化剂的方法，没有特别限制，可投入至在反应溶剂中溶解或分散有酚类化合物和/或醇类化合物的液体中，也可以投入至在反应溶剂中溶解有二氯磷腈的液体中。
进而，在(I)、(II)组中，除了第2阶段反应用催化剂之外，作为已知的方法，还可合并使用吡啶、喹啉及它们的衍生物。作为吡啶衍生物，可以列举出2-羟基吡啶、3-羟基吡啶、4-羟基吡啶、2，6-二羟基吡啶、3-羟基-6-甲基吡啶、2-氯吡啶、3-氯吡啶、2，6-二氯吡啶、α-甲基吡啶、β-甲基吡啶、γ-甲基吡啶、二甲基吡啶、甲基乙基吡啶等。作为喹啉衍生物，可以列举出，2-甲基喹啉、3-甲基喹啉、4-甲基喹啉、5-甲基喹啉、6-甲基喹啉、7-甲基喹啉、8-甲基喹啉、2-氯喹啉、3-氯喹啉、4-氯喹啉、5-氯喹啉、6-氯喹啉、2，3-二氯喹啉、2-甲基-4-溴喹啉、3-氯异喹啉、8-氯异喹啉等。它们可以单独使用，也可以按任意比例组合使用多个。
在(I)、(II)组中，作为原料使用的二氯磷腈，可为环状，也可为链状。对该组成即上述通式(12)中m＝3的环状3聚体、m＝4的环状4聚体、m≥5的环状多聚体和链状体的比例，没有特别限制，可以使用含有任意比例的各成分的混合物。对二氯磷腈的制造方法，没有特别限制，可以使用以任意的方法制造出的二氯磷腈。例如可以使用由氯化铵与五氯化磷、或由氯化铵与三氯化磷和氯制造出的含有环状体和链状体的二氯磷腈。也可根据需要，以烃类溶剂处理二氯磷腈，使用除去了链状体的环状二氯磷腈。也可使用通过重结晶纯化、升华纯化，提高了环状3、4聚体的含量的二氯磷腈。
另外，本发明的所谓酚类化合物，是指上述通式(13)所示的1元的酚类化合物和/或上述通式(14)所示的2元酚类化合物。
作为M为氢原子时的1元的酚类化合物的具体例，可以列举出苯酚、1-萘酚、2-萘酚、4-苯基苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、邻乙基苯酚、间乙基苯酚、对乙基苯酚、邻丙基苯酚、间丙基苯酚、对丙基苯酚、邻异丙基苯酚、间异丙基苯酚、对异丙基苯酚、邻丁基苯酚、间丁基苯酚、对丁基苯酚、邻-(2-甲基丙基)苯酚、间-(2-甲基丙基)苯酚、对-(2-甲基丙基)苯酚、邻叔丁基苯酚、间叔丁基苯酚、对叔丁基苯酚、邻戊基苯酚、间戊基苯酚、对戊基苯酚、邻-(2-甲基丁基)苯酚、间-(2-甲基丁基)苯酚、对-(2-甲基丁基)苯酚、邻-(3-甲基丁基)苯酚、间-(3-甲基丁基)苯酚、对-(3-甲基丁基)苯酚、邻叔戊基苯酚、间叔戊基苯酚、对叔戊基苯酚、1-羟基-2-甲基萘、1-羟基-3-甲基萘、1-羟基-4-甲基萘、1-羟基-5-甲基萘、1-羟基-6-甲基萘、1-羟基-7-甲基萘、1-羟基-8-甲基萘、2-乙基-1-羟基萘、3-乙基-1-羟基萘、4-乙基-1-羟基萘、5-乙基-1-羟基萘、6-乙基-1-羟基萘、7-乙基-1-羟基萘、8-乙基-1-羟基萘、2-羟基-1-甲基萘、2-羟基-3-甲基萘、2-羟基-4-甲基萘、2-羟基-5-甲基萘、2-羟基-6-甲基萘、2-羟基-7-甲基萘、2-羟基-8-甲基萘、1-乙基-2-羟基萘、3-乙基-2-羟基萘、4-乙基-2-羟基萘、5-乙基-2-羟基萘、6-乙基-2-羟基萘、7-乙基-2-羟基萘、8-乙基-2-羟基萘、2-甲基-4-苯基苯酚、2-乙基-4-苯基苯酚、2，3-二甲苯酚、2，4-二甲苯酚、2，5-二甲苯酚、2，6-二甲苯酚、3，4-二甲苯酚、3，5-二甲苯酚、2-乙基-6-甲基苯酚、3-乙基-6-甲基苯酚、4-乙基-6-甲基苯酚、5-乙基-6-甲基苯酚、2-乙基-3-甲基苯酚、2-乙基-4-甲基苯酚、2-乙基-5-甲基苯酚、3-乙基-5-甲基苯酚、2-甲基-3-正丙基苯酚、2-甲基-4-正丙基苯酚、2-甲基-5-正丙基苯酚、2-甲基-6-正丙基苯酚、3-甲基-2-正丙基苯酚、4-甲基-2-正丙基苯酚、5-甲基-2-正丙基苯酚、3-甲基-4-正丙基苯酚、3-甲基-5-正丙基苯酚、2-甲基-3-异丙基苯酚、2-甲基-4-异丙基苯酚、2-甲基-5-异丙基苯酚、2-甲基-6-异丙基苯酚、3-甲基-2-异丙基苯酚、4-甲基-2-异丙基苯酚、5-甲基-2-异丙基苯酚、3-甲基-4-异丙基苯酚、3-甲基-5-异丙基苯酚、2-丁基-6-甲基苯酚、3-正丁基-6-甲基苯酚、4-正丁基-6-甲基苯酚、5-正丁基-6-甲基苯酚、2-正丁基-3-甲基苯酚、2-正丁基-4-甲基苯酚、2-正丁基-5-甲基苯酚、3-正丁基-4-甲基苯酚、3-正丁基-5-甲基苯酚、2-(2-甲基丙基)-6-甲基苯酚、2-(2-甲基丙基)-6-甲基苯酚、3-(2-甲基丙基)-6-甲基苯酚、4-(2-甲基丙基)-6-甲基苯酚、5-(2-甲基丙基)-6-甲基苯酚、2-(2-甲基丙基)-3-甲基苯酚、2-(2-甲基丙基)-4-甲基苯酚、2-(2-甲基丙基)-5-甲基苯酚、3-(2-甲基丙基)-4-甲基苯酚、3-(2-甲基丙基)-5-甲基苯酚、2-(3-甲基丙基)-6-甲基苯酚、3-(3-甲基丙基)-6-甲基苯酚、4-(3-甲基丙基)-6-甲基苯酚、5-(3-甲基丙基)-6-甲基苯酚、2-(3-甲基丙基)-3-甲基苯酚、2-(3-甲基丙基)-4-甲基苯酚、2-(3-甲基丙基)-5-甲基苯酚、3-(3-甲基丙基)-4-甲基苯酚、3-(3-甲基丙基)-5-甲基苯酚、2-叔丁基-6-甲基苯酚、3-叔丁基-6-甲基苯酚、4-叔丁基-6-甲基苯酚、5-叔丁基-6-甲基苯酚、2-叔丁基-3-甲基苯酚、2-叔丁基-4-甲基苯酚、2-叔丁基-5-甲基苯酚、3-叔丁基-4-甲基苯酚、3-叔丁基-5-甲基苯酚、2，3-二乙基苯酚、2，4-二乙基苯酚、2，5-二乙基苯酚、2，6-二乙基苯酚、3，4-二乙基苯酚、2，3-二正丙基苯酚、2，4-二正丙基苯酚、2，5-二正丙基苯酚、2，6-二正丙基苯酚、3，5-二正丙基苯酚、2，3-二异丙基苯酚、2，4-二异丙基苯酚、2，5-二异丙基苯酚、2，6-二异丙基苯酚、3，4-二异丙基苯酚、3，5-二异丙基苯酚、2，3-二叔丁基苯酚、2，4-二叔丁基苯酚、2，5-二叔丁基苯酚、2，6-二叔丁基苯酚、3，4-二叔丁基苯酚、3，5-二叔丁基苯酚、2，3-二叔戊基苯酚、2，4-二叔戊基苯酚、2，5-二叔戊基苯酚、2，6-二叔戊基苯酚、3，4-二叔戊基苯酚、3，5-二叔戊基苯酚、1-羟基-2，3-二甲基萘、1-羟基-2，5-二甲基萘、1-羟基-2，6-二甲基萘、1-羟基-2，7-二甲基萘、2-羟基-1，3-二甲基萘、2-羟基-1，5-二甲基萘、2-羟基-1，7-二甲基萘、2-羟基-1，8-二甲基萘、2，3-二乙基-1-羟基萘、2，5-二乙基-1-羟基萘、2，6-二乙基-1-羟基萘、2，7-二乙基-1-羟基萘、1，3-二乙基-2-羟基萘、1，5-二乙基-2-羟基萘、1，7-二乙基-2-羟基萘、1，8-二乙基-2-羟基萘、2，6-二甲基-4-苯基苯酚、2，6-二乙基-4-苯基苯酚等。其中，优选为苯酚、1-萘酚、2-萘酚、4-苯基苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、2，3-二甲苯酚、2，4-二甲苯酚、2，5-二甲苯酚、2，6-二甲苯酚、3，4-二甲苯酚、3，5-二甲苯酚。
作为上述2元的酚类化合物的具体例子，优选为例如2，2-双(4’-羟基苯基)丙烷(双酚A)、儿茶酚、1，2-二羟基萘、1，8-二羟基萘、2，3-二羟基萘、3，4-二羟基萘、邻，邻-双酚等。
另外，本发明中的所谓醇类化合物，是指上述通式(15)所示的化合物。作为M为氢原子时的醇类化合物的具体例子，可以列举出例如，甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、2-丁醇、叔丁醇、正戊醇、2-甲基丁醇、3-甲基丁醇、4-甲基丁醇、2，2-二甲基丙醇、3，3-二甲基丙醇、3-乙基丙醇、正己醇、2-甲基戊醇、3-甲基戊醇、4-甲基戊醇、5-甲基戊醇、2，2-二甲基丁醇、2，3-二甲基丁醇、2，4-二甲基丁醇、3，3-二甲基丁醇、3，4-二甲基丁醇、3-乙基丁醇、4-乙基丁醇、2，2，3-三甲基丙醇、2，3，3-三甲基丙醇、3-乙基-2-甲基丙醇、3-异丙基丙醇、正庚醇、正辛醇等。
这些酚类化合物、醇类化合物可以单独使用，也可以接任意比例进行组合使用多个。在使用多个酚类化合物、醇类化合物时，作为生成物的磷腈酸酯中的芳氧基或烷氧基当然为2种或其以上。
在(I)、(II)组中，使用的上述通式(13)或(14)所示的酚类化合物、通式(15)所示的醇类化合物，从与二氯磷腈反应来制造磷腈酸酯时的反应性考虑，优选为酚类化合物的碱金属盐或醇类化合物的碱金属盐。作为这些碱金属盐中使用的碱金属，可以列举出锂、钾、钠。
对从酚类化合物或醇类化合物制备金属芳基化物或金属醇盐的方法，没有特别限制。例如可以使氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物与酚类化合物或醇类化合物作用，在加热下或减压下除去生成的水，制得金属芳基化物或金属醇盐。也可添加与生成的水形成共沸混合物的有机溶剂，在加热下进行共沸脱水。另外，也可使碱金属直接与酚类化合物或醇类化合物作用，制得金属芳基化物或金属醇盐。
在(I)、(II)组中，使用的反应溶剂为选自芳香族烃和卤化烃中的至少一种，优选为例如，甲苯、乙基苯、1，2-二甲苯、1，3-二甲苯、1，4-二甲苯、1-甲基-2-乙基苯、1-甲基-3-乙基苯、1-甲基-4-乙基苯、氯仿、苯、四氯乙烷、四氯乙烯、单氯苯、1，2-二氯苯、1，3-二氯苯、1，4-二氯苯、1，2，3-三氯苯、1，2，4-三氯苯、1，2，5-三氯苯；进一步优选为甲苯、二甲苯、单氯苯、1，2-二氯苯、1，3-二氯苯、1，4-二氯苯。这些溶剂可以单独使用，也可按任意比例组合使用多个。
这里的反应溶剂的使用量相对1质量份二氯磷腈，优选为0.1～100质量份，更优选为1～20质量份。在反应溶剂的使用量小于0.1质量份的情况下，反应体系内的原料浓度变大，反应液变得粘稠，难以有效率地搅拌，因此使反应性降低，是不优选的。在大于100质量份的情况下，发生使用费用增加、设备的大型化等，在经济方面是不合适的。
进一步对上述本发明的(III)组进行说明。
(III)组的最大特征为，在卤化芳香族烃溶剂中，在第1阶段反应用催化剂的存在下，不将由氯化磷与氯化铵制造出的二氯磷腈从反应浆料中分离，提供至与酚类化合物和/或醇类化合物反应的第2阶段反应中。
下面，对(III)组进行详细说明。首先对(III)组中的第1阶段反应进行说明。
(III)组中的第1阶段反应、即由氯化磷和氯化铵制造二氯磷腈时使用的反应溶剂优选为卤化芳香族烃。作为卤化芳香族烃，可以列举出，单溴苯、单氯苯、单氟苯、1，2-二溴苯、1，3-二溴苯、1，4-二溴苯、1，2-二氯苯、1，3-二氯苯、1，4-二氯苯、1，2-二氟苯、1，3-二氟苯、1，4-二氟苯、2-溴氯苯、3-溴氯苯、4-溴氯苯、2-氟氯苯、3-氟氯苯、4-氟氯苯、2-氟溴苯、3-氟溴苯、4-氟溴苯、1，2，3-三溴苯、1，2，4-三溴苯、1，2，5-三溴苯、1，2，3-三氯苯、1，2，4-三氯苯、1，2，5-三氯苯、1，2，3-三氟苯、1，2，4-三氟苯、1，2，5-三氟苯、二溴氯苯、二溴氟苯、二氯溴苯、二氯氟苯、二氟溴苯、二氟氯苯等。其中优选单氯苯、1，2-二氯苯、1，3-二氯苯、1，4-二氯苯、1，2，3-三氯苯、1，2，4-三氯苯、1，2，5-三氯苯，进一步优选为1，2-二氯苯、1，3-二氯苯、1，4-二氯苯。这些芳香族烃可以单独使用，也可按任意比例组合使用多个。
这里的反应溶剂的使用量，相对于1重量份氯化磷，优选为0.1～100重量份，更优选为1～20重量份。在反应溶剂的使用量小于0.1重量份时，反应体系内的原料浓度增高，搅拌效率降低，因此有时环状多聚体、链状体的生成量增加。在反应溶剂的使用量超过100重量份时，有时导致使用费用的增加、设备的大型化等。
在(III)组中，第1阶段反应在催化剂的存在下进行。作为催化剂使用的化合物，为金属氧化物或金属氯化物，作为金属的种类，可以列举出例如Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、Ti、Zr、V、Nb、Cr、Mo、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Hg、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu等；其中优选为Mg、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Cd、Al、Ga、In、Si、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Dy、Ho、Er、Yb。进而，其中优选为氧化锌、氧化镁、氧化铝、氧化钴、氧化铜、氯化锌、氯化镁、氯化铝、氯化钴、氯化铜、氯化锌；特别优选为氧化锌、氯化锌。这些催化剂可以单独使用，也可以按任意比例组合使用多个。
催化剂的使用量相对于1摩尔氯化磷，优选为10-5～1摩尔，更优选为10-3～10-1摩尔。当催化剂的使用量小于10-5摩尔时，反应不能完成，或直至反应完成需要很长时间。在多于1摩尔时，不能提高收率，且有时无法获得增加催化剂的使用量相应的效果。
在(III)组的第1阶段的反应中，除了上述金属氧化物或金属氯化物以外，还可以使用目前使用的催化剂。可以列举出例如，ZnS等的金属硫化物、Mg(OH)2、Al(OH)3等金属氢氧化物、Ba(CH3COO)2、Zn[CH3(CH2)16COO]2等有机羧酸金属盐、Mg(CF3SO3)2、Zn(CF3SO3)2等的全氟烷磺酸金属盐、绿土、高岭土、云母、滑石、硅灰石等层状硅酸盐等。
进而，除了上述催化剂之外，作为目前已知的方法，可以并用吡啶和/或喹啉和/或它们的衍生物。作为吡啶衍生物，可以列举出2-羟基吡啶、3-羟基吡啶、4-羟基吡啶、2，6-二羟基吡啶、3-羟基-6-甲基吡啶、2-氯吡啶、3-氯吡啶、2，6-二氯吡啶、α-甲基吡啶、β-甲基吡啶、γ-甲基吡啶、二甲基吡啶、甲基乙基吡啶等；作为喹啉衍生物，可以列举出，2-甲基喹啉、3-甲基喹啉、4-甲基喹啉、5-甲基喹啉、6-甲基喹啉、7-甲基喹啉、8-甲基喹啉、2-氯喹啉、3-氯喹啉、4-氯喹啉、5-氯喹啉、6-氯喹啉、2，3-二氯喹啉、2-甲基-4-溴喹啉、3-氯异喹啉、8-氯异喹啉等。它们可以单独使用，也可以按任意比例组合使用多个。对这些吡啶和/或喹啉和/或它们的衍生物的使用量没有限制，但相对于1摩尔氯化磷，优选为10-2～1摩尔。
在(III)组的第1阶段的反应中，为了以良好的收率制造二氯磷腈，优选控制体系内的水分量。反应体系内的水分量相对于1摩尔氯化磷优选为5×10-3摩尔或其以下，更优选为1×10-3摩尔或其以下。这里所说的第1阶段反应的反应体系内的水分量，是指在反应开始时，反应溶液中含有的水分量，是指原料、催化剂、溶剂、对反应惰性的气体中含有的水分、附着于反应装置内部的水分等的总量。
对用于控制反应体系内的水分量的方法没有特别的限制。例如，在除去溶剂中的水分时，使用对溶剂惰性的脱水剂、例如分子筛、氢化钙、金属钠、五氧化二磷、氯化钙等，进行脱水，进而在必要的情况下进行蒸馏。在除去吸附于氯化铵的水分时，可以列举出，使用热风干燥机、真空干燥机，在常压或减压下、在50～150℃进行干燥的方法。另外，第1阶段反应，优选在干燥的氮、氩等对反应惰性的气氛中实施。
在(III)组中，第1阶段反应中使用的氯化铵可以直接使用市售品，也可将市售品细微粉碎，也可使用在反应体系内由氯化氢与氨的反应生成的氯化铵。但是，为了以良好的收率制造二氯磷腈，优选使用粒径小的氯化铵，氯化铵的平均粒径在10μm或其以下，优选在5μm或其以下，更优选在2.5μm或其以下。对氯化铵的粉碎方法，没有特别的限制，例如可使用球磨机、搅拌磨、辊磨机、喷射磨等。
由于氯化铵具有吸湿性，所以随着微粉碎的进行，吸湿性变得特别显著，使微粉碎变得困难，即使进行粉碎，粒子再次发生凝聚，不能获得微粉碎的效果。因此，粉碎优选在不含水分的干燥气氛中进行，在粉碎后也优选在干燥气氛中保存。从粉碎性的观点考虑，氯化铵优选在粉碎前进行充分干燥。对干燥的方法没有特别的限制，但是可以列举出例如，使用热风干燥机、真空干燥机，在50～150℃干燥1～5小时左右的方法。这样在干燥气氛中微粉碎了的氯化铵优选直接提供给到反应体系内。
氯化铵的使用量相对于氯化磷，优选是过量的，相对于1摩尔氯化磷优选为1.0～2.0摩尔，更优选为1.05～1.5摩尔。
作为(III)组的第1阶段反应中使用的氯化磷，可直接使用五氯化磷，也可使用在反应前或反应体系内由三氯化磷与氯、白磷与氯、或黄磷与铝作用而得到的氯化磷等。其中，优选使用五氯化磷、以及三氯化磷与氯作用而得到的氯化磷。
(III)组中的第1阶段反应只要满足上述反应条件，就没有特别的限制，可通过目前已知的各种方法进行。可以列举出例如，在卤化芳香族烃溶剂中加入氯化铵和催化剂，加热、搅拌，同时向其中滴加五氯化磷的卤化芳香族烃溶液的方法；向反应溶剂中加入氯化铵和催化剂、加热、搅拌，同时向其中提供三氯化磷和氯、或白磷和氯的方法等。
对(III)组中的第1阶段反应的反应温度，没有特别限制，但是优选在100～200℃的范围内，更优选在120～180℃的范围内。当反应温度小于100℃时，有时反应不进行或直至反应完成需要很长时间。另外，当大于200℃时，氯化磷的升华增加，有时使二氯磷腈低聚物的收率降低。
在(III)组的第1阶段反应中，为了从反应体系中除去生成的氯化氢气体，可以流通氮等惰性气体，也可以用真空泵、抽气泵对体系内进行减压。
第1阶段反应的进行，可通过监控氯化磷与氯化铵的反应生成的氯化氢气体的发生量来进行确认。可在不产生氯化氢气体时结束反应，也可为了进一步完成反应而继续搅拌进行老化。
下面对(III)组中的第2阶段反应进行说明。
第2阶段反应，即、二氯磷腈与酚类化合物和/或醇类化合物之间的反应，是通过不将由第1阶段反应制造出的二氯磷腈从第1阶段反应的反应浆料中分离，使其与酚类化合物和/或醇类化合物反应来实施的。
在(III)组中，不将由第1阶段反应制造出的二氯磷腈从第1阶段反应浆料中分离、纯化。
在第1阶段反应结束后，仅仅是下述操作并不属于这里所说的二氯磷腈的分离、纯化的范畴内：
[1]反应浆料在加温、或常温下、冷却下过滤、离心分离、倾析等的分离固体和液体的操作，
[2]从反应浆料中蒸馏除去溶剂，进行浓缩或干燥的操作。
在(III)组的第2阶段反应中使用的、以二氯磷腈为主成分的第1阶段反应的反应混合物，相对于1摩尔二氯磷腈，优选含有1×10-6摩尔或其以上、优选含有1×10-5摩尔或其以上、进一步优选含有1×10-4摩尔或其以上的来自第1阶段反应中使用的第1阶段反应用催化剂的金属。当来自第1阶段反应用催化剂的金属少于1×10-6摩尔时，在第2阶段反应中、直至反应完成需要很长时间，因此不优选。进而，二氯磷腈可为环状，也可为链状，对其组成、即上述通式(2)中m＝3的环状3聚体、m＝4的环状4聚体、m≥5的环状多聚体和链状体的比例，没有特别的限制，可使用以任意比例含有各成分的混合物。
在(III)组的第2阶段反应中使用的溶剂优选为，甲苯、乙基苯、1，2-二甲苯、1，3-二甲苯、1，4-二甲苯、1-甲基-2-乙基苯、1-甲基-3-乙基苯、1-甲基-4-乙基苯、氯仿、四氢呋喃、苯、二噁烷、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、乙腈单氯苯、1，2-二氯苯、1，3-二氯苯、1，4-二氯苯、1，2，3-三氯苯、1，2，4-三氯苯、1，2，5-三氯苯。从用于与第1阶段反应连续地实施反应的操作的容易性考虑，进一步优选为单氯苯、1，2-二氯苯、1，3-二氯苯、1，4-二氯苯、1，2，3-三氯苯、1，2，4-三氯苯、1，2，5-三氯苯。从缩短直至苯氧基化或烷氧基化反应完成为止的时间考虑，特别优选为1，2-二氯苯、1，3-二氯苯、1，4-二氯苯。
反应溶剂的使用量为，与上述第1阶段反应结束后的反应液的合计量相对于1重量份的二氯磷腈，优选为0.1～100重量份，更优选为1～20重量份。当反应溶剂的使用量少于0.1重量份时，反应体系内的原料浓度增高，反应液变得粘稠，很难有效地搅拌，因此反应性降低，是不适合的；当多于100重量份时，发生使用费用的增加、设备的大型化等，在经济上是不适合的。
另外，在(III)组中使用的上述通式(13)或(14)所示的酚类化合物、通式(15)所示的醇类化合物可以使用与上述(I)和(II)组相同的物质。
与(I)和(II)组相同，从使二氯磷腈与酚类化合物和/或醇类化合物反应来制造磷腈酸酯时的反应性考虑，优选使用碱金属芳基化物或碱金属醇盐。它们可以用与(I)和(II)组同样的操作来调制。
在(I)～(III)组的第2阶段反应中，优选控制反应体系内存在的水分量。允许的反应体系内的水分量为，相对于1摩尔二氯磷腈为0.2摩尔或其以下、优选为0.1摩尔或其以下，进一步优选为0.05摩尔或其以下。当反应体系内的水分量相对于1摩尔二氯磷腈少于0.2摩尔时，水与反应溶剂的共沸使得反应温度不降低，因此反应性不降低，可以抑制二氯磷腈的水解，其结果是，可以抑制单羟基体的生成。
这里所说的反应体系内的水分量，是指在二氯磷腈与酚类化合物和/或醇类化合物反应时，反应液中含有的水分量，是指原料和催化剂、溶剂、对反应惰性的气体中含有的水分、附着于反应装置内部的水分等的总量。进而，这里所说的反应体系内的水分量中也包括：在烷氧基化反应或芳氧基化反应开始时，使醇类、酚类与碱金属氢氧化物反应来制备碱金属醇盐或碱金属芳基化物时生成的水。在本发明中，除去在制备碱金属醇盐、碱金属芳基化物时生成的水是特别重要的。优选将生成的水通过与反应溶剂的共沸等排出至反应体系外，来控制反应体系内残存的水分量。
(I)～(III)组中的二氯磷腈与酚类化合物和/或醇类化合物的第2阶段反应可通过目前已知的各种方法来实施。例如，可以向反应溶剂中溶解或分散有酚类化合物和/或醇类化合物的液体中，添加在反应溶剂中溶解了二氯磷腈的液体来进行反应。也可在反应溶剂中使碱金属氢氧化物与酚类化合物和/或醇类化合物作用，通过共沸脱水除去水，调制碱金属芳基化物和/或碱金属醇盐的反应溶剂浆料，然后向其中滴加在反应溶剂中溶解有二氯磷腈的的液体，来进行反应。另外，也可将预先制备出的碱金属芳基化物和/或碱金属醇盐混悬于反应溶剂中，滴加在反应溶剂中溶解有二氯磷腈的液体，来进行反应。或者，将上述浆料滴加至在反应溶剂中溶解有二氯磷腈的液体中，来进行反应。
对第2阶段的反应温度，没有特别限制，优选在50～200℃的范围内，进一步优选为120～185℃。当反应温度低于50℃时，反应不能进行或直至反应完成需要很长时间，因此不是优选的。另外，当高于200℃时，水解变得显著，或引起升华，因此不是优选的。
在本发明的磷腈酸酯的制造方法中使用的酚类化合物，有时被空气中的氧所氧化，生成着色成分。因此第2阶段反应优选在氮、氩等惰性气氛或气流下进行。
在本发明中，对在反应结束后、回收所生成的磷腈酸酯的方法没有特别的限制，可根据用途来进行洗涤、纯化。例如，可以用蒸馏水等洗涤反应液，除去反应时所生成的盐，然后蒸馏除去反应溶剂来回收磷腈酸酯。或者，也可以用碱性水洗涤反应液或进行减压蒸馏等，来除去过剩的酚类化合物、醇类化合物，然后进行水洗来回收磷腈酸酯。进而，可通过重结晶来从适当的溶剂中纯化所回收的反应生成物。进而，通过选择在进行重结晶纯化时的溶剂，可以获得期望组成的磷腈酸酯。
(实施例1～18，比较例1～10)
下面，通过实施例和比较例，对本发明进行进一步详细的说明，但本发明并不受它们的任何限定。
在实施例、比较例中，环状氯代磷腈低聚物的组成通过GPC测定、用内标法进行确认。在GPC分析结果中，当环状低聚物的组成比的合计不足100％时，不足成分为来源于未反应的氯化磷的成分或线状体。另外，芳氧基化剂/或烷氧基化反应的终点由高效液相色谱(以下简称为HPLC)进行判定。磷腈酸酯的组成，即完成芳氧基化和/或烷氧基化的生成物、单氯体、单羟基体的比例由31P-NMR得到的峰面积的比例决定。
各物性的测定条件和反应原料的制备方法如下所述。
<GPC测定条件>
装置：东ソ一社制HLC-8220GPC
色谱柱：东ソ一社制TSKgel Super 1000×2根
    TSKgel Super 2000×2根
    TSKgel Super 3000×1根
    TSKguard column SuperH-L
柱温：40℃
洗脱液：氯仿
洗脱液流量：0.5ml/min
内标：甲苯
<HPLC测定条件>
装置：东ソ一社制HPLC 8020
色谱柱：Waters Symmetry300 C18 5μm 4.9×150mm×2根
检测波长：254nm
柱温：40℃
洗脱液：乙腈/水＝80/20
洗脱液流量：1.0ml/min
实施例和比较例中使用的溶剂为，将市售特级品(和光纯药制)用五氧化二磷和分子筛进行干燥后，蒸馏后使用。使用带有气化装置的卡尔-费歇尔水分分析计，测定反应体系内的水分量。
<水分量测定>
装置：三菱化成工业(株)社制微量水分测定装置CA-100型(水分气化装置：三菱化学(株)社制VA-100型)
测定方法：水分气化-电量滴定法(在样品槽内放入样品，投入至在120℃加热了的VA-100中，将在300ml/分的氮气流中气化了的水分导入至滴定室中，测定水分量。)
试剂：アクアミクロンAX/CXU(三菱化成工业(株)社制)
参数：End Sense 0.1，Delay(VA)2
<磷腈酸酯的收率>
本发明中的实施例和比较例的磷腈酸酯的收率被定义为，以原料二氯磷腈作为基准的磷腈酸酯的收率，更具体地说，由(反应后回收的磷腈酸酯的摩尔数)/(反应前投入的二氯磷腈的摩尔数)×100计算出。磷腈酸酯的收率在98％或其以上时，回收率被视为良好。
<二氯磷腈的合成>
在具备搅拌装置、冷凝管、滴液漏斗和温度计的1000ml的4口烧瓶中，加入38.6g(0.72mol)平均粒径为2.1μm的氯化铵、0.82g(10mmol)作为催化剂的氧化锌、和340g邻二氯苯，通入氮气流。用微量注射器采取一部分反应溶液，测定水分量，结果为，相对于1摩尔五氯化磷为2.5×10-4摩尔。
然后，在177℃的油浴温度下加热，同时用加热至105℃的滴液漏斗用241分钟向反应体系内滴加在340g邻二氯苯中溶解有125g(0.6mol)五氯化磷的溶液。此时的五氯化磷向反应体系内的供给速度为，相对于1摩尔氯化铵为0.15摩尔/小时。
在滴加结束后，继续反应2小时。在反应过程中，反应体系内的水分量相对1摩尔五氯化磷没有超过2.5×10-4摩尔。在反应结束后，过滤除去含有未反应的氯化铵和催化剂的不溶成分(固体成分1)，对反应溶剂进行减压蒸馏除去、浓缩。向蒸馏除去了溶剂的浓缩的微淡黄色粘稠液体中添加1000g石油醚，过滤除去不溶成分(固体成分2)。从回收的滤液中减压蒸馏除去溶剂，进行干燥，得到69.2g微淡黄色固体(相对于五氯化磷，收率为99.5％)。反应生成物的组成由GPC测定为，环状3聚体：85.4％、环状4聚体：12.3％、＞环状5聚体：2.3％。在实施例12～15中，将固体成分1称为过滤残存物。
<二氯磷腈的重结晶纯化>
将30g上述<二氯磷腈的合成>项中合成的二氯磷腈和200ml甲苯投入至500ml茄形烧瓶中，在110℃的油浴温度下进行回流，使其溶解。缓慢放置冷却至室温后，在-10℃静置4小时。过滤所析出的结晶，用50ml冷却至-10℃的甲苯来洗涤结晶。将结晶在60℃的真空干燥机中干燥。回收的结晶为21.8g(收率72.7％)。回收的结晶的组成由GPC测定为，3聚体：99.5％，4聚体：0.5％。
<(NH4)3ZnCl5的制备>
将5.0g(0.037mol)氯化锌和5.9g(0.110mol)氯化铵投入到50ml茄形烧瓶中，添加50ml蒸馏水。在110℃的油浴中加热回流1小时。放置冷却到室温后，用旋转蒸发仪除去水，用真空干燥机在110℃干燥5小时。结果得到10.7g白色粉末。
<NH4MgCl3的调制>
将5.0g(0.052mol)氯化镁和2.8g(0.052mol)氯化铵投入到50ml茄形烧瓶中，添加50ml蒸馏水。在110℃的油浴中加热回流1小时。放置冷却至室温后，用旋转蒸发仪除去水，用真空干燥机在110℃干燥5小时。结果得到7.5g白色粉末。
<(NH4)2CoCl4的调制>
将6.8g(0.052mol)氯化钴和5.6g(0.104mol)氯化铵投入到50ml茄形烧瓶中，添加50ml蒸馏水。在110℃的油浴中加热回流1小时。放置冷却至室温后，用旋转蒸发仪除去水，用真空干燥机在110℃干燥5小时。结果得到12.3g白色粉末。
<(NH4)2CuCl4的调制>
将7.0g(0.052mol)氯化铜和5.6g(0.104mol)氯化铵投入50ml茄形烧瓶中，添加50ml蒸馏水。在110℃的油浴中加热回流1小时。放置冷却至室温后，用旋转蒸发仪除去水，用真空干燥机在110℃干燥5小时。结果得到12.5g白色粉末。
[实施例1]
在具备搅拌装置、冷凝管、滴液漏斗和温度计的200ml的4口烧瓶中，投入7.05g(0.075mol)苯酚、4.20g(0.075mol)氢氧化钾、20g二甲苯，在氮气气流下，一边在150℃的油浴温度下进行共沸脱水，一边调制出苯酚钾。放置冷却至室温后，添加0.015g(0.05mmol)的配制出的(NH4)3ZnCl5，用15分钟滴加溶解于20g二甲苯的3.63g(0.031mol)重结晶纯化出的二氯磷腈。用微量注射器采集一部分反应液，测定水分量，结果相对于1摩尔二氯磷腈为0.010摩尔。然后，在150℃的油浴温度下进行加热。通过HPLC追踪反应，在反应体系内达到回流状态起的2小时后结束反应。在反应结束后，以50ml的10％氢氧化钾水溶液洗涤反应液2次，然后用稀盐酸中和。进而，在用50ml蒸馏水洗涤反应溶液后，减压蒸馏除去反应溶剂。结果获得7.07g反应生成物(由二氯磷腈换算的收率为98.7％)。31P-NMR测定结果如表1所示。
[实施例2]
在具备搅拌装置、冷凝管、滴液漏斗和温度计的200ml的4口烧瓶中，投入7.05g(0.075mol)苯酚、4.20g(0.075mol)氢氧化钾、25g单氯苯，在氮气流下，一边在140℃的油浴温度下进行共沸脱水，一边调制出苯酚钾。放置冷却至室温后，添加0.015g(0.05mmol)配制出的(NH4)3ZnCl5，用15分钟滴加在25g单氯苯中溶解有3.63g(0.031mol)重结晶纯化的二氯磷腈的物质。用微量注射器采集一部分反应液，测定水分量，结果相对于1摩尔二氯磷腈为0.012摩尔。然后，在140℃的油浴温度下进行加热。通过HPLC来追踪反应，在反应体系内达到回流状态起的2.5小时后结束反应。在反应结束后，用50ml的10％氢氧化钾水溶液洗涤反应液2次，然后用稀盐酸中和。进而，在用50ml蒸馏水洗涤反应溶液后，减压蒸馏除去反应溶剂。结果获得反应生成物7.05g(由二氯磷腈换算的收率为98.4％)。31P-NMR测定结果如表1所示。
[实施例3]
在具备搅拌装置、冷凝管、滴液漏斗和温度计的200ml的4口烧瓶中，投入7.05g(0.075mol)苯酚、4.20g(0.075mol)氢氧化钾、25g 1，2-二氯苯，在氮气流下，一边在190℃的油浴温度下进行共沸脱水，一边调制出苯酚钾。放置冷却至室温后，添加0.015g(0.05mmol)配制出的(NH4)3ZnCl5，用15分钟滴加在25g 1，2-二氯苯中溶解有3.63g(0.031mol)重结晶纯化的二氯磷腈的物质。用微量注射器采集一部分反应液，测定水分量，结果为相对于1摩尔二氯磷腈为0.015摩尔。然后，在150℃的油浴温度下进行加热。通过HPLC来追踪反应，在反应体系内达到140℃起的1.5小时后结束反应。反应结束后，用50ml的10％氢氧化钾水溶液洗涤反应液2次，然后用稀盐酸中和。进而，在用50ml蒸馏水洗涤反应溶液后，减压蒸馏除去反应溶剂。结果获得反应生成物7.06g(由二氯磷腈换算的收率为98.5％)。31P-NMR测定结果如表1所示。
[实施例4]
在具备搅拌装置、冷凝管、滴液漏斗和温度计的200ml的4口烧瓶中，投入7.05g(0.075mol)苯酚、4.20g(0.075mol)氢氧化钾、25g 1，2-二氯苯，在氮气流下，一边在190℃的油浴温度下进行共沸脱水，一边调制出苯酚钾。放置冷却至室温后，添加0.007g(0.05mmol)配制出的NH4MgCl3，用15分钟滴加在25g 1，2-二氯苯溶解有3.63g(0.031mol)重结晶纯化的二氯磷腈的物质。用微量注射器采集一部分反应液，测定水分量，结果为相对于1摩尔二氯磷腈为0.014摩尔。然后，在150℃的油浴温度下进行加热。通过HPLC来追踪反应，在反应体系内达到140℃起的1.5小时后结束反应。在反应结束后，用50ml的10％氢氧化钾水溶液洗涤反应液2次，然后用稀盐酸中和。进而，用50ml蒸馏水洗涤反应溶液后，减压蒸馏除去反应溶剂。结果获得反应生成物7.03g(由二氯磷腈换算的收率为98.2％)。31P-NMR测定结果如表1所示。
[实施例5]
在具备搅拌装置、冷凝管、滴液漏斗和温度计的200ml的4口烧瓶中，投入7.05g(0.075mol)苯酚、4.20g(0.075mol)氢氧化钾、25g 1，2-二氯苯，在氮气流下，一边在190℃的油浴温度下进行共沸脱水，一边调制出苯酚钾。放置冷却至室温后，添加0.007g(0.05mmol)配制出的ZnCl2，用15分钟滴加在25g的1，2-二氯苯中溶解有3.63g(0.031mol)重结晶纯化的二氯磷腈的物质。用微量注射器采集一部分反应液，测定水分量，结果为相对于1摩尔二氯磷腈为0.017摩尔。然后，在150℃的油浴温度下进行加热。通过HPLC来追踪反应，在反应体系内达到140℃起的2.0小时后结束反应。反应结束后，用50ml的10％氢氧化钾水溶液洗涤反应液2次，然后用稀盐酸中和。进而，在用50ml蒸馏水洗涤反应溶液后，减压蒸馏除去反应溶剂。结果获得反应生成物7.06g(由二氯磷腈换算的收率为98.6％)。31P-NMR测定结果如表1所示。
[实施例6]
在具备搅拌装置、冷凝管、滴液漏斗和温度计的200ml的4口烧瓶中，投入7.05g(0.075mol)苯酚、4.20g(0.075mol)氢氧化钾、25g 1，2-二氯苯，在氮气流下，一边在190℃的油浴温度下进行共沸脱水，一边调制出苯酚钾。放置冷却至室温后，添加0.005g(0.05mmol)MgCl2，用15分钟滴加在25g的1，2-二氯苯中溶解有3.63g(0.031mol)重结晶纯化的二氯磷腈的物质。用微量注射器采集一部分反应液，测定水分量，结果为相对于1摩尔二氯磷腈为0.019摩尔。然后，在150℃的油浴温度下进行加热。通过HPLC来追踪反应，在反应体系内达到140℃起的2.0小时后结束反应。反应结束后，用50ml的10％氢氧化钾水溶液洗涤反应液2次，然后用稀盐酸中和。进而，在用50ml蒸馏水洗涤反应溶液后，减压蒸馏除去反应溶剂。结果获得反应生成物7.03g(由二氯磷腈换算的收率为98.1％)。31P-NMR测定结果如表1所示。
[实施例7]
在具备搅拌装置、冷凝管、滴液漏斗和温度计的200ml的4口烧瓶中，投入7.05g(0.075mol)苯酚、4.20g(0.075mol)氢氧化钾、25g 1，2-二氯苯，在氮气流下，一边在190℃的油浴温度下进行共沸脱水，一边调制出苯酚钾。放置冷却至室温后，添加0.007g(0.05mmol)CoCl2，用15分钟滴加在25g的1，2-二氯苯中溶解有3.63g(0.031mol)重结晶纯化的二氯磷腈的物质。用微量注射器采集一部分反应液，测定水分量，结果为相对于1摩尔二氯磷腈为0.018摩尔。然后，在150℃的油浴温度下进行加热。通过HPLC来追踪反应，在反应体系内达到140℃起的2.0小时后结束反应。反应结束后，用50ml的10％氢氧化钾水溶液洗涤反应液2次，然后用稀盐酸中和。进而，在用50ml蒸馏水洗涤反应溶液后，减压蒸馏除去反应溶剂。结果获得反应生成物7.04g(由二氯磷腈换算的收率为98.3％)。31P-NMR测定结果如表1所示。
[实施例8]
在具备搅拌装置、冷凝管、滴液漏斗和温度计的200ml的4口烧瓶中，投入7.05g(0.075mol)苯酚、4.20g(0.075mol)氢氧化钾、25g 1，2-二氯苯，在氮气流下，一边在190℃的油浴温度下进行共沸脱水，一边调制出苯酚钾。放置冷却至室温后，添加0.012g(0.05mmol)配制出的(NH4)2CoCl4，用15分钟滴加在25g的1，2-二氯苯中溶解有3.63g(0.031mol)重结晶纯化的二氯磷腈的物质。用微量注射器采集一部分反应液，测定水分量，结果为相对于1摩尔二氯磷腈为0.016摩尔。然后，在150℃的油浴温度下进行加热。通过HPLC来追踪反应，在反应体系内达到140℃起的1.5小时后结束反应。反应结束后，用50ml的10％氢氧化钾水溶液洗涤反应液2次，然后用稀盐酸中和。进而，在用50ml蒸馏水洗涤反应溶液后，减压蒸馏除去反应溶剂。结果获得反应生成物7.07g(由二氯磷腈换算的收率为98.7％)。31P-NMR测定结果如表1所示。
[实施例9]
在具备搅拌装置、冷凝管、滴液漏斗和温度计的200ml的4口烧瓶中，投入7.05g(0.075mol)苯酚、4.20g(0.075mol)氢氧化钾、25g 1，2-二氯苯，在氮气流下，一边在190℃的油浴温度下进行共沸脱水，一边调制出苯酚钾。放置冷却至室温后，添加0.005g(0.05mmol)CuCl2，用15分钟滴加在25g的1，2-二氯苯中溶解有3.63g(0.031mol)重结晶纯化的二氯磷腈的物质。用微量注射器采集一部分反应液，测定水分量，结果为相对于1摩尔二氯磷腈为0.012摩尔。然后，在150℃的油浴温度下进行加热。通过HPLC来追踪反应，在反应体系内达到140℃起的2.0小时后结束反应。反应结束后，用50ml的10％氢氧化钾水溶液洗涤反应液2次，然后用稀盐酸中和。进而，在用50ml蒸馏水洗涤反应溶液后，减压蒸馏除去反应溶剂。结果获得反应生成物7.03g(由二氯磷腈换算的收率为98.2％)。31P-NMR测定结果如表1所示。
[实施例10]
在具备搅拌装置、冷凝管、滴液漏斗和温度计的200ml的4口烧瓶中，投入7.05g(0.075mol)苯酚、4.20g(0.075mol)氢氧化钾、25g 1，2-二氯苯，在氮气流下，一边在190℃的油浴温度下进行共沸脱水，一边调制出苯酚钾。放置冷却至室温后，添加0.012g(0.05mmol)配制出的(NH4)2CuCl4，用15分钟滴加在25g的1，2-二氯苯中溶解有3.63g(0.031mol)重结晶纯化的二氯磷腈的物质。用微量注射器采集一部分反应液，测定水分量，结果为相对于1摩尔二氯磷腈为0.013摩尔。然后，在150℃的油浴温度下进行加热。通过HPLC来追踪反应，在反应体系内达到140℃起的1.5小时后结束反应。反应结束后，用50ml的10％氢氧化钾水溶液洗涤反应液2次，然后用稀盐酸中和。进而，在用50ml蒸馏水洗涤反应溶液后，减压蒸馏除去反应溶剂。结果获得反应生成物7.05g(由二氯磷腈换算的收率为98.4％)。31P-NMR测定结果如表1所示。
[实施例11]
在具备搅拌装置、冷凝管、滴液漏斗和温度计的200ml的4口烧瓶中，投入7.05g(0.075mol)苯酚、4.20g(0.075mol)氢氧化钾、25g 1，2-二氯苯，在氮气流下，一边在190℃的油浴温度下进行共沸脱水，一边调制出苯酚钾。放置冷却至室温后，添加0.015g(0.05mmol)配制出的(NH4)3ZnCl5，用15分钟滴加在25g的1，2-二氯苯中溶解有3.63g(0.031mol)重结晶纯化的二氯磷腈的物质。用微量注射器采集一部分反应液，测定水分量，结果为相对于1摩尔二氯磷腈为0.014摩尔。然后，在150℃的油浴温度下进行加热。通过HPLC来追踪反应，在反应体系内达到140℃起的1.5小时后结束反应。反应结束后，用50ml的10％氢氧化钾水溶液洗涤反应液2次，然后用稀盐酸中和。进而，在用50ml蒸馏水洗涤反应溶液后，减压蒸馏除去反应溶剂。结果获得反应生成物7.05g(由二氯磷腈换算的收率为98.4％)。31P-NMR测定结果如表1所示。
[实施例12]
在具备搅拌装置、冷凝管、滴液漏斗和温度计的200ml的4口烧瓶中，投入7.05g(0.075mol)苯酚、4.20g(0.075mol)氢氧化钾、20g二甲苯，在氮气流下，一边在150℃的油浴温度下进行共沸脱水，一边调制出苯酚钾。放置冷却至室温后，添加5.00mg在上述<二氯磷腈的合成>项中得到的过滤残渣，用15分钟滴加在20g二甲苯中溶解有3.63g(0.031mol)重结晶纯化的二氯磷腈的物质。用微量注射器采集一部分反应液，测定水分量，结果为相对于1摩尔二氯磷腈为0.009摩尔。然后，在150℃的油浴温度下进行加热。通过HPLC来追踪反应，在反应体系内达到140℃起的2.5小时后结束反应。反应结束后，用50ml的10％氢氧化钾水溶液洗涤反应液2次，然后用稀盐酸中和。进而，在用50ml蒸馏水洗涤反应溶液后，减压蒸馏除去反应溶剂。结果获得反应生成物7.02g(由二氯磷腈换算的收率为98.1％)。31P-NMR测定结果如表1所示。
[实施例13]
在具备搅拌装置、冷凝管、滴液漏斗和温度计的200ml的4口烧瓶中，投入7.05g(0.075mol)苯酚、4.20g(0.075mol)氢氧化钾、25g 1，2-二氯苯，在氮气流下，一边在190℃的油浴温度下进行共沸脱水，一边调制出苯酚钾。放置冷却至室温后，添加5.00mg在上述<二氯磷腈的合成>项中得到的过滤残渣，用15分钟滴加在25g的1，2-二氯苯中溶解有3.63g(0.031mol)重结晶纯化的二氯磷腈的物质。用微量注射器采集一部分反应液，测定水分量，结果为相对于1摩尔二氯磷腈为0.010摩尔。然后，在150℃的油浴温度下进行加热。通过HPLC来追踪反应，在反应体系内达到140℃起的1.5小时后结束反应。反应结束后，用50ml的10％氢氧化钾水溶液洗涤反应液2次，然后用稀盐酸中和。进而，在用50ml蒸馏水洗涤反应溶液后，减压蒸馏除去反应溶剂。结果获得反应生成物7.04g(由二氯磷腈换算的收率为98.3％)。31P-NMR测定结果如表1所示。
[实施例14]
在具备搅拌装置、冷凝管、滴液漏斗和温度计的200ml的4口烧瓶中，投入7.05g(0.075mol)苯酚、3.00g(0.075mol)氢氧化钠、25g 1，2-二氯苯，在氮气流下，一边在190℃的油浴温度下进行共沸脱水，一边调制出苯酚钾。放置冷却至室温后，添加5.00mg在上述<二氯磷腈的合成>项中得到的过滤残渣，用15分钟滴加在25g的1，2-二氯苯中溶解有3.63g(0.031mol)重结晶纯化的二氯磷腈的物质。用微量注射器采集一部分反应液，测定水分量，结果为相对于1摩尔二氯磷腈为0.021摩尔。然后，在150℃的油浴温度下进行加热。通过HPLC来追踪反应，在反应体系内达到140℃起的2.5小时后结束反应。反应结束后，用50ml的10％氢氧化钾水溶液洗涤反应液2次，然后用稀盐酸中和。进而，在用50ml蒸馏水洗涤反应溶液后，减压蒸馏除去反应溶剂。结果获得反应生成物7.12g(由二氯磷腈换算的收率为98.1％)。31P-NMR测定结果如表1所示。
[实施例15]
在具备搅拌装置、冷凝管、滴液漏斗和温度计的200ml的4口烧瓶中，投入7.05g(0.075mol)苯酚、4.20g(0.075mol)氢氧化钾、25g 1，2-二氯苯，在氮气流下，一边在190℃的油浴温度下进行共沸脱水，一边调制出苯酚钾。放置冷却至室温后，添加5.00mg在上述<二氯磷腈的合成>项中得到的过滤残渣，用15分钟滴加在25g的1，2-二氯苯中溶解有3.63g(0.031mol)重结晶纯化的二氯磷腈的物质。用微量注射器采集一部分反应液，测定水分量，结果为相对于1摩尔二氯磷腈为0.013摩尔。然后，在150℃的油浴温度下进行加热。通过HPLC来追踪反应，在反应体系内达到140℃起的1.5小时后结束反应。反应结束后，用50ml的10％氢氧化钾水溶液洗涤反应液2次，然后用稀盐酸中和。进而，在用50ml蒸馏水洗涤反应溶液后，减压蒸馏除去反应溶剂。结果获得反应生成物7.05g(由二氯磷腈换算的收率为98.5％)。31P-NMR测定结果如表1所示。
[实施例16]
在具备搅拌装置、冷凝管、滴液漏斗和温度计的200ml的4口烧瓶中，投入7.05g(0.075mol)苯酚、0.17g(1.27mmol)无水氯化铝、25g 1，2-二氯苯，在氮气流下，在冰浴搅拌的同时，用15分钟滴加在25g的1，2-二氯苯中溶解有3.63g(0.031mol)重结晶纯化的二氯磷腈的物质。用微量注射器采集一部分反应液，测定水分量，结果为相对于1摩尔二氯磷腈为0.008摩尔。然后，在170℃的油浴温度下进行加热。通过HPLC来追踪反应，在反应体系内达到160℃起的5小时后结束反应。反应结束后，用50ml的10％氢氧化钾水溶液洗涤反应液2次，然后用稀盐酸中和。进而，在用50ml蒸馏水洗涤反应溶液后，减压蒸馏除去反应溶剂。结果获得反应生成物7.02g(由二氯磷腈换算的收率为98.0％)。31P-NMR测定结果如表1所示。
[实施例17]
<第1阶段反应>
在具备搅拌装置、冷凝管、滴液漏斗和温度计的100ml的4口烧瓶中，投入1.93g(0.036mol)平均粒径为2.1μm的氯化铵、0.041g(0.5mmol)氧化锌、17g的1，2-二氯苯，通入氮气流。用微量注射器采集一部分反应液，测定水分量，结果为相对于1摩尔五氯化磷为3.2×10-4摩尔。然后，在177℃的油浴温度下进行加热，同时使用被加热至105℃的滴液漏斗向反应体系内滴加在17g 1，2-二氯苯中溶解有6.25g(0.03mol)五氯化磷的溶液。在滴加结束后，反应2小时。在反应过程中，反应体系内的水分量相对于1摩尔五氯化磷未超过3.2×10-4摩尔。反应溶液不经过滤地用于第2阶段反应中。
<第2阶段反应>
在具备搅拌装置、冷凝管、滴液漏斗和温度计的200ml的4口烧瓶中，投入7.05g(0.075mol)苯酚、4.20g(0.075mol)氢氧化钾、25g 1，2-二氯苯，在氮气流下，一边在190℃的油浴温度下进行共沸脱水，一边调制出苯酚钾。放置冷却至室温后，用15分钟滴加第1阶段反应液。用微量注射器采集一部分反应液，测定水分量，结果为相对于1摩尔二氯磷腈为0.015摩尔。然后，在150℃的油浴温度下进行加热。通过HPLC来追踪反应，在反应体系内达到140℃起的1.5小时后结束反应。反应结束后，用50ml的10％氢氧化钾水溶液洗涤反应液2次，然后用稀盐酸中和。进而，在用50ml蒸馏水洗涤反应溶液后，减压蒸馏除去反应溶剂。结果获得反应生成物6.77g(由二氯磷腈换算的收率为98.4％)。31P-NMR测定结果如表1所示。
[实施例18]
<第1阶段反应>
在具备搅拌装置、冷凝管、滴液漏斗和温度计的100ml的4口烧瓶中，投入1.93g(0.036mol)平均粒径为2.1μm的氯化铵、0.041g(0.5mmol)氧化锌、17g 1，2-二氯苯，通入氮气流。用微量注射器采集一部分反应液，测定水分量，结果为相对于1摩尔五氯化磷为2.5×10-4摩尔。然后，在177℃的油浴温度下进行加热，同时使用被加热至105℃的滴液漏斗向反应体系内滴加在17g 1，2-二氯苯中溶解有6.25g(0.03mol)五氯化磷的溶液。在滴加结束后，反应2小时。在反应过程中，反应体系内的水分量相对于1摩尔五氯化磷未超过2.5×10-4摩尔。在反应结束后，放置冷却至室温，通过减压过滤除去未反应的氯化铵。滤液中含有的锌量相对于1摩尔二氯磷腈为2.4×10-4摩尔。
<第2阶段反应>
在具备搅拌装置、冷凝管、滴液漏斗和温度计的200ml的4口烧瓶中，投入7.05g(0.075mol)苯酚、4.20g(0.075mol)氢氧化钾、25g 1，2-二氯苯，在氮气流下，一边在190℃的油浴温度下进行共沸脱水，一边调制出苯酚钾。放置冷却至室温后，用15分钟滴加第1阶段反应液。用微量注射器采集一部分反应液，测定水分量，结果为相对于1摩尔二氯磷腈为0.021摩尔。然后，在150℃的油浴温度下进行加热。通过HPLC来追踪反应，在反应体系内达到140℃起的2.0小时后结束反应。反应结束后，用50ml的10％氢氧化钾水溶液洗涤反应液2次，然后用稀盐酸中和。进而，在用50ml蒸馏水洗涤反应溶液后，减压蒸馏除去反应溶剂。结果获得反应生成物6.80g(由二氯磷腈换算的收率为98.2％)。31P-NMR测定结果如表1所示。
[比较例1]
在具备搅拌装置、冷凝管、滴液漏斗和温度计的200ml的4口烧瓶中，投入7.05g(0.075mol)苯酚、25g 1，2-二氯苯，在氮气流下，在冰浴搅拌的同时，用15分钟滴加在25g的1，2-二氯苯中溶解有3.63g(0.031mol)重结晶纯化的二氯磷腈的物质。用微量注射器采集一部分反应液，测定水分量，结果为相对于1摩尔二氯磷腈为0.012摩尔。然后，在170℃的油浴温度下进行加热。通过HPLC来追踪反应，在反应体系内达到160℃起的12小时后结束反应，而根据HPLC的测定结果可知，有单氯体残存。用50ml的10％氢氧化钾水溶液洗涤反应液2次，然后用稀盐酸中和。进而，在用50ml蒸馏水洗涤反应溶液后，减压蒸馏除去反应溶剂。结果获得反应生成物6.59g(由氯代磷腈换算的收率为92.1％)。31P-NMR测定结果如表2中所示。
[比较例2]
在具备搅拌装置、冷凝管、滴液漏斗和温度计的200ml的4口烧瓶中，投入7.05g(0.075mol)苯酚、4.20g(0.075mol)氢氧化钾、25g 1，2-二氯苯，在氮气流下，一边在190℃的油浴温度下进行共沸脱水，一边调制出苯酚钾。放置冷却至室温后，用15分钟滴加在25g 1，2-二氯苯中溶解有3.63g(0.031mol)的上述<二氯磷腈的合成>项中得到的二氯磷腈。用微量注射器采集一部分反应液，测定水分量，结果为相对于1摩尔二氯磷腈为0.017摩尔。然后，在150℃的油浴温度下进行加热。通过HPLC来追踪反应，在反应体系内达到140℃起的5小时后结束反应。反应结束后，用50ml的10％氢氧化钾水溶液洗涤反应液2次，然后用稀盐酸中和。进而，在用50ml蒸馏水洗涤反应溶液后，减压蒸馏除去反应溶剂。结果获得反应生成物7.11g(由二氯磷腈换算的收率为97.9％)。31P-NMR测定结果如表2中所示。
[比较例3]
在具备搅拌装置、冷凝管、滴液漏斗、温度计和迪安-斯达克装置的100ml的4口烧瓶中，投入5.11g(0.054mol)苯酚、3.00g(0.054mol)氢氧化钾、15g二甲苯，在氮气流下，一边在150℃的油浴温度下进行共沸脱水，一边调制出苯酚钾。放置冷却至室温后，在搅拌的同时，用10分钟滴加在15g二甲苯中溶解有2.50g(0.022mol)重结晶纯化的二氯磷腈。用微量注射器采集一部分反应液，测定水分量，结果为相对于1摩尔二氯磷腈为0.021摩尔。然后，在150℃的油浴温度下进行加热回流。此时反应体系内的温度为141℃。通过HPLC来追踪反应，在回流开始起的12小时后结束反应，而根据HPLC测定的结果可知，有单氯体残存。用50ml的10％氢氧化钾水溶液洗涤反应液2次，然后用稀盐酸中和。进而，在用50ml蒸馏水洗涤反应溶液后，减压蒸馏除去反应溶剂。结果获得反应生成物4.76g(由氯代磷腈换算的收率为95.2％)。31P-NMR测定结果如表2中所示。
[比较例4]
在具备搅拌装置、冷凝管、滴液漏斗、温度计和迪安-斯达克装置的100ml的4口烧瓶中，投入5.11g(0.054mol)苯酚、3.00g(0.054mol)氢氧化钾、18g单氯苯，在氮气流下，一边在150℃的油浴温度下进行共沸脱水，一边调制出苯酚钾。放置冷却至室温后，在搅拌的同时，用10分钟滴加在15g单氯苯中溶解有2.50g(0.022mol)重结晶纯化的二氯磷腈的物质。用微量注射器采集一部分反应液，测定水分量，结果为相对于1摩尔二氯磷腈为0.016摩尔。然后，在150℃的油浴温度下进行加热回流。此时反应体系内的温度为131℃。通过HPLC来追踪反应，在回流开始起的12小时后结束反应，而根据HPLC的测定结果可知，有单氯体残存。在反应结束后，用50ml的10％氢氧化钾水溶液洗涤反应液2次，然后用稀盐酸中和。进而，用50ml蒸馏水洗涤反应溶液，但整体上油水分离不良。然后，减压蒸馏除去反应溶剂。结果获得反应生成物4.72g(由氯代磷腈换算的收率为94.4％)。31P-NMR测定结果如表2中所示。
[比较例5]
在具备搅拌装置、冷凝管、滴液漏斗、温度计和迪安-斯达克装置的100ml的4口烧瓶中，投入5.11g(0.054mol)苯酚、3.00g(0.054mol)氢氧化钾、25g 1，2-二氯苯，在氮气流下，一边在190℃的油浴温度下进行共沸脱水，一边调制出苯酚钾。放置冷却至室温后，在搅拌的同时，用10分钟滴加在10g 1，2-二氯苯中溶解有2.50g(0.022mol)重结晶纯化的二氯磷腈的物质。用微量注射器采集一部分反应液，测定水分量，结果为相对于1摩尔二氯磷腈为0.252摩尔。然后，在150℃的油浴温度下进行加热搅拌。通过HPLC来追踪反应，在反应体系内达到140℃起的12小时后结束反应，根据HPLC的测定结果可知，有单氯体残存。反应结束后，用50ml的10％氢氧化钾水溶液洗涤反应液2次，然后用稀盐酸中和。进而，用50ml蒸馏水洗涤反应溶液，但整体上油水分离不良。然后，减压蒸馏除去反应溶剂。结果获得反应生成物4.74g(由氯代磷腈换算的收率为94.8％)。31P-NMR测定结果如表2中所示。
[比较例6]
在具备搅拌装置、冷凝管、滴液漏斗和温度计的100ml的4口烧瓶中，投入5.11g(0.054mol)苯酚、0.26g(1.9mmol)氧化锌和25g二甲基甲酰胺，在氮气流下，在搅拌的同时，用10分钟滴加在15g二甲基甲酰胺中溶解有2.50g(0.022mol)重结晶纯化的二氯磷腈的物质。用微量注射器采集一部分反应液，测定水分量，结果为相对于1摩尔二氯磷腈为0.018摩尔。然后，在油浴温度80℃下进行加热搅拌。通过HPLC来追踪反应，在反应体系内达到80℃起的8小时后结束反应。反应结束后，过滤反应液，减压蒸馏除去反应溶剂。结果获得反应生成物4.92g(由氯代磷腈换算的收率为98.4％)。31P-NMR测定结果如表2中所示。
[比较例7]
在具备搅拌装置、冷凝管、滴液漏斗、温度计、迪安-斯达克装置的100ml的4口烧瓶中，在氮气流下，投入1.25g(0.054mol)金属钠和25g正庚烷，在120℃的油浴温度下溶解金属钠。接着，用10分钟投入在25g正庚烷中溶解的5.11g(0.054mol)苯酚，除去副生的氢气，调制出苯酚钠。放置冷却至室温后，在搅拌的同时，用10分钟滴加在15g 1，2-二氯苯中溶解有2.50g(0.022mol)重结晶纯化的二氯磷腈的物质。用微量注射器采集一部分反应液，测定水分量，结果为相对于1摩尔二氯磷腈为0.052摩尔。然后，在150℃的油浴温度下进行加热搅拌。通过HPLC来追踪反应，在反应体系内达到回流状态起的12小时后结束反应，根据HPLC的测定结果可知，有单氯体残存。反应结束后，用50ml的10％氢氧化钾水溶液洗涤反应液2次，然后用稀盐酸中和。进而，用50ml蒸馏水洗涤反应溶液，但整体上油水分离不良。然后，减压蒸馏除去反应溶剂。结果获得反应生成物4.66g(由二氯磷腈换算的收率为93.2％)。31P-NMR测定结果如表2中所示。
[比较例8]
在具备搅拌装置、冷凝管、滴液漏斗和温度计的100ml的4口烧瓶中，投入5.11g(0.054mol)苯酚、3.00g(0.054mol)氢氧化钾、1.05g(3.25×10-3mol)四正丁基溴化铵和12g蒸馏水，在氮气流下，在搅拌的同时，用10分钟滴加在15g 1，2-二氯苯中溶解有2.50g(0.022mol)重结晶纯化的二氯磷腈的物质。然后，在150℃的油浴温度下进行加热搅拌。通过HPLC来追踪反应，在反应体系内达到回流状态起的12小时后结束反应，根据HPLC的测定结果可知，有单氯体残存。反应结束后，用50ml的10％氢氧化钾水溶液洗涤反应液2次，然后用稀盐酸中和。进而，用50ml蒸馏水洗涤反应溶液，但整体上油水分离不良。然后，减压蒸馏除去反应溶剂。结果获得反应生成物3.40g(由二氯磷腈换算的收率为67.9％)。31P-NMR测定结果如表2中所示。
[比较例9]
在具备搅拌装置、冷凝管、滴液漏斗和温度计的100ml的4口烧瓶中，投入5.11g(0.054mol)苯酚、8.22g(0.081mol)三乙基胺和0.35g(0.003mol)4-三甲基氨基吡啶，在氮气流下，在搅拌的同时，用20分钟滴加在15g 1，2-二氯苯中溶解有2.50g(0.022mol)重结晶纯化的二氯磷腈的物质。然后，在水浴中，在反应体系内温度为30℃下进行搅拌。通过HPLC来追踪反应，在回流起的12小时后结束反应，而根据HPLC的测定结果可知，有单氯体残存。反应结束后，用50ml的10％氢氧化钾水溶液洗涤反应液2次，然后用稀盐酸中和。进而，用50ml蒸馏水洗涤反应溶液，但整体上油水分离不良。然后，减压蒸馏除去反应溶剂。结果获得反应生成物4.69g(由二氯磷腈换算的收率为93.8％)。31P-NMR测定结果如表2中所示。
[比较例10]
<第1阶段反应>
在具备搅拌装置、冷凝管、滴液漏斗和温度计的100ml的4口烧瓶中，投入1.93g(0.036mol)平均粒径为2.1μm的氯化铵、0.041g(0.5mmol)氧化锌和17g 1，2-二氯苯，通入氮气流。用微量注射器采集一部分反应液，测定水分量，结果为相对于1摩尔五氯化磷为1.9×10-4摩尔。然后，在177℃的油浴温度下进行加热，同时使用被加热至105℃的滴液漏斗向反应体系内滴加在17g 1，2-二氯苯中溶解有6.25g(0.03mol)五氯化磷的溶液。在滴加结束后，反应2小时。在反应过程中，反应体系内的水分量相对于1摩尔五氯化磷未超过2.5×10-4摩尔。在反应结束后，放置冷却至室温，通过减压过滤，除去未反应的氯化铵，将反应液投入至100ml分液漏斗中。添加50ml蒸馏水，在室温下充分振荡分液漏斗，静置一段时间，发生油水分离。在分取二氯苯相后，添加硫酸镁，搅拌30分钟。通过过滤，除去硫酸镁后，添加分子筛4A。放置一晚后，过滤除去分子筛。滤液中的锌量相对于1摩尔二氯磷腈为5.2×10-7摩尔。
<第2阶段反应>
在具备搅拌装置、冷凝管、滴液漏斗和温度计的200ml的4口烧瓶中，投入7.05g(0.075mol)苯酚、4.20g(0.075mol)氢氧化钾、25g 1，2-二氯苯，在氮气流下，一边在190℃的油浴温度下进行共沸脱水，一边调制出苯酚钾。放置冷却至室温后，用20分钟滴加含有第1阶段合成出的二氯磷腈的二氯苯溶液。用微量注射器采集一部分反应液，测定水分量，结果为相对于1摩尔二氯磷腈为0.025摩尔。然后，在150℃的油浴温度下进行加热。通过HPLC来追踪反应，在反应体系内达到140℃起的5小时后结束反应。反应结束后，用50ml的10％氢氧化钾水溶液洗涤反应液2次，然后用稀盐酸中和。进而，用50ml蒸馏水洗涤反应溶液。结果获得反应生成物6.59g(由二氯磷腈换算的收率为96.5％)。31P-NMR测定结果如表2中所示。
表1
  实施例   溶剂   催化剂   反应体系内的水分量(mol)1)   收率(％)2)   反应时间(hrs)   生成物的组成比(％)3)
  完全被取代的化合物   单氯体
  1   二甲苯   (NH4)3ZnCl5   0.010   98.7   2.0   100.0   0.0
  2   单氯苯   (NH4)3ZnCl5   0.012   98.4   2.5   100.0   0.0
  3   1，2-二氯苯   (NH4)3ZnCl5   0.015   98.5   1.5   100.0   0.0
  4   1，2-二氯苯   NH4MgCl3   0.014   98.2   1.5   100.0   0.0
  5   1，2-二氯苯   ZnCl2   0.017   98.6   2.0   100.0   0.0
  6   1，2-二氯苯   MgCl2   0.019   98.1   2.0   100.0   0.0
  7   1，2-二氯苯   CoCl2   0.018   98.3   2.0   100.0   0.0
  8   1，2-二氯苯   (NH4)2CoCl4   0.016   98.7   1.5   100.0   0.0
  9   1，2-二氯苯   CuCl   0.012   98.2   2.0   100.0   0.0
  10   1，2-二氯苯   (NH4)2CuCl4   0.013   98.4   1.5   100.0   0.0
  11   1，2-二氯苯   (NH4)3ZnCl5   0.014   98.4   1.5   100.0   0.0
  12   二甲苯   过滤残渣   0.009   98.1   2.5   100.0   0.0
  13   1，2-二氯苯   过滤残渣   0.010   98.3   1.5   100.0   0.0
  14   1，2-二氯苯   过滤残渣   0.013   98.5   1.5   100.0   0.0
  15   1，2-二氯苯   过滤残渣   0.021   98.1   2.5   100.0   0.0
  16   1，2-二氯苯   AlCl3   0.008   98.0   5.0   100.0   0.0
  17   1，2-二氯苯   连续反应(未过滤)   0.015   98.4   1.5   100.0   0.0
  18   1，2-二氯苯   连续反应(有过滤)   0.021   98.2   2.0   100.0   0.0
1)相对于1摩尔二氯磷腈的水的摩尔数
2)由二氯磷腈换算的收率
3)由31P-NMR的峰面积的比例算出
(组成比为0.0％表示在NMR测定中未检测到峰)
表2
  比较例   溶剂   催化剂   反应体系内的水分量(mol)1)   收率(％)2)   反应时间(hrs)   生成物的组成比(％)3)
  完全被取代的化合物   单氯体
  1   1，2-二氯苯   未添加   0.012   92.1   ＞12   91.3   8.7
  2   1，2-二氯苯   未添加   0.017   97.9   5   99.6   0.4
  3   二甲苯   未添加   0.021   95.2   ＞12   98.3   1.7
  4   单氯苯   未添加   0.016   94.4   ＞12   95.2   4.8
  5   1，2-二氯苯   未添加   0.252   94.8   ＞12   91.2   8.8
  6   二甲基甲酰胺   氯化锌   0.018   98.4   8   99.7   0.3
  7   1，2-二氯苯/正庚烷   未添加   0.052   93.2   ＞12   89.3   10.7
  8   1，2-二氯苯   四丁基溴化铵   未测定   67.9   ＞12   58.8   41.2
  9   1，2-二氯苯   4-三甲基氨基吡啶/三乙基胺   0.018   93.8   ＞12   99.5   0.5
  10   1，2-二氯苯   连续反应(经水处理)   0.025   97.4   5   99.5   0.5
1)相对于1摩尔二氯磷腈的水的摩尔数
2)由二氯磷腈换算的收率
3)由31P-NMR的峰面积的比例算出
(组成比为0.0％表示在NMR测定中未检测到峰)
由实施例(表1)和比较例(表2)的比较可知，在使用本发明的催化剂、并控制反应体系内的水分量的情况下，可以快速完成反应，得到不含单氯体的磷腈酸酯。另外可知，在将第1阶段反应液直接提供至第2阶段反应时，也可使反应极快地完成。另一方面，在不使用催化剂时，即使降低反应体系内的水分量，仍然需要很长时间完成反应，且含有单氯体。进而可知，在不使用本发明的催化剂的情况下，即使在使用其他催化剂时或直接使用第1阶段反应液时，也使反应性降低，需要很长时间完成反应，且含有单氯体。
工业可利用性
根据本发明的制造磷腈酸酯的方法，可在极短的时间内制造单氯体含有率极低的磷腈酸酯。因此，可以缩短反应时间、减少使用费用，能够更廉价地制造磷腈酸酯。因此，通过本发明，能够以很低的单氯体含有率来制造在工业上有用的磷腈酸酯，提高磷腈酸酯本身的耐水解性、耐热性。进而，因为可抑制树脂组合物的物性降低，所以磷腈酸酯低聚物、磷腈酸酯聚合物的各种衍生物可以期待被用于塑料及其添加剂、橡胶、肥料、医药等更广泛的用途中。

Claims (20)

1.一种磷腈酸酯的制造方法，是在反应溶剂存在下，通过使下述通式(1)所示的环状和/或二氯磷腈，与选自下述通式(2)或(3)所示的酚类化合物和下述通式(4)所示的醇类化合物中的至少一种反应，来制造下述通式(5)所示的环状和/或链状的磷腈酸酯的方法，其特征在于，
(i)使用选自芳香族烃和卤化烃中的至少一种作为反应溶剂，并且
(ii)使用下述通式(6)所示的化合物中的至少一种作为催化剂，
Figure A2004800152310002C1
(式中，m表示3或其以上的整数)，
Figure A2004800152310002C2
(式中，M为氢原子或碱金属，R1～R5为氢原子、OM基、碳原子数为1～10的脂肪族烃基和碳原子数为6～10的芳香族烃基中的任一种，并且R1～R5的相邻的基团可以形成环)，
(式中，M为氢原子或碱金属，R6是碳原子数为1～10的脂肪族烃基或碳原子数为6～10的芳香族烃基)，
                R7O-M               (4)
(式中，M为氢原子或碱金属，R7是碳原子数为1～10的脂肪族烃基)，
(式中，Q表示芳氧基或烷氧基，m表示3或其以上的整数)，
               (NH4)pAqXr          (6)
(式中，A为长周期表中的IIA、IIIA、IVA、VA、IIB、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB或VIII族的元素，X表示卤素原子；p为0～10的整数，q为1～10的整数，r为1～35的整数)。
2.如权利要求1所述的方法，作为选自通式(2)或(3)所示的酚类化合物和通式(4)所示的醇类化合物中的至少一种，使用酚类化合物和/或醇类化合物的碱金属盐。
3.如权利要求1或2所述的方法，上述催化剂为，在通式(6)中p＝0的化合物。
4.如权利要求1或2所述的方法，上述催化剂为，在通式(6)中p＝1～10的化合物。
5.如权利要求1～4中的任一项所述的方法，上述催化剂为，通式(6)中A为Mg、Al、Cr、Co、Cu或Zn的化合物。
6.如权利要求1～5中的任一项所述的方法，在磷腈酸酯的制造中使用的反应溶剂为选自甲苯、二甲苯、一氯苯、二氯苯、三氯苯中的至少一种。
7.如权利要求1～6中的任一项所述的方法，反应体系内的水分量相对于1摩尔二氯磷腈为0.2摩尔或其以下。
8.一种磷腈酸酯的制造方法，是在反应溶剂存在下，通过使下述通式(1)所示的环状和/或二氯磷腈，与选自下述通式(2)或(3)所示的酚类化合物和下述通式(4)所示的醇类化合物中的至少一种反应，来制造下述通式(5)所示的环状和/或链状的磷腈酸酯的方法，其特征在于，使用在二氯磷腈的制造中得到的反应浆料中的固体成分作为催化剂，
Figure A2004800152310003C1
(式中，m表示3或其以上的整数)，
(式中，M为氢原子或碱金属，R1～R5为氢原子、OM基、碳原子数为1～10的脂肪族烃基和碳原子数为6～10的芳香族烃基中的任一种，并且R1～R5的相邻的基团可以形成环)，
(式中，M为氢原子或碱金属，R6为碳原子数1～10的脂肪族烃基或碳原子数6～10的芳香族烃基)，
                 R7O-M             (4)
(式中，M为氢原子或碱金属，R7为碳原子数1～10的脂肪族烃基)，
Figure A2004800152310004C3
(式中，Q表示芳氧基或烷氧基，m表示3或其以上的整数)。
9.如权利要求8所述的方法，作为选自通式(2)或(3)所示的酚类化合物和通式(4)所示的醇类化合物中的至少一种，使用酚类化合物和/或醇类化合物的碱金属盐。
10.如权利要求8或9所述的方法，上述固体成分为，在制造二氯磷腈时，使用相对于氯化磷过量的氯化铵，在反应催化剂的存在下，氯化磷与氯化铵反应后的反应浆料中含有的成分。
11.如权利要求8～10的任一项所述的方法，在磷腈酸酯的制造中使用的反应溶剂为选自甲苯、二甲苯、一氯苯、二氯苯、三氯苯中的至少一种。
12.如权利要求8～11的任一项所述的方法，反应体系内的水分量相对于1摩尔二氯磷腈为0.2摩尔或其以下。
13.一种磷腈酸酯的制造方法，是下述通式(5)所示的环状和/或链状的磷腈酸酯的制造方法，包括下述两个阶段的反应：
第1阶段反应，使用卤化芳香族烃作为反应溶剂，在催化剂存在下使氯化磷与氯化铵反应来制造下述通式(1)所示的二氯磷腈；和
第2阶段反应，不将在第1阶段反应中制造出的二氯磷腈从该第1阶段反应的反应浆料中分离，而与选自下述通式(2)或(3)所示的酚类化合物和下述通式(4)所示的醇类化合物中的至少一种反应，来制造下述通式(5)所示的环状和/或链状的磷腈酸酯，
(式中，m表示3或其以上的整数)，
(式中，M为氢原子或碱金属，R1～R5为氢原子、OM基、碳原子数为1～10的脂肪族烃基和碳原子数为6～10的芳香族烃基中的任一种，并且R1～R5的相邻的基团可以形成环)，
Figure A2004800152310005C3
(式中，M为氢原子或碱金属，R6为碳原子数1～10的脂肪族烃基或碳原子数6～10的芳香族烃基)，
               R7O-M               (4)
(式中，M为氢原子或碱金属，R7为碳原子数1～10的脂肪族烃基)，
Figure A2004800152310005C4
(式中，Q表示芳氧基或烷氧基，m表示3或其以上的整数)。
14.如权利要求13所述的方法，作为选自通式(2)或(3)所示的酚类化合物和通式(4)所示的醇类化合物中的至少一种，使用酚类化合物和/或醇类化合物的碱金属盐。
15.如权利要求13或14所述的方法，上述第1阶段反应中使用的催化剂为选自金属氧化物和金属氯化物中的至少一种。
16.如权利要求13～15的任一项所述的方法，上述第1阶段反应中使用的催化剂为选自氧化锌、氧化镁、氧化铝、氧化钴、氧化铜、氯化锌、氯化镁、氯化铝、氯化钴、氯化铜和氯化锌中的至少一种。
17.如权利要求13～16的任一项所述的方法，上述卤化芳香族烃为选自一氯苯、二氯苯和三氯苯中的至少一种。
18.如权利要求13～17的任一项所述的方法，不将固体成分从上述第1阶段反应的反应浆料中分离，而进行上述第2阶段反应。
19.如权利要求13～18的任一项所述的方法，在上述第1阶段反应中制造出的以二氯磷腈为主成分的反应混合物中含有的来源于催化剂的金属，相对于1摩尔二氯磷腈，存在1×10-6摩尔或其以上的量。
20.如权利要求13～19的任一项所述的方法，上述第2阶段反应中的反应体系内的水分量相对于1摩尔二氯磷腈为0.2摩尔或其以下。
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