CN1486336A - 聚酯聚合催化剂、聚酯以及聚酯的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种聚酯、其制备方法以及聚酯聚合催化剂，聚酯是使用以锑和锗以外的金属成分为催化剂主要金属成分的聚合催化剂制备，并且能够改善成形时的过滤器堵塞等，含有选自由碱金属以及其化合物和碱土类金属以及其化合物构成一组中的至少一种、和选自由铝以及其化合物构成一组中的至少一种，并且含有使它们满足下式(1)和(2)的量，(1)《M》＜0.05(2)《M》/《Al》≤20(《M》表示聚酯中的相对于酸成分的碱金属原子和碱土类金属原子的合计的摩尔％，《Al》表示聚酯中的相对于酸成分的铝原子的摩尔％。)。聚酯可以用于纤维、薄膜、空心成形品等。

Description

聚酯聚合催化剂、聚酯以及聚酯的制备方法
技术领域
本发明涉及聚酯聚合催化剂、聚酯以及聚酯的制备方法，更具体地说，是涉及给予能够改善成形时过滤器堵塞等的聚酯的聚酯聚合催化剂、聚酯以及聚酯的制备方法。
背景技术
聚酯、尤其是聚对苯二甲酸乙二醇酯(以下简称为PET)，其机械特性以及化学特性优良，用于多种用途，例如，可以应用于衣料、产业资源用的纤维、包装用或磁带用等的各种薄膜或薄片、瓶或工程塑料等的成形物。
PET，在工业上是通过对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯与乙二醇之间的酯化或酯交换制备双(2-羟基乙基)对苯二甲酸酯，然后在高温真空下利用催化剂使其缩聚而得到。作为缩聚时所用的催化剂，广泛使用三氧化锑。三氧化锑是一种廉价并且具有优良催化活性的催化剂，但是由于在缩聚时金属锑析出，存在在PET中产生黑墨或杂质的问题。在这种情况下，人们期望完全不含锑或作为催化剂主成分不含锑的聚酯。
另外，聚酯中的所述杂质，例如引起以下各种问题。
(1)在薄膜用的聚酯中，金属锑的析出，作为聚酯中的杂质，不仅污染熔融挤压时的盖，还在薄膜的表面上形成污点。另外，在作为空心成形品等的原料时，很难获得透明性良好的空心成形品。
(2)纤维用的聚酯中的杂质，在纤维中会使强度降低，引起制丝时的盖污染或过滤器的滤压上升。在聚酯纤维的制造中，主要从操作性的观点来看，期望有不产生杂质的聚酯聚合催化剂。
作为缩聚催化剂使用三氧化锑，并且进行了抑制PET的发黑或杂质产生的尝试。例如，在特许第2666502号中，作为缩聚催化剂，通过使用锑和硒的化合物，抑制PET中的黑色杂质的产生。另外，在特开平9-291141号中公开了，作为缩聚催化剂，若使用含有钠和铁的氧化物的三氧化锑，可以抑制金属锑的析出。但是，使用这些缩聚催化剂，结果不能达到减少锑含量的目的。
作为锑化合物以外的缩聚催化剂，已经提出了钛化合物或锡化合物，但使用这些化合物制备的聚酯，在熔融成形时容易受到热老化，另外，存在聚酯显著着色的问题。
作为克服将这种钛化合物用作缩聚催化剂时的问题的尝试，例如，在特开昭55-116722号中，提出了将四烷氧基钛盐与钴盐和钙盐同时使用的方法。另外，根据特开平8-73581号，提出了作为缩聚催化剂，将四烷氧基钛盐与钴化合物同时使用并且使用荧光增白剂的方法。但是，在这些技术中，虽然能够减少将四烷氧基钛盐用作缩聚催化剂时的PET的着色，但是，不能有效地抑制PET的热分解。
铝化合物，一般公知为催化活性不好的催化剂。报道了在铝化合物中，铝的螯合物与其它的铝的化合物相比，作为缩聚催化剂有高的催化活性，但是与上述锑化合物或钛化合物相比，不能说有足够的催化活性，而且，将铝化合物用作催化剂并且经过长时间聚合的聚酯，存在热稳定性或热氧化稳定性不良的问题。另外，将铝化合物用作催化剂聚合的聚酯，存在以下之类的问题，即，在聚酯中产生很多不溶性的杂质，在聚酯的成形时引起由该杂质导致的过滤器堵塞，并且在作为纤维使用时，频繁地引起纺丝时的断丝等，另外在薄膜中使用时，薄膜的物性恶化。
另一方面，在特开昭46-41031号中公开了，若使碱金属或其化合物与铝的螯合物同时存在，发现具有优良的催化活性。根据该公报中公开的方法聚合的聚酯，存在虽然热稳定性优良但是热氧化稳定性依然不良的问题，另外还存在以下之类的问题，即，聚酯中产生很多不溶性的杂质，在聚酯的成形时引起由该杂质导致的过滤器堵塞，并且在作为纤维使用时，频繁地引起纺丝时的断丝等，另外在薄膜中使用时，薄膜的物性恶化，不能达到实际应用。
也存在使用在铝化合物中添加碱土类金属化合物而具有充分催化活性的催化剂的技术，但若要获得实用的催化活性，必须添加大量的碱土类金属化合物，其结果，所得聚酯的热稳定性降低、热氧化稳定性降低，由于加热引起的着色变大，在聚酯中也产生大量的不溶性杂质。
除锑化合物以外，作为具有优良的催化活性并且提供没有所述问题的聚酯的催化剂，锗化合物已经实用化，但是该催化剂，存在价格非常高的问题，或由于在聚合过程中容易从反应系统向外馏出，所以存在反应系统的催化剂浓度变化并且对聚合难以控制的问题，另外，在作为催化剂主成分使用中也存在问题。
另外，作为抑制聚酯的熔融成形时的热老化的方法，也可以举出从聚酯中除去催化剂的方法。作为从聚酯中除去催化剂的方法，例如在特开平10-251394号公报中公开了，在酸性物质的存在下，使聚酯树脂和作为超临界流体的萃取剂接触的方法。但是，这种使用超临界流体的方法，由于在技术上困难，并且带来制品的成本升高，所以是不优选的。
在上述这种现状中，人们期望出现将锑和锗以外的金属成分作为催化剂的主要金属成分的聚合催化剂，即，催化活性优良并且提供在熔融成形时几乎不引起热老化的热稳定性优良的聚酯的聚合催化剂。
聚酯的熔融成形时的热分解引起的分子量降低，不仅成为使熔融成形品的耐热性或力学特性降低的原因，还会引起源于热分解副产物的成形品的质量降低，例如着色的增加。公知的锑催化剂或锗催化剂，与其它的钛催化剂相比，虽然能够提供熔融成形时的热稳定性比较优良的聚酯，但是依然不能完全防止熔融成形时的热老化。在这种现状下，人们期望出现能够极力抑制聚酯的熔融成形时的热老化的聚酯的聚酯催化剂。
在WO98/42769或特表平11-507694号等中，提出了将铝化合物用作聚合催化剂的技术。作为铝化合物，示例出了乙酰丙酮合铝等的铝的螯合物、氯化铝或氢氧化铝等的无机酸盐、羧酸的铝盐、或烷醇铝等。其中，乙酰基乙酸铝等铝的螯合物，一般价格较高，并且化合物中的铝含量低，所以会引起成本高的问题或存在对于乙二醇等溶剂的溶解度低从而限制添加方法的问题。氢氧化铝或烷醇铝，存在向系统中的溶解性低从而催化活性低的问题或在聚酯中产生不溶性杂质的问题。氯化铝等的含有氯的无机酸盐，虽然其催化活性比较优良，但是存在对装置的腐蚀性高的问题或所得的聚合物的着色大的问题。
另一方面，作为羧酸的铝盐，可以举出乙酸铝、碱性乙酸铝、乳酸铝、安息香酸铝等，这些一般廉价并且对装置的腐蚀性低，但是，由于对于聚酯的溶解性低，所以对催化活性有影响，同时存在在所得的聚酯中产生浑浊的问题，以及在作为催化剂使用中存在问题。例如，在特开平10-324741号中公开了，将乙酸铝用作催化剂的聚酯，存在容易形成不溶性的杂质，制丝性差的问题。
发明内容
本发明的目的，是提供使用将锑和锗以外的金属成分作为催化剂的主要金属成分的聚合催化剂制备、且成形时的过滤器堵塞等被改善的聚酯和其制备方法。
本发明的另一目的，是提供使用锑化合物和锗化合物以外的新型聚酯聚合催化剂制备聚酯的方法和根据该方法制备的聚酯。
本发明的又一目的，是提供，作为催化剂的主成分不含锑化合物或锗化合物、催化活性优良并且不存在催化剂的失活或除去的前体下提供熔融成形时的热老化有效得到抑制而热稳定性优良的聚酯的聚酯聚合催化剂。
另外，本发明还提供使用所述催化剂的、对薄膜、瓶等的空心成形品、纤维、工程塑料等进行熔融成形时的热稳定性被改善并且即使使用新的树脂或即使对成形时产生的屑再利用也能够获得质量优良的制品的聚酯、以及使用所述聚酯聚合催化剂的聚酯的制备方法。
本发明的另一目的，是提供给予能够极力抑制熔融成形时的热老化的聚酯的聚酯聚合催化剂；以及使用所述催化剂的、对薄膜、瓶等的空心成形品、纤维、工程塑料等进熔融成形时的热稳定性被显著改善并且即使使用新的树脂或即使对成形时产生的屑再利用也能够获得质量优良的聚酯；以及使用所述聚酯聚合催化剂的聚酯的制备方法。
本发明的另一目的，在于提供作为催化剂主成分不含锑化合物或锗化合物的、将铝作为主要金属成分的、廉价并且催化活性优良、对装置的腐蚀性小并且进而在聚酯中产生的不溶性杂质减少的给予聚酯的聚酯聚合催化剂以及其制备方法。
本发明发明人等，为解决上述课题，进行了锐意的研究，结果发现，在使用使碱金属化合物或碱土类金属化合物与铝化合物共存的催化剂进行聚合时，在生成的聚酯中的不溶性的杂质，主要是由碱金属化合物或碱土类金属化合物引起的，进而发现，通过将聚酯中的碱金属化合物和碱土类金属化合物与铝化合物的含量设定在特定的范围内，可以有效地抑制该不溶性杂质的产生，过滤器的堵塞等问题被改善，从而完成了本发明。
即，作为所述课题的解决方法，本发明提供一种聚酯，其特征在于，含有选自由碱金属以及其化合物和碱土类金属以及其化合物构成一组中的至少一种、和选自由铝以及其化合物构成一组中的至少一种，并且含有使它们满足下式(1)和(2)的量，
(1)《M》＜0.05
(2)《M》/《Al》≤20
(式(1)、(2)中的《M》表示聚酯中的相对于酸成分的碱金属原子和碱土类金属原子的合计的摩尔％，《Al》表示聚酯中的相对于酸成分的铝原子的摩尔％。)。
另外，本发明人等为解决上述课题，进行了锐意的研究，结果发现，在使用使碱金属化合物或碱土类金属化合物与铝化合物共存的催化剂进行聚合时，在生成的聚酯中的不溶性的杂质，主要是由碱金属化合物或碱土类金属化合物引起的，进而研究结果发现，通过共存磷化合物可以有效地降低这些杂质，另外，通过将聚酯中的上述金属化合物或磷化合物的含量设定在特定的范围内，可以有效地抑制在聚酯中产生该不溶性杂质，聚酯的成形时的过滤器的堵塞等问题被改善，从而完成了本发明。
即，作为所述课题的解决方法，本发明提供一种聚酯，其特征在于，含有选自由碱金属以及其化合物和碱土类金属以及其化合物构成一组中的至少一种、选自由铝以及其化合物构成一组中的至少一种、以及选自由磷化合物构成一组中的至少一种，并且含有使它们满足下式(4)～(6)的量，
(4)0.1≤[M]≤150
(5)[M]/[Al]≤40
(6)[P]/[Al]≥0.01
(式(4)～(6)中的[M]表示聚酯中含有的碱金属原子和碱土类金属原子的合计量(ppm)，[Al]和[P]分别表示聚酯中含有的的铝原子和磷原子的量(ppm)。)。
另外，本发明人等，为解决上述课题，进行了锐意的研究，结果发现，在使用使碱金属化合物或碱土类金属化合物与铝化合物共存的催化剂进行聚合时，在生成的聚酯中的不溶性的杂质，主要是由碱金属化合物或碱土类金属化合物引起的，进而研究结果发现，通过在碱金属或碱土类金属化合物中使用选自锂、钠、钾、铍、镁、钙以及它们的化合物中的至少一种，并且将它们在聚酯中的含量设定在特定的范围，进而共存磷化合物，可以有效地抑制在聚酯中不溶性杂质的产生，聚酯的成形时的过滤器的堵塞等问题被改善，从而完成了本发明。
即，作为所述课题的解决方法，本发明提供一种聚酯及其制备方法，其特征在于，含有选自由锂、钠、钾、铍、镁、钙以及它们的化合物构成一组中的至少一种、选自由铝以及其化合物构成一组中的至少一种、以及选自由磷化合物构成一组中的至少一种，并且锂、钠、钾、铍、镁、钙以及它们的化合物的总含量，以每106g聚合物的金属原子换算，为7.0摩尔以下。
另外，本发明人等，为解决上述课题，进行了锐意的研究，结果发现，使用以铝作为主要金属成分的聚合催化剂制备的、并且含有选自由磷化合物构成一组中的至少一种以及由酚系化合物构成一组中的一种的、进而将磷原子和铝原子的含量比设定在特定范围的聚酯，在成形时的过滤器的堵塞问题或热氧化稳定性得到改善，从而完成了本发明。
即，作为所述课题的解决方法，本发明提供一种聚酯及其制备方法，其特征在于，所述聚酯，含有选自由铝以及其化合物构成一组中的至少一种、选自由磷化合物构成一组中的至少一种以及由酚系化合物构成一组中的一种，并且聚酯中含有的磷原子的量(ppm)与铝原子的量(ppm)的比在0.01～50的范围。
另外，本发明人等，为解决上述课题，进行了锐意的研究，结果发现，在使用铝化合物作为催化剂进行聚合时，在生成的聚酯中的不溶性的杂质，主要是由铝化合物引起的，进而研究结果发现，通过在聚酯中使铝化合物与磷化合物共存，并且将铝化合物和磷化合物的含量设定为特定的比，可以有效地减少这些杂质的产生，聚酯的成形时的过滤器的堵塞等问题被改善，从而完成了本发明。
即，作为所述课题的解决方法，本发明提供一种聚酯，其特征在于，含有选自由铝以及其化合物构成一组中的至少一种和选自由磷化合物构成一组中的至少一种，并且聚酯中含有的磷原子的量(ppm)相对于铝原子的量(ppm)的比在0.5～20的范围。
另外，本发明提供一种将上述金属和/或化合物用作催化剂制备的上述聚酯及其制备方法。
另外，本发明人等，为解决上述课题，进行了锐意的研究，结果发现，主要是铝化合物引起催化活性降低，通过在其中组合特定量的磷化合物，作为聚合催化剂具有足够的活性，从而完成了本发明。若使用本发明的聚合催化剂，可以容易地获得不使用锑化合物的质量优良的聚酯。
即，作为所述课题的解决方法，本发明提供一种聚酯的制备方法以及根据该方法制备的聚酯，其特征在于，添加选自由铝以及其化合物构成一组中的至少一种和选自由磷化合物构成一组中的至少一种，并且添加的磷原子和铝原子的摩尔比在0.5～20的范围。另外，本发明提供聚酯聚合催化剂和利用该催化剂制备的聚酯以及聚酯的制备方法，其特征在于，所述聚酯聚合催化剂，是由选自由铝以及其化合物构成一组中的至少一种和选自由磷化合物构成一组中的至少一种构成，且磷原子和铝原子的比在所述范围内。
另外，本发明人等，为解决上述课题，进行了锐意的研究，结果发现，金属或金属化合物自身，即使催化活性低，通过在其中组合磷化合物，可以成为催化活性提高的聚酯聚合催化剂，并且由该金属或金属化合物和磷化合物构成的聚酯聚合催化剂为催化活性优良并且没有催化剂的失活或除去的前提下给予有效抑制熔融成形时的热老化而热稳定性优良的聚酯的聚酯聚合催化剂，从而完成了本发明。
即，作为所述课题的解决方法，本发明提供一种聚酯聚合催化剂，是由金属或金属化合物和磷化合物构成的聚酯聚合催化剂，其特征在于，活性参数(AP)满足下式(10)，
(10)AP(分)＜APX(分)
(上述式中，AP表示利用一定量的催化剂在275℃、0.1Torr的减压度下聚合固有粘度为0.65dl/g的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)所需要的时间。APX表示在所述催化剂中仅使用与上述相同量的金属或金属化合物，在与上述相同的条件下聚合PET所需的时间(分)。)。
另外，本发明是一种聚酯聚合催化剂，其特征在于，使用该催化剂聚合的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的热稳定性参数(TS)满足下式(9)。由利用该聚酯聚合催化剂聚合的聚酯构成的薄膜、瓶等的空心成形品、纤维、工程塑料等，在进行熔融成形时的稳定性显著改善，即使使用新的树脂或即使对成形时产生的屑再利用，可以得到质量优良的制品。
(9)TS＜0.20
(上述式中，TS表示由将固有粘度([IV]i)为0.64～0.66dl/g的1gPET装入玻璃试管中，在130℃下真空干燥12小时后，在不流通的氮气气氛下在300℃下维持2小时熔融状态后的固有粘度([IV]f)，根据下式计算的数值。
TS＝0.245{[IV]f -1.47-[IV]i -1.47}
固有粘度为0.64～0.66dl/g的PET，实际上可以通过预先测定PET聚合反应器的搅拌力矩和固有粘度的相关性，并通过该搅拌力矩对聚合状态进行控制，在搅拌力矩到达到一定值时使聚合停止而可以获得。
另外，本发明人等，为提高羧酸的铝盐的催化活性进行了锐意的研究，结果发现，将羧酸铝盐预先溶解在水或有机溶剂中的溶液用作催化剂，由此可以提高催化剂的活性，从而完成了本发明。
即，作为解决所述课题的解决方法，本发明提供一种聚酯催化剂以及该溶液的制备方法，其特征在于，该催化剂由在水和/或有机溶剂中溶解选自由羧酸铝盐构成的一组中的至少一种的溶液构成。
具体实施方式
本发明的聚酯，相对于聚酯的二羧酸或多元羧酸等的羧酸成分的总构成单元的摩尔数，作为金属原子合计必须以低于0.05摩尔％量含有选自由碱金属及其化合物和碱土类金属及其化合物构成一组中的至少一种。另外，优选含有0.005摩尔％以上。若含量在0.05摩尔％以上，在聚酯中产生大量的不溶性杂质，其结果，产生频繁地引起纺丝时的断丝或成形时的过滤器堵塞等问题。另外产生树脂的着色变得显著、有损于成形品外观的问题或树脂的耐水解性降低的问题。若含量低于0.005摩尔％，则产生树脂缺乏热稳定性的问题，同时，在作为催化剂使用时，由于催化活性显著降低，所以不优选。作为更优选的含量范围，为0.008摩尔％～0.03摩尔％，更优选0.01摩尔％～0.02摩尔％。
本发明的聚酯，不仅必须含有选自由所述碱金属及其化合物和碱土类金属及其化合物构成一组中的至少一种，还必须含有选自由铝及其化合物构成的一组中的至少一种。另外，必须设置选自由碱金属及其化合物和碱土类金属及其化合物构成一组中的至少一种和选自由铝及其化合物构成的一组中的至少一种的含量，以便使碱金属原子和碱土类金属原子的合计与铝原子的摩尔比在20以下。该比优选在0.1以上。若该比超过20，则在聚酯中产生大量的不溶性杂质，其结果，产生频繁地引起纺丝时的断丝或成形时的过滤器堵塞等问题。另外，在作为催化剂使用时，出现催化活性显著降低的问题。若比值低于0.1，则在聚酯中产生大量的由铝化合物引起的不溶性杂质，另外，由于聚酯的稳定性也降低，所以是不优选的。作为更优选的比值的范围，为0.5～10的范围。
通过将聚酯中的选自由碱金属及其化合物和碱土类金属及其化合物构成一组中的至少一种和选自由铝及其化合物构成的一组中的至少一种的含量设定在所述范围内，可以有效抑制聚酯中的不溶性杂质的产生，并且可以改善纺丝时的断丝或成形时的过滤器堵塞等问题。
另外，本发明的铝及其化合物的含量，相对于聚酯中的羧酸或多元羧酸等的羧酸成分的总构成单元的摩尔数，作为铝原子的含量，优选在0.001摩尔％～0.05摩尔％的范围。若铝原子的含量超过0.05摩尔％，由于生成的聚酯的热稳定性降低，所以是不优选的。若铝原子的含量低于0.001摩尔％，由于在作为催化剂使用时催化活性显著降低，所以是不优选的。更优选在0.005摩尔％～0.04摩尔％的范围，尤其优选在0.01摩尔％～0.03摩尔％的范围。
作为本发明的聚酯，从杂质减少的观点来看，优选碱金属原子和碱土类金属原子的合计含量在25ppm以下。更优选该含量在20ppm以下，尤其优选在15ppm以下。
另外，在本发明的聚酯中，如上述，必须含有选自由碱金属及其化合物和碱土类金属及其化合物构成一组中的至少一种，其中，含有碱土类金属或其化合物的聚酯，热稳定性进一步降低，由于加热引起的着色变大，并且杂质的产生量也较多，所以在本发明的聚酯中，优选不含有碱土类金属而是含有碱金属。
另外，本发明的聚酯，优选含有磷化合物。通过含有磷化合物，不仅可以获得抑制由于碱金属或碱土类金属产生的杂质的效果，还可以改善聚酯的热稳定性。
含有铝或其化合物和碱土类金属或其化合物的聚酯，如上所述，具有热稳定性降低的倾向，并且杂质的产生量也较多，但是，通过以本发明的范围含有碱土类金属，且使含有磷化合物，则可以改善聚酯的热稳定性或杂质的产生的问题。
在根据本发明方法制备聚酯时，若添加磷化合物，在聚酯中，由于可以有效地抑制不溶性杂质的产生，所以是优选的。另外，通过添加磷化合物，由于可以提高聚酯的热稳定性等，所以是优选的。
作为本发明的磷化合物的使用量，相对于聚合所得的聚酯中的羧酸或多元羧酸等的羧酸成分的总构成单元的摩尔数，优选在5×10-4摩尔％至1摩尔％的范围，更优选在1×10-4摩尔％至0.5摩尔％的范围。
另外，本发明的另一聚酯，在聚酯中，作为金属原子合计必须以0.1ppm以上150ppm以下的含量含有选自由碱金属及其化合物和碱土类金属及其化合物构成一组中的至少一种。若含量比150ppm大，在聚酯中产生大量的不溶性杂质，其结果，产生频繁地引起纺丝时的断丝或成形时的过滤器堵塞等问题。另外产生树脂的着色变得显著，有损于成形品外观的问题或树脂的耐水解性降低的问题。若含量低于0.1ppm，则产生树脂缺乏热稳定性的问题，同时，在作为催化剂使用时，由于催化活性显著降低，所以不优选。作为更优选的含量范围，为1ppm以上100ppm以下，更优选5ppm以上50ppm以下。
本发明的聚酯，不仅含有选自由碱金属及其化合物和碱土类金属及其化合物构成一组中的至少一种，还必须含有选自由铝及其化合物构成的一组中的至少一种。另外，必须设置选自由碱金属及其化合物和碱土类金属及其化合物构成一组中的至少一种和选自由铝及其化合物构成的一组中的至少一种的含量，以便使碱金属原子和碱土类金属原子的合计含量(ppm)与铝原子的含量(ppm)的比在40以下。该比值优选在0.05以上。若该比值超过40，则在聚酯中产生大量的不溶性杂质，其结果，产生频繁地引起纺丝时的断丝或成形时的过滤器堵塞等问题。另外，在作为催化剂使用时，产生催化活性显著降低的问题。若比值低于0.05，则在聚酯中产生大量的由铝化合物引起的不溶性杂质，另外，由于聚酯的热稳定性也降低，所以是不优选的。作为更优选的比的范围，为0.1以上20以下，尤其优选为0.5以上10以下的范围。
本发明的聚酯，不仅含有选自由碱金属及其化合物和碱土类金属及其化合物构成一组中的至少一种以及选自由铝及其化合物构成的一组中的至少一种，还必须含有选自由磷化合物构成的一组中的至少一种。另外，必须设置选自由磷化合物构成的一组中的至少一种和选自由铝及其化合物构成的一组中的至少一种的含量，以便使聚酯中的磷原子原子的含量(ppm)与铝原子的含量(ppm)的比在0.01以上。该比优选在30以下。若该低于0.01，则在聚酯中产生大量的由铝化合物引起的不溶性杂质的问题或聚酯的热稳定性也降低的问题。若该比超过30，由于在聚酯中产生大量的不溶性杂质，另外，在作为催化剂使用时，产生催化活性显著降低的问题，所以是不优选的。作为更优选的比的范围，为0.1以上20以下，尤其优选为1以上10以下的范围。
通过将聚酯中的选自由碱金属及其化合物和碱土类金属及其化合物构成一组中的至少一种和选自由铝及其化合物构成的一组中的至少一种、选自由磷化合物构成一组中的至少一种的含量设定在所述范围内，可以有效抑制聚酯中的不溶性杂质的产生，并且可以改善纺丝时的断丝或成形时的过滤器堵塞等问题。
另外，本发明的铝及其化合物的含量，在聚酯中作为铝原子，优选在0.5ppm以上500ppm以下的范围。若铝原子的含量超过500ppm，由于在聚酯中产生大量的由铝化合物引起的不溶性杂质或聚酯的热稳定性降低，所以是不优选的。若铝原子的含量低于0.5ppm，由于产生大量的由碱金属化合物或碱土类金属化合物引起的不溶性杂质，另外，在作为催化剂使用时催化活性显著降低，所以是不优选的。更优选在5ppm以上70ppm以下，尤其优选10ppm以上30ppm以下的范围。
另外，本发明中的磷化合物，在聚酯中，作为磷原子，优选含有1ppm以上1000ppm以下的范围。若磷原子的含量低于1ppm，由于不能有效地抑制在聚酯中不溶物的产生，以及聚酯的热稳定性显著降低，所以是不优选的。若磷原子的含量高于1000ppm，由于在聚酯中产生大量的不溶性杂质，所以是不优选的。更优选的范围为10ppm以上200ppm以下，尤其优选20ppm以上100ppm以下的范围。
在本发明的聚酯中，必须含有由碱金属及其化合物和碱土类金属及其化合物构成的一组中的至少一种，但是，从聚酯中的杂质的降低或聚酯的着色减少的观点来看，优选含有选自由锂、钠、钾、铍、镁、钙以及它们的化合物构成一组中的至少一种。其中，若含有选自锂、钙以及它们的化合物构成一组中的至少一种，由于聚酯的热稳定性优良，所以是优选的。进而，从聚酯的着色减少的观点来看，优选含有选自由钙及其化合物构成一组中的至少一种。
本发明还涉及将所述金属和/或化合物用作催化剂而制备的聚酯及其制备方法。作为金属和/或化合物的添加量，必须使最终所得的聚酯中的金属原子的含量为所述含量。通过该方法制备的聚酯，可以有效地抑制在聚酯中产生不溶性杂质，并且还可以改善纺丝时的断丝或成形时的过滤器堵塞等的问题。
在本发明中，作为聚合催化剂使用的碱金属以及其化合物和碱土类金属及其化合物，优选选自Li、Na、K、Rb、Cs、Be、Mg、Ca、Sr、Ba中的一种金属或其化合物，其中若使用碱金属或其化合物，由于在聚酯中可以降低不溶性杂质，并且聚酯的热稳定性优良，所以是优选的。在使用碱金属或其化合物时，优选使用Li、Na、K或它们的化合物，其中，若使用Li或其化合物，由于在聚酯中不溶性杂质进一步降低，所以特别优选。
另外，本发明的另一聚酯，其特征在于，含有选自由锂、钠、钾、铍、镁、钙以及它们的化合物构成一组中的至少一种、选自由铝以及其化合物构成一组中的至少一种、以及选自由磷化合物构成一组中的至少一种，并且锂、钠、钾、铍、镁、钙以及它们的化合物的总含量，以每106g聚合物金属原子换算，为7.0摩尔以下。若该含量多于7.0摩尔，则在聚酯中产生大量的不溶性杂质，其结果，频繁产生纺丝时的断丝或成形时的过滤器堵塞等问题。另外产生树脂的着色变得显著，有损于成形品外观的问题或树脂的热稳定性或耐水解性降低的问题。优选该含量高于为0.05摩尔以上，若低于该含量，有时缺乏树脂的热稳定性，另外，在作为催化剂使用时，有时催化活性会显著降低。该含量更优选0.1～4.0摩尔，尤其优选0.2～2.5摩尔，特别优选0.2～1.2摩尔。这种聚酯，可以有效地抑制在聚酯中产生不溶性杂质，并且还可以改善纺丝时的断丝或成形时的过滤器堵塞等的问题。
本发明的聚酯中的铝及其化合物的含量，作为铝原子，优选在0.5ppm～500ppm的范围。若铝原子的含量超过500ppm，由于在聚酯中产生大量的由铝化合物引起的不溶性杂质或聚酯的热稳定性降低，所以是不优选的。若铝原子的含量低于0.5ppm，由于产生大量的由碱金属化合物或碱土类金属化合物引起的不溶性杂质，或者，在作为催化剂使用时催化活性显著降低，所以是不优选的。更优选在5ppm～70ppm，尤其优选10ppm～40ppm的范围，特别优选15ppm～25ppm的范围。
另外，本发明的聚酯中的磷化合物的含量，作为磷原子，优选1ppm～1000ppm的范围。若磷原子的含量低于1ppm，由于不能有效地抑制在聚酯中不溶物的产生，以及聚酯的稳定性显著降低，所以是不优选的。若磷原子的含量高于1000ppm，由于在聚酯中产生大量的不溶性杂质，所以是不优选的。更优选的范围为10ppm～200ppm，尤其优选20ppm～100ppm的范围。
在本发明的聚酯中，必须含有选自由锂、钠、钾、铍、镁、钙以及它们的化合物构成一组中的至少一种，但是，从聚酯中的杂质的降低或聚酯的着色减少或提高耐热性的观点来看，优选含有选自由它们中的锂、钠、镁、钙以及它们的化合物构成一组中的至少一种。其中，优选含有选自由锂、钠及它们化合物构成一组中的至少一种。
本发明还涉及使用下述催化剂制备聚酯的方法，所述催化剂，是含有选自由锂、钠、钾、铍、镁、钙以及它们的化合物构成一组中的至少一种、选自由铝及其化合物构成一组中的至少一种、以及选自由磷及其化合物构成一组中的至少一种，并且它们的含量，相对于最终所得聚酯为所述范围的催化剂。通过该方法制备的聚酯，可以有效地抑制在聚酯中产生不溶性杂质，并且还可以改善纺丝时的断丝或成形时的过滤器堵塞等的问题。
另外，本发明的另一聚酯，是含有选自由铝以及其化合物构成一组中的至少一种、含有选自由磷化合物构成一组中的至少一种以及由酚系化合物构成一组中的一种的聚酯，其特征在于，聚酯中含有的磷原子的量(ppm)与铝原子的量(ppm)的比在0.01～50的范围。磷原子的量(ppm)和铝原子量(ppm)的比(磷原子量/铝原子量)若小于0.01，在聚酯中产生大量的由于铝化合物引起的不溶性杂质，其结果，产生频繁地引起纺丝时的断丝或成形时的过滤器堵塞等问题。另外产生树脂的着色变得显著、有损于成形品外观的问题或树脂的耐热稳定性或热氧化稳定性降低的问题。若该比超过50，在聚酯中产生大量的不溶性杂质，其结果，产生频繁地引起纺丝时的断丝或成形时的过滤器堵塞等问题。另外，存在在作为催化剂使用时催化活性显著降低的问题。优选的比值的范围，为0.1～20，更优选0.5～10。
本发明的聚酯中的铝及其该化合物的含量，作为铝原子，优选在0.5ppm～500ppm的范围。若铝原子的含量超过500ppm，由于在聚酯中产生大量的由铝化合物引起的不溶性杂质或聚酯的稳定性或热氧化稳定性降低，所以是不优选的。若铝原子的含量低于0.5ppm，由于在作为催化剂使用时催化活性显著降低，所以是不优选的。更优选在5～70ppm，尤其优选10～40ppm以下的范围，特别优选15～25ppm的范围。
本发明的聚酯，通过含有磷化合物，不仅具有提高铝化合物的催化活性的效果，而且还能够抑制杂质的产生并且改善聚酯的稳定性或热氧化稳定性。进而，通过含有酚系化合物，可以进一步提高聚酯的热氧化稳定性，其结果可以抑制聚酯的热老化或者变黄。
另外，本发明的另一聚酯，是含有选自由磷化合物构成一组中的至少一种以及由酚系化合物构成一组中的一种的聚酯，其特征在于，聚酯中含有的金属原子的总量，相对于聚酯在100ppm以下。该聚酯，可以改善成形时的过滤器堵塞的问题，进而改善热稳定性或热氧化稳定性，并且由于金属原子的量很少，所以聚酯中的杂质减少，从聚酯中萃取物也减少。若金属原子的总量超过100ppm，由于聚酯中的杂质增加，聚酯的质量降低，所以是不优选的。若金属原子的总量在聚酯中的含量在1ppm以上，由于将该金属原子用作催化剂时，能够有效地发挥催化活性，所以是优选的。金属原子的总量，优选在3～50ppm，更优选在5～30ppm的范围。作为金属的种类，没有特殊限制，优选选自碱金属、碱土类金属、铝中的一种以上。
本发明的聚酯中的磷化合物的含量，作为磷原子，优选1ppm～1000ppm的范围。若磷原子的含量低于1ppm，由于不能有效地抑制在聚酯中不溶物的产生，以及聚酯的稳定性或热稳定性显著降低，所以是不优选的。若磷原子的含量高于1000ppm，由于在聚酯中产生大量的不溶性杂质，所以是不优选的。更优选的范围为10ppm～200ppm，尤其优选20ppm～100ppm的范围。
另外，在本发明的聚酯中，若含有选自由碱金属及其化合物和碱土类金属及其化合物构成一组中的至少一种，由于聚酯的热稳定性等物性提高，所以是优选的。从聚酯中的杂质的降低或聚酯的着色减少的观点来看，优选含有选自由锂、钠、钾、铍、镁、钙以及它们的化合物构成一组中的至少一种，其中，若含有由锂、钙以及它们的化合物构成一组中的至少一种，由于聚酯的热稳定性优良，所以是优选的。进而，从聚酯的着色减少的观点来看，优选含有选自由钙及其化合物构成一组中的至少一种。
在本发明的聚酯中，在含有碱金属、碱土类金属以及它们化合物时，其含量，相对于构成聚酯的整个聚羧酸单元的摩尔数，优选在1×10-6以上并且低于0.1摩尔％，更优选5×10-6～0.05摩尔％，尤其优选1×10-5～0.03摩尔％，特别优选1×10-5～0.01摩尔％。由于碱金属。碱土类金属的含量很少，所以热稳定性减低、耐水解性的降低、杂质的产生、着色等的问题减少。若碱金属、碱土类金属以及它们的化合物的含量在0.1摩尔％以上，则热稳定性的降低、杂质产生或着色的增加、耐水解性降低等有时会成为制品加工上的问题。若含量低于1×10-6摩尔％，即使含有，其效果也不明确。
本发明还涉及将上述化合物用作催化剂制备如上所述的聚酯的方法。
另外，本发明的另一聚酯，是含有选自由铝以及其化合物构成一组中的至少一种和含有选自由磷化合物构成一组中的至少一种的聚酯，并且聚酯中含有的磷原子的量(ppm)相对于铝原子的量(ppm)的比在0.5～20的范围。若该比小于0.5，在聚酯中产生大量由于铝化合物引起的不溶性杂质，其结果，产生频繁地引起纺丝时的断丝或成形时的过滤器堵塞等问题。另外产生树脂的着色变得显著，有损于成形品外观的问题或树脂的热稳定性降低的问题。若该比超过20，在聚酯中产生大量的不溶性杂质，其结果，产生频繁地引起纺丝时的断丝或成形时的过滤器堵塞等问题。另外，存在在作为催化剂使用时催化活性显著降低的问题。优选的比的范围为1～15，更优选3～10。
通过将聚酯中的选自由铝以及其化合物构成一组中的至少一种和选自由磷化合物构成一组中的至少一种的含量设定在所述范围内，可以有效抑制聚酯中的不溶性杂质的产生，并且可以改善纺丝时的断丝或成形时的过滤器堵塞等问题。
另外，本发明的铝及其化合物，在聚酯中作为铝原子优选含有1ppm以上100ppm以下。若铝原子的含量超过100ppm，由于在聚酯中产生大量由于铝化合物引起的不溶性杂质或聚酯的热稳定性降低，所以是不优选的。若铝原子的含量低于1ppm，由于在作为催化剂使用时，催化活性显著降低，所以是不优选的。更优选在5ppm以上70ppm以下，尤其优选10ppm以上30ppm以下的范围。
另外，本发明的磷化合物，在聚酯中作为磷原子，优选含有5ppm～200ppm的范围。若磷原子的含量低于5ppm，由于不能有效地抑制在聚酯中不溶物的产生，以及聚酯的稳定性显著降低，所以是不优选的。若磷原子的含量高于200ppm，由于在聚酯中产生大量的不溶性杂质，所以是不优选的。更优选的范围为10ppm以上100ppm以下，尤其优选20ppm以上80ppm以下的范围。
本发明的磷化合物在聚合物中的存在方式，没有特殊限制，作为聚酯聚合催化剂，优选以膦酸系化合物、次膦酸系化合物、膦化氧系化合物、亚膦酸系化合物、亚次膦酸系化合物、膦系化合物中任何一种方式使用。在聚酯的聚合中，通过使具有这些结构的化合物与铝化合物共存使用，发现可以提高催化活性。这些化合物中，若使用以膦酸系化合物的方式存在的磷化合物作为催化剂的情况下，催化活性有很大的提高，所以是优选的。即使在膦酸系化合物中，若使用以具有芳环结构的方式存在的磷化合物时，在作为催化剂使用的情况下，催化活性的提高效果尤其有很大的提高，所以是优选的。
另外，在本发明的聚酯中，若含有选自由碱金属及其化合物和碱土类金属及其化合物构成一组中的至少一种，由于聚酯的热稳定性等物性提高，所以是优选的。从聚酯中的杂质的降低或聚酯的着色减少的观点来看，优选含有选自由锂、钠、钾、镁、钙以及它们的化合物构成一组中的至少一种。
在本发明的聚酯中，在含有碱金属、碱土类金属以及它们化合物时，其含量，相对于构成聚酯的总聚羧酸单元的摩尔数，优选在1×10-6以上并且低于0.1摩尔％，更优选5×10-6～0.05摩尔％，尤其优选1×10-5～0.03摩尔％，特别优选1×10-5～0.01摩尔％。由于碱金属。碱土类金属的含量很少，所以热稳定性减低、耐水解性的降低、杂质的产生、着色等的问题减少。若碱金属、碱土类金属以及它们的化合物的含量在0.1摩尔％以上，则热稳定性的降低、杂质产生或着色的增加、耐水解性降低等有时会成为制品加工上的问题。若含量低于1×10-6摩尔％，即使含有，其效果也不明确。
本发明还涉及将所述金属和/或化合物用作催化剂而制备的聚酯及其制备方法。作为金属和化合物的添加量，必须使最终所得的聚酯中的金属原子或磷原子的含量为所述含量。通过该方法，可以有效地抑制在聚酯中产生不溶性杂质，并且还可以改善纺丝时的断丝或成形时的过滤器堵塞等的问题。
本发明的聚酯，优选不是使用锑化合物、锗化合物、钛化合物、锡化合物等的聚合催化剂制备的聚酯。
另外，本发明的聚酯，对于锑化合物、锗化合物、钛化合物、锡化合物等的聚合催化剂，使这些成分的在所述的聚酯的特性、加工性、色调等制品中不产生问题的添加量范围内共存时，在将它们用作催化剂的情况下，由于聚合的时间缩短，能够有效地提高生产率，所以是优选的。
本发明的聚酯中的锑原子的含量，相对于聚酯，若在50ppm以下，由于可以抑制聚酯的发黑或杂质的产生，所以是优选的。更优选在30ppm以下，尤其优选在10ppm以下。另一方面，本发明的聚酯，优选不含有锑原子。
另外，本发明的聚酯，若锗原子的含量，相对于聚酯在20ppm以下，由于基本上不影响其成本，所以是优选的，更优选在10ppm以下，尤其优选在5ppm以下。另一方面，本发明的聚酯，优选不含有锗原子。
另外，本发明的聚酯，若钛原子的含量，相对于聚酯在5ppm以下，由于聚酯的热稳定性或色调优良，所以是优选的，更优选在3ppm以下，尤其优选在1ppm以下。另一方面，本发明的聚酯，优选不含有钛原子。
在本发明的聚酯中，从减少聚酯的着色的观点来看，优选进而含有钴或其化合物。其中钴或其化合物的含量，以钴原子计，相对于聚酯，优选低于10ppm。更优选低于5ppm，尤其优选在3ppm以下。
已知钴化合物本身具有一定的催化活性，若添加到能够充分发挥催化活性的程度，则所得的聚酯聚合物的透明度或热稳定性降低。在本发明中，添加上述量的钴化合物，由于添加量较少，催化效果不是很显著，不会引起所得聚酯的透明度或热稳定性降低，可以进一步有效除去着色。另外，本发明中的钴化合物，其目的是用于除去着色，添加的时间可以是聚合的任一阶段，也可以是聚合反应结束后。
另一方面，为了使聚酯聚合物的热稳定性或透明度变得优良，优选本发明的聚酯不含有钴原子。
另外，本发明的聚酯聚合催化剂，其特征在于，由选自铝及其铝化合物构成一组中的至少一种和选自磷化合物构成一组中的至少一种构成，磷原子和铝原子的摩尔比在0.5～20的范围内。另外，本发明的聚酯的制备方法，其特征在于，以所述范围添加选自铝及其铝化合物构成一组中的至少一种和选自磷化合物构成一组中的至少一种而制备聚酯。若摩尔比小于0.5，催化活性显著降低，聚合所需粘度的聚酯需要很长的时间。另外，产生在聚酯中不溶性杂质的产生或树脂的着色变得显著或者树脂的热稳定性降低的问题。若摩尔比超过20，催化活性也显著降低，聚合所需粘度的聚酯需要很长时间。优选的摩尔比范围为2～15，更优选为3～10，特别优选4～8。
本发明的铝及其化合物的含量，相对于构成所得聚酯的总羧酸单元的摩尔数，以铝原子计，优选在0.001摩尔％～0.1摩尔％的范围。若添加量超过0.1摩尔％，生成的聚酯的热稳定性或热氧化稳定性降低，或聚酯中产生不溶性杂质或树脂的着色增加。若添加量低于0.001摩尔％，有时催化活性不能充分地发挥。更优选的添加量范围为0.003摩尔％～0.05摩尔％的范围，尤其优选在0.005摩尔％～0.02摩尔％的范围，特别优选0.007摩尔％～0.015摩尔％的范围。这样即使铝成分的添加量很少，本发明的聚合催化剂，也能够显示足够的催化活性，这是本发明的很大的一个特征。其结果，热稳定性或热氧化稳定性优良，由于铝引起的杂质或着色减少。
本发明的磷化合物的添加量，相对于构成所得聚酯的全部羧酸单元的摩尔数，以磷原子计，优选在0.005摩尔％～0.2摩尔％的范围。若添加量低于0.005摩尔％，有时添加效果不能充分地发挥，若超过0.2摩尔％的，相反，作为聚酯的聚合催化剂，有时催化活性降低。更优选的添加量范围为0.007摩尔％～0.05摩尔％的范围，特别优选0.01摩尔％～0.02摩尔％的范围。
作为不使用磷化合物而是将铝化合物作为主要催化剂主要成分的技术，有降低铝化合物的使用量，进而添加钴化合物并且以铝化合物作为主要催化剂，并防止由热稳定性降低而导致着色的技术，但是，若添加具有充分催化活性程度的钴化合物时，热稳定性仍然降低，因此，在该技术中，很难使两者同时满足。
根据本发明，通过使用特定量的磷化合物，可以不引起热稳定性降低、杂质的产生等问题，并且，即使作为金属含有成分的铝的添加量很少，也可以获得具有充分催化活性的聚合催化剂，通过使用该聚合催化剂，聚酯薄膜、瓶等的空心成形品、纤维或工程塑料等的熔融成形时的热稳定性得以改善。在本发明的磷化合物中，即使添加磷酸或三甲基磷酸等的磷酸酯，由于几乎不显示添加效果，所以是不优选的。另外，在本发明的添加量范围即使将本发明的磷化合物与以往的锑化合物、钛化合物、锡化合物、锗化合物等的含有金属的聚酯聚合催化剂组合使用，也不能发现促进熔融聚合反应的效果。
另外，本发明的另一特征在于，作为聚酯聚合催化剂，使用该催化剂聚合的对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的热稳定性参数(TS)满足下式(9)  。
(9)TS＜0.20
其中，TS表示将固有粘度([IV]i)为0.64～0.66dl/g的PET1g装入玻璃试管中，在130℃下真空干燥12小时后，在不流通氮气气氛下在300℃下维持2小时熔融状态后的固有粘度([IV]f)，由该固有粘度([IV]f)，根据下式计算的数值。
TS＝0.245{[IV]f -1.47-[IV]i -1.47}
所谓不流通氮气气氛，是指不流通的氮气气氛，例如，将装有树脂薄片的玻璃试管连接在真空管上，在重复5次以上的减压和氮气密封后，封入氮气使为100Toor的封管状态。
通过使用这种构成的催化剂，对于在制造薄膜、瓶、纤维等的成形品时的熔融的熔融热稳定性显著改善，可以得到提供分子量降低或着色或杂质的发生等少的成形品的聚酯。
TS优选在0.17以下，更优选在0.15以下。
以往，还没有能够给予TS在所述范围的PET的聚酯聚合催化剂。在本发明中，发现了能够给予TS在所述范围的PET的聚酯聚合催化剂，由利用该聚酯聚合催化剂聚合的聚酯构成的薄膜、瓶等的空心成形品、纤维或工程塑料等，在进行熔融成形时的热稳定性显著改善，即使使用新的树脂或即使对成形时产生的屑进行再利用时，也可以获得质量优良的制品，这是本发明的另一特征。
所述的聚酯聚合催化剂，作为催化剂的构成成分，优选含有选自由磷化合物构成一组中的至少一种。
本发明的另一聚酯聚合催化剂，是由金属或金属化合物和磷化合物构成，其特征在于，活性参数(AP)满足下式(10)。
(10)AP(分)＜APX(分)
其中，AP表示利用一定量的催化剂在275℃、0.1Torr的减压度下聚合固有粘度为0.65dl/g的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)所需要的时间。APX表示在所述催化剂中仅使用与上述相同量的金属或金属化合物的AP。
AP的测定方法，具体如下。
1)(BHET制备工序)使用对苯二甲酸和其2倍量的乙二醇，制备酯化率95％的双(2-羟基乙基)对苯二甲酸酯(BHET)和低聚物的混合物(以下称为BHET混合物)。
2)(催化剂的添加工序)在所述BHET混合物中添加一定量的催化剂，在氮气气氛下常压245℃搅拌10分钟，然后，使用50分钟加热到275℃，同时缓慢降低低聚物的混合物的反应系统的压力，使为0.1Torr。
3)(缩聚工序)在275℃、0.1Torr下进行缩聚反应，聚合到聚对苯二甲酸乙二醇酯的固有粘度(IV)为0.65dl/g。
4)将缩聚工序所需的时间设为AP(min)。
这些工序可以使用间歇式反应装置进行。
1)在(BHET制备工序)中的BHET混合物的制备，通过公知的方法进行。例如，将对苯二甲酸和其2倍量的乙二醇加入到带有搅拌机的间歇式高压釜中，在0.25MPa的加压下，在245℃下边使水蒸馏至系统外边进行酯化反应而制备。
通过将活性参数AP设定在所述范围内，可以提高磷化合物共存时的热稳定性，反应速度进一步提高，通过缩聚制备聚酯的时间缩短。AP优选为0.9APX以下，更优选在0.8APX以下，特别优选在0.7APX以下。
2)在(催化剂添加工序)中的所谓“一定量的催化剂”，是指根据催化活性而改变使用的催化剂的量，活性高的催化剂使用较少的量，活性低的催化剂使用较多的量。
一般，磷化合物被公知为用作聚酯的稳定剂，并已知它能够抑制聚酯的热老化，但以往没有由金属或金属化合物构成的活性参数AP在所述范围的聚酯聚合催化剂。实际上，将作为聚酯聚合的代表性催化剂的锑化合物、钛化合物或锗化合物作为聚合催化剂聚合聚酯时，即使添加磷化合物，也不能发现将聚合促进到实质上有用的程度。在本发明中，发现了由金属或金属化合物构成的活性参数AP在所述范围的聚酯聚合催化剂，其特征在于，通过使用该催化剂，在催化活性优良并且没有催化剂的失活或者除去的前提下，可以提供有效地抑制熔融成形时的热老化并且热稳定性优良的聚酯。
所述的聚酯聚合催化剂，进而优选利用该催化剂聚合的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的热稳定性参数(TS)满足下式(9)。
(9)TS＜0.20
通过使用这种构成的催化剂，催化活性优良，并且可以得到提供对于在制造薄膜、瓶、纤维等成形品时的加热熔融的熔融热稳定性显著改善，以及分子量降低、着色或杂质的发生等少的成形品的聚酯。
TS优选在0.18以下，更优选在0.15以下。
本发明的聚酯聚合催化剂，优选利用该催化剂聚合的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的热氧化稳定性参数(TOS)满足下式(11)。
(11)TOS＜0.10
上述式中TOS，是将熔融聚合的IV为0.64～0.66dl/g的PET树脂薄片进行冷冻粉碎，制作为20目以下的粉末，并在130℃下真空干燥12小时的粉末0.3g装入试管中，在70℃下进行12小时的真空干燥，之后在用硅胶干燥后的空气下，在230℃加热15分钟后，由IV利用下式计算。
TOS＝0.245{[IV]fl -1.47-[IV]i -1.47}
[IV]fl和[IV]i分别表示加热试验前和加热试验后的IV(dl/g)。
作为在硅胶干燥后的空气下加热的方法，例如，可以示例出将加入硅胶的干燥管连接在玻璃试管的上部，在干燥的空气下进行加热的方法。
通过使用所述构成的聚酯聚合催化剂，可以得到能够给予耐热老化行优良的薄膜或瓶等成形品的聚酯。
TOS更优选在0.09以下，进而优选在0.08以下。
在本发明中，为了测定TS、TOS，而使用的PET树脂薄片，使用在经过所述1)～3)工序后，通过从熔融状态急冷而制作的树脂。作为用于这些测定的树脂薄片的形状，例如可以使用长约3mm、直径约2mm的圆柱形状的树脂薄片。
另外，本发明的聚酯聚合催化剂，优选活性参数(AP)满足下式(12)。
(12)AP(分)＜2T(分)
T是相对于将三氧化锑用作催化剂生成的聚对苯二甲酸乙二醇酯中的酸成分，作为锑原子添加至0.05摩尔％时的AP。
在本发明中，为了进行比较所使用的三氧化锑，要使用纯度99％以上的三氧化锑。例如使用市售品的Antimony(III)oxide(ALDRICHCHEMICAL社制，纯度为99.999％)。
通过将活性参数AP设定在所述范围内，由于反应速度提高，通过缩聚制备聚酯的时间缩短，所以是优选的。AP更优选在1.5T以下，更优选在1.3T以下，特别优选在1.0T以下。
作为构成本发明的聚酯聚合催化剂的金属成分，只要是锑、钛、锗以外，就没有特殊限制，可以举出碱金属、碱土类金属、铝或钾等的IIIA族的元素；硅等的IVA族的元素；各种过渡金属；以及镧系元素等。其中，优选IIIA族的元素，其中特别优选铝。作为这些金属的化合物，没有特别限定，具体的可以举出这些金属的蚁酸、乙酸、丙酸、丁酸、草酸等的饱和脂肪族羧酸盐；丙烯酸、甲基丙烯酸等的不饱和脂肪族羧酸盐；安息香酸等的芳香族羧酸盐；三氯乙酸等的含卤羧酸盐；乳酸、柠檬酸、水杨酸等的羟基羧酸盐；碳酸、硫酸、硝酸、磷酸、膦酸、碳酸氢、磷酸氢、硫化氢、亚硫酸、硫代硫酸、盐酸、氢溴酸、氯酸、溴酸等的无机酸盐；1-丙磺酸、1-戊磺酸、萘磺酸等的有机磺酸盐；月桂基硫酸盐等的有机硫酸盐；甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基等的烷氧化物；乙酰丙酮配盐等的螯合物；氢化物；氧化物；氢氧化物等。
在制备聚酯时的所述金属成分的优选使用量，因所用金属的种类不同而不同，相对于构成聚酯的全部聚羧酸单元的摩尔数，以金属原子计，优选1×10-6以上0.5摩尔％以下，更优选5×10-5～0.1摩尔％。若添加量超过0.5摩尔％，由于所得聚酯的热稳定性或色调等的质量降低，所以是不优选的。添加量低于1×10-6摩尔％，即使添加其效果也不明显。
本发明的聚酯聚合催化剂，作为催化剂的构成成分，优选含有选自铝及其化合物构成一组中的至少一种。
作为本发明的铝或铝化合物的使用量，相对于所得聚酯中的二羧酸或多元羧酸等的羧酸成分的总构成单元的摩尔数，优选在0.001摩尔％～0.05摩尔％的范围。进而优选在0.005摩尔％～0.02摩尔％的范围。若使用量低于0.001摩尔％，有时催化活性不能充分地发挥，若使用量超过0.05摩尔％，有时会产生热稳定性或热氧化稳定性的降低，以及由于铝引起的杂质产生或着色的增加。这样即使铝成分的添加量很少，本发明的聚合催化剂也能够显示充分的催化活性，这是本发明的聚合催化剂的一个很大特征。其结果，热稳定性或热氧化稳定性优良，由于铝引起的杂质或着色减少。
作为本发明的磷化合物的使用量，相对于聚合所得的聚酯中的聚羧酸成分的总构成单元的摩尔数，优选在0.0001～0.1摩尔％范围，更优选在0.005～0.05摩尔％的范围。磷化合物的添加量，在低于0.0001摩尔％时，有时添加效果不能发挥，若添加超过0.1摩尔％，相反，作为聚酯聚合催化剂的催化活性有时会降低。
作为不使用磷化合物而是将铝化合物作为主要催化剂主要成分的技术，有降低铝化合物的使用量，进而添加钴化合物并且以铝化合物作为主要催化剂时，防止由于热稳定性降低导致着色的技术，但是，若添加具有充分催化活性程度的钴化合物时，热稳定性仍然降低，因此，在该技术中，很难使两者同时满足。
根据本发明，通过使用所述的磷化合物，可以得到不引起热稳定性降低、杂质的产生等问题，并且，即使作为金属含有成分的铝的添加量很少也具有充分催化活性的聚合催化剂，通过使用该聚合催化剂，聚酯薄膜、瓶等的空心成形品、纤维或工程塑料等的熔融成形时的热稳定性得以改善。在本发明的磷化合物中，即使添加磷酸或三甲基磷酸等的磷酸酯，由于几乎不显示添加效果，所以是不优选的。另外，在本发明的添加量范围即使将本发明的磷化合物与以往的锑化合物、钛化合物、锗化合物等组合使用，也不能发现促进熔融聚合反应的效果。
作为构成本发明的聚酯聚合催化剂的成分，优选含有选自磷化合物的铝盐中的至少一种。也优选在磷化合物的铝盐中与其它的铝化合物或磷化合物等组合使用。
作为本发明的磷化合物的铝盐的使用量，相对于聚合所得的聚酯中聚羧酸成分的总构成单元的摩尔数，优选在0.0001～0.2摩尔％，更优选在0.005～0.1摩尔％范围内。
另外，本发明的另一特征在于，作为催化剂使用预先将羧酸铝盐溶解在水和/或有机溶剂中的溶液。
作为本发明的羧酸铝盐，具体的可以举出蚁酸铝、乙酸铝、碱性乙酸铝、丙酸铝、草酸铝、丙烯酸铝、肉桂酸铝、硬脂酸铝、安息香酸铝、三氯乙酸铝、乳酸铝、柠檬酸铝、酒石酸铝、水杨酸铝等，其中从在系统中溶解性或催化活性的观点来看，优选乙酸铝、碱性乙酸铝等的具有乙酸铝盐结构的物质或乳酸铝。
作为将羧酸的铝盐用作聚酯聚合催化剂的例子，目前为止，可以示例出乙酸铝、碱性乙酸铝、乳酸铝、安息香酸铝等，这些中的任何一种，由于对于聚酯的溶解性低，所以不利于催化活性，同时还出现在所得聚酯中产生不溶性杂质的问题，作为催化剂直接使用这些时，是不理想的。在本发明中，其特征在于，发现通过将这些溶解在水和/或有机溶剂中的溶液用作催化剂，可以使之具有充分的催化活性。
本发明的羧酸铝盐，在聚酯的聚合系统中添加之前，必须预先制作为溶解在水和/或有机溶剂中的状态而添加在聚合系统中。作为有机溶剂，优选使用二醇类，在制备PET时优选使用乙二醇类。
作为具有羧酸铝盐结构的铝盐，可以举出碱性乙酸铝、三乙酸铝、乙酸铝溶液等，其中，从溶解性和溶液的稳定性观点来看，优选使用碱性乙酸铝。在碱性乙酸铝中，优选使用单乙酸铝、或二乙酸铝。任何一种碱性乙酸铝都必须溶解在水和/或有机溶剂中而作为催化剂使用。通过使用这种构成的催化剂，催化活性优良，可以获得质量优良的聚酯。作为溶剂，优选使用水或二醇类，在制备PET时，优选使用水和/或乙二醇。
另外，在本发明中，作为催化剂若使用用硼酸等稳定化的羧酸铝盐，发现溶解性或溶液的稳定性优良，催化活性优良同时可以获得质量优良的聚酯。作为羧酸铝盐，优选具有乙酸铝盐结构的铝盐，其中优选使用碱性乙酸铝。作为稳定剂，除硼酸外，可以举出尿素、硫代尿素等，优选使用硼酸。在使用硼酸稳定的铝盐时，相对于铝，优选使用用等摩尔以下量的硼酸稳定的铝盐，尤其优选使用用1/2～1/3摩尔量硼酸稳定的铝化合物。作为催化剂使用用硼酸等稳定的羧酸铝盐时，从催化活性以及聚酯的质量观点来看，优选以将它们预先溶解在水和/或有机溶剂中的状态添加在聚合系统中。作为有机溶剂，优选使用二醇类，在制备PET时，优选使用乙二醇。
在WO98/42769中公开了作为催化剂使用预先将碱性乙酸铝溶解在氢氧化四乙胺等的碱性化合物中的混合物。虽然叙述了通过该方法，可以抑制不溶性杂质的产生，但是在该技术中由于必须使用碱性化合物，所以就存在由于碱性化合物引起的聚酯的着色或杂质的产生问题。在本发明中，由于不需要预先混合该专利中记载的碱性化合物和本发明的铝化合物，所以可以获得所述着色或杂质的问题减少的聚酯。
为了制备将本发明的羧酸铝盐溶解在水和/或有机溶剂中的溶液，优选使用将羧酸铝盐预先溶解在水中的溶液。在该溶液中根据需要优选添加二醇类有机溶剂。可以直接将该水溶液添加在聚合系统中，但为了缓和添加时的“热休克”，优选将用乙二醇等的二醇类稀释该水溶液后的溶液添加在聚合系统中或者通过对二醇类稀释后的溶液进行液—液置换除去水的溶液添加在聚合系统中。
在用乙二醇等二醇类稀释羧酸铝盐的水溶液时，相对于水优选以容量比计用0.5～50倍量的二醇类进行稀释。另外，作为在聚合系统中添加的羧酸铝盐的溶液浓度，以铝原子换算，若设为0.01～1摩尔/升时，由于可以有效地抑制在所得聚酯中产生不溶性杂质，所以是优选的。
在将羧酸铝盐溶解在水和/或有机溶剂中时，通过在溶解的溶液中添加硼酸等的稳定剂或柠檬酸、乳酸、草酸等的酸，由于溶解性或溶液的稳定性提高，所以是优选的。
以下，示例出了调配将本发明中所用的碱性乙酸铝溶解在水和/或有机溶剂中的溶解液的方法的具体例子。
<碱性乙酸铝的水溶液的调配>
在室温下，在碱性乙酸铝中添加水进行数小时以上的搅拌。搅拌时间优选12小时以上。之后，在60℃以上进行数小时以上的搅拌。此时的温度，优选在60～80℃的范围，搅拌时间优选在3小时以上。水溶液的浓度优选在5g/l～100g/l的范围，尤其优选在10g/l～30g/l的范围。
<碱性乙酸铝的乙二醇溶液的调配>
对于上述水溶液，添加乙二醇。乙二醇的添加量，相对于水溶液以容量比计优先1～5倍量。更优选2～3倍量。通过将该溶液在室温下搅拌数小时，得到均匀的水/乙二醇混合溶液。之后，通过加热该溶液蒸馏除去水，可以得到乙二醇溶液。温度优选80℃以上，优选在120℃以下。更优选在90～110℃通过搅拌数小时蒸馏除去水。
以下示例出了本发明中所用的乳酸铝的乙二醇溶液的调配方法的具体例子。
调配乳酸铝的水溶液。可以在室温下进行调配，也可以在加热下进行调配，优选在室温下进行调配。水溶液的浓度优选20g/l～100g/l，更优选50～80g/l。在该水溶液中添加乙二醇。乙二醇的添加量，相对于水溶液，以容量比计，优选1～5倍量。更优选2～3倍量。在常温下搅拌该溶液，得到均匀的水/乙二醇混合溶液，之后，对该溶液进行加热，通过蒸馏除去水，可以得到乙二醇溶液。温度优选80℃以上，优选在120℃以下。更优选在90～110℃通过搅拌数小时蒸馏除去水。
将本发明的聚酯聚合催化剂的羧酸铝盐溶解在水和/或有机溶剂中，若在该溶液中添加选自磷化合物中的至少一种时，由于溶液的稳定性提高，可以抑制杂质的产生，所以是优选的。在调配使羧酸铝盐溶解在水和/或有机溶剂中的溶液时，可以使选自由磷化合物构成一组中的至少一种共存。磷化合物的添加量，优选使磷原子相对于铝原子的摩尔比在0.1～10的范围。作为磷化合物的添加方法，可以在预先调配的铝化合物的溶液中添加磷化合物，也可以在预先调配的磷化合物中溶解铝化合物。或者可以把两溶液混合进行调配，也可以同时将两者溶解在溶剂中。作为溶剂，优选使用水或二醇类，在制备PET时，优选使用水和/或乙二醇。
在根据本发明方法制备聚酯时，作为铝化合物的使用量，相对于得到的聚酯中的二羧酸或多元羧酸等的羧酸成分的总构成单元的摩尔数，作为铝原子的含量，优选在0.001摩尔％～0.05摩尔％的范围，更优选在0.005摩尔％～0.02摩尔％的范围。若使用量低于0.001摩尔％，有时催化活性不能充分地发挥，若使用量高于0.05摩尔％，热稳定性或热氧化稳定性降低，存在由于铝原子引起的杂质产生或着色增加的问题。这样即使铝成分的添加量较少，本发明的聚合催化剂，也能够显示足够的催化活性，这是本发明的很大的一个特征。其结果，热稳定性或热氧化稳定性优良，由于铝引起的杂质或着色减少。
根据本发明的方法，在制备聚酯时，若使用选自由磷化合物构成一组中的至少一种，由于可以获得聚酯的热稳定性等的物性改善的效果，所以是优选的。
在根据本发明方法制备聚酯时，作为磷化合物的使用量，相对于聚酯中的多元羧酸成分的总构成单元的摩尔数，优选在0.0001摩尔％～0.1摩尔％的范围，更优选在0.005摩尔％～0.05摩尔％的范围。作为催化剂若使用在作为本发明的聚酯聚合催化剂的羧酸铝盐溶液中添加磷化合物的溶液时，优选使磷化合物的添加量成为上述范围地调节催化剂的添加量。若不把磷化合物与催化剂溶液一同添加时，在聚合系统中添加的磷化合物的总量，优选在所述范围内。
通过合用本发明的磷化合物，作为聚酯聚合催化剂中的铝的添加量即使很少，也能获得发挥充分催化效果的催化剂。磷化合物的添加量低于0.0001摩尔％时，有时不能发挥添加效果，另外，若超过0.1摩尔％，相反，作为聚酯聚合催化剂的催化活性有时降低，该降低倾向随铝的使用量等变化。
在根据本发明的方法制备聚酯时，优选不添加碱金属、碱土类金属、或它们的化合物。
另一方面，在本发明中，除了铝或它们的化合物，作为第二金属成分，优选添加少量的选自碱金属、碱土类金属以及它们化合物中的至少一种。另外，作为本发明的聚酯聚合催化剂，优选共存所述第二金属成分。另外，可以在聚合时，在本发明的聚酯聚合催化剂溶液中添加预先含有选自碱金属、碱土类金属以及它们化合物中的至少一种，也可以不与催化剂溶液一同而另添加选自碱金属、碱土金属以及它们化合物中的至少一种。通过添加含有第二金属的成分，除了可以有效抑制二甘醇的生成外，还可以提高催化活性，因此，可以得到反应速度更高的催化剂成分，从而有效地提高生产率。
在铝化合物中添加碱金属化合物或碱土类金属化合物而制备具有充分催化活性的催化剂的技术，是公知技术。若使用这种公知的催化剂，则可以得到热稳定性优良的聚酯，但是合用碱金属或碱土类金属化合物的公知催化剂，要获得实用性的催化活性，它们的添加量必须很多，在使用碱金属化合物时，由此引起的杂质量变多，在纤维中使用时，制丝性或丝物性恶化，以及在薄膜中使用时，薄膜物性、透明性、热稳定性、热氧化稳定性、耐水解性等恶化。进而纤维或薄膜等的熔融成形品的色调恶化。另外，在合用碱土类金属化合物时，要获得实用性的活性，所得聚酯的热稳定性、热氧化稳定性降低，由于加热引起的着色变大，杂质的产生量也变多。
在添加碱金属、碱土类金属及其化合物时，其使用量M(摩尔％)，相对于构成聚酯的整个聚羧酸单元的摩尔数，优选在1×10-6以上并且低于0.1摩尔％，更优选5×10-6～0.05摩尔％，尤其优选1×10-5～0.03摩尔％，特别优选1×10-5～0.01摩尔％。由于碱金属、碱土类金属的含量很少，所以不产生热稳定性降低、杂质的产生、着色等问题，可以提高反应速度。另外，不产生耐水解性降低等问题，可以提高反应速度。碱金属、碱土类金属及其化合物的使用量M若在0.1摩尔％以上，有时会产生热稳定性降低、杂质的产生或着色的增加、耐水解性降低等制品加工上的问题。M若低于1×10-6摩尔％时，即使添加其效果也不明显。
在根据本发明的方法制备聚酯时，进而优选相对于聚酯添加以钴原子计低于10ppm的量的钴化合物。更优选低于5ppm，尤其优选3ppm以下。另外，可以在聚合时，在本发明的聚酯聚合催化剂溶液中添加钴化合物，也可以不与催化剂溶液一同而另添加钴化合物。
另外，在根据本发明的方法制备聚酯时，优选不使用钴化合物。
在根据本发明方法制备聚酯时，使锑化合物、钛化合物、锗化合物、锡化合物等其它的聚合催化剂在所述的聚酯的特性、加工性、色调等制品中不产生问题的添加量范围内共存时，由于聚合的时间缩短，能够有效地提高生产率，所以是优选的。
其中，作为锑化合物，相对于聚合所得的聚酯，以锑原子计，其添加量可以在50ppm以下，更优选在30ppm以下。锑的添加量若超过50ppm，则引起金属锑的析出、以及在聚酯中出现发黑或杂质，所以是不优选的。
作为钛化合物，相对于聚合所得聚酯，其添加量可以在10ppm以下，更优选在5ppm以下，尤其优选在2ppm以下。若使钛的添加量超过10ppm，所得聚酯的稳定性显著降低。
其中，作为锗化合物，相对于聚合所得的聚酯，以锗原子计，其添加量可以在20ppm以下，更优选在10ppm以下。锗的添加量若超过20ppm，由于对制造成本不利，所以是不优选的。
在根据本发明方法聚合聚酯时，可以使用一种或两种以上的锑化合物、钛化合物、锗化合物、锡化合物。
作为本发明的碱金属以及它们化合物和碱土类金属以及它们化合物，没有特殊限制，例如可以使用这些金属的蚁酸、乙酸、丙酸、丁酸、草酸等的饱和脂肪族羧酸盐；丙烯酸、甲基丙烯酸等的不饱和脂肪族羧酸盐；安息香酸等的芳香族羧酸盐；三氯乙酸等的含卤素羧酸盐；乳酸、柠檬酸、水杨酸等的羟基羧酸盐；碳酸、硫酸、硝酸、磷酸、膦酸、碳酸氢、磷酸氢、硫化氢、亚硫酸、硫代硫酸、盐酸、氢溴酸、氯酸、溴酸等的无机酸盐；1-丙磺酸、1-戊磺酸、萘磺酸等的有机磺酸盐；月桂基硫酸等的有机硫酸盐；甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基等的烷氧化物；乙酰丙酮配盐等的螯合物；氢化物；氧化物；氢氧化物等。
在这些化合物中，在使用氢氧化物等的碱性强的盐时，这些盐由于有在乙二醇等的二醇或乙醇等的有机溶剂中难以溶解的倾向，所以必须以水溶液的方式在聚合系统中添加，这有时会成为聚合工序上的问题。进而，在使用氢氧化物等碱性强的盐时，在聚合时，容易发生聚酯水解等副反应，同时聚合的聚酯有容易着色的倾向，也有耐水解性降低的倾向。因此，作为本发明优选的碱金属或它们的化合物或者碱土类金属或它们的化合物，为这些金属的饱和脂肪族羧酸盐；不饱和脂肪族羧酸盐；芳香族羧酸盐；含卤羧酸盐；羟基羧酸盐；选自硫酸、硝酸、磷酸、膦酸、磷酸氢、硫化氢、亚硫酸、硫代硫酸、盐酸、氢溴酸、氯酸、溴酸中的无机酸盐；有机磺酸盐、有机硫酸盐、螯合物、以及氧化物。其中，从容易操作或容易获得的观点来看，优选使用饱和脂肪族羧酸盐、尤其是乙酸盐。
作为本发明的铝或其化合物，没有特殊的限制，除金属铝外，例如可以举出蚁酸铝、乙酸铝、碱性乙酸铝、丙酸铝、草酸铝、丙烯酸铝、肉桂酸铝、硬脂酸铝、安息香酸铝、三氯乙酸铝、乳酸铝、酒石酸铝、柠檬酸铝、水杨酸铝等的羧酸盐；氯化铝、氢氧化铝、氢氧化氯铝、聚氯化铝、硝酸铝、硫酸铝、碳酸铝、磷酸铝、膦酸铝等的无机酸盐；甲醇铝、乙醇铝、正丙醇铝、异丙醇铝、正丁醇铝、叔丁醇铝等烷醇铝；乙酰丙酮合铝、乙酰基乙酸铝、乙基乙酰基乙酸铝、乙基乙酰基乙酸铝二异丙醇化合物等的铝螯合物；三甲基铝、三乙基铝等的有机铝化合物或它们的部分水解物；由铝的烷氧化物或铝的螯合物与羟基羧酸之间的反应物；氧化铝、超微粒子氧化铝、硅酸铝、铝与钛或硅或锆或碱金属或碱土类金属等的复合氧化物等。在它们中，优选羧酸盐、无机酸盐以及螯合物，其中，进一步优选碱性乙酸铝、氯化铝、氢氧化铝、氢氧化氯化铝以及乙酰丙酮合铝。也可以使用通过硼酸等的添加剂稳定后的碱性乙酸铝。
作为本发明的磷化合物，没有特殊限制，可以举出磷酸、三甲基磷酸、三乙基磷酸、苯基磷酸、三苯基磷酸等的磷酸酯、亚磷酸以及三甲基磷酸酯、三乙基磷酸酯、三苯基磷酸酯、三(2，4-二叔丁基苯基)磷酸酯、四(2，4-二叔丁基苯基)-4，4’-亚联苯基二磷酸酯等的亚磷酸酯。
本发明的更优选的化合物，是选自由膦酸系化合物、次膦酸系化合物、膦化氧系化合物、亚膦酸系化合物、亚次膦酸系化合物、磷系化合物构成一组中的至少一种磷化合物。通过含有这些磷化合物，不仅可以提高本发明课题的聚酯的物性改善效果，在聚酯的聚合时，通过使这些磷化合物与本发明的铝化合物合并使用，发现可以提高催化活性。其中，若使用膦酸系化合物，物性改善效果或催化剂活性提高的效果显著，所以是优选的。在所述磷化合物中，若使用具有芳香环结构的化合物，由于物性改善效果或催化剂的活性提高大，所以是优选的。在制备本发明的聚酯时，通过使用这种磷化合物，即使碱金属化合物或碱土类金属化合物的添加量较少，也可以获得能够充分发挥催化活性的催化剂。
本发明中所述的膦酸系化合物、次膦酸系化合物、膦化氧系化合物、亚膦酸系化合物、亚次膦酸系化合物、膦系化合物，分别是指具有下式(1)～(16)所示结构的化合物。
(1)
Figure A0280381000381
(2)
(3)
(4)
Figure A0280381000384
(5)
(6)
作为本发明的膦酸系化合物，例如可以举出甲基膦酸二甲酯、甲基膦酸二苯酯、苯基膦酸二甲酯、苯基膦酸二乙酯、苯基膦酸二苯酯、苄基膦酸二甲酯、苄基膦酸二乙酯等。作为本发明的次膦酸系化合物，例如可以举出二苯基次膦酸、二苯基次膦酸甲酯、二苯基次膦酸苯酯、苯基次膦酸、苯基次膦酸甲酯、苯基次膦酸苯酯等。作为本发明的膦化氧系化合物，例如可以举出二苯基膦化氧、甲基二苯基膦化氧、三苯基膦化氧等。
在次膦酸系化合物、膦化氧系化合物、亚膦酸系化合物、亚次膦酸系化合物、膦系化合物中，作为本发明的磷化合物，优选以下式(7)～(12)所示的化合物。
(7)
(8)
Figure A0280381000394
(9)
(10)
(11)
Figure A0280381000403
(12)
          [(CH3)(CH2)7]3P
在本发明的磷化合物中，若使用具有芳香环结构的化合物，由于物性改善效果或催化活性的提高效果显著，所以是优选的。
另外，作为本发明的磷化合物，若使用下述通式(13)～(15)所示的化合物，由于物性改善效果或催化活性的提高效果显著，所以是特别优选的。
(13)
             P(＝O)R1(OR2)(OR3)
(14)
       P(＝O)R1R4(OR2)
(15)
       P(＝O)R1R5R6
(式(13)～(15)中：R1、R4、R5、R6各自独立表示氢原子、碳数1～50的烃基、含有羟基或卤原子或烷氧基或氨基的碳数1～50的烃基。R2、R3各自独立表示氢原子、碳数1～50的烃基、含有羟基或烷氧基的碳数1～50的烃基。其中烃基可以含有环己基等的脂环结构或苯基、萘基等的芳香环结构。)
作为本发明的磷化合物，尤其优选在上述式(13)～(15)中R1、R4、R5、R6为具有芳香环结构的取代基的化合物。
作为本发明的磷化合物，例如可以举出甲基膦酸二甲酯、甲基膦酸二苯酯、苯基膦酸二甲酯、苯基膦酸二乙酯、苯基膦酸二苯酯、苄基膦酸二甲酯、苄基膦酸二乙酯、二苯基次膦酸、二苯基次膦酸甲酯、二苯基次膦酸苯酯、苯基次膦酸、苯基次膦酸甲酯、苯基次膦酸苯酯、二苯基膦化氧、甲基二苯基膦化氧、三苯基膦化氧等。其中，尤其优选苯基膦酸二甲酯、苄基膦酸二甲酯。
在所述磷化合物中，作为磷化合物，本发明特别优选磷的金属氯化物。磷的金属氯化物，只要是磷化物的金属盐就没有特殊限制，但是若使用膦酸系化合物的金属盐，作为本发明课题的聚酯的物性改善效果或催化剂的催化活性的提高效果显著，所以是优选的。作为磷化合物的金属盐，包括单金属盐、二金属盐、三金属盐等。
另外，在所述磷化合物中，金属盐的金属部分，若使用选自Li、Na、K、Be、Mg、Sr、Ba、Mn、Ni、Cu、Zn中金属，催化活性的提高效果显著，所以是优选的。其中尤其优选Li、Na、Mg。
作为本发明的磷的金属化合物，若使用选自下述通式(16)所示的化合物中的至少一种，物性改善效果或催化剂的催化活性的提高效果显著，所以是优选的。
(16)
(式(16)中：R1表示氢原子、碳数1～50的烃基、含有羟基或卤原子或烷氧基或氨基的碳数1～50的烃基。R2表示氢原子、碳数1～50的烃基、含有羟基或烷氧基的碳数1～50的烃基。R3表示氢原子、碳数1～50的烃基、含有羟基或烷氧基或羰基的碳数1～50的烃基。l表示1以上的整数，m表示0或1以上的整数，l+m为4以下。M表示(l+m)价的金属阳离子。n表示1以上的整数。烃基可以含有环己基等的脂环结构或支链结构或苯基、萘基等的芳香环结构。)
作为上述的R1，例如可以举出苯基、1-萘基、2-萘基、9-蒽基、4-联苯基、2-联苯基等。作为上述的R2，例如可以举出氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、长链脂肪族基、苯基、萘基、取代的苯基或萘基、用-CH2CH2OH表示的取代基等。作为R3O-，例如可以举出氢氧化物离子、醇盐离子、乙酸盐离子或乙酰基丙酮离子等。
在所述通式(16)所示的化合物中，优选使用选自下述通式(17)所示的化合物中的至少一种。
Figure A0280381000422
(式(17)中：R1表示氢原子、碳数1～50的烃基、含有羟基或卤原子或烷氧基或氨基的碳数1～50的烃基。R3表示氢原子、碳数1～50的烃基、含有羟基或烷氧基或羰基的碳数1～50的烃基。l表示1以上的整数，m表示0或1以上的整数，l+m为4以下。M表示(l+m)价的金属阳离子。烃基可以含有环己基等的脂环结构或支链结构或苯基、萘基等的芳香环结构。)
作为上述的R1，例如可以举出苯基、1-萘基、2-萘基、9-蒽基、4-联苯基、2-联苯基等。作为R3O-，例如可以举出氢氧化物离子、醇盐离子、乙酸盐离子或乙酰基丙酮离子等。
在所述磷化合物中，若使用具有芳香环结构的化合物，由于物性改善效果或催化活性的提高效果显著，所以是优选的。
在所述式(17)中，若M使用选自Li、Na、K、Be、Mg、Sr、Ba、Mn、Ni、Cu、Zn中的金属，催化活性的提高效果显著，所以是优选的。其中尤其优选Li、Na、Mg。
作为本发明的磷的金属化合物，可以举出锂[(1-萘基)甲基膦酸乙酯]、钠[(1-萘基)甲基膦酸乙酯]、镁双[(1-萘基)甲基膦酸乙酯]、钾[(2-萘基)甲基膦酸乙酯]、镁双[(2-萘基)甲基膦酸乙酯]、锂[苄基膦酸乙酯]、钠[苄基膦酸乙酯]、镁双[苄基膦酸乙酯]、铍双[苄基膦酸乙酯]、锶双[苄基膦酸乙酯]、锰双[苄基膦酸乙酯]、苄基膦酸钠、镁双[苄基膦酸]、钠[(9-蒽基)甲基膦酸乙酯]、镁双[(9-蒽基)甲基膦酸乙酯]、钠[4-羟基苄基膦酸乙酯]、镁双[4-羟基苄基膦酸乙酯]、钠[4-氯苄基膦酸苯酯]、镁双[4-氯苄基膦酸乙酯]、钠[4-氨基苄基膦酸乙酯]、镁双[4-氨基苄基膦酸乙酯]、苯基膦酸钠、镁双[苯基膦酸乙酯]、锌双[苯基膦酸乙酯]等。在这些中，尤其优选锂[(1-萘基)甲基膦酸乙酯]、钠[(1-萘基)甲基膦酸乙酯]、镁双[(1-萘基)甲基膦酸乙酯]、锂[苄基膦酸乙酯]、钠[苄基膦酸乙酯]、镁双[苄基膦酸乙酯]、苄基膦酸钠、镁双[苄基膦酸]。
在上述化合物中，作为磷化合物，本发明优选至少具有一个P-OH键的磷化合物。通过含有这些磷化合物，不仅作为本发明课题的聚酯物性改善效果显著提高，而且在聚酯的聚合时，通过将这些磷化合物与本发明的铝化合物合用，发现催化活性的提高效果显著。
所谓至少具有一个P-OH键的磷化合物，只要是分子内至少具有一个P-OH键的磷化合物，就没有特殊限制。在这些磷化合物中，若使用至少具有一个P-OH键的膦酸系化合物，由于聚酯的物性改善效果或催化活性的提高效果显著，所以是优选的。
在所述磷化合物中，若使用具有芳香环结构的化合物，由于物性改善效果或催化活性的提高效果显著，所以是优选的。
作为本不发明的至少具有一个P-OH键的磷化合物，若使用选自下述通式(18)表示化合物中的至少一种，由于物性改善效果或催化活性的提高显著提高，所以是优选的。
(18)
(式(18)中：R1表示氢原子、碳数1～50的烃基、含有羟基或卤素基或烷氧基或氨基的碳数1～50的烃基。R2表示氢原子、碳数1～50的烃基、含有羟基或烷氧基的碳数1～50的烃基。n表示1以上的整数。烃基可以含有环己基等的脂环结构或支链结构或苯基、萘基等的芳香环结构。)
作为上述的R1，例如可以举出苯基、1-萘基、2-萘基、9-蒽基、4-联苯基、2-联苯基等。作为上述的R2，例如可以举出氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、长链脂肪族基、苯基、萘基、取代的苯基或萘基、-CH2CH2OH表示的取代基等。
在所述磷化合物中，若使用具有芳香环结构的化合物，由于物性改善效果或催化活性的提高效果显著，所以是优选的。
作为本发明的至少具有一个P-OH键的磷化合物，可以举出(1-萘基)甲基膦酸乙酯、(1-萘基)甲基膦酸、(2-萘基)甲基膦酸乙酯、苄基膦酸乙酯、苄基膦酸、(9-蒽基)甲基膦酸乙酯、4-羟基苄基膦酸乙酯、2-甲基苄基膦酸乙酯、4-氯苄基膦酸苯酯、4-氨基苄基膦酸甲酯、4-甲氧基苄基膦酸乙酯等。其中尤其优选(1-萘基)甲基膦酸乙酯、苄基膦酸乙酯。
作为本发明的优选磷化合物，可以举出化学式(19)所示的磷化合物。
(19)
       R1-CH2-P(＝O)(OR2)(OR3)
(式(19)中：R1表示碳数1～49的烃基、或含有羟基或卤素基或烷氧基或氨基的碳数1～49的烃基，R2、R3各自独立表示氢原子、碳数1～50的烃基、含有羟基或烷氧基的碳数1～50的烃基。烃基可以含有脂环结构或支链结构或芳香环结构。)
另外，更优选在化学式(19)中的R1、R2、R3中的至少一个含有芳香环结构的化合物。
这些磷化合物的具体例子如下所示。
(20)
(21)
                                     BPADE
Figure A0280381000452
                                     NMPA
(22)
(23)                                2-NMPA
Figure A0280381000462
                                AMPA
(24)
(25)
                                4PBPADE
Figure A0280381000464
                                2PBPADE
另外，本发明的磷化合物，由于分子量大的磷化合物在聚合时难以蒸馏出去，效果显著，所以是优选的。
作为本发明的磷化合物，优选使用在同一分子内含有酚基部分的磷化合物。另外，本发明的磷化合物和酚系化合物，优选相互结合的化合物、即在同一分子内部含有酚基部分的磷化合物。通过含有在同一分子内部具有酚基部分的磷化合物，不仅作为本发明课题的聚酯的物性改善效果提高，而且通过在聚酯的聚合时使用在同一分子内部具有酚基部分的磷化合物，可以进一步提高催化剂的催化活性，因此，聚酯的生产率优良。在使用在同一分子内部具有酚基部分的磷化合物时，其含量，必须使聚酯中的铝原子和磷原子的含量在本发明的技术方案范范围之内。
作为在同一分子内部具有酚基部分的磷化合物，只要是具有酚结构的磷化合物，就没有特殊限制，但是若使用选自由在同一分子内部具有酚部分的膦酸系化合物、次膦酸系化合物、膦化氧系化合物、亚膦酸系化合物、亚次膦酸系化合物、膦系化合物构成一组中的至少一种或者两种以上的化合物，由于聚酯的物性改善效果或催化活性的提高效果显著，所以是优选的。在它们中间，若使用一种或两种以上的在同一分子内具有酚部分的膦酸系化合物，由于聚酯的物性改善效果或催化活性的提高效果显著，所以是特别优选的。
在同一分子内具有酚部分的磷化合物，优选具有位阻酚的结构的化合物。
作为本发明的在同一分子内具有酚部分的磷化合物，优选以下述通式(26)～(28)所示的化合物。
(26)
    P(＝O)R1(OR2)(OR3)
(27)
    P(＝O)R1R4(OR2)
(28)
    P(＝O)R1R5R6
(式(26)～(28)中：R1表示含有酚部分的碳数1～50的烃基、含有羟基或卤素基或烷氧基或氨基等的取代基和酚部分的碳数1～50的烃基。R4、R5、R6各自独立表示氢原子、碳数1～50的烃基、含有羟基或卤原子或烷氧基或氨基等的取代基的碳数1～50的烃基。R2、R3各自独立表示氢原子、碳数1～50的烃基、含有羟基或烷氧基等的取代基的碳数1～50的烃基。其中烃基可以含有支链结构或环己基等的脂环结构或苯基、萘基等的芳香环结构。R2和R4的末端之间可以结合。)
作为在同一分子内具有酚部分的磷化合物，例如可以举出对羟基苯基膦酸、对羟基苯基膦酸二甲酯、对羟基苯基膦酸二乙酯、对羟基苯基膦酸二苯酯、双(对羟基苯基)次膦酸、双(对羟基苯基)次膦酸甲酯、双(对羟基苯基)次膦酸苯酯、对羟基苯基苯基次膦酸、对羟基苯基苯基次膦酸甲酯、对羟基苯基苯基次膦酸苯酯、对羟基苯基次膦酸、对羟基苯基次膦酸甲酯、对羟基苯基次膦酸苯酯、双(对羟基苯基)膦化氧、三(对羟基苯基)膦化氧、双(对羟基苯基)甲基膦化氧、以及下述式(29)～(32)所示的化合物等。在它们中，尤其优选下述式(31)所示的化合物和对羟基苯基膦酸二甲酯。
(29)
Figure A0280381000481
(30)
(31)
Figure A0280381000491
(32)
作为上述式(31)所示的化合物，可以使用SANKO-220(三光株式会社制)。
在本发明的同一分子内具有酚部分的磷化合物，尤其优选选自下述通式(33)所示的特定的磷的金属盐化合物中的至少一种。
(33)
(式(33)中：R1、R2各自独立表示氢原子、碳数1～30的烃基。R3表示氢、碳数1～50的烃基、含有羟基或烷氧基的碳数1～50的烃基。R4表示氢、碳数1～50的烃基、含有羟基或烷氧基或羰基的碳数1～50的烃基。作为R4O-，例如可以举出氢氧化物离子、醇盐离子、乙酸盐离子或乙酰基丙酮离子等。l表示1以上的整数，m表示0或1以上的整数，l+m为4以下。M表示(l+m)价的金属阳离子。n表示1以上的整数。烃基可以含有环己基等的脂环结构或支链结构或苯基、萘基等的芳香环结构。)
在它们中，优选选自下述通式(34)所示的化合物中的至少一种。
(34)
Figure A0280381000501
(式(34)中Mn+表示n价的金属阳离子。表示1、2、3或4。)
在上述式(33)或(34)中，若M使用选自Li、Na、K、Be、Mg、Sr、Ba、Mn、Ni、Cu、Zn中的金属，催化活性的提高效果显著，所以是优选的。其中尤其优选Li、Na、Mg。
作为本发明的特定的磷的金属盐化合物，可以举出锂[3，5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸乙酯]、钠[3，5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸乙酯]、钠[3，5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸]、钾[3，5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸乙酯]、镁双[3，5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸乙酯]、镁双[3，5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸]、铍双[3，5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸乙酯]、锶双[3，5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸乙酯]、钡双[3，5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸乙酯]、锰双[3，5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸乙酯]、镍双3，5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸乙酯]、铜双[3，5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸乙酯]、锌双[3，5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸乙酯]等。在它们中尤其优选锂[3，5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸乙酯]、钠[3，5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸乙酯]、镁双[3，5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸乙酯]。
在本发明的在同一分子内部具有酚部分的磷化合物中，尤其优选选自下述通式(35)所示的至少具有一个P-OH键的特定的磷的化合物中的至少一种。
(35)
Figure A0280381000511
(式(35)中：R1、R2各自独立表示氢原子、碳数1～30的烃基。R3表示氢、碳数1～50的烃基、含有羟基或烷氧基的碳数1～50的烃基。n表示1以上的整数。烃基可以含有环己基等的脂环结构或支链结构或苯基、萘基等的芳香环结构。)
在它们中尤其优选选自下述通式(36)所示的化合物中的至少一种。
(36)
(式(36)中：R3表示氢原子、碳数1～50的烃基、含有羟基或烷氧基的碳数1～50的烃基。烃基可以含有环己基等的脂环结构或支链结构或苯基、萘基等的芳香环结构。)
作为上述的R3，例如可以举出氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、长链脂肪族基、苯基、萘基、被取代的苯基或萘基、-CH2CH2OH表示的取代基等。
作为本发明的至少具有一个P-OH键的特定的磷的化合物，可以举出3，5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸乙酯、3，5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸乙酯、3，5-二叔丁基-4一羟基苄基膦酸甲酯、3，5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸异丙酯、3，5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸苯酯、3，5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸十八烷基酯、3，5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸等。在它们中尤其优选3，5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸乙酯、3，5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸甲酯。
在本发明的在同一分子内具有酚部分的磷的化合物中，尤其优选选自下述通式(37)所示的特定的磷的化合物中的至少一种。
(37)
(式(37)中：R1、R2各自独立表示氢原子、碳数1～30的烃基。R3、R4各自独立表示氢、碳数1～50的烃基、含有羟基或烷氧基的碳数1～50的烃基。n表示1以上的整数。烃基可以含有环己基等的脂环结构或支链结构或苯基、萘基等的芳香环结构。)
在所述通式(37)中，若使用选自下述通式(38)所示的化合物中的至少一种，由于聚酯的物性改善效果或催化活性的提高效果显著，所以是优选的。
(38)
(式(38)中：R3、R4各自独立表示氢原子、碳数1～50的烃基、含有羟基或烷氧基的碳数1～50的烃基。烃基可以含有环己基等的脂肪结构或支链结构或苯基、萘基等的芳香环结构。)
作为上述的R3、R4，例如可以举出氢、甲基、丁基等的短链脂肪族基；十八烷基等长链的脂肪族基；苯基、萘基、取代的苯基或萘基等的芳香族基；-CH2CH2OH表示的取代基等。
作为本发明的特定的磷的化合物，可以举出3，5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸异丙酯、3，5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸正丁酯、3，5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸二十八烷基酯、3，5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸二苯酯等。在它们中尤其优选3，5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸二十八烷基酯、3，5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸二苯酯。
在本发明的在同一分子内具有酚部分的磷的化合物中，尤其优选选自化学式(39)、(40)所示的特定的磷的化合物中的至少一种磷化合物。
(39)
Figure A0280381000531
(40)
作为所述化学式(39)所示的化合物，可以使用市售的Irganox1222(CHIBA specialty chemicals社制)，作为化学式(40)所示的化合物，可以使用市售的Irganox1425(CHIBA specialty chemicals社制)。
作为本发明的磷的化合物，优选使用选自由磷的铝盐构成一组中的至少一种。另外，本发明的聚酯中含有的铝化合物和磷化合物，优选为由选自磷化合物的铝盐中的至少一种构成的化合物。通过含有磷化合物的铝盐，不仅作为本发明课题的聚酯物性改善效果显著提高，而且在聚酯的聚合时，通过使用磷化合物的铝盐，催化活性提高，因此聚酯的生产率优良。在磷化合物的铝盐中也可以共存其它的铝化合物或磷化合物或酚系化合物。在使用磷化合物的铝盐时，其含量，必须使聚酯中的铝原子和磷原子的含量在本发明技术方案范围之内。
所谓磷化合物的铝盐，只要是具有铝部分的磷化合物，就没有特殊限制，若使用膦酸系化合物的铝盐，由于聚酯的物性改善效果或催化活性提高，所以是优选的。作为磷化合物的铝盐，包括单铝盐、二铝盐、三铝盐等。
在所述磷化合物的铝盐中，若使用具有芳香环结构的化合物，由于聚酯的物性改善效果或催化活性提高，所以是优选的。
作为本发明的磷化合物的铝盐，若使用选自下述通式(41)所示的化合物中的至少一种，由于聚酯的物性改善效果或催化活性提高，所以是优选的。
(41)
(式(41)中：R1表示氢原子、碳数1～50的烃基、含有羟基或烷氧基或氨基的碳数1～50的烃基。R2表示氢、碳数1～50的烃基、含有羟基或烷氧基的碳数1～50的烃基。R3表示氢、碳数1～50的烃基、含有羟基或烷氧基或羰基的碳数1～50的烃基。l表示1以上的整数，m表示0或1以上的整数，l+m为3。n表示1以上的整数。烃基可以含有环己基等的脂环结构或支链结构或苯基、萘基等的芳香环结构。)
作为上述的R1，例如可以举出苯基、1-萘基、2-萘基、9-蒽基、4-联苯基、2-联苯基等。作为上述的R2，例如可以举出氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、长链脂肪族基、苯基、萘基、取代的苯基或萘基、-CH2CH2OH表示的取代基等。作为R3O-，例如可以举出氢氧化物离子、醇盐离子、乙二醇二乙醇酸离子、乙酸离子或乙酰丙酮离子等。
作为本发明的磷化合物的铝盐，可以举出(1-萘基)甲基膦酸乙酯的铝盐、(1-萘基)甲基膦酸的铝盐、(2-萘基)甲基膦酸乙酯的铝盐、苄基膦酸乙酯的铝盐、苄基膦酸的铝盐、(9-蒽基)甲基膦酸乙酯的铝盐、4-羟基苄基膦酸乙酯的铝盐、2-甲基苄基膦酸乙酯的铝盐、4-氯苄基膦酸苯酯的铝盐、4-氨基苄基膦酸甲酯的铝盐、4-甲氧基苄基膦酸乙酯的铝盐、苯基膦酸乙酯的铝盐等。在它们中尤其优选(1-萘基)甲基膦酸乙酯的铝盐、苄基膦酸乙酯的铝盐。
作为本发明的磷化合物的铝盐，优选为由选自具有酚结构的磷化合物的铝盐中的至少一种构成的铝盐。另外，本发明的聚酯中含有的铝化合物、磷化合物和酚系化合物，优选为由选自具有酚结构的磷化合物的铝盐中的至少一种构成的化合物。通过含有具有酚结构的磷化合物的铝盐，不仅作为本发明课题的聚酯物性改善效果显著提高，而且在聚酯的聚合时，通过使用具有酚结构的磷化合物的铝盐，催化活性提高，因此聚酯的生产率优良。酚结构，优选为位阻酚结构。在具有酚结构的磷化合物的铝盐中也可以共存其它的铝化合物或磷化合物或酚系化合物。在使用具有酚结构的磷化合物的铝盐时，其含量，必须使聚酯中的铝原子和磷原子的含量在本发明技术方案范围之内。
在本发明的具有酚结构的磷化合物的铝盐中，优选使用选自下述通式(42)所示的特定的磷化合物的铝盐中的至少一种。
(42)
Figure A0280381000551
(式(42)中：R1、R2各自独立表示氢原子、碳数1～30的烃基。R3表示氢、碳数1～50的烃基、含有羟基或烷氧基的碳数1～50的烃基。R4表示氢、碳数1～50的烃基、含有羟基或烷氧基或羰基的碳数1～50的烃基。l表示1以上的整数，m表示0或1以上的整数，l+m为3。n表示1以上的整数。烃基可以含有环己基等的脂环结构或支链结构或苯基、萘基等的芳香环结构。)
在它们中，优选选自下述通式(43)所示的化合物中的至少一种。
(43)
Figure A0280381000561
(式(43)中：R3表示氢原子、碳数1～50的烃基、含有羟基或烷氧基或氨基的碳数1～50的烃基。R4表示氢、碳数1～50的烃基、含有羟基或烷氧基或羰基的碳数1～50的烃基。l表示1以上的整数，m表示0或1以上的整数，l+m为3。烃基可以含有环己基等的脂环结构或支链结构或苯基、萘基等的芳香环结构。)
作为上述的R3，例如可以举出氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、长链脂肪族基、苯基、萘基、取代的苯基或萘基、-CH2CH2OH表示的取代基等。作为R4O-，例如可以举出氢氧化物离子、醇盐离子、乙二醇二乙醇酸离子、乙酸离子或乙酰丙酮离子等。
作为本发明的特定磷化合物的铝盐，可以举出3，5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸乙酯的铝盐、3，5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸甲酯的铝盐、3，5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸异丙酯的铝盐、3，5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸苯酯的铝盐、3，5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸的铝盐等。在它们中尤其优选3，5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸乙酯的铝盐、3，5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸甲酯的铝盐。
在所述磷化合物中，若使用碱金属、碱土类金属或铝的盐时，作为它们的添加量，必须使最终所得的聚酯中的金属原子或磷原子的含量在本发明的保护范围内。通过该方法，可以有效抑制在聚酯中不溶性杂质的产生，以及可以改善纺丝时的断丝或成形时的过滤器堵塞等的问题。
在本发明中能够作为聚合催化剂添加的锑化合物，作为优选的化合物，可以举出三氧化锑、五氧化锑、乙酸锑、乙二醇锑等，尤其优选使用三氧化锑。另外，作为锗化合物，可以举出二氧化锗、四氯化锗等，尤其优选使用二氧化锗。作为二氧化锗，可以使用结晶性的化合物和非结晶性的化合物。
另外，作为钛化合物、锡化合物等其它的聚合催化剂，作为钛化合物，可以举出四正丙基钛酸盐、四异丙基钛酸盐、四正丁基钛酸盐、四异丁基钛酸盐、四叔丁基钛酸盐、四环己基钛酸盐、四苯基钛酸盐、四苄基钛酸盐、草酸钛酸锂、草酸钛酸钾、草酸钛酸铵、氧化钛、钛与硅或锆或碱金属或碱土类金属等的复合氧化物、钛的原酸酯或缩合原酸酯、钛的原酸酯或缩合原酸酯和羟基羧酸反应产物、钛的原酸酯或缩合原酸酯和羟基羧酸和磷化合物的反应产物、具有钛的原酸酯或缩合原酸酯和至少两个羟基的多元醇、由2-羟基羧酸与碱的反应产物等，其中优选钛和硅的复合氧化物、钛和镁的复合氧化物、钛的原酸酯或缩合原酸酯和羟基羧酸和磷化合物的反应产物。另外，作为锡化合物，可以举出二丁基锡氧化物、甲基苯基锡氧化物、四乙基锡、六乙基锡氧化物、三乙基锡氢氧化合物、单丁基羟基锡氧化物、三异丁基锡乙酸盐、二苯基锡月硅酸盐、单丁基锡三氯化物、二丁基锡硫化物、二丁基羟基锡氧化物、甲基甲锡烷酸、乙基甲锡烷酸等，尤其优选使用单丁基羟基锡氧化物。
在本发明中，作为能够添加的钴化合物，没有特殊限制，具体地说，例如可以举出乙酸钴、硝酸钴、氯化钴、乙酰丙酮钴、环烷酸钴以及它们的水合物等。其中，特别优选乙酸钴四水盐。
根据本发明的方法，在制备聚酯时，若添加酚系化合物，由于聚酯的热稳定性显著提高，所以是优选的。另外，通过添加酚系化合物，也可以提高催化剂的催化活性。
作为本发明的酚系化合物，只要是具有酚结构的化合物，就没有特殊限制，例如可以举出2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2，6-二叔丁基-4-乙基苯酚、2，6-二环己基-4-甲基苯酚、2，6-二异丙基-4-乙基苯酚、2，6-二叔戊基-4-甲基苯酚、2，6-二叔辛基-4-正丙基苯酚、2，6-二环己基-4-正辛基苯酚、2-异丙基-4-甲基-6-叔丁基苯酚、2-叔丁基-2-乙基-6-叔辛基苯酚、2-异丁基-4-乙基-6-叔己基苯酚、2-环己基-4-正丁基-6-异丙基苯酚、1，1，1-三(4-羟基苯基)乙烷、1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、三甘醇-双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]、1，6-己二醇-双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、2，2-硫代二亚乙基双[3-(3，5-二叔丁基-4，4-羟基苯基)丙酯]、N，N’-六亚甲基双(3，5-二叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酰胺)、1，3，5-三(2，6-二甲基-3-羟基-4-叔丁基苄基)三聚异氰酸酯、1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)三聚异氰酸酯、1，3，5-三[(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基乙基]三聚异氰酸酯、三(4-叔丁基-2，6-二甲基-3-羟基苄基)三聚异氰酸酯、2，4-双(正辛基硫)-6-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯胺基)-1，3，5-三连氮、四[亚甲基(3，5-二叔丁基-4-羟基)氢化肉桂酸酯]甲烷、双[(3，3-双(3-叔丁基-4-羟基苯基)丁酸)乙二醇酯、N，N’-双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基]肼、2，2’-草酰胺双[乙基-3-(3，5-二叔丁基-丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、双[2-叔丁基-4-甲基-6-(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苄基)苯基]对苯二酸酯、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、3，9-双{1，1-二甲基-2-[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基]乙基}-2，4，8，10-四氧螺[5，5]十-烷、2，2-双[4-(2-(3，5-二叔丁基-4-羟基肉桂酰氧基))乙氧苯基]丙烷、β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸烷基酯、四[甲基-3-(3’，5’-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷、十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、硫代二亚乙基-双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、亚乙基双(氧代亚乙基)双[3-(5-叔丁基-4-羟基-间甲苯基)丙酸酯]、六亚甲基双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、三甘醇-双[3-(3’-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)]丙酸酯、1，1，3-三[2-甲基-4-[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基]-5-叔丁基苯基]丁烷等。这些可以将两种以上联合使用。在它们中，优选1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、四[甲基-3-(3’，5’-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷、硫代二亚乙基-双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]。
本发明的酚系化合物，优选具有位组酚的结构。
作为本发明的酚系化合物的使用量，相对于聚合所得的聚酯的二羧酸或多元羧酸成分的整个构成单元的摩尔数，优选在5×10-5摩尔％至1摩尔％的范围，更优选在1×10-4摩尔％至0.5摩尔％的范围。
本发明的聚酯的制备，可以通过以往公知的方法进行。例如，在制备PET时，可以使用在对苯二甲酸和乙二醇之间酯化后进行缩聚的方法、也可以使用在对苯二甲酸二甲酯等的对苯二甲酸的烷基酯和乙二醇之间进行酯交换反应后而聚合的方法。另外，聚合的装置，可以是分间歇式，也可以是连续式。
在根据本发明方法聚合聚酯时使用的催化剂，不仅在缩聚反应中而且在酯化反应和酯交换反应中也具有催化活性。对苯二甲酸二甲酯等的二羧酸的烷基酯和乙二醇等的二醇之间的酯交换反应，通常在锌等的酯交换催化剂存在下进行，但是，可以取代这些催化剂或与这些催化剂共存而使用本发明的催化剂。另外，在根据本发明方法聚合聚酯时使用的催化剂，不仅在熔融聚合而且在固相聚合或者液相聚合时也具有催化活性，通过其中任何一种方法都可以制备聚酯。
在根据本发明方法聚合聚酯时使用的催化剂，可以在聚合反应的任意阶段向反应系统中添加。例如，可以在酯化反应或酯交换反应的开始前以及在反应过程中的任意阶段、或在缩聚反应刚开始前或在反应过程中向反应系统中添加。铝或其化合物，尤其优选在缩聚反应刚要开始前添加。
在根据本发明方法聚合聚酯时使用的催化剂或其它化合物的添加方法，既可以为粉末状或针状，也可以是乙二醇等的溶剂的糊状或溶液状，没有特殊限制。另外，可以添加预先混合催化剂的构成成分和其它化合物的混合物，也可以将它们分别添加。另外，可以添加预先混合本发明的铝化合物的催化剂溶液和其它化合物的混合物。另外，可以在同一时期向聚合系统中添加催化剂的构成成分和其它化合物，也可以在各个时期分别添加各个成分。另外，可以一次添加催化剂和其它化合物的全量，也可以分多次添加。
本发明中所述的聚酯，是指由选自含有二羧酸的多元羧酸和它们的酯形成性衍生物中的一种或两种以上与选自含有二醇的多元醇中的一种或两种以上构成，或者由羟基羧酸和它们的酯形成性衍生物构成，或者由环状酯构成。
作为二羧酸，可以举出草酸、丙二酸、琥珀酸、正戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二羧酸、十二烷二羧酸、十四烷二羧酸、十六烷二羧酸、1，3-环丁烷二羧酸、1，3-环戊烷二羧酸、1，2-环己烷二羧酸、1，3-环己烷二羧酸、1，4-环己烷二羧酸、2，5-降冰片烷二羧酸、二聚物酸等的饱和脂肪族二羧酸或者它们的酯形成性衍生物；富马酸、马来酸、衣康酸等的不饱和脂肪族二羧酸或者它们的酯形成性衍生物；邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸酯、5-(碱金属)磺基间苯二甲酸、联苯宁酸、1，3-萘二羧酸、1，4-萘二羧酸、1，5-萘二羧酸、2，6-萘二羧酸、2，7-萘二羧酸、4，4’-联苯二羧酸、4，4’-联苯硫二羧酸、4，4’-联苯醚二羧酸、1，2-双(苯氧基)乙烷-P，P’-二羧酸、Pamoic acid、蒽二羧酸等的芳香族二羧酸或者它们的酯形成性衍生物，在这些二羧酸中优选对苯二甲酸以及萘二羧酸，尤其优选2，6-萘二羧酸。
作为这些二羧酸以外的多元羧酸，可以举出乙烷三羧酸、丙烷三羧酸、丁烷四羧酸、均苯四甲酸、偏苯三酸、均苯三酸、3，4，3’，4’-联苯四羧酸以及它们的酯形成性衍生物等。
作为二醇，可以举出乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、二甘醇、三甘醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、2，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、1，2-环己二醇、1，3-环己二醇、1，4-环己二醇、1，2-环己二甲醇、1，3-环己二甲醇、1，4-环己二甲醇、1，4-环己二乙醇、1，10-癸二醇、1，12-十二烷二醇、聚乙二醇、聚三甲二醇、聚四甲二醇等的脂肪族二醇；对苯二酚、4，4’-二羟基双酚、1，4-双(β-羟基乙氧基)苯、1，4-双(β-羟基乙氧基苯基)砜、双(对羟基苯基)醚、双(对羟基苯基)砜、双(对羟基苯基)甲烷、1，2-双(对羟基苯基)乙烷、双酚A、双酚C、2，5-萘二醇、在它们的二醇上加成环氧乙烷后的二醇等的芳香族乙二醇，在这些二醇中优选乙二醇和1，4-丁二醇。
作为这些二醇以外的多元醇，可以举出三羟甲基甲烷、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇、甘油、己四醇等。
作为羟基羧酸，可以举出乳酸、柠檬酸、苹果酸、酒石酸、羟基乙酸、3-羟基丁酸、对羟基安息香酸、对(2-羟基乙氧基)安息香酸、4-羟基环己烷羧酸、或它们的酯形成性衍生物等。
作为环状酯，可以举出ε-己内酯、β-丙内酯、β-甲基-β-丙内酯、δ-戊内酯、乙醇酸交酯、交酯等。
另外，在本发明的聚酯中，作为共聚成分，可以含有公知的磷系化合物。作为磷系化合物，优选二官能度磷系化合物，例如可以举出苯基膦酸二甲酯、苯基膦酸二苯酯、(2-羧基乙基)甲基次磷酸、(2-羧基乙基)苯基次磷酸、(2-甲氧基羧基乙基)苯基次磷酸甲酯、(4-甲氧基羰基苯基)苯基次磷酸甲酯、[2-(β-羟基乙氧基羰基)乙基]甲基次磷酸的乙二醇酯、(1，2-二羧基乙基)二甲基次磷酸氧化物、9，10-二氢-10-氧代-(2，3-羧基丙基)-10-氧化磷杂菲等。通过将这些化磷系化合物作为共聚成分，可以使所得的聚酯的阻燃性等提高。
作为多元羧酸或羟基羧酸的酯形成性衍生物，可以举出它们的烷基酯、酰氯、酸酐等。
本发明中所用的聚酯，为主要酸成分为对苯二甲酸或其酯形成性衍生物、或者萘二羧酸或其酯形成性衍生物的聚酯，优选主要二醇成分为烷撑二醇的聚酯。作为主要酸成分为对苯二甲酸或其酯形成性衍生物、或者萘二羧酸或其酯形成性衍生物的聚酯，优选相对于整个酸成分合计含有对苯二甲酸或其酯形成性衍生物和萘二羧酸或其酯形成性衍生物70摩尔％以上、更优选含有80摩尔％以上的聚酯，更优选为含有90摩尔％以上的聚酯。作为主要醇成分为烷二醇的聚酯，优选相对于整个醇成分合计含有烷撑二醇70摩尔％以上的聚酯，更优选含有80摩尔％以上的聚酯，特别优选含有90摩尔％以上的聚酯。这里所述的烷撑二醇，分子链中可以含有取代基或脂环结构。
作为本发明中所用的萘二羧酸或其酯形成性衍生物，优选为1，3-萘二羧酸、1，4-萘二羧酸、1，5-萘二羧酸、2，6-萘二羧酸、2，7-萘二羧酸或它们的酯形成性衍生物。
作为本发明中所用的烷撑二醇，可以举出乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、2，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、1，2-环己二醇、1，3-环己二醇、1，4-环己二醇、1，2-环己二甲醇、1，3-环己二甲醇、1，4-环己二甲醇，1，4-环己二乙醇、1，10-癸烷二醇、1，12-十二烷二醇等。它们可以同时使用两种以上。
在本发明的聚酯中，作为共聚成分，可以含有作为对苯二甲酸或其酯形成性衍生物、萘二羧酸或其酯形成性衍生物以外的酸成分的草酸、丙二酸、琥珀酸、正戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二羧酸、十二烷二羧酸、十四烷二羧酸、十六烷二羧酸、1，3-环丁烷二羧酸、1，3-环戊烷二羧酸、1，2-环己烷二羧酸、1，3-环己烷二羧酸、1，4-环己烷二羧酸、以2，5-降冰片烷二羧酸、二聚物酸等为例的饱和脂肪族二羧酸或者它们的酯形成性衍生物；以富马酸、马来酸、衣康酸等为例的不饱和脂肪族二羧酸或者它们的酯形成性衍生物；以邻苯二甲酸、间苯二甲酸、5-(碱金属)磺基间苯二甲酸、联苯宁酸、4，4’-联苯二羧酸、4，4’-联苯硫二羧酸、4，4’-联苯醚二羧酸、1，2-双(苯氧基)乙烷-P，P’-二羧酸、Pamoic acid、蒽二羧酸等为例的芳香族二羧酸或者它们的酯形成性衍生物；以乙烷三羧酸、丙烷三羧酸、丁烷四羧酸、均苯四甲酸、偏苯三酸、均苯三酸、3，4，3’，4’-联苯四羧酸等为例的多元羧酸以及它们的酯形成性衍生物等。另外，也可以含有乳酸、柠檬酸、苹果酸、酒石酸、羟基乙酸、3-羟基丁酸、对羟基安息香酸、对(2-羟基乙氧基)安息香酸、4-羟基环己烷羧酸等的羟基羧酸或它们的酯形成性衍生物等。另外，也可以含有ε-己内酯、β-丙内酯、β-甲基-β-丙内酯、δ-戊内酯、乙醇酸交酯、交酯等的环状酯。
在本发明的聚酯中，作为共聚成分可以含有作为烷撑二醇以外的二醇成分的二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、聚三甲二醇、聚四甲二醇等的脂肪族二醇；对苯二酚、4，4’-二羟基双酚、1，4-双(β-羟基乙氧基)苯、1，4-双(β-羟基乙氧基苯基)砜、双(对羟基苯基)醚、双(对羟基苯基)砜、双(对羟基苯基)甲烷、1，2-双(对羟基苯基)乙烷、双酚A、双酚C、2，5-萘二醇、在它们的二醇上加成环氧乙烷后的二醇等的芳香族乙二醇；三羟甲基甲烷、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇、甘油、己三醇等的多元醇。
另外，在本发明的聚酯中，作为共聚成分可以含有公知的磷系化合物。作为磷系化合物，优选二官能度的磷系化合物，例如可以举出苯基膦酸二甲酯、苯基膦酸二苯酯、(2-羧基乙基)甲基次磷酸、(2-羧基乙基)苯基次磷酸、(2-甲氧基羧基乙基)苯基次磷酸甲酯、(4-甲氧基羰基苯基)苯基次磷酸甲酯、[2-(β-羟基乙氧基羰基)乙基]甲基次磷酸的乙二醇酯、(1，2-二羧基乙基)二甲基次磷酸氧化物、9，10-二氢-10-氧代-(2，3-羧基丙基)-10-氧化磷杂菲等。通过将这些磷系化合物作为共聚成分，可以使所得的聚酯的阻燃性等提高。
作为本发明的聚酯，优选聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚(1，4-环己烷二亚甲基对苯二甲酸酯)、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸丙二醇酯以及它们共聚物，在这些中，尤其优选聚对苯二甲酸乙二醇酯及其共聚物。
作为本发明的聚酯的构成成分，为了改善将聚酯用作纤维时的染色性，优选将具有磺酸碱金属碱的聚羧酸作为共聚成分。
作为用作共聚单体的含有金属磺酸盐基的化合物，没有特殊限制，例如可以举出5-磺基间苯二甲酸钠、2-磺基对苯二甲酸钠、5-磺基间苯二甲酸锂、2-磺基对苯二甲酸锂、5-磺基间苯二甲酸钾、2-磺基对苯二甲酸钾、或者它们的低级烷基酯衍生物等。在本发明中，尤其优选使用5-磺基间苯二甲酸钠或其酯形成性衍生物。
含有金属磺酸盐基的化合物的共聚量，相对于构成聚酯的酸成分，优选为0.3～10.0摩尔％，更优选0.80～5.0摩尔％。若聚合量过少，碱性染料可染性降低，若过多，在制作纤维时，不仅制丝性恶化，而且由于增粘现象，作为纤维不能获得足够的强度。另外，若共聚含有金属磺酸基的化合物2.0摩尔％以上，在所得的改性聚酯纤维中能够赋予常压可染性。另外，通过选择适当的易染性单体，可以使含有金属磺酸盐基的化合物的使用量适当地减少。作为易染性单体，没有特殊限制，可以举出以聚乙二醇、聚四甲二醇为代表的长链二醇化合物或以己二酸、癸二酸、壬二酸为代表的脂肪族二羧酸。
根据本发明的方法，在进行聚酯聚合后，通过从该聚酯中除去催化剂或者添加磷系化合物等，使催化剂失活，可以进一步提高聚酯的热稳定性。
在本发明的聚酯中，可以含有酚系、芳香族胺系等的抗氧化剂，通过含有它们中的一种或两种以上，例如可以提高聚酯的热稳定性。
在本发明的聚酯中，可以含有上蓝剂；有机系、无机系或者有机金属系的染料；颜料以及荧光增白剂等，通过含有它们中的一种或两种以上，可以抑制聚酯着色成黄色等。
在本发明的聚酯中，也可以含有其它任意聚合物或者稳定剂、抗氧化剂、抗静电剂、消泡剂、染色性改良剂、染料、颜料、消光剂、以及其它的添加剂。
这些添加剂，可以在聚酯的聚合时、聚合后、或聚酯的成形时的任意阶段添加，在哪个阶段添加比较好根据化合物的特性或聚酯成形体的所需性能而各自不同。
实施例
以下通过实施例说明本发明，但是本发明并不限于这些实施例。
本发明的实施例中所用的评价方法如下所示。
(1)聚合物中的金属以及磷的含量
磷、锑以及锗的含量，通过荧光X线法进行测定。将测定试样聚酯投入放置在照相用铁板上的高5mm、直径40mm不锈钢制环内，在加热炉内300℃加热10分钟熔融。将其取出，从冷却后的环中取出成形样品，对于平滑的面进行测定。另外，以上述方法成形多个通过另外途径的化学分析法确定其含量的聚酯，测定荧光X线强度，制作通过化学分析法计算的值和荧光X线强度的校正曲线。以校正曲线为基准从测定试样聚酯的荧光X线强度数据算出各个样品中的磷、锑以及锗的含量。
其它金属的含量测定，通过以下方法测定。在白金坩锅中称取聚酯1.0g，碳化后在电炉内以550℃灰化，冷却至室温后，将灰份溶解在6N盐酸(若为钛时，溶解在氟酸/盐酸混合物)中，蒸发干燥后溶解在1.2N盐酸中，作为高频等离子发光分析(岛津制作所ICPS-200)以及原子吸光分析(岛津制作所制AA-640-12)的样品。另外，在各测定金属中，利用市售的原子吸光用标准溶液制作0.01～30mg/l的浓度范围的用于制作校正曲线用的溶液，进行高频等离子发光分析(Al，Ca，Mg，Co)以及原子吸光分析(Na，Li，K)，制作校正曲线，以该校正曲线为基础，从各个样品的分析数据算出聚酯中的金属含量。
(2)聚酯的固有粘度(IV)
以苯酚/1，1，2，2-四氯乙烷的重量比为6/4的混合溶剂25ml中溶解聚酯0.1g，利用厄布洛德粘度计在温度30℃下进行测定。
(3)酸价
将聚酯冷冻粉碎，在130℃下进行真空干燥12小时。在试管中精确称取样品0.1g，加入苄醇10ml，使溶解。溶解后用水浴冷却。加入10ml的氯仿，以酚酞作为指示剂，用0.1N的NaOH的甲醇/苄醇＝1/9的溶液进行滴定，计算酸价。
(4)二甘醇含量(DGE)
在2ml的甲醇中以250℃将聚酯0.1g加热分解后，通过气相色谱法(岛津制作所制GC-14B)进行定量测定。柱子使用填充GL science制PEG-HT的柱子。
(5)示差扫描热量分析(DSC)
利用TA instrument社制DSC 2920进行测定。将聚酯约10.0mg装入TAinstrument社制自动取样用专用铝锅中并密封，以50℃/分的升温速度加热至280℃，在达到280℃后，保持1分钟，然后在液氮中迅速进行急冷。之后，以20℃/分的升温速度从室温加热到300℃，计算出升温时结晶化温度Tc1以及熔点Tm。在达到300℃后保持2分钟，再以10℃/分进行降温，计算出降温时结晶化温度Tc2。Tc1、Tm、Tc2作为各自峰的最大部分的温度。
(6)色调
利用色差计(东京电色(株)制MODEL TC-1 500MC-88)，测定亨特的L值、a值、b值。在将聚酯树脂薄片作为测定试样时，将以实施例中记载的方法所得的直径约2mm、长约3mm的薄片在室温下大约一昼夜，在滤纸上干燥后，用于颜色测定。
(7)纺丝时的滤压上升以及延伸时的断丝的评价
将熔融聚合所得的PET树脂薄片干燥后，供给熔融挤压机，作为过滤器使用20μm的过滤器，在290℃下，使从具有108个孔径为0.14mmφ筛孔的纺丝接头吐出，通过常法进行冷却，注油后以1720m/分取出。然后在预热辊80℃、设定温度150℃下，延伸2.127倍，得到47分特、108 filament的聚酯延伸丝。另外，实施例1～5分别利用不同的纺丝机进行评价。
根据纺丝时的滤压上升的程度通过以下方式进行评价。
○：几乎没有发现滤压上升
△：发现滤压上升
×：滤压显著上升
根据延伸时的断丝频率通过以下方式评价。
○：几乎没有引起断丝
△：引起断丝
×：多发生断丝
(8)热稳定性参数(TS)
将熔融聚合后的IV为0.64～0.66dl/g(熔融试验前；[IV]i)的PET树脂薄片1g装入内径约14mm的玻璃试管内，在130℃下真空干燥2小时后，将玻璃试管与真空管连接，减压和氮气封入反复5次后，封入氮气使真空度为100Torr，然后封管。将该试管浸渍在300℃的盐浴中，保持2小时熔融状态后，取出样品，进行冷冻粉碎，真空干燥后，测定IV(熔融试验后；[IV]f)。利用下述计算式由该[IV]f求出TS。式子引用现报(上山等：日本橡胶协会志第63卷第8号497页1990年)。
TS＝0.245{[IV]f -1.47-[IV]i -1.47}
(9)热氧化稳定性参数(TOS)
通过常法将熔融聚合后的IV为0.64～0.66dl/g的PET树脂薄片冷冻粉碎成20目以下的粉末。在130℃下将该粉末真空干燥12小时，将干燥物0.3g装入内径约8mm、长约140mm的玻璃试管中，在70℃下真空干燥12小时后，将装入硅胶的干燥管连接在试管上部，在干燥的空气下浸渍在230℃的盐浴中，加热15分钟。从加热试管后的PET的IV，与上述TS相同利用下述的计算式计算。其中[IV]i及[IV]fl分别表示加热试验前和加热试验后的IV(dl/g)。
冷冻粉碎是利用冷却粉碎机(美国specs社制6750型)进行粉碎。在专用容器中装入大约2g的树脂薄片和专用的冲击器后，将容器设定在装置上，在装置内填充液氮保持大约10分钟，之后，通过RATE10(impactor在1秒钟内大约进行20次左右)粉碎5分钟。
TOS＝0.245{[IV]fl -1.47-[IV]i -1.47}
(10)薄膜的热稳定性
(i)薄膜的制膜
在后述的各实施例以及比较例中，将通过熔融聚合得到的PET树脂薄片在135℃下真空干燥6小时。之后，供给挤压机，在280℃下熔融挤压成片状并取出，在保持表面温度20℃的金属辊上急冷固化，得到厚度1400μm的挤塑薄膜。
然后，将该挤塑薄膜用加热后的辊组和红外线加热器加热到100℃，之后，在具有转速差的辊组上，在长度方向上以设定值进行3.5倍延伸，得到单轴取向PET薄膜。然后，用拉幅机在120℃下向宽度方向以设定值拉伸4.0倍，以将薄膜宽长固定的状态，通过紫外线加热器在260℃加热0.5秒钟，进而在200℃下进行23秒3％的弛缓处理，得到厚度100μm的二轴取向PET薄膜。
(ii)利用颗粒(pellet)的薄膜的制备
将通过上述记载的方法所得的PET薄膜剪断成长方形，真空干燥后，投入挤压机中，以设定温度280℃，将熔融树脂从口径为5mm的喷嘴中挤出后，用水冷却，通过剪断得到回收颗粒。
将熔融聚合所得的PET树脂薄片和所述的回收颗粒以50∶50的重量比进行混合，在135℃下真空干燥6小时。之后，供给挤压机，在280℃下熔融挤压成片状并取出，在保持表面温度20℃的金属滚筒上急冷固化，得到厚度1400μm的挤塑薄膜。
然后，将该挤塑薄膜在加热后的滚筒组和红外线加热器上加热到100℃，之后，在具有转速差的滚筒组上，在长度方向上以设定值进行3.5倍延伸，得到单轴取向PET薄膜。然后，用拉幅机在120℃下向宽度方向以设定值拉伸4.0倍，得到厚度100μm的双向配向PET薄膜。
将所得薄膜再次切断成长方形，通过与上述相同的方式，得到回收颗粒，进行薄膜的制膜。将本操作进行5次以上。
(iii)薄膜的热稳定性评价
将所得薄膜切成为长8cm、宽4cm的试验片，将所得薄膜沿着长度方向缓慢拉伸，根据其断开度进行评价。越难断开的就评价为大致良好。○：良好，×：不良。
(11)薄膜的耐热老化性
将通过所述(10)(i)的方法所得的薄膜切成长10cm、宽5cm的试验片，利用传动式热风干燥机将试验片在200℃处理100小时后，将处理后的薄膜沿着长度方向缓慢拉伸，根据此时的断开度评价薄膜耐热老化性。○：良好，×：不良。
(12)合成的磷化合物的1H-NMR测定
将化合物溶解在CDCl3或d6-DMSO中，在室温下利用Varian GEMINI-200进行测定。
(13)合成的磷化合物的熔点测定
将化合物放置在盖玻片上，利用Yanaco MICRO MELTING POINTAPPARATUS以1℃/分钟的升温速度进行测定。
(14)合成的磷化合物的元素分析
磷的分析，使PET树脂薄片湿式分解后，根据钼蓝比色法进行。其它的金属，通过灰化/酸溶解后、利用高频等离子发光分析以及原子吸光分析进行。
(实施例1-1)
(磷化合物的合成例)
以下式(44)所示的磷化合物(磷化合物A)的合成
(44)
Figure A0280381000691
Sodium(O-ethyl 3，5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate)的合成
在50％氢氧化钠水溶液6.5g(84mmol)和甲醇6.1ml的混合溶液中加入diethyl(3，5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)phosphonate(Irganoxl222(CHIBA SPECIALTY CHEMICALS社制)5g(14mmol)的甲醇溶液6.1ml，在氮气氛下加热回流24小时。反应后，边冷却反应混合物边添加浓盐酸7.33g(70mmol)，滤取析出物，用异丙醇清洗，减压蒸馏滤液。所得残渣溶解在热的异丙醇中，滤取不溶物，减压蒸馏除去异丙醇后，用热的庚烷清洗残渣，干燥得到Sodium(O-ethyl 3，5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate)3.4g(69％)。
形状：白色粉体
熔点：294-302℃(分解)
1H-NMR(d6-DMSO，δ)：1.078(3H，t，J＝7Hz)，1.354(18H，s)，2.711(2H，d)，3.724(2H，m，J＝7Hz)，6.626(1H，s)，6.9665(2H，s)
元素分析(括号内为理论值)：Na6.36％(6.56％)，P9.18％(8.84％)
O-ethyl 3，5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonicacid(磷化合物A)的合成
在室温下，在Sodium(O-ethyl 3，5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate)1g(2.8mmol)的水溶液20ml中，在搅拌下加入浓盐酸1.5g，搅拌1小时。在反应混合物中加入水150ml，滤取析出的结晶，水洗，干燥得到O-ethyl 3，5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonic acid 826mg(88％)。
形状：板状结晶
熔点：126-127℃
1H-NMR(CDCl3，δ)：1.207(3H，t，J＝7Hz)，1.436(18H，s)，3.013(2H，d)，3.888(2H，m，J＝7Hz)，7.088(2H，s)，7.679-8.275(1H，br)
(聚酯聚合例)
利用带有搅拌器的2升不锈钢制的高压釜，对于通过常法由高纯度对苯二甲酸和乙二醇制备的双(2-羟基乙基)对苯二甲酸酯和寡聚物的混合物，作为聚合催化剂添加乙酰丙酮合铝的2.5g/l的乙二醇溶液、上述磷化合物A的20g/l乙二醇溶液以及醋酸钠的50g/l乙二醇溶液。这些化合物的添加要使最终所得聚合物中各金属原子和磷原子的含量到达表1所示的量。添加的催化剂中的金属成分，由于在聚合、成形中挥散少，所以分析结果所得的数值与加入量大致相同，但是由于磷成分在聚合、成形中挥散，所以添加的量要比分析结果多。另外，添加量，根据聚合中所用的反应器的特性或聚合条件进行适当选择。在上述溶液的添加后，在氮气气氛的常压下，245℃搅拌10分钟。然后，用50分钟将温度升温至275℃，与此同时缓慢降低反应系统的压力到0.1Torr，进而在275℃、0.1Torr下进行缩聚反应。聚对苯二甲酸乙二醇酯的IV到达0.65dl/g所需要的聚合时间如表1所示。另外，通过常法对通过上述缩聚所得的IV为0.65dl/g的聚对苯二甲酸乙二醇酯进行薄片化。即，通过熔融聚合在到达规定的搅拌扭矩时，在高压釜中导入氮气，回到常压，使缩聚反应停止后，在约0.1MPa的加压下，连续地从反应器底部的喷嘴在冷水中将熔融聚合物挤压成股线(strand)状，并进行急冷，通过刀具得到长约3mm、直径约2mm的圆柱状树脂薄片。在冷水中的保留时间，大约20秒钟。利用该树脂薄片测定PET的物性。结果IV为0.65dl/g，酸价为2eq/ton，DEG为2.1mol％，Tm为256.6℃，Tc1为166.0℃，Tc2为188.6℃。另外，L值为66.0，a值为1.8，b值为3.6。
利用该PET树脂薄片，进行纺丝时的滤压上升以及延伸时的断丝评价。评价结果如表1所示。
(实施例1-2～1-3、比较例1-1)
除改变催化剂外，其余的通过与实施例1-1同样的操作，对聚酯进行聚合。在各实施例和比较例中作为催化剂使用的化合物分别如表1所示。这些化合物的添加要使最终所得的聚合物中的各金属原子以及磷原子的含量如表1所示。各实施例以及比较例的聚合结果和纺丝时的滤压上升以及延伸时的断丝评价结果如表1所示。Irganox1425使用CHIBA SPECIALTYCHEMICALS社制的物质，磷化合物A使用通过与实施例1-1相同方法制备的物质。
如所述实施例和比较例所示，聚酯中的金属含量，若在本发明的所要求保护的范围内，纺丝以及延伸的操作性优良，与此相反，若在本发明所要求保护的范围之外，纺丝时滤压显著上升，或延伸时多发生断丝，结果操作性降低。
                                                    表1
  化合物  碱金属含  量(摩尔)1) 碱土类金属含量(摩尔)1) M(摩尔％)2) 铝含量(ppm)   磷含量(ppm)   聚合时间/分   滤压上升   断丝
  实施例1-1   醋酸钠三乙酰丙酮合铝磷化合物A   0.7   -   0.7   21   33   81   ○   ○
  实施例1-2   醋酸钠氯化铝Irganox1425   1.5   0.5   2.0   22   26   63   ○   ○
  实施例1-3   醋酸锂二水合物三乙酰丙酮合铝磷化合物A   5.2   -   5.2   20   6   66   △   △
  比较例1-1   醋酸钠三乙酰丙酮合铝磷酸   7.8   -   7.8   30   15   75   ×   ×
1)每106g聚酯的金属原子含量。
2)每106g聚酯的碱金属原子和碱土类金属原子的含量的总量。
(实施例2-1)
对于通过常法由高纯度对苯二甲酸和乙二醇制备的双(2-羟基乙基)对苯二甲酸酯和寡聚物的混合物，作为缩聚催化剂添加乙酰丙酮合铝的2.5g/l的乙二醇溶液和醋酸锂二水合物的50g/l乙二醇溶液。这些化合物的添加要使最终所得聚合物中含量到达表1所示的量。其中含量，表示为相当于聚酯中的酸成分的金属原子的摩尔％。添加量，根据聚合中所用的反应器的特性或聚合条件进行适当选择。在上述溶液的添加后，在氮气气氛的常压下，245℃搅拌10分钟。然后，用50分钟将温度升温至275℃，与此同时缓慢降低反应系统的压力到0.1Torr，进而在275℃、0.1Torr下进行缩聚反应。聚对苯二甲酸乙二醇酯的IV到达0.65dl/g所需要的聚合时间如表2所示。另外，通过常法对通过上述缩聚所得的IV为0.65dl/g的聚对苯二甲酸乙二醇酯进行薄片化。利用该PET树脂薄片，进行纺丝时的滤压上升以及延伸时的断丝评价。评价结果如表2所示。
                                                 表2
金属化合物 含量/摩尔％   M/Al比1)  金属量/ppm2)  聚合时间/分 滤压上升 断丝
实施例2-1 醋酸锂乙酰丙酮合铝  0.010.015   0.7  4  83 ○ ○
实施例2-2 醋酸钠氯化铝  0.020.02   1  24  79 ○ ○
实施例2-3 醋酸锂乙酰丙酮合铝  0.0250.02   1.3  9  65 ○ ○
实施例2-4 醋酸锂氯化铝  0.040.015   2.7  14  60 △ △
实施例2-5 醋酸钠乙酰丙酮合铝  0.0250.06   0.4  30  69 △ △
实施例2-6 醋酸镁醋酸铝  0.0150.01   1.5  19  58 △ △
比较例2-1 醋酸锂乙酰丙酮合铝  0.050.02   2.5  18  51 × ×
比较例2-2 醋酸钠氯化铝  0.040.0015   26.7  48  102  × ×
1)聚酯中的碱金属和碱土类金属的摩尔％的总计(M)与铝的摩尔％(Al)的比值
2)聚酯中的碱金属和碱土类金属的摩尔％的总量(ppm)
(实施例2-2～2-6、比较例2-1～2-2)
除了改变催化剂以外，其余的通过与实施例2-1相同的操作对聚酯进行聚合。结果如表2所示。在实施例2-6中，作为缩聚催化剂除了添加醋酸镁和醋酸铝外，相对于聚酯中的酸成分，还添加苯基膦酸二甲酯0.01摩尔％。
如所述实施例和比较例所示，聚酯中的金属含量，若在本发明的所要求保护的范围内，纺丝以及延伸的操作性优良，与此相反，若在本发明所要求保护的范围之外，纺丝时滤压显著上升，或延伸时多发生断丝，结果操作性降低。
(实施例3-1)
对于通过常法由高纯度对苯二甲酸和乙二醇制备的双(2-羟基乙基)对苯二甲酸酯和寡聚物的混合物，作为缩聚催化剂添加三乙酰丙酮合铝的2.5g/l的乙二醇溶液和Irganox1425(CHIBA SPECIALTY CHEMICALS社制)的10g/l的乙二醇溶液。这些化合物的添加要使最终所得聚合物中金属和磷的含量到达表3所示的量。添加量，根据聚合中所用的反应器的特性或聚合条件进行适当选择。在上述溶液的添加后，在氮气气氛的常压下，245℃搅拌10分钟。然后，用50分钟将温度升温至275℃，与此同时缓慢降低反应系统的压力到0.1Torr，进而在275℃、0.1Torr下进行聚合反应。聚对苯二甲酸乙二醇酯的IV到达0.65dl/g所需要的聚合时间如表1所示。另外，通过常法对通过上述聚合所得的IV为0.65dl/g的聚对苯二甲酸乙二醇酯进行薄片化。利用该树脂薄片测定PET的物性。结果IV为0.65dl/g，酸价为6eq/ton，DEG为2.1mol％，Tm为256.3℃，Tc2为186.2℃。另外，L值为68.9，a值为-2.56，b值为5.49。
利用该PET树脂薄片，进行纺丝时的滤压上升以及延伸时的断丝评价。评价结果如表3所示。
(实施例3-2～3-9、比较例3-1～3-3)
除了改变催化剂以外，其余的通过与实施例3-1相同的操作对聚酯进行聚合。在各实施例以及比较例中作为催化剂使用的化合物分别如表3所示。这些化合物的添加要使最终所得聚合物中金属和磷的含量到达表3所示的量。添加量，根据聚合中所用的反应器的特性或聚合条件进行适当选择。在实施例3-9中作为催化剂合用三氧化锑。三氧化锑的添加要使最终所得的聚合物中锑原子的含量为50ppm。各实施例以及比较例的聚合结果和纺丝时的滤压上升以及延伸时的断丝的评价结果如表3所示。Irganox1425使用CHIBA SPECIALTY CHEMICALS社制的物质，磷化合物A使用通过与实施例1-1相同方法制备的物质。
如所述实施例和比较例所示，聚酯中的金属和磷含量，若在本发明的所要求保护的范围内，纺丝以及延伸的操作性优良，与此相反，若在本发明所要求保护的范围之外，纺丝时滤压显著上升，或延伸时多发生断丝，结果操作性降低。
                                                                表3
      化合物  碱金属含量(ppm)  碱土类金属含量(ppm)  铝含量(ppm)    磷含量(ppm)    M(ppm)1)   M/Al比2)    P/Al比3)   聚合时间(分)    滤压上升    丝断裂
   实施例3-1    三乙酰丙酮合铝Irganox1425   -   65   30     80     65   2.2     2.7    75    ○    ○
   实施例3-2    醋酸锂二水合物三乙酰丙酮合铝Irganox1425   10   20   20     30     30   1.5     1.5    65    ○    ○
   实施例3-3        醋酸钠三乙酰丙酮合铝Irganox1425   15   40   10     55     55   5.5     5.5    85    ○    ○
   实施例3-4    醋酸锂二水合物三乙酰丙酮合铝磷化合物A   5    -   20     35     5   0.3     1.8    75    ○    ○
   实施例3-5       醋酸钠三乙酰丙酮合铝磷化合物A   10    -   20     30     10   0.5     1.5    80    ○    ○
   实施例3-6    三乙酰丙酮合铝Irganox1425    -   100   50     110     100   2     2.2    55    ○    ○
   实施例3-7    醋酸锂二水合物三乙酰丙酮合铝磷酸    30    -   80     20     30   0.4     0.3    105    △    △
   实施例3-8       醋酸钾氯化铝磷化合物A    120    -   30     250     120   4     8.3    90    △    △
   实施例3-9       醋酸铝Irganox1425三氧化锑4)     -    20   15     25     20   1.3     1.7    70    △    △
   比较例3-1       醋酸钠三乙酰丙酮合铝磷酸    180    -   30     15     180   6     0.5    75    ×    ×
   比较例3-2       醋酸钾三乙酰丙酮合铝磷化合物A    150    -   3     50     150   50     16.7    125    ×    ×
   比较例3-3       醋酸钠氯化铝磷化合物A    60    -   100     1以下     60   0.6     0.01以下    50    ×    ×
1)聚酯中的碱金属原子和碱土类金属原子的总量(ppm)
2)聚酯中的碱金属原子和碱土类金属原子的总量(ppm)与铝原子的含量(ppm)的比
3)聚酯中的磷原子含量(ppm)和铝原子含量(ppm)的比
4)聚酯中作为锑原子含有50ppm
(实施例4-1)
利用带有搅拌机的2升不锈钢制的高压釜，对于通过常法由高纯度对苯二甲酸和乙二醇制备的双(2-羟基乙基)对苯二甲酸酯和寡聚物的混合物，作为缩聚催化剂添加氯化铝的13g/l的乙二醇溶液，相对于构成聚酯的酸成分，作为铝原子添加0.014摩尔％，相对于构成聚酯的酸成分，作为Irganox1425添加Irganox1425(CHIBA SPECIALTY CHEMICALS社制)的乙二醇溶液0.022摩尔％，在氮气气氛的常压下，245℃搅拌10分钟。然后，在50分钟内将温度升温至275℃，与此同时缓慢降低反应系统的压力到0.1Torr，进而在275℃、0.1Torr下进行缩聚反应。聚对苯二甲酸乙二醇酯的IV到达0.65dl/g所需要的聚合时间如表4所示。另外，通过常法对通过上述缩聚所得的IV为0.65dl/g的聚对苯二甲酸乙二醇酯进行薄片化。测定该树脂薄片中含有的铝原子的量和磷原子的量，其结果以及相对于磷原子的铝原子的比表示在表4中。PET树脂薄片中含有的Ca原子的量为45ppm，因此金属原子的总含量为65ppm。利用该PET树脂薄片，进行热氧化稳定性的评价以及纺丝时的滤压上升以及延伸时的断丝评价。评价结果如表4所示。
(实施例4-2)
(磷化合物的合成例)
下式(21)所示化合物(NMPA)的合成
在氮气气氛下，在200℃(外温)下对亚磷酸三乙酯8.31g(50mmol)和1-氯甲基萘8.83g(50mmol)的混合物加热约30分钟，直至不产生气体(C2H5Cl)。冷却至室温后，得到无色的油状液体NMPA10.38g(粗收率75％)。
1H-NMR(CDCl3，δ)：1.151(6H，t)，3.641(2H，d)，3.948(4H，m)，7.381-7.579(4H，m)，7.749-7.867(2H，m)，8.088-8.133(1H，m)
(聚酯聚合例)
除了改变催化剂以外，其余的通过与实施例4-1相同的操作对聚酯进行聚合。在本实施例中作为缩聚催化剂使用相对于构成聚酯的酸成分以铝原子计为0.014摩尔％的三乙酰丙酮合铝的2.5g/l的乙二醇溶液、相对于构成聚酯的酸成分以NMPA计为0.02摩尔％的所述NMPA的50g/l乙二醇溶液、以最终所得的聚酯换算为0.1重量％的Irganox1330(CHIBA SPECIALTYCHEMICALS社制)、相对于构成聚酯的酸成分以锂原子计为0.01摩尔％的醋酸锂二水合物的50g/l乙二醇溶液。
测定聚对苯二甲酸乙二醇酯的IV到达0.65dl/g所需的时间、所得PET树脂薄片中含有的铝原子的量和磷原子的量，其结果以及相对于磷原子的铝原子的比表示在表4中。PET树脂薄片中含有的锂原子的量为4ppm，因此金属原子的总含量为24ppm。利用该PET树脂薄片，进行热稳定性评价、纺丝时的滤压上升以及延伸时的断丝评价。评价结果如表4所示。
(比较例4-1)
除了改变催化剂以外，其余的通过与实施例4-1相同的操作对聚酯进行聚合。作为缩聚催化剂使用相对于构成聚酯的酸成分以铝原子计为0.015摩尔％的氯化铝的13g/l的乙二醇溶液、相对于构成聚酯的酸成分以锂原子计为0.06摩尔％的醋酸锂二水合物的50g/l乙二醇溶液。
聚对苯二甲酸乙二醇酯的IV到达0.65dl/g所需的时间表示在表4中。利用所得IV为0.65dl/g的PET树脂薄片，进行热稳定性评价、纺丝时的滤压上升以及延伸时的断丝评价。评价结果如表4所示。
如所述实施例和比较例所示，利用铝化合物和磷化合物以及酚系化合物聚合的、并且磷原子和铝原子的比在本发明的所要求保护的范围内的聚酯，其热稳定性优良，并且纺丝以及延伸的操作性优良。另一方面，若不用磷化合物和酚系化合物，则热稳定性恶化的同时，纺丝时滤压显著上升，或延伸时多发生断丝，结果操作性降低。
                                                表4
   催化剂  铝含量(ppm) 磷含量(ppm) P/Al1)  聚合时间/分    热氧化稳定性(TOS)   滤压上升   丝断裂
  实施例4-1    氯化铝Irganoxl425 20 58 2.9 73 0.01以下 ○ ○
  实施例4-2   三乙酰丙酮合铝NMPAIrganoxl330醋酸锂二水合物 20 16 0.8 71 0.01 ○ ○
  比较例4-1   氯化铝醋酸锂二水合物 - - - 62 0.19 × ×
1)聚酯中含有的磷原子的量和铝原子的量(ppm)的比
(实施例5-1)
对于通过常法由高纯度对苯二甲酸和乙二醇制备的双(2-羟基乙基)对苯二甲酸酯和寡聚物的混合物，作为缩聚催化剂添加三乙酰丙酮合铝的2.5g/l的乙二醇溶液和上述磷化合物A的10g/l的乙二醇溶液。这些化合物的添加要使最终所得聚合物中铝原子和磷原子的含量到达表5所示的量。添加量，根据聚合中所用的反应器的特性或聚合条件进行适当选择。在上述溶液的添加后，在氮气气氛的常压下，245℃搅拌10分钟。然后，用50分钟将温度升温至275℃，与此同时缓慢降低反应系统的压力到0.1Torr，进而在275℃、0.1Torr下进行缩聚反应。聚对苯二甲酸乙二醇酯的IV到达0.65dl/g所需要的聚合时间如表1所示。另外，通过常法对通过上述缩聚所得的IV为0.65dl/g的聚对苯二甲酸乙二醇酯进行薄片化。利用该PET树脂薄片，进行纺丝时的滤压上升以及延伸时的断丝评价。评价结果如表5所示。
(实施例5-2)
对于通过常法由高纯度对苯二甲酸和乙二醇制备的双(2-羟基乙基)对苯二甲酸酯和寡聚物的混合物，作为缩聚催化剂添加三乙酰丙酮合铝的2.5g/l的乙二醇溶液和Irganox1425(CHIBA SPECIALTY CHEMICALS社制)的10g/l乙二醇溶液。这些化合物的添加要使最终所得聚合物中铝原子和磷原子的含量到达表5所示的量。添加量，根据聚合中所用的反应器的特性或聚合条件进行适当选择。在上述溶液的添加后，在氮气气氛的常压下，245℃搅拌10分钟。然后，用50分钟将温度升温至275℃，与此同时缓慢降低反应系统的压力到0.1Torr，进而在275℃、0.1Torr下进行聚合反应。聚对苯二甲酸乙二醇酯的IV到达0.65dl/g所需要的缩聚时间如表1所示。另外，通过常法对通过上述缩聚所得的IV为0.65dl/g的聚对苯二甲酸乙二醇酯进行薄片化。利用该PET树脂薄片，进行纺丝时的滤压上升以及延伸时的断丝评价。评价结果如表5所示。
(比较例5-1～5-2)
除了改变催化剂以外，其余的通过与实施例5-1相同的操作聚合聚酯。在各实施例以及比较例中作为催化剂使用的物质分别如表5所示。这些化合物的添加要使最终所得聚合物中铝和磷的含量到达表5所示的量。添加量，根据聚合中所用的反应器的特性或聚合条件进行适当选择。聚合结果和纺丝时的滤压上升以及延伸时的断丝评价结果如表5所示。磷化合物A使用上述的化合物。
如所述实施例和比较例所示，聚酯中的铝和磷的含量，若在本发明的所要求保护的范围内，纺丝以及延伸的操作性优良，与此相反，若在本发明所要求保护的范围之外，纺丝时滤压显著上升，或延伸时多发生断丝，结果操作性降低。
                            表5
    化合物   铝含量(ppm)   磷含量(ppm)  P/Al比1)   聚合时间(分)   滤压上升   丝断裂
  实施例5-1  三乙酰丙酮合铝磷化合物A    30     130     4.3     90     ○     ○
  实施例5-2  三乙酰丙酮合铝Irganox1425    20     65     3.3     110     ○     ○
  比较例5-1  三乙酰丙酮合铝磷化合物A    30     10     0.3     140     ×     ×
  比较例5-2  三乙酰丙酮合铝磷化合物A    5     120     2.4     220     ×     ×
1)聚酯中的磷原子的含量(ppm)和铝原子的含量(ppm)的比
(实施例6-1)
(聚酯的聚合例)
在带有搅拌机的2升不锈钢制的高压釜中加入高纯度的对苯二甲酸和其2倍量的乙二醇，相对于酸成分加入0.3摩尔％的三乙胺，在0.25MPa的加压下，在245℃下将边水蒸出系统外边进行酯化反应120分钟，得到双(2-羟乙基)对苯二甲酸酯以及寡聚物的混合物。对于该混合物，作为缩聚催化剂，相对于聚酯中的酸成分以铝原子计添加三乙酰丙酮合铝的2.5g/l的乙二醇溶液0.07摩尔％、相对于聚酯中的酸成分以磷原子计添加所述的磷化合物A的10g/l乙二醇溶液0.2摩尔％，在氮气气氛的常压下，245℃搅拌10分钟。然后，用50分钟将温度升温至275℃，与此同时缓慢降低反应系统的压力到0.1Torr，进而在275℃、0.1Torr下进行缩聚反应。聚对苯二甲酸乙二醇酯的IV到达0.65dl/g所需要的聚合时间如表6所示。
(实施例6-2～6-3，比较例6-1～6-3)
除了改变催化剂以外，其余的通过与实施例6-1相同的操作对聚酯进行聚合。在各实施例以及比较例中作为催化剂使用的化合物和添加量分别如表6所示。添加量表示作为相对于聚合物中的酸成分的铝原子和磷原子的量。聚合结果如表6所示。磷化合物A使用上述的磷化合物A，Irganox1425使用CHIBA SPECIALTY CHEMICALS社制的物质。在比较例6-3中，进行120分钟以上的聚合，但是仍然没有达到规定的粘度。
(实施例6-4)
调配在乙二醇中预先混合作为缩聚催化剂使用的三乙酰丙酮合铝和Irganox1425的溶液。作为催化剂除添加该溶液外，其余的与实施例6-3进行同样的操作，进行聚酯的聚合。聚对苯二甲酸乙二醇酯的IV到达0.65dl/g所需要的聚合时间与实施例6-3大致相同。
如所述实施例和比较例所示，铝化合物和磷化合物的添加量若在本发明的所要求保护的范围内，催化活性优良，因此聚酯的生产性优良，与此相反，若在本发明所要求保护的范围之外，催化活性恶化，结果聚酯的生产性降低。
                                          表6
    化合物  添加量/摩尔％   添加量比1)   聚合时间/分
 实施例6-1   乙酰丙酮合铝磷化合物A   0.070.2 2.9 68
 实施例6-2   乙酰丙酮合铝磷化合物A   0.0140.1 7.1 71
 实施例6-3   乙酰丙酮合铝Irganox1425   0.0120.036 3.0 73
 比较例6-1   乙酰丙酮合铝磷化合物A   0.0140.3 21.4 100
 比较例6-2   乙酰丙酮合铝磷化合物A   0.350.06 0.2 107
 比较例6-3   乙酰丙酮合铝   0.07      -     120以上
1)磷原子和铝原子的摩尔比
(实施例7-1)
(聚酯的聚合例)
在带有搅拌机的2升不锈钢制的高压釜中加入高纯度的对苯二甲酸和其2倍量的乙二醇，相对于酸成分加入0.3摩尔％的三乙胺，在0.25MPa的加压下，在245℃下将边水蒸出系统外边进行酯化反应120分钟，得到双(2-羟乙基)对苯二甲酸酯以及寡聚物的混合物。对于该混合物，作为缩聚催化剂，加入相对于聚酯中的酸成分以铝原子计为0.014摩尔％的乙酰丙酮合铝的2.5g/l的乙二醇溶液、相对于聚酯中的酸成分以磷原子计为0.03摩尔％的所述的磷化合物A的10g/l乙二醇溶液、相对于酸成分以锂原子计为0.01摩尔％的醋酸锂水合物50g/l的乙二醇溶液，在氮气气氛的常压下，245℃搅拌10分钟。然后，用50分钟将温度升温至275℃，与此同时缓慢降低反应系统的压力到0.1Torr，进而在275℃、0.1Torr下进行缩聚反应。聚对苯二甲酸乙二醇酯的IV到达0.65dl/g所需要的聚合时间(AP)如表7所示。
另外，通过常规法对通过上述聚合所得的IV为0.65dl/g的聚对苯二甲酸乙二醇酯进行薄片化。利用该PET树脂薄片求出热稳定性参数(TS)和热氧化稳定性参数(TOS)。结果表示在表7中。
另外，利用上述PET树脂薄片进行薄膜的制作和利用回收颗粒的薄膜的制作。薄膜的热稳定性和耐热老化性的评价结果表示在表7中。
本发明的催化剂催化活性高，由使用该催化剂所得的PET构成的薄膜热稳定性和耐热老化性均优良。
(实施例7-2)
(磷化合物的合成例)
下式45所示的磷化合物的(磷化合物B)的合成
(45)
Figure A0280381000811
1.(1-naphthyl)methylphosphonic acid diethylester的合成
在氮气气氛下，在200℃(外温)对亚磷酸三乙酯8.31g(50mmol)和1-氯甲基萘8.83g(50mmol)的混合物加热约30分钟，直至气体(EtCl)不产生。冷却至室温后，得到无色的油状液体(1-naphthyl)methylphosphonic acid diethylester 10.38g(粗收率75％)。
1H-NMR(CDCl3，δ)：1.151(6H，t)，3.641(2H，d)，3.948(4H，m)，7.381-7.579(4H，m)，7.749-7.867(2H，m)，8.088-8.133(1H，m)
2.Sodium[O-ethyl(1-naphyl)methylphosphonate]的合成
在50％氢氧化钠水溶液6.5g(84mmol)和甲醇6.1ml的混合溶液中加入(1-naphyl)methylphosphonic acid diethylester)5g(18mmol)的甲醇溶液6.1ml，在氮气氛下加热回流24小时。反应后，边冷却反应混合物边添加浓盐酸6.59g(63mmol)，滤取析出物，用异丙醇清洗，减压蒸馏滤液。所得残渣溶解在热的异丙醇中，滤取不溶物，减压蒸馏除去异丙醇。用热的正庚烷清洗残渣，用异丙醇重结晶，干燥得到Sodium[O-ethyl(1-naphyl)methylphosphonate]3.8g(78％)。
形状：针状结晶
熔点：277-281℃(分解)
1H-NMR(d6-DMSO，δ)：0.961(3H，t，J＝7Hz)，3.223(2H，d)，3.589(2H，m)，7.365-7.468(4H，m，J＝7Hz)，7.651-8.314(3H，m)
3.0-ethyl(1-naphthyl)methylphosphonic acid(磷化合物B)的合成
在室温下，在Sodium[O-ethyl(1-naphthyl)methylphosphonate]lg(3.7mmol)的水溶液10ml中，在搅拌下加入浓盐酸1.9g，搅拌1小时。用甲苯萃取反应混合物，水洗甲苯相后，减压蒸馏除去甲苯得到O-ethyl(1-naphthyl)methylphosphonic acid 497mg(54％)。
形状：无色油状液体
1H-NMR(CDCl3，δ)：1.085(3H，t，J＝7Hz)，3.450(2H，d)，3.719(2H，m，7Hz)，
7.369-7.532(4H，m)，7.727-8.043(3H， m)，10.939(1H，s)
(聚酯的聚合例)
除了改变催化剂以外，其余的通过与实施例7-1相同的操作聚合聚酯。作为催化剂使用的混合物分别如表7所示。铝化合物的添加量表示为相对于聚酯中的酸成分的作为铝原子的添加量，磷化合物B的添加量表示为相对于聚酯中的酸成分的作为磷原子的添加量。聚对苯二甲酸乙二醇酯的IV到达0.65dl/g所需要的聚合时间(AP)如表7所示。
另外，通过常法对通过上述缩聚所得的IV为0.65dl/g的聚对苯二甲酸乙二醇酯进行薄片化。利用该PET树脂薄片求出热稳定性参数(TS)和热氧化稳定性参数(TOS)。结果表示在表7中。
另外，利用上述PET树脂薄片进行薄膜的制作和利用回收颗粒的薄膜的制膜。薄膜的热稳定性和耐热老化性的评价结果表示在表7中。
本发明的催化剂催化活性高，由使用该催化剂所得的PET构成的薄膜热稳定性和耐热老化性均优良。
(比较例7-1)
除作为催化剂使用三氧化锑并且其添加的量要使相对于PET中的酸成分作为锑原子为0.05摩尔％之外，其余的进行与实施例7-1相同的操作。作为三氧化锑使用市售的Antimony(III)oxide(ALDRICH CHEMICAL社制，纯度99.999％)。使用在150℃在乙二醇中搅拌1小时使三氧化锑溶解的浓度约为10g/l的溶液。聚对苯二甲酸乙二醇酯的IV到达0.65dl/g所需要的聚合时间(AP)如表7所示。
另外，通过常法对通过上述缩聚所得的IV为0.65dl/g的聚对苯二甲酸乙二醇酯进行薄片化。利用该PET树脂薄片求出热稳定性参数(TS)和热氧化稳定性参数(TOS)。结果表示在表7中。
另外，利用上述PET树脂薄片进行薄膜的制作和利用回收颗粒的薄膜的制作。薄膜的热稳定性和耐热老化性的评价结果表示在表7中。
本发明的催化剂催化活性优良，但是由使用该催化剂所得的PET构成的薄膜的热稳定性与实施例相比降低。
(比较例7-2)
在比较例7-1的催化剂中，进一步添加上述磷化合物A，其添加量要使相对于PET中的酸成分作为磷原子为0.03摩尔％，除此以外，进行与比较例7-1相同的操作。作为三氧化锑使用市售的Antimony(III)oxide(ALDRICH CHEMICAL社制，纯度99.999％)。使用在150℃在乙二醇中搅拌1小时使三氧化锑溶解的浓度约为10g/l的溶液。聚对苯二甲酸乙二醇酯的IV到达0.65dl/g所需要的聚合时间(AP)如表7所示。通过联合使用磷化合物A的三氧化锑的催化活性几乎没有变化。
(比较例7-3)
作为催化剂使用二氧化锗，其添加量要使相对于PET中的酸成分作为锗原子为0.03摩尔％，除此以外，进行与实施例7-1相同的操作。聚对苯二甲酸乙二醇酯的IV到达0.65dl/g所需要的聚合时间(AP)如表7所示。
另外，通过常法对通过上述缩聚所得的IV为0.65dl/g的聚对苯二甲酸乙二醇酯进行薄片化。利用该PET树脂薄片求出热稳定性参数(TS)和热氧化稳定性参数(TOS)。结果表示在表7中。
另外，利用上述PET树脂薄片进行薄膜的制作和利用回收颗粒的薄膜的制膜。薄膜的热稳定性和耐热老化性的评价结果表示在表7中。
本发明的催化剂催化活性优良，但是由使用该催化剂所得的PET构成的薄膜的热稳定性和耐热老化性，与实施例相比均降低。
(比较例7-4)
作为催化剂使用乙酰丙酮合铝，其添加量要使相对于PET中的酸成分作为锂原子为0.014摩尔％，除此以外，进行与实施例7-1相同的操作。进行了150分钟以上的聚合，但聚对苯二甲酸乙二醇酯的IV仍然没有达到0.65dl/g。
(比较例7-5)
作为催化剂使用醋酸锂二水合物，其添加量要使相对于PET中的酸成分作为铝原子为0.014摩尔％，除此以外，进行与实施例7-1相同的操作。进行了150分钟以上的聚合，但聚对苯二甲酸乙二醇酯的IV仍然没有达到0.65dl/g。
如所述实施例和比较例所示，PET树脂薄片的热稳定性参数若在本发明的所要求保护的范围内，薄膜的热稳定性优良，薄膜性质优良，同时对碎屑的薄膜再利用，其所得物的质量也优良。另一方面，若在本发明所要求保护的范围之外，由于薄膜的热稳定性恶化，所以只能得到对碎屑薄膜再利用的薄膜质量恶化的薄膜。
另外，铝化合物以及锂化合物，本来其催化活性都差，但是它们与磷化合物共存的本发明的催化剂，催化活性优良，所得聚酯的热稳定性也优良。另一方面，即使将磷化合物与锑化合物共存使用，锑化合物的催化活性不受影响。
                                                表7
    化合物   添加量/摩尔％  AP/分     TS    TOS  薄膜稳定性   薄膜耐热老化性
  实施例7-1   三乙酰丙酮合铝醋酸锂二水合物磷化合物A   0.0140.010.03   74     0.16   0.01以下     ○     ○
  实施例7-2   三乙酰丙酮合铝磷化合物B 0.0140.03   116     0.14    0.04     ○     ○
  比较例7-1     三氧化锑   0.05   75     0.23   0.01以下     ×     ○
  比较例7-2     三氧化锑磷化合物A   0.050.03   77     -    -     -     -
  比较例7-3     二氧化锗   0.03   68     0.20   0.23     ×     ×
  比较例7-4   三乙酰丙酮合铝   0.014   150以上     -    -     -     -
  比较例7-5   醋酸锂二水合物   0.01   150以上     -    -     -     -
(实施例8-1)
(碱性醋酸铝的水溶液的调配)
相对于碱性醋酸铝(羟基铝二乙酸盐；ALDRICH社制)1g，以50ml的比例添加脱离子水，在常温下搅拌大致12小时。之后，边缓缓升温边进行搅拌。在液体温度到达约60℃时保持温度搅拌约2小时，进而边升温边搅拌，在温度到达75℃时搅拌2小时以上得到澄清的水溶液。
(聚酯的聚合例)
对于通过常法由高纯度对苯二甲酸和其2倍摩尔量的乙二醇制备的双(2-羟基乙基)对苯二甲酸酯和寡聚物的混合物，作为缩聚催化剂添加，相对于聚酯中的酸成分作为铝原子为0.035摩尔％的上述碱性醋酸铝的水溶液以及相对于酸成分作为Irganox1425为0.02mol％的Irganox1425(CHIBASPECIALTY CHEMICALS社制)的10g/l乙二醇溶液，在氮气气氛的常压下，245℃搅拌15分钟。然后，用55分钟将温度升温至275℃，与此同时缓慢降低反应系统的压力到66.5Pa(0.5Torr)，进而在275℃、66.5Pa下进行90分钟的缩聚反应。得到的PET的IV和Tm如表8所示。
(实施例8-2)
(碱性醋酸铝的乙二醇溶液的调配)
在乙二醇中将碱性醋酸铝(CH3COOAl(OH)2·l/3H3BO3，ALDRICH制)搅拌12小时以上，得到浓度约5g/l的乙二醇溶液。
(聚酯的聚合例)
作为缩聚催化剂添加，相对于聚酯中的酸成分作为铝原子为0.035摩尔％的上述碱性醋酸铝的乙二醇溶液以及相对于酸成分作为Irganox1425为0.02mol％的Irganox1425(CHIBA SPECIALTY CHEMICALS社制)的10g/l乙二醇溶液，除此以外，其余的通过与实施例8-1相同的操作，得到的PET的IV和Tm如表8所示。
(比较例8-1)
作为缩聚催化剂添加，相对于聚酯中的酸成分(羟基铝二乙酸盐；ALDRICH社制)以铝原子计为0.035摩尔％的大致10g/l乙二醇糊、相对于酸成分以Irganox1425计为0.02摩尔％的Irganox1425(CHIBA SPECIALTYCHEMICALS社制)的10g/l乙二醇溶液，除此以外其余的通过与实施例8-1相同的操作，得到的PET的IV和Tm如表8所示。
(实施例8-3)
(碱性醋酸铝的乙二醇溶液的调配)
对于以约1/16摩尔量的硼酸稳定化的碱性醋酸铝1g，以10ml的比例添加脱离子水，在常温下搅拌数小时。之后，在约70℃的温度下搅拌约12小时，得到澄清的水溶液。对于该水溶液，以容量比计添加20倍的乙二醇，在室温下搅拌数小时。之后，在约100℃下边搅拌该溶液边将水从系统蒸馏除去，得到乙二醇溶液。
(聚酯的聚合例)
对于通过常法由高纯度对苯二甲酸和其2倍摩尔量的乙二醇制备的双(2-羟基乙基)对苯二甲酸酯和寡聚物的混合物，作为缩聚催化剂添加，相对于聚酯中的酸成分以铝原子计为0.014摩尔％的上述碱性醋酸铝的乙二醇溶液以及相对于酸成分以Irganox1425计为0.01mol％的Irganox1425(CHIBA SPECIALTY CHEMICALS社制)的10g/l乙二醇溶液，在氮气气氛的常压下，245℃搅拌10分钟。然后，用45分钟将温度升温至275℃，与此同时缓慢降低反应系统的压力到66.5Pa(0.5Torr)，进而在275℃、66.5Pa下进行120分钟的缩聚反应。得到IV为0.38dl/g的PET。
(实施例8-4)
(碱性醋酸铝的水/乙二醇混合溶液的调配例)
相对于碱性醋酸铝(羟基铝二乙酸盐；ALDRICH社制)1g，以50ml的比例添加去离子水，在常温下搅拌大致12小时。之后，在约70℃搅拌约6小时，得到澄清的水溶液。相对于该水溶液1，添加3倍量(容量比)的乙二醇，在室温下搅拌6小时，得到催化剂溶液。
(聚酯的聚合例)
在带有搅拌机的载热体循环式2升不锈钢制的高压釜中添加高纯度对苯二甲酸和2倍量的乙二醇，相对于酸成分添加三乙胺0.3摩尔％，在0.25MPa的加压下，在250℃下边将水从系统内蒸馏除去边进行酯化反应115分钟，得到酯化率95％以上的双(2-羟基乙基)对苯二甲酸酯(BHET)以及寡聚物的混合物(以下称为BHET混合物)。对于该BHET混合物，作为缩聚催化剂，相对于聚酯中的酸成分以铝原子计为0.014摩尔％的所述碱性醋酸铝的水/乙二醇混合溶液以及相对于酸成分以Irganox1425计为0.01mol％的Irganox1425(CHIBA SPECIALTY CHEMICALS社制)的100g/l乙二醇溶液，在氮气气氛的常压下，250℃搅拌15分钟。然后，用60分钟将温度升温至275℃，进而在275℃、66.5Pa下进行缩聚反应。要得到IV为0.61dl/g的PET所需的缩聚时间为132分钟，本催化剂是具有实用性的催化活性的催化剂。所得的PET的物性表示在表9中。
(实施例8-5)
(碱性醋酸铝的乙二醇溶液的调配例)
在90～110℃下边搅拌所述碱性醋酸铝的水/乙二醇混合液边将水从系统内蒸馏除去。其结果得到约6.5g/l浓度的乙二醇溶液。
(聚酯的聚合例)
除作为缩聚催化剂使用相对于聚酯中的酸成分以铝原子计为0.014摩尔％的所述碱性醋酸铝的乙二醇溶液以及相对于酸成分以Irganox1425计为0.01mol％的Irganox1425(CHIBA SPECIALTY CHEMICALS社制)的100g/l乙二醇溶液之外，其余的通过与实施例8-4相同的操作聚合了聚酯。聚合时间为133分，所得的PET的IV为0.60dl/g。其它的物性表示在表9中。
(实施例8-6)
(碱性醋酸铝的乙二醇溶液的调配例)
在乙二醇中于70℃将碱性醋酸铝(CH3COOAl(OH)2·l/3H3BO3，ALDRICH制)搅拌5小时，得到浓度约5g/l的乙二醇溶液。
(聚酯的聚合例)
对于通过常法由高纯度对苯二甲酸和乙二醇制备的双(2-羟基乙基)对苯二甲酸酯和寡聚物的混合物，作为缩聚催化剂添加，相对于聚酯中的酸成分以铝原子计为0.014摩尔％的上述碱性醋酸铝的5g/l乙二醇溶液以及相对于酸成分以Irganox1425计为0.01mol％的Irganox1425(CHIBASPECIALTY CHEMICALS社制)的10g/l乙二醇溶液，在氮气气氛的常压下，245℃搅拌10分钟。然后，用50分钟将温度升温至275℃，与此同时缓慢降低反应系统的压力到13.3Pa(0.1Torr)，进而在275℃、13.3Pa下进行90分钟的缩聚反应，得到IV为0.65dl/g的PET。所得PET的AV为2当量/吨、Tm为256℃，L值为68.9，a值为-2.3，b值为4.2。
(实施例8-7)
(乳酸铝的乙二醇溶液的调配例)
在常温下调配乳酸铝的约67g/l的水溶液。之后，添加乙二醇，在约100℃下通过加热蒸馏除去水，得到约29g/l的乙二醇溶液。
(聚酯的聚合例)
除作为缩聚催化剂使用相对于聚酯中的酸成分作为铝原子为0.014摩尔％的所述乳酸铝的乙二醇溶液以及相对于酸成分作为Irganox1425为0.01mol％的Irganox1425(CHIBA SPECIALTY CHEMICALS社制)的100g/l乙二醇溶液之外，其余的通过与实施例8-4相同的操作聚合了聚酯。聚合时间为124分，所得的PET的IV为0.60dl/g。其它的物性表示在表9中。
(比较例8-2)
除作为缩聚催化剂使用相对于聚酯中的酸成分作为铝原子为0.014摩尔％的所述乳酸铝的约5g/l乙二醇糊以及相对于酸成分作为Irganox1425为0.01mol％的Irganox1425(CHIBA SPECIALTY CHEMICALS社制)的100g/l乙二醇溶液之外，其余的通过与实施例8-4相同的操作，对聚酯进行聚合。聚合时间为168分，所得的PET的IV为0.61dl/g，催化活性恶化。
(评价结果)
从本发明的实施例和比较例中可以看出，在作为催化剂使用将羧酸铝盐溶解的溶液时，聚合性均优良，所得的聚酯的质量优良，与此相反，作为催化剂使用未溶解的糊时，结果聚合性恶化。
                                                表8
催化剂 聚合时间(分) 聚酯物性
成分 形状 添加量(摩尔％) IV(dlg-1) Tm(℃)
 实施例8-1 碱性醋酸铝Irganox1425 水溶液 0.0350.02  90  0.47  257
 实施例8-2 碱性醋酸铝·硼酸Irganox1425 乙二醇溶液 0.0350.02  90  0.49  257
 比较例8-1 碱性醋酸铝Irganox1425 乙二醇糊 0.0350.02  90  0.22  256
                                                                 表9
            催化剂  聚合时间(分)                                  聚酯物性
成分   添加量(摩尔％)   IV(dlg-1)    AV(当量ton-1)   L值    a值   b值  Tm(℃)  Tc1(℃)   Tc2(℃)
  实施例8-4   碱性醋酸铝Irganox1425   水/乙二醇溶液   0.0140.01  132   0.61    ＜1   64.9   -1.7   3.7   256   147   182
  实施例8-5   碱性醋酸铝Irganox1425   乙二醇溶液   0.0140.01   133   0.60    ＜1   66.6   -2.2   4.0   256   143   184
  实施例8-7   乳酸铝Irganox1425   乙二醇溶液   0.0140.01   124   0.60     3   66.5   -2.1   4.4   256   148   185
本发明的聚酯例如可以应用于以衣料用纤维、窗帘、地毯、被褥棉花等为代表的室内寝装用纤维；以轮胎织布、绳索等为代表的产业资源用纤维；各种织物、各种编织物、短纤维无纺布、长纤维无纺布等的纤维；包装用薄膜、工业用薄膜、光学用薄膜、磁带用薄膜、照相用胶片、罐层压薄膜、电容器用薄膜、热收缩薄膜、气体阻挡薄膜、白色薄膜、易碎薄膜等的薄膜；非耐热延伸瓶、directblow瓶、气体阻挡瓶、耐压瓶、耐热耐压瓶等的空心成形体；以A-PET或C-PET等的薄片、玻璃纤维强化聚酯、弹性体等为代表的工程塑料等的各种成形物；以及涂料或粘接剂等。

Claims (41)

1.一种聚酯，其特征在于，含有选自由碱金属以及其化合物和碱土类金属以及其化合物构成一组中的至少一种、和选自由铝以及其化合物构成一组中的至少一种，并且含有使它们满足下式(1)和(2)的量，
(1)《M》＜0.05
(2)《M》/《Al》≤20
(《M》表示聚酯中的相对于酸成分的碱金属原子和碱土类金属原子的合计的摩尔％，《Al》表示聚酯中的相对于酸成分的铝原子的摩尔％。)。
2.根据权利要求1所述的聚酯，其特征在于，铝及其化合物的含量满足下式(3)，
(3)0.001≤《Al》≤0.05
(《Al》表示聚酯中的相对-酸成分的铝原子的摩尔％。)。
3.根据权利要求1或2所述的聚酯，其特征在于，碱金属原子和碱土类金属原子的总量在25ppm以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的聚酯，其特征在于，不含有碱土类金属。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的聚酯，其特征在于，含有磷化合物。
6.一种聚酯，其特征在于，含有选自由碱金属以及其化合物和碱土类金属以及其化合物构成一组中的至少一种、选自由铝以及其化合物构成一组中的至少一种、以及选自由磷化合物构成一组中的至少一种，并且含有使它们满足下式(4)～(6)的量，
(4)0.1≤[M]≤150
(5)[M]/[Al]≤40
(6)[P]/[Al]≥0.01
(式(4)～(6)中的[M]表示聚酯中含有的碱金属原子和碱土类金属原子的合计量(ppm)，[Al]和[P]分别表示聚酯中含有的的铝原子和磷原子的量(ppm)。)。
7.根据权利要求6所述的聚酯，其特征在于，铝及其化合物的含量满足下式(7)，
(7)0.5≤[Al]≤500
(式(7)中[Al]表示聚酯中含有的铝原子的量(ppm)。)。
8.根据权利要求6或7所述的聚酯，其特征在于，磷化合物的含量满足下式(8)，
(8)1≤[P]≤1000
(式(8)中[P]表示聚酯中含有的磷原子的量(ppm)。)。
9.一种聚酯，其特征在于，含有选自由锂、钠、钾、铍、镁、钙以及它们的化合物构成一组中的至少一种、选自由铝以及其化合物构成一组中的至少一种、以及选自由磷化合物构成一组中的至少一种，并且锂、钠、钾、铍、镁、钙以及它们的化合物的总含量，以每106g聚合物金属原子换算，为7.0摩尔以下。
10.根据权利要求9所述的聚酯，其特征在于，铝以及化合物的含量，以铝原子换算，在0.5～500ppm范围内。
11.根据权利要求9或10所述的聚酯，其特征在于，磷化合物的含量，以磷原子换算，在1～1000ppm范围内。
12.一种聚酯，其特征在于，含有选自由铝以及其化合物构成一组中的至少一种、含有选自由磷化合物构成一组中的至少一种以及由酚系化合物构成一组中的一种，并且聚酯中含有的磷原子的量[P](ppm)与铝原子的量[Al](ppm)的比在0.01～50的范围。
13.根据权利要求12所述的聚酯，其特征在于，铝以及化合物的含量，以铝原子换算，在0.5～500ppm范围内。
14.一种聚酯，其特征在于，含有选自由磷化合物构成一组中的至少一种和选自酚系化合物构成一组中的至少一种，并且聚酯中含有的金属原子的总量，相对于聚酯在100ppm以下。
15.根据权利要求12～14中任一项所述的聚酯，其特征在于，磷化合物的含量，以磷原子换算，在1～1000ppm范围内。
16.根据权利要求12～15中任一项所述的聚酯，聚酯中的含有的磷化合物和酚系化合物相互结合。
17.一种聚酯，其特征在于，含有选自由铝以及其化合物构成一组中的至少一种、含有选自由磷化合物构成一组中的至少一种，并且聚酯中含有的磷原子的量(ppm)相对于铝原子的量(ppm)的比在0.5～20的范围。
18.根据权利要求17所述的聚酯，其特征在于，聚酯中含有的铝原子的量在1ppm～100ppm范围内。
19.根据权利要求17或18所述的聚酯，其特征在于，聚酯中含有的磷原子的量在5ppm～200ppm范围内。
20.根据权利要求1～19中任一项所述的聚酯，其特征在于，作为催化剂使用权利要求1～19中任一项所述的金属和/或化合物而制备的。
21.权利要求1～19中任一项所述的聚酯的制备方法，作为催化剂使用权利要求1～19中任一项所述的金属和/或化合物。
22.一种聚酯的制备方法，其特征在于，在制备聚酯时，添加选自由铝以及其化合物构成一组中的至少一种和选自由磷化合物构成一组中的至少一种，并且添加的磷原子和铝原子的比在0.5～20的范围。
23.根据权利要求22所述的聚酯的制备方法，其特征在于，铝原子的添加量，相对于构成聚酯的酸成分，在0.001摩尔％～0.1摩尔％的范围。
24.根据权利要求22或23所述的聚酯的制备方法，其特征在于，磷原子的添加量，相对于构成聚酯的酸成分，在0.005摩尔％～0.2摩尔％范围。
25.一种聚酯，其特征在于，根据权利要求22～24中任一项所述的方法制备的。
26.一种聚酯聚合催化剂，由选自铝及其化合物构成一组中的至少一种和选自由磷化合物构成一组中的至少一种构成，其特征在于，磷原子和铝原子的摩尔比在0.5～20的范围。
27.一种聚酯，其特征在于，利用权利要求26中所述的催化剂制备的。
28.一种聚酯的制备方法，其特征在于，在制备聚酯时，利用权利要求26所述的催化剂。
29.一种聚酯聚合催化剂，其特征在于，使用该催化剂聚合的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的热稳定性参数(TS)满足下式(9)，
(9)TS＜0.20
(上述式中，TS表示由将固有粘度([IV]i)为0.64～0.66dl/g的PET1g装入玻璃试管中，在130℃下真空干燥12小时后，在不流通氮的气氛下在300℃下维持2小时熔融状态后的固有粘度([IV]f)，并且根据下式计算得到的数值
TS＝0.245{[IV]f -1.47-[IV]i -1.47}。
30.根据权利要求29所述的聚酯聚合催化剂，其特征在于，作为所述催化剂的构成成分，含有选自由磷化合物构成一种中的至少一种。
31.一种聚酯聚合催化剂，是由金属或金属化合物和磷化合物构成的聚酯聚合催化剂，其特征在于，活性参数(AP)满足下式(10)，
(10)AP(分)＜APX(分)
(上述式(10)中，AP表示利用一定量的催化剂在275℃、0.1Torr的减压度下聚合固有粘度为0.65dl/g的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)所需要的时间(分)。APX表示在所述催化剂中仅使用与上述相同量的金属或金属化合物，在与上述相同的条件下聚合PET所需的时间(分)。)。
32.根据权利要求31所述的聚酯聚合催化剂，其特征在于，使用该催化剂聚合的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的热稳定性参数(TS)满足下式(9)
(9)TS＜0.20。
33.根据权利要求29～32中任一项所述的聚酯聚合催化剂，其特征在于，利用所述催化剂聚合的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的热氧化稳定性参数(TOS)满足下式(11)，
(11)TOS＜0.10
(上述式(11)中TOS，是将熔融聚合的IV为0.64～0.66dl/g的PET树脂薄片进行冷冻粉碎，制作为20目以下的粉末，将130℃下真空干燥12小时的粉末0.3g装入试管中，在70℃下进行12小时的真空干燥，之后在硅胶干燥后的空气下，在230℃加热15分钟后，由IV利用下式计算。
TOS＝0.245{[IV]fl -1.47-[IV]i -1.47}
[IV]fl和[IV]i分别表示加热试验前和加热试验后的IV(dl/g)。)。
34.根据权利要求29～33中任一项所述的聚酯聚合催化剂，其特征在于，活性参数(AP)满足下式(12)，
(12)AP(分)＜2T(分)
(上述式(12)中，AP表示利用一定量的催化剂在275℃、0.1Torr的减压度下聚合固有粘度为0.65dl/g的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)所需要的时间(分)，T是相对于将三氧化锑用作催化剂生成的聚对苯二甲酸乙二醇酯中的酸成分，作为锑原子添加至0.05摩尔％时的AP。)。
35.根据权利要求29～34中任一项所述的聚酯聚合催化剂，其特征在于，作为构成所述催化剂的成分，含有选自由铝以及铝化合物构成一组中的至少一种。
36.一种聚酯聚合催化剂，其特征在于，由在水和/或有机溶剂中溶解选自由羧酸铝盐构成一组中的至少一种的溶液构成。
37.根据权利要求36所述的聚酯聚合催化剂，其特征在于，所述羧酸铝盐是选自由具有醋酸铝盐的结构的化合物构成一组中的至少一种。
38.根据权利要求36或37所述的聚酯聚合催化剂，其特征在于，含有选自由磷化合物构成一组中的至少一种。
39.根据权利要求36～38中任一项所述的聚酯聚合催化剂，其特征在于，使用预先将选自由羧酸铝盐构成一组中的至少一种溶解的溶液。
40.一种聚酯的制备方法，其特征在于，在制备聚酯时，使用权利要求29～38中任一项所述的聚酯聚合催化剂，
41.一种聚酯，其特征在于，使用权利要求29～38中任一项所述的聚酯聚合催化剂制备的。
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