TWI818595B - 聚酯樹脂組成物之製造方法及回收之聚酯樹脂之再生方法以及聚酯樹脂組成物 - Google Patents

聚酯樹脂組成物之製造方法及回收之聚酯樹脂之再生方法以及聚酯樹脂組成物 Download PDF

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Abstract

本發明提供製造即使使用以選自銻化合物、鈦化合物、或鍺化合物中之至少一種作為聚合觸媒之已使用過的聚酯樹脂來實施多次再利用仍不易發生著色、分子量降低之聚酯樹脂組成物之方法，係聚酯樹脂組成物(C)之製造方法，包含將回收之聚酯樹脂(A)與含有鋁化合物及磷化合物之聚酯樹脂(B)進行混合之步驟，該聚酯樹脂(A)符合下述(1)~(3)，且針對前述聚酯樹脂(B)，聚酯樹脂(B)中之鋁元素之含量、磷元素之含量、及磷元素相對於鋁元素之殘存莫耳比符合預定值。 (1)前述聚酯樹脂(A)含有選自銻、鈦、及鍺中之至少一種元素 (2)前述聚酯樹脂(A)中之銻元素、鈦元素、及鍺元素之合計之含量為2~500質量ppm (3)前述聚酯樹脂(A)之固有黏度為0.5~0.8dl/g。

Description

聚酯樹脂組成物之製造方法及回收之聚酯樹脂之再生方法以及聚酯樹脂組成物
本發明係關於聚酯樹脂組成物之製造方法及回收之聚酯樹脂之再生方法、以及聚酯樹脂組成物。
以聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)等為代表之聚酯樹脂，其透明性、機械特性、及化學特性優良，因應各別聚酯樹脂之特性而被廣範圍地使用在例如衣物用、產業資材用之纖維、包裝用、工業用等之各種薄膜、片材、瓶、工程塑膠等之中空成形體等各種領域中。
近年，例如使用聚酯樹脂而製得的中空成形體，對吾等人類的生活而言，已逐漸成為必要而不可或缺之物。另一方面，隨著中空成形體之利用量的增加，也引起了資源枯竭、海洋垃圾的增加、地球暖化等各種問題。就解決如此課題的方法中之一種而言，將已使用過的聚酯瓶等中空成形體進行回收，並再次成形為聚酯瓶、纖維、不織布等成形體來予以再使用，即所謂回收-再生再利用系統正受到關注。
但是，就通常被廣泛使用之以銻化合物、鈦化合物、或鍺化合物作為聚合觸媒之聚酯樹脂而言，若將已使用過的聚酯樹脂進行回收並予以再生的話，會因為聚酯樹脂之劣化導致發生聚酯樹脂之著色、分子量降低，故尋求其改善。
作為解決上述課題之方法，已知在以銻化合物、鈦化合物、或鍺化合物作為聚合觸媒之聚酯樹脂的製造中添加受阻酚化合物之方法(例如參照專利文獻1及2)。
專利文獻1及2所記載之方法中，雖然熱氧化安定性有改善，但考慮在實施再利用時抑制物性劣化之觀點，仍需要進一步改善。
據此，本案申請人發現了熱安定性優良的觸媒。具體而言，發現了專利文獻3及4所記載之由鋁化合物及含有受阻酚結構之磷化合物構成的觸媒。但是，並未探討到已使用過的聚酯樹脂，尤其並未探討到將以選自銻化合物、鈦化合物、或鍺化合物中之至少一種作為聚合觸媒之已使用過的聚酯樹脂進行再利用。又，前述使用由鋁化合物與磷化合物構成之觸媒之方法，觸媒添加量多且使用之磷化合物之成本也高，所以聚合所必要之觸媒成本升高。為了獲得維持高聚合活性且高品質的聚酯樹脂，需要增加係觸媒之鋁化合物及磷化合物之添加量，結果會有觸媒成本升高的課題。 [先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：國際公開第2013/154042號 專利文獻2：國際公開第2013/154043號 專利文獻3：國際公開第2007/032325號 專利文獻4：日本特開2006-169432號公報
本發明係為了克服該習知技術之問題而成，其目的為：提供製造即使使用以選自銻化合物、鈦化合物、或鍺化合物中之至少一種作為聚合觸媒之已使用過的聚酯樹脂來實施多次再利用仍不易發生著色、分子量降低(以下稱「再利用性優良」)之聚酯樹脂組成物之方法；以及提供一種回收之聚酯樹脂之再生方法、及聚酯樹脂組成物。又，本發明之另一目的為提供成本低減之製造聚酯樹脂組成物之方法、及回收之聚酯樹脂之再生方法、及聚酯樹脂組成物。
本發明包括以下之構成。 1.一種聚酯樹脂組成物(C)之製造方法，其特徵為: 包含將回收之聚酯樹脂(A)與含有鋁化合物及磷化合物之聚酯樹脂(B)進行混合之步驟，該聚酯樹脂(A)符合下述(1)~(3)，該聚酯樹脂(B)符合下列(4)~(6)， (1)該聚酯樹脂(A)含有選自銻、鈦、及鍺中之至少一種元素 (2)該聚酯樹脂(A)中之銻元素、鈦元素、及鍺元素之合計之含量為2~500質量ppm (3)該聚酯樹脂(A)之固有黏度為0.5~0.8dl/g (4)該聚酯樹脂(B)中之鋁元素之含量為9~20質量ppm (5)該聚酯樹脂(B)中之磷元素之含量為13~31質量ppm (6)該聚酯樹脂(B)中之磷元素相對於鋁元素之殘存莫耳比為1.32以上1.80以下。 2.如1.之聚酯樹脂組成物(C)之製造方法，其中，該聚酯樹脂(B)之固有黏度為0.56dl/g以上。 3.如1.或2.之聚酯樹脂組成物(C)之製造方法，其中，磷化合物為3,5-二(三級丁基)-4-羥基苄基膦酸二烷酯。 4.如1.~3.中任一項之聚酯樹脂組成物(C)之製造方法，其中，相對於該聚酯樹脂(A)及該聚酯樹脂(B)之合計100質量份，該聚酯樹脂(A)為5~95質量份。 5.一種中空成形體(D)之製造方法，包含將如1.~4.中任一項之聚酯樹脂組成物(C)之製造方法所製得的聚酯樹脂組成物(C)進行熔融成形之步驟。 6.一種聚酯樹脂(A)之再生方法，係藉由將回收之聚酯樹脂(A)與含有鋁化合物及磷化合物之聚酯樹脂(B)進行混合所為之聚酯樹脂(A)之再生方法， 其特徵為: 該聚酯樹脂(A)符合下述(1)~(3)，該聚酯樹脂(B)符合下列(4)~(6)， (1)該聚酯樹脂(A)含有選自銻、鈦、及鍺中之至少一種元素 (2)該聚酯樹脂(A)中之銻元素、鈦元素、及鍺元素之合計之含量為2~500質量ppm (3)該聚酯樹脂(A)之固有黏度為0.5~0.8dl/g (4)該聚酯樹脂(B)中之鋁元素之含量為9~20質量ppm (5)該聚酯樹脂(B)中之磷元素之含量為13~31質量ppm (6)該聚酯樹脂(B)中之磷元素相對於鋁元素之殘存莫耳比為1.32以上1.80以下。 7.如6.之聚酯樹脂(A)之再生方法，其中，該聚酯樹脂(B)之固有黏度為0.56dl/g以上。 8.如6.或7.之聚酯樹脂(A)之再生方法，其中，磷化合物為3,5-二(三級丁基)-4-羥基苄基膦酸二烷酯。 9.如6.~8.中任一項之聚酯樹脂(A)之再生方法，其中，相對於該聚酯樹脂(A)及該聚酯樹脂(B)之合計100質量份，該聚酯樹脂(A)為5~95質量份。 10.一種聚酯樹脂組成物(C)，係回收之聚酯樹脂(A)與含有鋁化合物及磷化合物之聚酯樹脂(B)之混合物， 其特徵為: 該聚酯樹脂(A)符合下述(1)~(3)，該聚酯樹脂(B)符合下列(4)~(6)， (1)該聚酯樹脂(A)含有選自銻、鈦、及鍺中之至少一種元素 (2)該聚酯樹脂(A)中之銻元素、鈦元素、及鍺元素之合計之含量為2~500質量ppm (3)該聚酯樹脂(A)之固有黏度為0.5~0.8dl/g (4)該聚酯樹脂(B)中之鋁元素之含量為9~20質量ppm (5)該聚酯樹脂(B)中之磷元素之含量為13~31質量ppm (6)該聚酯樹脂(B)中之磷元素相對於鋁元素之殘存莫耳比為1.32以上1.80以下。 11.如10.之聚酯樹脂組成物(C)，其中，該聚酯樹脂(B)之固有黏度為0.56dl/g以上。 12.如10.或11.之聚酯樹脂組成物(C)，其中，磷化合物為3,5-二(三級丁基)-4-羥基苄基膦酸二烷酯。 13.如10.~12.中任一項之聚酯樹脂組成物(C)，其中，相對於該聚酯樹脂(A)及該聚酯樹脂(B)之合計100質量份，該聚酯樹脂(A)為5~95質量份。 14.一種中空成形體(D)，係由如10.~13.中任一項之聚酯樹脂組成物(C)形成。
藉由將含有預定量之鋁化合物及磷化合物之聚酯樹脂(B)和含有選自銻、鈦、及鍺中之至少一種元素之回收之聚酯樹脂(A)進行混合來製造聚酯樹脂組成物(C)，可抑制聚酯樹脂組成物(C)之著色、分子量降低，且可用低成本獲得再利用性優良的聚酯樹脂組成物。換言之，可將含有選自銻、鈦、及鍺中之至少一種元素之已使用過的回收之聚酯樹脂(A)再生成再利用性優良的聚酯樹脂組成物(C)。
本發明中，藉由將回收之聚酯樹脂(A)與含有鋁化合物及磷化合物之聚酯樹脂(B)進行混合來製造聚酯樹脂組成物(以下有時稱聚酯樹脂組成物(C))。藉由將回收之聚酯樹脂(A)與含有鋁化合物及磷化合物之聚酯樹脂(B)進行混合，可再生聚酯樹脂(A)。另外，本說明書中，將回收之聚酯樹脂與非經回收之聚酯樹脂的混合物稱為聚酯樹脂組成物。
[聚酯樹脂(A)] 聚酯樹脂(A)宜含有對苯二甲酸伸乙酯結構單元50莫耳%以上，含有70莫耳%以上更佳，含有80莫耳%以上再更佳，含有90莫耳%以上特佳。就對苯二甲酸以外的多元羧酸成分、乙二醇以外的多元醇成分而言，可使用後述聚酯樹脂(B)所記載之成分。
聚酯樹脂(A)含有選自銻、鈦、及鍺中之至少一種元素，亦即，聚酯樹脂(A)係將選自銻化合物、鈦化合物、及鍺化合物中之至少一種聚合觸媒以觸媒量進行使用而製造。
聚酯樹脂(A)中之銻元素、鈦元素、及鍺元素之合計含量為2~500質量ppm，宜為5~400質量ppm，為10~300質量ppm更佳，為50~250質量ppm再更佳。超過500質量ppm的話，存在後述聚酯樹脂組成物(C)的固有黏度保持率變得不足之疑慮。另外，本說明書中，質量ppm意指10 -4質量%。
聚酯樹脂(A)係已使用過的聚酯樹脂經回收者，聚酯樹脂(A)的形狀並無限制，但宜為容易和聚酯樹脂(B)進行混合之形狀，可列舉例如：碎片(chip)、薄片(flake)、粉末等。
聚酯樹脂(A)的固有黏度為0.5~0.8dl/g以上，宜為0.7~0.8dl/g。聚酯樹脂(A)的固有黏度未達上述範圍時，存在使用聚酯樹脂(A)製得的聚酯樹脂組成物(C)之機械強度、耐衝擊性變得不足之疑慮，另一方面，聚酯樹脂(A)的固有黏度超過上述範圍時，存在成形加工變得困難之疑慮。
聚酯樹脂(A)的固有黏度保持率宜為92%以下，為91%以下更佳，為90%以下再更佳，為89%以下特佳。聚酯樹脂(A)的固有黏度保持率超過92%時，存在藉由摻合聚酯樹脂(B)所帶來的再利用性之改善效果變得不足之疑慮。固有黏度保持率之測定方法如後所述。
聚酯樹脂(A)宜僅為使用選自銻化合物、鈦化合物、及鍺化合物中之至少一種聚合觸媒製得的聚酯樹脂，雖也可含有使用由鋁化合物及磷化合物構成的聚合觸媒製得的聚酯樹脂，但宜為少量。聚酯樹脂(A)中之使用選自銻化合物、鈦化合物、及鍺化合物中之至少一種聚合觸媒製得的聚酯樹脂宜超過50質量%，為70質量%以上更佳，為80質量%以上再更佳。
[聚酯樹脂(B)] 聚酯樹脂(B)含有鋁化合物及磷化合物，亦即，聚酯樹脂(B)係將由鋁化合物及磷化合物構成的聚合觸媒以觸媒量進行使用而製造。聚酯樹脂(B)係藉由混合至回收之聚酯樹脂(A)中而可再生該聚酯樹脂(A)之再生用聚酯樹脂。
聚酯樹脂(B)係由選自多元羧酸及其酯形成性衍生物中之至少一種及選自多元醇及其酯形成性衍生物中之至少一種形成之聚合物。
＜多元羧酸成分＞ 構成聚酯樹脂(B)之主要的多元羧酸成分宜為二羧酸。「主要的多元羧酸成分為二羧酸」，係指相對於全部多元羧酸成分，含有多於50莫耳%之二羧酸，宜含有70莫耳%以上之二羧酸，含有80莫耳%以上之二羧酸更佳，含有90莫耳%以上之二羧酸再更佳。另外，使用二種以上之二羧酸時，它們的合計宜落在上述範圍內。
二羧酸可列舉：以草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二甲酸、十二烷二甲酸、十四烷二甲酸、十六烷二甲酸、1,3-環丁烷二甲酸、1,3-環戊烷二甲酸、1,2-環己烷二甲酸、1,3-環己烷二甲酸、1,4-環己烷二甲酸、2,5-降莰烷二甲酸、二聚酸等為例之飽和脂肪族二羧酸或它們的酯形成性衍生物；以富馬酸、馬來酸、伊康酸等為例之不飽和脂肪族二羧酸或它們的酯形成性衍生物；以鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、5-磺基間苯二甲酸鹼金屬、聯苯二甲酸、1,3-萘二甲酸、1,4-萘二甲酸、1,5-萘二甲酸、2,6-萘二甲酸、2,7-萘二甲酸、4,4’-聯苯二甲酸、4,4’-聯苯碸二甲酸、4,4’-聯苯醚二甲酸、1,2-雙(苯氧基)乙烷-p,p’-二甲酸、撲酸(pamoic acid)、蒽二甲酸等為例之芳香族二羧酸或它們的酯形成性衍生物。
主要的多元羧酸成分為對苯二甲酸或其酯形成性衍生物或萘二甲酸或其酯形成性衍生物更佳。萘二甲酸或其酯形成性衍生物可列舉：1,3-萘二甲酸、1,4-萘二甲酸、1,5-萘二甲酸、2,6-萘二甲酸、2,7-萘二甲酸或它們的酯形成性衍生物。
「主要的多元羧酸成分為對苯二甲酸或其酯形成性衍生物或萘二甲酸或其酯形成性衍生物」，係指相對於全部多元羧酸成分，對苯二甲酸或其酯形成性衍生物及萘二甲酸或其酯形成性衍生物合計含量多於50莫耳%，宜含有70莫耳%以上，含有80莫耳%以上更佳，含有90莫耳%以上再更佳。
為對苯二甲酸、2,6-萘二甲酸或它們的酯形成性衍生物特佳。也可因應需要以其它二羧酸作為構成成分。
這些二羧酸以外的多元羧酸若為少量，則也可合併使用3元以上之多元羧酸、羥基羧酸，宜為3~4元之多元羧酸。多元羧酸可列舉例如：乙烷三甲酸、丙烷三甲酸、丁烷四甲酸、均苯四甲酸、偏苯三甲酸、均苯三甲酸、3,4,3’,4’-聯苯四甲酸、及它們的酯形成性衍生物等。相對於全部多元羧酸成分，3元以上之多元羧酸宜為20莫耳%以下，為10莫耳%以下更佳，為5莫耳%以下再更佳。另外，使用二種以上之3元以上之多元羧酸時，它們的合計宜落在上述範圍內。
羥基羧酸可列舉：乳酸、檸檬酸、蘋果酸、酒石酸、羥基乙酸、3-羥基丁酸、對羥基苯甲酸、對(2-羥基乙氧基)苯甲酸、4-羥基環己烷甲酸、或它們的酯形成性衍生物等。相對於全部多元羧酸成分，羥基羧酸宜為20莫耳%以下，為10莫耳%以下更佳，為5莫耳%以下再更佳。另外，使用二種以上之羥基羧酸時，它們的合計宜落在上述範圍內。
多元羧酸或羥基羧酸之酯形成性衍生物可列舉它們的烷基酯、醯氯化物、酸酐等。
＜多元醇成分＞ 構成聚酯樹脂(B)之主要的多元醇成分宜為二醇。「主要的多元醇成分為二醇」，係指相對於全部多元醇成分，含有多於50莫耳%之二醇，宜含有70莫耳%以上，含有80莫耳%以上更佳，含有90莫耳%以上再更佳。另外，使用二種以上之二醇時，它們的合計宜落在上述範圍內。
二醇可列舉：以乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊烷二醇、新戊二醇、1,6-己烷二醇、1,2-環己烷二醇、1,3-環己烷二醇、1,4-環己烷二醇、1,2-環己烷二甲醇、1,3-環己烷二甲醇、1,4-環己烷二甲醇、1,4-環己烷二乙醇、1,10-十亞甲基二醇、1,12-十二烷二醇等為例之伸烷基二醇；以聚乙二醇、聚三亞甲二醇、聚四亞甲基二醇等為例之脂肪族二醇；以對苯二酚、4,4’-二羥基雙酚、1,4-雙(β-羥基乙氧基)苯、1,4-雙(β-羥基乙氧基苯基)碸、雙(對羥基苯基)醚、雙(對羥基苯基)碸、雙(對羥基苯基)甲烷、1,2-雙(對羥基苯基)乙烷、雙酚A、雙酚C、2,5-萘二醇、於這些二醇加成環氧乙烷而成的二醇等為例之芳香族二醇。
這些二醇之中，宜為伸烷基二醇，為乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、或1,4-環己烷二甲醇更佳。又，前述伸烷基二醇也可在分子鏈中含有取代基、脂環結構，亦可同時使用2種以上。
這些二醇以外的多元醇若為少量，則也可合併使用3元以上之多元醇，宜為3~4元之多元醇。3元以上之多元醇可列舉：三羥甲基甲烷、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、新戊四醇、甘油、己烷三醇等。
相對於全部多元醇成分，3元以上之多元醇宜為20莫耳%以下，為10莫耳%以下更佳，為5莫耳%以下再更佳。另外，使用二種以上之3元以上之多元醇時，它們的合計宜落在上述範圍內。
又，亦允許合併使用環狀酯。環狀酯可列舉：ε-己內酯、β-丙內酯、β-甲基-β-丙內酯、δ-戊內酯、乙交酯、乳酸交酯等。又，多元醇之酯形成性衍生物可列舉：多元醇和乙酸等低級脂肪族羧酸之酯。
相對於全部多元羧酸成分及全部多元醇成分之合計，環狀酯宜為20莫耳%以下，為10莫耳%以下更佳，為5莫耳%以下再更佳。另外，使用二種以上之環狀酯時，它們的合計宜落在上述範圍內。
聚酯樹脂(B)宜為由選自對苯二甲酸伸乙酯、對苯二甲酸伸丁酯、對苯二甲酸伸丙酯、對苯二甲酸-1,4-環己烷二亞甲酯、萘二甲酸伸乙酯、萘二甲酸伸丁酯、或萘二甲酸伸丙酯中之僅1種之單體構成的聚合物、或由2種類以上之上述單體構成的共聚物，聚酯樹脂(B)為由聚對苯二甲酸乙二酯或對苯二甲酸伸乙酯及對苯二甲酸伸乙酯以外的上述單體之至少一種構成的共聚物更佳，為聚對苯二甲酸乙二酯特佳。由對苯二甲酸伸乙酯及對苯二甲酸伸乙酯以外的上述單體之至少一種構成的共聚物中，來自對苯二甲酸伸乙酯單體之成分宜含有70莫耳%以上，含有80莫耳%以上更佳，含有90莫耳%以上再更佳。
＜聚合觸媒＞ 如上所述，聚酯樹脂(B)係使用由鋁化合物及磷化合物構成的聚合觸媒來製造。
(鋁化合物) 構成聚酯樹脂(B)之聚合觸媒的鋁化合物若為會溶解於溶劑者，則無限制，可使用公知的鋁化合物並無限制。鋁化合物可列舉例如：甲酸鋁、乙酸鋁、鹼性乙酸鋁、丙酸鋁、草酸鋁、丙烯酸鋁、月桂酸鋁、硬脂酸鋁、苯甲酸鋁、三氯乙酸鋁、乳酸鋁、檸檬酸鋁、酒石酸鋁、水楊酸鋁等羧酸鹽；氯化鋁、氫氧化鋁、氫氧化氯化鋁、硝酸鋁、硫酸鋁、碳酸鋁、磷酸鋁、亞磷酸鋁等無機酸鹽；甲醇鋁、乙醇鋁、正丙醇鋁、異丙醇鋁、正丁醇鋁、三級丁醇鋁等烷醇鋁；乙醯丙酮鋁、乙基乙醯乙酸鋁、乙基乙醯乙酸鋁二異丙醇鹽等螯合化合物；三甲基鋁、三乙基鋁等有機鋁化合物及它們的部分水解物、由鋁的烷醇鹽或鋁螯合化合物和羥基羧酸構成的反應產物、氧化鋁、超微粒氧化鋁、矽酸鋁、鋁和鈦或矽或鋯或鹼金屬或鹼土金屬等之複合氧化物等。它們之中宜為選自羧酸鹽、無機酸鹽、及螯合化合物中之至少1種，它們之中，選自乙酸鋁、鹼性乙酸鋁、氯化鋁、氫氧化鋁、氫氧化氯化鋁、及乙醯丙酮鋁中之至少1種更佳，選自乙酸鋁、鹼性乙酸鋁、氯化鋁、氫氧化鋁、氫氧化氯化鋁、及乙醯丙酮鋁中之至少1種再更佳，選自乙酸鋁及鹼性乙酸鋁中之至少1種特佳，為鹼性乙酸鋁最佳。
上述鋁化合物宜為可溶於水、二醇等溶劑中之鋁化合物。聚酯樹脂(B)之製造中可使用的溶劑為水及伸烷基二醇類。伸烷基二醇類可列舉：乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、三亞甲二醇、二(三亞甲基)二醇、四亞甲基二醇、二(四亞甲基)二醇、新戊二醇等。宜為選自水、乙二醇、三亞甲二醇、及四亞甲基二醇中之至少1種，為水或乙二醇更佳。
聚酯樹脂(B)中之鋁元素的含有率宜為9~20質量ppm，較佳為9~19質量ppm，更佳為10~17質量ppm，又更佳為12~17質量ppm。鋁元素未達9質量ppm則存在聚合活性無法充分發揮之疑慮。另一方面，超過20質量ppm的話，則因為和後述磷元素之含有率之間的關係，存在鋁系異物量增加的疑慮，且觸媒成本增大。
(磷化合物) 構成聚酯樹脂(B)之聚合觸媒的磷化合物並無特別限制，惟使用膦酸系化合物、次膦酸系化合物的話，觸媒活性之改善效果大，故較理想，它們之中，使用膦酸系化合物的話，觸媒活性之改善效果特大，故更理想。
上述磷化合物之中，宜為在同一分子內具有磷元素及酚結構之磷化合物。若為在同一分子內具有磷元素及酚結構之磷化合物，則無特別限制，惟使用選自由在同一分子內具有磷元素及酚結構之膦酸系化合物、在同一分子內具有磷元素及酚結構之次膦酸系化合物構成之群組中之一種或二種以上之化合物的話，觸媒活性之改善效果大，故較理想，使用一種或二種以上之在同一分子內具有磷元素及酚結構之膦酸系化合物的話，觸媒活性之改善效果非常大，故更理想。
又，在同一分子內具有磷元素及酚結構之磷化合物可列舉：P(=O)R 1(OR 2)(OR 3)、P(=O)R 1R 4(OR 2)表示之化合物等。R 1表示含有酚部之碳數6~50之烴基、含有羥基或鹵素基團或烷氧基或胺基等取代基及酚結構之碳數6~50之烴基。R 4表示氫、碳數1~50之烴基、含有羥基或鹵素基團或烷氧基或胺基等取代基之碳數1~50之烴基。R 2、R 3分別獨立地表示氫、碳數1~50之烴基、含有羥基或烷氧基等取代基之碳數1~50之烴基。惟，烴基也可含有分支結構、環己基等脂環結構、苯基、萘基等芳香環結構。R 2及R 4之末端彼此也可鍵結。
在同一分子內具有磷元素及酚結構之磷化合物可列舉例如：對羥基苯基膦酸、對羥基苯基膦酸二甲酯、對羥基苯基膦酸二乙酯、對羥基苯基膦酸二苯酯、雙(對羥基苯基)次膦酸、雙(對羥基苯基)次膦酸甲酯、雙(對羥基苯基)次膦酸苯酯、對羥基苯基次膦酸、對羥基苯基次膦酸甲酯、對羥基苯基次膦酸苯酯等。
針對在同一分子內具有磷元素及酚結構之磷化合物，除了上述例示之外，還可列舉在同一分子內具有磷元素及受阻酚結構(具有3級碳之烷基(宜為在苄基位具有三級丁基、2,3-二甲基丁基等3級碳之烷基；新戊基等)鍵結於羥基之1個或2個鄰位之酚結構等)之磷化合物，宜為在同一分子內具有磷元素及下述(化式A)之結構之磷化合物，其中，為下述(化式B)所示之3,5-二(三級丁基)-4-羥基苄基膦酸二烷酯更佳。另外，聚酯樹脂(B)之製造使用的磷化合物宜為下述(化式B)所示之3,5-二(三級丁基)-4-羥基苄基膦酸二烷酯，但除此之外也可更含有3,5-二(三級丁基)-4-羥基苄基膦酸二烷酯之改性物。改性物的詳細內容如後所述。
[化1]
(化式A)中，＊表示原子鍵。
[化2]
(化式B)中，X 1、X 2分別表示氫、碳數1~4之烷基。
本說明書中，將利用溶解於六氟異丙醇系溶劑而成的溶液之P-NMR測定方法可檢測到的受阻酚結構之至少1種的聚酯樹脂稱為「具有受阻酚結構」。亦即，聚酯樹脂(B)，宜為以在同一分子內具有磷元素及受阻酚結構之磷化合物作為聚合觸媒而製得的聚酯樹脂。聚酯樹脂(B)中之受阻酚結構的檢測方法(P-NMR測定方法)如後所述。
上述(化式B)中，X 1、X 2均宜為碳數1~4之烷基，為碳數1~2之烷基更佳。尤其碳數2之乙基酯體中，Irganox1222(BASF公司製)已市售且可輕易取得，故較理想。
磷化合物宜在溶劑中經熱處理而使用。另外，熱處理之詳細內容如後所述。磷化合物使用上述(化式B)所示之磷化合物即3,5-二(三級丁基)-4-羥基苄基膦酸二烷酯時，在上述熱處理中，(化式B)所示之磷化合物即3,5-二(三級丁基)-4-羥基苄基膦酸二烷酯之一部分會發生結構變化。例如三級丁基之脫離、乙基酯基之水解及變化為羥基乙基酯交換結構(和乙二醇之酯交換結構)等。因此，本發明中，磷化合物除了(化式B)所示之3,5-二(三級丁基)-4-羥基苄基膦酸二烷酯以外，也包含結構變化後之磷化合物。另外，三級丁基之脫離在聚合步驟之高溫下會顯著地發生。
下列表示使用3,5-二(三級丁基)-4-羥基苄基膦酸二乙酯作為磷化合物時，3,5-二(三級丁基)-4-羥基苄基膦酸二乙酯之一部分經結構變化後之9種磷化合物。在二醇溶液中經結構變化後之各種磷化合物之成分量可利用P-NMR測定方法來定量。
[化3]
因此，本發明中之磷化合物除了3,5-二(三級丁基)-4-羥基苄基膦酸二烷酯以外，還可包含9種上述化學式表示之3,5-二(三級丁基)-4-羥基苄基膦酸二烷酯之改性物。
磷化合物使用上述Irganox1222時，聚酯樹脂中會包含下述表1所示之9種磷化合物殘基。利用P-NMR測定方法檢測出表1所示之9種受阻酚結構中之至少1種時，則可謂聚酯樹脂(B)係以在同一分子內具有磷元素及受阻酚結構之磷化合物作為聚合觸媒而製得的聚酯樹脂。藉由使用具有受阻酚結構之磷化合物，可抑制觸媒之成本，同時發揮充分的聚合活性。
[表1]
本發明中，宜包含上述化式1、4、及7中之至少1種。
聚酯樹脂(B)中之磷元素的含有率宜為13~31質量ppm，15~29質量ppm較佳，16~28質量ppm更佳。。磷元素未達13質量ppm的話，則存在聚合活性降低、鋁系異物量增加之疑慮。另一方面，超過31質量ppm的話，會存在聚合活性反而降低之疑慮、或磷化合物之添加量變多而觸媒成本增加。
聚酯樹脂(B)中，磷元素相對於鋁元素之莫耳比(為了和後述「磷元素相對於鋁元素之添加莫耳比」有所區別，故以下稱為「磷元素相對於鋁元素之殘存莫耳比」)宜為1.32~1.80，1.38~1.68較佳。如上所述，聚酯樹脂(B)中之鋁元素及磷元素分別來自使用作為聚酯樹脂(B)之聚合觸媒之鋁化合物及磷化合物。藉由以特定比率合併使用這些鋁化合物及磷化合物，可在聚合系統中有功能性地形成具有觸媒活性之錯合物，並發揮充分的聚合活性。又，使用由鋁化合物及磷化合物構成的聚合觸媒而製得的樹脂比起使用銻觸媒等觸媒而製得的聚酯樹脂，雖然前者觸媒成本高(製造成本高)，但藉由以特定比率合併使用鋁化合物及磷化合物，可抑制觸媒之成本同時發揮充分的聚合活性。磷元素相對於鋁元素之殘存莫耳比未達1.32的話，則存在熱安定性及熱氧化安定性降低之疑慮、或存在鋁系異物量增加之疑慮。另一方面，磷元素相對於鋁元素之殘存莫耳比超過1.80的話，由於磷化合物之添加量過多因而造成觸媒成本增加。
針對聚酯樹脂(B)之製造使用的聚合觸媒，除了上述鋁化合物及磷化合物之外，在聚酯樹脂(B)之特性、加工性、色調等方面對產品不發生問題之範圍內，還可合併使用銻化合物、鍺化合物、鈦化合物等其它聚合觸媒。聚酯樹脂(B)中之銻元素的含有率宜為30質量ppm以下，聚酯樹脂(B)中之鍺元素的含有率宜為10質量ppm以下，聚酯樹脂(B)中之鈦元素的含有率宜為3質量ppm以下。惟，上述其它聚縮合觸媒宜盡量不使用。
聚酯樹脂(B)中之相當於鋁系異物之鋁元素的含有率宜為3000質量ppm以下，為2800質量ppm以下更佳，為2000質量ppm以下再更佳，為1500質量ppm以下又更佳。鋁系異物，係指源自使用作為聚合觸媒之鋁化合物且不溶於聚酯樹脂(B)之異物。鋁系異物的含有率超過上述的話，會成為在聚酯樹脂(B)中造成不溶性的微細異物之原因，並存在成形體之品質惡化的疑慮。又，更牽涉在聚縮合步驟、成形步驟之聚酯過濾時之過濾器會經常堵塞之課題。相當於鋁系異物之鋁元素的含有率之理想下限宜為0質量ppm，惟因技術上的困難性而為約300質量ppm。 另外，如本說明書中以實施例中後述之測定方法測定鋁元素量時亦可瞭解，該指標係根據鋁元素量相對地評價鋁系異物量，並非表示聚酯樹脂中所含的鋁系異物量之絕對值。
聚酯樹脂(B)的固有黏度宜為0.56dl/g以上較佳，0.56~0.90dl/g更佳，0.60~0.80dl/g更理想，尤佳為0.65~0.75dl/g。聚酯樹脂(B)的固有黏度未達0.56dl/g的話，在氣動輸送聚酯樹脂(B)時，存在由於聚酯樹脂丸粒彼此摩擦或和氣動輸送配管之摩擦而大量產生細屑之疑慮。另外，欲僅利用熔融聚合來製造固有黏度超過0.62dl/g之聚酯樹脂(B)時，存在經濟性降低之疑慮，故需要超過0.62dl/g之聚酯樹脂(B)時，宜將熔融聚合得到的聚酯樹脂(B)以固相聚合法進行聚合。
聚酯樹脂(B)的固有黏度保持率宜為93%以上，為94%以上更佳，為95%以上再更佳。聚酯樹脂(B)的固有黏度保持率未達93%的話，則存在聚酯樹脂組成物(C)的固有黏度保持率變低且再利用性變得不足之疑慮。聚酯樹脂(B)的固有黏度保持率之上限宜為100%，惟因技術上的困難性而為約99%。
又，聚酯樹脂(B)之製造方法如後所述。
[聚酯樹脂組成物(C)] 宜將聚酯樹脂(A)及聚酯樹脂(B)以質量比為5：95~95：5進行混合來製造聚酯樹脂組成物(C)。亦即，聚酯樹脂組成物(C)中，相對於聚酯樹脂(A)及聚酯樹脂(B)之合計100質量份，聚酯樹脂(A)宜為5~95質量份。藉由設定在上述範圍內，可抑制聚酯樹脂組成物(C)之著色、分子量降低。另外，本說明書中之抑制著色，係指即使重複再利用次數(重複再捏合)時，仍會抑制後述L值之降低、後述b值之上昇。聚酯樹脂(A)的摻合比例超過95質量份時，存在聚酯樹脂組成物(C)的固有黏度保持率變低且再利用性變得不足之疑慮。另一方面，聚酯樹脂(A)的摻合比例未達5質量份時，存在著色之抑制效果已達飽和並且經濟性降低之疑慮。另外，聚酯樹脂(B)係使用由鋁化合物及磷化合物構成的聚合觸媒而製得，故即使將磷元素相對於鋁元素之殘存莫耳比設定在上述預定之範圍內，比起使用銻觸媒等觸媒而製得的聚酯樹脂，前者的觸媒成本高(製造成本高)，但藉由合併使用聚酯樹脂(A)及聚酯樹脂(B)可抑制製造成本還可提高再利用性。本發明中，係儘可能減低聚酯樹脂(B)之製造成本。提高聚酯樹脂(A)的摻合比例的話，可抑制聚酯樹脂組成物(C)之製造成本，但再利用次數多的話，色調容易惡化。另一方面，提高聚酯樹脂(B)的摻合比例的話，即使聚酯樹脂組成物(C)的再利用次數多仍可抑制色調之惡化，但存在製造成本變高之疑慮。聚酯樹脂(A)和聚酯樹脂(B)之質量比為20：80~80：20更佳，為25：75~75：25再更佳。
可將聚酯樹脂(A)及聚酯樹脂(B)進行乾燥摻混來製造聚酯樹脂組成物(C)。又，也可將聚酯樹脂(A)及聚酯樹脂(B)以熔融擠壓法進行混練來製造聚酯樹脂組成物(C)。此時，可藉由在將聚酯樹脂(A)及聚酯樹脂(B)進行乾燥摻混後，使用班布瑞混合機、捏合機、單軸擠壓機、雙軸擠壓機、四軸擠壓機、單軸行星式擠壓機等一般的樹脂用混練裝置進行熔融-揉合來製造聚酯樹脂組成物(C)。其中，雙軸擠壓機、四軸擠壓機、單軸行星式擠壓機等表面更新性優良者較理想。又，該擠壓機具有至少1個以上，宜具有2個以上，更佳為具有3個以上之通氣口，且通氣口係連接於減壓系統來抑制聚酯樹脂組成物(C)之劣化的話，則為理想的實施態樣。
聚酯樹脂組成物(C)的固有黏度宜為0.56~0.90dl/g，為0.60~0.80dl/g更佳，為0.70~0.75dl/g再更佳。聚酯樹脂組成物(C)的固有黏度超過0.90dl/g時，存在經濟性降低之疑慮。
聚酯樹脂組成物(C)的固有黏度保持率宜為89%以上，為90%以上更佳，為92%以上再更佳，為94%以上特佳。聚酯樹脂組成物(C)的固有黏度保持率未達89%的話，則存在再利用性變得不足之疑慮。聚酯樹脂組成物(C)的固有黏度保持率之上限宜為100%，惟因技術上的困難性而為約99%。又，聚酯樹脂組成物(C)的固有黏度保持率宜比聚酯樹脂(A)的固有黏度保持率高。另外，本說明書中，關於聚酯樹脂組成物(C)之記載，簡單記載「固有黏度保持率」時，係指僅將聚酯樹脂組成物(C)再捏合1次而成之再捏合品的固有黏度保持率。又，就聚酯樹脂組成物(C)的物性而言，針對固有黏度保持率以外之物性，只要無特殊記載，則亦指僅將聚酯樹脂組成物(C)再捏合1次而成之再捏合品的物性。
將聚酯樹脂組成物(C)再捏合1次而成之再捏合品中所含的CT(環狀三聚物)量宜為6600ppm以下。為6400ppm以下更佳，為6000ppm以下再更佳。下限並無限制，惟因技術上的困難性而為約2500ppm。CT量超過6600ppm的話，存在成形時之模具髒污增加的疑慮。
將聚酯樹脂組成物(C)再捏合3次而成之再捏合品的CT量扣除將聚酯樹脂組成物(C)再捏合1次而成之再捏合品的CT量之值(ΔCT)宜為900ppm以下。為700ppm以下更佳，為600ppm以下再更佳。下限宜為0ppm，惟因技術上的困難性而為約200ppm。ΔCT超過900ppm的話，存在成形時之模具髒污增加的疑慮。
又，聚酯樹脂組成物(C)中含有使用上述Irganox1222作為磷化合物而製得的聚酯樹脂(B)時，對聚酯樹脂組成物(C)實施P-NMR測定方法的話，會檢測出表1所示之9種受阻酚結構中之至少1種。使用Irganox1222以外之在同一分子內具有磷元素及受阻酚結構之磷化合物作為聚合觸媒時亦同樣。
[中空成形體(D)] 中空成形體(D)之製造方法並無特別限制，可列舉例如：將聚酯樹脂組成物(C)以熔融成形等方法予以成形來製造中空成形體(D)之方法(經由揉合之方法)、將已利用乾燥摻混等摻混了聚酯樹脂(A)及聚酯樹脂(B)而成的摻混物直接供給於中空成形體製造裝置並予以成形來製造中空成形體(D)之方法(直接成形法)等。
另外，聚酯樹脂(B)係使用由鋁化合物及磷化合物構成的聚合觸媒而製得，故比起使用銻觸媒等觸媒而製得的聚酯樹脂，前者之觸媒成本高(製造成本高)，但藉由合併使用聚酯樹脂(A)及聚酯樹脂(B)來製造中空成形體(D)，可抑制製造成本同時還可提高再利用性。本發明係儘可能減低聚酯樹脂(B)之製造成本。提高聚酯樹脂(A)的摻合比例的話，可抑制中空成形體(D)之製造成本，但再利用次數多的話，色調會惡化。另一方面，提高聚酯樹脂(B)的摻合比例的話，即使聚酯樹脂組成物(C)之再利用次數多仍可抑制色調之惡化，但製造成本變高。聚酯樹脂(A)和聚酯樹脂(B)的摻合比例依市場需求而適當設定即可，宜將聚酯樹脂(A)及聚酯樹脂(B)以質量比為5：95~95：5進行混合來製造中空成形體(D)。
中空成形體(D)之利用領域並無特別限制，可使用作為礦泉水、果汁、葡萄酒、威士忌等之飲料容器、住居用及餐具用洗劑容器、奶瓶、瓶裝食品容器、髪型用品、化粧品等之各種容器等。中空成形體(D)係將高品質之聚酯樹脂組成物(C)或高品質之含有聚酯樹脂(B)之摻混物予以成形而製得，故即使中空成形體(D)作為各種容器使用後進行回收並再生，仍可維持高品質並可再使用聚酯樹脂，進而有助於解決資源枯竭之抑制、海洋垃圾之減少、地球暖化之抑制等各種課題。
中空成形體之製造方法並無特別限制，例如可將聚酯樹脂(A)及聚酯樹脂(B)利用乾燥摻混等進行摻混而得的摻混物，利用真空乾燥法等進行乾燥後，利用擠壓成形機、射出成形機等成形機來予以成形之方法、或利用將聚酯樹脂組成物(C)之熔融體以熔融狀態直接導入至成形機中予以成形之方法，獲得有底的預備成形體，並將該預備成形體利用延伸吹塑成形、直接吹塑成形、擠壓吹塑成形等吹塑成形法來製造最終的中空成形體。當然，也可將利用上述擠壓成形機、射出成形機等成形機而得到的成形體作為最終的中空成形體。
此外，中空成形體也可製成設置了聚乙烯醇、聚己二醯間苯二甲胺等之氣體阻隔層、遮光性樹脂層等之多層結構。又，還可使用PVD(物理蒸鍍法)、CVD(化學蒸鍍法)等方法，將容器內外以鋁等金屬、或鑽石狀碳之層進行被覆。
另外，為了使中空成形體之瓶栓部等之結晶性提高，也可添加聚乙烯等其它樹脂、滑石(talc)等無機成核劑。
可將聚酯樹脂組成物(C)以上述方法成形成中空成形體(D)，但也可例如將聚酯樹脂組成物(C)利用固相聚合使固有黏度上昇或使CT量減少後，再成形成中空成形體(D)。
上述聚酯樹脂組成物(C)、或將聚酯樹脂(A)及聚酯樹脂(B)進行乾燥摻混而成的摻混物，除了固有黏度保持率之外，還會抑制著色度，故除了可使用於中空成形體(D)之外，還可理想地使用於纖維、不織布、片材、薄膜等其它產品等。
[聚酯樹脂(B)之製造方法] 然後，針對聚酯樹脂(B)之製造方法進行說明。就聚酯樹脂(B)之製造方法而言，除了必須使用由鋁化合物及磷化合物構成的聚酯聚合觸媒作為觸媒之外，其餘可使用具備公知的步驟之方法來實施，宜使其符合下述(4)及(5)的方式來添加聚合觸媒，使其符合下述(4)及(5)而且亦符合下述(6)的方式來添加聚合觸媒更佳。另外，針對下述(4)~(6)之理想數值範圍如上所述。 (4)前述聚酯樹脂(B)中之鋁元素之含量為9~20質量ppm (5)前述聚酯樹脂(B)中之磷元素之含量為13~31質量ppm (6)前述聚酯樹脂(B)中之磷元素相對於鋁元素之殘存莫耳比為1.32以上1.80以下
聚酯樹脂(B)之製造方法宜具有： 第1步驟，合成作為中間體之係聚縮物(低級縮合物)之聚酯或其寡聚物；及 第2步驟，將前述中間體進一步聚縮合。
又，宜在前述第1步驟後且前述第2步驟前，於前述中間體添加將鋁化合物溶解而成的溶液S及將磷化合物溶解而成的溶液T，使其符合下述(7)~(9)。聚酯樹脂(B)之製造使用的多元羧酸及其酯形成性衍生物、也可少量添加之羥基羧酸及它們的酯形成性衍生物、也可少量添加之環狀酯，並不會在聚合中從反應系統餾出至系統外，而是以作為觸媒最初添加到系統中之使用量的大致100%會殘留在利用聚合而製得的聚酯樹脂(B)中，故可由它們的進料量算出「生成之聚酯樹脂」的質量。 (7)鋁元素的添加量相對於生成之聚酯樹脂(B)為9~20質量ppm(更佳為9~19質量ppm，又更佳為10~17質量ppm，尤佳為12~17質量ppm)。 (8)磷元素的添加量相對於生成之聚酯樹脂(B)為20~40質量ppm(更佳為20~38質量ppm，又更佳為21~36質量ppm)。 (9)前述(8)中之磷元素的添加量相對於前述(7)中之鋁元素的添加量之莫耳比(以下稱「磷元素相對於鋁元素之添加莫耳比」)為1.50以上2.50以下(更佳為1.50~2.30，又更佳為1.60~2.20)。
上述第1步驟合成之係低級縮合物(低聚合物)之聚酯或其寡聚物之製造方法並無特別限制。
聚酯樹脂(B)之製造方法，除了必須使用由鋁化合物及磷化合物構成的聚酯聚合觸媒作為觸媒以及留意聚酯聚合觸媒的添加量之外，其餘可使用具備習知之步驟的方法來實施。例如製造聚對苯二甲酸乙二酯時，係利用如下方法來製造：使對苯二甲酸及乙二醇、以及因應需要之其它共聚合成分進行直接反應，將水餾去並酯化後，於常壓或減壓下實施聚縮合之直接酯化法、或使對苯二甲酸二甲酯及乙二醇、以及因應需要之其它共聚合成分進行反應，將甲醇餾去並進行酯交換後，於常壓或減壓下實施聚縮合之酯交換法。此外，也可因應需要為了使極限黏度增大而實施固相聚合。另外，可由包含作為原料使用之二羧酸等之多元羧酸的量(質量)算出生成之聚酯樹脂(B)的量(質量)。
在該等任一方式中，酯化反應或酯交換反應能以單1階段實施，也可分成多階段實施。
又，也可將熔融聚合法所製得的聚酯樹脂以固相聚合法進行追加聚合。固相聚合反應可和熔融聚縮合反應同樣地利用連續式裝置來實施。
於由3台以上的反應器構成的連續聚縮合裝置(初始階段、中期階段及後期階段之3階段聚合方式)的情況，令第1階段為初始階段，並令最終階段為後期階段，再令從第2階段到最終階段的前一個階段為中間階段，中間階段之聚合反應的反應條件宜為初始階段的反應條件與最終階段的反應條件之間的條件。這些聚合反應步驟各別之中到達的極限黏度之上昇程度宜平滑分配。
(固相聚合法) 為了使固有黏度增大，也可將熔融聚合法所製得的聚酯樹脂進行固相聚合。固相聚合可為批式聚合法，也可為連續聚合法，惟固相聚合宜和熔融聚合同樣地以連續式裝置來實施。
為了使聚酯樹脂(B)之CT量下降，宜將熔融聚合法所製得的聚酯樹脂以固相聚合法進行追加聚合。固相聚合，係將利用前述第2步驟(熔融聚合)而得的聚酯製成粉粒體狀來實施。粉粒體，意指碎片、丸粒、薄片、粉末狀之聚酯，宜為碎片或丸粒。
上述固相聚合，係藉由將粉粒體狀之聚酯，以聚酯之熔點以下之溫度，於鈍性氣體流通下或減壓下進行加熱來實施。固相聚合步驟能以單1階段實施，也可分成多階段實施。
供給於固相聚合步驟之粉粒狀聚酯也可事先加熱至比實施固相聚合時之溫度低的溫度來實施預備結晶化後，再供給於固相聚合步驟。
如此的預備結晶化步驟，可藉由將粉粒狀聚酯以乾燥狀態，通常於120~200℃，宜於130~180℃之溫度加熱1分鐘~4小時來實施，或也可藉由將粉粒狀聚酯在水蒸氣環境下或含有水蒸氣之鈍性氣體環境下或含有水蒸氣之空氣環境下，通常於120~200℃之溫度加熱1分鐘以上來實施。
如前述般熔融聚合而成的聚酯，例如在予以碎片化後，於輸送配管中輸送至儲藏用筒倉、或固相聚合步驟。如此的碎片之輸送例如以使用空氣之強制性低密度輸送方法來實施的話，熔融聚合聚酯之碎片的表面會因為和配管之碰撞而施加強大的衝擊力，其結果會大量產生細屑、薄膜狀物。如此的細屑、薄膜狀物具有促進聚酯結晶化之效果，大量存在時，得到的成形體之透明性會變得非常差。因此，附加去除如此的細屑、薄膜狀物之步驟為理想實施態樣之一。
去除上述細屑、薄膜狀物之方法並無限制，可列舉例如以各別設置於前述固相聚合步驟及設置在固相聚合步驟之後的後續步驟之中間步驟的振動篩步驟及利用空氣氣流所為之氣流分級步驟、重力式分級步驟等來進行處理之方法等。
使用鋁化合物及磷化合物作為觸媒時，宜以漿體狀或溶液狀進行添加，為溶解於水、二醇等溶劑而成的溶液更佳，使用溶解於水及/或二醇而成的溶液再更佳，使用溶解於乙二醇而成的溶液最佳。
宜在聚酯樹脂(B)之製造步驟之聚合反應開始前的任意階段添加將鋁化合物溶解而成的溶液S及將磷化合物溶解而成的溶液T，並使聚酯樹脂(B)中的含有率(殘存量)符合上述(4)~(6)之範圍。
藉由添加將鋁化合物溶解而成的溶液S及將磷化合物溶解而成的溶液T，並使聚酯樹脂(B)中的含有率(殘存量)符合上述(4)~(6)，可將觸媒量(觸媒成本)抑制在少量，且可在聚合系統中有功能性地形成具有觸媒活性之錯合物，並發揮充分的聚合活性。又，還可抑制鋁系異物之生成。
另外，作為觸媒而發揮功能之鋁化合物中的鋁原子，即使在聚酯樹脂之聚合時置於減壓環境下，作為觸媒最初添加到系統中之使用量的幾乎100%仍會殘留於利用聚合而製得的聚酯樹脂(B)中。亦即，鋁化合物的量在聚合前後幾乎不會變化，故設定鋁原子的添加量相對於前述中間體成為9~20質量ppm的話，聚酯樹脂(B)中之鋁原子的含有率亦成為9~20質量ppm。
又，和鋁化合物一起作為觸媒而發揮功能之磷化合物，在聚酯樹脂之聚合時置於減壓環境下時，作為觸媒最初添加到系統中之使用量的一部分(約10~40%)會排除到系統外，且該排除比例會取決於磷原子相對於鋁原子之添加莫耳比、將添加的鋁化合物溶解而成的溶液、將磷化合物溶解而成的溶液之鹼性度、酸性度、含鋁之溶液、含磷之溶液的添加方法(混合成單一溶液後進行添加，或分別添加)等而變化。因此，宜以成為最終產物之聚酯樹脂(B)中的磷化合物之添加量符合上述(5)的方式適當地設定。
宜同時添加將鋁化合物溶解而成的溶液S及將磷化合物溶解而成的溶液T，事先以添加至前述中間體之比率混合將鋁化合物溶解而成的溶液S及將磷化合物溶解而成的溶液T來製作混合液，再將單一溶液化後之混合液添加至前述中間體為更佳的實施態樣。事先予以單一溶液化之方法，可列舉：將各別溶液在槽中進行混合之方法、將添加觸媒之配管於途中進行合流並使其混合之方法等。 另外，添加到反應容器時，宜提高反應容器之攪拌。添加到反應容器間之配管時，宜以設置內嵌混合機等來將添加之觸媒溶液快速地均勻混合的方式進行。 分別添加將鋁化合物溶解而成的溶液S及將磷化合物溶解而成的溶液T時，有時會有源自鋁化合物之異物容易大量產生，且昇溫結晶化溫度會變低、或降溫結晶化溫度會變高、無法獲得充分的觸媒活性的情況。藉由同時添加鋁化合物及磷化合物，具有聚合活性之鋁化合物及磷化合物之複合體可快速且不浪費地生成，而分別添加時，存在鋁化合物及磷化合物之複合體的生成不足，且未生成和磷化合物之複合體的鋁化合物會作為異物而析出之疑慮。 又，將鋁化合物溶解而成的溶液S及將磷化合物溶解而成的溶液T，宜在聚合反應開始前且在酯化反應或酯交換反應結束後添加，在前述第1步驟後且前述第2步驟前於前述中間體中添加將鋁化合物溶解而成的溶液S及將磷化合物溶解而成的溶液T更佳。在酯化反應或酯交換反應結束前添加的話，存在鋁系異物量增加之疑慮。
聚酯樹脂(B)係由選自多元羧酸及其酯形成性衍生物中之至少一種及選自多元醇及其酯形成性衍生物中之至少一種構成者時，將鋁化合物溶解而成的溶液S宜為將鋁化合物溶解而成的二醇溶液，將磷化合物溶解而成的溶液T宜為將磷化合物溶解而成的二醇溶液。
＜磷化合物之熱處理＞ 又，聚酯樹脂(B)之製造使用的磷化合物宜為在溶劑中經熱處理者。使用的溶劑若為選自由水及伸烷基二醇構成之群組中之至少1種，則無限制，伸烷基二醇宜使用會溶解磷化合物之溶劑，使用乙二醇等係構成聚酯樹脂(B)之成分的二醇更佳。於溶劑中的加熱處理宜在磷化合物溶解後實施，未完全溶解亦可。
上述熱處理的條件中，熱處理溫度宜為170~196℃，為175~185℃更佳，為175~180℃再更佳。熱處理時間宜為30~240分鐘，為50~210分鐘更佳。
上述熱處理時之磷化合物的濃度宜為3~10質量%。
利用上述熱處理，可固定二醇溶液中所含的磷化合物之酸性度，能夠使合併使用鋁化合物所帶來的聚合活性更好，且同時降低源自聚合觸媒之鋁系異物量的生成，且可抑制聚合步驟中之磷化合物的餾去量並提高經濟性。因此，宜實施上述熱處理。 [實施例]
以下，利用實施例說明本發明，但本發明完全不受這些實施例限制。另外，各實施例及比較例中使用的評價方法如下所示。
〔評價方法〕 (1)固有黏度(IV) 將樣本或其預成形體約3g予以冷凍粉碎並於140℃乾燥15分鐘後計量0.20g，使用已將1,1,2,2-四氯乙烷及對氯苯酚以1：3(質量比)混合而成的混合溶劑，使成為20ml之溶液，於100℃攪拌60分鐘使其完全溶解，冷卻至室溫後，通過玻璃過濾器並製成樣本。使用已調溫至30℃之烏氏(Ubbelohde)黏度計(離合公司(股)製)量測樣本及溶劑之落下時間，利用下式求出固有黏度[η]。 在此，[η]：固有黏度(dl/g) ηSp：比黏度(-) K’：赫金斯常數(＝0.33) C：濃度(＝1g/dl) τ：試樣的落下時間(sec) τ0：溶劑的落下時間(sec)
(2)樣本中之預定金屬元素的含有率 於鉑製坩堝中稱量後述聚酯樹脂(A-1)，於電氣爐之碳化後，於灰化爐以550℃、8小時之條件進行灰化。將灰化後之樣本溶解於1.2M鹽酸，製成樣本溶液。製得的樣本溶液以下述條件進行測定，利用高頻感應耦合電漿發光分析法求出聚酯樹脂(A-1)中之銻元素、鍺元素、及鈦元素之濃度。同樣地求出後述聚酯樹脂(E)~(G)中之銻元素、鍺元素、及鈦元素之濃度，惟含量為1質量ppm以下之元素則省略記載。又，以和上述同樣的方法求出後述聚酯樹脂(B-1)中之鋁元素之濃度。 裝置：SPECTRO公司製 CIROS-120 電漿輸出：1400W 電漿氣體：13.0L/min 輔助氣體：2.0L/min 霧化器：交叉流動式霧化器 腔室：旋風腔室 測定波長：167.078nm
(3)聚酯樹脂(B)中之磷元素的含有率 將聚酯樹脂(B)以硫酸、硝酸、過氯酸實施濕式分解後，以氨水進行中和。於製得的溶液中添加鉬酸銨及硫酸肼後，使用紫外線可見光吸光光度計(島津製作所公司製，UV-1700)，測定於波長830nm之吸光度。由事先製得的檢量線求出聚酯樹脂(B)中之磷元素的濃度。
(4)聚酯樹脂(B)中之鋁系異物量 將聚酯樹脂(B)30g及對氯苯酚/四氯乙烷(3/1：質量比)混合溶液250mL投入已放入攪拌子之500mL三角燒瓶中，使用加熱攪拌器於100~105℃加熱溶解1.5小時。將該溶液使用直徑47mm/孔徑1.0μm之聚四氟乙烯製之濾膜(Advantec公司製PTFE濾膜，品名：T100A047A)分濾出異物。有效過濾直徑定為37.5mm。過濾結束後，接著使用氯仿50mL進行清洗，然後使過濾器乾燥。 將該濾膜之過濾面以掃描式螢光X射線分析裝置(RIGAKU公司製，ZSX100e，Rh管球4.0kW)定量鋁元素量。定量係針對濾膜之中心直徑30mm之部分實施。另外，該螢光X射線分析法之檢量線係使用已知鋁元素含有率之聚對苯二甲酸乙二酯樹脂來求得，表觀鋁元素量以ppm顯示。測定係藉由以X射線輸出50kV-70mA，分光結晶使用新戊四醇，檢測器使用PC(比例計數器)，並於PHA(波高分析器)100-300之條件測定Al-Kα線強度來實施。檢量線用聚對苯二甲酸乙二酯樹脂中的鋁元素量係以高頻感應耦合電漿發光分析法進行定量。
(5)樣本中之受阻酚結構或其分解殘基的存在之確認 將樣本420mg溶解於將六氟異丙醇與氘代苯以1：1(質量比)混合而成的混合溶劑2.7mL中，添加磷酸25%氘代丙酮溶液10μL並實施離心分離。其後，於上清液添加三氟乙酸100~150mg，立刻以下述條件實施P-NMR測定。 裝置：傅立葉變換核磁共振裝置(BRUKER公司製，AVANCE 500) 31P共振頻率：202.456MHz 鎖場溶劑：氘代苯 檢測脈衝之傾倒角：65° 資料收訊時間：1.5秒 延遲時間：0.5秒 質子去耦合：完全去耦合 測定溫度：25~35℃ 累計次數：約20000~30000次 表1所示之化式編號殘基之峰部波長如下所示。檢測出這些峰部波長時，則判斷樣本中具有受阻酚結構。 化學式1：34.5ppm，化學式4：30.5ppm，化學式7：53.6ppm， 化學式2：33.8ppm，化學式5：30.1ppm，化學式8：53.0ppm， 化學式3：31.9ppm，化學式6：28.7ppm，化學式9：51.3ppm。
(6)環狀三聚物之定量 將樣本進行冷凍粉碎或細片化，精秤樣本100mg。將其溶解於六氟異丙醇/氯仿混合液(容量比=2/3)3mL中，進一步添加氯仿20mL進行稀釋。於其中添加甲醇10mL使聚合物沉澱後，進行過濾。將濾液蒸發乾固並以二甲基甲醯胺10mL進行定容。然後以下述高效液相層析法定量聚酯樹脂中或中空成形體中之環狀三聚物量。重複前述操作5次，令其平均值為CT含量。 裝置：L-7000(日立製作所公司製) 管柱：μ-Bondasphere C18 5μ 100埃 3.9mm×15cm(Waters公司製) 溶劑： 沖提液A：2%乙酸/水(v/v) 沖提液B：乙腈 梯度B%：10→100%(0→55分鐘) 流速：0.8mL/分鐘 溫度：30℃ 檢測器：UV-259nm
(7)樣本的固有黏度保持率 將樣本以真空乾燥於140℃乾燥16小時，製作含水率150ppm以下之乾燥聚酯。使用該乾燥聚酯以如下條件利用雙軸擠壓機實施再捏合處理1次後，測定再捏合品的固有黏度，並使用下述式算出固有黏度保持率。又，使用上述乾燥聚酯樹脂以如下條件利用雙軸擠壓機實施再捏合處理3次後，測定再捏合品的固有黏度，並使用下述式算出固有黏度保持率。另外，固有黏度之測定方法如上述(1)所記載。 雙軸擠壓機：TECHNOVEL公司製 KZW15TW-45/60MG-NH(-2200) 設定溫度：260℃(實溫268~270℃) 螺桿轉速：200rpm 噴吐量1.7~2.0kg/h 固有黏度保持率(%)=100×再捏合品的固有黏度/樣本的固有黏度 另外，含水率使用係電量滴定法之卡耳-費雪法(Karl Fischer’s method)水分計(Mitsubishi Chemical Analytech股份有限公司製，CA-200)，將樣本0.6g以230℃、5分鐘、250mL/min之氮氣流下之條件進行測定。
(8)顏色測定 樣本之非晶丸粒裝入測定槽中(約50g)邊使其旋轉邊實施測定。 裝置：東京電色公司製 精密型分光光度比色計TC-1500SX 測定方法：JIS Z8722準據 透射光 0度、-0度法 檢測元件：矽光電二極管陣列 光源：鹵素燈 12V100W 2000H 測定面積：透射25mmφ 濕溫度條件：25℃、RH50% 測定槽：φ35mm、高度25mm 旋轉式(丸粒) 測定內容： X、Y、Z之3刺激值 CIE色度座標 x=X/X+Y+Z y=Y/X+Y+Z HunterLab彩色系統 以和上述(7)相同之方法實施再捏合處理，求出實施再捏合處理1次後之再捏合品中之L值及b值及實施再捏合處理3次後之再捏合品中之L值及b值。
(9)聚酯樹脂(A-1)之組成分析 將聚酯樹脂(A-1)20mg溶解於將氘代六氟異丙醇與氘代氯仿以1：9(容量比)混合而成的混合溶劑0.6ml中，並實施離心分離。 其後，收集上清液，並以如下條件實施H-NMR測定。 裝置：傅立葉變換核磁共振裝置(BRUKER公司製，AVANCE NEO 600) 1H共振頻率：600.13MHz 鎖場溶劑：氘代氯仿 傾倒角：30° 資料收訊時間：4秒 延遲時間：1秒 測定溫度：30℃ 累計次數：128次
以下，針對含鋁之乙二醇溶液及含磷之乙二醇溶液之製備進行說明。
＜含鋁之乙二醇溶液s之製備＞ 於調合槽中對於鹼性乙酸鋁之20g/L水溶液一起進料等量(容量比)之乙二醇，在室溫(23℃)攪拌數小時後，於減壓(3kPa)下，邊以50~90℃攪拌數小時邊從系統餾去水，製得含有鋁化合物20g/L之含鋁之乙二醇溶液s。
＜含磷之乙二醇溶液t之製備＞ 將作為磷化合物之Irganox1222(BASF公司製)和乙二醇一起進料於調合槽中，在氮氣置換下邊攪拌邊以175℃熱處理150分鐘，製得含有磷化合物50g/L之含磷之乙二醇溶液t。
＜聚酯樹脂(B)＞ 聚酯樹脂(B’-1)(用於參考例之聚酯樹脂，係習知認為最適之鋁元素之殘存量、磷元素之殘存量) 於設有攪拌機之10L不鏽鋼製高溫高壓釜(autoclave)中，進料事前已調合成之由高純度對苯二甲酸及乙二醇構成的酯化率約95%之聚酯寡聚物、及高純度對苯二甲酸，於260℃實施酯化反應，獲得寡聚物混合物。得到的寡聚物混合物之酸末端基的濃度為750eq/ton，羥基末端的比例(OH%)為59莫耳%。 於得到的寡聚物混合物中添加以上述方法製得之已將含鋁之乙二醇溶液s及含磷之乙二醇溶液t進行混合並予以單一溶液化而成的混合液。該混合液係以相對於寡聚物混合物之質量，鋁元素及磷元素分別成為21質量ppm及58質量ppm的方式進行製作。磷元素相對於鋁元素之添加莫耳比為2.41。另外，生成之聚酯樹脂的量可由添加之對苯二甲酸的量算出，本實施例中，係以相對於生成之聚酯樹脂，鋁元素及磷元素成為21質量ppm及58質量ppm的方式添加混合液。 其後，以1小時將系統之溫度昇溫至280℃，並於此期間將系統之壓力緩緩地減低成為0.15kPa，並於該條件下實施聚縮合反應，獲得IV為0.60dl/g之聚酯樹脂。其後，將得到的聚酯樹脂使用批式之固相聚合裝置，於230℃、減壓下進行7小時固相聚合，獲得固有黏度為0.70dl/g之聚酯樹脂(B’-1)。聚酯樹脂(B’-1)中之鋁元素的殘存量為21質量ppm，磷元素的殘存量為45質量ppm，磷元素相對於鋁元素之殘存莫耳比為1.87。聚酯樹脂(B’-1)中之相當於鋁系異物之鋁元素的含有率為710質量ppm，聚酯樹脂(B’-1)之L值為58.7，且可確認聚酯樹脂(B’-1)中具有受阻酚結構。
聚酯樹脂(B-1) 就鋁元素及磷元素之添加量不同，除此以外以和聚酯樹脂(B’-1)同樣的方法進行，獲得聚酯樹脂(B-1)。聚酯樹脂(B-1)中之鋁元素之殘存量為16質量ppm、磷元素之殘存量為26質量ppm、磷元素相對於鋁元素之殘存莫耳比為1.42。聚酯樹脂(B-1)中之和鋁系異物相當之鋁元素之含有率為2000質量ppm、聚酯樹脂(B-1)之L值為58.5，且可確認聚酯樹脂(B-1)中具有受阻酚結構。
聚酯樹脂(B-2) 就鋁元素及磷元素之添加量不同，除此以外以和聚酯樹脂(B’-1)同樣的方法進行，獲得聚酯樹脂(B-2)。聚酯樹脂(B-2)之鋁元素之殘存量為10質量ppm、磷元素之殘存量為16質量ppm、磷元素相對於鋁元素之殘存莫耳比為1.39。聚酯樹脂(B-2)中之和鋁系異物相當之鋁元素之含有率為2300質量ppm、聚酯樹脂(B-2)之L值為56.6，且可確認聚酯樹脂(B-2)中具有受阻酚結構。
＜聚酯樹脂(A-1)＞ 聚酯樹脂(A-1)使用協榮產業股份有限公司所提供之回收聚酯樹脂薄片。該回收聚酯樹脂薄片經組成分析之結果，確認含有97莫耳%以上之對苯二甲酸伸乙酯結構單元。該回收聚酯樹脂薄片的固有黏度為0.750dl/g。又，上述回收聚酯樹脂薄片中之銻元素的含有率為190質量ppm，鍺元素的含有率為1.6質量ppm。另外，鈦元素的含有率為1質量ppm以下之非常少量，故於表2及表3省略鈦元素的含有率之記載。由銻、鍺、鈦之各元素的含有率可印證上述回收聚酯樹脂薄片係以使用以銻觸媒製得的聚酯樹脂之中空成形體作為主體之回收聚酯樹脂薄片。
(實施例1~7、參考例6) 藉由將聚酯樹脂(A-1)與聚酯樹脂(B)以表2、3所示之摻合比來進行熔融混練，可獲得聚酯樹脂組成物。聚酯樹脂組成物之各種特性示於表2、3。
(比較例1、參考例1~5) 聚酯樹脂(A-1)、聚酯樹脂(B-1)、聚酯樹脂(B-2)、及下列聚酯樹脂(E)~(G)單體之各種特性示於表3。又，聚酯樹脂(E)~(G)係使用銻觸媒、鈦觸媒、及鍺觸媒中之至少一種而製作的聚酯樹脂，銻、鈦、鍺之各元素之含有率係以上述測定方法測定。 聚酯樹脂(E)：Indorama公司製N1(銻元素的含量：270質量ppm，固有黏度：0.789dl/g) 聚酯樹脂(F)：Indorama公司製H0AF(鈦元素的含量：7質量ppm，固有黏度：0.753dl/g) 聚酯樹脂(G)：Indorama公司製N2G(鍺元素的含量：30質量ppm，固有黏度：0.739dl/g)
(比較例2~4) 藉由將聚酯樹脂(A-1)及聚酯樹脂(E)~(G)中任一者以表3所示之摻合比進行熔融混練，可獲得聚酯樹脂組成物。聚酯樹脂組成物之各種特性如表3所示。
[表2]
觸媒(ppm) 實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 實施例6 實施例7
(A-1)回收薄片 Sb:190ppm, Ge:1.6ppm 50 50 30 10 70 90 95
(B-1) Al:16ppm, P:26ppm 50 70 90 30 10 5
(B-2) Al:10ppm, P:16ppm 50
受阻酚殘基 有 有 有 有 有 有 有
初始IV值(dl/g) 0.73 0.72 0.72 0.71 0.74 0.75 0.75
固有黏度保持率(%) 再捏合第1次 93 92 94 95 91 90 90
再捏合第3次 85 83 86 87 82 80 80
CT含量 (ppm) 再捏合第1次(h) 6024 6120 5980 5689 6357 6663 6723
再捏合第3次(i) 6530 6673 6487 6236 6970 7204 7230
ΔCT((i)-(h))(ppm) 506 553 507 547 613 541 507
L值 再捏合第1次(j) 54.3 53.8 54.9 55.0 53.5 51.8 51.0
再捏合第3次(k) 48.3 47.6 49.8 49.3 48.8 47.6 47.3
ΔL((j)-(k)) 6.0 6.2 5.1 5.7 4.7 4.2 3.7
b值 再捏合第1次(l) 3.8 3.9 3.7 3.5 3.8 4.0 4.6
再捏合第3次(m) 5.6 5.7 5.4 5.2 5.8 6.2 6.8
Δb((m)-(l)) 1.8 1.8 1.7 1.7 2.0 2.2 2.2
[表3]
觸媒(ppm) 比較例1 比較例2 比較例3 比較例4 參考例1 參考例2 參考例3 參考例4 參考例5 參考例6
(A-1)回收薄片 Sb:190ppm, Ge:1.6ppm 100 50 50 50 50
(B-1) Al:16ppm, P:26ppm 100
(B-2) Al:10ppm, P:16ppm 100
(B’-1) Al:21ppm, P:45ppm 50
(E)N1 Sb:270ppm 50 100
(F)H0AF Ti:7ppm 50 100
(G)N2G Ge:30ppm 50 100
受阻酚殘基 無 無 無 無 有 有 無 無 無 有
初始IV值(dl/g) 0.75 0.77 0.75 0.74 0.73 0.73 0.79 0.75 0.74 0.73
固有黏度保持率(%) 再捏合第1次 88 86 87 87 97 96 90 93 94 94
再捏合第3次 77 78 76 76 87 86 75 78 78 86
CT含量 (ppm) 再捏合第1次(h) 6863 6053 6192 6132 5278 5527 5938 5520 5400 5967
再捏合第3次(i) 7851 7261 7086 7045 5683 5890 7421 6321 6238 6480
ΔCT((i)-(h))(ppm) 988 1208 895 913 405 363 1483 801 838 513
L值 再捏合第1次(j) 49.6 51.3 50.3 53.4 57.5 55.8 51.5 50.9 57.1 55.4
再捏合第3次(k) 43.6 46.2 46.8 49.9 54.7 53.1 46.8 47.9 54.1 49.8
ΔL((j)-(k)) 6.0 5.1 3.5 3.5 2.8 2.7 4.7 3.0 3.0 5.6
b值 再捏合第1次(l) 5.8 4.3 3.4 4.3 2.2 3.2 2.0 1.2 2.7 3.6
再捏合第3次(m) 7.9 6.4 6.1 6.4 4.2 5.8 5.2 4.6 4.8 5.2
Δb((m)-(l)) 2.1 2.1 2.8 2.1 2.0 2.6 3.2 3.4 2.1 1.6
實施例1~實施例7中，藉由對回收之聚酯樹脂(A-1)混合聚酯樹脂(B-1)或聚酯樹脂(B-2)，可獲得即使實施多次再利用，固有黏度保持率仍高之聚酯樹脂組成物。
又，實施例1~實施例7中，藉由對回收之聚酯樹脂(A-1)混合聚酯樹脂(B-1)，或聚酯樹脂(B-2)可獲得即使實施多次再利用，暗度的指標即L值仍維持為高且黃色度的指標即b值仍維持為低之聚酯樹脂組成物。此等特性和參考例6為同程度。
聚酯樹脂(B-1)、聚酯樹脂(B-2)，相較於聚酯樹脂(B’-1)，儘管鋁元素及磷元素的添加量少，惟聚合時間短而且鋁系異物量少，故為高品質。又，觸媒添加量少，故可減少觸媒之成本。
使用了聚酯樹脂(B-1)之參考例1及使用了聚酯樹脂(B-2)之參考例2，其再利用性優良。
比較例1中，係將回收之聚酯樹脂(A-1)進行再利用，但隨著再利用次數多，固有黏度保持率降低並且分子量降低，此外，L值降低，b值提高，觀察到有著色。
參考例3~5中，係使用含有銻元素、鈦元素、或鍺元素之聚酯樹脂的情況，比較例2~4中，係將含有銻元素、鈦元素、或鍺元素之聚酯樹脂和回收之聚酯樹脂(A-1)進行混合的情況。含有銻元素、鈦元素、或鍺元素之聚酯樹脂的固有黏度保持率儘管變高(參考例3~5)，惟即使對回收之聚酯樹脂(A-1)混合含有銻元素、鈦元素、或鍺元素之聚酯樹脂，仍和僅將聚酯樹脂(A-1)進行再利用時之固有黏度保持率為同等程度(比較例2~4)，即使對回收之聚酯樹脂(A-1)混合含有銻元素、鈦元素、或鍺元素之聚酯樹脂，仍無法抑制分子量之降低。又，將含有銻元素、鈦元素、或鍺元素之聚酯樹脂和回收之聚酯樹脂(A-1)進行混合的情況，再利用次數多的話，CT量、ΔCT會變多，無法提高再利用性。 [產業利用性]
藉由將含有預定量之鋁化合物及磷化合物之聚酯樹脂(B)和回收之聚酯樹脂(A)進行混合來製造聚酯樹脂組成物(C)，可抑制聚酯樹脂組成物(C)之著色、分子量降低，且可獲得再利用性優良的聚酯樹脂組成物。又，藉由將含有鋁化合物及磷化合物之聚酯樹脂(B)和回收之聚酯樹脂(A)進行混合來製造中空成形體(D)，可抑制中空成形體(D)之著色、分子量降低，且可獲得再利用性優良的聚酯樹脂組成物。 又，聚酯樹脂組成物(C)、中空成形體(D)可予以再使用，故有助於解決資源枯竭之抑制、海洋垃圾之減少、地球暖化之抑制等各種課題。
(彙整) 由以上可知，本發明第一態樣之聚酯樹脂組成物(C)之製造方法，包含將回收之聚酯樹脂(A)與含有鋁化合物及磷化合物之聚酯樹脂(B)予以混合之步驟，前述聚酯樹脂(A)符合下列(1)~(3)，且前述聚酯樹脂(B)符合下列(4)~(6)。 (1)前述聚酯樹脂(A)含有選自銻、鈦、及鍺中之至少一種元素 (2)前述聚酯樹脂(A)中之銻元素、鈦元素、及鍺元素之合計之含量為2~500質量ppm (3)前述聚酯樹脂(A)之固有黏度為0.5~0.8dl/g (4)前述聚酯樹脂(B)中之鋁元素之含量為9~20質量ppm (5)前述聚酯樹脂(B)中之磷元素之含量為13~31質量ppm (6)前述聚酯樹脂(B)中之磷元素相對於鋁元素之殘存莫耳比為1.32以上1.80以下。
依第一態樣，藉由將含有預定量鋁化合物及磷化合物之聚酯樹脂(B)和含有選自銻、鈦、及鍺中之至少一種元素之回收之聚酯樹脂(A)混合而製造聚酯樹脂組成物(C)，能夠抑制聚酯樹脂組成物(C)之著色、分子量下降，能以低成本獲得再利用性優異之聚酯樹脂組成物。
第二態樣之聚酯樹脂組成物(C)之製造方法，係第一態樣中，前述聚酯樹脂(B)之固有黏度為0.56dl/g以上之態樣。
依第二態樣，則以氣動輸送聚酯樹脂(B)時，不易因聚酯樹脂丸粒彼此、和氣動輸配管間之摩擦而大量產生細屑。
第三態樣之聚酯樹脂組成物(C)之製造方法，係第一態樣中，磷化合物為3,5-二(三級丁基)-4-羥基苄基膦酸二烷酯之態樣。
依第三態樣，能抑制觸媒之成本且發揮充分的聚合活性。
第四態樣之聚酯樹脂組成物(C)之製造方法，係第一態樣中，相對於前述聚酯樹脂(A)及前述聚酯樹脂(B)之合計100質量份，前述聚酯樹脂(A)為5~95質量份之態樣。
依第四態樣，能夠抑制聚酯樹脂組成物(C)之著色、分子量之降低。
第五態樣之中空成形體(D)之製造方法，包括將以第一至第四態樣中任一態樣中之製造方法製造之聚酯樹脂組成物(C)予以熔融成形之步驟。
依第五態樣，能夠抑制製造成本且提高再利用性。包括將熔融體以維持熔融狀態之狀態導入到成形機並將中空成形體(D)予以成形之步驟。
第六態樣之聚酯樹脂(A)之再生方法，係將回收之聚酯樹脂(A)和含有鋁化合物及磷化合物之聚酯樹脂(B)予以混合。前述聚酯樹脂(A)符合下列(1)~(3)，且前述聚酯樹脂(B)符合下列(4)~(6)。 (1)前述聚酯樹脂(A)含有選自銻、鈦、及鍺中之至少一種元素 (2)前述聚酯樹脂(A)中之銻元素、鈦元素、及鍺元素之合計之含量為2~500質量ppm (3)前述聚酯樹脂(A)之固有黏度為0.5~0.8dl/g (4)前述聚酯樹脂(B)中之鋁元素之含量為9~20質量ppm (5)前述聚酯樹脂(B)中之磷元素之含量為13~31質量ppm (6)前述聚酯樹脂(B)中之磷元素相對於鋁元素之殘存莫耳比為1.32以上1.80以下
依第六態樣，能夠將含有選自銻、鈦、及鍺中之至少一種元素之使用過的回收的聚酯樹脂(A)，再生成再利用性優異之聚酯樹脂組成物(C)。
第七態樣之聚酯樹脂(A)之再生方法，係第六態樣中，前述聚酯樹脂(B)之固有黏度為0.56dl/g以上之態樣。
依第七態樣，則以氣動輸送聚酯樹脂(B)時，不易因聚酯樹脂丸粒彼此、和氣動輸配管間之摩擦而大量產生細屑。
第八態樣之聚酯樹脂(A)之再生方法，係第六態樣中，磷化合物為3,5-二(三級丁基)-4-羥基苄基膦酸二烷酯之態樣。
依第八態樣，能抑制觸媒之成本並發揮充分的聚合活性。
第九態樣之聚酯樹脂(A)之再生方法，係第六態樣中，相對於前述聚酯樹脂(A)及前述聚酯樹脂(B)之合計100質量份，前述聚酯樹脂(A)為5~95質量份之態樣。
依第九態樣，能夠抑制再生之聚酯樹脂組成物(C)之著色、分子量降低。
第十態樣之聚酯樹脂組成物(C)，係回收之聚酯樹脂(A)與含有鋁化合物及磷化合物之聚酯樹脂(B)之混合物。前述聚酯樹脂(A)符合下列(1)~(3)，且前述聚酯樹脂(B)符合下列(4)~(6)。 (1)前述聚酯樹脂(A)含有選自銻、鈦、及鍺中之至少一種元素 (2)前述聚酯樹脂(A)中之銻元素、鈦元素、及鍺元素之合計之含量為2~500質量ppm (3)前述聚酯樹脂(A)之固有黏度為0.5~0.8dl/g (4)前述聚酯樹脂(B)中之鋁元素之含量為9~20質量ppm (5)前述聚酯樹脂(B)中之磷元素之含量為13~31質量ppm (6)前述聚酯樹脂(B)中之磷元素相對於鋁元素之殘存莫耳比為1.32以上1.80以下
依第十態樣，能夠抑制聚酯樹脂組成物(C)之著色、分子量降低，能夠以低成本獲得再利用性優異之聚酯樹脂組成物。
第十一態樣之聚酯樹脂組成物(C)，係第十態樣中，前述聚酯樹脂(B)之固有黏度為0.56dl/g以上之態樣。
依第十一態樣，則以氣動輸送聚酯樹脂(B)時，不易因聚酯樹脂丸粒彼此、和氣動輸配管間之摩擦而大量產生細屑。
第十二態樣之聚酯樹脂組成物(C)，係第十態樣中，磷化合物為3,5-二(三級丁基)-4-羥基苄基膦酸二烷酯之態樣。
依第十二態樣，能夠抑制觸媒之成本並發揮充分的聚合活性。
第十三態樣之聚酯樹脂組成物(C)，係第十態樣中，相對於前述聚酯樹脂(A)及前述聚酯樹脂(B)之合計100質量份，前述聚酯樹脂(A)為5~95質量份之態樣。
依第十三態樣，能夠抑制聚酯樹脂組成物(C)之著色、分子量下降。
第十四態樣之中空成形體(D)，係由第十至第十三中任一態樣記載之聚酯樹脂組成物(C)形成。
依第十四態樣，則中空成形體(D)能抑制製造成本且再利用性也提高。又，中空成形體(D)藉由係由高品質聚酯樹脂組成物(C)成形並製作，則即使作為各種容器使用後進行回收並再生，仍能維持高品質並可再使用聚酯樹脂，進而有助於解決資源枯竭之抑制、海洋垃圾之減少、地球暖化之抑制等各種課題。

Claims (11)

  1. 一種聚酯樹脂組成物(C)之製造方法，其特徵為：包含將回收之聚酯樹脂(A)與含有鋁化合物及磷化合物之聚酯樹脂(B)進行混合之步驟，相對於該聚酯樹脂(A)及該聚酯樹脂(B)之合計100質量份，該聚酯樹脂(A)為5~95質量份，該聚酯樹脂(A)符合下述(1)~(3)，該聚酯樹脂(B)符合下列(4)~(6)，(1)該聚酯樹脂(A)含有選自銻、鈦、及鍺中之至少一種元素(2)該聚酯樹脂(A)中之銻元素、鈦元素、及鍺元素之合計之含量為2~500質量ppm(3)該聚酯樹脂(A)之固有黏度為0.5~0.8dl/g(4)該聚酯樹脂(B)中之鋁元素之含量為9~20質量ppm(5)該聚酯樹脂(B)中之磷元素之含量為13~31質量ppm(6)該聚酯樹脂(B)中之磷元素相對於鋁元素之殘存莫耳比為1.32以上1.80以下。
  2. 如請求項1之聚酯樹脂組成物(C)之製造方法，其中，該聚酯樹脂(B)之固有黏度為0.56dl/g以上。
  3. 如請求項1之聚酯樹脂組成物(C)之製造方法，其中，磷化合物為3,5-二(三級丁基)-4-羥基苄基膦酸二烷酯。
  4. 一種中空成形體(D)之製造方法，包含將如請求項1至3中任一項之聚酯樹脂組成物(C)之製造方法所製得的聚酯樹脂組成物(C)進行熔融成形之步驟。
  5. 一種聚酯樹脂(A)之再生方法，係藉由將回收之聚酯樹脂(A)與含有鋁化合物及磷化合物之聚酯樹脂(B)進行混合所為之聚酯樹脂(A)之再生方法，相對於該聚酯樹脂(A)及該聚酯樹脂(B)之合計100質量份，該聚酯樹脂(A)為5~95質量份，其特徵為：該聚酯樹脂(A)符合下述(1)~(3)，該聚酯樹脂(B)符合下列(4)~(6)，(1)該聚酯樹脂(A)含有選自銻、鈦、及鍺中之至少一種元素(2)該聚酯樹脂(A)中之銻元素、鈦元素、及鍺元素之合計之含量為2~500質量ppm(3)該聚酯樹脂(A)之固有黏度為0.5~0.8dl/g(4)該聚酯樹脂(B)中之鋁元素之含量為9~20質量ppm(5)該聚酯樹脂(B)中之磷元素之含量為13~31質量ppm(6)該聚酯樹脂(B)中之磷元素相對於鋁元素之殘存莫耳比為1.32以上1.80以下。
  6. 如請求項5之聚酯樹脂(A)之再生方法，其中，該聚酯樹脂(B)之固有黏度為0.56dl/g以上。
  7. 如請求項5之聚酯樹脂(A)之再生方法，其中，磷化合物為3,5-二(三級丁基)-4-羥基苄基膦酸二烷酯。
  8. 一種聚酯樹脂組成物(C)，係回收之聚酯樹脂(A)與含有鋁化合物及磷化合物之聚酯樹脂(B)之混合物，相對於該聚酯樹脂(A)及該聚酯樹脂(B)之合計100質量份，該聚酯樹脂(A)為5~95質量份，其特徵為：該聚酯樹脂(A)符合下述(1)~(3)，該聚酯樹脂(B)符合下列(4)~(6)，(1)該聚酯樹脂(A)含有選自銻、鈦、及鍺中之至少一種元素 (2)該聚酯樹脂(A)中之銻元素、鈦元素、及鍺元素之合計之含量為2~500質量ppm(3)該聚酯樹脂(A)之固有黏度為0.5~0.8dl/g(4)該聚酯樹脂(B)中之鋁元素之含量為9~20質量ppm(5)該聚酯樹脂(B)中之磷元素之含量為13~31質量ppm(6)該聚酯樹脂(B)中之磷元素相對於鋁元素之殘存莫耳比為1.32以上1.80以下。
  9. 如請求項8之聚酯樹脂組成物(C)，其中，該聚酯樹脂(B)之固有黏度為0.56dl/g以上。
  10. 如請求項8之聚酯樹脂組成物(C)，其中，磷化合物為3,5-二(三級丁基)-4-羥基苄基膦酸二烷酯。
  11. 一種中空成形體(D)，係由如請求項8至10中任一項之聚酯樹脂組成物(C)形成。
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