WO2007032325A1 - ポリエステルおよびポリエステルの製造方法、ならびにポリエステル成形体 - Google Patents

ポリエステルおよびポリエステルの製造方法、ならびにポリエステル成形体 Download PDF

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WO2007032325A1
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polyester
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aluminum
compound
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PCT/JP2006/318011
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Katsuhiko Kageyama
Haruo Matsumoto
Katsuaki Kuze
Gaku Maruyama
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Toyo Boseki Kabushiki Kaisha
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    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
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    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
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    • D01F6/88—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from mixtures of polycondensation products as major constituent with other polymers or low-molecular-weight compounds
    • D01F6/92—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from mixtures of polycondensation products as major constituent with other polymers or low-molecular-weight compounds of polyesters
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    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2367/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers

Definitions

  • the present invention relates to a polyester and a polyester production method using a novel polyester polycondensation catalyst without using germanium, antimony and a titanium-based compound as main components of the catalyst, and to a polyester product, and more specifically, highly transparent.
  • the present invention relates to a polyester, a polyester production method, and a polyester product from which a molded article can be obtained.
  • Polyesters typified by polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate (PBT), and polyethylene naphthalate (PEN) have excellent mechanical and chemical properties.
  • PET polyethylene terephthalate
  • PBT polybutylene terephthalate
  • PEN polyethylene naphthalate
  • bottles that are hollow molded products, casings for electrical and electronic parts, other engineering plastic molded products, etc. Is used in a wide range of fields.
  • bottles made of saturated polyester, such as PET have excellent mechanical strength, heat resistance, transparency, and gas nourishment. Therefore, they are used as containers for filling beverages such as juices, carbonated drinks and soft drinks, and containers for eye drops and cosmetics. Widely used!
  • a polyester comprising aromatic dicarboxylic acid and alkylene glycol as main components which is a typical polyester, is an esterification reaction or transesterification reaction between terephthalic acid or dimethyl terephthalate and ethylene glycol.
  • an oligomer mixture such as bis (2-hydroxyethyl) terephthalate is produced, and this is produced by liquid phase polycondensation using a catalyst at high temperature and under vacuum.
  • antimony or germanium compounds have been widely used as polyester polycondensation catalysts used in such polycondensation of polyesters.
  • Antimony trioxide is a low-cost catalyst with excellent catalytic activity.
  • metal antimony is precipitated during polycondensation, resulting in blackening and foreign matters in the polyester, which may cause film surface defects.
  • a raw material such as a hollow molded product
  • polyesters that do not contain antimony at all or do not contain antimony as a main catalyst are desired.
  • Germanium compounds have already been put to practical use as catalysts that provide polyesters having excellent catalytic activity other than antimony compounds and that do not have the above-mentioned problems.
  • this catalyst is very expensive.
  • problems and problems that it is difficult to control the polycondensation by changing the catalyst concentration in the reaction system because it is easy to distill out of the reaction system during the polycondensation. Has a problem.
  • Antimony-based or polycondensation catalysts that replace germanium-based catalysts have been studied, and titanium compounds represented by tetraalkoxy titanates have already been proposed. Has the problem that it is subject to thermal degradation during melt molding and the polyester is colored very quickly.
  • this is a polycondensation catalyst having a metal component other than antimony, germanium, and titanium as the main metal component of the catalyst, and has excellent catalytic activity, excellent color tone and thermal stability, A polycondensation catalyst that gives polyester having excellent transparency is desired.
  • Patent Document 1 JP 2001-131276 A
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 2001-163963
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 2001-163964
  • Patent Document 4 JP 2002-220446 A
  • the above polycondensation catalyst system can provide a polyester having excellent thermal stability, less foreign matter generation, and good transparency (see Patent Document 5).
  • Patent Document 5 Japanese Patent Laid-Open No. 2001-354759
  • the polyester obtained by the above polycondensation catalyst system has good color tone, transparency and thermal stability. Yes, in response to the request.
  • the polyester obtained by this method is formed by stretching the polyester into a film or a hollow molded body depending on the manufacturer and production lot of the aluminum compound that is a component of the polycondensation catalyst and the production conditions of the polyester.
  • a molded article with poor transparency may be obtained for a molded article formed by the above method, and there is a problem that it cannot always be stably produced at a low level.
  • the ultra-highly transparent molded body did not reach a sufficiently satisfactory level, and its improvement was strongly desired.
  • FIG. 1 is a diagram showing the relationship between the AVp of PET and the haze value of a uniaxially stretched film obtained in Examples and Comparative Examples.
  • FIG. 2 is a graph showing the relationship between haze values of uniaxially stretched films obtained in Examples and Comparative Examples and weak cloudiness of biaxially stretched films.
  • the present invention has been made against the background of the problems of the prior art, and is a polycondensation catalyst comprising an aluminum compound and a phosphorous compound containing metal components other than antimony, germanium, and titanium as the main metal components of the catalyst.
  • a molded body having a high degree of transparency can be obtained from a molded body obtained by molding the polyester by a molding method involving stretching such as a film or a hollow molded body.
  • the present invention provides a polyester and polyester production method capable of exhibiting the characteristics in the field of films or ultra-highly transparent hollow molded articles, and a polyester product.
  • the present invention has finally completed the present invention as a result of intensive studies in order to solve the above problems. That is, the present invention is as follows.
  • the polyester is characterized in that the aluminum-based foreign matter insoluble in the polyester determined by the method described later is 100 Oppm or less, and the acid end group of the polyester is 10 to 50 eqZton.
  • a polyester polycondensation catalyst consisting of at least one selected from the group consisting of aluminum and its compound power and at least one selected from the group consisting of phosphorous compounds.
  • the integrated value of the peak appearing at 15-30 ppm is an ethylene glycol solution of an aluminum compound whose ratio to the integrated value of the reference peak is 1.0 or more.
  • a polyester polycondensation catalyst comprising at least one selected from the group consisting of aluminum and its compound strength and at least one selected from the group consisting of a phosphorous compound
  • the integrated value of the peak appearing at 15-30 ppm is an ethylene glycol solution of an aluminum compound whose ratio to the integrated value of the reference peak is 1.0 or more.
  • the polyester according to the present invention relates to a polyester obtained by a polycondensation catalyst comprising an aluminum compound and a phosphorus compound, wherein the metal component other than antimony, germanium and titanium is the main metal component of the catalyst.
  • a polycondensation catalyst comprising an aluminum compound and a phosphorus compound, wherein the metal component other than antimony, germanium and titanium is the main metal component of the catalyst.
  • it is also transparent for molded articles formed by molding the polyester with film or hollow molded articles.
  • the polyester of the present invention is characterized in that there are few foreign substances insoluble in the polyester derived from aluminum which is the main metal element of the polycondensation catalyst.
  • the polyester of the present invention can be used for, for example, fibers for clothing and industrial materials, films and sheets for packaging, magnetic tape and optics, bottles that are hollow molded products, casings for electrical and electronic parts, and other products. It can be suitably used in a wide range of fields such as engineering plastic molded products. In particular, due to the above-mentioned characteristics, the characteristics can be exhibited in the field of optical films or ultra-highly transparent hollow molded bodies that require particularly high transparency. Moreover, the polyester can be stably and economically produced by the polyester production method of the present invention.
  • the polyester referred to in the present invention refers to a polyester comprising dicarboxylic acid and Z or an ester-forming derivative thereof and diol and Z or an ester-forming derivative thereof.
  • Dicarboxylic acids include oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, decanedicarboxylic acid, dodecanedicarboxylic acid, tetradecanedicarboxylic acid, hexadecanedicarboxylic acid.
  • Acid 1,3-cyclobutanedicarboxylic acid, 1,3-cyclopentanedicarboxylic acid, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 2 , Saturated aliphatic dicarboxylic acids exemplified by 5-norbornane dicarboxylic acid, dimer acid and the like, and ester-forming derivatives thereof, fumaric acid, maleic acid, itaconic acid Unsaturated aliphatic dicarboxylic acids or their ester-forming derivatives, orthophthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, 5- (alkali metal) sulfoisophthalic acid, diphenic acid, 1, 3 naphthalenedicarboxylic acid, 1, 4 Naphthalene dicarboxylic acid, 1, 5 naphthalene dicarboxylic acid, 2, 6 na
  • dicarboxylic acids terephthalic acid and naphthalenedicarboxylic acid, especially 2,6 naphthalenedicarboxylic acid, other dicarboxylic acids are used as constituents if necessary in view of the physical properties of the resulting polyester.
  • polycarboxylic acids may be used in combination in small amounts.
  • examples of the polyvalent carboxylic acid include ethanetricarboxylic acid, propanetricarboxylic acid, butanetetracarboxylic rubonic acid, pyromellitic acid, trimellitic acid, trimesic acid, 3, 4, 3, 4, monobiphenyltetracarboxylic acid, and These ester-forming derivatives are exemplified.
  • glycols ethylene glycol, 1, 2 propylene glycol, 1, 3 propylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1, 2-butylene glycol, 1, 3 butylene glycol, 2, 3 butylene glycol, 1 , 4-butylene glycol, 1,5 pentanediol, neopentyl glycol, 1,6 hexanediol, 1,2 cyclohexanediol, 1,3 cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanediol, 1, 2 cyclohexane dimethanol, 1,3 cyclohexane dimethanol, 1,4-cyclohexane dimethanol, 1,4-cyclohexane diethanol, 1,10-decamethylene glycol, 1,12-dodecanediol, polyethylene glycol, Polytrimethylene glycol, polytetramethylene glycol Aliphatic glycol, hydroquinone, 4,4,1-di
  • glycols ethylene glycol, 1,3 propylene glycol, 1,4 butylene glycol, and 1,4-cyclohexanedimethanol are preferred.
  • polyhydric alcohols may be used in combination in small amounts.
  • examples of the polyhydric alcohol include trimethylolmethane, trimethylolethane, trimethylolpropane, pentaerythritol, glycerol, hexanetriol and the like.
  • hydroxycarboxylic acid may be used in combination.
  • examples of the hydroxycarboxylic acid include lactic acid, citrate, malic acid, tartaric acid, hydroxyacetic acid, 3-hydroxybutyric acid, p-hydroxybenzoic acid, P- (2-hydroxyethoxy) benzoic acid, 4-hydroxycyclohexanecarbox. Examples thereof include acid and ester-forming derivatives thereof.
  • cyclic ester Use of a cyclic ester is also permitted.
  • the cyclic ester include ⁇ -force prolatatone, j8-propiolatathone, 13-methyl-j8-propiolatathone, ⁇ valerolatatatone, glycolide, and lactide.
  • ester-forming derivatives of polyvalent carboxylic acids or hydroxycarboxylic acids include alkyl esters and hydroxylalkyl esters of these compounds.
  • ester-forming derivatives of diols include esters of diols with lower aliphatic carboxylic acids such as acetic acid.
  • polyester of the present invention ⁇ , ⁇ , polypropylene terephthalate, poly (1,4-cyclohexanedimethylene terephthalate), PEN, polybutylene naphthalate, polypropylene naphthalate and copolymers thereof are preferred.
  • polyethylene terephthalate and this copolymer are particularly preferred.
  • the copolymer is preferably composed of 50 mol% or more of ethylene terephthalate units, more preferably 70 mol% or more. PET is particularly preferred.
  • the aluminum compound constituting the polycondensation catalyst of the present invention is not limited as long as it dissolves in a solvent, but aluminum formate, aluminum acetate, aluminum propionate, aluminum oxalate, aluminum acrylate, aluminum laurate, stearin Aluminum, benzoate, trichloroaluminum acetate, aluminum lactate, aluminum Carboxylic acid salts such as aluminum citrate, aluminum tartrate, aluminum salicylate, aluminum chloride, aluminum hydroxide, aluminum hydroxide chloride, aluminum nitrate, aluminum sulfate, aluminum carbonate, aluminum phosphate, aluminum phosphonate Inorganic acid salts such as aluminum methoxide, aluminum ethoxide, aluminum n propoxide, aluminum i so propoxide, aluminum n-butoxide, aluminum t-butoxide, etc.
  • aluminum acetate, aluminum chloride, aluminum hydroxide, and aluminum hydroxide chloride which have a high aluminum content
  • aluminum acetate, aluminum chloride, aluminum hydroxide chloride which have a high aluminum content
  • Aluminum acetate, aluminum chloride, aluminum hydroxide chloride Is preferred.
  • the use of aluminum acetate is particularly preferred from the viewpoint of not corroding the device.
  • hydroxy-salt-aluminum is a general term for what is generally called polysalt-aluminum, basic salt-aluminum, etc., and those used for water supply can be used. These are represented, for example, by the general structural formula [Al (OH) C1] (where l ⁇ n ⁇ 5). this
  • the above-mentioned aluminum acetate is a general term for those having a structure of aluminum salt of acetic acid represented by basic aluminum acetate, aluminum triacetate, aluminum acetate solution, etc. Among them, solubility and From the viewpoint of solution stability, basic aluminum acetate The use of rum is preferred. Among basic aluminum acetates, aluminum monoacetate, aluminum diacetate, or those stabilized with boric acid are preferable. Examples of the stabilizer for basic aluminum acetate include urea and thiourea in addition to boric acid.
  • the above aluminum compound is preferably soluble in a solvent such as water glycol.
  • Solvents that can be used in the present invention are water and alkylene glycols.
  • Alkylene glycols include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, trimethylene glycol, ditrimethylene glycol, tetramethylene glycol, ditetramethylene glycol, neopentyldaricol.
  • Etc. Preferred is ethylene glycol, trimethylene glycol, tetramethylene glycol, and more preferred is ethylene glycol. It is preferable to use a solution soluble in water and Z or ethylene glycol because the effect of the present invention can be remarkably exhibited.
  • the amount of the aluminum compound used is aluminum relative to the number of moles of all constituent units of the carboxylic acid component such as dicarboxylic acid or polycarboxylic acid of the obtained polyester. 0.001 to 0.05 mol% is preferred as the atom, and more preferably 0.005 to 0.02 mol%. If the amount used is less than 0.001 mol%, the catalytic activity may not be fully exerted. If the amount used is more than 0.05 mol%, the thermal stability or thermal oxidation stability will decrease, resulting from aluminum. Occurrence of foreign matter or increased coloration may be a problem.
  • the polycondensation catalyst of the present invention has a great feature in that it exhibits a sufficient catalytic activity even if the amount of the aluminum component added is small. As a result, thermal stability and thermal oxidation stability are excellent, and foreign matters and coloring caused by aluminum are reduced.
  • the phosphorus compound constituting the polycondensation catalyst of the present invention is not particularly limited, but phosphoric acid and phosphoric acid esters such as trimethyl phosphoric acid, triethyl phosphoric acid, phenol phosphoric acid, triphenyl phosphoric acid, phosphorous acid Acid and trimethyl phosphite, triethyl phosphite, triphenyl phosphite, tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite, tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) 4, 4'- And phosphorous esters such as biphenyl diphosphite.
  • phosphoric acid and phosphoric acid esters such as trimethyl phosphoric acid, triethyl phosphoric acid, phenol phosphoric acid, triphenyl phosphoric acid, phosphorous acid Acid and trimethyl phosphite, triethyl phosphite,
  • the phosphorus compound constituting the polymerization catalyst of the present invention is not particularly limited, but phosphoric acid and phosphoric esters such as trimethyl phosphoric acid, triethyl phosphoric acid, phenyl phosphoric acid, triphenyl phosphoric acid, phosphorous acid, and Trimethyl phosphite, triethyl phosphite, triphenyl phosphite, tris (2,4 di tert butyl phenol) phosphite, tetrakis (2, 4-di-tert-butyl phenol) 4, 4'-biphenol-diphos
  • phosphite esters such as fights.
  • More preferred U and phosphorus compounds of the present invention are phosphonic acid compounds, phosphinic acid compounds, phosphine oxide compounds, phosphonous acid compounds, phosphinic acid compounds, and phosphine compounds. It is at least one kind of phosphorus compound selected from the above. By using these phosphorus compounds, an effect of improving the catalytic activity is seen, and an effect of improving physical properties such as the thermal stability of the polyester is seen. Of these, the use of phosphonic acid compounds is preferable because of their great effects of improving physical properties and improving catalytic activity. Among the above-mentioned phosphorus compounds, the use of a compound having an aromatic ring structure is preferable because of its large effect of improving physical properties and improving catalytic activity.
  • the phosphonic acid compound, phosphinic acid compound, phosphine oxide compound, phosphonous acid compound, phosphinic acid compound, and phosphine compound are respectively represented by the following chemical formulas This refers to a compound having the structure represented by 6).
  • Examples of the phosphonic acid compound of the present invention include dimethyl methylphosphonate, diphenyl methylphosphonate, dimethyl phosphonate, jetyl phosphonate, diphenyl phosphonate, dimethyl phosphonate.
  • Examples of phosphinic acid compounds of the present invention include diphenylphosphinic acid, methyl diphosphinate, diphenylphosphinic acid phenol, and phenylphosphinic acid.
  • phosphine oxide compounds of the present invention include, for example, diphenylphosphine oxide, methyldiphosphine phosphine oxide, triphenylphosphine oxide, and the like. Can be mentioned.
  • the phosphorus compound of the present invention includes the following chemical formulas: The compound represented by Chemical formula 12) is preferred.
  • RR 4 , R 5 and R 6 are each independently hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydroxyl group, a halogen group, an alkoxyl group or an amino group.
  • a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms including a group R 2 and R 3 each independently represent hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydroxyl group or an alkoxyl group having 1 to 50 carbon atoms.
  • Examples of the phosphorus compound of the present invention include, for example, dimethyl methylphosphonate, diphenyl methylphosphonate, dimethyl phenylphosphonate, jetyl phosphonate, diphenyl phosphonate, dimethyl benzylphosphonate, and benzyl. Jetyl phosphonate, diphenylphosphinic acid, methyl diphenylphosphinate, phenyl diphenylphosphinate, phenylphosphinic acid, methyl phenylphosphinate, phenylphosphinic acid phenyl And diphenylphosphine oxide, methyldiphenylphosphine oxide, and triphenylphosphine oxide. Of these, dimethyl phosphonate and decyl benzylphosphonate are particularly preferred! /.
  • a phosphorus metal salt compound is particularly preferable as the phosphorus compound.
  • the phosphorus metal salt compound is not particularly limited as long as it is a phosphorus compound metal salt.
  • a metal salt of a phosphonic acid compound is used, the polyester which is the subject of the present invention is used.
  • the effect of improving the physical properties and improving the catalytic activity are greatly preferred.
  • metal salts of phosphorus compounds include monometal salts, dimetal salts, and trimetal salts.
  • the metal portion of the metal salt is Li, Na, K, Be, Mg,
  • a material selected from Sr, Ba, Mn, Ni, Cu, and Zn is preferable because the effect of improving the catalytic activity is great.
  • Li, Na, and Mg are particularly preferable.
  • the phosphorus metal salt compound of the present invention it is preferable to use at least one compound selected from the compounds represented by the following chemical formula (Chemical Formula 16), because the physical property improving effect and the catalytic activity improving effect are large.
  • R 1 represents hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms including a hydroxyl group, a halogen group, an alkoxyl group, or an amino group.
  • R 2 represents hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydroxyl group or an alkoxyl group, and a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms
  • R 3 represents hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, Represents a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms including a hydroxyl group, an alkoxyl group or a carbocycle, 1 represents an integer of 1 or more, m represents 0 or an integer of 1 or more, and 1 + m is 4 or less.
  • n represents an integer of 1 or more
  • the hydrocarbon group includes an alicyclic structure such as cyclohexyl, a branched structure, and an aromatic ring structure such as phenyl naphthyl. You may go out.
  • R 1 examples include phenol, 1 naphthyl, 2 naphthyl, and 9 anthryl. 4 bi-fuel, 2 bi-fuel, etc.
  • R 2 examples include hydrogen, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n butyl group, sec butyl group, t tert butyl group, long chain aliphatic group, fur group, naphthyl group, Examples thereof include a substituted fur group, a naphthyl group, and a group represented by CH 2 CH OH.
  • hydroxide ion for example, hydroxide ion, alcoholate ion, acetate ion acetylacetone ion and the like.
  • R 1 represents hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms including a hydroxyl group, a halogen group, an alkoxyl group, or an amino group.
  • R 3 represents hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydroxyl group, an alkoxyl group, or a hydrocarbon group containing 1 to 50 carbon atoms, 1 is an integer of 1 or more, m is 0 or 1 1 + m is 4 or less M is a (1 + m) -valent metal cation, and the hydrocarbon group is an alicyclic structure such as cyclohexyl, a branched structure, phenyl naphthyl, etc. The aromatic ring structure may be included.
  • R 1 examples include phenyl, 1-naphthyl, 2-naphthyl, 9-anthryl, 4-biphenyl, 2-biphenyl, and the like.
  • R 30 examples include hydroxide ions, alcoholate ions, acetate ions and acetylacetone ions.
  • M is Li, Na, K, Be, Mg, Sr, Ba, Mn, Ni, Cu,
  • the phosphorus metal salt compound of the present invention includes lithium [(1 naphthyl) methylphosphonate], sodium [(1-naphthyl) methylphosphonate], magnesium bis [(1 naphthinore) methinorephosphonate ethinore ], Potassium [(2-naphthinole) methinorephosphonate], magnesium bis [(2-naphthyl) methylphosphonate], lithium [benzylphosphonate], sodium [benzylphosphonate], magnesium bis [benzylphosphonate] Ethyl], beryllium bis [benzyl phosphonate], strontium bis [benzyl phosphonate], manganese bis [benzyl phosphonate], sodium benzyl phosphonate, magnesium bis [benzyl phosphonate], sodium
  • ethenyl phosphonate magnesium bis [ethyl benzyl phosphonate]
  • sodium benzyl phosphonate and magnesium bis [benzenophosphonic acid.
  • Linyi compounds having at least one P—OH bond are particularly preferred as the Linyi compound.
  • these phosphorus compounds By containing these phosphorus compounds, the effect of improving the physical properties of the polyester is particularly enhanced, and these polyester compounds can be used together with the aluminum compound of the present invention during the polymerization of the polyester. The effect of improving the catalytic activity is significant.
  • the phosphorus compound having at least one P—OH bond is not particularly limited as long as it is a phosphorus compound having at least one P—OH in the molecule.
  • aluminum compounds can be obtained by using phosphonic acid compounds having at least one POH bond. Complex formation with the product becomes easy, and the effect of improving the physical properties of the polyester and the effect of improving the catalytic activity are greatly preferred.
  • the phosphorus compound having at least one P—OH bond of the present invention includes the following general formula (I
  • Use of at least one selected compound power represented by 18) is highly preferred for improving physical properties and improving catalytic activity.
  • R 1 represents hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms including a hydroxyl group, a halogen group, an alkoxyl group, or an amino group.
  • R 2 represents hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms including a hydroxyl group or an alkoxyl group, n represents an integer of 1 or more, and the hydrocarbon group is It may contain an alicyclic structure such as xylyl, a branched structure, or an aromatic ring structure such as vinyl naphthyl.)
  • R 1 examples include phenyl, 1-naphthyl, 2 naphthyl, 9 anthryl, 4 biphenyl, and 2 biphenyl.
  • R 2 examples include hydrogen, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n butyl group, sec butyl group, t tert butyl group, long chain aliphatic group, fur group, naphthyl group, Examples thereof include a substituted fur group, a naphthyl group, and a group represented by CH 2 CH OH.
  • the phosphorus compound having at least one P—OH bond of the present invention includes (1 naphthyl) methylphosphonate, (1 naphthyl) methylphosphonate, (2-naphthyl) methylphosphonate, benzylphosphonic acid.
  • Examples thereof include ethyl phosphonate, 4-chlorobenzyl phosphonate, methyl 4-aminobenzyl phosphonate, and 4-methoxybenzyl phosphonate.
  • (1 naphthyl) methylphosphonate and benzylphosphonate are particularly preferred.
  • a preferred phosphorus compound of the present invention is a phosphorus compound represented by the chemical formula (Chemical Formula 19).
  • R 1 represents a hydrocarbon group having 1 to 49 carbon atoms, or a hydrocarbon group having 1 to 49 carbon atoms including a hydroxyl group, a halogen group, an alkoxyl group, or an amino group
  • 2 and R 3 each independently represent hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydroxyl group or an alkoxyl group, and a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, such as an alicyclic structure, a branched structure, It may contain an aromatic ring structure.
  • At least one of R 2 and R 3 in the chemical formula (Chemical Formula 19) is a compound containing an aromatic ring structure.
  • the phosphorus compound of the present invention having a large molecular weight is more preferable because it is less likely to be distilled off during polymerization.
  • the phosphorus compound of the present invention is preferably a phosphorus compound having a phenol moiety in the same molecule.
  • the use of a phosphorus compound having a phenol moiety in the same molecule during polymerization of polyester The effect of increasing the catalytic activity is greater. Therefore, the productivity of polyester is excellent.
  • the phosphorus compound having a phenol moiety in the same molecule is not particularly limited as long as it is a phosphorus compound having a phenol structure, but a phosphonic acid compound or phosphinic acid compound having a phenol moiety in the same molecule.
  • Compound, phosphine oxide compound, phosphonous acid compound, phosphinic acid compound, phosphine compound power One or two or more compounds selected from the group consisting of: improving the physical properties and catalytic activity of polyester The improvement effect is greatly preferred.
  • the use of phosphonic acid compounds having one or more phenolic moieties in the same molecule is particularly preferred for improving the physical properties and improving the catalytic activity of polyester.
  • the phosphorus compound having the phenol moiety of the present invention in the same molecule includes the following chemical formula (I
  • R 1 is a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms including a phenol moiety, a substituent such as a hydroxyl group, a halogen group, an alkoxyl group, or an amino group, and phenol.
  • R 4 , R 5 and R 6 are each independently hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydroxyl group, a halogen group, an alkoxyl group, an amino group, or the like.
  • R 2 and R 3 each independently represent a carbon number including a substituent such as hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydroxyl group or an alkoxyl group. represents a 1-50 hydrocarbon group.
  • the hydrocarbon group of branch structure Ya alicyclic structure or phenyl Ya aromatic ring structure naphthyl etc. cyclohexyl etc. cyclohexane may contains Ndei a.
  • R 2 and R 4 The ends may be joined.
  • Examples of the phosphorus compound having the phenol moiety of the present invention in the same molecule include p-hydroxyphenylphosphonic acid, p-hydroxyphenylphosphonic acid dimethyl, p-hydroxyphenylphosphonic acid jetyl, p —Hydroxyphenol phosphonic acid diphenyl, bis (p-hydroxyphenyl) phosphinic acid, bis (p-hydroxyphenyl) phosphinic acid methyl, bis (p-hydroxyphenyl) phosphinic acid P-hydroxyphenol phosphinic acid, p-hydroxyphenol phosphinic acid methyl ester, p-hydroxyphenol phosphinic acid P-Hydroxyphosphine acid, p-hydroxyphenol phosphinic acid, p-hydroxyphenyl phosphinate, p-hydroxyphenol phosphinate, bis (p-hydroxyphenyl) phosphine
  • Examples thereof include oxides, tris (p-hydroxyphenyl) phosphine oxide
  • SANKO-220 manufactured by Sanko Co., Ltd.
  • the specific phosphorus metal salt represented by 33) is particularly preferred at least one selected.
  • R ⁇ R 2 each independently represents hydrogen and a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms.
  • R 3 represents hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, and a hydroxyl group.
  • R 4 is hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydroxyl group, an alkoxyl group, or a carbon atom having 1 to 50 carbon atoms.
  • R 4 0— includes, for example, hydroxide ion, alcoholate ion, acetate ion acetylacetone ion, etc.
  • 1 is an integer of 1 or more
  • m is 0 or 1 or more 1 + m is 4 or less
  • M represents a (1 + m) -valent metal cation
  • n represents an integer of 1 or more
  • the hydrocarbon group is an alicyclic structure such as cyclohexyl. Or may contain an aromatic ring structure such as a branched structure or phenyl naphthyl.
  • M n + represents an n-valent metal cation
  • n represents 1, 2, 3 or 4.
  • the specific phosphorus metal salt compound of the present invention includes lithium [3,5 tert-butyl
  • lithium [3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate] sodium [3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate]
  • magnesium bis [3 , 5-di-tert-butyl 4-hydroxybenzylphosphonate] is particularly preferred.
  • R ⁇ R 2 independently represents hydrogen and a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms.
  • R 3 represents hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, and a hydroxyl group. Or an alkoxyl group-containing hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, n represents an integer of 1 or more, and the hydrocarbon group is an alicyclic structure such as hexyl or branched structure, or an aromatic such as phenyl naphthyl. It may contain a ring structure.
  • R 3 represents hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms including a hydroxyl group or an alkoxyl group. (It may contain alicyclic structures such as cyclohexyl, branched structures, and aromatic ring structures such as phenyl naphthyl.)
  • R 3 examples include hydrogen, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n butyl group, sec butyl group, tert butyl group, long chain aliphatic group, phenol group, naphthyl group. Groups, substituted phenyl groups, naphthyl groups, groups represented by CH 2 CH OH, etc.
  • Specific phosphorus compounds having at least one P-OH bond of the present invention include 3,5-di tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate ethyl, 3,5-di-tert-butyl 4- Methyl hydroxybenzyl phosphonate, 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl phosphonate isopropyl, 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl phosphonate phenol, 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl Examples include octadecyl phosphonate and 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonic acid. Among these, methyl 3,5-ditert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate, methyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate It is particularly preferable.
  • phosphorus compounds having the phenol moiety of the present invention in the same molecule, at least one kind of phosphorus compound selected from the specific phosphorus compounds represented by the following chemical formula (Chemical Formula 37) is preferable. Yes.
  • R ⁇ R 2 independently represents hydrogen and a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms.
  • R 3 and R 4 each independently represents hydrogen and 1 to 50 carbon atoms.
  • An aromatic ring structure such as phenyl naphthyl may be included.
  • RR 4 each independently represents hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydroxyl group or an alkoxyl group.
  • the hydride group may contain an alicyclic structure such as cyclohexyl, a branched structure, or an aromatic ring structure such as phenyl naphthyl.
  • R 4 of Formula example hydrogen, a methyl group, fatty groups of the short chain such as butyl group, a long chain aliphatic groups such as Okutadeshiru, full group, a naphthyl group, a substituted Aromatic groups such as fluoric groups and naphthyl groups, and groups represented by -CH 2 CH 2 OH
  • Specific phosphorus compounds of the present invention include 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl diphosphonate, 3,5-ditert-butyl 4-hydroxybenzyl di-n-butyl phosphonate, 3, 5 -Di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate dioctadecyl, 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate diphenyl, etc. Of these, dioctadecyl 3,5-ditert-butyl 4-hydroxybenzylphosphonate and 3,5-ditert-butyl
  • a compound compound represented by the chemical formulas (Chemical Formula 39) and (Chemical Formula 40) is also selected as a particularly desirable compound in the present invention. It is at least a kind of Linyi compound.
  • a phosphorus compound having a wide variety of linking groups (X) that can be used in the present invention is represented by the formula (Chemical Formula 41).
  • the Liny compound is as follows.
  • R 1 represents an aromatic ring structure having 6 to 50 carbon atoms or a heterocyclic structure having 4 to 50 carbon atoms, and the aromatic ring structure is! /, Is a heterocyclic structure. May have a substituent.
  • X is a linking group and is an aliphatic hydrocarbon having 1 to 10 carbon atoms (straight, branched or alicyclic structures are acceptable), or a substituent containing carbon atoms 1 to 10 aliphatic hydrocarbons (which may be linear, branched or alicyclic), O—, —OCH 1, —SO 1, CO—, —COCH 1, CH
  • R 2 and R 3 are each independently a hydrogen atom, carbon
  • hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms including a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a hydroxyl group or an alkoxyl group.
  • the hydrocarbon group may have an alicyclic structure, a branched structure or an aromatic ring structure! /. ]
  • the substituent of the aromatic ring structure and heterocyclic structure of the phosphorus compound represented by the chemical formula (Chemical Formula 41) is a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms (even if it is linear, an alicyclic structure, A branched structure or an aromatic ring structure, which may be substituted with a halogen atom), a hydroxyl group, a halogen group, an alkoxyl group having 1 to 10 carbon atoms or an amino group (a carbon atom having 1 to 10 carbon atoms).
  • there is -tro group! / Is carboxyl group!
  • acyl group sulfonic acid group, sulfonic acid amide group (which may be substituted with alkyl having 1 to 10 carbon atoms or alkyl group), phosphoryl Containing group, nitrile group, cyanoalkyl group, force It is 2 or more.
  • Examples of the phosphorus compound represented by the chemical formula (Chemical Formula 41) include the following. Specifically, benzylphosphonic acid, benzylphosphonic acid monoethyl ester, 1-naphthylmethyl phosphonic acid, 1 naphthylmethylphosphonic acid monoethyl ester, 2-naphthylmethyl phosphonic acid, 2 naphthylmethylphosphonic acid monoethyl ester, 4 Phenyl, benzylphosphonic acid, 4 phenyl, benzylphosphonic acid monoethyl ester, 2 phenyl, benzylphosphonic acid, 2 phenol, benzylphosphonic acid monoethyl ester, 4 —Chlor, benzylphosphonic acid, 4-chloro, benzylphosphonic acid monoethyl ester, 4 chloro, benzylphosphonic acid jetyl ester, 4-methoxy, benzylphosphonic acid, 4-methoxy, benzyl
  • Linyi compound is as follows.
  • R is a hydroxyl group, C1-C10 alkyl group, —COOH group or —COOR 4 (R 4 represents a C1-C4 alkyl group), alkylene glycol group or monoalkoxyalkylene glycol. Represents a group (monoalkoxy represents C1-C4, alkylene glycol represents C1-C4 glycol).
  • R 1 is benzene, naphthalene, biphenol, diphenenoleethenore, diphenenorethioatenore, diphenenolesnorephone, diphenenoles methane, diphenyldimethylmethane, diphenylketone, anthracene, phenanthrene, and Represents an aromatic ring structure such as pyrene.
  • R 2 and R 3 each independently represent a hydrogen atom or a C1-C4 hydrocarbon group.
  • m represents an integer of 1 to 5, and when R ° is plural, the same substituent or a combination of different substituents may be used.
  • n is 0, and represents an integer of 1 to 5.
  • examples of the phosphorus compound in which the aromatic ring structure having a substituent is benzene include the following. That is, 2-hydroxybenzylphosphonic acid jetyl ester, 2-hydroxybenzylphosphonic acid monoethyl ester, 2-hydroxybenzylphosphonic acid, 4-hydroxybenzylphosphonic acid jetyl ester, 4-hydroxybenzylphosphonic acid monoethyl ester, Examples include 4-hydroxybenzylphosphonic acid, 6-hydroxybenzylphosphonic acid jetyl ester, 6-hydroxybenzylphosphonic acid monoethyl ester, and 6-hydroxybenzylphosphonic acid. It is not limited to these.
  • the benzylic phosphorus compound in the present invention is not limited to the above-mentioned single substituent species, but includes the above-mentioned substituent, hydroxyl group, alkyl group, carboxyl group, carboxy ester group, 2- A mixture of a hydroxyethoxy group and a 2-methoxyethoxy group can also be used.
  • examples of the phosphorus compound in which the aromatic ring structure having a substituent is naphthalene include the following.
  • the naphthalene-based phosphorus compound in the present invention is not limited to the above-mentioned single substituent species, but includes the above-described substituent, hydroxyl group, alkyl group, carboxyl group, carboxy ester group, 2-hydroxyethoxy. A mixture of 2-methoxyethoxy groups can also be used.
  • examples of the phosphorus compound in which the aromatic ring structure having a substituent is biphenyl include the following. That is, 4- (4-hydroxyphenyl) benzylphosphonic acid jetyl ester, 4- (4-hydroxyphenyl) benzylphosphonic acid monoethyl ester, 4- (4-hydroxyphenyl) benzylphosphonic acid, 4- (4-n-butylphenyl) benzylphosphonic acid jetyl ester, 4- (4-n-butylphenyl) benzylphosphonic acid monoethyl ester, 4- (4 n-butylphenyl) benzylphosphonic acid, 4 — (4-carboxyphenyl) benzylphosphonic acid jetyl ester, 4- (4-carboxyphenyl) benzylphosphonic acid monoethyl ester, 4- (4-carboxyphenyl) benzylphosphonic acid monoethyl ester, 4- (4-carboxyphenyl) benzylphosphonic
  • the biphenyl-based phosphorus compound in the present invention is not limited to the above-mentioned single substituent species, but includes the above-described substituent, hydroxyl group, alkyl group, carboxyl group, carboxy ester group, A mixture of 2-hydroxyethoxy group and 2-methoxyethoxy group can also be used.
  • examples of the phosphorus compound in which the aromatic ring structure having a substituent is diphenyl ether include the following.
  • 4- (4-hydroxyphenyl) benzylphosphonic acid jetyl ester 4- (4-hydroxyphenyl) benzylphosphonic acid monoethyl ester, 4- (4-hydroxyphenyl-oxy) benzylphosphonic acid 4- (4 n-butylphenyl) benzylphosphonic acid monoethyl ester, 4- (4 n-butylphenyl) benzylphosphonic acid monoethyl ester, 4- (4-butylphenyl) benzylphosphonic acid, 4- (4-butylphenyl) benzylphosphonic acid, 4- (4-Carboxyphenoxy) benzylphosphonic acid monoethyl ester, 4- (4-Carboxyphenyl) benzylphosphonic acid monoethyl ester, 4-one (4 forces ruboxyphenyl-benzyl-benzyl-benzylphosphonic
  • the diphenyl ether-based phosphorus compound in the present invention is not limited to the above-mentioned single substituent species, but includes the above-described substituent, hydroxyl group, alkyl group, carboxyl group, carboxy ester group, 2 -Hydroxyethoxy group and 2-methoxyethoxy group are mixed and then used.
  • phosphorus compounds represented by the chemical formula (Chemical Formula 42) of the present invention the following are examples of phosphorus compounds in which the aromatic ring structure having a substituent is diphenyl ether.
  • the following are examples of phosphorus compounds in which the aromatic ring structure having a substituent is diphenyl ether.
  • the diphenylthioether-based phosphorus compound in the present invention is not limited to the above-mentioned single substituent species, but the above-mentioned substituent, hydroxyl group, alkyl group, carboxyl group, carboxyester group , 2-hydroxyethoxy group and 2-methoxyethoxy group are mixed.
  • examples of the phosphorus compounds represented by the chemical formula (Chemical Formula 42) of the present invention include the following. 4- (4-hydroxyphenylsulfuryl) benzylphosphonic acid jetyl ester, 4- (4-hydroxyphenylsulfol) benzylphosphonic acid monoethyl ester, 4- (4-hydroxyphenylsulfuryl) benzyl Phosphonic acid, 4- (4-n-butylphenylsulfol) benzylphosphonic acid monoethyl ester, 4- (4-n-butylphenylsulfuryl) benzylphosphonic acid monoethyl ester, 4- (4- Butylphenylsulfol) benzilphosphonic acid, 4- (4-carboxyphenylsulfol) benzylphosphonic acid monoethyl ester, 4- (4-carbox
  • the diphenylsulfone-based phosphorus compound in the present invention is limited to the above-mentioned single substituent species.
  • the above-mentioned substituents, hydroxyl groups, alkyl groups, carboxyl groups, carboxyester groups, 2-hydroxyethoxy groups, and 2-methoxyethoxy groups are used in combination.
  • examples of the phosphorus compound in which the aromatic ring structure having a substituent is diphenylmethane include the following. That is, 4- (4-hydroxybenzyl) benzylphosphonic acid jetyl ester, 4- (4-hydroxybenzyl) benzylphosphonic acid monoethyl ester, 4- (4-hydroxybenzyl) benzylphosphonic acid, 4- (4-n -Butylbenzyl) benzylphosphonic acid monoethyl ester, 4- (4-n-butylbenzyl) benzylphosphonic acid monoethyl ester, 4 (4-butylbenzyl) benzylphosphonic acid, 4 (4-carboxybenzyl) benzylphosphone Acid monoethyl ester, 4- (4-carboxybenzyl) benzylphosphonic acid monoethyl ester, 4- (4-carboxybenzyl) benzylphosphonic acid monoethyl ester, 4- (4-carboxybenzyl)
  • Phosphonic acids into which a carboxyl group, a carboxylic acid ester group, an alkylene glycol group, a monomethoxyalkylene glycol group and the like have been introduced are not limited thereto.
  • the diphenylmethane-based phosphorus compound in the present invention is not limited to the above-mentioned single substituent species, but includes the above-described substituent, hydroxyl group, alkyl group, carboxyl group, carboxyester group, 2- Use a hybrid of hydroxyethoxy and 2-methoxyethoxy groups.
  • Examples of phosphorus compounds in which is diphenyldimethylmethane include the following.
  • 4- (4-hydroxyphenyldimethyl) benzylphosphonic acid jetyl ester 4- (4-hydroxyphenyldimethyl) benzylphosphonic acid monoethyl ester, 4- (4-hydroxyphenyldimethylmethyl) Benzylphosphonic acid, 4- (4-n-butylphenyldimethylmethyl) benzylphosphonic acid monoethyl ester, 4- (4 n-butylphenyldimethylmethyl) benzylphosphonic acid monoethyl ester, 4- (4-butylphenol) Dimethylmethyl) benzylphosphonic acid, 4- (4-carboxyphenyl) dimethylphosphonic acid monoethyl ester, 4- (4-carboxyphenyldimethylmethyl)
  • the diphenyldimethylmethane-based phosphorus compound in the present invention is not limited to the above-mentioned single substituent species, but includes the above-described substituent, hydroxyl group, alkyl group, carboxyl group, carboxyester group. , 2-hydroxyethoxy group and 2-methoxyethoxy group are mixed.
  • examples of the phosphorus compound in which the aromatic ring structure having a substituent is diphenyl ketone include the following. Ie 4- (4-Hydroxybenzoyl) benzylphosphonic acid jetyl ester, 4- (4-Hydroxybenzoyl) benzylphosphonic acid monoethyl ester, 4- (4-hydroxybenzoyl) benzylphosphonic acid, 4- ( 4-n-butylbenzoyl) benzylphosphonic acid monoethyl ester, 4- (4 n-butylbenzoyl) benzylphosphonic acid monoethyl ester, 4- (4-butylbenzoyl) benzylphosphonic acid, 4- (4-carboxybenzoyl) benzyl Phosphonic acid monoethyl ester, 4- (4-carboxybenzoyl) benzylphosphonic acid monoe
  • the diphenyl ketone-based phosphorus compound in the present invention is not limited to the above-mentioned single substituent species, but includes the above-described substituent, hydroxyl group, alkyl group, carboxyl group, carboxyester group, Use a hybrid of 2-hydroxyethoxy group and 2-methoxyethoxy group.
  • examples of the phosphorus compound in which the aromatic ring structure having a substituent is anthracene include the following. 9- (10-hydroxy) anthrylmethylphosphonic acid jetyl ester, 9- (10-hydroxy) anthrylmethylphosphonic acid monoethyl ester, 9- (10-hydroxy) anthrylmethylphosphonic acid, 9- (10- n-butyl) anthrylmethylphosphonate monoethyl ester, 9- (10- n-butyl) anthrylmethylphosphonate monoethyl ester, 9 (10 —N-Butyl) anthrylylphosphonic acid, 9- (10-carboxy) anthrylmethylphosphonic acid jetyl ester, 9- (10-carboxy) anthrylmethylphosphonic acid monoethyl ester, 9- (10-carboxy) anthrylmethylphosphonic acid 9- (10-carboxy) 9- (2-hydroxye
  • the anthracene-based phosphorus compound in the present invention is not limited to the above-mentioned single substituent species, but includes the above-mentioned substituent, hydroxyl group, alkyl group, carboxyl group, carboxyester group, 2-hydroxy group. A mixture of ethoxy group and 2-methoxyethoxy group can also be used.
  • examples of the phosphorus compound in which the aromatic ring structure having a substituent is phenanthrene are as follows. 1 (7-n-butyl) phenanthrylmethylphosphonic acid jetyl ester, 1 (7-n-butyl) phenanthrylmethylphosphonic acid monoethyl ester, 1 (7-n-butyl) phenanthrylmethylphosphone 1- (7-carboxy) phenanthrylmethylphosphonic acid, 1- (7-carboxy) phenanthrylmethylphosphonic acid monoethyl ester, 1- (7-carboxy) phenanthrylmethylphosphonic acid, 1- (7 hydroxy Ethoxy) phenanthrylmethylphosphonic acid jetyl ester, 1- (7 hydroxyethoxy) phenanthrylmethylphosphonic acid monoethyl ester, 1- (7-hydroxyethoxy) phenanthrylmethylphosphonic acid, 1- (7-methoxy
  • the phenanthrene-based phosphorus compound in the present invention is not limited to the above-mentioned single substituent species, but includes the above-mentioned substituents, hydroxyl group, alkyl group, carboxyl group, carboxyl ester group, 2 A mixture of —hydroxyethoxy group and 2-methoxyethoxy group can also be used.
  • examples of the phosphorus compound in which the aromatic ring structure having a substituent is pyrene include the following.
  • the pyrene-based phosphorus compound in the present invention is not limited to the above-mentioned single substituent species, but includes the above-described substituent, hydroxyl group, alkyl group, carboxyl group, carboxyester group, A mixture of 2-hydroxyethoxy group and 2-methoxyethoxy group can also be used.
  • Substituents such as hydroxyl group, alkyl group, carboxyl group, force oxyester group, 2-hydroxyethoxy group and 2-methoxyethoxy group introduced into the above-described series of aromatic rings are aluminum during polymerization of polyester. It is presumed to be deeply involved in complex formation with atoms. In addition, some of them are similar to carboxyl groups or hydroxyl groups that are functional groups at the time of polyester formation, and are easily dissolved or incorporated in the polyester matrix. .
  • Examples of the substituent bonded to the aromatic ring structure include C1 to C10 alkyl groups, carboxyl and carboxy ester groups, alkylene glycols and monoalkoxyalkylene glycols. More preferred in terms of the effect of reducing foreign matter are carboxyl and carboxyl ester groups, alkylene glycols and monoalkoxyalkylene glycols. The reason for this is unknown, but it is presumed to be due to improved compatibility with the polyester and the catalyst medium, alkylendalycol.
  • the phosphorus compound represented by the chemical formula (Chemical Formula 43), which is a phosphorus compound having no linking group (X) that can be used in the present invention, is as follows.
  • R 1 represents an aromatic ring structure having 6 to 50 carbon atoms or a heterocyclic structure having 4 to 50 carbon atoms in the phosphorus compound represented by the above chemical formula (Chemical Formula 43) without a linking group (X).
  • the aromatic ring structure or the heterocyclic ring structure may have a substituent.
  • R 2 and R 3 each independently represent a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms including a hydroxyl group or an alkoxyl group.
  • the hydrocarbon group may have an alicyclic structure, a branched structure, or an aromatic ring structure.
  • the substituent of the aromatic ring structure and heterocyclic structure of the phosphorus compound represented by the chemical formula (Chemical Formula 43) is a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms (even if it is linear, an alicyclic structure, a branched structure, These may be aromatic ring structures or these may be halogen-substituted), hydroxyl groups, halogen groups, alkoxy groups having 1 to 10 carbon atoms or amino groups (alkyl having 1 to 10 carbon atoms! /, Is substituted with alkanol !) !, there is -tro group! /, Is carboxyl group!
  • Is a formyl group! / ⁇ is an acyl group, a sulfonic acid group, a sulfonic acid amide group (which may be substituted with an alkyl or alkyl group having 1 to 10 carbon atoms), a phosphoryl-containing group, 1 or 2 types of ditolyl and cyanoalkyl groups are also selected It is a top.
  • the aromatic ring structure of the chemical formula (I ⁇ 43) is selected from benzene, naphthalene, biphenyl, diphenyl ether, diphenylthioether, diphenyl sulfone, diphenylmethane, diphenyldimethylmethane, anthracene, phenanthrene, and pyrene power. It is.
  • the heterocyclic structure is selected from furan, benzofuran, isobenzofuran, dibenzofuran, naphthalane and phthalide.
  • at least one of R 2 and R 3 in the above formula (Chemical Formula 43) is a hydrogen atom.
  • Examples of the phosphorus compound represented by the chemical formula (Chemical Formula 43) that can be used in the present invention include the following phosphorus compounds. That is, (3--tro, 5-methyl) phenylphosphonic acid ethyl ester, (3-nitro, 5-methyl) -phenylphosphonic acid monoethyl ester, (3-toro, 5-methyl) monophenyl- L-phosphonic acid, (3-nitro, 5-methoxy) monophenylphosphonic acid jetyl ester, (3-nitro, 5-methoxy) -phenylphosphonic acid monoethyl ester, (3-nitro, 5-methoxy) monophenyl -Luphosphonic acid, (4-Chloro) monophenylphosphonic acid jetyl ester, (4 Chloro) Phenylphosphonic acid monoethyl ester , (4 Chloro) -Phenolphosphonic acid, (5-Chloro,)-Phosphorphosphonic acid Jetyl ester, (5-Chloro
  • phosphorus compound groups, and heterocyclic ring-containing phosphorus compounds include 5-benzofurylphosphonic acid jetyl ester, 5-benzofurylphosphonic acid monoethyl ester, 5-benzofuranylphosphonic acid , 5- (2-methyl) benzofuranphosphonic acid jetyl ester, 5- (2-methyl) benzofuranphosphonic acid monoethyl ester, 5- (2-methyl) benzofuranylphosphonic acid, etc. .
  • the Linyi compound without the above-mentioned linking group is slightly inferior in polymerization activity to the Linyi compound with the above-mentioned linking group, but it is used as a polyester polymerization catalyst when the catalyst preparation method of the present invention is used. It is possible to do.
  • Phosphorus compound has been known as a heat stabilizer for polyesters. It has been known so far that even when these compounds are used in combination with conventional metal-containing polyester polymerization catalysts, melt polymerization is greatly promoted. I was impressed. In practice, when the polyester is melt-polymerized using a antimony compound, a titanium compound, a tin compound or a germanium compound, which is a typical catalyst for polyester polymerization, as a polymerization catalyst, the phosphorus compound of the present invention is used. Add However, it is not observed that the polymerization is accelerated to a substantially useful level.
  • the treatment improves the polycondensation catalyst activity by using the above-mentioned phosphorus compound in combination with the above-mentioned aluminum or aluminum compound, and decreases the foreign matter forming property due to the polycondensation catalyst.
  • the solvent used when heat-treating the phosphorus compound in advance is not limited as long as it is at least one selected from water and the group power of alkylene glycol power, and a solvent that dissolves the optional power phosphorus compound is used. Is preferred.
  • the alkylene glycol it is preferable to use glycol which is a constituent component of the target polyester such as ethylene glycol. It is preferable that the heat treatment in the solvent is carried out by dissolving the phosphorus compound, and 1S is not necessarily completely dissolved. Further, after the heat treatment, it is not necessary that the compound retains the original structure, and the modification with the heat treatment may improve the solubility in the solvent.
  • the temperature of the heat treatment is not particularly limited, but is preferably in the range of 20 to 250 ° C. More preferably, it is the range of 100-200 degreeC.
  • the upper limit of the temperature is preferably around the boiling point of the solvent used.
  • the heating time varies depending on conditions such as temperature. If the temperature is near the boiling point of the solvent, it is preferably in the range of 1 minute to 50 hours, more preferably 30 minutes to 10 hours, more preferably 1 to 5 hours. Range.
  • the pressure of the heat treatment system may be normal pressure, higher or lower, and is not particularly limited.
  • the concentration of the solution is preferably 1 to 500 gZl as a phosphorus compound, more preferably 5 to 300 gZl, and even more preferably 10 to: LOOgZl.
  • the heat treatment is preferably performed in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen.
  • the storage temperature of the solution or slurry after heating is not particularly limited, but is preferably in the range of 0 ° C to 100 ° C, more preferably in the range of 20 ° C to 60 ° C. It is preferable to store the solution in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen.
  • the aluminum of the present invention or a compound thereof may coexist.
  • the aluminum of the present invention or a compound thereof is added as a powder, solution, or slurry to a phosphorus compound that has been previously heat-treated in a solvent. May be. Further, the solution or slurry after addition may be heat-treated. The solution or slurry obtained by these operations can be used as the polycondensation catalyst of the present invention.
  • the amount of Rini ⁇ object in the present invention, 0,001 to 0.1 Monore 0/0 force S preferably 0.5 relative to the total configuration Yuni' Monore number of Bok carboxylic acid component of the polyester obtained, 0 More preferably, it is from 005 to 0.05 mol%.
  • a highly practical polycondensation catalytic activity can be expressed by using the above-mentioned aluminum or its compound in combination with a phosphorus compound, but a smaller amount of alkali metal or alkaline earth is also possible. It is preferred that at least one selected from the metal and its compound power coexist as a second metal-containing component. The coexistence of such a second metal-containing component in the catalyst system increases the catalyst activity in addition to the effect of suppressing the production of diethylene glycol, and thus a catalyst component with a higher reaction rate is obtained, which is effective for improving productivity. is there.
  • a technique of adding an alkali metal compound or an alkaline earth metal compound to an aluminum compound to obtain a catalyst having sufficient catalytic activity is known.
  • a known catalyst when such a known catalyst is used, the ability to obtain a polyester having excellent thermal stability.
  • a known catalyst in combination with an alkali metal compound or an alkaline earth metal compound is used to obtain practical catalytic activity.
  • the hydrolysis resistance of the resulting polyester is reduced and the amount of foreign matter resulting from the alkali metal compound increases. Physical properties When used for film, film properties are poor.
  • the thermal stability of the resulting polyester decreases when attempting to obtain a practical activity, and the amount of foreign matter that increases coloration due to heating increases. Hydrolyzability is also reduced.
  • alkali metal when adding alkaline earth metals and their compounds, its amount M (mol 0/0), to the number of moles of all the polycarboxylic acids units constituting the polyester, IX 10-6 More preferably, it is less than 0.1 mol%, more preferably 5 X 10 _6 to 0.05 mol%, still more preferably IX 10 5 to 0.03 mol%, particularly preferably IX 10 is an 5 to 0.01 mol%. Since the amount of alkali metal and alkaline earth metal added is small, it is possible to increase the reaction rate without causing problems such as deterioration of thermal stability, generation of foreign substances, coloring, and degradation of hydrolysis resistance. Is possible.
  • the amount M of the alkali metal, alkaline earth metal and its compound is 0.1 mol% or more, the thermal stability decreases, the generation of foreign matter and coloring, and the hydrolysis resistance decrease. This happens.
  • the M is less than 1 X 10_ 6, the effect is not clear also be added.
  • the alkali metal and alkaline earth metal constituting the second metal-containing component include Li, Na, K, Rb, Cs. Among these, at least one selected from Li, Na, Mg or its compound power is more preferable among at least one selected from Be, Mg, Ca, Sr, and Ba.
  • the alkali metal or alkaline earth metal compound include saturated aliphatic carboxylates such as formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, and succinic acid of these metals, and unsaturated aliphatic carboxylates such as acrylic acid and methacrylic acid.
  • Aromatic carboxylates such as acid salts and benzoic acid, halogen-containing carboxylates such as trichlorodiacetic acid, hydroxycarboxylates such as lactic acid, citrate, and salicylic acid, carbonic acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, phosphonic acid, carbonic acid Inorganic acid salts such as hydrogen, hydrogen phosphate, hydrogen sulfide, sulfurous acid, thiosulfuric acid, hydrochloric acid, hydrobromic acid, chloric acid, bromic acid, 1-propanesulfonic acid, 1-pentanesulfonic acid, naphthalenesulfonic acid, etc.
  • Organic sulfonates organic sulfates such as lauryl sulfate, methoxy, ethoxy, n-propoxy, iso-propoxy, n-butoxy, tert-butoxy
  • chelating compounds such as alkoxides and acetylylacetonates, hydrides, oxides and hydroxides.
  • alkali metals alkaline earth metals or their compounds
  • a strongly alkaline one such as a hydroxide
  • these are dissolved in a diol such as ethylene glycol or an organic solvent such as an alcohol.
  • a strong substance such as a hydroxide
  • the polyester is liable to undergo side reactions such as hydrolysis during polymerization, and the polymerized polyester tends to be easily colored. Tend to decrease.
  • the alkali metal of the present invention or a compound thereof or the alkaline earth metal or a compound thereof is preferably an alkali metal or Saturated aliphatic carboxylates, unsaturated aliphatic carboxylates, aromatic carboxylates, halogen-containing carboxylates, hydroxycarboxylates, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, phosphonic acid, hydrogen phosphate, alkaline earth metals Inorganic acid salts, organic sulfonates, organic sulfates, chelate compounds, and acids selected from hydrogen sulfide, sulfurous acid, thiosulfuric acid, hydrochloric acid, hydrobromic acid, hydrochloric acid, and bromic acid.
  • saturated aliphatic carboxylate of alkali metal or alkaline earth metal particularly acetate is preferable.
  • the polycondensation catalyst of the present invention is different from other polycondensation catalysts such as antimony compounds, germanium compounds, and titanium compounds, and the addition of these components has the characteristics and processing of polyester as described above. It is effective to improve the productivity by shortening the polymerization time, and it is preferable to use it in the range of the addition amount without causing problems in the product such as property and color tone.
  • the antimony compound is preferably added in an amount of 50 ppm or less as an antimony atom to the polyester obtained by polymerization.
  • a more preferred amount of additive is 30 ppm or less. If the loading of antimony exceeds 50 ppm, metal antimony is precipitated, and blackening and foreign matter are generated in the polyester.
  • the germanium compound is preferably added in an amount of 20 ppm or less as germanium atoms to the polyester obtained by polymerization.
  • a more preferable amount of applied force is 10 ppm or less. If the amount of added germanium exceeds 20 ppm, it will be disadvantageous in terms of cost.
  • the titanium compound is preferably added in an amount of 5 ppm or less as a titanium atom to the polyester obtained by polymerization.
  • a more preferable addition amount is 3 ppm or less, and even more preferably 1 ppm or less. If the amount of added force of titanium is more than 5 ppm, the resulting polyester will be markedly colored, and the thermal stability will be significantly reduced.
  • Antimony compounds that can be used in the present invention are not particularly limited, and suitable compounds include antimony trioxide, antimony pentoxide, antimony acetate, antimony glycoxide, and the like. In particular, it is preferable to use antimony trioxide.
  • the germanium compound is not particularly limited, and examples thereof include diacid germanium and tetrasalt germanium, and germanium dioxide is particularly preferable. Germanium dioxide Both crystalline and non-crystalline materials can be used.
  • the titanium compound that can be used in the present invention is not particularly limited, but tetra-n-propyl titanate, tetraisopropyl titanate, tetra-n-butyl titanate, tetraisobutynoretitanate, tetra-tert-butyl titanate, tetracyclohexane.
  • tin compounds include dibutyltin oxide, methylphenol tin oxide, tetraethyltin, hexetylditin oxide, triethyltin hydride oxide, monobutylhydroxytin oxide, triisobutyltin acetate, diphenol. -Rustin dilaurate, monobutyltin trichloride, dibutyltin sulfide, dibutylhydroxide oxide, methylstannic acid, ethylstannic acid, etc., with the use of monobutylhydroxytin oxide being particularly preferred.
  • a cobalt compound as a cobalt atom in an amount of less than 10 ppm relative to the polyester for the purpose of improving the color tone. More preferably, it is 5 ppm or less, and more preferably 3 ppm or less.
  • the cobalt compound there are no particular limitations on the cobalt compound, but specific examples include cobalt acetate, cobalt nitrate, chlorocone salt, cobalt acetylacetonate, cobalt naphthenate, and hydrates thereof. It is done. Of these, cobalt acetate tetrahydrate is particularly preferred.
  • the color tone other than the cobalt compound is improved. It is also preferable to use an agent.
  • a color tone improving agent is a substance that changes color tone when added.
  • the color tone improving agent of the present invention is not particularly limited, but inorganic and organic pigments, dyes, fluorescent whitening agents and the like are preferable.
  • the total amount of pigments and dyes used is preferably 20 ppm or less, more preferably 10 ppm or less, and even more preferably 5 ppm or less based on the polyester obtained. In strong areas, the coloration can be effectively eliminated without reducing the brightness of the polycondensate.
  • a fluorescent brightening agent alone or in combination with another color tone improving agent because the color tone is improved and, for example, the amount of the pigment or dye used may be small.
  • the optical brightener one kind of commonly used ones may be used, or two or more kinds may be used in combination.
  • the amount of added force is preferably 5 to 25 ppm, more preferably 50 ppm or less, based on the polyester obtained.
  • the inorganic pigment of the present invention is not particularly defined as long as it can change the color tone.
  • 1S titanium dioxide, carbon black, iron black, nickel titanium yellow, yellow iron oxide, cadmium yellow, yellow Lead, chrome titanium yellow, zinc ferrite pigments, dials, strength domum red, molybdenum red, chromium oxide, spinel green, chrome orange, cadmium orange, ultramarine, bitumen, cobalt blue, and the like.
  • acid blue chromium, ultramarine blue, bitumen and cobalt blue are preferred, and cobalt blue is more preferred.
  • One or more of these inorganic pigments may be used in combination as necessary.
  • the organic pigments and dyes of the present invention are not specified as long as they can change the color tone, but, for example, Pigment Red 5, 22, 2 3, 31, 38, 48 displayed in the color index. : 1, 48: 2, 48: 3, 48: 4, 52, 53: 1, 57: 1, 122,
  • anthraquinone and phthalocyanine dye Z pigments are preferred. Furthermore, anthraquinone and phthalocyanine dye Z pigments are particularly preferred.
  • the selected pigment and Z or dye preferably satisfy the following conditions.
  • the pigments and dyes must be non-extractable in the polycondensate strength for maximum safety. It is stable to sunlight and a wide range of temperature and humidity conditions. Furthermore, the extremely high temperatures encountered during the production of polyester do not result in sublimation or hue changes.
  • the pigments and dyes are preferred because they do not adversely affect the physical properties of the polyester polymer.
  • the pigment and Z or dye that satisfy these conditions are not particularly limited as long as they improve the color tone of the polyester.
  • Dialkyla-lino) anthraquinone, mainly red anthraquinone and anthrapyridone (3H dibenzo [fi, j] isoquinoline-1,2,7 dione) compounds Examples of the color tone improver combined in accordance with the above are exemplified, and these can be used.
  • These dyes have suitable color characteristics, are stable to heat, light, humidity and various environmental factors and can be included in the polyester polymer structure during the polycondensation. Overcome many of the problems you encounter. It is stable to UV light, high temperature, glycolysis and hydrolysis. Furthermore, the amount of the blue component and the red component can be changed as necessary so as to work effectively for polyesters having different degrees of coloring.
  • optical brightener of the present invention those generally used may be used alone or in combination.
  • Benzoxazoline-based fluorescent whitening agent preferably UVITEX OB, UVITEX OB-P, UVITEX OB-ONE manufactured by Ciba Specialty Chemicals, HOSTALUX KS manufactured by Clariant, and JP-A-10-1563
  • UVITEX OB preferably UVITEX OB
  • UVITEX OB-P preferably UVITEX OB
  • UVITEX OB-ONE manufactured by Ciba Specialty Chemicals
  • HOSTALUX KS manufactured by Clariant and JP-A-10-1563
  • JP-A-10-1563 can be preferably used.
  • the above-described color tone improving agent achieves an achromatic hue, it can be used in any combination of types and addition ratios.
  • the addition timing of the color tone improving agent may be at any stage of the polycondensation, or after the polycondensation reaction is completed. Nah ...
  • the addition method is preferably dissolved in powder or one of polyester monomers during polycondensation.
  • it is preferably added as a powder or a master batch.
  • a dispersant is not particularly defined as long as it helps to disperse the pigment.
  • the dispersant is not particularly defined as long as it helps to disperse the pigment.
  • N, N, monoethylene bismyristate amide, N, N, monoethylene bis stearamide, N, N, monoethylene bis N, N, mono-alkylene bis fatty acid amides such as rain amide, N, N, -methylene bis myristic acid amide, N, N,-methylene bis stearic acid amide, N, N, -methylene bis-deic acid amide .
  • N, N and monomethylene bis-stearic acid amide are preferred.
  • the amount added it depends on the performance. It is added in an amount of 10 to 200% by mass, preferably 40 to 150% by mass, based on the pigment.
  • the polyester produced in the presence of the above polycondensation catalyst is used! It is important that the aluminum-based foreign matter insoluble in the polyester quantified by the evaluation method shown below is 1000 ppm or less and the acid end group of the polyester is 10 to 50 eqZton. It is.
  • the amount of aluminum element was quantified on the filtration surface of the membrane filter with a scanning fluorescent X-ray analyzer (manufactured by R IGAKU, ZSX100e, Rh tube 4. OkW). Quantification is performed on the 30mm diameter part of the membrane filter.
  • the calibration curve of the fluorescent X-ray analysis method is obtained using polyethylene terephthalate resin whose aluminum element content is known, and the apparent aluminum element amount is expressed in ppm.
  • the measurement was X-ray output 5 OkV—70 mA, pentaerythritol as the spectroscopic crystal, PC (proportional counter) as the detector, and PHA (wave height analyzer): ⁇ -! ⁇ Measure by measuring the wire strength.
  • the amount of aluminum element in polyethylene terephthalate resin for calibration curve is quantified by high frequency inductively coupled plasma emission spectrometry.
  • the amount of aluminum-based foreign matter insoluble in polyester measured by the above evaluation method is more preferably 900 ppm or less. 800 ppm or less is more preferable. 700 ppm is particularly preferred. If the amount of aluminum-based foreign matter insoluble in the polyester exceeds lOOOppm, fine foreign matter insoluble in the polyester is the cause. For example, when the molded product is formed as a molded product such as a film or bottle, the molded product is transparent. It is not preferable because the sex is bad. It also leads to the problem of increased filter clogging during the filtration of polyester in the polycondensation process and molding process.
  • the lower limit of the amount of aluminum-based foreign matter insoluble in polyester measured by the above evaluation method is 5 Oppm or more. Reduce the amount of aluminum-based foreign matter insoluble in polyester to less than 50 ppm This is not practical because it requires thorough purification of the aluminum compound to be used as a catalyst without considering the cost, and a reduction in the amount of aluminum compound added at the expense of catalytic activity.
  • the amount of the aluminum-based foreign matter insoluble in the polyester measured by the above evaluation method is only a converted value, and the content relative to the total amount of the polyester used for the above evaluation is a very small amount of ppb level.
  • This very small amount of foreign matter deteriorates the transparency of the molded body because the aluminum-based foreign matter that is insoluble in polyester measured by the above evaluation method has low affinity for polyester. It is presumed that a void is formed at the interface between the polyester and the aluminum-based foreign matter, the light is scattered by the void, and the transparency of the molded body is lowered.
  • the polyester of the present invention has the above-mentioned properties and simultaneously satisfies that the acid end group of the polyester is 10 to 50 eqZton. 12-45eqZton is more preferred 14-40eqZton is more preferred.
  • the transparency of the molded product formed by molding accompanied by stretching is not preferable. In particular, the following transparency is not improved. Conversely, if it exceeds 50 eqZton, the stability of the polyester, such as hydrolysis resistance, is reduced, which is preferable.
  • the uniaxially stretched film evaluated by the following evaluation method has a haze value of 0.6% or less.
  • the polyester resin is dried under vacuum at 130 ° C for 12 hours, and a sheet of 1000 ⁇ 100 m is prepared by the heat press method.
  • Heat press temperature, pressure and time shall be 320 ° C, 100 kgZcm 2 G and 3 seconds, respectively.
  • the sheet is put into water and rapidly cooled.
  • the obtained sheet is uniaxially stretched 3.5 times with a batch type stretching machine (TM LONG CO., INC, FILM STRETCHER) to obtain a uniaxially stretched film of 300 ⁇ 20 / zm.
  • Stretching temperature shall be blow temperature 95 ° C Z plate temperature 100 ° C.
  • the stretching speed is 1.50,000% Z min.
  • the haze of the obtained uniaxially stretched film is measured using a haze meter (manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd., 300A) in accordance with JIS K7136. In addition, measurement was performed 5 times, and the average value Ask for. The haze value is displayed in terms of a film thickness of 300 ⁇ m.
  • a haze value exceeding 0.6% is not preferable because a highly transparent molded product cannot be obtained with respect to a molded product formed by molding involving stretching of a film or a bottle.
  • a large number of films are stacked so that the thickness is about 9.4 mm (50 stacked when the film thickness is 188 ⁇ m), and is perpendicular to the fluorescent light.
  • the white turbidity is a very slight difference in optical characteristics and is a characteristic that cannot be discriminated with a conventionally known haze value. Therefore, although it is a characteristic that does not pose a problem for the use of general-purpose optical applications, it is noted as a characteristic value that may cause a problem in applications that require high optical characteristics. Hereinafter, this characteristic value is referred to as weak cloudiness.
  • the method for bringing the haze value of the biaxially stretched film and the weak turbidity of the biaxially stretched film within the scope of the present invention is not limited.
  • aluminum-based foreign matters insoluble in the polyester are lOOOppm. This can be achieved by simultaneously satisfying that the acid end group of the polyester is 10 to 50 eqZton.
  • the integrated value of the peak appearing at 15 to 30 ppm in the 27 A1-NMR spectrum quantified by the following method is Using an ethylene glycol solution of an aluminum compound whose ratio to the integrated value of the reference peak is 1.0 or more, and the ratio of carboxyl end groups to all end groups of the low-order condensate at the outlet of the esterification reactor is 35 to 49 mol. It is important to satisfy that
  • AVANCE500 Fourier transform nuclear magnetic resonance apparatus
  • Measurement solution 20 parts by volume of deuterated dimethyl sulfoxide is added to 80 parts by volume of the above sample.
  • the peak integrated value when measuring a heavy aqueous solution of Z1 under the above conditions is 1.0 as the standard, and the ratio of the peak integrated value appearing at 15 to 30 ppm of the aluminum glycol solution of the aluminum compound measured by the above method. indicate.
  • the integral value ratio of the peak is more preferably 1.2 or more, more preferably 1.3 or more, and particularly preferably 1.6 or more. If the integral value ratio of the peak is less than 1.0, the amount of aluminum-based foreign matter insoluble in the polyester described later is increased, and it is not preferable to ensure lOOOppm or less.
  • the upper limit of the integrated value ratio of the peak is 5.0 or less. In order to make the integrated value ratio of the peak over 5.0, it is impractical to thoroughly refine the aluminum compound used as a catalyst without considering the cost increase, or when the solution of the aluminum compound is added. It is not realistic to take such a mild temperature condition.
  • the meaning of the integrated value ratio of the peak can be clearly defined.
  • the peak integration ratio is small, it is assumed that aluminum atoms associate with each other through aluminum atoms or oxygen atoms, so that they become aluminum-based foreign matters that are insoluble in polyester, and there is little room for interaction with other compounds. ing.
  • the peak area is large, it is considered that the aluminum atoms are free from becoming an aluminum-based foreign substance due to the coordination of solvent molecules and the like, and there is a lot of room for interaction with other compounds.
  • the interaction strength between the aluminum atom and the other compound is too strong, they themselves form another complex, which may be a foreign substance insoluble in the polyester, which is not preferable.
  • the method for setting the integral value ratio of the above peak to 1.0 or more is not limited, but it is preferable that the temperature of the solution does not become 110 ° C or higher when the aluminum compound is made into a solution.
  • An embodiment. 105 ° C or lower is more preferable 100 ° C or lower is more preferable.
  • the aluminum compound is preferably finally added to the reaction system as an ethylene glycol solution.
  • the method for preparing the ethylene glycol solution is not limited, but after dissolving the aluminum compound in water and adding ethylene glycol to the aqueous solution, a solution comprising a mixed solvent of water Z ethylene glycol is obtained. It is preferable to carry out by a liquid replacement method in which water is distilled off by heating.
  • the solution formation includes all steps relating to solution formation such as dissolution or liquid replacement.
  • a method of low-temperature liquid replacement in liquid replacement it is preferable to carry out under reduced pressure to achieve both low temperature and short time.
  • 55 to 105 ° C is preferable, and 60 to: L00 o C is particularly preferable.
  • the quality of the aluminum compound used for dissolution is also important as a method for setting the integral value ratio of the above peaks to 1.0 or more. It is also an effective method to select ones with a low degree of meeting.
  • the method for suppressing the association of the aluminum compound before dissolution is not limited. For example, when preparing an aluminum compound, an additive that suppresses association is added, the drying temperature when taking out the aluminum compound in the preparation process is lowered, or the degree of drying during the drying is lowered to reduce moisture. It is effective to make the product in a state of inclusion. It is also a preferred embodiment that the aluminum compound is obtained in the form of a solution such as an aqueous solution without isolation.
  • the selection criteria for the aluminum compound with a low degree of association include, for example, specifying the amount of insolubles when the aluminum compound is dissolved in water, specifying the crystallinity of the aluminum compound, and the aluminum compound. And a method of specifying the amount of water of crystallization. It is also a preferred embodiment to use an additive that improves the solubility of the aluminum compound in a solvent such as water and a compound that improves the stability of the aluminum compound against hydrolysis and the like.
  • the stirring time is more preferably 6 hours or longer. Then, stir at 60 ° C or higher for several hours. In this case, the temperature is preferably in the range of 60 to 100 ° C. The stirring time is preferably 1 hour or longer.
  • the concentration of the aqueous solution is preferably 10 gZl to 30 gZl, particularly preferably 15 gZl to 20 gZl.
  • Ethylene glycol is covered with the above aqueous solution.
  • the amount of ethylene glycol added is preferably 0.5 to 5 times the volume of the aqueous solution. More preferably, the amount is 1 to 3 times.
  • the solution is stirred at room temperature for several hours to obtain a uniform water Z ethylene glycol mixed solution. Thereafter, the solution is heated and water is distilled off to obtain an ethylene glycol solution.
  • the temperature is preferably 50 ° C or more, and preferably 110 ° C or less. More preferably, water is distilled off by stirring at 55 to 105 ° C. for several hours. It is particularly preferable to carry out at 60 to 100 ° C. It is preferred to reduce the system pressure during the distillation. By reducing the pressure, water can be rapidly distilled off at a lower temperature. In other words, distillation is possible even under 80 ° C under reduced pressure, and the heat history given to the system can be further reduced.
  • An aqueous solution of aluminum lactate is prepared. Preparation can be at room temperature or under heating !, but room temperature is preferred.
  • the concentration of the aqueous solution is preferably 20 to 100 gZl, particularly preferably 50 to 80 gZl.
  • Ethylene glycol is added to the aqueous solution.
  • the added amount of ethylene glycol is preferably 1 to 5 times the volume of the aqueous solution. More preferably, the amount is 2 to 3 times.
  • the solution is stirred at room temperature to obtain a uniform water / Z ethylene glycol mixed solution, and then the solution is heated under heat to distill off the water to obtain an ethylene glycol solution.
  • the temperature is preferably 50 ° C or higher, preferably 110 ° C or lower.
  • water is distilled off by stirring at 55 to 105 ° C for several hours. It is particularly preferable to carry out at 60 to 100 ° C. As in the case of basic aluminum acetate, it is preferable to replace the solution with an ethylene glycol solution under reduced pressure.
  • the aluminum compound solution obtained by the above method is removed by filtration, centrifugation, ultracentrifugation, or the like to remove insoluble foreign matters such as contaminants present in the solution. It is preferable to respond to the implementation.
  • an aluminum compound and a phosphorus compound are mixed in a solution and added to the polycondensation reaction system.
  • the amount of aluminum-based foreign matter insoluble in the polyester is in the preferred range. That is, the amount of aluminum-based foreign matter insoluble in the polyester is preferable as described above even when the addition timing, location, and characteristics of the polyester oligomer to which the polycondensation catalyst is added are changed. Control is possible within a range.
  • the phosphorus compound contains a hydroxyl group.
  • a phosphorus compound is preferably a structural compound having at least one hydroxyl group in one molecule.
  • acid compounds and acid Z ester mixed compounds of acid and ester are applicable.
  • the ester compound is hydrolyzed by pretreatment of the phosphorus compound with a water-containing solvent such as water or alkylene glycol. It is a preferred embodiment to use one obtained by converting a part of this to a hydroxyl group.
  • the amount of conversion to hydroxyl groups in this case is not limited, but the amount of insoluble foreign matter to the polyester is very small, and the effect of reducing the amount of insoluble foreign matter to polyester by introducing the hydroxyl group is manifested in a very small amount. Even an amount of about mol% is effective. Therefore, even if an ester type phosphorus compound in which all hydroxyl groups in the phosphorus compound are esterified is used, the effect is also exhibited by the hydroxyl group formed when mixing with the aluminum compound solution. The use of ester-type phosphorus compounds is not excluded.
  • the effect of the present invention can be expressed more efficiently by using a material that has been previously heat-treated in at least one kind of solvent selected from the group power consisting of water and alkylene glycol.
  • a material that has been previously heat-treated in at least one kind of solvent selected from the group power consisting of water and alkylene glycol.
  • the solvent used when heat-treating the phosphorus compound in advance is not limited as long as it is at least one selected from the group force of water and alkylene glycol power, and a solvent that dissolves the optional power phosphorus compound is used. Is preferred. Ethylene glycol is preferably used as the alkylene glycol.
  • the heat treatment in the solvent is preferably carried out by dissolving the phosphorus compound, but it may not be completely dissolved. Further, after the heat treatment, it is not necessary for the compound to retain the original structure, and the solubility in the solvent may be improved by modification by the heat treatment.
  • the temperature of the heat treatment is not particularly limited, but is preferably in the range of 20 to 250 ° C. More preferably, it is the range of 100-200 degreeC.
  • the upper limit of the temperature is preferably around the boiling point of the solvent used.
  • the heating time varies depending on conditions such as temperature. If the temperature is near the boiling point of the solvent, it is preferably in the range of 1 minute to 50 hours, more preferably 30 minutes to 10 hours, more preferably 1 to 5 hours. Range.
  • the pressure of the heat treatment system may be normal pressure, higher or lower, and is not particularly limited.
  • the concentration of the solution is preferably 1 to 500 gZl as a phosphorus compound, more preferably 5 to 300 gZl, and even more preferably 10 to: LOOgZl.
  • the heat treatment is preferably performed in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen.
  • the storage temperature of the solution or slurry after heating is not particularly limited, but is preferably in the range of 0 ° C to 100 ° C, more preferably in the range of 20 ° C to 60 ° C. It is preferable to store the solution in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen.
  • the NMR spectrum peak of the phosphorus atom to which the hydroxyl group of the above mixture is bonded is higher than the peak of the NMR spectrum of the phosphorus atom to which the hydroxyl group of the phosphorus compound single solution before mixing is bonded. It is preferable that the peak becomes broad as it shifts.
  • the NMR ⁇ vector peak of the phosphorus atom bonded to the hydroxyl group of the phosphorus compound alone solution before mixing is the integrated value of the NMR ⁇ vector peak of the phosphorus atom bonded to the hydroxyl group of the above mixed solution. It is preferable that it is 25% or more with respect to the integral value. 30% or more is more preferable. 35% or more is more preferable.
  • the effect of suppressing the formation of foreign substances insoluble in the polyester due to the aluminum polycondensation catalyst is reduced, and the content of foreign substances insoluble in the polyester increases.
  • the haze of the molded article deteriorates, which is not preferable. It also leads to the problem of increased filter clogging during the filtration of polyester in the polycondensation process and molding process.
  • 90 mol% or more of the solvent of the above mixed solution is ethylene glycol.
  • the method of mixing the above-mentioned aluminum compound ethylene glycol solution and phosphorus compound solution is not limited, but it is preferable to add the aluminum compound dropwise while stirring the phosphorus compound solution.
  • the conditions at the time of addition are not limited. In the case of a phosphorus compound containing a hydroxyl group, room temperature mixing is preferred. On the other hand, in the case of an ester-type phosphorus compound in which all hydroxyl groups are esterified, it is necessary to cause the formation of hydroxyl groups, so that heating is required. The heating temperature is not limited, but 50 to 200 ° C is preferable.
  • the mixing conditions are appropriately set depending on the structure of the phosphorus compound or aluminum compound used.
  • the setting of the conditions is preferably an embodiment in which the change of the NMR spectrum when the two solutions are mixed is followed and the mixing conditions satisfying the above requirements are set. Do not contain hydroxyl groups!
  • a phosphorus compound When using a phosphorus compound, use a phosphor compound that has been heat treated as an ethylene glycol solution to form a hydroxyl group before mixing with the ethylene glycol solution of the aluminum compound. Is preferred. A small amount of water may be added during the pretreatment to promote the formation of hydroxyl groups.
  • the mixing ratio of the aluminum compound and the phosphorus compound when mixing the ethylene glycol solution and the phosphorus compound solution of the above aluminum compound is expressed by the molar specific force equation (1) of the aluminum atom and the phosphorus atom. It is preferable to mix them.
  • PZA1 (molar ratio) is preferably 0.8 to 10, more preferably 1.0 to 5.
  • the method for storing the mixed solution of the aluminum compound and the phosphorus compound is not particularly limited.
  • the mixing method is not limited, for example, a predetermined amount of each solution is extruded with a metering pump and mixed while stirring with a stirring mixer, or mixed in a static mixer or piping.
  • the mixture is preferably stored at 10 to 45 ° C. 15-40 ° C is more preferred.
  • the fluidity of the mixed solution is caused by precipitation of the phosphorus compound or the like at the low temperature side, or the aluminum compound or the complex of the aluminum compound and the phosphorus compound occurs. This is not preferable because it leads to undesirable effects such as a decrease in the quantitativeness of the supply to the polycondensation reaction system.
  • the storage method is not particularly limited, but the solution obtained by stirring and mixing an ethylene glycol solution of an aluminum compound and an ethylene glycol of a phosphorous compound at a predetermined mixing ratio for 30 minutes is taken out and the above-mentioned preferable temperature is obtained.
  • One example is a method of storing in a thermostatic chamber or a constant temperature room that falls within the range.
  • Another method, which is to make the acid end group of polyester 10 to 50 eqZton, is not limited.
  • the said range is a common sense range as polyester.
  • the polycondensation catalyst system comprising an aluminum compound and a phosphorus compound used in the present invention has a greater effect of promoting esterification reaction than conventional polycondensation catalysts. Yields polyesters with acid end groups below lOeqZton. Therefore, the polyester has superior stability such as hydrolysis resistance compared to conventional polycondensation catalysts. It has the feature that it can be obtained.
  • setting conditions for obtaining the acid-end-group polyester is not preferable in terms of obtaining a high degree of transparency with respect to a molded body molded by a molding method involving stretching such as a film or a hollow molded body, which is a great effect of the present invention. Is preferably performed. The following is a description of the preferred embodiments.
  • proportion of carboxyl end groups to total end groups of the esterified lower condensate of the reaction vessel outlet preferably Ri 35-49 mole 0/0 preferably fixture 38 to 48 mole 0/0 power, 41 to 47 mol 0/0 is more preferred.
  • the acid end group of the polyester described above can be 10 to 50 eqZton.
  • the polycondensation catalyst activity is increased by increasing the ratio of carboxyl end groups to all end groups of the low-order condensate at the outlet of the ester tank. For this reason, the effect of improving the productivity of polycondensation is also exhibited.
  • At least one selected from the group consisting of an alkaline earth metal compound, a zinc compound and a manganese compound is used in the polyester production method.
  • Coexistence and polycondensation are preferably performed at 280 to 300 ° C.
  • the acid end groups of the polyester can be within the above range even when the ratio of the carboxyl end groups to the total end groups of the low-order condensate at the outlet of the ester reaction vessel is lower than the above range.
  • the limitation of the ratio of carboxyl end groups to all end groups of the low-order condensate at the outlet of the ester ⁇ reactor is eliminated.
  • the ratio of the carboxyl end groups to the total end groups of the low-order condensate at the outlet of the esterification reaction tank is preferably in the range of 10 to 49 mol%.
  • the electrostatic adhesion of polyester is a characteristic necessary for casting when, for example, polyester is formed into a film or sheet by a melt extrusion method. That is, when a film-like material melt-extruded from an extrusion die is rapidly cooled by a rotary cooling drum, an electrostatic charge is deposited on the surface of the film-like material, and the film-like material is adhered to the surface of the cooling drum with an electrostatic force.
  • the electro-adhesion method is known. However, in this method, the cooling drum is rotated to increase the production capacity.
  • the polyester adhesive can be used to improve the properties of the polyester so that a large electrostatic adhesion can be applied, and a film-forming product with high thickness accuracy can be obtained even when casting at high speed. It is a characteristic of fat. Therefore, a method in which an alkaline earth metal compound and a zinc compound are present together is more preferable.
  • Zinc compounds and manganese compounds are also saturated aliphatic carboxylates, unsaturated aliphatic carboxylates, aromatic carboxylates, halogen-containing carboxylates, hydroxycarbonates, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, phosphonic acids. , Hydrogen phosphate, hydrogen sulfide, sulfurous acid, thiosulfuric acid, hydrochloric acid, hydrobromic acid, chloric acid, bromic acid, inorganic acid salts, organic sulfonates, organic sulfates, chelating compounds, and acids It is a thing. Of these, from the viewpoints of ease of handling and availability, the use of saturated aliphatic carboxylates, particularly acetates, is preferred.
  • the amount of the metal compound added may be appropriately selected according to the required characteristics of the polyester to be obtained.
  • the remaining amount of each metal element in the polyester is preferably 3 to 200 ppm! 5 to 160 ppm force is more preferable, 10 to 120 ppm force is more preferable, and 15 to 10 ppm is more preferable. If the metal element content is less than 3 ppm, an increase in the acid end groups of the polyester and a decrease in the melt specific resistance are reduced, and the electrostatic adhesion is deteriorated. On the other hand, if it exceeds 200 ppm, it is not preferable because stability such as thermal stability of the polyester is lowered or coloring of the polyester is increased.
  • an alkali metal compound as a metal element and a residual amount in the polyester of 0.5 to 20 ppm in combination, the electrostatic adhesion of the polyester, etc.
  • Alkaline earth metal compounds, zinc compounds, manganese compounds, and alkali metal compounds have almost no scattering during the polymerization of the polyester (residual rate is 80 to: LOO%), so the amount of the additive is almost the same as the polyester.
  • the remaining amount is desirable, so the remaining amount is desirable
  • the range can be said to be a desirable range of the addition amount.
  • the production of the polyester according to the present invention can be carried out by a method having a conventionally known process except that the polyester polycondensation catalyst of the present invention is used as a catalyst.
  • direct esterification is carried out by directly reacting terephthalic acid with ethylene glycol and, if necessary, other copolycondensation components to distill off water and esterify, followed by polycondensation under reduced pressure.
  • transesterification by reacting dimethyl terephthalate with ethylene glycol and other copolycondensation components if necessary to distill off methyl alcohol and transesterification, and then polycondensation under reduced pressure. Is done.
  • melt polycondensation polyester may be subjected to heat crystallization after moisture absorption, or may be heated and crystallized by directly spraying water vapor onto a polyester chip.
  • the melt polycondensation reaction may be performed in a batch reactor or may be performed in a continuous reactor.
  • the esterification reaction or ester exchange reaction may be performed in one step or may be performed in multiple steps.
  • the melt polycondensation reaction may be performed in one stage or may be performed in multiple stages.
  • the solid phase polycondensation reaction can be carried out in a batch apparatus or a continuous apparatus as in the melt polycondensation reaction.
  • the melt polycondensation and the solid phase polycondensation may be carried out continuously or separately.
  • the catalyst of the present invention has catalytic activity not only in the polycondensation reaction but also in the esterification reaction and transesterification reaction.
  • polycondensation by transesterification of an alkyl ester of a dicarboxylic acid such as dimethyl terephthalate with a glycol such as ethylene glycol is usually carried out in the presence of a transesterification catalyst such as a titanium compound or a zinc compound.
  • the catalyst of the present invention can be used in place of these catalysts or in the presence of these catalysts.
  • the catalyst of the present invention has catalytic activity not only in melt polycondensation but also in solid phase polycondensation and solution polycondensation, and it is possible to produce polyester by V, deviation method. It is.
  • the catalyst of the present invention can be added to the reaction system at any stage of the polycondensation reaction, for example, at any stage before or during the esterification reaction or ester exchange reaction, or just before or during the start of the polycondensation reaction. Can be added.
  • the polyester production method of the present invention is preferably carried out by a continuous polycondensation method.
  • the continuous polycondensation method is advantageous in terms of quality uniformity and economy compared to the batch polycondensation method.
  • the number and size of the reactors in the esterification, transesterification and polycondensation steps, production conditions for each step, etc. can be appropriately selected without limitation.
  • the direct ester method is advantageous in terms of economy and is preferred.
  • the esterification reaction is carried out using a multistage apparatus in which 1 to 3 esteri reaction tanks are connected in series while removing water generated by the reaction from the system with a rectification column.
  • the temperature of the esterification reaction in the first stage is 240 to 270 ° C, preferably 245 to 265 ° C, and the pressure is normal pressure to 0.29 MPa, preferably 0.005 to 0.19 MPa.
  • the temperature of the final stage esterification reaction is usually 250-290. C Preferably 255-275. C and pressure is normal. ⁇ 0.15 MPa, preferably 0 ⁇ 0.13 MPa.
  • the reaction conditions for the esterification reaction in the intermediate stage are the conditions between the reaction conditions in the first stage and the reaction conditions in the last stage.
  • the increase in the reaction rate of these esterification reactions is preferably distributed smoothly at each stage.
  • the esterification reaction rate should reach 90% or more, preferably 93% or more.
  • the reaction temperature of the first stage polycondensation is 250-290. C, preferably 260-280. C
  • the pressure is 0.065 to 0.0026 MPa, preferably 200 to 30 Torr
  • the temperature of the final stage polycondensation reaction is 265 to 300.
  • C preferably 270-290. C
  • the pressure is 0.0001 to 0.000013 MPa, preferably 0.00065-0. 000065 MPa.
  • the reaction conditions for the intermediate polycondensation reaction are the conditions between the reaction conditions for the first stage and the final stage. The increase in intrinsic viscosity reached in each of these polycondensation reaction steps The degree is preferably distributed smoothly.
  • the polyester obtained by the method of the present invention is under reduced pressure in the solid phase! Heats the polyester resin under an inert gas stream, and further proceeds with polycondensation, or the polyester resin.
  • oligomers such as cyclic trimers and by-products such as acetoaldehyde contained therein.
  • polyester of the present invention other arbitrary polycondensates are antistatic agents, antifoaming agents, dyeing improvers, dyes, pigments, anti-fogging agents, fluorescent whitening agents, stabilizers, oxidizing agents.
  • An inhibitor and other additives may be contained.
  • Aromatic amines, phenols, and other antioxidants can be used as the anti-oxidation agent, and stabilizers such as phosphoric acid and phosphoric acid ester-based phosphorus, sulfur-based, amine-based, etc. These stabilizers can be used.
  • additives can be added during or after the polycondensation of the polyester or at any stage of the polyester molding, and which stage is suitable depends on the structure of the target polyester. It may be selected appropriately according to the required performance of the polyester obtained.
  • the polyester obtained in the present invention can be produced by a conventional melt spinning method, and a method of spinning and stretching in two steps and a method of performing in one step can be employed. All known fiber manufacturing methods, such as a method of manufacturing a stable or monofilament with a smoothing, crimping, heat setting or cutting step, can be applied.
  • the obtained fiber can have various fiber structures such as atypical cross-section yarn, hollow cross-section yarn, composite fiber, and original yarn, and also in yarn processing, for example, known means such as blending and blending Can be adopted.
  • the polyester fiber can be made into a fiber structure such as a woven or knitted fabric or a nonwoven fabric.
  • polyester fibers are used for interiors such as clothing fibers, curtains, carpets, futons, fiber fills, etc.
  • Industrial materials such as bags and other materials for vehicles It can be used for various fiber applications such as fibers, various woven fabrics, various knitted fabrics, nets, short fiber nonwoven fabrics, and long fiber nonwoven fabrics.
  • the polyester obtained in the present invention is suitably used as a hollow molded article.
  • Examples of the hollow molded body include mineral water, juice, beverage containers such as wine and whiskey, baby bottles, bottled food containers, containers for hairdressing products and cosmetics, housing and dishwashing containers.
  • polyesters are particularly suitable for various beverages as pressure-resistant containers, heat-resistant pressure-resistant containers, and alcohol-resistant containers utilizing the sanitary and strength properties and solvent resistance of polyester.
  • the hollow molded body can be produced by a method in which a polyester chip obtained by melt polycondensation or solid phase polycondensation is dried by a vacuum drying method or the like and then molded by a molding machine such as an extrusion molding machine or an injection molding machine.
  • a bottomed preform is obtained by a direct molding method in which the melt after the polycondensation is introduced into a molding machine in a molten state and molded.
  • a final hollow molded body can be obtained by blow molding such as stretch blow molding, direct blow molding, and extrusion blow molding.
  • a molded body obtained by a molding machine such as the above-mentioned extrusion molding machine or injection molding machine can be used as a final hollow container.
  • the polyester resin collected from the waste resin produced in the production process can be mixed. Even with such recycled resin, the polyester resin of the present invention can provide a high-quality hollow molded product with little deterioration.
  • such a container has a multilayer structure in which an intermediate layer is provided with a gas noria uniform resin layer such as polyvinyl alcohol or polymetaxylylenediamine adipate, a light-shielding resin layer or a recycled polyester layer. It is also possible to take. It is also possible to coat the inside and outside of the container with a metal such as aluminum or a layer of diamond-like carbon using a method such as vapor deposition or CVD (Chemical Vapor Deposit).
  • a gas noria uniform resin layer such as polyvinyl alcohol or polymetaxylylenediamine adipate, a light-shielding resin layer or a recycled polyester layer. It is also possible to take. It is also possible to coat the inside and outside of the container with a metal such as aluminum or a layer of diamond-like carbon using a method such as vapor deposition or CVD (Chemical Vapor Deposit).
  • inorganic nucleating agents such as polyethylene and talc can be added.
  • the polyester obtained in the present invention can be extruded into a sheet-like material by an extruding machine force to form a sheet.
  • Such sheets are processed by vacuum forming, pressure forming, stamping, etc. It is used as a tray container for food and miscellaneous goods, cups, blister packs, carrier tapes for electronic components, and trays for electronic component delivery. Sheets can be used as various cards.
  • recycled resin can also be mixed in the same manner.
  • an inorganic nucleating agent such as polyethylene talc and other inorganic nucleating agents can be added to enhance crystallinity.
  • the polyester obtained in the present invention can be used for a film.
  • a polyester is melt-extruded and formed into a sheet shape on a cooling rotating roll from a T-die to produce an unstretched sheet.
  • high-speed film formation is possible.
  • various functions may be shared by the core layer and the skin layer, and a laminated film may be formed by a co-extrusion method.
  • the polyester obtained in the present invention can be used for a stretched polyester film.
  • the stretched polyester film can be obtained by stretching 1.1 to 6 times at least in a uniaxial direction at a temperature not less than the glass transition temperature of the polyester and less than the crystallization temperature using a known method.
  • a sequential biaxial stretching method in which uniaxial stretching is performed in the machine direction or the transverse direction, followed by stretching in the orthogonal direction, and simultaneous biaxial stretching in the machine direction and the transverse direction are performed simultaneously.
  • a linear motor as the driving method for simultaneous biaxial stretching
  • horizontal 'longitudinal' longitudinal stretching method, longitudinal 'horizontal' longitudinal stretching method, longitudinal-longitudinal 'horizontal stretching method horizontal-longitudinal 'horizontal stretching method
  • the same A multistage stretching method in which stretching is performed in several directions in the direction can be employed.
  • a heat setting treatment is performed within 30 seconds, preferably within 10 seconds, at a temperature from (melting point 50 ° C.) to less than the melting point. 5 ⁇ : It is preferable to apply LO% longitudinal relaxation treatment and lateral relaxation treatment.
  • the obtained stretched polyester film preferably has a thickness of 1 ⁇ m to 1000 ⁇ m. More preferably, it is from 5 ⁇ m to 500 ⁇ m, and more preferably from 10 ⁇ m to 200 ⁇ m. : Less than L m is difficult to handle due to lack of waist. If it exceeds 1000 m, it is too hard to handle.
  • the surface of the stretched polyester film is coated with a high molecular weight resin by a coating method. May be coated. Moreover, it is good also as a slippery highly transparent polyester film by containing inorganic and Z or organic particles only in a coating layer. Furthermore, an inorganic vapor deposition layer can be provided to provide various barrier functions such as oxygen, water, and oligomer, or a conductive layer can be provided by a sputtering method or the like to provide conductivity.
  • inorganic and organic salt particles or heat-resistant polymer resin particles are added in the polycondensation process of polyester. By adding it, irregularities may be formed on the film surface.
  • these particles may be either inorganic / organic or hydrophilic / hydrophobic surface-treated or non-surface-treated.
  • the particles may be surface-treated for the purpose of improving dispersibility. There are cases where it is preferable to use particles.
  • Inorganic particles include calcium carbonate, kaolin, talc, magnesium carbonate, barium carbonate, calcium sulfate, barium sulfate, lithium phosphate, calcium phosphate, magnesium phosphate, aluminum oxide, silicon oxide, titanium oxide, Zirconium oxide, lithium fluoride, sodium calcium aluminum silicate and the like can be mentioned.
  • organic salt particles examples include calcium oxalate, terephthalate such as calcium, norlium, zinc, manganese, and magnesium.
  • crosslinked polymer particles examples include dibutenebenzene, styrene, acrylic acid, methacrylic acid, acrylic acid or methacrylic acid vinyl monomer alone or a copolycondensate.
  • organic particles such as polytetrafluoroethylene, benzoguanamine resin, thermosetting epoxy resin, unsaturated polyester resin, thermosetting urea resin, and thermosetting phenol resin may be used.
  • the method for incorporating the above-mentioned inert particles into the polyester used as the base film is not limited.
  • the inert particles are slurried in the diol that is a component of the polyester. Dispersing and adding the inert particle slurry to the polyester polycondensation reaction system.
  • Examples include a method of adding an aqueous slurry of particles, (c) a method of kneading polyester resin and inert particles in a molten state, and (d) a method of kneading polyester resin and inert resin master resin in a molten state. Is done.
  • a diol slurry of inert particles to a reaction system having a low melt viscosity before the esterification reaction or transesterification reaction and before the start of the polycondensation reaction.
  • a physical dispersion treatment such as a high-pressure disperser, a bead mill, or ultrasonic dispersion.
  • an appropriate chemical dispersion stabilization treatment according to the type of particles used.
  • the dispersion stabilization treatment for example, in the case of inorganic oxide particles or crosslinked polymer particles having a carboxyl group on the particle surface, sodium hydroxide, potassium hydroxide, hydroxide hydroxide are used. Alkaline compounds such as lithium can be added to the slurry, and reaggregation between particles can be suppressed by electrical repulsion. In the case of calcium carbonate particles, hydroxyapatite particles, etc., it is preferable to add sodium tripolyphosphate or potassium tripolyphosphate to the slurry.
  • the slurry of inert particles When the diol slurry of inert particles is added to the polyester polycondensation reaction system, the slurry can be heated to near the boiling point of the diol. The temperature difference between the polycondensation reaction system and the polycondensation reaction system can be reduced.
  • additives can be added at the polycondensation or after polycondensation of the polyester, or at any stage after the formation of the polyester film. Which stage is suitable depends on the characteristics of the compound and the polyester. Different depending on the required performance of the film.
  • the polyester obtained in the present invention is excellent in thermal stability, for example, when a film or the like is produced using the present polyester, an ear portion of the film generated in the stretching process or a nonstandard film is used. Suitable for melting and reuse.
  • the stretched polyester film of the present invention is preferably an antistatic film or an easily adhesive film.
  • thermal transfer recording thermal transfer recording, printed circuit board wiring, membrane switch, plasma display, touch panel, masking film, photoengraving, X-ray film, photographic negative film, retardation film, polarization
  • TAC polarizing film protection
  • non-prote film for photosensitive resin film, for field-of-view film, for diffusion sheet, for reflection film, for antireflection film, for conductive film, for separator Used for UV protection and knock grind tape.
  • the techniques described in Japanese Patent No. 2952677 and JP-A-6-184337 can be used.
  • Examples of the easy-adhesion film described in JP-B-07-108563, JP-A-10-235820, JP-A-11-323271, and examples of cards include those described in JP-A-10-171956 and JP-A-11-010815.
  • the technology can be applied to the film of the present invention.
  • the dummy for example, instead of the sheet-like cylinder described in JP-A-10-101103, a design obtained by printing a design on the film of the present invention to form a cylinder or a semi-cylinder can be used.
  • the film of the present invention can be used as a base sheet described in JP-A-05-200927 and a transparent sheet described in JP-A-07-314630. it can.
  • the transparent resin sheet described in JP-A-06-297831 and the transparent polymer synthetic resin film described in JP-A-08-305065 use the film of the present invention. be able to.
  • the film of the present invention can be used as a transparent substrate described in JP-A No. 05-0332037.
  • the film of the present invention can be used as a transparent film described in JP-A-2000-0225349.
  • the film of the present invention can be used as a plastic film described in JP-A-05-088400.
  • the film of the present invention can be used by the methods described in JP-A No. 07-0332754 and for thermal recording in JP-A No. 11-034503, respectively.
  • the polyester film disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 06-326453 is used as the polyester film of the present invention. Ilm can be used.
  • the film of the present invention can be used, for example, by the method described in JP-A No. 05-234459.
  • the film of the present invention can be used by the method described in JP-A-11-231126.
  • the film of the present invention can be used by the method described in JP-A-11-224539, for example.
  • the film of the present invention can be used, for example, by the method described in JP-A No. 05-273737.
  • photolithography the film of the present invention can be used, for example, by the method described in JP-A-05-057844.
  • the film of the present invention can be used as a polyethylene terephthalate film described in paragraph No. (0123) of JP-A No. 06-167768.
  • the film of the present invention can be used as a film described in JP-A No. 2000-162419.
  • the separator for example, the film of the present invention can be used as the film described in paragraph No. (0012) of JP-A-11-209711.
  • the film of the present invention can be used as a polyester film described in JP-A-10-329291.
  • An agricultural film can be obtained by applying the film of the present invention to a polyethylene terephthalate film described in JP-A-10-166534.
  • the adhesive sheet can be obtained, for example, by applying the stretched polyester film of the present invention to a polyethylene terephthalate film described in JP-A No. 06-122856.
  • Apparatus Fourier transform nuclear magnetic resonance apparatus (AVANCE500 made by BRUKER) Measurement solution: Add 20 parts by volume of deuterated dimethyl sulfoxide to 80 parts by volume of the sample.
  • AVANCE500 made by BRUKER
  • the peak integrated value when measured under the above conditions was set to 1.0 as the standard, and the ratio was expressed as the ratio of the peak integrated value appearing at 15 to 30 ppm of the ethylene compound solution of the aluminum compound measured by the above method.
  • AVANCE500 Fourier transform nuclear magnetic resonance apparatus
  • Measurement solution 20 parts by volume of deuterated dimethyl sulfoxide was added to 80 parts by volume of the sample.
  • the oligomer was pulverized by a handy mill (pulverizer) without exhibiting drying. 1.00 g of sample was precisely weighed and 20 ml of pyridine was added. Several grains of zeolite were added and dissolved by boiling for 15 minutes. Immediately after boiling and refluxing, 10 ml of pure water was added and allowed to cool to room temperature. Phenolphthalate was titrated with N / 10-NaOH as an indicator. Do the same for the blank without the sample. If the oligomer did not dissolve in pyridine, it was carried out in benzyl alcohol. AVo (eqZton) is calculated according to the following formula.
  • the oligomer was pulverized with a handy mill (pulverizer) without exhibiting drying.
  • a 0.50 g sample was precisely weighed, 10 ml of an acetylating agent (acetic anhydride pyridine solution 0.5 mol ZL) was added, and immersed in a water bath at 95 ° C or higher for 90 minutes. Immediately after taking out the water tank power, 10 ml of pure water was added and allowed to cool to room temperature. Using phenolphthalein as an indicator with N / 5-NaOH-CHOH solution
  • the factor (F) of the solution is determined according to the following formula.
  • the polyester chip was crushed with a nonde mill (powder bowl). Polyester after powder frame The sample was vacuum-dried at 70 ° C for 12 hours or more, and then allowed to cool to room temperature in a desiccator to prepare a measurement sample. A 0.20 g sample was precisely weighed into a hard grade 1 test tube, 10 ml 1 of benzyl alcohol (special grade) was added, and immersed in an oil bath adjusted to an internal temperature of 205 ° C. While immersed, the sample was stirred with a glass rod to dissolve the polyester. At that time, the dissolution time was 3 minutes, 5 minutes and 7 minutes separately.
  • the oil bath power was immediately taken out, cooled in water for 15 seconds, and then the contents were transferred to a beaker to which several drops of phenol red (indicator) had been added in advance.
  • the inside of the test tube was washed once with 15 ml of black mouth form, and the washing solution was also placed in the beaker. Titration was carried out using a 0.25 mol / potassium oxalate solution with a known factor. The titration amount was determined at the point where the color of the benzyl alcohol solution changed to yellowish green and light red.
  • Dissolution time Least square from the relationship of single drop determination (vertical axis)
  • a 0.25 mol / potassium potassium hydroxide solution was prepared and a factor of 1 was measured. That is, 80 ml of a commercially available 0.5 mol / potassium potassium hydroxide solution (ethanol solution) was placed in a 1000 ml volumetric flask, and ethanol (special grade) was added to make 1000 ml. A beaker was charged with 5 ml of O.lmol / hydrochloric acid, and titrated with a prepared 0.25 mol / sodium potassium hydroxide solution using phenolphthalein (indicator). The same operation was repeated twice to obtain the average titer Ami. NF was calculated according to the following formula.
  • the product was subsequently washed with 300 ml of black mouth form, and then dried under reduced pressure at 30 ° C overnight.
  • the amount of aluminum element was quantified on the filtration surface of the membrane filter with a scanning fluorescent X-ray analyzer (manufactured by RI GAKU, ZSX100e, Rh line bulb 4. OkW). The quantification was performed on a 30 mm diameter part of the center of the membrane filter.
  • the calibration curve of the X-ray fluorescence analysis was determined using polyethylene terephthalate resin having a known aluminum element content, and the apparent aluminum element amount was expressed in ppm.
  • the measurement is X-ray output 50kV-70mA, using pentaerythritol as the spectroscopic crystal, PC (proportional counter) as the detector, and PHA (wave height analyzer) ⁇ -! ⁇ Conducted by measuring the wire strength.
  • the amount of aluminum element in the PET resin for the calibration curve was quantified by high frequency inductively coupled plasma emission spectrometry.
  • the polyester resin is dried under vacuum at 130 ° C for 12 hours, and a sheet of 1000 ⁇ 10 is created by the heat press method.
  • the heat press temperature, pressure and time were 320 ° C, 100 kgZcm 2 G and 3 seconds, respectively.
  • the sheet was put into water and rapidly cooled.
  • the obtained sheet was uniaxially stretched 3.5 times with a batch type stretching machine (manufactured by TM LONG CO., INC, FILM STRETCHER) to obtain a uniaxially stretched film of 300 ⁇ 20 / zm.
  • the stretching temperature was a blow temperature of 95 ° C and a Z plate temperature of 100 ° C.
  • the stretching speed was 1.50,000% Z min.
  • the haze of the obtained axially stretched film was measured using a haze meter (manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd., 300A) in accordance with JIS K7136. The measurement was performed 5 times and the average value was obtained. The haze value was displayed as a converted value of a film thickness of 300 ⁇ m.
  • Equal volume of ethylene glycol was added to the aqueous solution of aluminum compound obtained by the above method, stirred for 30 minutes at room temperature, then controlled to an internal temperature of 80-90 ° C, gradually reduced in pressure to reach 27 hPa, and stirred for several hours. At the same time, water was distilled off to obtain a 20 gZl aluminum glycol ethylene glycol solution.
  • the peak integrated value ratio of 27 A1-NMR ⁇ spectrum of the obtained aluminum solution was 2.2.
  • the AVo and OHVo of the oligomer at the outlet of the first esterification reactor were 1000 eq / ton and 1050 eq / ton, respectively.
  • AVo and OHVo of the oligomer in the second esterification reaction tank outlet are each 900eqZton and 1 lOOeqZton, the AV% was 45 mol 0/0.
  • the oligomer is continuously transferred to a continuous polycondensation apparatus consisting of three reaction tanks, and the ethylene glycol solution of the aluminum compound prepared by the above method and the phosphorus compound are combined in an in-line mixer installed in the transfer line.
  • the ethylene glycol solution of the product was continuously stirred with a stirring mixer so as to be 0.015 mol% and 0.036 mol% as aluminum atoms and phosphorus atoms, respectively, with respect to the acid component in the polyester.
  • the initial polycondensation reactor is 265 ° C, 9 kPa
  • the medium-term polycondensation reactor is 265-275 ° C, 0.7 kPa
  • the final polycondensation reactor is 275 ° C, 13.3 Pa
  • IV0. 62 PET were obtained. Table 1 shows the characteristic values of the obtained PET.
  • the NMR ⁇ vector of the mixture of the aluminum compound solution and the phosphorus compound solution at the outlet of the above stirring mixer is present in the scan vector of the phosphorus compound ethylene glycol solution before mixing with the aluminum glycol solution of ethylene glycol.
  • a broad peak (referred to as a coordination peak) was observed in the range of 5 to 24 ppm.
  • the integrated value of the coordination peak is the NMR of the phosphorus atom bonded to the hydroxyl group observed in the vicinity of 25-27 ppm present in the NMR spectrum of the ethylene glycol solution of the phosphorus compound before mixing with the ethylene glycol solution of the aluminum compound ⁇ It was 45% of the integrated value of the vector peak.
  • the obtained polyester has an AVp of 20 eqZton and the amount of aluminum-based foreign matter insoluble in the polyester is 400 ppm.
  • the uniaxially stretched film had a haze value of 0.3% and was excellent in transparency.
  • polyester resin obtained in the present invention was dried under reduced pressure at 135 ° C and 133Pa for 6 hours, supplied to an extruder, melt extruded into a sheet at about 280 ° C, and kept on a metal roll maintained at a surface temperature of 20 ° C.
  • the film was rapidly cooled and solidified to obtain a cast film having a thickness of 2650 m.
  • microfiltration was performed using a sintered stainless steel filter material having a filterable particle size of 10 ⁇ m (initial filtration efficiency 95%) as a filter material for removing foreign matter from molten PET.
  • This cast film was heated to 100 ° C. with a heated roll group and an infrared heater, and then stretched 3.5 times in the longitudinal direction with a roll group having a difference in peripheral speed to obtain a uniaxially stretched film.
  • the coating solution prepared by the following method is finely filtered with a felt type polypropylene filter medium having a filterable particle size of 10 m (initial filtration efficiency 95%), and is applied to one side of the PET film by a reverse roll method. Application and drying.
  • the coating amount at this time was 0.5 g / m 2 .
  • the edge of the film was gripped with a clip, led to a hot air zone heated to 130 ° C. and dried, and then stretched 4.0 times in the width direction.
  • the film width fixed the film was heated by an infrared heater at 250 ° C. for 0.6 seconds to obtain a biaxially stretched film having a thickness of 188 ⁇ m on which an adhesion modified layer was formed.
  • the coating solution was prepared by the following method.
  • the obtained biaxially stretched PET film had very good transparency as well as weak cloudiness.
  • PET of Comparative Example 1 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of ethylene glycol in the slurry supplied to the first ester reaction reactor was 0.45 parts by mass. AV% was 25%.
  • a biaxially stretched film having a thickness of 188 m was obtained in the same manner as in Example 1 using the PET resin obtained in this Comparative Example. These results are shown in Table 2.
  • the PET obtained in this comparative example has a small amount of aluminum-based foreign substances insoluble in polyester.
  • the AVp is as low as 7 eqZton compared to the PET obtained in Example 1, so the haze value of the uniaxially stretched film is slightly high. Therefore, the slightly cloudy sensation of the biaxially stretched film was slightly inferior, and an extremely weak turbidity was observed.
  • AV% and AVp were each 35% by changing the amount of ethylene glycol and esterification reaction conditions of the slurry to be supplied to the first ester reaction tank.
  • the PET obtained in Example 2 had a high quality similar to that obtained in Example 1 because the amount of aluminum foreign matter insoluble in polyester was small and AVp was high.
  • the PET obtained in Comparative Example 2 has a small amount of aluminum-based foreign matter insoluble in polyester, but the AVp is still lower than that of PET obtained in Comparative Example 1, and the haze value of the uniaxially stretched film is high. Therefore, the weak cloudiness of the biaxially stretched film was inferior.
  • Example 1 PET and a film of Example 3 were obtained in the same manner as in Example 1 except that the final polycondensation reaction tank temperature was 285 ° C. AV% was 45%. Other results are shown in Table 1.
  • the PET obtained in this example had a high quality similar to that obtained in Example 1 because the amount of aluminum-based foreign matter insoluble in polyester was small and AVp was high.
  • the ethylene glycol solutions of magnesium acetate, zinc acetate, and manganese acetate were respectively 60, 100, and lOOppm as the amount of metal element with respect to the acid component in the polyester.
  • an ethylene glycol solution of sodium acetate is continuously supplied to an in-line mixer on a separate line from the mixed solution of the aluminum compound and the phosphorus compound so that the sodium element amount is 5 ppm.
  • AV% was 20%, 30% and 24%, respectively. Other results are shown in Table 1.
  • the PET obtained in these examples was of the same high quality as that obtained in Example 1 because the amount of aluminum-based foreign matter insoluble in polyester was small and AVp was high.
  • Example 2 In the same manner as in Example 1, except that the water was distilled off at normal pressure from 140 to 160 ° C. during preparation of the ethylene glycol solution of the aluminum compound in the same manner as in Example 1.
  • the PET and film of Comparative Example 3 were obtained.
  • the integral value ratio of the 27 A1-NMR spectrum peak of the ethylene glycol solution of the aluminum compound obtained in this Comparative Example was 0.19.
  • the NMR spectrum of the polycondensation catalyst solution comprising a mixture of the above-mentioned aluminum compound ethylene glycol solution and phosphorus compound ethylene glycol solution obtained in this Comparative Example shows the polycondensation catalyst solution obtained in Example 1.
  • the observed coordination peak was hardly detectable, and the integrated value of the coordination peak was observed in the vicinity of 25 to 27 ppm in the NMR spectrum of the phosphorus compound ethylene glycol solution before mixing with the aluminum compound ethylene glycol solution. It was 15% of the integrated value of the NMR spectrum peak of the phosphorus atom to which the hydroxyl group was bonded. AV% was 45%.
  • Table 2 shows the properties of the obtained PET and film.
  • the PET obtained in this comparative example had a remarkably high haze value of a uniaxially stretched film because the amount of aluminum-based foreign matters insoluble in polyester was as high as 5200 ppm, and the transparency was poor. Therefore, the weak cloudiness of the biaxially stretched film was extremely bad.
  • the PET of Comparative Example 4 was prepared in the same manner as Comparative Example 1 except that the inner temperature was controlled to 95 to 105 ° C when the aqueous solution of the aluminum compound was replaced with the ethylene glycol solution. Obtained.
  • the integrated value ratio of the 27 A1-NMR spectrum peak of the aluminum solution obtained in this comparative example was 0.85.
  • the integrated value of the coordination peak in the NMR ⁇ vector of the polycondensation catalyst solution indicates that the hydroxyl group observed in the vicinity of 25 to 27 ppm present in the NMR ⁇ vector of the ethylene glycol solution of the phosphorus compound before preparation of the polycondensation catalyst.
  • the PET obtained in this Comparative Example has an increased amount of aluminum-based foreign matter insoluble in polyester compared to the PET obtained in Comparative Example 1, and is more transparent than the PET and film obtained in Comparative Example 1. I was wrong.
  • Example 5 the PET of Example 7 was treated in the same manner as in Example 5 except that the inner temperature was controlled to 95 to 105 ° C. when the aqueous solution of the aluminum compound was replaced with the ethylene glycol solution. Obtained.
  • the integrated value ratio of the 27 Al-NMR ⁇ petal peak of the aluminum solution obtained in this example was 1.2.
  • the integrated value of the coordination peak in the NMR spectrum of the polycondensation catalyst solution is based on the bonding of hydroxyl groups observed in the vicinity of 25 to 27 ppm in the NMR vector of the ethylene glycol solution of the phosphorus compound before preparation of the polycondensation catalyst. It was 28% of the integrated value of the NMR vector peak of the phosphorus atom. AV% was 27%.
  • Table 1 The properties of the obtained PET and film are shown in Table 1.
  • the PET obtained in Example 7 was of the same high quality as that obtained in Example 1 because the amount of aluminum-based foreign matter insoluble in polyester was small and AVp was high.
  • Example 8 In the method of Example 1, when replacing the aqueous solution of the aluminum compound with the ethylene glycol solution, the internal temperature was controlled to 55 to 65 ° C, and the pressure was gradually reduced to reach 5.3 hPa. PET of Example 8 was obtained in the same manner. The integrated value ratio of the 27 A1-NMR spectrum peak of the aluminum solution obtained in this example was 4.8. In addition, the integration value of the coordination peak in the NMR ⁇ vector of the polycondensation catalyst solution was bonded to the hydroxyl group observed in the vicinity of 25 to 27 ppm present in the NMR ⁇ vector of the ethylene glycol solution of the phosphorus compound before preparation of the polycondensation catalyst. It was 68% of the integration value of the NMR ⁇ vector peak of the phosphorus atom. AV% was 37%. Table 1 shows the properties of the obtained PET and film.
  • the PET obtained in Example 8 was of the same high quality as that obtained in Example 1 because the amount of aluminum-based foreign matter insoluble in polyester was small and AVp was high.
  • FIG. 1 shows the relationship between the AVp of PET and the haze value of a uniaxially stretched film, using the data of the above Examples and Comparative Examples. This figure shows a key that is insoluble in polyester. The data of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 and 2 having substantially the same amount of lumi-um based foreign matter were plotted. Figure 2 shows the relationship between the haze value of the uniaxially stretched film and the weak cloudiness of the biaxially stretched film. From these figures, it can be understood that the limited range of the present invention is a critical range. Industrial applicability
  • the polyester according to the present invention relates to a polyester obtained with a polycondensation catalyst composed of an aluminum compound and a phosphorus compound, in which a metal component other than antimony, germanium and titanium is the main metal component of the catalyst.
  • a molded product obtained by molding the polyester by stretching such as a film or a hollow molded product is also highly transparent. Forms can be obtained, and polyesters and polyester products suitable for the field of fields such as optically transparent films or ultra-highly transparent molded articles can be provided.
  • the polyester of the present invention has a feature that there are few insoluble foreign matters to the polyester derived from aluminum which is the main metal element of the polycondensation catalyst.
  • the polyester of the present invention can be used for, for example, fibers for clothing or industrial materials, films and sheets for packaging, magnetic tape and optics, bottles that are hollow molded products, casings for electrical and electronic components, and others. It can be suitably used in a wide range of fields such as engineering plastic moldings. In particular, the characteristics can be exhibited in the field of optical films or ultra-highly transparent hollow moldings that require a high degree of transparency due to the above characteristics. Further, since the polyester can be stably and economically produced by the method for producing a polyester of the present invention, it greatly contributes to the industrial world.

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Abstract

　アルミニウム化合物とリン化合物とからなる重縮合触媒の存在下で製造したポリエステルであって、明細書中で記載した方法で定量されるポリエステルに不溶なアルミニウム系異物が１０００ｐｐｍ以下であり、かつポリエステルの酸末端基が１０～５０ｅｑ／ｔｏｎであるポリエステルを用いることにより、フイルムや中空成形体等の延伸を伴う成形体についても透明性の高い成形体が得られ、光学用の高透明なフイルムあるいは超高透明な成形体等の分野においてその特徴を発揮することができるポリエステルを提供することが出来る。

Description

明 細 書
ポリエステルおよびポリエステルの製造方法、ならびにポリエステル成形 体
技術分野
[0001] 本発明はゲルマニウム、アンチモンおよびチタン系化合物を触媒主成分として用い な 、新規のポリエステル重縮合触媒を用いたポリエステルおよびポリエステルの製造 方法、ならびにポリエステル製品に関するものであり、さらに詳しくは高透明な成形体 が得られるポリエステルおよびポリエステルの製造方法、ならびにポリエステル製品 に関するものである。
背景技術
[0002] ポリエチレンテレフタレート（PET)、ポリブチレンテレフタレート（PBT)、ポリエチレ ンナフタレート（PEN)等に代表されるポリエステルは、機械的特性、及び化学的特 性に優れており、それぞれのポリエステルの特性に応じて、例えば衣料用や産業資 材用の繊維、包装用、磁気テープ用、光学用などのフィルムやシート、中空成形品 であるボトル、電気'電子部品のケーシング、その他エンジニアリングプラスチック成 形品等の広範な分野において使用されている。特に、 PETなどの飽和ポリエステル 力 なるボトルは、機械的強度、耐熱性、透明性およびガスノ リヤー性に優れるため 、ジュース、炭酸飲料、清涼飲料などの飲料充填用容器および目薬、化粧品などの 容器として広く使用されて!ヽる。
[0003] 代表的なポリエステルである芳香族ジカルボン酸とアルキレングリコールを主構成 成分とするポリエステルは、例えば PETの場合には、テレフタル酸もしくはテレフタル 酸ジメチルとエチレングリコールとのエステルイ匕反応もしくはエステル交換反応によつ てビス（2—ヒドロキシェチル)テレフタレートなどのオリゴマー混合物を製造し、これを 高温、真空下で触媒を用いて液相重縮合させ製造されて ヽる。
[0004] 従来から、このようなポリエステルの重縮合時に用いられるポリエステル重縮合触媒 としては、アンチモンあるいはゲルマニウム化合物が広く用いられている。三酸化アン チモンは、安価で、かつ優れた触媒活性をもつ触媒であるが、これを主成分、即ち、 実用的な重縮合速度が発揮される程度の添加量にて使用すると、重縮合時に金属 アンチモンが析出するため、ポリエステルに黒ずみや異物が発生し、フィルムの表面 欠点の原因にもなる。また、中空の成形品等の原料とした場合には、透明性の優れ た中空成形品を得ることが困難である。このような経緯で、アンチモンを全く含まない か或 、はアンチモンを触媒主成分として含まな 、ポリエステルが望まれて 、る。
[0005] アンチモン化合物以外で優れた触媒活性を有し、かつ上記の問題を有しないポリ エステルを与える触媒としては、ゲルマニウム化合物がすでに実用化されているが、 この触媒は非常に高価であるという問題点や、重縮合中に反応系から系外へ留出し やすいため反応系の触媒濃度が変化し重縮合の制御が困難になるという課題を有し ており、触媒主成分として使用することには問題がある。
[0006] アンチモン系ある 、はゲルマニウム系触媒に代わる重縮合触媒の検討も行われて おり、テトラアルコキシチタネートに代表されるチタンィ匕合物がすでに提案されている 力 これらを用いて製造されたポリエステルは溶融成形時に熱劣化を受けやすぐま たポリエステルが著しく着色するという問題点を有する。
[0007] 以上のような経緯で、アンチモン、ゲルマニウムおよびチタン系以外の金属成分を 触媒の主たる金属成分とする重縮合触媒であり、触媒活性に優れ、色調や熱安定性 に優れかつ成形品の透明性に優れたポリエステルを与える重縮合触媒が望まれて いる。
[0008] 上記の要求に答える新規の重縮合触媒として、アルミニウム化合物とリンィ匕合物と 力もなる触媒系が開示されており注目されている（例えば、特許文献 1〜4参照)。 特許文献 1 :特開 2001— 131276号公報
特許文献 2：特開 2001— 163963号公報
特許文献 3：特開 2001— 163964号公報
特許文献 4：特開 2002— 220446号公報
[0009] また、上記重縮合触媒系により、熱安定性に優れ、異物発生が少なく透明性の良 好なポリエステルが得られることが開示されて ヽる（特許文献 5参照)。
特許文献 5：特開 2001— 354759号公報
[0010] 上記重縮合触媒系で得られたポリエステルは、色調、透明性や熱安定性が良好で あり、前記要求に答えるものである。しかし該方法で得られたポリエステルは、重縮合 触媒の構成成分であるアルミニウム化合物の製造メーカーや生産ロット等の差異や ポリエステルの製造条件により、ポリエステルをフィルムや中空成形体等の延伸を伴 う成形により成形された成形体については透明性の劣る成形体が得られることがあり 、常に低いレベルで安定して生産することが出来ないという課題を有しており、光学 用の高透明なフィルムあるいは超高透明な成形体等において十分に満足するレべ ルに到達しておらずその改善が強く嘱望されていた。
図面の簡単な説明
[0011] [図 1]実施例および比較例で得られた PETの AVpと一軸延伸フィルムのヘイズ値の 関係を示す図である。
[図 2]実施例および比較例で得られた一軸延伸フィルムのヘイズ値と二軸延伸フィル ムの微弱白濁感の関係を示す図である。
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0012] 本発明は従来技術の課題を背景になされたもので、アンチモン、ゲルマニウムおよ びチタン系以外の金属成分を触媒の主たる金属成分とするアルミニウム化合物とリン 化合物とからなる重縮合触媒で得たポリエステルに関して、該ポリエステルをフィルム や中空成形体等の延伸を伴う成形法により成形された成形体について高度な透明 性を有する成形体が得られ、特に高度な透明性が要求される光学用フィルムあるい は超高透明な中空成形体等の分野においてその特徴を発揮することができるポリエ ステルおよびポリエステルの製造方法、ならびにポリエステル製品を提供するもので ある。
課題を解決するための手段
[0013] 本発明は上記課題を解決するため、鋭意研究した結果、遂に本発明を完成するに 到った。即ち本発明は、以下の通りである。
[0014] (1)アルミニウム化合物力 なる群より選ばれる少なくとも 1種と、リンィ匕合物力 なる 群より選ばれる少なくとも 1種カゝらなる重縮合触媒の存在下で製造したポリエステルに おいて、後記した方法で定量されるポリエステルに不溶なアルミニウム系異物が 100 Oppm以下であり、かつポリエステルの酸末端基が 10〜50eqZtonであることを特徴 とするポリエステル。
[0015] (2)後記した方法で得られた一軸延伸フィルムのヘイズ値が 0. 6%以下であることを 特徴とする（1)に記載のポリエステル。
[0016] (3)アルミニウムおよびその化合物力 なる群より選ばれる少なくとも 1種と、リン化合 物からなる群より選ばれる少なくとも 1種カゝらなるポリエステル重縮合触媒を使用する ポリエステルの製造方法にぉ 、て、後記した方法で定量される27 A1— NMRスぺタト ルにおいて— 15〜30ppmに現れるピークの積分値が基準ピークの積分値に対する 比で 1. 0以上であるアルミニウム化合物のエチレングリコール溶液を用い、かつエス テル化反応槽出口の低次縮合物の全末端基に対するカルボキシル末端基の割合 が 35〜49モル％であることを特徴とするポリエステルの製造方法。
[0017] (4)アルミニウムおよびその化合物力 なる群より選ばれる少なくとも 1種と、リン化合 物からなる群より選ばれる少なくとも 1種カゝらなるポリエステル重縮合触媒を使用する ポリエステルの製造方法にぉ 、て、後記した方法で定量される27 A1— NMRスぺタト ルにおいて— 15〜30ppmに現れるピークの積分値が基準ピークの積分値に対する 比で 1. 0以上であるアルミニウム化合物のエチレングリコール溶液を用い、かつアル カリ土類金属化合物、亜鉛ィ匕合物およびマンガンィ匕合物からなる群より選ばれる少 なくとも 1種を共存させることを特徴とするポリエステルの製造方法。
[0018] (5)アルミニウムおよびその化合物力 なる群より選ばれる少なくとも 1種と、リン化合 物からなる群より選ばれる少なくとも 1種カゝらなるポリエステル重縮合触媒を使用する ポリエステルの製造方法にぉ 、て、後記した方法で定量される27 A1— NMRスぺタト ルにおいて— 15〜30ppmに現れるピークの積分値が基準ピークの積分値に対する 比で 1. 0以上であるアルミニウム化合物のエチレングリコール溶液を用い、かつ重縮 合を 280〜300°Cで行うことを特徴とするポリエステルの製造方法。
[0019] (6)上記（1)または（2)に記載のポリエステル力もなる中空成形体。
[0020] (7)上記（1)または（2)に記載のポリエステル力もなるフィルム。
[0021] (8)上記（1)または（2)に記載のポリエステル力もなる繊維。 発明の効果
[0022] 本発明によるポリエステルは、アンチモン、ゲルマニウムおよびチタン系以外の金属 成分を触媒の主たる金属成分としたアルミニウム化合物とリンィ匕合物とからなる重縮 合触媒で得たポリエステルに関して、該重縮合触媒系で得られたポリエステルの特 徴である色調や耐熱性等の各種安定性を有するうえに、該ポリエステルをフィルムや 中空成形体等の延伸を伴う成形により成形された成形体についても透明性の高い成 形体が得られ、光学用の高透明なフィルムあるいは超高透明な成形体等の分野に 適したポリエステル、ポリエステル製品を提供することができる。また、本発明のポリエ ステルは、重縮合触媒の主金属元素であるアルミニウム起因のポリエステルに対して 不溶性の異物が少ないという特徴を有している。従って、本発明のポリエステルは、 例えば衣料用や産業資材用の繊維、包装用、磁気テープ用および光学用などのフ イルムやシート、中空成形品であるボトル、電気 ·電子部品のケーシング、その他ェン ジニアリングプラスチック成形品等の広範な分野において好適に使用することができ る。特に、前記の特徴より、特に高度な透明性が要求される光学用フィルムあるいは 超高透明な中空成形体等の分野においてその特徴を発揮することができる。また、 本発明のポリエステル製造方法により、上記ポリエステルを安定して、かつ経済的に 製造することができる。
発明を実施するための最良の形態
[0023] 以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に言うポリエステルとは、ジカルボン酸および Zまたはそのエステル形成性 誘導体とジオールおよび Zまたはそのエステル形成性誘導体とから成るものをいう。
[0024] ジカルボン酸としては、蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン 酸、スベリン酸、ァゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン 酸、テトラデカンジカルボン酸、へキサデカンジカルボン酸、 1, 3—シクロブタンジカ ルボン酸、 1, 3—シクロペンタンジカルボン酸、 1, 2—シクロへキサンジカルボン酸、 1, 3—シクロへキサンジカルボン酸、 1, 4ーシクロへキサンジカルボン酸、 2, 5—ノ ルボルナンジカルボン酸、ダイマー酸などに例示される飽和脂肪族ジカルボン酸ま たはこれらのエステル形成性誘導体、フマル酸、マレイン酸、ィタコン酸などに例示さ れる不飽和脂肪族ジカルボン酸またはこれらのエステル形成性誘導体、オルソフタ ル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、 5—（アルカリ金属）スルホイソフタル酸、ジフエ- ン酸、 1, 3 ナフタレンジカルボン酸、 1, 4 ナフタレンジカルボン酸、 1, 5 ナフタ レンジカルボン酸、 2, 6 ナフタレンジカルボン酸、 2, 7 ナフタレンジカルボン酸、 4、 4'—ビフエニノレジ力ノレボン酸、 4、 4'—ビフエニノレスノレホンジカノレボン酸、 4、 4' ビフエ-ルエーテルジカルボン酸、 1, 2—ビス（フエノキシ）ェタン一 p, p，一ジカルボ ン酸、パモイン酸、アントラセンジカルボン酸などに例示される芳香族ジカルボン酸ま たはこれらのエステル形成性誘導体が挙げられる。
[0025] これらのジカルボン酸のうちテレフタル酸およびナフタレンジカルボン酸とくに 2, 6 ナフタレンジカルボン酸力 得られるポリエステルの物性等の点で好ましぐ必要に 応じて他のジカルボン酸を構成成分とする。
[0026] これらジカルボン酸以外にも少量であれば多価カルボン酸を併用しても良い。該多 価カルボン酸としては、ェタントリカルボン酸、プロパントリカルボン酸、ブタンテトラ力 ルボン酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、トリメシン酸、 3、 4、 3，、 4，一ビフエ-ルテトラ カルボン酸、およびこれらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。
[0027] グリコールとしてはエチレングリコール、 1、 2 プロピレングリコール、 1、 3 プロピ レングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、 1、 2—ブチレングリコ ール、 1、 3 ブチレングリコール、 2、 3 ブチレングリコール、 1, 4ーブチレングリコ ール、 1、 5 ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、 1, 6 へキサンジオール 、 1, 2 シクロへキサンジオール、 1, 3 シクロへキサンジオール、 1, 4ーシクロへキ サンジオール、 1, 2 シクロへキサンジメタノール、 1, 3 シクロへキサンジメタノー ル、 1, 4ーシクロへキサンジメタノール、 1, 4ーシクロへキサンジエタノール、 1, 10— デカメチレングリコール、 1、 12—ドデカンジオール、ポリエチレングリコール、ポリトリ メチレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどに例示される脂肪族グリコール、 ヒドロキノン、 4, 4，一ジヒドロキシビスフエノール、 1, 4 ビス（j8—ヒドロキシエトキシ )ベンゼン、 1, 4 ビス（j8—ヒドロキシエトキシフエ-ル）スルホン、ビス（p ヒドロキ シフエ-ル）エーテル、ビス（p -ヒドロキシフエ-ル）スルホン、ビス（p -ヒドロキシフエ -ル）メタン、 1、 2—ビス（p ヒドロキシフエ-ル）ェタン、ビスフエノール A、ビスフエノ 一ルじ、 2, 5 ナフタレンジオール、これらのグリコールにエチレンォキシドが付カロし たグリコール、などに例示される芳香族グリコールが挙げられる。
[0028] これらのグリコールのうちエチレングリコール、 1, 3 プロピレングリコール、 1, 4 ブチレングリコール、 1, 4ーシクロへキサンジメタノールが好ましい。
[0029] これらグリコール以外に少量であれば多価アルコールを併用しても良い。該多価ァ ルコールとしては、トリメチロールメタン、トリメチロールェタン、トリメチロールプロパン 、ペンタエリスリトール、グリセロール、へキサントリオールなどが挙げられる。
[0030] また、ヒドロキシカルボン酸を併用しても良 、。該ヒドロキシカルボン酸としては、乳 酸、クェン酸、リンゴ酸、酒石酸、ヒドロキシ酢酸、 3—ヒドロキシ酪酸、 p ヒドロキシ安 息香酸、 P—（2—ヒドロキシエトキシ）安息香酸、 4ーヒドロキシシクロへキサンカルボ ン酸、またはこれらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。
[0031] また、環状エステルの併用も許容される。該環状エステルとしては、 ε—力プロラタ トン、 j8—プロピオラタトン、 13ーメチルー j8—プロピオラタトン、 δ バレロラタトン、 グリコリド、ラクチドなどが挙げられる。
[0032] 多価カルボン酸もしくはヒドロキシカルボン酸のエステル形成性誘導体としては、こ れらの化合物のアルキルエステルゃヒドロキシルアルキルエステル等が挙げられる。
[0033] ジオールのエステル形成性誘導体としては、ジオールの酢酸等の低級脂肪族カル ボン酸とのエステルが挙げられる。
[0034] 本発明のポリエステルとしては ΡΕΤ、 ΡΒΤ、ポリプロピレンテレフタレート、ポリ（1, 4 ーシクロへキサンジメチレンテレフタレート）、 PEN,ポリブチレンナフタレート、ポリプ ロピレンナフタレートおよびこれらの共重合体が好ましぐこれらのうちポリエチレンテ レフタレートおよびこの共重合体が特に好まし 、。共重合体としてはエチレンテレフタ レート単位を 50モル％以上よりなるものが好ましぐ 70モル％以上がより好ましい。 P ETが特に好ましい。
[0035] 本発明の重縮合触媒を構成するアルミニウム化合物は溶媒に溶解するものであれ ば限定されないが、ギ酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、プロピオン酸アルミニウム、 シユウ酸アルミニウム、アクリル酸アルミニウム、ラウリン酸アルミニウム、ステアリン酸ァ ルミ-ゥム、安息香酸アルミニウム、トリクロ口酢酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、ク ェン酸アルミニウム、酒石酸アルミニウム、サリチル酸アルミニウムなどのカルボン酸 塩、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウム、硝酸アルミ二 ゥム、硫酸アルミニウム、炭酸アルミニウム、リン酸アルミニウム、ホスホン酸アルミ-ゥ ムなどの無機酸塩、アルミニウムメトキサイド、アルミニウムエトキサイド、アルミニウム n プロポキサイド、アルミニウム iso プロポキサイド、アルミニウム n—ブトキサイド、ァ ルミ-ゥム tーブトキサイドなどアルミニウムアルコキサイド、アルミニウムァセチルァセ トネート、アルミニウムァセチルアセテート、アルミニウムェチルァセトアセテート、アル ミニゥムェチルァセトアセテートジ iso プロポキサイドなどのアルミニウムキレートイ匕 合物、トリメチルアルミニウム、トリェチルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物 及びこれらの部分加水分解物、アルミニウムのアルコキサイドやアルミニウムキレート 化合物とヒドロキシカルボン酸力 なる反応生成物、酸ィ匕アルミニウム、超微粒子酸 化アルミニウム、アルミニウムシリケート、アルミニウムとチタンやケィ素やジルコニウム やアルカリ金属やアルカリ土類金属などとの複合酸ィ匕物などが挙げられる。これらの うちカルボン酸塩、無機酸塩及びキレート化合物が好ましぐこれらの中でもさらに酢 酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、塩ィ匕アルミニウム、水酸ィ匕アルミニウム、水酸化塩 化アルミニウム及びアルミニウムァセチルァセトネートがとくに好まし 、。
[0036] これらのアルミニウム化合物の中でも、アルミニウム含有量が高い酢酸アルミニウム 、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウムが好ましぐさらに 溶解度の観点力 酢酸アルミニウム、塩ィ匕アルミニウム、水酸化塩化アルミニウムが 好ましい。さらに、装置を腐食しない観点から、酢酸アルミニウムの使用がとくに好ま しい。
[0037] ここで、水酸ィ匕塩ィ匕アルミニウムは一般にポリ塩ィ匕アルミニウムや塩基性塩ィ匕アルミ ニゥムなどとも呼ばれるものの総称であり、水道用に使われるものなどが使用できる。 これらは、例えば一般構造式 [Al (OH) C1 ] (ただし l≤n≤5)で表される。これ
2 n 6_n m
らの中でも、装置を腐食しな 、観点力 塩素含有量の少な 、ものが好まし 、。
[0038] 上記の酢酸アルミニウムは、塩基性酢酸アルミニウム、トリ酢酸アルミニウム、酢酸ァ ルミ-ゥム溶液などに代表される酢酸のアルミニウム塩の構造を有するものの総称で あり、これらの中でも、溶解性および溶液の安定性の観点から、塩基性酢酸アルミ- ゥムの使用が好ましい。塩基性酢酸アルミニウムの中でも、モノ酢酸アルミニウム、ジ 酢酸アルミニウム、あるいはこれらがホウ酸で安定ィ匕されたものが好ましい。塩基性酢 酸アルミニウムの安定剤としては、ホウ酸以外に尿素、チォ尿素などが挙げられる。
[0039] 上記のアルミニウム化合物は水ゃグリコールなどの溶剤に可溶ィ匕したものが好まし い。本発明で使用できる溶媒とは、水およびアルキレングリコール類である。アルキレ ングリコール類には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー ル、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、トリメチ レングリコール、ジトリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ジテトラメチレング リコール、ネオペンチルダリコールなどが挙げられる。好ましくは、エチレングリコール 、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、さらに好ましくはエチレングリコー ルである。水および Zまたはエチレングリコールに可溶ィ匕したものを用いることが本発 明の効果を顕著に発現することができるので好ましい。
[0040] 本発明の方法に従ってポリエステルを製造する際の、アルミニウム化合物の使用量 としては、得られるポリエステルのジカルボン酸や多価カルボン酸などのカルボン酸 成分の全構成ユニットのモル数に対してアルミニウム原子として 0. 001〜0. 05モル %が好ましぐ更に好ましくは 0. 005-0. 02モル％である。使用量が 0. 001モル％ 未満であると触媒活性が十分に発揮されない場合があり、使用量が 0. 05モル％より 多いと、熱安定性や熱酸化安定性の低下、アルミニウムに起因する異物の発生や着 色の増加が問題になる場合が発生する。この様にアルミニウム成分の添加量が少な くても本発明の重縮合触媒は十分な触媒活性を示す点に大きな特徴を有する。その 結果熱安定性や熱酸化安定性が優れ、アルミニウムに起因する異物や着色が低減 される。
[0041] 本発明の重縮合触媒を構成するリン化合物としては、特に限定はされないが、リン 酸ならびにトリメチルリン酸、トリェチルリン酸、フエ-ルリン酸、トリフエ-ルリン酸等の リン酸エステル、亜リン酸ならびにトリメチルホスファイト、トリェチルホスファイト、トリフ ェニルホスファイト、トリス（2, 4—ジ一 tert—ブチルフエ-ル）ホスファイト、テトラキス（ 2, 4—ジ一 tert—ブチルフエニル） 4, 4'—ビフエ二レンジホスファイト等の亜リン酸 エステルなどが挙げられる。 [0042] 本発明の重合触媒を構成するリン化合物としては、特に限定はされないが、リン酸 ならびにトリメチルリン酸、トリェチルリン酸、フエニルリン酸、トリフエ-ルリン酸等のリ ン酸エステル、亜リン酸ならびにトリメチルホスファイト、トリェチルホスファイト、トリフエ -ルホスファイト、トリス（2, 4 ジ tert ブチルフエ-ル）ホスファイト、テトラキス（2 , 4—ジ一 tert—ブチルフエ-ル） 4, 4'—ビフエ-レンジホスファイト等の亜リン酸ェ ステルなどが挙げられる。
[0043] 本発明のより好ま U、リンィ匕合物は、ホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物、 ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホ スフイン系化合物力もなる群より選ばれる少なくとも一種のリンィ匕合物である。これらの リンィ匕合物を用いることで触媒活性の向上効果が見られるとともに、ポリエステルの熱 安定性等の物性が改善する効果が見られる。これらの中でも、ホスホン酸系化合物を 用いると物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。上記したリンィ匕合 物の中でも、芳香環構造を有する化合物を用いると物性改善効果や触媒活性の向 上効果が大きく好ましい。
[0044] 本発明で言うホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系 化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィン系化合物とは、 それぞれ下記化学式 (化 1)〜 (化 6)で表される構造を有する化合物のことを言う。
[0045] [化 1]
Figure imgf000012_0001
[0046] [化 2]
Figure imgf000012_0002
[0047] [化 3]
Figure imgf000013_0001
[0048] [化 4]
Figure imgf000013_0002
[0049] [化 5]
— p— o
[0050] [化 6]
_p
「0051， 本発明のホスホン酸系化合物としては、例えば、メチルホスホン酸ジメチル、メチル ホスホン酸ジフエ-ル、フエ-ルホスホン酸ジメチル、フエ-ルホスホン酸ジェチル、 フエ-ルホスホン酸ジフエ-ル、ベンジルホスホン酸ジメチル、ベンジルホスホン酸ジ ェチルなどが挙げられる。本発明のホスフィン酸系化合物としては、例えば、ジフエ- ルホスフィン酸、ジフエ-ルホスフィン酸メチル、ジフエ-ルホスフィン酸フエ-ル、フエ -ルホスフィン酸、フエ-ルホスフィン酸メチル、フエ-ルホスフィン酸フエ-ルなどが 挙げられる。本発明のホスフィンオキサイド系化合物としては、例えば、ジフエニルホ スフインオキサイド、メチルジフエ-ルホスフィンオキサイド、トリフエ-ルホスフィンォキ サイドなどが挙げられる。
[0052] ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜 ホスフィン酸系化合物、ホスフィン系化合物の中では、本発明のリンィ匕合物としては、 下記化学式 (化 7)〜 (化 12)で表される化合物が好ま 、。
[0053] [化 7]
Figure imgf000014_0001
[0058] [化 12] [(C¾) (CH2)7〗 3P
[0059] 上記したリン化合物の中でも、芳香環構造を有する化合物を用いると物性改善効 果ゃ触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
[0060] また、本発明のリンィ匕合物としては、下記化学式 (化 13)〜(化 15)で表される化合 物を用いると物性改善効果や触媒活性の向上効果が特に大きく好ましい。
[0061] [化 13]
PC^R^OR^ COR3)
[0062] [化 14]
Figure imgf000015_0001
[0063] [化 15]
Figure imgf000015_0002
[0064] (化学式 (化 13)〜(化 15)中、 R R4、 R5、 R6はそれぞれ独立に水素、炭素数 1〜5 0の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基を含 む炭素数 1〜50の炭化水素基を表す。 R2、 R3はそれぞれ独立に水素、炭素数 1〜5 0の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数 1〜50の炭化水素基を 表す。ただし、炭化水素基はシクロへキシル等の脂環構造やフ ニルゃナフチル等 の芳香環構造を含んでいてもよい。 )
[0065] 本発明のリンィ匕合物としては、上記化学式 (化 13)〜(化 15)中、
Figure imgf000015_0003
が 芳香環構造を有する基である化合物がとくに好まし 、。
[0066] 本発明のリン化合物としては、例えば、メチルホスホン酸ジメチル、メチルホスホン 酸ジフエ-ル、フエ-ルホスホン酸ジメチル、フエ-ルホスホン酸ジェチル、フエ-ル ホスホン酸ジフエ-ル、ベンジルホスホン酸ジメチル、ベンジルホスホン酸ジェチル、 ジフエ-ルホスフィン酸、ジフエ-ルホスフィン酸メチル、ジフエ-ルホスフィン酸フエ ニル、フエニルホスフィン酸、フエニルホスフィン酸メチル、フエニルホスフィン酸フエ二 ル、ジフエ-ルホスフィンオキサイド、メチルジフエ-ルホスフィンオキサイド、トリフエ- ルホスフィンオキサイドなどが挙げられる。これらのうちで、フエ-ルホスホン酸ジメチ ル、ベンジルホスホン酸ジェチルがとくに好まし!/、。
[0067] 上述したリンィ匕合物の中でも、本発明では、リンィ匕合物としてリンの金属塩ィ匕合物が とくに好ましい。リンの金属塩ィ匕合物とは、リンィ匕合物の金属塩であれば特に限定は されな 、が、ホスホン酸系化合物の金属塩を用 V、ると本発明の課題であるポリエステ ルの物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。リン化合物の金属塩と しては、モノ金属塩、ジ金属塩、トリ金属塩などが含まれる。
[0068] また、上記したリン化合物の中でも、金属塩の金属部分が、 Li、 Na、 K、 Be、 Mg、
Sr、 Ba、 Mn、 Ni、 Cu、 Znから選択されたものを用いると触媒活性の向上効果が大 きく好ましい。これらのうち、 Li、 Na、 Mgがとくに好ましい。
[0069] 本発明のリンの金属塩ィ匕合物としては、下記化学式 (化 16)で表される化合物から 選択される少なくとも一種を用いると物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく 好ましい。
[0070] [化 16]
Figure imgf000016_0001
[0071] (化学式 (化 16)中、 R1は水素、炭素数 1〜50の炭化水素基、水酸基またはハロゲン 基またはアルコキシル基またはアミノ基を含む炭素数 1〜50の炭化水素基を表す。 R 2は、水素、炭素数 1〜50の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素 数 1〜50の炭化水素基を表す。 R3は、水素、炭素数 1〜50の炭化水素基、水酸基 またはアルコキシル基またはカルボ-ルを含む炭素数 1〜50の炭化水素基を表す。 1は 1以上の整数、 mは 0または 1以上の整数を表し、 1+mは 4以下である。 Mは（1+ m)価の金属カチオンを表す。 nは 1以上の整数を表す。炭化水素基はシキロへキシ ル等の脂環構造や分岐構造やフ ニルゃナフチル等の芳香環構造を含んでいても よい。 )
[0072] 上記の R1としては、例えば、フエ-ル、 1 ナフチル、 2 ナフチル、 9 アンスリル 、 4 ビフエ-ル、 2 ビフエ-ルなどが挙げられる。上記の R2としては例えば、水素、 メチル基、ェチル基、プロピル基、イソプロピル基、 n ブチル基、 sec ブチル基、 t ert ブチル基、長鎖の脂肪族基、フ -ル基、ナフチル基、置換されたフ -ル基 やナフチル基、 CH CH OHで表される基などが挙げられる。 R30—としては例え
2 2
ば、水酸化物イオン、アルコラ一トイオン、アセテートイオンゃァセチルアセトンイオン などが挙げられる。
[0073] 上記化学式 (化 16)で表される化合物の中でも、下記化学式 (化 17)で表される化 合物から選択される少なくとも一種を用いることが好ま U、。
[0074] [化 17]
Figure imgf000017_0001
[0075] (化学式 (化 17)中、 R1は水素、炭素数 1〜50の炭化水素基、水酸基またはハロゲン 基またはアルコキシル基またはアミノ基を含む炭素数 1〜50の炭化水素基を表す。 R 3は、水素、炭素数 1〜50の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基またはカルボ -ルを含む炭素数 1〜50の炭化水素基を表す。 1は 1以上の整数、 mは 0または 1以 上の整数を表し、 1+mは 4以下である。 Mは（1+m)価の金属カチオンを表す。炭化 水素基はシキロへキシル等の脂環構造や分岐構造やフエニルゃナフチル等の芳香 環構造を含んでいてもよい。 )
[0076] 上記の R1としては、例えば、フエ-ル、 1 ナフチル、 2 ナフチル、 9 アンスリル 、 4 ビフエ-ル、 2 ビフエ-ルなどが挙げられる。 R30—としては例えば、水酸化物 イオン、アルコラ一トイオン、アセテートイオンゃァセチルアセトンイオンなどが挙げら れる。
[0077] 上記したリン化合物の中でも、芳香環構造を有する化合物を用いると物性改善効 果ゃ触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
[0078] 上記化学式（ィ匕 17)の中でも、 Mが、 Li, Na、 K、 Be、 Mg、 Sr、 Ba、 Mn、 Ni、 Cu、
Znから選択されたものを用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。これらのう ち、 Li、 Na、 Mgがとくに好ましい。 [0079] 本発明のリンの金属塩ィ匕合物としては、リチウム [ (1 ナフチル)メチルホスホン酸 ェチル]、ナトリウム [ (1—ナフチル)メチルホスホン酸ェチル]、マグネシウムビス [ (1 ナフチノレ）メチノレホスホン酸ェチノレ]、カリウム [ (2—ナフチノレ）メチノレホスホン酸ェ チル]、マグネシウムビス [ (2—ナフチル)メチルホスホン酸ェチル]、リチウム [ベンジ ルホスホン酸ェチル]、ナトリウム [ベンジルホスホン酸ェチル]、マグネシウムビス [ベ ンジルホスホン酸ェチル]、ベリリウムビス [ベンジルホスホン酸ェチル]、ストロンチウ ムビス [ベンジルホスホン酸ェチル]、マンガンビス [ベンジルホスホン酸ェチル]、ベ ンジルホスホン酸ナトリウム、マグネシウムビス [ベンジルホスホン酸]、ナトリウム [ (9 —アンスリル)メチルホスホン酸ェチル]、マグネシウムビス [ (9—アンスリル)メチルホ スホン酸ェチル]、ナトリウム [4ーヒドロキシベンジルホスホン酸ェチル]、マグネシゥ ムビス [4—ヒドロキシベンジルホスホン酸ェチル]、ナトリウム [4—クロ口べンジルホス ホン酸フエ-ル]、マグネシウムビス [4 クロ口べンジルホスホン酸ェチル]、ナトリウム [4 -ァミノべンジルホスホン酸メチル]、マグネシウムビス [4 -ァミノべンジルホスホン 酸メチル]、フエ-ルホスホン酸ナトリウム、マグネシウムビス [フエ-ルホスホン酸ェチ ル]、亜鉛ビス [フエ-ルホスホン酸ェチル]などが挙げられる。これらの中で、リチウム [ ( 1 ナフチル)メチルホスホン酸ェチル]、ナトリウム [ ( 1 ナフチル)メチルホスホン 酸ェチル]、マグネシウムビス [ ( 1 ナフチル)メチルホスホン酸ェチル]、リチウム [ベ ンジルホスホン酸ェチル]、ナトリウム [ベンジルホスホン酸ェチル]、マグネシウムビス [ベンジルホスホン酸ェチル]、ベンジルホスホン酸ナトリウム、マグネシウムビス [ベン ジノレホスホン酸]がとくに好まし ヽ。
[0080] 上述したリンィ匕合物の中でも、本発明では、リンィ匕合物として P— OH結合を少なく とも一つ有するリンィ匕合物がとくに好まし 、。これらのリンィ匕合物を含有することでポリ エステルの物性改善効果がとくに高まることに加えて、ポリエステルの重合時に、これ らのリンィ匕合物を本発明のアルミニウム化合物と共存して用いることで触媒活性の向 上効果が大きく見られる。
P— OH結合を少なくとも一つ有するリン化合物とは、分子内に P— OHを少なくとも 一つ有するリンィ匕合物であれば特に限定はされない。これらのリンィ匕合物の中でも、 P OH結合を少なくとも一つ有するホスホン酸系化合物を用 、るとアルミニウム化合 物との錯体形成が容易になり、ポリエステルの物性改善効果や触媒活性の向上効果 が大きく好ましい。
[0081] 上記したリン化合物の中でも、芳香環構造を有する化合物を用いると物性改善効 果ゃ触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
[0082] 本発明の P— OH結合を少なくとも一つ有するリンィ匕合物としては、下記一般式 (ィ匕
18)で表される化合物力 選択される少なくとも一種を用いると物性改善効果や触媒 活性の向上効果が大きく好ま ヽ。
[0083] [化 18]
Figure imgf000019_0001
[0084] (化学式 (化 18)中、 R1は水素、炭素数 1〜50の炭化水素基、水酸基またはハロゲ ン基またはアルコキシル基またはアミノ基を含む炭素数 1〜50の炭化水素基を表す 。 R2は、水素、炭素数 1〜50の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭 素数 1〜50の炭化水素基を表す。 nは 1以上の整数を表す。炭化水素基はシキロへ キシル等の脂環構造や分岐構造やフ ニルゃナフチル等の芳香環構造を含んでい てちよい。 )
[0085] 上記の R1としては、例えば、フエニル、 1—ナフチル、 2 ナフチル、 9 アンスリル 、 4 ビフエ-ル、 2 ビフエ-ルなどが挙げられる。上記の R2としては例えば、水素、 メチル基、ェチル基、プロピル基、イソプロピル基、 n ブチル基、 sec ブチル基、 t ert ブチル基、長鎖の脂肪族基、フ -ル基、ナフチル基、置換されたフ -ル基 やナフチル基、 CH CH OHで表される基などが挙げられる。
2 2
[0086] 上記したリン化合物の中でも、芳香環構造を有する化合物を用いると物性改善効 果ゃ触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
[0087] 本発明の P— OH結合を少なくとも一つ有するリンィ匕合物としては、（1 ナフチル） メチルホスホン酸ェチル、 （1 ナフチル）メチルホスホン酸、（2—ナフチル）メチルホ スホン酸ェチル、ベンジルホスホン酸ェチル、ベンジルホスホン酸、（9 アンスリル） メチルホスホン酸ェチル、 4ーヒドロキシベンジルホスホン酸ェチル、 2 メチルベンジ ルホスホン酸ェチル、 4—クロ口べンジルホスホン酸フエ-ル、 4—ァミノべンジルホス ホン酸メチル、 4ーメトキシベンジルホスホン酸ェチルなどが挙げられる。これらの中 で、 （1 ナフチル)メチルホスホン酸ェチル、ベンジルホスホン酸ェチルがとくに好ま しい。
[0088] 本発明の好ましいリンィ匕合物としては、化学式 (化 19)であらわされるリンィ匕合物が 挙げられる。
[0089] [化 19]
[0090] (化学式 (化 19)中、 R1は炭素数 1〜49の炭化水素基、または水酸基またはハロゲン 基またはアルコキシル基またはアミノ基を含む炭素数 1〜49の炭化水素基を表し、 R 2, R3はそれぞれ独立に水素、炭素数 1〜50の炭化水素基、水酸基またはアルコキ シル基を含む炭素数 1〜50の炭化水素基を表す。炭化水素基は脂環構造や分岐 構造や芳香環構造を含んでいてもよい。 )
[0091] また、更に好ましくは、化学式 (化 19)中の ， R2, R3の少なくとも一つが芳香環構 造を含む化合物である。
[0092] これらのリン化合物の具体例を以下に示す。
[0093] [化 20]
Figure imgf000020_0001
[0094] [化 21]
Figure imgf000020_0002
[0095] [化 22]
Figure imgf000021_0001
[0096] [化 23]
[0097]
Figure imgf000021_0002
[0098] [化 25]
Figure imgf000021_0003
[0099] また、本発明のリンィ匕合物は、分子量が大きいものの方が重合時に留去されにくい ため効果が大きく好ましい。
[0100] 本発明のリンィ匕合物は、フ ノール部を同一分子内に有するリンィ匕合物であること が好ましい。フエノール部を同一分子内に有するリンィ匕合物を含有することでポリエス テルの物性改善効果が高まることに加えて、ポリエステルの重合時にフエノール部を 同一分子内に有するリンィ匕合物を用いることで触媒活性を高める効果がより大きぐ 従ってポリエステルの生産性に優れる。
[0101] フエノール部を同一分子内に有するリン化合物としては、フエノール構造を有するリ ン化合物であれば特に限定はされないが、フエノール部を同一分子内に有する、ホ スホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホ ン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィン系化合物力 なる群より選ばれる 一種または二種以上の化合物を用いるとポリエステルの物性改善効果や触媒活性 の向上効果が大きく好ましい。これらの中でも、一種または二種以上のフエノール部 を同一分子内に有するホスホン酸系化合物を用いるとポリエステルの物性改善効果 や触媒活性の向上効果がとくに大きく好ま 、。
[0102] 本発明のフエノール部を同一分子内に有するリンィ匕合物としては、下記化学式 (ィ匕
26)〜 (化 28)で表される化合物が好ま 、。
[0103] [化 26]
PC^R' COR ) COR3) Π )
■ f
[0104] [化 27]
PC^R'R^COR2) ( 2 ) ―
[0105] [化 28]
PC^R'^R6 ( 3〉
[0106] (化学式 (化 26)〜(化 28)中、 R1はフ ノール部を含む炭素数 1〜50の炭化水素基 、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基などの置換基および フエノール部を含む炭素数 1〜50の炭化水素基を表す。 R4, R5, R6はそれぞれ独立 に水素、炭素数 1〜50の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル 基またはアミノ基などの置換基を含む炭素数 1〜50の炭化水素基を表す。 R2, R3は それぞれ独立に水素、炭素数 1〜50の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基 などの置換基を含む炭素数 1〜50の炭化水素基を表す。ただし、炭化水素基は分 岐構造ゃシクロへキシル等の脂環構造やフエニルゃナフチル等の芳香環構造を含 んでいてもよい。 R2と R4の末端どうしは結合していてもよい。 )
[0107] 本発明のフエノール部を同一分子内に有するリンィ匕合物としては、例えば、 p—ヒド ロキシフエ-ルホスホン酸、 p—ヒドロキシフエ-ルホスホン酸ジメチル、 p—ヒドロキシ フエ-ルホスホン酸ジェチル、 p—ヒドロキシフエ-ルホスホン酸ジフエ-ル、ビス（p— ヒドロキシフエ-ル）ホスフィン酸、ビス（p—ヒドロキシフエ-ル）ホスフィン酸メチル、ビ ス（p—ヒドロキシフエ-ル）ホスフィン酸フエ-ル、 p -ヒドロキシフエ-ルフエ-ルホス フィン酸、 p—ヒドロキシフエ-ルフエ-ルホスフィン酸メチル、 p—ヒドロキシフエ-ルフ ェ-ルホスフィン酸フエ-ル、 p—ヒドロキシフエ-ルホスフィン酸、 p—ヒドロキシフエ- ルホスフィン酸メチル、 p—ヒドロキシフエ-ルホスフィン酸フエ-ル、ビス（p—ヒドロキ シフエ-ル）ホスフィンオキサイド、トリス（p -ヒドロキシフエ-ル）ホスフィンオキサイド 、ビス（p—ヒドロキシフエ-ル)メチルホスフィンオキサイド、および下記化学式（ィ匕 29 )〜(化 32)で表される化合物などが挙げられる。これらのうちで、下記化学式 (化 31) で表される化合物および P—ヒドロキシフエ-ルホスホン酸ジメチルが特に好ましい。
[0108] [化 29]
[0109] [化 30]
[0110] [化 31]
Figure imgf000023_0001
[0111] [化 32]
Figure imgf000023_0002
[0112] 上記の化学式 (化 31)にて示される化合物としては、 SANKO— 220 (三光株式会 社製)があり、使用可能である。
[0113] 本発明のフエノール部を同一分子内に有するリンィ匕合物の中でも、下記化学式 (化
33)で表される特定のリンの金属塩ィ匕合物力 選択される少なくとも一種がとくに好ま しい。
[0114] [化 33]
Figure imgf000024_0001
[0115] (化学式 (化 33)中、 R\ R2はそれぞれ独立に水素、炭素数 1〜30の炭化水素基を 表す。 R3は、水素、炭素数 1〜50の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含 む炭素数 1〜50の炭化水素基を表す。 R4は、水素、炭素数 1〜50の炭化水素基、 水酸基またはアルコキシル基またはカルボ-ルを含む炭素数 1〜50の炭化水素基 を表す。 R40—としては例えば、水酸ィ匕物イオン、アルコラ一トイオン、アセテートィォ ンゃァセチルアセトンイオンなどが挙げられる。 1は 1以上の整数、 mは 0または 1以上 の整数を表し、 1+mは 4以下である。 Mは（1+m)価の金属カチオンを表す。 nは 1以 上の整数を表す。炭化水素基はシキロへキシル等の脂環構造や分岐構造やフエ二 ルゃナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。 )
[0116] これらの中でも、下記化学式 (化 34)で表される化合物力 選択される少なくとも一 種が好ましい。
[0117] [化 34]
Figure imgf000024_0002
[0118] (化学式 (化 34)中、 Mn+は n価の金属カチオンを表す。 nは 1, 2, 3または 4を表す。 [0119] 上記化学式（ィ匕 33)または（ィ匕 34)の中でも、 M力 Li, Na、 K、 Be、 Mg、 Sr、 Ba、 Mn、 Ni、 Cu、 Znから選択されたものを用いると触媒活性の向上効果が大きく好まし い。これらのうち、 Li、 Na、 Mgがとくに好ましい。
[0120] 本発明の特定のリンの金属塩化合物としては、リチウム [3, 5 ジー tert ブチル
4ーヒドロキシベンジルホスホン酸ェチル]、ナトリウム [3, 5—ジ—tert—ブチルー 4ーヒドロキシベンジルホスホン酸ェチル]、ナトリウム [3, 5—ジ—tert—ブチルー 4 —ヒドロキシベンジルホスホン酸]、カリウム [3, 5—ジ一 tert—ブチル 4—ヒドロキ シベンジルホスホン酸ェチル]、マグネシウムビス [ 3 , 5—ジ— tert -ブチル— 4—ヒ ドロキシベンジルホスホン酸ェチル]、マグネシウムビス [3, 5—ジ— tert—ブチルー 4—ヒドロキシベンジルホスホン酸]、ベリリウムビス [3, 5—ジ一 tert ブチル 4—ヒ ドロキシベンジルホスホン酸メチル]、ストロンチウムビス [3, 5—ジ— tert—ブチルー 4—ヒドロキシベンジルホスホン酸ェチル]、ノ リウムビス [3, 5—ジ一 tert—ブチルー 4—ヒドロキシベンジルホスホン酸フエ-ル]、マンガンビス [3, 5—ジ— tert—ブチル —4—ヒドロキシベンジルホスホン酸ェチル]、ニッケルビス [3, 5—ジ一 tert—ブチ ルー 4ーヒドロキシベンジルホスホン酸ェチル]、銅ビス [3, 5—ジ tert—ブチルー 4 -ヒドロキシベンジルホスホン酸ェチル]、亜鉛ビス [3, 5—ジ— tert -ブチル 4 ーヒドロキシベンジルホスホン酸ェチル]などが挙げられる。これらの中で、リチウム [3 , 5—ジ—tert—ブチルー 4ーヒドロキシベンジルホスホン酸ェチル]、ナトリウム [3, 5 —ジ— tert -ブチル— 4—ヒドロキシベンジルホスホン酸ェチル]、マグネシウムビス [ 3, 5—ジ一 tert -ブチル 4—ヒドロキシベンジルホスホン酸ェチル]がとくに好まし い。
[0121] 本発明のフエノール部を同一分子内に有するリンィ匕合物の中でも、下記化学式 (化 35)で表される P— OH結合を少なくとも一つ有する特定のリン化合物力 選択される 少なくとも一種がとくに好ましい。
[0122] [化 35]
Figure imgf000025_0001
[0123] (化学式 (化 35)中、 R\ R2はそれぞれ独立に水素、炭素数 1〜30の炭化水素基を 表す。 R3は、水素、炭素数 1〜50の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含 む炭素数 1〜50の炭化水素基を表す。 nは 1以上の整数を表す。炭化水素基はシキ 口へキシル等の脂環構造や分岐構造やフエニルゃナフチル等の芳香環構造を含ん でいてもよい。 )
[0124] これらの中でも、下記化学式 (化 36)で表される化合物力も選択される少なくとも一 種が好ましい。
[0125]
Figure imgf000026_0001
[0126] (化学式 (化 36)中、 R3は、水素、炭素数 1〜50の炭化水素基、水酸基またはアルコ キシル基を含む炭素数 1〜50の炭化水素基を表す。炭化水素基はシキロへキシル 等の脂環構造や分岐構造やフ ニルゃナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよ い。）
[0127] 上記の R3としては例えば、水素、メチル基、ェチル基、プロピル基、イソプロピル基 、 n ブチル基、 sec ブチル基、 tert ブチル基、長鎖の脂肪族基、フエ-ル基、 ナフチル基、置換されたフヱ-ル基ゃナフチル基、 CH CH OHで表される基など
2 2
が挙げられる。
[0128] 本発明の P— OH結合を少なくとも一つ有する特定のリン化合物としては、 3, 5—ジ tert—ブチルー 4ーヒドロキシベンジルホスホン酸ェチル、 3, 5—ジ—tert—ブチ ルー 4ーヒドロキシベンジルホスホン酸メチル、 3, 5—ジ tert—ブチルー 4ーヒドロ キシベンジルホスホン酸イソプロピル、 3, 5—ジ tert—ブチルー 4ーヒドロキシベン ジルホスホン酸フエ-ル、 3, 5—ジ tert—ブチルー 4ーヒドロキシベンジルホスホン 酸ォクタデシル、 3, 5—ジ— tert—ブチル—4—ヒドロキシベンジルホスホン酸などが 挙げられる。これらの中で、 3, 5—ジ tert—ブチルー 4ーヒドロキシベンジルホスホ ン酸ェチル、 3, 5—ジ—tert—ブチルー 4ーヒドロキシベンジルホスホン酸メチルがと くに好ましい。
[0129] 本発明のフエノール部を同一分子内に有するリンィ匕合物の中でも、下記化学式 (化 37)で表される特定のリンィ匕合物から選ばれる少なくとも一種のリンィ匕合物が好まし い。
[0130] [化 37]
Figure imgf000027_0001
[0131] (上記化学式 (化 37)中、 R\ R2はそれぞれ独立に水素、炭素数 1〜30の炭化水素 基を表す。 R3、 R4はそれぞれ独立に水素、炭素数 1〜50の炭化水素基、水酸基ま たはアルコキシル基を含む炭素数 1〜50の炭化水素基を表す。 nは 1以上の整数を 表す。炭化水素基はシクロへキシル等の脂環構造や分岐構造やフエニルゃナフチ ル等の芳香環構造を含んでいてもよい。 )
[0132] 上記化学式 (化 37)の中でも、下記化学式 (化 38)で表される化合物から選択され る少なくとも一種を用 、るとポリエステルの物性改善効果や触媒活性の向上効果が 高く好ましい。
[0133] [化 38]
Figure imgf000027_0002
[0134] (上記化学式 (化 38)中、 R R4はそれぞれ独立に水素、炭素数 1〜50の炭化水 素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数 1〜50の炭化水素基を表す。炭 化水素基はシクロへキシル等の脂環構造や分岐構造やフエニルゃナフチル等の芳 香環構造を含んでいてもよい。 )
[0135] 上記化学式の R3、 R4としては例えば、水素、メチル基、ブチル基等の短鎖の脂肪 族基、ォクタデシル等の長鎖の脂肪族基、フ 二ル基、ナフチル基、置換されたフエ -ル基やナフチル基等の芳香族基、 -CH CH OHで表される基などが挙げられる [0136] 本発明の特定のリン化合物としては、 3, 5 ジー tert—ブチルー 4ーヒドロキシべ ンジルホスホン酸ジイソプロピル、 3, 5—ジ一 tert—ブチル 4—ヒドロキシベンジル ホスホン酸ジー n—ブチル、 3, 5—ジー tert—ブチルー 4ーヒドロキシベンジルホスホ ン酸ジォクタデシル、 3, 5—ジ— tert—ブチル—4—ヒドロキシベンジルホスホン酸ジ フエ-ルなどが挙げられる。これらの中で、 3, 5—ジ一 tert—ブチル 4—ヒドロキシ ベンジルホスホン酸ジォクタデシル、 3, 5—ジ tert—ブチルー 4ーヒドロキシベンジ ルホスホン酸ジフエ-ルがとくに好まし 、。
[0137] 本発明のフエノール部を同一分子内に有するリンィ匕合物の中でも、本発明でとくに 望ましいィ匕合物は、化学式 (化 39)、（化 40)で表される化合物力も選ばれる少なくと も一種のリンィ匕合物である。
[0138] [化 39]
Figure imgf000028_0001
[0139] [化 40]
Figure imgf000028_0002
[0140] 上記の化学式（ィ匕 39)にて示される化合物としては、 Irganoxl222 (チバ 'スぺシャ ルティ一ケミカルズ社製）が市販されており、また化学式 (化 40)にて示される化合物 としては Irganoxl425 (チノく'スペシャルティーケミカルズ社製）が巿販されており、 使用可能である。
[0141] 本発明で使用できるその他のリンィ匕合物としては、下記する化学式 (化 41)、（化 42 )で表される連結基 (X)を有するホスホン酸系あるいは (化 43)で表される連結基 (X) を有さな!/ヽホスホン酸系などが挙げられる。
[0142] 本発明で使用できる広範な連結基 (X)を有するリンィ匕合物である式 (化 41)で表さ れるリンィ匕合物は次のようなものである。
[化 41] R1— X— (P = 0) (OR2) (OR3)
[連結基を有する前記化学式 (化 41)中、 R1は炭素数 6〜50の芳香環構造あるいは 炭素数 4〜50の複素環構造を表し、該芳香環構造ある!/、は複素環構造は置換基を 有していてもよい。 Xは連結基であり、炭素数 1〜10の脂肪族炭化水素（直鎖状ある いは分岐構造あるいは脂環構造であっても力まわな 、）、あるいは置換基を含有する 炭素数 1〜10の脂肪族炭化水素 (直鎖状あるいは分岐構造あるいは脂環構造であ つてもかまわない）、 O—、 -OCH 一、 -SO 一、 CO—、 -COCH 一、 CH
2 2 2
OCO 、 一 NHCO 、 一 NH 、 一 NHCONH 、 一 NHSO —、 一 NHC H O
2 2 3 6
CH CH O 力も選ばれる。また、 R2および R3はそれぞれ独立に、水素原子、炭素
2 2
数 1〜20の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数 1〜20の炭化 水素基を表す。炭化水素基は脂環構造や分岐構造や芳香環構造を有して!/、てもよ い。]
[0143] 化学式 (化 41)で表されるリンィ匕合物の芳香環構造および複素環構造の置換基が 、炭素数 1〜50の炭化水素基 (直鎖状であっても脂環構造、分岐構造、芳香環構造 であってもよぐこれらがハロゲン置換されたものであってもよい）または水酸基または ハロゲン基または炭素数 1〜10のアルコキシル基またはアミノ基 (炭素数 1〜10のァ ルキルある!/、はアル力ノール置換されて!ヽても力まわな!、）ある!/、は-トロ基ある!/、は カルボキシル基ある!/、は炭素数 1〜10の脂肪族カルボン酸エステル基ある!/、はホル ミル基ある!/ヽはァシル基あるいはスルホン酸基、スルホン酸アミド基 (炭素数 1〜10の アルキルあるいはアル力ノール置換されていてもかまわない）、ホスホリル含有基、二 トリル基、シァノアルキル基、力 選ばれる 1種もしくは 2種以上である。
[0144] 化学式 (化 41)で表されるリンィ匕合物には次のようなものが挙げられる。具体的には 、ベンジルホスホン酸、ベンジルホスホン酸モノェチルエステル、 1—ナフチルメチル ホスホン酸、 1 ナフチルメチルホスホン酸モノェチルエステル、 2—ナフチルメチル ホスホン酸、 2 ナフチルメチルホスホン酸モノェチルエステル、 4 フエ-ル，ベン ジルホスホン酸、 4 フエニル，ベンジルホスホン酸モノェチルエステル、 2 フエ- ル，ベンジルホスホン酸、 2 フエ-ル，ベンジルホスホン酸モノェチルエステル、 4 —クロル，ベンジルホスホン酸、 4—クロル，ベンジルホスホン酸モノェチルエステル、 4 クロル，ベンジルホスホン酸ジェチルエステル、 4ーメトキシ，ベンジルホスホン酸 、 4ーメトキシ，ベンジルホスホン酸モノェチルエステル、 4ーメトキシ，ベンジルホスホ ン酸ジェチルエステル、 4ーメチル，ベンジルホスホン酸、 4ーメチル，ベンジルホスホ ン酸モノェチルエステル、 4ーメチル，ベンジルホスホン酸ジェチルエステル、 4一- トロ，ベンジルホスホン酸、 4—ニトロ，ベンジルホスホン酸モノェチルエステル、 4— ニトロ，ベンジルホスホン酸ジェチルエステル、 4ーァミノ，ベンジルホスホン酸、 4— ァミノ，ベンジルホスホン酸モノェチルエステル、 4—ァミノ，ベンジルホスホン酸ジェ チルエステル、 2—メチル，ベンジルホスホン酸、 2—メチル，ベンジルホスホン酸モノ ェチルエステル、 2—メチル，ベンジルホスホン酸ジェチルエステル、 10—アンスラ- ルメチルホスホン酸、 10—アンスラ-ルメチルホスホン酸モノェチルエステル、 10— アンスラ-ルメチルホスホン酸ジェチルエステル、 （4ーメトキシフエ-ルー，エトキシ 一）メチルホスホン酸、（4ーメトキシフエ-ルー，エトキシ一）メチルホスホン酸モノメチ ルエステル、 （4—メトキシフエ-ルー，ェトキシ—）メチルホスホン酸ジメチルエステル 、 （フエ-ルー，ヒドロキシ一）メチルホスホン酸、（フエ-ルー，ヒドロキシ一）メチルホ スホン酸モノェチルエステル、 （フエ-ルー，ヒドロキシ一）メチルホスホン酸ジェチル エステル、 （フエ-ルー，クロル—）メチルホスホン酸、（フエ-ルー，クロル—）メチル ホスホン酸モノェチルエステル、 （フエ-ルー，クロル一）メチルホスホン酸ジェチルェ ステル、 （4—クロルフエ-ル）一ィミノホスホン酸、（4—クロルフエ-ル）一ィミノホスホ ン酸モノェチルエステル、 （4 クロルフエ-ル）ーィミノホスホン酸ジェチルエステル 、（4—ヒドロキシフエ-ルー，ジフエ-ルー）メチルホスホン酸、（4—ヒドロキシフエ- ルー，ジフエ-ルー）メチルホスホン酸モノェチルエステル、 （4ーヒドロキシフエ-ル 一，ジフエ-ルー）メチルホスホン酸ジェチルエステル、 （4 クロルフエ-ルー，ヒドロ キシ一）メチルホスホン酸、 （4 クロルフエ-ルー，ヒドロキシ一）メチルホスホン酸モ ノメチルエステル、 （4 クロルフエ-ルー，ヒドロキシ一）メチルホスホン酸ジメチルェ ステル、その他、複素環を含有するリン化合物としては、 2—ベンゾフラニルメチルホ スホン酸ジェチルエステル、 2—ベンゾフラ-ルメチルホスホン酸モノェチルエステル 、 2 ベンゾフラ-ルメチルホスホン酸、 2— (5—メチル）ベンゾフラ-ルメチルホスホ ン酸ジェチルエステル、 2—（5—メチル）ベンゾフラ-ルメチルホスホン酸モノェチル エステル、 2—（5—メチル）ベンゾフラ-ルメチルホスホン酸などが挙げられる。上記 の連結基を有するリン化合物は、重合活性の点で好ま ヽ態様である。
[0145] 本発明で使用できる連結基 (X=—（CH ) 一）を有する化学式 (化 41)で表される
2 n
リンィ匕合物は次のようなものである。
[化 42] (R°) — Rl— (CH ) - (P = 0) (OR2) (OR3)
m 2 n
[化学式 (化 42)中、 Rは、水酸基、 C1〜C10のアルキル基、— COOH基あるいは — COOR4 (R4は、 C1〜C4のアルキル基を表す）、アルキレングリコール基あるいは モノアルコキシアルキレングリコール基を表す（モノアルコキシは C1〜C4を、アルキ レングリコールは C1〜C4のグリコールを表す）。 R1はベンゼン、ナフタレン、ビフエ- ノレ、ジフエニノレエーテノレ、ジフエニノレチォエーテノレ、ジフエニノレスノレホン、ジフエ二ノレ メタン、ジフエニルジメチルメタン、ジフエ二ルケトン、アントラセン、フエナントレンおよ びピレンなどの芳香環構造を表す。 R2および R3は、それぞれ独立に、水素原子、 C1 〜C4の炭化水素基を表す。 mは 1〜5の整数を表し、 R°が複数個の場合、同一置換 基あるいは異なる置換基の組合せであっても力まわな 、。 nは 0ある 、は 1〜5の整数 を表す。]
[0146] 本発明の化学式 (化 42)で表されるリン化合物の内、置換基を有する芳香環構造 がベンゼンであるリンィ匕合物としては次のようなものが挙げられる。すなわち、 2—ヒド ロキシベンジルホスホン酸ジェチルエステル、 2—ヒドロキシベンジルホスホン酸モノ ェチルエステル、 2—ヒドロキシベンジルホスホン酸、 4—ヒドロキシベンジルホスホン 酸ジェチルエステル、 4ーヒドロキシベンジルホスホン酸モノェチルエステル、 4ーヒド ロキシベンジルホスホン酸、 6—ヒドロキシベンジルホスホン酸ジェチルエステル、 6— ヒドロキシベンジルホスホン酸モノェチルエステル、 6 -ヒドロキシベンジルホスホン酸 などのベンゼン環に水酸基を導入したベンジルホスホン酸類が挙げられるがこれらに 限定されるものではない。
[0147] 2— n—ブチルベンジルホスホン酸ジェチルエステル、 2— n—ブチルベンジルホス ホン酸モノメチルエステル、 2— n—ブチルベンジルホスホン酸、 3— n—ブチルベン ジルホスホン酸ジェチルエステル、 3— n—ブチルベンジルホスホン酸モノエチルェ ステル、 3— n—ブチルベンジルホスホン酸、 4 n—ブチルベンジルホスホン酸ジェ チルエステル、 4 n ブチルベンジルホスホン酸モノェチルエステル、 4 n—ブチ ルベンジルホスホン酸、 2, 5—n—ジブチルベンジルホスホン酸ジェチルエステル、 2, 5—n—ジブチルベンジルホスホン酸モノェチルエステル、 2, 5—n—ジブチルべ ンジルホスホン酸、 3, 5—n—ジブチルベンジルホスホン酸ジェチルエステル、 3, 5 —n—ジブチルベンジルホスホン酸モノェチルエステル、 3, 5—n—ジブチルベンジ ルホスホン酸などのベンゼン環にアルキルを導入したベンジルホスホン酸類が挙げら れるがこれらに限定されるものではない。
さらに、 2 カルボキシベンジルホスホン酸ジェチルエステル、 2 カルボキシベン ジルホスホン酸モノェチルエステル、 2 カルボキシベンジルホスホン酸、 3 カルボ キシベンジルホスホン酸ジェチルエステル、 3—カルボキシベンジルホスホン酸モノ ェチルエステル、 3—カルボキシベンジルホスホン酸、 4 カルボキシベンジルホスホ ン酸ジェチルエステル、 4 カルボキシベンジルホスホン酸モノェチルエステル、 4 カルボキシベンジルホスホン酸、 2, 5 ジカルボキシベンジルホスホン酸ジェチルェ ステル、 2, 5 ジカルボキシベンジルホスホン酸モノェチルエステル、 2, 5 ジカル ボキシベンジルホスホン酸、 3, 5—ジカルボキシベンジルホスホン酸ジェチルエステ ル、 3, 5—ジカルボキシベンジルホスホン酸モノェチルエステル、 3, 5—ジカルボキ シベンジルホスホン酸、 2—メトキシカルボ-ルベンジルホスホン酸ジェチルエステル 、 2—メトキシカルボニルベンジルホスホン酸モノェチルエステル、 2—メトキシカルボ -ルベンジルホスホン酸、 3—メトキシカルボ-ルベンジルホスホン酸ジェチルエステ ル、 3—メトキシカルボニルベンジルホスホン酸モノェチルエステル、 3—メトキシカル ボ-ルベンジルホスホン酸、 4ーメトキシカルボ-ルベンジルホスホン酸ジェチルエス テル、 4ーメトキシカルボ-ルペンジルホスホン酸モノェチルエステル、 4ーメトキシカ ルポ-ルペンジルホスホン酸、 2, 5 ジメトキシカルボ-ルベンジルホスホン酸ジェ チルエステル、 2, 5 ジメトキシカルボニルベンジルホスホン酸モノェチルエステル、 2, 5 ジメトキシカルボニルベンジルホスホン酸、 3, 5 ジメトキシカルボニルベンジ ルホスホン酸ジェチルエステル、 3, 5—ジメトキシカルボ-ルベンジルホスホン酸モノ ェチルエステル、 3, 5—ジメトキシカルボ-ルペンジルホスホン酸などのベンゼン環 にカルボキル基あるいはカルボン酸エステル基を導入したベンジルホスホン酸類が 挙げられるがこれらに限定されるものではな 、。
さらに、 2— (2—ヒドロキシエトキシ）ベンジルホスホン酸ジェチルエステル、 2— (2 ーヒドロキシエトキシ）ベンジルホスホン酸モノェチルエステル、 2—（2—ヒドロキシェ トキシ）ベンジルホスホン酸、 3—（2—ヒドロキシエトキシ）ベンジルホスホン酸ジェチ ルエステル、 3- (2—ヒドロキシエトキシ）ベンジルホスホン酸モノェチルエステル、 3 一（2—ヒドロキシエトキシ）ベンジルホスホン酸、 4一（2—ヒドロキシエトキシ）ベンジ ルホスホン酸ジェチルエステル、 4— (2—ヒドロキシエトキシ）ベンジルホスホン酸モノ ェチルエステル、 4— (2—ヒドロキシエトキシ）ベンジルホスホン酸、 2, 5—ジ（2—ヒド ロキシエトキシ）ベンジルホスホン酸ジェチルエステル、 2, 5—ジ（2—ヒドロキシェトキ シ）ベンジルホスホン酸モノェチルエステル、 2, 5—ジ（2—ヒドロキシエトキシ）ベンジ ルホスホン酸、 3, 5—ジ（2—ヒドロキシエトキシ）ベンジルホスホン酸ジェチルエステ ル、 3, 5—ジ（2—ヒドロキシエトキシ）ベンジルホスホン酸モノェチルエステル、 3, 5 ージ（2—ヒドロキシエトキシ）ベンジルホスホン酸、 2—（2—メトキシエトキシ）ベンジ ルホスホン酸ジェチルエステル、 2—（2—メトキシエトキシ）ベンジルホスホン酸モノエ チルエステル、 1— (2—メトキシエトキシ）ベンジルホスホン酸、 3— (2—メトキシェトキ シ）ベンジルホスホン酸モノメチルエステル、 3— (2—メトキシエトキシ）ベンジルホス ホン酸ジェチルエステル、 3—（2—メトキシエトキシ）ベンジルホスホン酸モノェチル エステル、 3- (2—メトキシエトキシ）ベンジルホスホン酸、 4— (2—メトキシエトキシ） ベンジルホスホン酸ジェチルエステル、 4一（2—メトキシエトキシ）ベンジルホスホン 酸モノェチルエステル、 4— (2—メトキシエトキシ）ベンジルホスホン酸、 2, 5—ジ（2 ーメトキシエトキシ）ベンジルホスホン酸ジェチルエステル、 2, 5—ジ（2—メトキシエト キシ）ベンジルホスホン酸モノェチルエステル、 2, 5—ジ（2—メトキシエトキシ）ベンジ ルホスホン酸、 3, 5—ジ（2—メトキシエトキシ）ベンジルホスホン酸ジェチルエステル 、 3, 5—ジ（2—メトキシエトキシ）ベンジルホスホン酸モノェチルエステル、 3, 5—ジ（ 2—メトキシエトキシ）ベンジルホスホン酸などのベンゼン環にアルキレングリコール基 あるいはモノアルコキシ化アルキレングリコール基を導入したベンジルホスホン酸類 が挙げられる。 [0150] 本発明でのベンジル系リンィ匕合物は、上述した単一置換基種に限定されるもので はなぐ上述した置換基、ヒドロキシル基、アルキル基、カルボキシル基、カルボキシ エステル基、 2—ヒドロキシエトキシ基、 2—メトキシェトキシ基の混成されたものも使用 できる。
[0151] 本発明の化学式 (化 42)で表されるリン化合物の内、置換基を有する芳香環構造 がナフタレンであるリンィ匕合物としては次のようなものが挙げられる。すなわち、 1ー（5 ーヒドロキシ）ナフチルメチルホスホン酸ジェチルエステル、 1一（5 ヒドロキシ）ナフ チルメチルホスホン酸モノェチルエステル、 1一（5 ヒドロキシ）ナフチルメチルホス ホン酸、 1一（5 ヒドロキシ）ナフチルメチルホスホン酸ジェチルエステル、 1ー（5 ヒ ドロキシ）ナフチルメチルホスホン酸モノェチルエステル、 1一（5 ヒドロキシ）ナフチ ルメチルホスホン酸、 1一（5—n—ブチル）ナフチルメチルホスホン酸ジェチルエステ ル、 1一（5— n—ブチル）ナフチルメチルホスホン酸モノェチルエステル、 l—(5—n —ブチル）ナフチルメチルホスホン酸、 1— (4—カルボキシ）ナフチルメチルホスホン 酸ジェチルエステル、 1一（4一カルボキシ）ナフチルメチルホスホン酸モノエチルェ ステル、 1一（4 カルボキシ）ナフチルメチルホスホン酸、 1一（4ーメトキシカルボ- ル）ナフチルメチルホスホン酸ジェチルエステル、 1一（4ーメトキシカルボ-ル）ナフ チルメチルホスホン酸モノェチルエステル、 1一（4ーメトキシカルボ-ル）ナフチルメ チルホスホン酸、 1 [4一（2 ヒドロキシェトキシ）]ナフチルメチルホスホン酸ジェチ ルエステル、 1— [4— (2—ヒドロキシェトキシ）]ナフチルメチルホスホン酸モノェチル エステル、 1— [4— (2 ヒドロキシェトキシ）]ナフチルメチルホスホン酸、 1— (4—メト キシエトキシ）ナフチルメチルホスホン酸ジェチルエステル、 1一（4ーメトキシェトキシ )ナフチルメチルホスホン酸モノェチルエステル、 1一（4ーメトキシエトキシ）ナフチル メチルホスホン酸、 1— (5—ヒドロキシ）ナフチルメチルホスホン酸ジェチルエステル、 2- (6 ヒドロキシ）ナフチルメチルホスホン酸ジェチルエステル、 2—（6 ヒドロキシ )ナフチルモノェチルホスホン酸、 2—（6 ヒドロキシ）ナフチルメチルホスホン酸、 2 一（6— n—ブチル）ナフチルメチルホスホン酸ジェチルエステル、 2—（6— n—ブチ ル）ナフチルメチルホスホン酸モノェチルエステル、 2—（6—n—ブチル）ナフチルメ チルホスホン酸、 2- (6—カルボキシ）ナフチルメチルホスホン酸ジェチルエステル、 2- (6 カルボキシ）ナフチルメチルホスホン酸モノェチルエステル、 2—（6 カル ボキシ）ナフチルメチルホスホン酸、 2—（6—メトキシカルボ-ル）ナフチルメチルホス ホン酸ジェチルエステル、 2—（6—メトキシカルボ-ル）ナフチルメチルホスホン酸モ ノエチルエステル、 2—（6—メトキシカルボ-ル）ナフチルメチルホスホン酸、 2—[6 一（2 ヒドロキシェトキシ）]ナフチルメチルホスホン酸ジェチルエステル、 2— [6— ( 2 ヒドロキシェトキシ）]ナフチルメチルホスホン酸モノェチルエステル、 2— [6— (2 ーヒドロキシェトキシ）]ナフチルメチルホスホン酸、 2—（6—メトキシエトキシ）ナフチ ルメチルホスホン酸ジェチルエステル、 2—（6—メトキシエトキシ）ナフチルメチルホス ホン酸モノェチルエステル、 2—（6—メトキシエトキシ）ナフチルメチルホスホン酸など のナフタレン環にアルキル基、カルボキキシル基、カルボン酸エステル基、アルキレ ングリコール基、モノアルコキシアルキレングリコール基などが導入されたホスホン酸 類などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
[0152] 本発明でのナフタレン系リン化合物は、上述した単一置換基種に限定されるもので はなぐ上述した置換基、ヒドロキシル基、アルキル基、カルボキシル基、カルボキシ エステル基、 2—ヒドロキシエトキシ基、 2—メトキシェトキシ基の混成されたものも使用 できる。
[0153] 本発明の化学式 (化 42)で表されるリン化合物の内、置換基を有する芳香環構造 がビフエニルであるリンィ匕合物としては次のようなものが挙げられる。すなわち、 4— ( 4ーヒドロキシフエ-ル）ベンジルホスホン酸ジェチルエステル、 4一（4ーヒドロキシフ ェ -ル）ベンジルホスホン酸モノェチルエステル、 4— (4—ヒドロキシフエ-ル）ベンジ ルホスホン酸、 4— (4— n—ブチルフエ-ル）ベンジルホスホン酸ジェチルエステル、 4— (4— n—ブチルフエ-ル）ベンジルホスホン酸モノェチルエステル、 4一（4 n— ブチルフエ-ル）ベンジルホスホン酸、 4— (4—カルボキシフエ-ル）ベンジルホスホ ン酸ジェチルエステル、 4一（4 カルボキシフエ-ル）ベンジルホスホン酸モノェチ ルエステル、 4— (4—カルボキシフエ-ル）ベンジルホスホン酸、 4— (4—メトキシカ ルポ-ルフエ-ル）ベンジルホスホン酸ジェチルエステル、 4一（4ーメトキシカルボ- ルフエ-ル）ベンジルホスホン酸モノェチルエステル、 4— (4—メトキシカルボ-ルフ ェ -ル）ベンジルホスホン酸、 4— (4—ヒドロキシエトキシフエ-ル）ベンジルホスホン 酸ジェチルエステル、 4一（4ーヒドロキシエトキシフエ-ル）ベンジルホスホン酸モノエ チルエステル、 4— (4—ヒドロキシエトキシフエ-ル）ベンジルホスホン酸、 4— (4—メ トキシエトキシフエ-ル）ベンジルホスホン酸ジェチルエステル、 4一（4ーメトキシエト キシフエ-ル）ベンジルホスホン酸モノェチルエステル、 4— (4—メトキシエトキシフエ -ル）ベンジルホスホン酸などのビフエ-ル環にアルキル基、カルボキキシル基、力 ルボン酸エステル基、アルキレングリコール基、モノメトキシアルキレングリコール基な どが導入されたホスホン酸類などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
[0154] 本発明でのビフヱ-ル系リンィ匕合物は、上述した単一置換基種に限定されるもので はなぐ上述した置換基、ヒドロキシル基、アルキル基、カルボキシル基、カルボキシ エステル基、 2—ヒドロキシエトキシ基、 2—メトキシェトキシ基の混成されたものも使用 できる。
[0155] 本発明の化学式 (化 42)で表されるリン化合物の内、置換基を有する芳香環構造 がジフエ-ルエーテルであるリンィ匕合物としては次のようなものが挙げられる。すなわ ち、 4一（4ーヒドロキシフエ-ルォキシ）ベンジルホスホン酸ジェチルエステル、 4一 ( 4—ヒドロキシフエ-ルォキシ）ベンジルホスホン酸モノェチルエステル、 4— (4—ヒド ロキシフエ-ルォキシ）ベンジルホスホン酸、 4一（4 n ブチルフエ-ルォキシ）ベ ンジルホスホン酸モノェチルエステル、 4一（4 n—ブチルフエ-ルォキシ）ベンジル ホスホン酸モノェチルエステル、 4一（4 ブチルフエ-ルォキシ）ベンジルホスホン酸 、 4— (4—カルボキシフエ-ルォキシ）ベンジルホスホン酸モノェチルエステル、 4— ( 4—カルボキシフエ-ルォキシ）ベンジルホスホン酸モノェチルエステル、 4一（4一力 ルボキシフエ-ルォキシ）ベンジルホスホン酸、 4一（4ーメトキシカルボ-ルフエ-ル ォキシ）ベンジルホスホン酸モノェチルエステル、 4一（4ーメトキシカルボ-ルフエ- ルォキシ）ベンジルホスホン酸モノェチルエステル、 4一（4ーメトキシカルボ-ルフエ -ルォキシ）ベンジルホスホン酸、 4— (4—ヒドロキシエトキシフエ-ルォキシ）ベンジ ルホスホン酸モノェチルエステル、 4一（4ーヒドロキシメトキシフエ-ルォキシ）ベンジ ルホスホン酸モノェチルエステル、 4一（4ーヒドロキシメトキシフエ-ルォキシ）ベンジ ルホスホン酸、 4— (4—メトキシェトキシフエ-ルォキシ）ベンジルホスホン酸モノェチ ルエステル、 4— (4—メトキシェトキシフエ-ルォキシ）ベンジルホスホン酸モノェチル エステル、 4— (4—メトキシェトキシフエ-ルォキシ）ベンジルホスホン酸などのジフエ -ルエーテル環にアルキル基、カルボキキシル基、カルボン酸エステル基、アルキレ ングリコール基、モノメトキシアルキレングリコール基などが導入されたホスホン酸類な どが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
[0156] 本発明でのジフエニルエーテル系リンィ匕合物は、上述した単一置換基種に限定さ れるものではなぐ上述した置換基、ヒドロキシル基、アルキル基、カルボキシル基、 カルボキシエステル基、 2—ヒドロキシエトキシ基、 2—メトキシェトキシ基の混成され たちのち使用でさる。
[0157] 本発明の化学式 (化 42)で表されるリン化合物の内、置換基を有する芳香環構造 がジフエ-チォエーテルであるリンィ匕合物としては次のようなものが挙げられる。すな わち、 4一（4ーヒドロキシフエ-ルチオ）ベンジルホスホン酸ジェチルエステル、 4一 ( 4—ヒドロキシフエ-ルチオ）ベンジルホスホン酸モノェチルエステル、 4— (4ーヒドロ キシフエ-ルチオ）ベンジルホスホン酸、 4一（4一 n—ブチルフエ-ルチオ）ベンジル ホスホン酸モノェチルエステル、 4一（4一 n—ブチルフエ-ルチオ）ベンジルホスホン 酸モノェチルエステル、 4一（4 ブチルフエ-ルチオ）ベンジルホスホン酸、 4一（4 一カルボキシフエ-ルチオ）ベンジルホスホン酸モノェチルエステル、 4一 （4一カル ボキシフエ-ルチオ）ベンジルホスホン酸モノェチルエステル、 4一（4 カルボキシフ ェ-ルチオ）ベンジルホスホン酸、 4一（4ーメトキシカルボ-ルフエ-ルチオ）ベンジ ルホスホン酸モノェチルエステル、 4一（4ーメトキシカルボ-ルフエ-ルチオ）ベンジ ルホスホン酸モノェチルエステル、 4一（4ーメトキシカルボ-ルフエ-ルチオ）ベンジ ルホスホン酸、 4— (4—ヒドロキシエトキシフエ-ルチオ）ベンジルホスホン酸モノェチ ルエステル、 4— (4—ヒドロキシメトキシフエ-ルチオ）ベンジルホスホン酸モノェチル エステル、 4— (4—ヒドロキシメトキシフエ-ルチオ）ベンジルホスホン酸、 4— (4—メト キシエトキシフエ-ルチオ）ベンジルホスホン酸モノェチルエステル、 4一（4ーメトキシ エトキシフエ-ルチオ）ベンジルホスホン酸モノェチルエステル、 4一（4ーメトキシエト キシフエ-ルチオ）ベンジルホスホン酸などのジフエ-ルチオエーテル環にアルキル 基、カルボキキシル基、カルボン酸エステル基、アルキレングリコール基、モノメトキシ アルキレングリコール基などが導入されたホスホン酸類などが挙げられるがこれらに 限定されるものではない。
[0158] 本発明でのジフエ二ルチオエーテル系リンィ匕合物は、上述した単一置換基種に限 定されるものではなぐ上述した置換基、ヒドロキシル基、アルキル基、カルボキシル 基、カルボキシエステル基、 2—ヒドロキシエトキシ基、 2—メトキシェトキシ基の混成さ れたちのち使用でさる。
[0159] 本発明の化学式 (化 42)で表されるリン化合物の内、置換基を有する芳香環構造 がジフエ-ルスルホンであるリン化合物としては次のようなものが挙げられる。 4一（4 —ヒドロキシフエ-ルスルホ -ル）ベンジルホスホン酸ジェチルエステル、 4— (4ーヒド ロキシフエ-ルスルホ -ル）ベンジルホスホン酸モノェチルエステル、 4— (4ーヒドロ キシフエ-ルスルホ -ル）ベンジルホスホン酸、 4— (4— n—ブチルフエ-ルスルホ- ル）ベンジルホスホン酸モノェチルエステル、 4— (4— n—ブチルフエ-ルスルホ-ル )ベンジルホスホン酸モノェチルエステル、 4— (4—ブチルフエ-ルスルホ -ル）ベン ジルホスホン酸、 4— (4—カルボキシフエ-ルスルホ -ル）ベンジルホスホン酸モノエ チルエステル、 4— (4—カルボキシフエ-ルスルホ -ル）ベンジルホスホン酸モノェチ ルエステル、 4— (4—カルボキシフエ-ルスルホ -ル）ベンジルホスホン酸、 4一（4一 メトキシカルボ-ルフエ-ルスルホ -ル）ベンジルホスホン酸モノェチルエステル、 4 一（4ーメトキシカルボ-ルフエ-ルスルホ -ル）ベンジルホスホン酸モノェチルエステ ル、 4— (4—メトキシカルボ-ルフエ-ルスルホ -ル）ベンジルホスホン酸、 4一（4 ヒドロキシエトキシフエ-ルスルホ -ル）ベンジルホスホン酸モノェチルエステル、 4— (4 -ヒドロキシメトキシフエ-ルスルホ -ル）ベンジルホスホン酸モノェチルエステル、 4— (4—ヒドロキシメトキシフエ-ルスルホ -ル）ベンジルホスホン酸、 4— (4—メトキ シエトキシフエ-ルスルホ -ル）ベンジルホスホン酸モノェチルエステル、 4— (4—メト キシエトキシフエ-ルスルホ -ル）ベンジルホスホン酸モノェチルエステル、 4一（4 メトキシェトキシフエ-ルスルホ -ル）ベンジルホスホン酸などのジフエ-ルスルホン環 にアルキル基、カルボキキシル基、カルボン酸エステル基、アルキレングリコール基、 モノメトキシアルキレングリコール基などが導入されたホスホン酸類などが挙げられる 力 Sこれらに限定されるものではない。
[0160] 本発明でのジフエニルスルホン系リンィ匕合物は、上述した単一置換基種に限定さ れるものではなぐ上述した置換基、ヒドロキシル基、アルキル基、カルボキシル基、 カルボキシエステル基、 2—ヒドロキシエトキシ基、 2—メトキシェトキシ基の混成され たちのち使用でさる。
[0161] 本発明の化学式 (化 42)で表されるリン化合物の内、置換基を有する芳香環構造 がジフエ-ルメタンであるリンィ匕合物としては次のようなものが挙げられる。すなわち、 4— (4—ヒドロキシベンジル）ベンジルホスホン酸ジェチルエステル、 4— (4ーヒドロ キシベンジル）ベンジルホスホン酸モノェチルエステル、 4— (4—ヒドロキシベンジル )ベンジルホスホン酸、 4— (4— n—ブチルベンジル）ベンジルホスホン酸モノェチル エステル、 4— (4— n—ブチルベンジル）ベンジルホスホン酸モノェチルエステル、 4 一（4一ブチルベンジル）ベンジルホスホン酸、 4一（4一カルボキシベンジル）ベンジ ルホスホン酸モノェチルエステル、 4— (4—カルボキシベンジル）ベンジルホスホン 酸モノェチルエステル、 4一（4 カルボキシベンジル）ベンジルホスホン酸、 4一（4 —メトキシカルボ-ルペンジル）ベンジルホスホン酸モノェチルエステル、 4— (4—メ トキシカルボ-ルペンジル）ベンジルホスホン酸モノェチルエステル、 4一（4ーメトキ シカルボ-ルベンジル）ベンジルホスホン酸、 4— (4—ヒドロキシエトキシベンジル）ベ ンジルホスホン酸モノェチルエステル、 4— (4—ヒドロキシメトキシベンジル）ベンジル ホスホン酸モノェチルエステル、 4— (4—ヒドロキシメトキシベンジル）ベンジルホスホ ン酸、 4— (4—メトキシェトキシベンジル）ベンジルホスホン酸モノェチルエステル、 4 一（4ーメトキシェトキシベンジル）ベンジルホスホン酸モノェチルエステル、 4一（4 メトキシェトキシベンジル）ベンジルホスホン酸などのジフエ-ルメタン環にアルキル基
、カルボキキシル基、カルボン酸エステル基、アルキレングリコール基、モノメトキシァ ルキレングリコール基などが導入されたホスホン酸類などが挙げられるがこれらに限 定されるものではない。
[0162] 本発明でのジフエニルメタン系リンィ匕合物は、上述した単一置換基種に限定される ものではなく、上述した置換基、ヒドロキシル基、アルキル基、カルボキシル基、カル ボキシエステル基、 2—ヒドロキシエトキシ基、 2—メトキシェトキシ基の混成されたもの ち使用でさる。
[0163] 本発明の化学式 (化 42)で表されるリン化合物の内、置換基を有する芳香環構造 がジフエ-ルジメチルメタンであるリン化合物としては次のようなものが挙げられる。す なわち、 4一（4ーヒドロキシフエ-ルジメチルメチル）ベンジルホスホン酸ジェチルェ ステル、 4— (4—ヒドロキシフエ-ルジメチルメチル）ベンジルホスホン酸モノエチルェ ステル、 4— (4—ヒドロキシフエ-ルジメチルメチル）ベンジルホスホン酸、 4— (4— n ブチルフエ-ルジメチルメチル）ベンジルホスホン酸モノェチルエステル、 4一（4 n ブチルフエ-ルジメチルメチル）ベンジルホスホン酸モノェチルエステル、 4一（4 ブチルフエ-ルジメチルメチル）ベンジルホスホン酸、 4一（4 カルボキシフエ-ル ジメチルメチル）ベンジルホスホン酸モノェチルエステル、 4一（4 カルボキシフエ- ルジメチルメチル）ベンジルホスホン酸モノェチルエステル、 4— (4—カルボキシフエ -ルジメチルメチル）ベンジルホスホン酸、 4一（4ーメトキシカルボ-ルフエ-ルジメチ ルメチル）ベンジルホスホン酸モノェチルエステル、 4一（4ーメトキシカルボ-ルフエ -ルジメチルメチル）ベンジルホスホン酸モノェチルエステル、 4一（4ーメトキシカル ボ-ルフエ-ルジメチルメチル）ベンジルホスホン酸、 4— (4—ヒドロキシエトキシフエ -ルジメチルメチル）ベンジルホスホン酸モノェチルエステル、 4— (4—ヒドロキシメト キシフエ-ルジメチルメチル）ベンジルホスホン酸モノェチルエステル、 4— (4ーヒドロ キシメトキシフエ-ルジメチルメチル）ベンジルホスホン酸、 4— (4—メトキシエトキシフ ェ-ルジメチルメチル）ベンジルホスホン酸モノェチルエステル、 4一（4ーメトキシエト キシフエ-ルジメチルメチル）ベンジルホスホン酸モノェチルエステル、 4— (4—メトキ シエトキシフエ-ルジメチルメチル）ベンジルホスホン酸などのジフエ-ルメタン環にァ ルキル基、カルボキキシル基、カルボン酸エステル基、アルキレングリコール基、モノ メトキシアルキレングリコール基などが導入されたホスホン酸類などが挙げられるがこ れらに限定されるものではない。
[0164] 本発明でのジフエニルジメチルメタン系リンィ匕合物は、上述した単一置換基種に限 定されるものではなぐ上述した置換基、ヒドロキシル基、アルキル基、カルボキシル 基、カルボキシエステル基、 2—ヒドロキシエトキシ基、 2—メトキシェトキシ基の混成さ れたちのち使用でさる。
[0165] 本発明の化学式 (化 42)で表されるリン化合物の内、置換基を有する芳香環構造 がジフエ-ルケトンであるリンィ匕合物としては、次のようなものが挙げられる。すなわち 、 4— (4—ヒドロキシベンゾィル）ベンジルホスホン酸ジェチルエステル、 4— (4—ヒド ロキシベンゾィル）ベンジルホスホン酸モノェチルエステル、 4— (4—ヒドロキシベン ゾィル）ベンジルホスホン酸、 4— (4— n—ブチルベンゾィル）ベンジルホスホン酸モ ノエチルエステル、 4一（4 n—ブチルベンゾィル）ベンジルホスホン酸モノエチルェ ステル、 4— (4—ブチルベンゾィル）ベンジルホスホン酸、 4— (4—カルボキシベンゾ ィル）ベンジルホスホン酸モノェチルエステル、 4一（4 カルボキシベンゾィル）ベン ジルホスホン酸モノェチルエステル、 4一（4 カルボキシベンゾィル）ベンジルホスホ ン酸、 4— (4—メトキシカルボ-ルペンゾィル）ベンジルホスホン酸モノェチルエステ ル、 4— (4—メトキシカルボ-ルペンゾィル）ベンジルホスホン酸モノェチルエステル 、 4— (4—メトキシカルボ-ルペンゾィル）ベンジルホスホン酸、 4— (4—ヒドロキシェ トキシベンゾィル）ベンジルホスホン酸モノェチルエステル、 4— (4—ヒドロキシメトキ シベンゾィル）ベンジルホスホン酸モノェチルエステル、 4— (4—ヒドロキシメトキシべ ンゾィル）ベンジルホスホン酸、 4— (4—メトキシェトキシベンゾィル）ベンジルホスホ ン酸モノェチルエステル、 4一（4ーメトキシェトキシベンゾィル）ベンジルホスホン酸モ ノエチルエステル、 4— (4—メトキシェトキシベンゾィル）ベンジルホスホン酸などのジ フエ-ルケトン環にアルキル基、カルボキキシル基、カルボン酸エステル基、アルキレ ングリコール基、モノメトキシアルキレングリコール基などが導入されたホスホン酸類な どが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
[0166] 本発明でのジフエ二ルケトン系リンィ匕合物は、上述した単一置換基種に限定される ものではなく、上述した置換基、ヒドロキシル基、アルキル基、カルボキシル基、カル ボキシエステル基、 2—ヒドロキシエトキシ基、 2—メトキシェトキシ基の混成されたもの ち使用でさる。
[0167] 本発明の化学式 (化 42)で表されるリン化合物の内、置換基を有する芳香環構造 がアンスラセンであるリンィ匕合物としては、次のようなものが挙げられる。すなわち、 9 - (10—ヒドロキシ）アンスリルメチルホスホン酸ジェチルエステル、 9— (10—ヒドロキ シ）アンスリルメチルホスホン酸モノェチルエステル、 9— (10—ヒドロキシ）アンスリル メチルホスホン酸、 9一（ 10—n—ブチル）アンスリルメチルホスホン酸ジェチルエステ ル、 9一（10— n—ブチル）アンスリルメチルホスホン酸モノェチルエステル、 9 (10 —n—ブチル）アンスリルィルメチルホスホン酸、 9一（10 カルボキシ）アンスリルメチ ルホスホン酸ジェチルエステル、 9一（10 カルボキシ）アンスリルメチルホスホン酸 モノェチルエステル、 9— (10—カルボキシ）アンスリルメチルホスホン酸、 9— (10— カルボキシ） 9— (2—ヒドロキシエトキシ）アンスリルメチルホスホン酸ジェチルエステ ル、 9一（2 ヒドロキシエトキシ）アンスリルメチルホスホン酸モノェチルエステル、 9 (2 ヒドロキシエトキシ）アンスリルメチルホスホン酸、 9— (2—メトキシエトキシ）アンス リルメチルホスホン酸ジェチルエステル、 9一（2—メトキシエトキシ）アンスリルメチル ホスホン酸モノェチルエステル、 9— (2—メトキシエトキシ）アンスリルメチルホスホン 酸、 9一（2—メトキシカルボ-ル）アンスリルメチルホスホン酸ジェチルエステル、 9 (2—メトキシカルボ-ル）アンスリルメチルホスホン酸モノェチルエステル、 9一（2—メ トキシカルボ-ル）アンスリルメチルホスホン酸などのアンスラセン環にアルキル基、力 ルボキキシル基、カルボン酸エステル基、アルキレングリコール基、モノメトキシアル キレングリコール基などが導入されたホスホン酸類などが挙げられるがこれらに限定 されるものではない。
[0168] 本発明でのアンスラセン系リンィ匕合物は、上述した単一置換基種に限定されるもの ではなぐ上述した置換基、ヒドロキシル基、アルキル基、カルボキシル基、カルボキ シエステル基、 2—ヒドロキシエトキシ基、 2—メトキシェトキシ基の混成されたものも使 用できる。
[0169] 本発明の化学式 (化 42)で表されるリン化合物の内、置換基を有する芳香環構造 がフエナントレンであるリンィ匕合物としては次のようなものが挙げられる。すなわち、 1 一（7— n—ブチル）フエナントリルメチルホスホン酸ジェチルエステル、 1 （7— n— ブチル）フエナントリルメチルホスホン酸モノェチルエステル、 1 （7—n—ブチル）フ ェナントリルメチルホスホン酸、 1一（7 カルボキシ）フエナントリルメチルホスホン酸 ジェチルエステル、 1— (7—カルボキシ）フエナントリルメチルホスホン酸モノェチル エステル、 1— (7—カルボキシ）フエナントリルメチルホスホン酸、 1— (7 ヒドロキシ エトキシ）フエナントリルメチルホスホン酸ジェチルエステル、 1一（7 ヒドロキシェトキ シ）フエナントリルメチルホスホン酸モノェチルエステル、 1— (7—ヒドロキシエトキシ） フエナントリルメチルホスホン酸、 1— (7—メトキシエトキシ）フエナントリルメチルホスホ ン酸ジェチルエステル、 1— (7—メトキシエトキシ）フエナントリルメチルホスホン酸モノ ェチルエステル、 1— (7—メトキシエトキシ）フエナントリルメチルホスホン酸、 1— (7— メトキシカルボ-ル）フエナントリルメチルホスホン酸ジェチルエステル、 1一（7—メトキ シカルボ-ル）フエナントリルメチルホスホン酸モノェチルエステル、 1一（7—メトキシ カルボ-ル）フエナントリルメチルホスホン酸などのフエナントレン環にアルキル基、力 ルボキキシル基、カルボン酸エステル基、アルキレングリコール基、モノメトキシアル キレングリコール基などが導入されたホスホン酸類などが挙げられるがこれらに限定 されるものではない。
[0170] 本発明でのフエナントレン系リンィ匕合物は、上述した単一置換基種に限定されるも のではなぐ上述した置換基、ヒドロキシル基、アルキル基、カルボキシル基、カルボ キシエステル基、 2—ヒドロキシエトキシ基、 2—メトキシェトキシ基の混成されたものも 使用できる。
[0171] 本発明の化学式 (化 42)で表されるリン化合物の内、置換基を有する芳香環構造 がピレンであるリンィ匕合物としては次のようなものが挙げられる。すなわち、 1ー（5—ヒ ドロキシ）ピレニルメチルホスホン酸ジェチルエステル、 1— (5—ヒドロキシ）ピレニルメ チルホスホン酸モノェチルエステル、 1— (5—ヒドロキシ）ピレニルメチルホスホン酸、 1一（5— n—ブチル）ピレ-リルメチルホスホン酸ジェチルエステル、 1ー（5—n—ブ チル）ピレ-ルメチルホスホン酸モノェチルエステル、 1一（5—n—ブチル）ピレ -ルメ チルホスホン酸、 1— (5—カルボキシ）ピレニルメチルホスホン酸ジェチルエステル、 1一（5—カルボキシ）ピレ-ルメチルホスホン酸モノェチルエステル、 1一（5—カルボ キシ）ピレ-ルメチルホスホン酸、 1— (5—ヒドロキシエトキシ）ピレ-ルメチルホスホン 酸ジェチルエステル、 1一（5—ヒドロキシエトキシ）ピレニルメチルホスホン酸モノェチ ルエステル、 1— (5—ヒドロキシエトキシ）ピレニルメチルホスホン酸、 1— (5—メトキシ エトキシ）ピレニルメチルホスホン酸ジェチルエステル、 1一（5—メトキシェトキシ）ピレ -ルメチルホスホン酸モノェチルエステル、 1一（5—メトキシエトキシ）ピレ-ルメチル ホスホン酸、 1— (5—メトキシカルボ-ル）ピレニルルメチルホスホン酸ジェチルエス テル、 1一（5—メトキシカルボ-ル）ピレニルメチルホスホン酸モノェチルエステル、 1 一（5—メトキシカルボ-ル）ピレニルメチルホスホン酸などのピレン環にアルキル基、 カルボキキシル基、カルボン酸エステル基、アルキレングリコール基、モノメトキシァ ルキレングリコール基などが導入されたホスホン酸類などが挙げられるがこれらに限 定されるものではない。
[0172] 本発明でのピレン系リンィ匕合物は、上述した単一置換基種に限定されるものではな く、上述した置換基、ヒドロキシル基、アルキル基、カルボキシル基、カルボキシエス テル基、 2—ヒドロキシエトキシ基、 2—メトキシェトキシ基の混成されたものも使用でき る。
[0173] 上記一連の芳香環に導入されるヒドロキシル基、アルキル基、カルボキシル基、力 ルポキシエステル基、 2—ヒドロキシエトキシ基、 2—メトキシエトキシ基などの置換基 は、ポリエステルの重合時のアルミニウム原子との錯体形成に深く関わるものと推定さ れる。また、ポリエステル形成時の官能基であるカルボキシル基あるいは水酸基と類 似のものも含まれており、ポリエステルマトリックス中に溶解または取り込まれやすい ため、重合活性、異物低減などに特に有効であると考えられる。
[0174] 芳香環構造 (R1)に結合した Rが水素原子である未置換基に比べ、本発明の C1 〜C10のアルキル基、— COOH基あるいは— COOR4 (R4は、 C1〜C4のアルキル 基を表す）、アルキレングリコール基あるいはモノアルコキシアルキレングリコール基（ モノアルコキシは C1〜C4を、アルキレングリコールは C1〜C4のグリコールを表す） で置換されたリンィ匕合物は、触媒活性を改善するだけでなぐ異物低減効果の点で 好ましい。
芳香環構造に結合した置換基は、 C1〜C10のアルキル基、カルボキシルおよび力 ルボキシルエステル基、アルキレングリコールおよびモノアルコキシアルキレングリコ ールなどが挙げられる。異物低減効果の点でより好ましくは、カルボキシルおよび力 ルボキシルエステル基、アルキレングリコールおよびモノアルコキシアルキレングリコ ールである。その理由は不明であるが、ポリエステルおよび触媒の媒体であるアルキ レンダリコールとの相溶性が改善されることによると推測している。
[0175] 本発明で使用できる連結基 (X)を持たないリンィ匕合物である化学式 (化 43)で表さ れるリンィ匕合物は次のようなものである。
[化 43] R1—（P = O) (OR2) (OR3) [一方、連結基 (X)のない上記化学式 (化 43)で表されるリンィ匕合物中、 R1は炭素数 6〜50の芳香環構造あるいは炭素数 4〜50の複素環構造を表し、該芳香環構造あ るいは複素環構造は置換基を有していてもよい。 R2および R3はそれぞれ独立に、水 素原子、炭素数 1〜20の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数 1 〜20の炭化水素基を表す。炭化水素基は脂環構造や分岐構造や芳香環構造を有 していてもよい。
化学式 (化 43)で表されるリンィ匕合物の芳香環構造および複素環構造の置換基が 、炭素数 1〜50の炭化水素基 (直鎖状であっても脂環構造、分岐構造、芳香環構造 であってもよぐこれらがハロゲン置換されたものであってもよい）または水酸基または ハロゲン基または炭素数 1〜10のアルコキシル基またはアミノ基 (炭素数 1〜10のァ ルキルある!/、はアル力ノール置換されて!ヽても力まわな!、）ある!/、は-トロ基ある!/、は カルボキシル基ある!/、は炭素数 1〜10の脂肪族カルボン酸エステル基ある!/、はホル ミル基ある!/ヽはァシル基あるいはスルホン酸基、スルホン酸アミド基 (炭素数 1〜10の アルキルあるいはアル力ノール置換されていてもかまわない）、ホスホリル含有基、二 トリル基、シァノアルキル基力も選ばれる 1種もしくは 2種以上である。また、前記化学 式（ィ匕 43)の芳香環構造がベンゼン、ナフタレン、ビフエ-ル、ジフエ-ルエーテル、 ジフエ二ルチオエーテル、ジフエニルスルホン、ジフエニルメタン、ジフエニルジメチル メタン、アントラセン、フエナントレンおよびピレン力 選ばれる。および前記複素環構 造がフラン、ベンゾフラン、イソべンゾフラン、ジベンゾフラン、ナフタランおよびフタリ ドから選ばれる。また、上記式 (化 43)中の R2および R3の少なくとも一方が水素原子 であることが好ましい。 ]
本発明で使用できる化学式 (化 43)で表されるリンィ匕合物としては、下記のリン化合 物などが挙げられる。すなわち、（3— -トロ， 5—メチル） フエ-ルホスホン酸ジェチ ルエステル、 （3—ニトロ， 5—メチル）—フエ-ルホスホン酸モノェチルエステル、 （3 -トロ， 5—メチル）一フエ-ルホスホン酸、（3—ニトロ， 5—メトキシ）一フエ-ルホス ホン酸ジェチルエステル、 （3—ニトロ， 5—メトキシ）—フエ-ルホスホン酸モノェチル エステル、 （3—ニトロ， 5—メトキシ）一フエ-ルホスホン酸、（4—クロル）一フエ-ルホ スホン酸ジェチルエステル、 （4 クロル，） フエ-ルホスホン酸モノェチルエステル 、（4 クロル） フエ-ルホスホン酸、（5—クロル，）—フエ-ルホスホン酸ジェチルェ ステル、 （5—クロル，）—フエ-ルホスホン酸モノェチルエステル、 （5—クロル，）ーフ ェ-ルホスホン酸、（3—ニトロ， 5—メチル）—フエ-ルホスホン酸ジェチルエステル、 (3—ニトロ， 5—メチル）—フエ-ルホスホン酸モノェチルエステル、 （3—ニトロ， 5— メチル）—フエ-ルホスホン酸、（4—ニトロ）—フエ-ルホスホン酸ジェチルエステル、 (4—ニトロ）一フエ-ノレホスホン酸モノエチノレエステノレ、 （4—ニトロ）一フエ二ノレホスホ ン酸、 （5— -トロ）—フエ-ルホスホン酸ジェチルエステル、 （5— -トロ）—フエ-ルホ スホン酸モノェチルエステル、 （5— -トロ）—フエ-ルホスホン酸、（6— -トロ）—フエ -ノレホスホン酸ジェチノレエステノレ、 （6— -トロ） フエ-ノレホスホン酸モノエチノレエス テル、 （6— -トロ）—フエ-ルホスホン酸、（4—ニトロ， 6—メチル）—フエ-ルホスホン 酸ジェチルエステル、 （4 -トロ， 6—メチル） フエ-ルホスホン酸モノェチルエス テル、（4 ニトロ， 6—メチル）一フエ-ルホスホン酸、その他、式（ィ匕 42)で表されるリ ン化合物において、上述のベンゼン、ナフタレン、ビフエ-ル、ジフエ-ルエーテル、 ジフエ二ルチオエーテル、ジフエニルスルホン、ジフエニルメタン、ジフエニルジメチル メタン、ジフエ-ルケトン、アントラセン、フエナントレンおよびピレンなどの芳香環構造 を有するそれぞれの構造式から連結基であるメチレン鎖すなわち、 CH を取り
2 除いたリンィ匕合物群、さらに複素環含有リンィ匕合物として、 5—ベンゾフラ-ルホスホ ン酸ジェチルエステル、 5—べンゾフラ-ルホスホン酸モノェチルエステル、 5—ベン ゾフラニルホスホン酸、 5— (2—メチル）ベンゾフラ-ルホスホン酸ジェチルエステル 、 5—（2—メチル）ベンゾフラ-ルホスホン酸モノェチルエステル、 5—（2—メチル）ベ ンゾフラニルホスホン酸などが挙げられる。上述の連結基を有しな ヽリンィ匕合物は、 前述の連結基を有するリンィ匕合物に比べ重合活性は若干劣るが、本発明の触媒調 製法を使用した場合、ポリエステル重合触媒として使用することは可能である。
リンィ匕合物は、ポリエステルの熱安定剤としては知られていた力 これらの化合物を 従来の金属含有ポリエステル重合触媒と組み合わせて使用しても、溶融重合を大き く促進することはこれまで知られていな力つた。実際に、ポリエステル重合の代表的な 触媒であるアンチモンィ匕合物、チタンィ匕合物、スズィ匕合物あるいはゲルマニウム化合 物を重合触媒としてポリエステルを溶融重合する際に、本発明のリンィ匕合物を添加し ても、実質的に有用なレベルまで重合が促進されることは認められない。
[0178] 本発明においては、上記リン化合物が、予め水およびアルキレングリコール力もな る群カゝら選ばれた少なくとも 1種の溶媒中で加熱処理されたものを用いることが好まし い実施態様である。該処理により前記のアルミニウムやアルミニウム化合物に上記の リン化合物を併用することによる重縮合触媒活性が向上すると共に、該重縮合触媒 起因の異物形成性が低下する。
[0179] リン化合物を予め加熱処理する時に使用する溶媒としては、水およびアルキレング リコール力 なる群力 選ばれる少なくとも 1種であれば限定されず任意である力 リ ン化合物を溶解する溶媒を用いることが好ましい。アルキレングリコールとしては、ェ チレングリコール等の目的とするポリエステルの構成成分であるグリコールを用いるこ とが好ましい。溶媒中での加熱処理は、リンィ匕合物を溶解して力も行うのが好ましい 1S 完全に溶解していなくてもよい。また、加熱処理の後に、化合物がもとの構造を 保持している必要はなぐ加熱処理による変性で溶媒に対する溶解性が向上するも のであっても構わない。
[0180] 加熱処理の温度は特に限定はされないが、 20〜250°Cの範囲であることが好まし い。より好ましくは、 100〜200°Cの範囲である。温度の上限は、用いる溶媒の沸点 付近とすることが好ましい。加熱時間は、温度等の条件によっても異なる力 溶媒の 沸点付近の温度だと 1分〜 50時間の範囲であることが好ましぐより好ましくは 30分 〜10時間、さらに好ましくは 1〜5時間の範囲である。加熱処理の系の圧力は常圧、 もしくはそれ以上あるいは以下であってもよく特に限定されない。溶液の濃度は、リン 化合物として l〜500gZlであることが好ましぐより好ましくは 5〜300gZl、さらに好 ましくは 10〜： LOOgZlである。加熱処理は窒素等の不活性気体の雰囲気下で行うこ とが好ましい。加熱後の溶液もしくはスラリーの保管温度は特に限定はされないが、 0 °C〜100°Cの範囲であることが好ましぐ 20°C〜60°Cの範囲であることがより好まし い。溶液の保管は窒素等の不活性気体の雰囲気下で行うことが好ましい。
[0181] リン化合物を予め溶媒中で加熱処理する際に、本発明のアルミニウムまたはその化 合物を共存してもよい。また、リン化合物を予め溶媒中で加熱処理したものに、本発 明のアルミニウムまたはその化合物を粉状、溶液状、あるいはスラリー状として添加し てもよい。さら〖こ、添加後の溶液またはスラリーを加熱処理してもよい。これらの操作 で得られた溶液もしくはスラリーを本発明の重縮合触媒として用いることが可能である
。 95質量％以上がグリコール成分よりなる溶媒に溶解あるいは分散して添加するの が好ましい。
[0182] 本発明におけるリンィ匕合物の使用量としては、得られるポリエステルのカルボン酸 成分の全構成ュニッ卜のモノレ数に対して 0. 0001〜0. 1モノレ0 /0力 S好ましく、 0. 005 〜0. 05モル％であることがさらに好ましい。
[0183] 本発明においては、上記のアルミニウムもしくその化合物とリンィ匕合物を併用すれ ば実用性の高い重縮合触媒活性を発現することができるが、さらに少量のアルカリ金 属、アルカリ土類金属並びにその化合物力 選択される少なくとも 1種を第 2金属含 有成分として共存させることが好ま 、態様である。かかる第 2金属含有成分を触媒 系に共存させることは、ジエチレングリコールの生成を抑制する効果に加えて触媒活 性を高め、従って反応速度をより高めた触媒成分が得られ、生産性向上に有効であ る。
[0184] アルミニウム化合物にアルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物を添カ卩して 十分な触媒活性を有する触媒とする技術は公知である。かかる公知の触媒を使用す ると熱安定性に優れたポリエステルが得られる力 アルカリ金属化合物又はアルカリ 土類金属化合物を併用した公知の触媒は、実用的な触媒活性を得ようとするとそれ らの添加量が多く必要であり、アルカリ金属化合物を使用したときは得られるポリエス テルの耐加水分解性が低下すると共にアルカリ金属化合物に起因する異物量が多く なり、繊維に使用したときには製糸性や糸物性力 またフィルムに使用したときはフィ ルム物性などが悪ィ匕する。またアルカリ土類金属化合物を併用した場合には、実用 的な活性を得ようとすると得られたポリエステルの熱安定性が低下し、加熱による着 色が大きぐ異物の発生量も多くなり、耐加水分解性も低下する。
[0185] アルカリ金属、アルカリ土類金属並びにその化合物を添加する場合、その使用量 M (モル0 /0)は、ポリエステルを構成する全ポリカルボン酸ユニットのモル数に対して、 I X 10—6以上 0. 1モル％未満であることが好ましぐより好ましくは 5 X 10_6〜0. 05 モル％であり、さらに好ましくは I X 10一5〜 0. 03モル％であり、特に好ましくは、 I X 10一5〜 0. 01モル％である。アルカリ金属、アルカリ土類金属の添カ卩量が少量である ため、熱安定性低下、異物の発生、着色、耐加水分解性の低下等の問題を発生さ せることなぐ反応速度を高めることが可能である。アルカリ金属、アルカリ土類金属 並びにその化合物の使用量 Mが 0. 1モル％以上になると熱安定性の低下、異物発 生や着色の増加、並びに耐加水分解性の低下が製品加工上問題となる場合が発生 する。 Mが 1 X 10_6未満では、添加してもその効果が明確ではない。
[0186] 本発明にお 、てアルミニウムもしくはその化合物にカ卩えて使用することが好ま ヽ 第 2金属含有成分を構成するアルカリ金属、アルカリ土類金属としては、 Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, Baから選択される少なくとも 1種であることが好ましぐこ のうち Li, Na, Mgないしその化合物力 選択される少なくとも 1種の使用がより好ま しい。アルカリ金属やアルカリ土類金属の化合物としては、例えば、これら金属のギ 酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、蓚酸などの飽和脂肪族カルボン酸塩、アクリル酸、メ タクリル酸などの不飽和脂肪族カルボン酸塩、安息香酸などの芳香族カルボン酸塩 、トリクロ口酢酸などのハロゲン含有カルボン酸塩、乳酸、クェン酸、サリチル酸などの ヒドロキシカルボン酸塩、炭酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホスホン酸、炭酸水素、リン酸水 素、硫化水素、亜硫酸、チォ硫酸、塩酸、臭化水素酸、塩素酸、臭素酸などの無機 酸塩、 1—プロパンスルホン酸、 1—ペンタンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸などの 有機スルホン酸塩、ラウリル硫酸などの有機硫酸塩、メトキシ、エトキシ、 n—プロポキ シ、 iso—プロポキシ、 n—ブトキシ、 tert—ブトキシなどのアルコキサイド、ァセチルァ セトネートなどとのキレートイ匕合物、水素化物、酸化物、水酸化物などが挙げられる。
[0187] これらのアルカリ金属、アルカリ土類金属またはそれらの化合物のうち、水酸化物等 のアルカリ性の強いものを用いる場合、これらはエチレングリコール等のジオールもし くはアルコール等の有機溶媒に溶解しにく 、傾向があるため、水溶液で重合系に添 カロしなければならず重合工程上問題となる場合が有る。さらに、水酸化物等のアル力 リ性の強いものを用いた場合、重合時にポリエステルが加水分解等の副反応を受け 易くなるとともに、重合したポリエステルは着色し易くなる傾向があり、耐加水分解性も 低下する傾向がある。従って、本発明のアルカリ金属またはそれらの化合物あるいは アルカリ土類金属またはそれらの化合物として好適なものは、アルカリ金属あるいは アルカリ土類金属の飽和脂肪族カルボン酸塩、不飽和脂肪族カルボン酸塩、芳香族 カルボン塩、ハロゲン含有カルボン酸塩、ヒドロキシカルボン酸塩、硫酸、硝酸、リン 酸、ホスホン酸、リン酸水素、硫化水素、亜硫酸、チォ硫酸、塩酸、臭化水素酸、塩 素酸、臭素酸から選ばれる無機酸塩、有機スルホン酸塩、有機硫酸塩、キレートイ匕 合物、及び酸ィ匕物である。これらの中でもさらに、取り扱い易さや入手のし易さ等の 観点から、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属の飽和脂肪族カルボン酸塩、特に 酢酸塩の使用が好ましい。
[0188] 本発明の重縮合触媒は、アンチモンィ匕合物、ゲルマニウム化合物、チタンィ匕合物 などの他の重縮合触媒を、これらの成分の添カ卩が前記のようなポリエステルの特性、 加工性、色調等製品に問題を生じな 、添加量の範囲内にお 、て共存させて用いる ことは、重合時間の短縮による生産性を向上させる際に有効であり、好ましい。
[0189] アンチモンィ匕合物は、重合して得られるポリエステルに対してアンチモン原子として 50ppm以下の量で添加することが好ましい。より好ましい添カ卩量は、 30ppm以下で ある。アンチモンの添力卩量を 50ppm超にすると、金属アンチモンの析出が起こり、ポ リエステルに黒ずみや異物が発生するため好ましくない。
[0190] ゲルマニウム化合物は、重合して得られるポリエステルに対してゲルマニウム原子と して 20ppm以下の量で添加することが好ましい。より好ましい添力卩量は lOppm以下 である。ゲルマニウムの添力卩量を 20ppm超にすると、コスト的に不利になるため好ま しくない。
[0191] チタンィ匕合物は、重合して得られるポリエステルに対してチタン原子として 5ppm以 下の量で添加することが好ましい。より好ましい添加量は 3ppm以下であり、さらに好 ましくは lppm以下である。チタンの添力卩量を 5ppm超にすると、得られるポリエステ ルの着色が顕著になり、さらに熱安定性が顕著に低下するため好ましくない。
[0192] 本発明において使用可能なアンチモンィ匕合物としては、特に限定はされないが、 好適な化合物として三酸化アンチモン、五酸ィ匕アンチモン、酢酸アンチモン、アンチ モングリコキサイドなどが挙げられ、特に三酸ィ匕アンチモンの使用が好ましい。また、 ゲルマニウム化合物としては、特に限定はされないが、二酸ィ匕ゲルマニウム、四塩ィ匕 ゲルマニウムなどが挙げられ、特に二酸化ゲルマニウムが好ましい。二酸化ゲルマ- ゥムとしては結晶性のものと非晶性のものの両方が使用できる。
[0193] 本発明において使用可能なチタン化合物としては特に限定はされないが、テトラ— n—プロピルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラー n—ブチルチタネート 、テトライソブチノレチタネート、テトラー tert—ブチルチタネート、テトラシクロへキシノレ チタネート、テトラフエ-ルチタネート、テトラべンジルチタネート、蓚酸チタン酸リチウ ム、蓚酸チタン酸カリウム、蓚酸チタン酸アンモ-ゥム、酸化チタン、チタンとケィ素や ジルコニウムやアルカリ金属やアルカリ土類金属などとの複合酸ィ匕物、チタンのオル トエステルまたは縮合オルトエステル、チタンのオルトエステルまたは縮合オルトエス テルとヒドロキシカルボン酸力 なる反応生成物、チタンのオルトエステルまたは縮合 オルトエステルとヒドロキシカルボン酸とリンィ匕合物からなる反応生成物、チタンのォ ルトエステルまたは縮合オルトエステルと少なくとも 2個のヒドロキシル基を有する多価 アルコール、 2—ヒドロキシカルボン酸および塩基からなる反応生成物などが挙げら れ、このうちチタンとケィ素の複合酸ィ匕物、チタンとマグネシウムの複合酸ィ匕物、チタ ンのオルトエステルまたは縮合オルトエステルとヒドロキシカルボン酸とリン化合物か らなる反応生成物が好まし 、。
[0194] またスズィ匕合物としては、ジブチルスズオキサイド、メチルフエ-ルスズオキサイド、 テトラエチルスズ、へキサェチルジスズオキサイド、トリェチルスズハイド口オキサイド、 モノブチルヒドロキシスズオキサイド、トリイソブチルスズアセテート、ジフエ-ルスズジ ラウレート、モノブチルスズトリクロライド、ジブチルスズサルファイド、ジブチルヒドロキ シスズオキサイド、メチルスタンノン酸、ェチルスタンノン酸などが挙げられ、特にモノ ブチルヒドロキシスズオキサイドの使用が好まし 、。
[0195] 本発明のポリエステルには、色調改善等の目的でコバルト化合物をコバルト原子と してポリエステルに対して lOppm未満の量で添加することが好まし 、態様である。よ り好ましくは 5ppm以下であり、さらに好ましくは 3ppm以下である。コバルト化合物と しては特に限定はないが、具体的には例えば、酢酸コバルト、硝酸コバルト、塩ィ匕コ ノ レト、コバルトァセチルァセトネート、ナフテン酸コバルトおよびそれらの水和物等 が挙げられる。その中でも特に酢酸コバルト四水和物が好まし 、。
[0196] 本発明のポリエステルの色調を改善するために、コバルト化合物以外の色調改善 剤を用いることも好ま 、態様である。色調改善剤とは添加することで色調を変化さ せる物質のことをいう。本発明の色調改善剤としては特に限定はされないが、無機お よび有機の顔料、染料、蛍光増白剤などが好ましい。
[0197] 顔料または染料を使用する場合、使用量が増えると、結果重縮合体の明るさが低 下するという問題が発生する。そのため多くの用途で許容できなくなるという問題が発 生する。そのため顔料および染料の総使用量は得られるポリエステルに対して 20pp m以下であることが好ましぐより好ましくは lOppm以下、さらに好ましくは 5ppm以下 である。力かる領域では重縮合体の明るさを低下させることなく着色を効果的に消去 できる。
[0198] さらに蛍光増白剤を単独もしくは他の色調改善剤と併用して用いると、色調が良好 になり、例えば使用する顔料または染料の量が少なくてよいので好ましい。蛍光増白 剤は一般に用いられている物を 1種だけ使用してもよくもしくは 2種以上を併用しても よい。添力卩量は得られるポリエステルに対して 50ppm以下であることが好ましぐ 5〜 25ppmであることがさらに好ましい。
[0199] 本発明の無機顔料としては、色調を変化できるものであれば特に規定はされない 1S 例えば二酸ィ匕チタン、カーボンブラック、鉄黒、ニッケルチタンイェロー、黄色酸 化鉄、カドミウムイェロー、黄鉛、クロムチタンイェロー、亜鉛フェライト顔料、弁柄、力 ドミゥムレッド、モリブデンレッド、酸化クロム、スピネルグリーン、クロムオレンジ、カドミ ゥムオレンジ、群青、紺青、コバルトブルー、などが挙げられる。このうち酸ィ匕クロム、 群青、紺青、コバルトブルーが好ましぐ群青、コバルトブルーがさらに好ましい。また これら無機顔料の一種もしくは二種以上を必要に応じて組み合わせて使用しても良 い。
[0200] 本発明の有機顔料および染料としては、色調を変化できるものであれば規定はさ れないが、例えばカラーインデックスで表示されている Pigment Red 5, 22, 2 3, 31, 38, 48 : 1, 48 : 2, 48 : 3, 48 :4, 52, 53 : 1, 57 : 1, 122,
123, 144, 146, 151, 166, 170, 177, 178, 179, 187, 202 , 207, 209, 213, 214, 220, 221, 247, 254, 255, 263, 27 2、 Pigment Orange 13, 16, 31, 36, 43, 61, 64, 71、 Pigment Brown 23、 Pigment Yellow 1, 3, 12, 13, 14, 17, 55, 73, 74 , 81, 83, 93, 94, 95, 97, 109, 110, 128, 130, 133, 136,
138, 147, 150, 151, 154, 180, 181, 183, 190, 191, 191 : 1 , 199、 Pigment Green 7, 36、 Pigment Blue 15, 15 : 1, 15 : 2, 15 : 3, 15. 4, 15 : 6, 29, 60, 64, 68、 Pigment Violet 19, 23, 37, 44、 Solvent Red 52, 117, 135, 169, 176、 Disperse Red 5、 Solve nt Orange 63, 67, 68, 72, 78、 Solvent Yellow 98, 103, 105,
113, 116、 DisperseYellow 54, 64, 160、 Solvent Green 3, 20, 26、 Solvent Blue 35, 45, 78, 90, 94, 95, 104, 122, 132、 Sol vent Violet 31、などが挙げられる。またその他のアンスラキノン系、フタロシア- ン系、キナクリドン系、イソインドリノン系、ジォキサジン系、キノフタロン系、ペリレン系 、ペリノン系、ベンズイミダゾロン系、ジァリライド系、バット系、インジゴ系、キノフタロン 系、ジケトピロロピロール系、アントラピロリドン系の染料 Z顔料等を挙げることができ る。
[0201] このうち Pigment Red 187, 263、 Pigment Blue 15 : 1, 15 : 3, 29, 60 、 Pigment Violet 19、 Solvent Red 135、 Solvent Blue 45, 90, 104,
122、およびアンスラキノン系とフタロシアニン系の染料 Z顔料が好ましい。さらにァ ンスラキノン系とフタロシアニン系の染料 Z顔料は特に好ましい。
[0202] 選択される顔料および Zまたは染料は下記の条件を満たす物が好まし 、。まず顔 料および染料は最大限の安全性をもたらすために重縮合体力 非抽出性であること 。また日光に対しておよび広範囲の温度および湿度条件に対して安定であること。さ らにポリエステルの製造の間に遭遇する極めて高い温度の結果として昇華や、色相 の変化を生じな 、ことである。更にこの顔料および染料はポリエステルポリマーの物 理的性質に悪影響を及ぼさな 、ものが好ま 、。
[0203] これらの条件を満たす顔料および Zまたは染料でポリエステルの色調を改善するも のであれは特に限定されな 、が、例えば特表 2000— 511211ではある種の青色 1, 4 ビス（2, 6 ジアルキルァ-リノ）アントラキノンを主に用い赤色アンスラキノンおよ びアントラピリドン（3H ジベンゾ [fi, j]イソキノリン一 2, 7 ジオン)化合物を色相に 応じて組み合わせた色調改善剤などが例示されており、これらを用いることができる。 これらの染料は適当な色特性を有し、熱、光、湿度および種々の環境要因に対して 安定であると共に重縮合の合間にポリエステルポリマー構造中に含ませることができ 、公知の有機染料で遭遇する問題の多くを克服する。また UV光、高温、解糖および 加水分解に対して安定である。更に青色成分および赤色成分の量は、着色度の異 なったポリエステルに有効に働くように、必要に応じて変化させることができる。
[0204] 本発明の蛍光増白剤としては一般に用いられているものを単独もしくは組み合わせ て使用しても良い。例えばべンズォキサゾリン系蛍光増白剤、好ましくはチバ'スぺシ ャルティ一ケミカルズ社製の UVITEX OB, UVITEX OB— P、 UVITEX OB— ONE,クラリアント社製の HOSTALUX KSや、特開平 10— 1563に記載のものな どが好ましく使用できる。
[0205] 以上の色調改善剤は無彩色の色相を達成するため、その種類や添加比などを任 意に組み合わせ使用することができる。また、色調改善剤の添加時期は重縮合のど の段階であってもよぐ重縮合反応終了後であっても構わなぐ重縮合反応終了後か ら成形時までのどの段階であっても力まわな 、。また添加方法は重縮合中であれば 粉末や、ポリエステルのモノマーの 1つに溶解させて添加することが好ましい。さらに 重縮合反応終了後では粉末やマスターバッチとして添加することが好ましい。
[0206] また顔料等の分散性に問題が生じる場合は、必要に応じて分散剤を使用すると好 ま 、場合がある。分散剤は顔料の分散を助けるものであれば特に規定はされな 、 力 例えば N, N，一エチレンビスミリスチン酸アミド、 N, N，一エチレンビスステアリン 酸アミド、 N, N，一エチレンビス才レイン酸アミド、 N, N，ーメチレンビスミリスチン酸ァ ミド、 N, N，ーメチレンビスステアリン酸アミド、 N, N，ーメチレンビス才レイン酸アミド などの N, N，一アルキレンビス脂肪酸アミドなどがある。その中でも N, N，一メチレン ビスステアリン酸アミドが好ましい。添加量に関しては性能にも左右される力 顔料に 対して 10〜200質量％、好ましくは 40〜150質量％添加するのが良い。
[0207] 本発明にお 、ては、上記の重縮合触媒の存在下で製造したポリエステルにお！/、て 、以下に示す評価法で定量されるポリエステルに不溶なアルミニウム系異物が 1000 ppm以下であり、かつポリエステルの酸末端基が 10〜50eqZtonであることが重要 である。
[0208] ポリエステルに不溶なアルミニウム系異物は以下の方法で評価したものである。
[ポリエステルに不溶なアルミニウム系異物評価法]
溶融重縮合上がりのポリエステルペレット 30gおよびパラクロロフェノール/テトラタ ロロェタン (3,1：重量比)混合溶液 300mlを攪拌機付き丸底フラスコに投入し、該 ペレットを混合溶液に 100〜105°C、 2時間で攪拌'溶解する。該溶液を室温になる まで放冷し、直径 47mmZ孔径 1. 0 mのポリテトラフルォロエチレン製のメンブレ ンフィルター（Advantec社製 PTFEメンブレンフィルター、品名： T100A047A)を 用い、全量を 0. 15MPaの加圧下で異物を濾別する。有効濾過直径は 37. 5mmと した。濾過終了後、引き続き 300mlのクロ口ホルムを用い洗浄し、次いで、 30°Cで一 昼夜減圧乾燥する。該メンプレンフィルターの濾過面を走査型蛍光 X線分析装置 (R IGAKU社製、 ZSX100e、 Rh管球 4. OkW)でアルミニウム元素量を定量した。定量 はメンブレンフィルターの中心部直径 30mmの部分について行なう。なお、該蛍光 X 線分析法の検量線はアルミニウム元素含有量が既知のポリエチレンテレフタレート榭 脂を用いて求め、見掛けのアルミニウム元素量を ppmで表示する。測定は X線出力 5 OkV— 70mAで分光結晶としてペンタエリスリトール、検出器として PC (プロポーショ ナルカウンター）を用い、 PHA (波高分析器）：^ ー の条件で八卜！^ひ線強度 を測定することにより実施する。検量線用ポリエチレンテレフタレート榭脂中のアルミ ニゥム元素量は、高周波誘導結合プラズマ発光分析法で定量する。
[0209] 上記評価法で測定されたポリエステルに不溶なアルミニウム系異物量は 900ppm 以下がより好ましい。 800ppm以下がさらに好ましい。 700ppmが特に好ましい。ポリ エステルに不溶なアルミニウム系異物量が lOOOppmを超えた場合は、該ポリエステ ルに不溶性の微細な異物が原因となり、例えばフィルムやボトル等の成形体として成 形した場合に、該成形体の透明性が悪ィ匕するので好ましくない。また、重縮合工程 や成形工程でのポリエステルの濾過時のフィルター詰まりが多くなるという課題にも 繋がる。
上記評価法で測定されたポリエステルに不溶なアルミニウム系異物量の下限は、 5 Oppm以上である。ポリエステルに不溶なアルミニウム系異物量を 50ppm未満にする には、コストを度外視して触媒として用いるアルミニウム化合物の精製を徹底的に行う ことや、触媒活性を犠牲にしてアルミニウム化合物の添加量を減らす等の対応が必 要となり、現実的ではない。
[0210] 上記評価法で測定されたポリエステルに不溶なアルミニウム系異物量は、あくまで も換算値であり、上記評価に用いたポリエステルの全量に対する含有量では ppbレ ベルの極微量となる。この極微量の異物量により成形体の透明性が悪化するのは、 上記評価法で測定されるポリエステルに不溶なアルミニウム系異物は、ポリエステル に対する親和性が低 、ために、成形時の成形応力によりポリエステルとアルミニウム 系異物の界面にボイドが形成されて、該ボイドにより光の散乱が起こり成形体の透明 性が低下することが原因となって 、ると推定して 、る。
[0211] 本発明のポリエステルは、上記特性を有するともにポリエステルの酸末端基が 10〜 50eqZtonであることを同時に満足することが重要である。 12〜45eqZtonがより好 ましぐ 14〜40eqZtonがさらに好ましい。
lOeqZton未満では、ポリエステルに不溶なアルミニウム系異物量が上記範囲を 満たしたとしても、延伸を伴う成形により成形された成形体の透明性が良くならないの で好ましくない。特に、下記の透明性がよくならない。逆に、 50eqZtonを超えた場 合は、ポリエステルの耐加水分解安定性等の安定性が低下するので好ましくな 、。
[0212] 本発明においては、以下に示す評価法で評価される一軸延伸フィルムのヘイズ値 が 0. 6%以下であることが好ましい。
[一軸延伸フィルムのヘイズ値]
ポリエステル榭脂を真空下、 130°Cで 12時間乾燥し、ヒートプレス法で 1000± 10 0 mのシートを作成する。ヒートプレス温度、圧力および時間はそれぞれ 320°C、 1 00kgZcm2Gおよび 3秒とする。プレス後シートは水中に投入し急冷却する。得られ たシートをバッチ式延伸機（T. M. LONG CO.,INC製、 FILM STRETCHER) で 3. 5倍に一軸延伸し 300± 20 /z mの一軸延伸フィルムを得る。延伸温度はブロ 一温度 95°CZプレート温度 100°Cとする。また、延伸速度は 1. 5万％Z分で行う。 得られた一軸延伸フィルムのヘイズを JIS— K7136に準拠し、ヘイズメータ（日本電 色工業株式会社製、 300A)を用いて測定する。なお、測定は 5回行い、その平均値 を求める。ヘイズ値はフィルム厚み 300 μ mの換算値で表示する。
0. 5%以下がより好ましい。ヘイズ値が 0. 6%を超えた場合は、フィルムやボトル等 の延伸を伴う成形により成形された成形体について高度に透明性の高い成形体が 得られないので好ましくない。特に、二軸延伸フィルムにした場合、約 9. 4mmの厚 みになるように多数枚のフィルムを重ね合わせて（フィルム厚み 188 μ mの場合で 50 枚重ね）、蛍光灯下で垂直に対して 45度の角度で肉眼観察した時に評価される極 めて微妙な白濁感が見られなくなるという効果が発現される。該白濁感は極めて僅か な光学特性差であり従来公知のヘイズ値等では差別ィ匕できな 、特性である。従って 、汎用の光学用途の使用に関しては問題にならない特性であるが、高度な光学特性 を要求される用途においては問題になる可能性のある特性値として注目される。以 下本特性値を微弱白濁感と称する。
[0213] 該ー軸延伸フィルムのヘイズ値や二軸延伸フィルムの微弱白濁感を本発明の範 囲内にする方法は限定されないが、例えば、前記したポリエステルに不溶なアルミ- ゥム系異物が lOOOppm以下であり、かつポリエステルの酸末端基が 10〜50eqZto nであることを同時に満足することにより達成することができる。
[0214] 上記特性付与により上記の光学特性が向上する理由は不明である力 ポリエステ ルの酸末端基により光の透過性を低下させるアルミニウム系異物粒子あるいはその 凝集体の生成抑制やポリエステルへの可溶ィ匕の促進が引き起こされることから、発現 されて 、るものと推察して 、る。
[0215] 本発明においては、前記した本発明のポリエステル重縮合触媒を使用するポリエス テルの製造方法において、下記方法で定量される27 A1— NMRスペクトルにおいて — 15〜30ppmに現れるピークの積分値が基準ピークの積分値に対する比で 1. 0以 上であるアルミニウム化合物のエチレングリコール溶液を用い、かつエステル化反応 槽出口の低次縮合物の全末端基に対するカルボキシル末端基の割合が 35〜49モ ル％であることを満足することが重要である。
[0216] アルミニウム化合物エチレングリコール溶液の NMRスペクトルは以下の方法で測 し 7こ。
[アルミニウム化合物エチレングリコール溶液の NMRスペクトルの測定法] 下記方法でアルミニウム化合物のエチレングリコール溶液の NMRスペクトルを測 定する。
試料：アルミニウム化合物のエチレングリコール溶液 (濃度：アルミ-ゥ元素量として
Figure imgf000058_0001
装置：フーリエ変換核磁気共鳴装置（BRUKER製 AVANCE500)
測定溶液：上記試料 80容量部に対して 20容量部の重水素化ジメチルスルホキシド を添カロ
27A1共鳴周波数： 130. 33MHz
検出パルスのフリップ角： 90°
データ取り込み時間：1. 0秒
遅延時間： 1. 0秒
プロトンデカップリング：実施せず
積算回数： 500〜1000回
測定温度:室温
一方、塩化アルミニウム ·六水和物（A1C1 · 6H O) 1. 3ミリモル
3 2 Z1の重水溶液を 上記の条件で測定したときのピーク積分値を基準の 1. 0とし、上記方法で測定される アルミニウム化合物のエチレングリコール溶液の 15〜30ppmに現れるピーク積分 値の比で表示する。
該ピークの積分値比は 1. 2以上がより好ましぐ 1. 3以上がさらに好ましぐ 1. 6以 上が特に好ましい。該ピークの積分値比が 1. 0未満では後述のポリエステルに不溶 なアルミニウム系異物量が増大し lOOOppm以下を確保することができなくなるので 好ましくない。
該ピークの積分値比の上限は、 5. 0以下である。該ピークの積分値比を 5. 0超と するには、コストアップを度外視して触媒として用いるアルミニウム化合物の精製を徹 底的に行うことや、アルミニウム化合物の溶液ィ匕の際に非現実的なほど温和な温度 条件をとる必要があり、現実的でない。
本発明にお 、て、該ピークの積分値比が意味するところは明確ィ匕出来て 、な 、が 、リンィ匕合物もしくはアルカリ土類金属化合物、亜鉛化合物、マンガンィ匕合物、ならび にアルカリ金属化合物との相互作用強度に関する指標と推察している。すなわち、該 ピーク積分比が小さい場合、アルミニウム原子はアルミニウム原子同士、もしくは酸素 原子等を介して会合するためポリエステルに不溶なアルミニウム系異物となり、他化 合物と相互作用できる余地が少ないと推察している。逆に該ピーク面積が大きい場 合、アルミニウム原子は溶媒分子等の配位によりアルミニウム系異物となることを免れ 、他化合物と相互作用できる余地が多く残って 、るものと考えて 、る。
但し、このアルミニウム原子と他化合物の相互作用強度が強すぎるとそれら自身が 別の錯体を形成し、その錯体がポリエステルに不溶な異物となる場合があり、好ましく ない。
[0217] 上記ピークの積分値比を 1. 0以上にする方法は限定されないが、アルミニウム化合 物を溶液化する際に該溶液の温度が 110°C以上にならな 、ようにすることが好ま 、 実施態様である。 105°C以下がより好ましぐ 100°C以下がさらに好ましい。該アルミ -ゥム化合物は前記のごとく最終的にはエチレングリコール溶液として反応系に添カロ するのが好ましい。該エチレングリコール溶液の調製方法も限定されないが、アルミ -ゥム化合物をー且水に溶解させた後に、該水溶液にエチレングリコールを添加し、 得られた水 Zエチレングリコールの混合溶媒よりなる溶液を加熱し水を留去させる液 置換法で実施するのが好まし ヽ実施態様である。
なお、ここで溶液化とは、溶解あるいは液置換等の溶液化に係る全ての工程を含 む。液置換における低温ィ匕の方法としては減圧下で行い、低温化と時間短縮の両立 を行うのが好ましい実施態様である。液置換の効率ィ匕を考慮すると 55〜105°Cが好 ましく、 60〜： L00oCで行うの力特に好まし ヽ。
[0218] また、上記ピークの積分値比を 1. 0以上にする方法として、溶解に用いるアルミ- ゥム化合物の品質も重要である。会合度の低 、ものを選択するのも有効な方法であ る。この溶解前のアルミニウム化合物の会合を抑制する方法も限定されない。例えば 、アルミニウム化合物を調製する際に会合を抑制する添加剤を添加したり、該調製ェ 程におけるアルミニウム化合物を取り出す時の乾燥温度を低くしたり、該乾燥時の乾 燥度合を低くし水分を含んだ状態で製品とする等が有効である。また、アルミニウム 化合物を単離せずに水溶液等の溶液状で入手することも好ましい実施態様である。 [0219] 会合度の少ないアルミニウム化合物の選択基準としては、例えば、アルミニウム化 合物を水に溶解した時の不溶分量を特定ィ匕する、アルミニウム化合物の結晶化度を 特定ィ匕する、アルミニウム化合物の結晶水量を特定ィ匕する等の方法が挙げられる。 また、アルミニウム化合物の水等の溶媒に対する溶解性を向上する添加剤や、アルミ ニゥム化合物の加水分解等に対する安定性を向上する化合物を併用する等も好まし い実施態様である。
[0220] 以下にアルミニウム化合物の溶解方法を例示する。
(1)塩基性酢酸アルミニウムの水溶液の調製例
塩基性酢酸アルミニウムに水を加え 50°C以下で 3時間以上攪拌する。攪拌時間は 、 6時間以上であることが更に好ましい。その後、 60°C以上で数時間以上攪拌を行う 。この場合の温度は、 60〜100°Cの範囲であることが好ましい。攪拌時間は、 1時間 以上であることが好ましい。水溶液の濃度は、 10gZl〜30gZlが好ましぐとくに 15g Zl〜20gZlが好ましい。
[0221] (2)塩基性酢酸アルミニウムのエチレングリコール溶液の調製例
上記の水溶液に対してエチレングリコールをカ卩える。エチレングリコールの添カロ量 は水溶液に対して容量比で 0. 5〜5倍量が好ましい。より好ましくは 1〜3倍量である 。該溶液を数時間常温で攪拌することで均一な水 Zエチレングリコール混合溶液を 得る。その後、該溶液を加熱し、水を留去することでエチレングリコール溶液を得るこ とができる。温度は 50°C以上が好ましぐ 110°C以下が好ましい。より好ましくは 55〜 105°Cで数時間攪拌して水を留去することが好ましい。 60〜100°Cで行うのが特に 好ましい。留去の際に系を減圧にすることが好ましい。減圧にすることで、より低温で 迅速に水を留去することができる。つまり減圧下では 80°C以下でも留去が可能となり 、系に与える熱履歴をより少なくすることができる。
[0222] (3)乳酸アルミニウムのエチレングリコール溶液の調製例
乳酸アルミニウムの水溶液を調製する。調製は室温下でも加熱下でもよ!、が室温 下が好ましい。水溶液の濃度は 20gZl〜100gZlが好ましぐ 50〜80gZlが特に 好ましい。該水溶液にエチレングリコールをカ卩える。エチレングリコールの添力卩量は 水溶液に対して容量比で 1〜5倍量が好ましい。より好ましくは 2〜3倍量である。該 溶液を常温で攪拌し均一な水 Zエチレングリコール混合溶液を得た後、該溶液をカロ 熱し、水を留去することでエチレングリコール溶液を得ることができる。温度は 50°C以 上が好ましぐ 110°C以下が好ましい。より好ましくは 55〜105°Cで数時間攪拌して 水を留去することが好ましい。 60〜100°Cで行うのが特に好ましい。塩基性酢酸アル ミニゥムの場合と同様に、エチレングリコール溶液への液置換を減圧下で行うのが好 ましい。
[0223] 本発明にお 、ては、上記方法で得られたアルミニウム化合物溶液を濾過、遠心分 離あるいは超遠心分離等の方法により、該溶液中に存在するコンタミ等の不溶性異 物を除去することは好まし 、実施対応である。
[0224] 本発明においては、アルミニウム化合物とリン化合物とを溶液中で混合し重縮合反 応系に添加することが好ましい。このことにより、ポリエステルに不溶なアルミニウム系 異物量が前記した好ま 、範囲であるポリエステルを安定して得ることができる。すな わち、重縮合触媒のポリエステル製造工程への添加時期、場所および重縮合触媒 が添加される折のポリエステルオリゴマーの特性等が変化してもポリエステルに不溶 なアルミニウム系異物量が前記した好ましい範囲で制御可能となる。この場合、リン 化合物は水酸基を含有していることが好ましい実施態様である。従って、リン化合物 一分子中に少なくとも一個以上の水酸基を有する構造ィ匕合物であることが好ましい。 例えば、前記のリン化合物の中で酸化合物や酸とエステルとの酸 Zエステル混合ィ匕 合物が該当する。リンィ匕合物の水酸基が全てエステルイ匕された全エステルイ匕化合物 の場合は、リンィ匕合物を水やアルキレングリコール等の含水溶媒で事前に処理し、ェ ステル結合の加水分解を行 、エステル結合の一部を水酸基に変換したものを用いる のが好ましい実施態様である。この場合の水酸基への変換量は限定されないが、ポ リエステルに対する不溶性異物量は極微量であり、該水酸基導入によるポリエステル に対する不溶性異物量低減効果は極微量で発現されるので、全エステル結合の数 モル％程度の量でも有効である。従って、リンィ匕合物中の全水酸基がエステルイ匕さ れたエステルタイプのリンィ匕合物を用いてもアルミニウム化合物溶液と混合処理する 際に形成される水酸基によってもその効果が発現されるので、エステルタイプのリン 化合物を用いることも排除されな 、。 [0225] 上記のごとく予め水およびアルキレングリコール力 なる群力 選ばれた少なくとも 1 種の溶媒中で加熱処理されたものを用いることにより本発明の効果をより効率的に発 現することができるので好ましい実施態様であるが、該加熱処理をすることにより、重 縮合触媒活性が向上すると ヽぅ効果も発現されるので特に好まし ヽ実施態様として 推奨される。
[0226] リン化合物を予め加熱処理する時に使用する溶媒としては、水およびアルキレング リコール力 なる群力 選ばれる少なくとも 1種であれば限定されず任意である力 リ ン化合物を溶解する溶媒を用いることが好ましい。アルキレングリコールとしては、ェ チレングリコールを用いることが好ましい。溶媒中での加熱処理は、リン化合物を溶 解して力も行うのが好ましいが、完全に溶解していなくてもよい。また、加熱処理の後 に、化合物がもとの構造を保持している必要はなぐ加熱処理による変性で溶媒に対 する溶解性が向上するものであっても構わない。
[0227] 加熱処理の温度は特に限定はされないが、 20〜250°Cの範囲であることが好まし い。より好ましくは、 100〜200°Cの範囲である。温度の上限は、用いる溶媒の沸点 付近とすることが好ましい。加熱時間は、温度等の条件によっても異なる力 溶媒の 沸点付近の温度だと 1分〜 50時間の範囲であることが好ましぐより好ましくは 30分 〜10時間、さらに好ましくは 1〜5時間の範囲である。加熱処理の系の圧力は常圧、 もしくはそれ以上あるいは以下であってもよく特に限定されない。溶液の濃度は、リン 化合物として l〜500gZlであることが好ましぐより好ましくは 5〜300gZl、さらに好 ましくは 10〜： LOOgZlである。加熱処理は窒素等の不活性気体の雰囲気下で行うこ とが好ましい。加熱後の溶液もしくはスラリーの保管温度は特に限定はされないが、 0 °C〜100°Cの範囲であることが好ましぐ 20°C〜60°Cの範囲であることがより好まし い。溶液の保管は窒素等の不活性気体の雰囲気下で行うことが好ましい。
[0228] 本発明においては、上記混合液の水酸基が結合したリン原子の NMRスペクトルピ ークが混合前のリンィ匕合物単独溶液の水酸基が結合したリン原子の NMRスペクトル ピークより高磁場側にシフトすると共に該ピークがブロードになることが好ましい。さら に、上記混合溶液の水酸基が結合したリン原子の NMR ^ベクトルピークの積分値が 混合前のリン化合物単独溶液の水酸基が結合したリン原子の NMR ^ベクトルピーク の積分値に対して 25%以上であることが好まし 、実施態様である。 30%以上がより 好ましぐ 35%以上がさらに好ましい。 25%未満ではアルミニウム重縮合触媒起因の ポリエステルに不溶性の異物の生成を抑制する効果が低減し、ポリエステルに不溶 性の異物含有量が多くなり、例えばフィルムやボトル等の成形体として成形した場合 に、該成形体のヘイズが悪化するので好ましくない。また、重縮合工程や成形工程 でのポリエステルの濾過時のフィルター詰まりが多くなるという課題にも繋がる。なお、 上記の混合溶液の溶媒は 90モル％以上がエチレングリコールであることが好ましい
[0229] 上記のアルミニウム化合物のエチレングリコール溶液とリン化合物溶液との混合の 方法は限定されないが、リンィ匕合物溶液を攪拌しながらアルミニウム化合物を滴下し 添加するのが好ましい。該添加時の条件も限定されない。水酸基を含有したリン化合 物の場合は、室温混合が好ましい。一方、全水酸基がエステルイ匕されたエステルタイ プのリンィ匕合物の場合は、水酸基の生成を引起す必要があるので加温が必要となる 。該加温の温度は限定されないが 50〜200°Cが好ましい。該混合の条件は用いるリ ン化合物やアルミニウム化合物の構造等で適宜設定される。該条件の設定は、両溶 液を混合した時の NMRスペクトルの変化を追跡し上記要件を満たす混合条件を設 定するのが好ま 、実施態様である。水酸基を含有しな!、リンィ匕合物を用いる場合 は、アルミニウム化合物のエチレングリコール溶液と混合する前に、リン化合物単独 でエチレングリコール溶液として加熱処理し水酸基を形成させたものを用 、るのが好 まし 、。該事前処理の折に少量の水を添加し水酸基の形成を促進してもよ 、。
[0230] 上記のアルミニウム化合物のエチレングリコール溶液とリンィ匕合物溶液を混合する 場合のアルミニウム化合物とリンィ匕合物との混合割合はアルミニウム原子およびリン 原子のモル比力 式（1)になるように混合するのが好ましい。
0. 5 ≤ PZA1 (モル比）≤ 20 (1)
上記（1)式の範囲を超えた場合は、重縮合触媒活性が低下し、かつポリエステル に不溶性の異物の生成抑制効果が低下するので好ましくない。 PZA1 (モル比）は、 好ましくは 0. 8〜10、さらに好ましくは 1. 0〜5である。
[0231] 上記のアルミニウム化合物のエチレングリコール溶液とリン化合物溶液とを混合す ることにより、水酸基が結合したリン原子の NMRスペクトルピークが高磁場側にシフト する現象は、リンィヒ合物中の水酸基がアルミニウム化合物中のアルミニウム原子に配 位し錯体を形成することにより引起されているものと推察される。
[0232] 上記のアルミニウム化合物とリン化合物との混合溶液の保存方法も特に限定されな いが、例えば保存用タンクの設備を省くために、ポリエステル製造工程に供給する直 前に混合するのが好ましい。該混合方法は限定されないが、例えば、各溶液を定量 ポンプで所定の量を押し出し、攪拌式のミキサーで攪拌しながら混合したり、スタティ ックミキサーや配管中での混合が挙げられる。
[0233] 事前に混合して供給する場合は、該混合液の保存は 10〜45°Cで行うのが好まし い。 15〜40°Cがより好ましい。該温度範囲より高温側で保存するとアルミニウム化合 物あるいはアルミニウム化合物とリンィ匕合物との錯体のゲルィ匕が起こったり、低温側 においては、リンィ匕合物の析出等により、混合溶液の流動性が低下し重縮合反応系 への供給の定量性が低下する等の好ましくないことに繋がるので好ましくない。特に 保存方法は限定されないが、アルミニウム化合物のエチレングリコール溶液とリン化 合物のエチレングリコールとを所定の混合比になるように 30分間攪拌混合してなる溶 液をー且取り出し、上記の好ましい温度範囲内になるような恒温槽または恒温室で 保管する方法が挙げられる。
[0234] 本発明において、上記要件を満たすことによりポリエステルに不溶性の異物含有量 が少なくなると 、う機構は明確ィ匕できて ヽな 、が、アルミニウム化合物のアルミニウム 原子に対してリン化合物中の水酸基が配位しアルミニウム化合物とリン化合物の錯体 が形成されることにより、アルミニウム化合物起因のポリエステルに対して不溶性の異 物形成が抑制されために引起されるものと推察される。
[0235] もう一つの要因であるポリエステルの酸末端基を 10〜50eqZtonにする方法は限 定されない。上記範囲は、ポリエステルとしては常識的な範囲である。しかし、本発明 において用いられるアルミニウム化合物とリンィ匕合物よりなる重縮合触媒系は、従来 公知の重縮合触媒に比べて、エステルイ匕反応の促進効果が大きいために、通常の 条件で製造した場合は、 lOeqZton以下の酸末端基のポリエステルが得られる。従 つて、従来重縮合触媒に比べて、耐加水分解安定性等の安定性の優れたポリエステ ルが得られるという特徴を有する。しかしながら、本発明の大きな効果であるフィルム や中空成形体等の延伸を伴う成形法により成形された成形体について高度な透明 性を得る点では好ましくなぐ上記酸末端基のポリエステルを得るための条件設定を 行うのが好ましい。以下に好ましい実施態様について述べる力 これらに限定はされ ない。
[0236] エステル化反応槽出口の低次縮合物の全末端基に対するカルボキシル末端基の 割合は 35〜49モル0 /0が好ましぐ 38〜48モル0 /0力 り好ましく、 41〜47モル0 /0が さらに好ましい。このことにより、前記したポリエステルの酸末端基を 10〜50eqZton にすることができる。また、エステルイ匕反応槽出口の低次縮合物の全末端基に対す るカルボキシル末端基の割合を高めることにより、重縮合触媒活性が増大する。その ために、重縮合の生産性の向上ができるという効果の発現にも繋がる。
[0237] また、本発明にお ヽては、上記ポリエステルの製造方法にぉ 、て、アルカリ土類金 属化合物、亜鉛ィ匕合物およびマンガンィ匕合物力 なる群より選ばれた少なくとも 1種 を共存させることや、重縮合を 280〜300°Cで行うことが好ましい実施態様である。こ れらの対応により、上記範囲の酸末端基のポリエステルを安定して得ることが可能と なる。なお、これらの場合は、エステルイ匕反応槽出口の低次縮合物の全末端基に対 するカルボキシル末端基の割合が上記範囲より低い場合でもポリエステルの酸末端 基を上記範囲にすることができるのでエステルイ匕反応槽出口の低次縮合物の全末端 基に対するカルボキシル末端基の割合の限定は排除される。この場合、重縮合速度 等を考慮するとエステル化反応槽出口の低次縮合物の全末端基に対するカルボキ シル末端基の割合は 10〜49モル％の範囲が好ましい。
[0238] 上記の金属化合物のうち、アルカリ土類金属化合物および亜鉛化合物を共存させ ることにより、ポリエステルの静電密着性を向上させることができる。ポリエステルの静 電密着性とは、例えば、ポリエステルをフィルムやシートに溶融押出し法で成形する 場合のキャスティング時に必要な特性である。すなわち、押出口金から溶融押出した フィルム状物を回転冷却ドラムで急冷する際、該フィルム状物の表面に静電荷を析 出させ、フィルム状物を冷却ドラムの表面に静電力で密着させる静電密着法が知ら れている。しかし、この方法においては、生産能力を高めるために冷却ドラムの回転 速度を上げるとフィルム状物と冷却ドラムとの密着力が減少し、フィルム状物と冷却ド ラムとの間に気体を嚙み込むようになるピンナーバブルの発生がおこり、厚み斑や外 観不良発生の原因となる。静電密着性とは、この静電密着法において、大きな静電 密着力が付与できるようにポリエステルの特性を改質し、高速でキャスティングしても 厚み精度の高い製膜製品が得られるポリエステル榭脂の特性である。従って、アル カリ土類金属化合物および亜鉛ィ匕合物を共存させる方法がより好ましい。
[0239] 上記金属化合物のうち、アルカリ土類金属化合物に関しては前述した化合物の使 用が好ましい。
亜鉛化合物やマンガン化合物も、これらの飽和脂肪族カルボン酸塩、不飽和脂肪 族カルボン酸塩、芳香族カルボン塩、ハロゲン含有カルボン酸塩、ヒドロキシカルボ ン酸塩、硫酸、硝酸、リン酸、ホスホン酸、リン酸水素、硫化水素、亜硫酸、チォ硫酸 、塩酸、臭化水素酸、塩素酸、臭素酸から選ばれる無機酸塩、有機スルホン酸塩、 有機硫酸塩、キレートイ匕合物、及び酸ィ匕物である。これらの中でもさらに、取り扱い易 さや入手のし易さ等の観点から、飽和脂肪族カルボン酸塩、特に酢酸塩の使用が好 ましい。
[0240] 上記金属化合物の添加量は得られるポリエステルの要求特性に合わせて適宜選 択すればよいが、それぞれの金属元素としてポリエステル中の残存量として 3〜200 ppm力好まし!/ヽ。 5〜160ppm力より好ましく、 10〜120ppm力 ^さらに好ましく、 15〜 lOOppmがよりさらに好ましい。金属元素含有量が 3ppm未満ではポリエステルの酸 末端基の増加や溶融比抵抗の低下が少なくなり静電密着性が悪ィ匕するので好ましく ない。逆に、 200ppmを超えた場合は、ポリエステルの熱安定性等の安定性が低下 したり、ポリエステルの着色が増大するので好ましくない。
[0241] 本発明にお 、ては、上記金属化合物と共に、さらに、アルカリ金属化合物を金属元 素としてポリエステル中の残存量として 0. 5〜20ppmを併用することによりポリエステ ルの静電密着性等をより向上させることができるのでより好ましい実施態様である。 なお、アルカリ土類金属化合物、亜鉛化合物、マンガンィ匕合物、ならびにアルカリ 金属化合物は、ポリエステル重合時の飛散がほとんどない (残存率は 80〜： LOO%) ので、添カ卩量がそのままほぼポリエステル中の残存量となるので、残存量の望ましい 範囲は、添加量の望ましい範囲とも言える。
[0242] 本発明によるポリエステルの製造は、触媒として本発明のポリエステル重縮合触媒 を用いる点以外は従来公知の工程を備えた方法で行うことができる。例えば、 PETを 製造する場合は、テレフタル酸とエチレングリコール及び必要により他の共重縮合成 分を直接反応させて水を留去してエステルイ匕した後、減圧下に重縮合を行う直接ェ ステル化法、または、テレフタル酸ジメチルとエチレングリコール及び必要により他の 共重縮合成分を反応させてメチルアルコ ルを留去してエステル交換させた後、減 圧下に重縮合を行うエステル交換法により製造される。さらに必要に応じて極限粘度 を増大させる為に固相重縮合を行ってもよい。固相重縮合前の結晶化促進のため、 溶融重縮合ポリエステルを吸湿させたあと加熱結晶化させたり、また水蒸気を直接ポ リエステルチップに吹きつけて加熱結晶化させたりしてもよい。
[0243] 前記溶融重縮合反応は、回分式反応装置で行っても良いし、また連続式反応装置 で行っても良い。これらいずれの方式においても、エステル化反応、あるいはエステ ル交換反応は 1段階で行っても良いし、また多段階に分けて行っても良い。溶融重 縮合反応も 1段階で行っても良いし、また多段階に分けて行っても良い。固相重縮合 反応は、溶融重縮合反応と同様、回分式装置や連続式装置で行うことが出来る。溶 融重縮合と固相重縮合は連続で行っても良いし、分割して行ってもよい。
[0244] 本発明の触媒は、重縮合反応のみならずエステル化反応及びエステル交換反応 にも触媒活性を有する。例えば、テレフタル酸ジメチルなどのジカルボン酸のアルキ ルエステルとエチレングリコールなどのグリコールとのエステル交換反応による重縮 合は、通常チタンィ匕合物や亜鉛ィ匕合物などのエステル交換触媒の存在下で行われ るが、これらの触媒に代えて、もしくはこれらの触媒に共存させて本発明の触媒を用 いることもできる。また、本発明の触媒は、溶融重縮合のみならず固相重縮合や溶液 重縮合にお 、ても触媒活性を有しており、 V、ずれの方法によってもポリエステルを製 造することが可能である。
[0245] 本発明の触媒は、重縮合反応の任意の段階、例えばエステルイ匕反応もしくはエス テル交換反応の開始前及び反応途中の任意の段階もしくは重縮合反応の開始直前 あるいは反応途中に反応系へ添加することができる。 [0246] 本発明におけるポリエステルの製造方法は連続式重縮合法で行うのが好ま ヽ。 連続式重縮合法は回分式重縮合法に比して品質の均一性や経済性において有利 である。エステル化、エステル交換および重縮合工程の反応器の個数やサイズおよ び各工程の製造条件等は限定なく適宜選択できる。前述のごとく直接エステルイ匕法 が経済性の点で有利であり好まし 、。
[0247] 直接エステル化法による製造法を以下に例示する。
テレフタル酸 1モルに対して 1. 02〜2. 5モル、好ましくは 1. 03〜2. 4モルのェチ レングリコ—ルが含まれたスラリ—を調製し、これをエステル化反応工程に連続的に 供給する。
[0248] エステル化反応は、 1〜3個のエステルイ匕反応槽を直列に連結した多段式装置を 用いて、反応によって生成した水を精留塔で系外に除去しながら実施する。第 1段目 のエステル化反応の温度は 240〜270°C、好ましくは 245〜265°C、圧力は常圧〜 0. 29MPa、好ましくは 0. 005〜0. 19MPaである。最終段目のエステノレィ匕反応の 温度は通常 250〜290。C好ましくは 255〜275。Cであり、圧力は通常。〜 0. 15MP a、好ましくは 0〜0. 13MPaである。 3段階以上で実施する場合には、中間段階のェ ステル化反応の反応条件は、上記第 1段目の反応条件と最終段目の反応条件の間 の条件である。これらのエステル化反応の反応率の上昇は、それぞれの段階で滑ら かに分配されることが好ましい。最終的にはエステルイ匕反応率は 90%以上、好ましく は 93%以上に達することが望ましい。これらのエステルイ匕反応により分子量 500〜2 000程度の低次縮合物が得られる。引き続き重縮合反応槽に移送し重縮合を行う。 該重縮合工程の反応槽数も限定されない。一般には初期重縮合、中期重縮合およ び後期重縮合の 3段階方式が取られている。重縮合反応条件は、第 1段階目の重縮 合の反応温度は 250〜290。C、好ましくは 260〜280。Cであり、圧力は 0. 065〜0. 0026MPa、好ましくは 200〜30Torrで、最終段階の重縮合反応の温度は 265〜3 00。C、好ましくは 270〜290。Cであり、圧力は 0. 0013〜0. 000013MPa、好ましく は 0. 00065-0. 000065MPaである。 3段階以上で実施する場合には、中間段階 の重縮合反応の反応条件は、上記第 1段目の反応条件と最終段目の反応条件の間 の条件である。これらの重縮合反応工程の各々において到達される極限粘度の上昇 の度合は滑らかに分配されることが好ま 、。
[0249] 本発明方法により得られたポリエステルを前述のごとく固相状態で減圧下ある!、は 不活性ガス気流下でポリエステル榭脂を加熱し、さらに重縮合を進めたり、該ポリエス テル榭脂中に含まれて 、る環状 3量体等のオリゴマーやァセトアルデヒド等の副生成 物を除去する等の手段を取ることも何ら制約を受けない。また、例えば超臨界圧抽出 法等の抽出法でポリエステル榭脂を精製し前記の副生成物等の不純物を除去する 等の処理を行うことを取り入れても良 、。
[0250] 本発明のポリエステル中には、他の任意の重縮合体ゃ制電剤、消泡剤、染色性改 良剤、染料、顔料、艷消剤、蛍光増白剤、安定剤、酸化防止剤、その他の添加剤が 含有されていてもよい。酸ィ匕防止剤としては、芳香族ァミン系、フエノール系等の酸 化防止剤が使用可能であり、安定剤としては、リン酸やリン酸エステル系等のリン系、 硫黄系、アミン系等の安定剤が使用可能である。
[0251] これらの添加剤は、ポリエステルの重縮合時もしくは重縮合後、あるいはポリエステ ル成形時の任意の段階で添加することが可能であり、どの段階が好適かは対象とす るポリエステルの構造や得られるポリエステルの要求性能に応じてそれぞれ適宜選 択すれば良い。
[0252] 本発明で得られたポリエステルは常法の溶融紡糸法により繊維を製造することが可 能であり、紡糸 ·延伸を 2ステップで行う方法及び 1ステップで行う方法が採用できる。 さら〖こ、捲縮付与、熱セットやカット工程を備えたステーブルの製造方法やモノフイラ メントなど公知の繊維製造方法がすべて適用できるものである。
[0253] また得られた繊維は異型断面糸、中空断面糸、複合繊維、原着糸等の種々繊維構 造となすことができ、糸加工においても例えば混繊、混紡、等の公知の手段を採用す ることがでさる。
[0254] 更に上記ポリエステル繊維は織編物或いは不織布、等の繊維構造体となすことが できる。
[0255] そして上記ポリエステル繊維は、衣料用繊維、カーテン、カーペット、ふとん綿、ファ ィバーフィル等に代表されるインテリア '寝装用繊維、タイヤコード、ロープ等の抗張 力線、土木 ·建築資材、エアバッグ等の車輛用資材、等に代表される産業資材用繊 維、各種織物、各種編物、ネット、短繊維不織布、長繊維不織布用、等の各種繊維 用途に使用することができる。
[0256] 本発明で得られたポリエステルは、中空成形体として好適に用いられる。
[0257] 中空成形体としては、ミネラルウォーター、ジュース、ワインやウィスキー等の飲料 容器、哺乳瓶、瓶詰め食品容器、整髪料や化粧品等の容器、住居および食器用洗 剤容器等が挙げられる。
[0258] これらの中でも、ポリエステルの持つ衛生性及び強度、耐溶剤性を活かした耐圧容 器、耐熱耐圧容器、耐アルコール容器として各種飲料用に特に好適である。中空成 形体の製造は、溶融重縮合や固相重縮合によって得られたポリエステルチップを真 空乾燥法等によって乾燥後、押し出し成形機や射出成形機等の成形機によって成 形する方法や、溶融重縮合後の溶融体を溶融状態のまま成形機に導入して成形す る直接成形方法により、有底の予備成形体を得る。さらに、この予備成形体を延伸ブ ロー成形、ダイレクトブロー成形、押出ブロー成形などのブロー成形法により最終的 な中空成形体が得られる。もちろん、上記の押し出し成形機や射出成形機等の成形 機によって得られた成形体を最終的な中空容器とすることもできる。
[0259] このような中空成形体の製造の際には、製造工程で発生した廃棄榭脂ゃ市場から 回収されたポリエステル榭脂を混合することもできる。このようなリサイクル榭脂であつ ても、本発明のポリエステル榭脂は劣化が少なぐ高品質の中空成形品を得ることが できる。
[0260] さらには、このような容器は、中間層にポリビニルアルコールやポリメタキシリレンジ ァミンアジペートなどのガスノリア一性榭脂層、遮光性榭脂層やリサイクルポリエステ ル層を設けた多層構造をとることも可能である。また、蒸着や CVD (ケミカルベーパ 一デポジット）等の方法を用いて、容器の内外をアルミニウムなどの金属やダイヤモン ド状カーボンの層で被覆することも可能である。
[0261] なお、中空成形体のロ栓部等の結晶性を上げるため、ポリエチレンを初めとする他 の榭脂ゃタルク等の無機核剤を添加することもできる。
[0262] また、本発明で得られたポリエステルは押し出し機力ゝらシ一ト状物に押し出し、シー トとすることもできる。このようなシートは、真空成形や圧空成形、型押し等により加工 し、食品や雑貨用のトレィゃ容器、カップ、ブリスタ—パック、電子部品のキャリアテー プ、電子部品配送用トレイとして用いる。また、シートは各種カードとして利用すること ちでさる。
[0263] これら、シートの場合でも、上述のような中間層にガスバリアー性榭脂層、遮光性榭 脂層やリサイクルポリエステル層を設けた多層構造をとることも可能である。
[0264] また、同様にリサイクル榭脂を混合することもできる。さらには、結晶性の耐熱性容 器とすることを目的に、ポリエチレンを初めとする他の榭脂ゃタルク等の無機核剤を 添加し、結晶性を高めることできる。
[0265] 本発明で得られたポリエステルは、フィルムに用いることができる。その方法は、ポリ エステルを溶融押出しし、 T—ダイスより冷却回転ロール上にシート状に成形し、未 延伸シートを作成する。この際、例えば特公平 6— 39521号公報、特公平 6— 4517 5号公報に記載の技術を適用することにより、高速製膜性が可能となる。また、複数 の押出し機を用い、コア層、スキン層に各種機能を分担させ、共押出し法により積層 フィルムとしても良い。
[0266] 本発明で得られたポリエステルは、延伸ポリエステルフィルムに用いることができる 。延伸ポリエステルフィルムは、公知の方法を用いて、ポリエステルのガラス転移温度 以上結晶化温度未満で、少なくとも一軸方向に 1. 1〜6倍に延伸することにより得る ことができる。
[0267] 例えば、二軸延伸ポリエステルフィルムを製造する場合、縦方向または横方向に一 軸延伸を行い、次いで直交方向に延伸する逐次二軸延伸方法、縦方向及び横方向 に同時に延伸する同時二軸延伸する方法、さらに同時二軸延伸する際の駆動方法 としてリニアモーターを用いる方法のほか、横 '縦'縦延伸法、縦 '横'縦延伸法、縦- 縦'横延伸法な、同一方向に数回に分けて延伸する多段延伸方法を採用することが できる。
[0268] さらに、延伸終了後、フィルムの熱収縮率を低減させるために、（融点 50°C)〜 融点未満の温度で 30秒以内、好ましくは 10秒以内で熱固定処理を行い、 0. 5〜： LO %の縦弛緩処理、横弛緩処理などを施すことが好ま ヽ。
[0269] 得られた延伸ポリエステルフィルムは、厚みが 1 μ m以上 1000 μ m以下が好ましく 、より好ましく ίま 5 μ m以上 500 μ m以下、より好ましく ίま 10 μ m以上 200 μ m以下で ある。： L m未満では腰が無く取り扱いが困難である。また 1000 mを超えると硬す ぎて取り扱いが困難である。
[0270] また、接着性、離型性、制電性、赤外線吸収性、抗菌性、耐擦り傷性、などの各種 機能を付与するために、延伸ポリエステルフィルム表面にコーティング法により高分 子榭脂を被覆してもよい。また、被覆層にのみ無機及び Z又は有機粒子を含有させ て、易滑高透明ポリエステルフィルムとしてもよい。さらに、無機蒸着層を設け酸素、 水、オリゴマーなどの各種バリア機能を付与したり、スパッタリング法などで導電層を 設け導電性を付与することもできる。また、延伸ポリエステルフィルムの滑り性、走行 性、耐摩耗性、巻き取り性などのハンドリング特性を向上させるために、ポリエステル の重縮合工程で、無機及び有機塩粒子又は耐熱性高分子榭脂粒子を添加して、フ イルム表面に凹凸を形成させてもよい。また、これらの粒子は無機 ·有機又は親水- 疎水等の表面処理がされたもの、されていないもの、どちらを使っても良いが、例え ば分散性を向上させる等の目的で、表面処理した粒子を用いる方が好ましいケース がある。
[0271] 無機粒子としては、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、炭酸マグネシウム、炭酸バリ ゥム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、リン酸リチウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネ シゥム、酸化アルミニウム、酸化ケィ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、フッ化リチウ ム、ソジユウムカルシウムアルミシリケート等が挙げられる。
[0272] 有機塩粒子としては、蓚酸カルシウムやカルシウム、ノ リウム、亜鉛、マンガン、マグ ネシゥム等のテレフタル酸塩等が挙げられる。
[0273] 架橋高分子粒子としては、ジビュルベンゼン、スチレン、アクリル酸、メタクリル酸、 アクリル酸またはメタクリル酸のビニル系モノマーの単独または共重縮合体が挙げら れる。その他に、ポリテトラフルォロエチレン、ベンゾグアナミン榭脂、熱硬化エポキシ 榭脂、不飽和ポリエステル榭脂、熱硬化性尿素樹脂、熱硬化性フエノール榭脂など の有機粒子を用いても良 、。
[0274] 上記不活性粒子を基材フィルムとなるポリエステル中に含有させる方法は、限定さ れな ヽが、 (a)ポリエステル構成成分であるジオール中で不活性粒子をスラリー状に 分散処理し、該不活性粒子スラリーをポリエステルの重縮合反応系へ添加する方法 、（b)ポリエステルフィルムの溶融押出し工程においてベント式二軸押出し機で、溶 融ポリエステル榭脂に分散処理した不活性粒子の水スラリーを添加する方法、（c)ポ リエステル榭脂と不活性粒子を溶融状態で混練する方法 (d)ポリエステル榭脂と不 活性粒子のマスターレジンを溶融状態で混練する方法などが例示される。
[0275] 重縮合反応系に添加する方法の場合、不活性粒子のジオールスラリーを、エステ ル化反応またはエステル交換反応前から重縮合反応開始前の溶融粘度の低い反応 系に添加することが好ましい。また、不活性粒子のジオールスラリーを調整する際に は、高圧分散機、ビーズミル、超音波分散などの物理的な分散処理を行うとことが好 ましい。さらに、分散処理したスラリーを安定ィ匕させるために、使用する粒子の種類に 応じて適切な化学的な分散安定ィ匕処理を併用することが好ましい。
[0276] 分散安定ィ匕処理としては、例えば無機酸ィ匕物粒子や粒子表面にカルボキシル基を 有する架橋高分子粒子などの場合には、水酸化ナトリウム、水酸ィ匕カリウム、水酸ィ匕 リチウムなどのアルカリィ匕合物をスラリーに添加し、電気的な反発により粒子間の再凝 集を抑制することができる。また、炭酸カルシウム粒子、ヒドロキシアパタイト粒子など の場合にはトリポリ燐酸ナトリウムやトリポリ燐酸カリウムをスラリー中に添加することが 好ましい。
[0277] また、不活性粒子のジオールスラリーをポリエステルの重縮合反応系へ添加する際 、スラリーをジオールの沸点近くまで加熱処理することも、重縮合反応系へ添加した 際のヒートショック (スラリーと重縮合反応系との温度差)を小さくすることができるため 、粒子の分散性の点で好ましい。
[0278] これらの添加剤は、ポリエステルの重縮合時もしくは重縮合後、あるいはポリエステ ルフィルムの製膜後の任意の段階で添加することが可能であり、どの段階が好適か は化合物の特性やポリエステルフィルムの要求性能に応じてそれぞれ異なる。
[0279] また、本発明で得られたポリエステルは熱安定性に優れるため、例えば、本ポリエス テルを用いてフィルムなどを作成する際、延伸工程で生ずるフィルムの耳の部分や 規格外のフィルムを溶融して再利用するのに適している。
[0280] 本発明の延伸ポリエステルフィルムは、好ましくは帯電防止性フィルム、易接着性 フィルム、カード用、ダミー缶用、農業用、建材用、化粧材用、壁紙用、 OHPフィル ム用、印刷用、インクジェット記録用、昇華転写記録用、レーザービームプリンタ記録 用、電子写真記録用、熱転写記録用、感熱転写記録用、プリント基板配線用、メンブ レンスイッチ用、プラズマディスプレイ用、タツチパネル用、マスキングフィルム用、写 真製版用、レントゲンフィルム用、写真ネガフィルム用、位相差フィルム用、偏光フィ ルム用、偏光膜保護 (TAC)用、プロテ外フィルム用、感光性榭脂フィルム用、視野 拡大フィルム用、拡散シート用、反射フィルム用、反射防止フィルム用、導電性フィ ルム用、セパレータ用、紫外線防止用、ノ ックグラインドテープ用などに用いられる。 帯電防止用フィルムとしては、例えば特許第 2952677号公報、特開平 6— 18433 7号公報に記載の技術を用いることができる。易接着性フィルムとしては、例えば特 公平 07— 108563、特開平 10— 235820、特開平 11— 323271号公報に、カード 用としては例えば特開平 10— 171956、特開平 11— 010815号公報に記載の技術 を本発明のフィルムに適用できる。ダミー缶用としては例えば特開平 10— 101103 号公報に記載のシート状筒体の替わりに、本発明のフィルム上に意匠を印刷し筒状 、半筒状にしたものを用いることができる。建材用、建材用化粧版、化粧材用としては 、例えば特開平 05— 200927号公報に記載の基材シート、特開平 07— 314630号 公報に記載の透明シートとして本発明のフィルムを用いることができる。 OHP用（ォ 一バーヘッドプロジェクタ用）としては特開平 06— 297831号公報に記載の透明榭 脂シート、特開平 08— 305065号公報に記載の透明高分子合成樹脂フィルムとして 本発明のフィルムを用いることができる。インクジェット記録用としては、例えば特開平 05— 032037号公報に記載の透明基材として本発明のフィルムを用いることができ る。昇華転写記録用としては例えば特開 2000— 025349号公報に記載の透明なフ イルムとして本発明のフィルムを用いることができる。レーザービームプリンタ用、電 子写真記録用としては例えば特開平 05— 088400号公報に記載のプラスチックフィ ルムとして本発明のフィルムを用いることができる。熱転写記録用としては例えば特 開平 07— 032754号公報に感熱記録用としては特開平 11— 034503号公報にそ れぞれ記載の方法で本発明のフィルムを用いることができる。プリント基板用としては 例えば特開平 06— 326453号公報に記載のポリエステルフィルムとして本発明のフ イルムを用いることができる。メンブレンスイッチ用としては例えば特開平 05— 23445 9号公報に記載の方法で本発明のフィルムを用いることができる。光学フィルタ (熱線 フィルタ、プラズマディスプレイ用）としては、例えば特開平 11— 231126号公報に記 載の方法で本発明のフィルムを用いることができる。透明導電性フィルム、タツチパ ネル用としては例えば特開平 11— 224539号公報に記載の方法で本発明のフィル ムを用いることができる。マスキングフィルム用としては、例えば特開平 05— 273737 号公報に記載の方法で本発明のフィルムを用いることができる。写真製版用としては 例えば特開平 05— 057844号公報に記載の方法で本発明のフィルムを用いること ができる。写真用ネガフィルムとしては例えば特開平 06— 167768号公報の段落番 号（0123)に記載のポリエチレンテレフタレートフィルムとして本発明のフィルムを用 いることができる。位相差フィルム用としては例えば特開 2000— 162419号公報に 記載のフィルムとして本発明のフィルムを用いることができる。セパレータ用としては、 例えば特開平 11— 209711号公報の段落番号 (0012)に記載のフィルムとして本 発明のフィルムを用いることができる。紫外線防止用としては例えば特開平 10— 329 291号公報に記載のポリエステルフィルムとして本発明のフィルムを用いることができ る。農業用フィルムとしては、特開平 10— 166534号公報に記載のポリエチレンテレ フタレートフィルムに本発明のフィルムを適用することにより得ることができる。粘着シ ートとしては例えば特開平 06— 122856号公報に記載のポリエチレンテレフタレート フィルムに本発明の延伸ポリエステルフィルムを適用することにより得られる。
実施例
[0282] 以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるも のではない。なお、評価法は以下の方法で実施した。
[0283] 1、アルミニウム化合物のエチレングリコール溶液の NMRスペクトルの測定法
下記方法でアルミニウム化合物のエチレングリコール溶液の NMRスペクトルを測 し 7こ。
試料：アルミニウム化合物のエチレングリコール溶液 (濃度：アルミ-ゥ元素量として
Figure imgf000075_0001
装置：フーリエ変換核磁気共鳴装置（BRUKER製 AVANCE500) 測定溶液：試料 80容量部に対して 20容量部の重水素化ジメチルスルホキシドを添 加
27A1共鳴周波数： 130. 33MHz
検出パルスのフリップ角： 90°
データ取り込み時間：1. 0秒
遅延時間： 1. 0秒
プロトンデカップリング：実施せず
積算回数： 500〜1000回
測定温度:室温
一方、塩化アルミニウム ·六水和物（A1C1 - 6H O) 1. 3ミリモル Z1の重水溶液を
3 2
上記の条件で測定したときのピーク積分値を基準の 1. 0とし、上記方法で測定される アルミニウム化合物のエチレングリコール溶液の 15〜30ppmに現れるピーク積分 値の比で表示した。
[0284] 2、アルミニウム化合物とリンィ匕合物との混合溶液の NMR ^ベクトルの測定法
装置：フーリエ変換核磁気共鳴装置（BRUKER製 AVANCE500)
測定溶液：試料 80容量部に対して 20容量部の重水素化ジメチルスルホキシドを添 加。
31P共鳴周波数： 202. 47MHz
検出パルスのフリップ角：45°
データ取り込み時間： 2. 0秒
遅延時間： 0. 5秒
プロトンデカップリング：プロトン完全デカップリング
積算回数： 2000〜10000回
測定温度:室温
[0285] 3、低次縮合物 (オリゴマー）の酸価 (AVo)の測定
オリゴマーを乾燥に呈すことなくハンディーミル (粉砕器）にて粉砕した。試料 1. 00 gを精秤し、ピリジン 20mlを加えた。沸石を数粒加え、 15分間煮沸還流し溶解させた 。煮沸還流後直ちに、 10mlの純水を添カ卩し、室温まで放冷した。フエノールフタレイ ンを指示薬として N/10— NaOHで滴定した。試料を入れずにブランクも同じ作業 を行う。なお、オリゴマーがピリジンに溶解しない場合は、ベンジルアルコール中で行 つた。下記式に従って、 AVo(eqZton)を算出する。
AVo=(A-B) XO. lXfX1000/W
(A=滴定数（ml), B =ブランクの滴定数（ml), f=NZlO— NaOHのファクター， W=試料の重さ（g))
[0286] 4、低次縮合物 (オリゴマー）の水酸価 (OHVo)の測定
オリゴマーを乾燥に呈すことなくハンディーミル (粉砕器）にて粉砕した。試料 0.50 gを精秤し、ァセチル化剤（無水酢酸ピリジン溶液 0.5モル ZL) 10mlをカ卩え、 95°C 以上の水槽に 90分間浸漬した。水槽力も取り出した直後、純水 10mlを添加し室温 まで放冷した。フエノールフタレインを指示薬として N/5— NaOH— CH OH溶液で
3 滴定した。試料を入れずにブランクも同じ作業を行う。なお事前に、 NZ10—塩酸 20 mlをフエノールフタレインを指示薬として NZ5— NaOH— CH OH溶液で滴定し、
3
該溶液のファクター (F)を下記式に従!、求めておく。
F = 0. lXfX20/a
(f=NZl〇一塩酸のファクター、 a=滴定数 (ml))
下記式に従って、 OHVo (eq/ton)を算出する。
OHVo={(B-A) XFX1000/W}+AVo
(A =滴定数（ml), B =ブランクの滴定数（ml), F = N/5- NaOH -CH OH溶液
3 のファクター， W=試料の重さ（g))
[0287] 5、低次縮合物 (オリゴマー）の全末端基中の AVoの割合 (AV%)の算出
上記方法で求めた OHVoと AVoとより下記式に従って算出した。
AV% = {AVo/ (OHVo + AVo) } X 100
[0288] 6、固有粘度 (IV)の測定
フエノール Zテトラクロロェタン（60 :40、重量比）混合溶媒を用いて、 30°Cで測定 した。
[0289] 7、ポリエステルの酸末端基量 (AVp)
ポリエステルチップをノヽンディーミル (粉碎器)にて粉枠した。粉枠後のポリエステル を 70°Cで 12時間以上真空乾燥した後、デシケーター内で室温まで放冷して測定試 料とした。硬質 1級試験管に、試料 0. 20gを精秤し、ベンジルアルコール (特級) 10m 1を加え、内温 205°Cに調整したオイルバスに浸漬した。浸漬しながら試料をガラス棒 で攪拌しポリエステルを溶解させた。その際、溶解時間は 3分間、 5分間、 7分間を別 個に行った。溶解時間が来た試験管はオイルバス力も直ぐに取り出して、水中で 15 秒間冷却した後、予めフエノールレッド (指示薬)を数滴加えたビーカーへ中味を移し た。クロ口ホルム 15mlで試験管内を 1回洗浄し洗浄液もビーカーにカ卩えた。予めファ クタ一の分かって 、る 0.25mol /卜水酸ィ匕カリウム溶液を用いて滴定した。ベンジルァ ルコール溶液の色が黄緑色力 淡紅色に変ったところを終点として滴定量を求めた
。ブランク測定として、試料を入れずに上記作業を行い (溶解時間は 3分間のみ)、そ の時の滴定量 V mlを求めた。溶解時間 (横軸)一滴定量 (縦軸)の関係から最小二乗
0
法により直線を得て (R2値〉 0.90が合格)、該直線の外挿により得られる溶解時間 =0 分時の滴定量 Vmlを求めた。下記式に従って、 AVp (eqZton)を算出した。
AVp= { (V-V ) X NF/W} X 1000
o
(V二溶解時間 =0分時の滴定量 (ml) , V =ブランクの滴定量 (ml) , NF = 0.25mol o
/卜水酸ィ匕カリウム溶液のファクター， w=試料の重さ（g) )
なお事前に、下記方法に従い、 0.25mol/ト水酸ィ匕カリウム溶液の調製及びファクタ 一の測定を行った。すなわち、市販の 0.5mol/ト水酸ィ匕カリウム溶液 (エタノール溶液) 80mlを 1000mlメスフラスコに入れ、エタノール (特級)をカ卩えて 1000mlとした。ビー カーに O.lmol/卜塩酸 5mlをカ卩え、調製した 0.25mol/卜水酸化カリウム溶液で、フエノ ールフタレイン (指示薬)を用いて滴定した。同様の操作を 2度行い、滴定量の平均値 Amiを求めた。下記式に従って、 NFを算出した。
NF = 0. l X f X 5/A
(f=0.1mol/卜塩酸のファクター， A=0.25mol/卜水酸化カリウム溶液滴定量 (ml) ) 8、ポリエステルに不溶なアルミニウム系異物評価法
溶融重縮合上がりのポリエステルペレット 30gおよびパラクロロフェノール/テトラタ ロロェタン (3,1：重量比)混合溶液 300mlを攪拌機付き丸底フラスコに投入し、該 ペレットを混合溶液に 100〜105°C、 2時間で攪拌'溶解した。該溶液を室温になる まで放冷し、直径 47mmZ孔径 1. 0 mのポリテトラフルォロエチレン製のメンブレ ンフィルター（Advantec社製 PTFEメンブレンフィルター、品名： T100A047A)を 用い、全量を 0. 15MPaの加圧下で異物を濾別した。有効濾過直径は 37. 5mmと した。濾過終了後、引き続き 300mlのクロ口ホルムを用い洗浄し、次いで、 30°Cで一 昼夜減圧乾燥した。該メンプレンフィルターの濾過面を走査型蛍光 X線分析装置 (RI GAKU社製、 ZSX100e、 Rhライン球 4. OkW)でアルミニウム元素量を定量した。定 量はメンブレンフィルターの中心部直径 30mmの部分について行った。なお、該蛍 光 X線分析法の検量線はアルミニウム元素含有量が既知のポリエチレンテレフタレー ト榭脂を用いて求め、見掛けのアルミニウム元素量を ppmで表示した。測定は X線出 力 50kV - 70mAで分光結晶としてペンタエリスリトール、検出器として PC (プロポー ショナルカウンター）を用い、 PHA (波高分析器） ^^ー の条件で八ー！^ひ線強 度を測定することにより実施した。検量線用 PET榭脂中のアルミニウム元素量は、高 周波誘導結合プラズマ発光分析法で定量した。
[0291] 9、一軸延伸フィルムのヘイズ値
ポリエステル榭脂を真空下、 130°Cで 12時間乾燥し、ヒートプレス法で 1000± 10 のシートを作成。ヒートプレス温度、圧力および時間はそれぞれ 320°C、 100k gZcm2Gおよび 3秒とした。プレス後シートは水中に投入し急冷却した。得られたシ ートをバッチ式延伸機（T. M. LONG CO., INC製、 FILM STRETCHER)で 3 . 5倍に一軸延伸し 300± 20 /z mの一軸延伸フィルムを得た。延伸温度はブロー温 度 95°CZプレート温度 100°Cとした。また、延伸速度は 1. 5万％Z分で行った。得ら れたー軸延伸フィルムのヘイズを JIS— K7136に準拠し、ヘイズメータ（日本電色ェ 業株式会社製、 300A)を用いて測定した。なお、測定は 5回行い、その平均値を求 めた。ヘイズ値はフィルム厚み 300 μ mの換算値で表示した。
[0292] 10、微弱白濁感
厚み 188 μ mの二軸延伸ポリエステルフィルム 50枚を重ね合わせて、蛍光灯下で 垂直に対して 45度の角度で肉眼観察した時の白濁感を観察して以下の基準で判定 した。
〇：白濁感がない Δ：極わずかな白濁感がある
X：白淘感がある
X X：白濁感が強い
[0293] 実施例 1
(1)重縮合触媒溶液の調製
(リンィ匕合物のエチレングリコール溶液の調製）
窒素導入管、冷却管を備えたフラスコに、常温常圧下、エチレングリコール 2. 0リツ トルを加えた後、窒素雰囲気下 200rpmで攪拌しながら、リンィ匕合物として (化 39)で 表される Irganoxl 222 (チノく'スペシャルティーケミカルズ社製）の 200gを加えた。さ らに 2. 0リットルのエチレングリコールを追カ卩した後、ジャケット温度の設定を 196°C に変更して昇温し、内温が 185°C以上になった時点から 60分間還流下で攪拌した。 その後加熱を止め、直ちに溶液を熱源から取り去り、窒素雰囲気下を保ったまま、 30 分以内に 120°C以下まで冷却した。得られた溶液中の Irganoxl 222のモル分率は 40%、Irganoxl222から構造変化した化合物のモル分率は 60%であった。
(アルミニウム化合物の水溶液の調製）
冷却管を備えたフラスコに、常温常圧下、純水 5. 0リットルを加えた後、 200rpmで 攪拌しながら、塩基性酢酸アルミニウム 200gを純水とのスラリーとしてカ卩えた。さらに 全体として 10. 0リットルとなるよう純水を追加して常温常圧で 12時間攪拌した。その 後、ジャケット温度の設定を 100. 5°Cに変更して昇温し、内温が 95°C以上になった 時点から 3時間還流下で攪拌した。攪拌を止め、室温まで放冷し水溶液を得た。 (アルミニウム化合物のエチレングリコール溶液の調製）
上記方法で得たアルミニウム化合物水溶液に等容量のエチレングリコールをカロえ、 室温で 30分間攪拌した後、内温 80〜90°Cにコントロールし、徐々に減圧して、到達 27hPaとして、数時間攪拌しながら系力も水を留去し、 20gZlのアルミニウム化合物 のエチレングリコール溶液を得た。得られたアルミニウム溶液の27 A1— NMR^ぺクト ルのピーク積分値比は 2. 2であった。
[0294] (2)エステル化反応および重縮合
2基の連続エステル化反応槽および 3基の重縮合反応槽よりなり、かつ第 2エステ ルイ匕反応槽力 第 1重縮合反応槽への移送ラインに高速攪拌器を有したインラインミ キサ一が設置された連続式ポリエステル製造装置に高純度テレフタル酸 1質量部に 対してエチレングリコール 0. 39質量部とを混合して調製されスラリーを連続的に供 給し第 1エステルイ匕槽が反応温度 250°C、 100kPa、第 2エステル化反応槽が 250°C 、 lOOkPaで第 1と第 2エステルイ匕反応槽における反応時間を調整し、かつ、第 2エス テルィ匕反応槽にエチレンダルコールを投入しポリエステルオリゴマーを得た。第 1ェ ステル化反応槽出口のオリゴマーの AVoおよび OHVoはそれぞれ 1000eq/tonお よび 1050eq/tonであった。第 2エステル化反応槽出口のオリゴマーの AVoおよび OHVoはそれぞれ 900eqZtonおよび 1 lOOeqZtonであり、 AV%は 45モル0 /0で あった。該オリゴマーを 3基の反応槽よりなる連続重縮合装置に連続的に移送すると 共に、該移送ラインに設置されたインラインミキサーに上記方法で調製したアルミ-ゥ ム化合物のエチレングリコール溶液およびリンィ匕合物のエチレングリコール溶液をそ れぞれポリエステル中の酸成分に対してアルミニウム原子およびリン原子として 0. 01 5モル％および 0. 036モル％となるように攪拌式のミキサーで攪拌しながら連続的に 添加し、初期重縮合反応槽が 265°C、 9kPa、中期重縮合反応槽が 265〜275°C、 0 .7kPa、最終重縮合反応槽が 275°C、 13. 3Paで重縮合し IV0. 62の PETを得た。 得られた PETの特性値を表 1に示す。なお、上記攪拌式ミキサー出口のアルミニウム 化合物溶液とリンィ匕合物溶液との混合液の NMR ^ベクトルにはアルミニウム化合物 のエチレングリコール溶液と混合する前のリン化合物のエチレングリコール溶液のス ベクトルには存在しない 5〜24ppmの範囲にブロードなピーク（配位ピークと称する） が観察された。該配位ピークの積分値はアルミニウム化合物のエチレングリコール溶 液と混合する前のリン化合物のエチレングリコール溶液の NMRスペクトルに存在す る 25〜27ppm付近に観察される水酸基が結合したリン原子の NMR ^ベクトルピー クの積分値に対して 45%であった。
得られたポリエステルの AVpは 20eqZtonで、ポリエステルに不溶なアルミニウム 系異物量は 400ppmである。また、一軸延伸フィルムのヘイズ値は 0. 3%であり透明 性に優れていた。
(3)製膜 本発明で得られたポリエステル榭脂を 135°C、 133Paで 6時間減圧乾燥し、押出機 に供給して約 280°Cでシート状に溶融押出し、表面温度 20°Cに保った金属ロール 上で急冷固化し、厚さ 2650 mのキャストフィルムを得た。この際、溶融 PETの異物 除去用濾材として濾過可能な粒子サイズが 10 μ m (初期濾過効率 95%)のステンレ ススチール製焼結濾材を用いて精密濾過を行った。このキャストフィルムを、加熱した ロール群及び赤外線ヒーターで 100°Cに加熱し、その後周速差のあるロール群で長 手方向に 3. 5倍延伸して一軸延伸フィルムを得た。
その後、下記方法で調製した塗布液を、濾過可能な粒子サイズ 10 m (初期濾過 効率 95%)のフェルト型ポリプロピレン製濾材で精密濾過し、リバースロール法によつ て、上記 PETフィルムの片面に塗布、乾燥した。この際のコート量は、 0. 5g/m2で あった。塗布後引き続いて、フィルムの端部をクリップで把持して 130°Cに加熱された 熱風ゾーンに導いて乾燥した後、幅方向に 4. 0倍に延伸した。引き続いてフィルム 幅の長さを固定した状態で赤外線ヒーターによって 250°Cで 0. 6秒間加熱し、接着 性改質層を形成した厚さ 188 μ mの二軸延伸フィルムを得た。
塗布液は以下の方法で調製した。
撹拌機、温度計、および部分還流式冷却器を具備したステンレススチール製オート クレーブに、ジメチルテレフタレート 345部、 1, 4ブタンジオール 211部、エチレングリ コール 270部、およびテトラー n—ブチルチタネート 0. 5部を仕込み、 160°C力ら 22 0°Cまで、 4時間かけてエステル交換反応を行った。次いで、フマル酸 14部およびセ バシン酸 160部を加え、 200°Cから 220°Cまで 1時間かけて昇温し、エステル化反応 を行った。次いで 255°Cまで昇温し、反応系を徐々に減圧した後、 29. 3Paの減圧 下で 1. 5時間反応させ、淡黄色透明のポリエステル系榭脂 A—1を得た。共重合ポリ エステル榭脂を 75部、メチルェチルケトン 56部およびイソプロピルアルコール 19部 を撹拌機、温度計、還流装置と定量滴下装置を備えた反応器に仕込み、 65°Cでカロ 熱、撹拌し、共重合ポリエステル榭脂を溶解した。榭脂が完溶した後、無水マレイン 酸 15部を添加した。次いで、スチレン 10部、およびァゾビスジメチルバレ口-トリル 1 . 5部を 12部のメチルェチルケトンに溶解した溶液を 0. lmlZminでポリエステル溶 液中に滴下し、さらに 2時間撹拌を続けた。反応溶液カゝら分析用のサンプリングを行 つた後、メタノール 5部を添加した。次いで、水 300部とトリェチルァミン 15部を反応 溶液に加え、 1時間撹拌した。その後、反応器内の温度を 100°Cに上げ、メチルェチ ルケトン、イソプロピルアルコール、過剰のトリェチルァミンを蒸留により留去し、淡黄 色透明の水分散グラフト共重合榭脂を得た。この水分散グラフト共重合樹脂の 25% 水分散液を 40部、水を 24部およびイソプロピルアルコールを 36部混合し、これにァ ユオン性界面活性剤を 1質量％、滑剤 (日産化学工業社製、スノーテックス OL)を 5 質量％添加し塗布液とした。
得られた二軸延伸 PETフィルムの微弱白濁感はなぐ透明性は極めて良好であつ た。
これらの結果を表 1に示す。
[0296] [表 1]
Figure imgf000083_0001
[0297] 比較例 1
実施例 1の方法において、第 1エステルイ匕反応槽に供給するスラリーのエチレンダリ コール量を 0. 45質量部とする以外は、実施例 1と同様にして比較例 1の PETを得た 。 AV%は 25%であった。また、本比較例で得られた PET榭脂を用いて、実施例 1と 同様にして厚み 188 mの二軸延伸フィルムを得た。これらの結果を表 2に示す。 本比較例で得られた PETはポリエステルに不溶なアルミニウム系異物量は少ない 力 実施例 1で得られた PETに比べて AVpが 7eqZtonと低いため、一軸延伸フィ ルムのヘイズ値がやや高 、。そのために二軸延伸フィルムの微弱白濁感がやや劣り 、極微弱な白濁感が見られた。
[0298] [表 2] 比較例 1 比較例 2 比較例 3 比較例 4
Aい ίヒ合物の NM R (ピーク比） 2 . 2 2 . 2 0 . 1 0 . 8 5
A 1 / P混合溶液 N M R ( % ) 4 5 4 5 1 5 2 2
A V p { e i / t o n ) ( D 2 0 1
ァ ンミニゥム系異物量 （p p m ) 4 2 0 4 5 0 5 2 0 0 1 3 ΰ ΰ
—軸延 f日フィ ムのヘイズ f直 ( % ) ΰ . 7 1 . 2 3 . 1 1 . 1
微弱白濁感 X X X
[0299] 実施例 2および比較例 2
実施例 1の方法において、第 1エステルイ匕反応槽に供給するスラリーのエチレンダリ コール量やエステル化反応条件を変更することにより、 AV%、 AVpがそれぞれ 35
%、 15eqZton (実施例 2)および 20%、 5eqZton (比較例 2)の PETを得た。これら の PET榭脂を用いて実施例 1と同様にして厚み 188 μ mの二軸延伸フィルムを得た 。これらの結果を表 1および 2に示す。
実施例 2で得られた PETは、ポリエステルに不溶なアルミニウム系異物量が少なぐ かつ AVpが高いので、実施例 1で得られたものと同様に高品質であった。
一方、比較例 2で得られた PETはポリエステルに不溶なアルミニウム系異物量は少 な 、が、比較例 1で得られた PETより AVpがさらに低く一軸延伸フィルムのヘイズ値 が高 、。そのために二軸延伸フィルムの微弱白濁感が劣って 、た。
[0300] 実施例 3
実施例 1の方法において、最終重縮合反応槽温度を 285°Cにする以外は、実施例 1と同様にして実施例 3の PETおよびフィルムを得た。 AV%は 45%であった。その 他の結果を表 1に示す。
本実施例で得られた PETは、ポリエステルに不溶なアルミニウム系異物量が少なく 、かつ AVpが高いので、実施例 1で得られたものと同様に高品質であった。
[0301] 実施例 4〜6
比較例 1の方法において、それぞれ酢酸マグネシウム、酢酸亜鉛および酢酸マン ガンのエチレングリコール溶液をそれぞれポリエステル中の酸成分に対して金属元 素量として 60、 100および lOOppmとなるように、また、いずれの実施例にも酢酸ナト リウムのエチレングリコール溶液をナトリウム元素量として 5ppmとなるようにアルミ-ゥ ム化合物とリンィ匕合物との混合溶液とは別ラインでインラインミキサーに連続的に供 給する以外は、比較例 1と同様の方法で実施例 4〜6の PETおよびフィルムを得た。 AV%はそれぞれ 20%、 30%、 24%であった。その他の結果を表 1に示す。
これらの実施例で得られた PETは、ポリエステルに不溶なアルミニウム系異物量が 少なぐかつ AVpが高いので、実施例 1で得られたものと同様に高品質であった。
[0302] 比較例 3
実施例 1の方法にぉ 、て、アルミニウム化合物のエチレングリコール溶液調製時の 水の留去を常圧で 140〜 160°Cにて行うように変更する以外は、実施例 1と同様の 方法で比較例 3の PETおよびフィルムを得た。本比較例で得られたアルミニウム化合 物のエチレングリコール溶液の27 A1—NMRスペクトルピークの積分値比は 0. 19で あった。また、本比較例で得られた上記アルミニウム化合物のエチレングリコール溶 液とリン化合物エチレングリコール溶液との混合液よりなる重縮合触媒溶液の NMR スペクトルには実施例 1で得られた重縮合触媒溶液で観察された配位ピークは殆ど 検出できず、該配位ピークの積分値はアルミニウム化合物のエチレングリコール溶液 と混合する前のリン化合物のエチレングリコール溶液の NMRスペクトルに存在する 2 5〜27ppm付近に観察される水酸基が結合したリン原子の NMRスペクトルピークの 積分値に対して 15%であった。なお、 AV%は 45%であった。得られた PETおよび フィルムの特性を表 2に示す。
本比較例で得られた PETはポリエステルに不溶なアルミニウム系異物量が 5200p pmと著しく高いため一軸延伸フィルムのヘイズ値が高ぐ透明性が劣っていた。その ために二軸延伸フィルムの微弱白濁感が極めて悪かった。
[0303] 比較例 4
比較例 1の方法にぉ 、て、アルミニウム化合物の水溶液をエチレングリコール溶液 に置換する際に内温 95〜105°Cにコントロールした以外は、比較例 1と同様の方法 で比較例 4の PETを得た。本比較例で得られたアルミニウム溶液の27 A1— NMR^ぺ タトルピークの積分値比は 0. 85であった。また、重縮合触媒溶液の NMR ^ベクトル における配位ピークの積分値は重縮合触媒調製前のリンィ匕合物のエチレングリコー ル溶液の NMR ^ベクトルに存在する 25〜27ppm付近に観察される水酸基が結合 したリン原子の NMR ^ベクトルピークの積分値に対して 22%であった。なお、 AV% は 25%であった。得られた PETおよびフィルムの特性を表 2に示す。 本比較例で得られた PETは、比較例 1で得られた PETに比べポリエステルに不溶 なアルミニウム系異物量が増大しており、比較例 1で得られた PETやフィルムより透 明性がさらに悪ィ匕した。
[0304] 実施例 7
実施例 5の方法にお 、て、アルミニウム化合物の水溶液をエチレングリコール溶液 に置換する際に内温 95〜105°Cにコントロールした以外は、実施例 5と同様の方法 で実施例 7の PETを得た。本実施例で得られたアルミニウム溶液の27 Al— NMR^ぺ タトルピークの積分値比は 1. 2であった。また、重縮合触媒溶液の NMRスペクトル における配位ピークの積分値は重縮合触媒調製前のリンィ匕合物のエチレングリコー ル溶液の NMR ^ベクトルに存在する 25〜27ppm付近に観察される水酸基が結合 したリン原子の NMR ^ベクトルピークの積分値に対して 28%であった。なお、 AV% は 27%であった。得られた PETおよびフィルムの特性を表 1に示す。
実施例 7で得られた PETは、ポリエステルに不溶なアルミニウム系異物量が少なぐ かつ AVpが高いので、実施例 1で得られたものと同様に高品質であった。
[0305] 実施例 8
実施例 1の方法において、アルミニウム化合物の水溶液をエチレングリコール溶液 に置換する際に内温 55〜65°Cにコントロールし、徐々に減圧して、到達 5. 3hPaと した以外は、実施例 1と同様の方法で実施例 8の PETを得た。本実施例で得られた アルミニウム溶液の27 A1—NMRスペクトルピークの積分値比は 4. 8であった。また、 重縮合触媒溶液の NMR ^ベクトルにおける配位ピークの積分値は重縮合触媒調製 前のリン化合物のエチレングリコール溶液の NMR ^ベクトルに存在する 25〜27pp m付近に観察される水酸基が結合したリン原子の NMR ^ベクトルピークの積分値に 対して 68%であった。なお、 AV%は 37%であった。得られた PETおよびフィルムの 特性を表 1に示す。
実施例 8で得られた PETは、ポリエステルに不溶なアルミニウム系異物量が少なぐ かつ AVpが高いので、実施例 1で得られたものと同様に高品質であった。
[0306] 以上の実施例および比較例のデータを用いて、 PETの AVpと一軸延伸フィルムの ヘイズ値の関係を図 1に示す。なお、この図には、ポリエステルに対して不溶性のァ ルミ-ゥム系異物量がほぼ同一の実施例 1〜6と比較例 1、 2のデータをプロットした。 また、一軸延伸フィルムのヘイズ値と二軸延伸フィルムの微弱白濁感の関係を図 2に 示す。これらの図より、本発明の限定範囲が臨界的な範囲であることが理解できる。 産業上の利用の可能性
本発明によるポリエステルは、アンチモン、ゲルマニウムおよびチタン系以外の金属 成分を触媒の主たる金属成分としたアルミニウム化合物とリンィ匕合物とからなる重縮 合触媒で得たポリエステルに関して、該重縮合触媒系で得られたポリエステルの特 徴である色調や耐熱性等の各種安定性を有するうえに、該ポリエステルをフィルムや 中空成形体等の延伸を伴う成形により成形された成形体についても透明性の高い成 形体が得られ、光学用の高透明なフィルムあるいは超高透明な成形体等の分野分 野に適したポリエステル、ポリエステル製品を提供することができる。また、本発明の ポリエステルは、重縮合触媒の主金属元素であるアルミニウム起因のポリエステルに 対して不溶性の異物が少ないという特徴を有している。従って、本発明のポリエステ ルは、例えば衣料用や産業資材用の繊維、包装用、磁気テープ用および光学用な どのフィルムやシート、中空成形品であるボトル、電気'電子部品のケーシング、その 他エンジニアリングプラスチック成形品等の広範な分野において好適に使用すること ができる。特に、前記の特徴より、高度な透明性が要求される光学用フィルムあるい は超高透明な中空成形体等の分野においてその特徴を発揮することができる。また 、本発明のポリエステル製造方法により、上記ポリエステルを安定して、かつ経済的 に製造することができるので、産業界に寄与することが大である。

Claims

請求の範囲
[1] アルミニウム化合物からなる群より選ばれる少なくとも 1種と、リンィ匕合物からなる群 より選ばれる少なくとも 1種カゝらなる重縮合触媒の存在下で製造したポリエステルにお V、て、明細書中で記載した方法で定量されるポリエステルに不溶なアルミニウム系異 物が lOOOppm以下であり、かつポリエステルの酸末端基が 10〜50eqZtonである ことを特徴とするポリエステル。
[2] 明細書中で記載した方法で得られた一軸延伸フィルムのヘイズ値が 0. 6%以下で あることを特徴とする請求項 1に記載のポリエステル。
[3] アルミニウムおよびその化合物力 なる群より選ばれる少なくとも 1種と、リン化合物 カゝらなる群より選ばれる少なくとも 1種カゝらなるポリエステル重縮合触媒を使用するポ リエステルの製造方法にぉ 、て、明細書中で記載した方法で定量される27 A1— NM Rスペクトルにおいて 15〜30ppmに現れるピークの積分値が基準ピークの積分値 に対する比で 1. 0以上であるアルミニウム化合物のエチレングリコール溶液を用い、 かつエステル化反応槽出口の低次縮合物の全末端基に対するカルボキシル末端基 の割合が 35〜49モル％であることを特徴とするポリエステルの製造方法。
[4] アルミニウムおよびその化合物力 なる群より選ばれる少なくとも 1種と、リン化合物 カゝらなる群より選ばれる少なくとも 1種カゝらなるポリエステル重縮合触媒を使用するポ リエステルの製造方法にぉ 、て、明細書中で記載した方法で定量される27 A1— NM Rスペクトルにおいて 15〜30ppmに現れるピークの積分値が基準ピークの積分値 に対する比で 1. 0以上であるアルミニウム化合物のエチレングリコール溶液を用い、 かつアルカリ土類金属化合物、亜鉛ィ匕合物およびマンガンィ匕合物からなる群より選 ばれる少なくとも 1種を共存させることを特徴とするポリエステルの製造方法。
[5] アルミニウムおよびその化合物力 なる群より選ばれる少なくとも 1種と、リン化合物 カゝらなる群より選ばれる少なくとも 1種カゝらなるポリエステル重縮合触媒を使用するポ リエステルの製造方法にぉ 、て、明細書中で記載した方法で定量される27 A1— NM Rスペクトルにおいて 15〜30ppmに現れるピークの積分値が基準ピークの積分値 に対する比で 1. 0以上であるアルミニウム化合物のエチレングリコール溶液を用い、 かつ重縮合を 280〜300°Cで行うことを特徴とするポリエステルの製造方法。
[6] 請求項 1または 2に記載のポリエステル力 なる中空成形体。
[7] 請求項 1または 2に記載のポリエステル力 なるフィルム。
[8] 請求項 1または 2に記載のポリエステル力 なる繊維。
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