JP2001131276A - ポリエステル重合触媒およびこれを用いて製造されたポリエステルならびにポリエステルの製造方法 - Google Patents
ポリエステル重合触媒およびこれを用いて製造されたポリエステルならびにポリエステルの製造方法Info
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- JP2001131276A JP2001131276A JP2000254382A JP2000254382A JP2001131276A JP 2001131276 A JP2001131276 A JP 2001131276A JP 2000254382 A JP2000254382 A JP 2000254382A JP 2000254382 A JP2000254382 A JP 2000254382A JP 2001131276 A JP2001131276 A JP 2001131276A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】アンチモン化合物以外の新規の重縮合触媒、お
よびこれを用いて製造されたポリエステルを提供する。 【解決手段】ポリエステルを製造するに際し、重縮合触
媒として、アルミニウム化合物とリン化合物とからなる
新規の触媒を使用する。
よびこれを用いて製造されたポリエステルを提供する。 【解決手段】ポリエステルを製造するに際し、重縮合触
媒として、アルミニウム化合物とリン化合物とからなる
新規の触媒を使用する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はポリエステル重合触
媒およびこれを用いて製造されたポリエステルならびに
ポリエステルの製造方法に関するものであり、さらに詳
しくは、アンチモン化合物を用いない新規のポリエステ
ル重合触媒、およびこれを用いて製造されたポリエステ
ルならびにポリエステルの製造方法に関するものであ
る。
媒およびこれを用いて製造されたポリエステルならびに
ポリエステルの製造方法に関するものであり、さらに詳
しくは、アンチモン化合物を用いない新規のポリエステ
ル重合触媒、およびこれを用いて製造されたポリエステ
ルならびにポリエステルの製造方法に関するものであ
る。
【０００２】
【従来の技術】ポリエステル、特にポリエチレンテレフ
タレート（以下、PET と略す）は、機械的特性および化
学的特性に優れており、多用途への応用、例えば、衣料
用や産業資材用の繊維、包装用や磁気テープ用などの各
種フィルムやシート、ボトルやエンジニアリングプラス
チックなどの成形物への応用がなされている。
タレート（以下、PET と略す）は、機械的特性および化
学的特性に優れており、多用途への応用、例えば、衣料
用や産業資材用の繊維、包装用や磁気テープ用などの各
種フィルムやシート、ボトルやエンジニアリングプラス
チックなどの成形物への応用がなされている。
【０００３】PET は、工業的にはテレフタル酸もしくは
テレフタル酸ジメチルとエチレングリコールとのエステ
ル化もしくはエステル交換によってビス（2-ヒドロキシ
エチル）テレフタレートを製造し、これを高温、真空下
で触媒を用いて重縮合することで得られる。重縮合時に
用いられる触媒としては、三酸化アンチモンが広く用い
られている。三酸化アンチモンは、安価で、かつ優れた
触媒活性をもつ触媒であるが、重縮合時に金属アンチモ
ンが析出するため、PET に黒ずみや異物が発生するとい
う問題点を有している。また、最近環境面からアンチモ
ンの安全性に対する問題が指摘されている。このような
経緯で、アンチモンを含まないか極少量のみ含むポリエ
ステルが望まれている。
テレフタル酸ジメチルとエチレングリコールとのエステ
ル化もしくはエステル交換によってビス（2-ヒドロキシ
エチル）テレフタレートを製造し、これを高温、真空下
で触媒を用いて重縮合することで得られる。重縮合時に
用いられる触媒としては、三酸化アンチモンが広く用い
られている。三酸化アンチモンは、安価で、かつ優れた
触媒活性をもつ触媒であるが、重縮合時に金属アンチモ
ンが析出するため、PET に黒ずみや異物が発生するとい
う問題点を有している。また、最近環境面からアンチモ
ンの安全性に対する問題が指摘されている。このような
経緯で、アンチモンを含まないか極少量のみ含むポリエ
ステルが望まれている。
【０００４】重縮合触媒として、三酸化アンチモンを用
いて、かつ PETの黒ずみや異物の発生を抑制する試みが
行われている。例えば、特許第2666502号においては、
重縮合触媒として三酸化アンチモンとビスマスおよびセ
レンの化合物を用いることで、PET 中の黒色異物の生成
を抑制している。また、特開平9-291141号においては、
重縮合触媒としてナトリウムおよび鉄の酸化物を含有す
る三酸化アンチモンを用いると、金属アンチモンの析出
が抑制されることを述べている。ところが、これらの重
縮合触媒では、結局アンチモンを含まないポリエステル
という目的は達成できない。
いて、かつ PETの黒ずみや異物の発生を抑制する試みが
行われている。例えば、特許第2666502号においては、
重縮合触媒として三酸化アンチモンとビスマスおよびセ
レンの化合物を用いることで、PET 中の黒色異物の生成
を抑制している。また、特開平9-291141号においては、
重縮合触媒としてナトリウムおよび鉄の酸化物を含有す
る三酸化アンチモンを用いると、金属アンチモンの析出
が抑制されることを述べている。ところが、これらの重
縮合触媒では、結局アンチモンを含まないポリエステル
という目的は達成できない。
【０００５】三酸化アンチモンの代わりとなる重縮合触
媒の検討も行われている。特に、テトラアルコキシチタ
ネートに代表されるチタン化合物がすでに提案されてい
るが、これを用いて製造された PETは著しく着色するこ
と、ならびに熱分解を容易に起こすという問題がある。
媒の検討も行われている。特に、テトラアルコキシチタ
ネートに代表されるチタン化合物がすでに提案されてい
るが、これを用いて製造された PETは著しく着色するこ
と、ならびに熱分解を容易に起こすという問題がある。
【０００６】このような、テトラアルコキシチタネート
を重縮合触媒として用いたときの問題点を克服する試み
として、例えば、特開昭55-116722号では、テトラアル
コキシチタネートをコバルト塩およびカルシウム塩と同
時に用いる方法が提案されている。また、特開平8-7358
1号によると、重縮合触媒としてテトラアルコキシチタ
ネートをコバルト化合物と同時に用い、かつ蛍光増白剤
を用いる方法が提案されている。ところが、これらの提
案では、テトラアルコキシチタネートを重縮合触媒とし
て用いたときの PETの着色は低減されるものの、一方 P
ETの熱分解を効果的に抑制することは達成されていな
い。
を重縮合触媒として用いたときの問題点を克服する試み
として、例えば、特開昭55-116722号では、テトラアル
コキシチタネートをコバルト塩およびカルシウム塩と同
時に用いる方法が提案されている。また、特開平8-7358
1号によると、重縮合触媒としてテトラアルコキシチタ
ネートをコバルト化合物と同時に用い、かつ蛍光増白剤
を用いる方法が提案されている。ところが、これらの提
案では、テトラアルコキシチタネートを重縮合触媒とし
て用いたときの PETの着色は低減されるものの、一方 P
ETの熱分解を効果的に抑制することは達成されていな
い。
【０００７】三酸化アンチモンの代わりとなる重縮合触
媒でかつ、テトラアルコキシチタネートを用いたときの
ような問題点を克服する重縮合触媒としては、ゲルマニ
ウム化合物が実用化されているが、この触媒は非常に高
価であるという問題点や、重合中に反応系から外へ留出
しやすいため反応系の触媒濃度が変化し重合の制御が困
難になるという問題点を有している。
媒でかつ、テトラアルコキシチタネートを用いたときの
ような問題点を克服する重縮合触媒としては、ゲルマニ
ウム化合物が実用化されているが、この触媒は非常に高
価であるという問題点や、重合中に反応系から外へ留出
しやすいため反応系の触媒濃度が変化し重合の制御が困
難になるという問題点を有している。
【０００８】アルミニウム化合物は一般に触媒活性に劣
ることが知られている。アルミニウム化合物の中でも、
アルミニウムのキレート化合物は他のアルミニウム化合
物に比べて重縮合触媒として高い触媒活性を有すること
が報告されているが、上述のアンチモン化合物やチタン
化合物と比べると十分な触媒活性を有しているとは言え
なかった。
ることが知られている。アルミニウム化合物の中でも、
アルミニウムのキレート化合物は他のアルミニウム化合
物に比べて重縮合触媒として高い触媒活性を有すること
が報告されているが、上述のアンチモン化合物やチタン
化合物と比べると十分な触媒活性を有しているとは言え
なかった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、アンチモン
化合物以外の新規の重縮合触媒、およびこれを用いて製
造されたポリエステルならびにポリエステルの製造方法
を提供するものである。
化合物以外の新規の重縮合触媒、およびこれを用いて製
造されたポリエステルならびにポリエステルの製造方法
を提供するものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明の筆者らは、上記
課題の解決を目指して鋭意検討を重ねた結果、アルミニ
ウム化合物はもともと触媒活性に劣るが、これにリン化
合物を共存させることによって、驚くべきことに重縮合
触媒として十分な活性をもつようになることを見いだし
本発明に到達した。本発明の重縮合触媒を用いると、ア
ンチモン化合物を用いない品質に優れたポリエステルを
得ることができる。
課題の解決を目指して鋭意検討を重ねた結果、アルミニ
ウム化合物はもともと触媒活性に劣るが、これにリン化
合物を共存させることによって、驚くべきことに重縮合
触媒として十分な活性をもつようになることを見いだし
本発明に到達した。本発明の重縮合触媒を用いると、ア
ンチモン化合物を用いない品質に優れたポリエステルを
得ることができる。
【００１１】すなわち、本発明は上記課題の解決法とし
て、アルミニウム化合物とリン化合物とからなるポリエ
ステル重合触媒およびこれを用いて製造されたポリエス
テルならびにポリエステルの製造方法を提供する。
て、アルミニウム化合物とリン化合物とからなるポリエ
ステル重合触媒およびこれを用いて製造されたポリエス
テルならびにポリエステルの製造方法を提供する。
【００１２】
【発明の実施の形態】本発明は、アンチモン化合物以外
の新規の重縮合触媒、およびこれを用いて製造されたポ
リエステルならびにポリエステルの製造方法を提供する
ものである。本発明の重縮合触媒は、アルミニウム化合
物とリン化合物とからなるポリエステル重合触媒であ
る。
の新規の重縮合触媒、およびこれを用いて製造されたポ
リエステルならびにポリエステルの製造方法を提供する
ものである。本発明の重縮合触媒は、アルミニウム化合
物とリン化合物とからなるポリエステル重合触媒であ
る。
【００１３】本発明の重縮合触媒を構成するアルミニウ
ム化合物としては特に限定はされないが、例えば、ギ酸
アルミニウム、酢酸アルミニウム、プロピオン酸アルミ
ニウム、蓚酸アルミニウム、アクリル酸アルミニウム、
ラウリン酸アルミニウム、ステアリン酸アルミニウム、
安息香酸アルミニウム、トリクロロ酢酸アルミニウム、
乳酸アルミニウム、クエン酸アルミニウム、サリチル酸
アルミニウムなどのカルボン酸塩、塩化アルミニウム、
水酸化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウム、炭酸ア
ルミニウム、リン酸アルミニウム、ホスホン酸アルミニ
ウムなどの無機酸塩、アルミニウムメトキサイド、アル
ミニウムエトキサイド、アルミニウムn-プロポキサイ
ド、アルミニウムiso-プロポキサイド、アルミニウムn-
ブトキサイド、アルミニウムｔ−ブトキサイドなどアル
ミニウムアルコキサイド、アルミニウムアセチルアセト
ネート、アルミニウムアセチルアセテート、アルミニウ
ムエチルアセトアセテート、アルミニウムエチルアセト
アセテートジiso-プロポキサイドなどのアルミニウムキ
レート化合物、トリメチルアルミニウム、トリエチルア
ルミニウムなどの有機アルミニウム化合物およびこれら
の部分加水分解物、酸化アルミニウム、金属アルミニウ
ムなどが挙げられる。これらのうちカルボン酸塩、無機
酸塩およびキレート化合物が好ましく、これらの中でも
さらに酢酸アルミニウム、塩化アルミニウム、水酸化ア
ルミニウム、水酸化塩化アルミニウムおよびアルミニウ
ムアセチルアセトネートがとくに好ましい。
ム化合物としては特に限定はされないが、例えば、ギ酸
アルミニウム、酢酸アルミニウム、プロピオン酸アルミ
ニウム、蓚酸アルミニウム、アクリル酸アルミニウム、
ラウリン酸アルミニウム、ステアリン酸アルミニウム、
安息香酸アルミニウム、トリクロロ酢酸アルミニウム、
乳酸アルミニウム、クエン酸アルミニウム、サリチル酸
アルミニウムなどのカルボン酸塩、塩化アルミニウム、
水酸化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウム、炭酸ア
ルミニウム、リン酸アルミニウム、ホスホン酸アルミニ
ウムなどの無機酸塩、アルミニウムメトキサイド、アル
ミニウムエトキサイド、アルミニウムn-プロポキサイ
ド、アルミニウムiso-プロポキサイド、アルミニウムn-
ブトキサイド、アルミニウムｔ−ブトキサイドなどアル
ミニウムアルコキサイド、アルミニウムアセチルアセト
ネート、アルミニウムアセチルアセテート、アルミニウ
ムエチルアセトアセテート、アルミニウムエチルアセト
アセテートジiso-プロポキサイドなどのアルミニウムキ
レート化合物、トリメチルアルミニウム、トリエチルア
ルミニウムなどの有機アルミニウム化合物およびこれら
の部分加水分解物、酸化アルミニウム、金属アルミニウ
ムなどが挙げられる。これらのうちカルボン酸塩、無機
酸塩およびキレート化合物が好ましく、これらの中でも
さらに酢酸アルミニウム、塩化アルミニウム、水酸化ア
ルミニウム、水酸化塩化アルミニウムおよびアルミニウ
ムアセチルアセトネートがとくに好ましい。
【００１４】本発明のアルミニウム化合物の使用量とし
ては、得られるポリエステルのジカルボン酸や多価カル
ボン酸などのカルボン酸成分の全構成ユニットのモル数
に対して5×10-7〜0.01モルが好ましく、更に好ましく
は1×10-6〜0.005モルである。
ては、得られるポリエステルのジカルボン酸や多価カル
ボン酸などのカルボン酸成分の全構成ユニットのモル数
に対して5×10-7〜0.01モルが好ましく、更に好ましく
は1×10-6〜0.005モルである。
【００１５】本発明の重縮合触媒を構成するリン化合物
としては特に限定はされないが、ホスホン酸系化合物、
ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合
物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、
ホスフィン系化合物からなる群より選ばれる一種または
二種以上の化合物を用いると触媒活性の向上効果が大き
く好ましい。これらの中でも、一種または二種以上のホ
スホン酸系化合物を用いると触媒活性の向上効果がとく
に大きく好ましい。
としては特に限定はされないが、ホスホン酸系化合物、
ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合
物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、
ホスフィン系化合物からなる群より選ばれる一種または
二種以上の化合物を用いると触媒活性の向上効果が大き
く好ましい。これらの中でも、一種または二種以上のホ
スホン酸系化合物を用いると触媒活性の向上効果がとく
に大きく好ましい。
【００１６】本発明で言うホスホン酸系化合物、ホスフ
ィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホ
スホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィ
ン系化合物とは、それぞれ下記式（４）〜（９）で表さ
れる構造を有する化合物のことを言う。
ィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホ
スホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィ
ン系化合物とは、それぞれ下記式（４）〜（９）で表さ
れる構造を有する化合物のことを言う。
【００１７】
【化４】
【００１８】
【化５】
【００１９】
【化６】
【００２０】
【化７】
【００２１】
【化８】
【００２２】
【化９】
【００２３】本発明のホスホン酸系化合物としては、例
えば、メチルホスホン酸ジメチル、メチルホスホン酸ジ
フェニル、フェニルホスホン酸ジメチル、フェニルホス
ホン酸ジエチル、フェニルホスホン酸ジフェニル、ベン
ジルホスホン酸ジメチル、ベンジルホスホン酸ジエチル
などが挙げられる。本発明のホスフィン酸系化合物とし
ては、例えば、ジフェニルホスフィン酸、ジフェニルホ
スフィン酸メチル、ジフェニルホスフィン酸フェニル、
フェニルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸メチル、
フェニルホスフィン酸フェニルなどが挙げられる。本発
明のホスフィンオキサイド系化合物としては、例えば、
ジフェニルホスフィンオキサイド、メチルジフェニルホ
スフィンオキサイド、トリフェニルホスフィンオキサイ
ドなどが挙げられる。
えば、メチルホスホン酸ジメチル、メチルホスホン酸ジ
フェニル、フェニルホスホン酸ジメチル、フェニルホス
ホン酸ジエチル、フェニルホスホン酸ジフェニル、ベン
ジルホスホン酸ジメチル、ベンジルホスホン酸ジエチル
などが挙げられる。本発明のホスフィン酸系化合物とし
ては、例えば、ジフェニルホスフィン酸、ジフェニルホ
スフィン酸メチル、ジフェニルホスフィン酸フェニル、
フェニルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸メチル、
フェニルホスフィン酸フェニルなどが挙げられる。本発
明のホスフィンオキサイド系化合物としては、例えば、
ジフェニルホスフィンオキサイド、メチルジフェニルホ
スフィンオキサイド、トリフェニルホスフィンオキサイ
ドなどが挙げられる。
【００２４】上記したリン化合物の中でも、芳香環構造
を有する化合物を用いると触媒活性の向上効果が大きく
好ましい。
を有する化合物を用いると触媒活性の向上効果が大きく
好ましい。
【００２５】また、本発明の重縮合触媒を構成するリン
化合物としては、下記一般式（１）〜（３）で表される
化合物を用いると特に触媒活性の向上効果が大きく好ま
しい。
化合物としては、下記一般式（１）〜（３）で表される
化合物を用いると特に触媒活性の向上効果が大きく好ま
しい。
【００２６】
【化１０】
【００２７】
【化１１】
【００２８】
【化１２】
【００２９】（式（１）〜（３）中、Ｒ1、Ｒ4、Ｒ5、
Ｒ6はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素
基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基また
はアミノ基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。
Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜１０の炭化
水素基を表す。ただし、炭化水素基はシクロヘキシル等
の脂環構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含ん
でいてもよい。）
Ｒ6はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素
基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基また
はアミノ基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。
Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜１０の炭化
水素基を表す。ただし、炭化水素基はシクロヘキシル等
の脂環構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含ん
でいてもよい。）
【００３０】本発明の重縮合触媒を構成するリン化合物
としては、上記式（１）〜（３）中、Ｒ1、Ｒ4、Ｒ5、
Ｒ6が芳香環構造を有する基である化合物がとくに好ま
しい。
としては、上記式（１）〜（３）中、Ｒ1、Ｒ4、Ｒ5、
Ｒ6が芳香環構造を有する基である化合物がとくに好ま
しい。
【００３１】本発明の重縮合触媒を構成するリン化合物
としては、例えば、メチルホスホン酸ジメチル、メチル
ホスホン酸ジフェニル、フェニルホスホン酸ジメチル、
フェニルホスホン酸ジエチル、フェニルホスホン酸ジフ
ェニル、ベンジルホスホン酸ジメチル、ベンジルホスホ
ン酸ジエチル、ジフェニルホスフィン酸、ジフェニルホ
スフィン酸メチル、ジフェニルホスフィン酸フェニル、
フェニルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸メチル、
フェニルホスフィン酸フェニル、ジフェニルホスフィン
オキサイド、メチルジフェニルホスフィンオキサイド、
トリフェニルホスフィンオキサイドなどが挙げられる。
これらのうちで、フェニルホスホン酸ジメチル、ベンジ
ルホスホン酸ジエチルがとくに好ましい。
としては、例えば、メチルホスホン酸ジメチル、メチル
ホスホン酸ジフェニル、フェニルホスホン酸ジメチル、
フェニルホスホン酸ジエチル、フェニルホスホン酸ジフ
ェニル、ベンジルホスホン酸ジメチル、ベンジルホスホ
ン酸ジエチル、ジフェニルホスフィン酸、ジフェニルホ
スフィン酸メチル、ジフェニルホスフィン酸フェニル、
フェニルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸メチル、
フェニルホスフィン酸フェニル、ジフェニルホスフィン
オキサイド、メチルジフェニルホスフィンオキサイド、
トリフェニルホスフィンオキサイドなどが挙げられる。
これらのうちで、フェニルホスホン酸ジメチル、ベンジ
ルホスホン酸ジエチルがとくに好ましい。
【００３２】本発明のリン化合物の使用量としては、得
られるポリエステルのジカルボン酸や多価カルボン酸な
どのカルボン酸成分の全構成ユニットのモル数に対して
5×10-7〜0.01モルが好ましく、更に好ましくは1×10-6
〜0.005モルである。
られるポリエステルのジカルボン酸や多価カルボン酸な
どのカルボン酸成分の全構成ユニットのモル数に対して
5×10-7〜0.01モルが好ましく、更に好ましくは1×10-6
〜0.005モルである。
【００３３】本発明の重縮合触媒であるアルミニウム化
合物およびリン化合物に加えて、アルカリ金属またはそ
れらの化合物あるいはアルカリ土類金属またはそれらの
化合物からなる群より選ばれる一種もしくは二種以上の
金属化合物を共存することにより、触媒活性をさらに向
上することができるので好ましい。
合物およびリン化合物に加えて、アルカリ金属またはそ
れらの化合物あるいはアルカリ土類金属またはそれらの
化合物からなる群より選ばれる一種もしくは二種以上の
金属化合物を共存することにより、触媒活性をさらに向
上することができるので好ましい。
【００３４】本発明のアルカリ金属またはそれらの化合
物あるいはアルカリ土類金属またはそれらの化合物とし
ては、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属の他に、
Li,Na,K,Rb,Cs,Be,Mg,Ca,Sr,Baの化合物から選ばれる一
種もしくは二種以上の化合物であれば特に限定はされな
いが、例えば、これらの金属のギ酸、酢酸、プロピオン
酸、酪酸、蓚酸などの飽和脂肪族カルボン酸塩、アクリ
ル酸、メタクリル酸などの不飽和脂肪族カルボン酸塩、
安息香酸などの芳香族カルボン酸塩、トリクロロ酢酸な
どのハロゲン含有カルボン酸塩、乳酸、クエン酸、サリ
チル酸などのヒドロキシカルボン酸塩、炭酸、硫酸、硝
酸、リン酸、ホスホン酸、炭酸水素、リン酸水素、硫酸
水素、亜硫酸、チオ硫酸、塩酸、臭化水素酸、塩素酸、
臭素酸などの無機酸塩、1-プロパンスルホン酸、1-ペン
タンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸などの有機スル
ホン酸塩、ラウリル硫酸などの有機硫酸塩、メトキシ、
エトキシ、n-プロポキシ、iso-プロポキシ、n-ブトキ
シ、ｔ−ブトキシなどのアルコキサイド、アセチルアセ
トネートなどのキレート化合物、酸化物、水酸化物など
が挙げられ、これらのうち飽和脂肪族カルボン酸塩が好
ましく、さらに酢酸塩がとくに好ましい。
物あるいはアルカリ土類金属またはそれらの化合物とし
ては、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属の他に、
Li,Na,K,Rb,Cs,Be,Mg,Ca,Sr,Baの化合物から選ばれる一
種もしくは二種以上の化合物であれば特に限定はされな
いが、例えば、これらの金属のギ酸、酢酸、プロピオン
酸、酪酸、蓚酸などの飽和脂肪族カルボン酸塩、アクリ
ル酸、メタクリル酸などの不飽和脂肪族カルボン酸塩、
安息香酸などの芳香族カルボン酸塩、トリクロロ酢酸な
どのハロゲン含有カルボン酸塩、乳酸、クエン酸、サリ
チル酸などのヒドロキシカルボン酸塩、炭酸、硫酸、硝
酸、リン酸、ホスホン酸、炭酸水素、リン酸水素、硫酸
水素、亜硫酸、チオ硫酸、塩酸、臭化水素酸、塩素酸、
臭素酸などの無機酸塩、1-プロパンスルホン酸、1-ペン
タンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸などの有機スル
ホン酸塩、ラウリル硫酸などの有機硫酸塩、メトキシ、
エトキシ、n-プロポキシ、iso-プロポキシ、n-ブトキ
シ、ｔ−ブトキシなどのアルコキサイド、アセチルアセ
トネートなどのキレート化合物、酸化物、水酸化物など
が挙げられ、これらのうち飽和脂肪族カルボン酸塩が好
ましく、さらに酢酸塩がとくに好ましい。
【００３５】これらアルカリ金属またはそれらの化合物
あるいはアルカリ土類金属またはそれらの化合物の使用
量としては、得られるポリエステルのジカルボン酸や多
価カルボン酸などのカルボン酸成分の全構成ユニットの
モル数に対して1×10-6〜0.1モルの範囲であることが好
ましく、更に好ましくは5×10-6〜0.05モルの範囲であ
ることである。
あるいはアルカリ土類金属またはそれらの化合物の使用
量としては、得られるポリエステルのジカルボン酸や多
価カルボン酸などのカルボン酸成分の全構成ユニットの
モル数に対して1×10-6〜0.1モルの範囲であることが好
ましく、更に好ましくは5×10-6〜0.05モルの範囲であ
ることである。
【００３６】本発明によるポリエステルの製造は、従来
公知の方法で行うことができる。例えば、PETを製造す
る場合は、テレフタル酸とエチレングリコールとのエス
テル化後、重縮合する方法、もしくは、テレフタル酸ジ
メチルなどのテレフタル酸のアルキルエステルとエチレ
ングリコールとのエステル交換反応を行った後、重縮合
する方法のいずれの方法でも行うことができる。また、
重合の装置は、回分式であっても、連続式であってもよ
い。
公知の方法で行うことができる。例えば、PETを製造す
る場合は、テレフタル酸とエチレングリコールとのエス
テル化後、重縮合する方法、もしくは、テレフタル酸ジ
メチルなどのテレフタル酸のアルキルエステルとエチレ
ングリコールとのエステル交換反応を行った後、重縮合
する方法のいずれの方法でも行うことができる。また、
重合の装置は、回分式であっても、連続式であってもよ
い。
【００３７】本発明の触媒は、重縮合反応のみならずエ
ステル化反応およびエステル交換反応にも触媒活性を有
する。テレフタル酸ジメチルなどのジカルボン酸のアル
キルエステルとエチレングリコールなどのグリコールと
のエステル交換反応は、通常亜鉛などのエステル交換触
媒の存在下で行われるが、これらの触媒の代わりかもし
くはこれらの触媒と共存して本発明の触媒を用いること
もできる。また、本発明の触媒は、溶融重合のみならず
固相重合や溶液重合においても触媒活性を有する。
ステル化反応およびエステル交換反応にも触媒活性を有
する。テレフタル酸ジメチルなどのジカルボン酸のアル
キルエステルとエチレングリコールなどのグリコールと
のエステル交換反応は、通常亜鉛などのエステル交換触
媒の存在下で行われるが、これらの触媒の代わりかもし
くはこれらの触媒と共存して本発明の触媒を用いること
もできる。また、本発明の触媒は、溶融重合のみならず
固相重合や溶液重合においても触媒活性を有する。
【００３８】本発明の重縮合触媒の添加時期は、重縮合
反応の開始前が望ましいが、エステル化反応もしくはエ
ステル交換反応の開始前および反応途中の任意の段階で
反応系に添加することもできる。
反応の開始前が望ましいが、エステル化反応もしくはエ
ステル交換反応の開始前および反応途中の任意の段階で
反応系に添加することもできる。
【００３９】本発明の重縮合触媒の添加方法は、粉末状
もしくはニート状であってもよいし、エチレングリコー
ルなどの溶媒のスラリー状もしくは溶液であってもよ
く、特に限定されない。また、アルミニウム化合物とリ
ン化合物とを予め混合したものを添加してもよいし、こ
れらを別々に添加してもよい。また、これらの化合物と
アルカリ金属またはそれらの化合物あるいはアルカリ土
類金属またはそれらの化合物とを予め混合したものを添
加してもよいし、これらを別々に添加してもよい。
もしくはニート状であってもよいし、エチレングリコー
ルなどの溶媒のスラリー状もしくは溶液であってもよ
く、特に限定されない。また、アルミニウム化合物とリ
ン化合物とを予め混合したものを添加してもよいし、こ
れらを別々に添加してもよい。また、これらの化合物と
アルカリ金属またはそれらの化合物あるいはアルカリ土
類金属またはそれらの化合物とを予め混合したものを添
加してもよいし、これらを別々に添加してもよい。
【００４０】本発明の重合触媒を用いてポリエステルを
重合する際には、アンチモン化合物やゲルマニウム化合
物を併用してもよい。ただし、アンチモン化合物として
は重合して得られるポリエステルに対してアンチモン原
子として50ppm以下の量で添加することが好ましい。よ
り好ましくは30ppm以下の量で添加することである。ア
ンチモンの添加量を50ppm以上にすると、金属アンチモ
ンの析出が起こり、ポリエステルに黒ずみや異物が発生
するため好ましくない。ゲルマニウム化合物としては重
合して得られるポリエステル中にゲルマニウム原子とし
て20ppm以下の量で添加することが好ましい。より好ま
しくは10ppm以下の量で添加することである。ゲルマニ
ウムの添加量を20ppm以上にするとコスト的に不利とな
るため好ましくない。
重合する際には、アンチモン化合物やゲルマニウム化合
物を併用してもよい。ただし、アンチモン化合物として
は重合して得られるポリエステルに対してアンチモン原
子として50ppm以下の量で添加することが好ましい。よ
り好ましくは30ppm以下の量で添加することである。ア
ンチモンの添加量を50ppm以上にすると、金属アンチモ
ンの析出が起こり、ポリエステルに黒ずみや異物が発生
するため好ましくない。ゲルマニウム化合物としては重
合して得られるポリエステル中にゲルマニウム原子とし
て20ppm以下の量で添加することが好ましい。より好ま
しくは10ppm以下の量で添加することである。ゲルマニ
ウムの添加量を20ppm以上にするとコスト的に不利とな
るため好ましくない。
【００４１】本発明で用いられるアンチモン化合物とし
ては、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、酢酸アン
チモン、アンチモングリコキサイドなどが挙げられ、こ
れらのうち三酸化アンチモンが好ましい。また、ゲルマ
ニウム化合物としては、二酸化ゲルマニウム、四塩化ゲ
ルマニウムなどが挙げられ、これらのうち二酸化ゲルマ
ニウムが好ましい。
ては、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、酢酸アン
チモン、アンチモングリコキサイドなどが挙げられ、こ
れらのうち三酸化アンチモンが好ましい。また、ゲルマ
ニウム化合物としては、二酸化ゲルマニウム、四塩化ゲ
ルマニウムなどが挙げられ、これらのうち二酸化ゲルマ
ニウムが好ましい。
【００４２】また、本発明の重合触媒はチタン化合物、
スズ化合物、コバルト化合物などの他の重合触媒をポリ
エステルの熱安定性および色調を損なわない範囲で共存
させることが可能である。
スズ化合物、コバルト化合物などの他の重合触媒をポリ
エステルの熱安定性および色調を損なわない範囲で共存
させることが可能である。
【００４３】本発明に言うポリエステルとは、ジカルボ
ン酸を含む多価カルボン酸およびこれらのエステル形成
性誘導体から選ばれる一種または二種以上とグリコール
を含む多価アルコールから選ばれる一種または二種以上
とから成るもの、またはヒドロキシカルボン酸およびこ
れらのエステル形成性誘導体から成るもの、または環状
エステルから成るものをいう。
ン酸を含む多価カルボン酸およびこれらのエステル形成
性誘導体から選ばれる一種または二種以上とグリコール
を含む多価アルコールから選ばれる一種または二種以上
とから成るもの、またはヒドロキシカルボン酸およびこ
れらのエステル形成性誘導体から成るもの、または環状
エステルから成るものをいう。
【００４４】ジカルボン酸としては、蓚酸、マロン酸、
コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベ
リン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン
酸、ドデカンジカルボン酸、テトラデカンジカルボン
酸、ヘキサデカンジカルボン酸、１,３ーシクロブタン
ジカルボン酸、１,３ーシクロペンタンジカルボン酸、
１,２ーシクロヘキサンジカルボン酸、１,３ーシクロヘ
キサンジカルボン酸、１,4ーシクロヘキサンジカルボン
酸、２,５ーノルボルナンジカルボン酸、ダイマー酸な
どに例示される飽和脂肪族ジカルボン酸またはこれらの
エステル形成性誘導体、フマル酸、マレイン酸、イタコ
ン酸などに例示される不飽和脂肪族ジカルボン酸または
これらのエステル形成性誘導体、オルソフタル酸、イソ
フタル酸、テレフタル酸、５ー（アルカリ金属）スルホ
イソフタル酸、ジフェニン酸、１,３ーナフタレンジカ
ルボン酸、１,４ーナフタレンジカルボン酸、１,５ーナ
フタレンジカルボン酸、２,６ーナフタレンジカルボン
酸、２,７ーナフタレンジカルボン酸、４、４’ービフ
ェニルジカルボン酸、４、４’ービフェニルスルホンジ
カルボン酸、４、４’ービフェニルエーテルジカルボン
酸、１,２ービス（フェノキシ）エタンーｐ,ｐ’ージカ
ルボン酸、パモイン酸、アントラセンジカルボン酸など
に例示される芳香族ジカルボン酸またはこれらのエステ
ル形成性誘導体が挙げられ、これらのジカルボン酸のう
ちテレフタル酸およびナフタレンジカルボン酸とくに
２,６ーナフタレンジカルボン酸が好ましい。
コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベ
リン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン
酸、ドデカンジカルボン酸、テトラデカンジカルボン
酸、ヘキサデカンジカルボン酸、１,３ーシクロブタン
ジカルボン酸、１,３ーシクロペンタンジカルボン酸、
１,２ーシクロヘキサンジカルボン酸、１,３ーシクロヘ
キサンジカルボン酸、１,4ーシクロヘキサンジカルボン
酸、２,５ーノルボルナンジカルボン酸、ダイマー酸な
どに例示される飽和脂肪族ジカルボン酸またはこれらの
エステル形成性誘導体、フマル酸、マレイン酸、イタコ
ン酸などに例示される不飽和脂肪族ジカルボン酸または
これらのエステル形成性誘導体、オルソフタル酸、イソ
フタル酸、テレフタル酸、５ー（アルカリ金属）スルホ
イソフタル酸、ジフェニン酸、１,３ーナフタレンジカ
ルボン酸、１,４ーナフタレンジカルボン酸、１,５ーナ
フタレンジカルボン酸、２,６ーナフタレンジカルボン
酸、２,７ーナフタレンジカルボン酸、４、４’ービフ
ェニルジカルボン酸、４、４’ービフェニルスルホンジ
カルボン酸、４、４’ービフェニルエーテルジカルボン
酸、１,２ービス（フェノキシ）エタンーｐ,ｐ’ージカ
ルボン酸、パモイン酸、アントラセンジカルボン酸など
に例示される芳香族ジカルボン酸またはこれらのエステ
ル形成性誘導体が挙げられ、これらのジカルボン酸のう
ちテレフタル酸およびナフタレンジカルボン酸とくに
２,６ーナフタレンジカルボン酸が好ましい。
【００４５】これらジカルボン酸以外の多価カルボン酸
として、エタントリカルボン酸、プロパントリカルボン
酸、ブタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、トリメ
リット酸、トリメシン酸、３、４、３’、４’ービフェ
ニルテトラカルボン酸、およびこれらのエステル形成性
誘導体などが挙げられる。
として、エタントリカルボン酸、プロパントリカルボン
酸、ブタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、トリメ
リット酸、トリメシン酸、３、４、３’、４’ービフェ
ニルテトラカルボン酸、およびこれらのエステル形成性
誘導体などが挙げられる。
【００４６】グリコールとしてはエチレングリコール、
１、２ープロピレングリコール、１、３ープロピレング
リコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコ
ール、１、２ーブチレングリコール、１、３ーブチレン
グリコール、２、３ーブチレングリコール、１,４ーブ
チレングリコール、１、５ーペンタンジオール、ネオペ
ンチルグリコール、１,６ーヘキサンジオール、１,２ー
シクロヘキサンジオール、１,３ーシクロヘキサンジオ
ール、１,４ーシクロヘキサンジオール、１,２ーシクロ
ヘキサンジメタノール、１,３ーシクロヘキサンジメタ
ノール、１,４ーシクロヘキサンジメタノール、１,４ー
シクロヘキサンジエタノール、１,１０ーデカメチレン
グリコール、１、１２ードデカンジオール、ポリエチレ
ングリコール、ポリトリメチレングリコール、ポリテト
ラメチレングリコールなどに例示される脂肪族グリコー
ル、ヒドロキノン、４, ４’ージヒドロキシビスフェノ
ール、１,４ービス（βーヒドロキシエトキシ）ベンゼ
ン、１,４ービス（βーヒドロキシエトキシフェニル）
スルホン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エーテル、
ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（ｐ−
ヒドロキシフェニル）メタン、１、２ービス（ｐ−ヒド
ロキシフェニル）エタン、ビスフェノールA、ビスフェ
ノールＣ、２,５ーナフタレンジオール、これらのグリ
コールにエチレンオキシドが付加したグリコール、など
に例示される芳香族グリコールが挙げられ、これらのグ
リコールのうちエチレングリコールおよび１,４ーブチ
レングリコールが好ましい。
１、２ープロピレングリコール、１、３ープロピレング
リコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコ
ール、１、２ーブチレングリコール、１、３ーブチレン
グリコール、２、３ーブチレングリコール、１,４ーブ
チレングリコール、１、５ーペンタンジオール、ネオペ
ンチルグリコール、１,６ーヘキサンジオール、１,２ー
シクロヘキサンジオール、１,３ーシクロヘキサンジオ
ール、１,４ーシクロヘキサンジオール、１,２ーシクロ
ヘキサンジメタノール、１,３ーシクロヘキサンジメタ
ノール、１,４ーシクロヘキサンジメタノール、１,４ー
シクロヘキサンジエタノール、１,１０ーデカメチレン
グリコール、１、１２ードデカンジオール、ポリエチレ
ングリコール、ポリトリメチレングリコール、ポリテト
ラメチレングリコールなどに例示される脂肪族グリコー
ル、ヒドロキノン、４, ４’ージヒドロキシビスフェノ
ール、１,４ービス（βーヒドロキシエトキシ）ベンゼ
ン、１,４ービス（βーヒドロキシエトキシフェニル）
スルホン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エーテル、
ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（ｐ−
ヒドロキシフェニル）メタン、１、２ービス（ｐ−ヒド
ロキシフェニル）エタン、ビスフェノールA、ビスフェ
ノールＣ、２,５ーナフタレンジオール、これらのグリ
コールにエチレンオキシドが付加したグリコール、など
に例示される芳香族グリコールが挙げられ、これらのグ
リコールのうちエチレングリコールおよび１,４ーブチ
レングリコールが好ましい。
【００４７】これらグリコール以外の多価アルコールと
して、トリメチロールメタン、トリメチロールエタン、
トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グリ
セロール、ヘキサントリオールなどが挙げられる。
して、トリメチロールメタン、トリメチロールエタン、
トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グリ
セロール、ヘキサントリオールなどが挙げられる。
【００４８】ヒドロキシカルボン酸としては、乳酸、ク
エン酸、リンゴ酸、酒石酸、ヒドロキシ酢酸、３ーヒド
ロキシ酪酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐー（２ーヒド
ロキシエトキシ）安息香酸、４ーヒドロキシシクロヘキ
サンカルボン酸、またはこれらのエステル形成性誘導体
などが挙げられる。
エン酸、リンゴ酸、酒石酸、ヒドロキシ酢酸、３ーヒド
ロキシ酪酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐー（２ーヒド
ロキシエトキシ）安息香酸、４ーヒドロキシシクロヘキ
サンカルボン酸、またはこれらのエステル形成性誘導体
などが挙げられる。
【００４９】環状エステルとしては、ε-カプロラクト
ン、β-プロピオラクトン、β-メチル-β-プロピオラク
トン、δ-バレロラクトン、グリコリド、ラクチドなど
が挙げられる。
ン、β-プロピオラクトン、β-メチル-β-プロピオラク
トン、δ-バレロラクトン、グリコリド、ラクチドなど
が挙げられる。
【００５０】また、本発明のポリエステルには公知のリ
ン系化合物を共重合成分として含むことができる。リン
系化合物としては二官能性リン系化合物が好ましく、例
えば、フェニルホスホン酸ジメチル、フェニルホスホン
酸ジフェニル、（2-カルボキシルエチル）メチルホスフ
ィン酸、（2-カルボキシルエチル）フェニルホスフィン
酸、（2-メトキシカルボキシルエチル）フェニルホスフ
ィン酸メチル、（4-メトキシカルボニルフェニル）フェ
ニルホスフィン酸メチル、[2-（β-ヒドロキシエトキシ
カルボニル）エチル]メチルホスフィン酸のエチレング
リコールエステル、（1,2-ジカルボキシエチル）ジメチ
ルホスフィンオキサイド、9,10-ジヒドロ-10-オキサ-
（2,3-カルボキシプロピル）-10-ホスファフェナンスレ
ン-10-オキサイドなどが挙げられる。これらのリン系化
合物を共重合成分として含むことで、得られるポリエス
テルの難燃性等を向上させることが可能である。
ン系化合物を共重合成分として含むことができる。リン
系化合物としては二官能性リン系化合物が好ましく、例
えば、フェニルホスホン酸ジメチル、フェニルホスホン
酸ジフェニル、（2-カルボキシルエチル）メチルホスフ
ィン酸、（2-カルボキシルエチル）フェニルホスフィン
酸、（2-メトキシカルボキシルエチル）フェニルホスフ
ィン酸メチル、（4-メトキシカルボニルフェニル）フェ
ニルホスフィン酸メチル、[2-（β-ヒドロキシエトキシ
カルボニル）エチル]メチルホスフィン酸のエチレング
リコールエステル、（1,2-ジカルボキシエチル）ジメチ
ルホスフィンオキサイド、9,10-ジヒドロ-10-オキサ-
（2,3-カルボキシプロピル）-10-ホスファフェナンスレ
ン-10-オキサイドなどが挙げられる。これらのリン系化
合物を共重合成分として含むことで、得られるポリエス
テルの難燃性等を向上させることが可能である。
【００５１】多価カルボン酸もしくはヒドロキシカルボ
ン酸のエステル形成性誘導体としては、これらのアルキ
ルエステル、酸クロライド、酸無水物などが挙げられ
る。
ン酸のエステル形成性誘導体としては、これらのアルキ
ルエステル、酸クロライド、酸無水物などが挙げられ
る。
【００５２】本発明で用いられるポリエステルは主たる
酸成分がテレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体
もしくはナフタレンジカルボン酸またはそのエステル形
成性誘導体であり、主たるグリコール成分がアルキレン
グリコールであるポリエステルが好ましい。主たる酸成
分がテレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体もし
くはナフタレンジカルボン酸またはそのエステル形成性
誘導体であるポリエステルとは、全酸成分に対してテレ
フタル酸またはそのエステル形成性誘導体とナフタレン
ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体を合計し
て70モル％以上含有するポリエステルであることが好ま
しく、より好ましくは80モル％以上含有するポリエステ
ルであり、さらに好ましくは90モル％以上含有するポリ
エステルである。主たるグリコール成分がアルキレング
リコールであるポリエステルとは、全グリコール成分に
対してアルキレングリコールを合計して70モル％以上含
有するポリエステルであることが好ましく、より好まし
くは80モル％以上含有するポリエステルであり、さらに
好ましくは90モル％以上含有するポリエステルである。
ここで言うアルキレングリコールは、分子鎖中に置換基
や脂環構造を含んでいても良い。
酸成分がテレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体
もしくはナフタレンジカルボン酸またはそのエステル形
成性誘導体であり、主たるグリコール成分がアルキレン
グリコールであるポリエステルが好ましい。主たる酸成
分がテレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体もし
くはナフタレンジカルボン酸またはそのエステル形成性
誘導体であるポリエステルとは、全酸成分に対してテレ
フタル酸またはそのエステル形成性誘導体とナフタレン
ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体を合計し
て70モル％以上含有するポリエステルであることが好ま
しく、より好ましくは80モル％以上含有するポリエステ
ルであり、さらに好ましくは90モル％以上含有するポリ
エステルである。主たるグリコール成分がアルキレング
リコールであるポリエステルとは、全グリコール成分に
対してアルキレングリコールを合計して70モル％以上含
有するポリエステルであることが好ましく、より好まし
くは80モル％以上含有するポリエステルであり、さらに
好ましくは90モル％以上含有するポリエステルである。
ここで言うアルキレングリコールは、分子鎖中に置換基
や脂環構造を含んでいても良い。
【００５３】本発明で用いられるナフタレンジカルボン
酸またはそのエステル形成性誘導体としては、１,３ー
ナフタレンジカルボン酸、１,４ーナフタレンジカルボ
ン酸、１,５ーナフタレンジカルボン酸、２,６ーナフタ
レンジカルボン酸、２,７ーナフタレンジカルボン酸、
またはこれらのエステル形成性誘導体が好ましい。
酸またはそのエステル形成性誘導体としては、１,３ー
ナフタレンジカルボン酸、１,４ーナフタレンジカルボ
ン酸、１,５ーナフタレンジカルボン酸、２,６ーナフタ
レンジカルボン酸、２,７ーナフタレンジカルボン酸、
またはこれらのエステル形成性誘導体が好ましい。
【００５４】本発明で用いられるアルキレングリコール
としては、エチレングリコール、１、２ープロピレング
リコール、１、３ープロピレングリコール、１、２ーブ
チレングリコール、１、３ーブチレングリコール、２、
３ーブチレングリコール、１,４ーブチレングリコー
ル、１、５ーペンタンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、１,６ーヘキサンジオール、１,２ーシクロヘキサン
ジオール、１,３ーシクロヘキサンジオール、１,４ーシ
クロヘキサンジオール、１,２ーシクロヘキサンジメタ
ノール、１,３ーシクロヘキサンジメタノール、１,４ー
シクロヘキサンジメタノール、１,４ーシクロヘキサン
ジエタノール、１,１０ーデカメチレングリコール、
１、１２ードデカンジオール等があげられる。これらは
同時に２種以上を使用しても良い。
としては、エチレングリコール、１、２ープロピレング
リコール、１、３ープロピレングリコール、１、２ーブ
チレングリコール、１、３ーブチレングリコール、２、
３ーブチレングリコール、１,４ーブチレングリコー
ル、１、５ーペンタンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、１,６ーヘキサンジオール、１,２ーシクロヘキサン
ジオール、１,３ーシクロヘキサンジオール、１,４ーシ
クロヘキサンジオール、１,２ーシクロヘキサンジメタ
ノール、１,３ーシクロヘキサンジメタノール、１,４ー
シクロヘキサンジメタノール、１,４ーシクロヘキサン
ジエタノール、１,１０ーデカメチレングリコール、
１、１２ードデカンジオール等があげられる。これらは
同時に２種以上を使用しても良い。
【００５５】本発明のポリエステルには、テレフタル酸
またはそのエステル形成性誘導体、ナフタレンジカルボ
ン酸またはそのエステル形成性誘導体以外の酸成分とし
て蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン
酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン
酸、デカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、テト
ラデカンジカルボン酸、ヘキサデカンジカルボン酸、
１,３ーシクロブタンジカルボン酸、１,３ーシクロペン
タンジカルボン酸、１,２ーシクロヘキサンジカルボン
酸、１,３ーシクロヘキサンジカルボン酸、１,4ーシク
ロヘキサンジカルボン酸、２,５ーノルボルナンジカル
ボン酸、ダイマー酸などに例示される飽和脂肪族ジカル
ボン酸またはこれらのエステル形成性誘導体、フマル
酸、マレイン酸、イタコン酸などに例示される不飽和脂
肪族ジカルボン酸またはこれらのエステル形成性誘導
体、オルソフタル酸、イソフタル酸、５ー（アルカリ金
属）スルホイソフタル酸、ジフェニン酸、４、４’ービ
フェニルジカルボン酸、４、４’ービフェニルスルホン
ジカルボン酸、４、４’ービフェニルエーテルジカルボ
ン酸、１,２ービス（フェノキシ）エタンーｐ,ｐ’ージ
カルボン酸、パモイン酸、アントラセンジカルボン酸な
どに例示される芳香族ジカルボン酸またはこれらのエス
テル形成性誘導体、エタントリカルボン酸、プロパント
リカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、ピロメリット
酸、トリメリット酸、トリメシン酸、３、４、３’、
４’ービフェニルテトラカルボン酸などに例示される多
価カルボン酸およびこれらのエステル形成性誘導体など
を共重合成分として含むことができる。また、乳酸、ク
エン酸、リンゴ酸、酒石酸、ヒドロキシ酢酸、３ーヒド
ロキシ酪酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐー（２ーヒド
ロキシエトキシ）安息香酸、４ーヒドロキシシクロヘキ
サンカルボン酸などに例示されるヒドロキシカルボン酸
またはそのエステル形成性誘導体を含むこともできる。
また、ε-カプロラクトン、β-プロピオラクトン、β-
メチル-β-プロピオラクトン、δ-バレロラクトン、グ
リコリド、ラクチドなどに例示される環状エステルを含
むこともできる。
またはそのエステル形成性誘導体、ナフタレンジカルボ
ン酸またはそのエステル形成性誘導体以外の酸成分とし
て蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン
酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン
酸、デカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、テト
ラデカンジカルボン酸、ヘキサデカンジカルボン酸、
１,３ーシクロブタンジカルボン酸、１,３ーシクロペン
タンジカルボン酸、１,２ーシクロヘキサンジカルボン
酸、１,３ーシクロヘキサンジカルボン酸、１,4ーシク
ロヘキサンジカルボン酸、２,５ーノルボルナンジカル
ボン酸、ダイマー酸などに例示される飽和脂肪族ジカル
ボン酸またはこれらのエステル形成性誘導体、フマル
酸、マレイン酸、イタコン酸などに例示される不飽和脂
肪族ジカルボン酸またはこれらのエステル形成性誘導
体、オルソフタル酸、イソフタル酸、５ー（アルカリ金
属）スルホイソフタル酸、ジフェニン酸、４、４’ービ
フェニルジカルボン酸、４、４’ービフェニルスルホン
ジカルボン酸、４、４’ービフェニルエーテルジカルボ
ン酸、１,２ービス（フェノキシ）エタンーｐ,ｐ’ージ
カルボン酸、パモイン酸、アントラセンジカルボン酸な
どに例示される芳香族ジカルボン酸またはこれらのエス
テル形成性誘導体、エタントリカルボン酸、プロパント
リカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、ピロメリット
酸、トリメリット酸、トリメシン酸、３、４、３’、
４’ービフェニルテトラカルボン酸などに例示される多
価カルボン酸およびこれらのエステル形成性誘導体など
を共重合成分として含むことができる。また、乳酸、ク
エン酸、リンゴ酸、酒石酸、ヒドロキシ酢酸、３ーヒド
ロキシ酪酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐー（２ーヒド
ロキシエトキシ）安息香酸、４ーヒドロキシシクロヘキ
サンカルボン酸などに例示されるヒドロキシカルボン酸
またはそのエステル形成性誘導体を含むこともできる。
また、ε-カプロラクトン、β-プロピオラクトン、β-
メチル-β-プロピオラクトン、δ-バレロラクトン、グ
リコリド、ラクチドなどに例示される環状エステルを含
むこともできる。
【００５６】本発明のポリエステルには、アルキレング
リコール以外のグリコール成分として、ジエチレングリ
コール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコ
ール、ポリトリメチレングリコール、ポリテトラメチレ
ングリコールなどに例示される脂肪族グリコール、ヒド
ロキノン、４, ４’ージヒドロキシビスフェノール、
１,４ービス（βーヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１,
４ービス（βーヒドロキシエトキシフェニル）スルホ
ン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス
（ｐ−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（ｐ−ヒド
ロキシフェニル）メタン、１、２ービス（ｐ−ヒドロキ
シフェニル）エタン、ビスフェノールA、ビスフェノー
ルＣ、２,５ーナフタレンジオール、これらのグリコー
ルにエチレンオキシドが付加したグリコール、などに例
示される芳香族グリコール、トリメチロールメタン、ト
リメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタ
エリスリトール、グリセロール、ヘキサントリオールな
どに例示される多価アルコールなどを共重合成分として
含むことができる。
リコール以外のグリコール成分として、ジエチレングリ
コール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコ
ール、ポリトリメチレングリコール、ポリテトラメチレ
ングリコールなどに例示される脂肪族グリコール、ヒド
ロキノン、４, ４’ージヒドロキシビスフェノール、
１,４ービス（βーヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１,
４ービス（βーヒドロキシエトキシフェニル）スルホ
ン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス
（ｐ−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（ｐ−ヒド
ロキシフェニル）メタン、１、２ービス（ｐ−ヒドロキ
シフェニル）エタン、ビスフェノールA、ビスフェノー
ルＣ、２,５ーナフタレンジオール、これらのグリコー
ルにエチレンオキシドが付加したグリコール、などに例
示される芳香族グリコール、トリメチロールメタン、ト
リメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタ
エリスリトール、グリセロール、ヘキサントリオールな
どに例示される多価アルコールなどを共重合成分として
含むことができる。
【００５７】また、本発明のポリエステルには公知のリ
ン系化合物を共重合成分として含むことができる。リン
系化合物としては二官能性リン系化合物が好ましく、例
えば、フェニルホスホン酸ジメチル、フェニルホスホン
酸ジフェニル、（2-カルボキシルエチル）メチルホスフ
ィン酸、（2-カルボキシルエチル）フェニルホスフィン
酸、（2-メトキシカルボキシルエチル）フェニルホスフ
ィン酸メチル、（4-メトキシカルボニルフェニル）フェ
ニルホスフィン酸メチル、[2-（β-ヒドロキシエトキシ
カルボニル）エチル]メチルホスフィン酸のエチレング
リコールエステル、（1,2-ジカルボキシエチル）ジメチ
ルホスフィンオキサイド、9,10-ジヒドロ-10-オキサ-
（2,3-カルボキシプロピル）-10-ホスファフェナンスレ
ン-10-オキサイドなどが挙げられる。これらのリン系化
合物を共重合成分として含むことで、得られるポリエス
テルの難燃性等を向上させることが可能である。
ン系化合物を共重合成分として含むことができる。リン
系化合物としては二官能性リン系化合物が好ましく、例
えば、フェニルホスホン酸ジメチル、フェニルホスホン
酸ジフェニル、（2-カルボキシルエチル）メチルホスフ
ィン酸、（2-カルボキシルエチル）フェニルホスフィン
酸、（2-メトキシカルボキシルエチル）フェニルホスフ
ィン酸メチル、（4-メトキシカルボニルフェニル）フェ
ニルホスフィン酸メチル、[2-（β-ヒドロキシエトキシ
カルボニル）エチル]メチルホスフィン酸のエチレング
リコールエステル、（1,2-ジカルボキシエチル）ジメチ
ルホスフィンオキサイド、9,10-ジヒドロ-10-オキサ-
（2,3-カルボキシプロピル）-10-ホスファフェナンスレ
ン-10-オキサイドなどが挙げられる。これらのリン系化
合物を共重合成分として含むことで、得られるポリエス
テルの難燃性等を向上させることが可能である。
【００５８】本発明のポリエステルとしてはポリエチレ
ンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ
プロピレンテレフタレート、ポリ（1,4ーシクロヘキサ
ンジメチレンテレフタレート）、ポリエチレンナフタレ
ート、ポリブチレンナフタレート、ポリプロピレンナフ
タレートおよびこれらの共重合体が好ましく、これらの
うちポリエチレンテレフタレートおよびこの共重合体が
特に好ましい。
ンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ
プロピレンテレフタレート、ポリ（1,4ーシクロヘキサ
ンジメチレンテレフタレート）、ポリエチレンナフタレ
ート、ポリブチレンナフタレート、ポリプロピレンナフ
タレートおよびこれらの共重合体が好ましく、これらの
うちポリエチレンテレフタレートおよびこの共重合体が
特に好ましい。
【００５９】本発明のポリエステル中にはフェノール
系、芳香族アミン系等の酸化防止剤を含むことができ、
これらを一種もしくは二種以上含有することによって、
例えばポリエステルの熱安定性を高めることなどができ
る。フェノール系酸化防止剤としては、テトラキス-[メ
チル-3-(3',5'-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)
プロピオネート]メタン、4,4'-ブチリデンビス-(3-メチ
ル-6-tert-ブチルフェノール)、1,3,5-トリメチル-2,4,
6-トリス（3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジ
ル）ベンゼンなどが挙げられる。
系、芳香族アミン系等の酸化防止剤を含むことができ、
これらを一種もしくは二種以上含有することによって、
例えばポリエステルの熱安定性を高めることなどができ
る。フェノール系酸化防止剤としては、テトラキス-[メ
チル-3-(3',5'-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)
プロピオネート]メタン、4,4'-ブチリデンビス-(3-メチ
ル-6-tert-ブチルフェノール)、1,3,5-トリメチル-2,4,
6-トリス（3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジ
ル）ベンゼンなどが挙げられる。
【００６０】本発明のポリエステル中には他の任意の重
合体や安定剤、酸化防止剤、制電剤、消泡剤、染色性改
良剤、染料、顔料、艶消剤、蛍光増白剤、その他の添加
剤が含有されていてもよい。
合体や安定剤、酸化防止剤、制電剤、消泡剤、染色性改
良剤、染料、顔料、艶消剤、蛍光増白剤、その他の添加
剤が含有されていてもよい。
【００６１】
【実施例】以下、本発明を実施例により説明するが本発
明はもとよりこれらの実施例に限定されるものではな
い。なお、各実施例および比較例においてポリエステル
の固有粘度（IV）は次のようにして測定した。フェノー
ル / 1,1,2,2-テトラクロロエタンの 6 / 4混合溶媒
（重量比）を用いて、温度30℃で測定した。
明はもとよりこれらの実施例に限定されるものではな
い。なお、各実施例および比較例においてポリエステル
の固有粘度（IV）は次のようにして測定した。フェノー
ル / 1,1,2,2-テトラクロロエタンの 6 / 4混合溶媒
（重量比）を用いて、温度30℃で測定した。
【００６２】（実施例１）ビス（2-ヒドロキシエチル）
テレフタレートに対し、触媒として、塩化アルミニウム
の3g/lエチレングリコール溶液をポリエステル中の酸成
分に対してアルミニウムとして0.015mol%加え、次いで
フェニルホスホン酸ジメチルをポリエステル中の酸成分
に対して0.02mol%加えて、常圧にて245℃で10分間攪拌
した。次いで50分を要して275℃まで昇温しつつ反応系
の圧力を徐々に下げて0.1mmHgとしてさらに同温同圧で3
時間重縮合反応を行った。得られたポリマーの物性値を
表1に示す。
テレフタレートに対し、触媒として、塩化アルミニウム
の3g/lエチレングリコール溶液をポリエステル中の酸成
分に対してアルミニウムとして0.015mol%加え、次いで
フェニルホスホン酸ジメチルをポリエステル中の酸成分
に対して0.02mol%加えて、常圧にて245℃で10分間攪拌
した。次いで50分を要して275℃まで昇温しつつ反応系
の圧力を徐々に下げて0.1mmHgとしてさらに同温同圧で3
時間重縮合反応を行った。得られたポリマーの物性値を
表1に示す。
【００６３】（実施例２〜7および比較例１〜2）触媒を
変更したこと以外は実施例１と全く同様にしてポリエス
テルを重合した。得られたポリマーの物性値を表1に示
す。
変更したこと以外は実施例１と全く同様にしてポリエス
テルを重合した。得られたポリマーの物性値を表1に示
す。
【００６４】
【表１】
【００６５】
【発明の効果】本発明によれば、アンチモン化合物以外
の新規の重縮合触媒、およびこれを用いて製造されたポ
リエステルが提供される。本発明のポリエステルは、衣
料用繊維、産業資材用繊維、各種フィルム、シート、ボ
トルやエンジニアリングプラスチックなどの各種成形
物、および塗料や接着剤などへの応用が可能である。
の新規の重縮合触媒、およびこれを用いて製造されたポ
リエステルが提供される。本発明のポリエステルは、衣
料用繊維、産業資材用繊維、各種フィルム、シート、ボ
トルやエンジニアリングプラスチックなどの各種成形
物、および塗料や接着剤などへの応用が可能である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 桑田 光啓 滋賀県大津市堅田二丁目１番１号 東洋紡 績株式会社総合研究所内 Ｆターム(参考） 4J029 AA01 AB04 AC02 AE01 AE02 AE03 BA02 BA03 BB09A BB12A BB13A BD03A BD04A BD06A BD07A BF09 BF18 BF25 BH02 BH03 CB06A CC05A CC06A DB03 DC05 HA01 HB01 JA061 JA091 JB131 JB171 JC451 JC461 JC471 JC551 JC561 JC571 JC751 JF021 JF031 JF041 JF051 JF121 JF131 JF141 JF151 JF161 JF221
Claims (9)
- 【請求項１】アルミニウム化合物とリン化合物とからな
るポリエステル重合触媒。 - 【請求項２】リン化合物が、ホスホン酸系化合物、ホス
フィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜
ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフ
ィン系化合物からなる群より選ばれる一種または二種以
上の化合物である請求項１記載のポリエステル重合触
媒。 - 【請求項３】リン化合物が、一種または二種以上のホス
ホン酸系化合物である請求項１記載のポリエステル重合
触媒。 - 【請求項４】リン化合物が、芳香環構造を有する化合物
であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載
のポリエステル重合触媒。 - 【請求項５】リン化合物が、下記一般式（１）〜（３）
で表される化合物からなる群より選ばれる一種または二
種以上である請求項１記載のポリエステル重合触媒。 【化１】 【化２】 【化３】 （式（１）〜（３）中、Ｒ1、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6はそれぞれ
独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基また
はハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基を含
む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ2、Ｒ3はそれ
ぞれ独立に水素、炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。
ただし、炭化水素基は脂環構造や芳香環構造を含んでい
てもよい。） - 【請求項６】Ｒ1、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6が芳香環構造を有する
基である請求項５記載のポリエステル重合触媒。 - 【請求項７】アルカリ金属またはそれらの化合物あるい
はアルカリ土類金属またはそれらの化合物からなる群よ
り選ばれる一種もしくは二種以上の金属及び／または金
属化合物を共存することを特徴とする請求項１〜６のい
ずれかに記載のポリエステル重合触媒。 - 【請求項８】請求項１〜７のいずれかに記載の触媒を用
いて製造されたポリエステル。 - 【請求項９】ポリエステルを製造する際に、請求項１〜
７のいずれかに記載の触媒を用いることを特徴とするポ
リエステルの製造方法。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000254382A JP3506236B2 (ja) | 1999-08-24 | 2000-08-24 | ポリエステル重合触媒およびこれを用いて製造されたポリエステルならびにポリエステルの製造方法 |
| TW90102741A TW572931B (en) | 1999-08-24 | 2001-02-08 | Polyester polymerization catalyst, polyester produced by using it, and process for producing the polyester |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11-237485 | 1999-08-24 | ||
| JP23748599 | 1999-08-24 | ||
| JP2000254382A JP3506236B2 (ja) | 1999-08-24 | 2000-08-24 | ポリエステル重合触媒およびこれを用いて製造されたポリエステルならびにポリエステルの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001131276A true JP2001131276A (ja) | 2001-05-15 |
| JP3506236B2 JP3506236B2 (ja) | 2004-03-15 |
Family
ID=26533230
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000254382A Expired - Lifetime JP3506236B2 (ja) | 1999-08-24 | 2000-08-24 | ポリエステル重合触媒およびこれを用いて製造されたポリエステルならびにポリエステルの製造方法 |
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|---|---|
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Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2002022707A1 (fr) * | 2000-09-12 | 2002-03-21 | Toyo Boseki Kabushiki Kaisha | Catalyseur de polymerisation pour polyester, polyester ainsi obtenu, et procede de production de polyester |
| JP2002327052A (ja) * | 2001-04-27 | 2002-11-15 | Toyobo Co Ltd | ポリエステルならびにポリエステルの製造方法 |
| US7144614B2 (en) | 2001-02-23 | 2006-12-05 | Toyo Boseki Kabushiki Kaisha | Polyester polymerization catalyst, polyester produced by using the same, and process for producing polyester |
| WO2007032325A1 (ja) | 2005-09-14 | 2007-03-22 | Toyo Boseki Kabushiki Kaisha | ポリエステルおよびポリエステルの製造方法、ならびにポリエステル成形体 |
| US7208565B1 (en) | 1999-08-24 | 2007-04-24 | Toyo Boseki Kabushiki Kaisha | Polymerization catalyst for polyesters, polyester produced with the same, and process for production of polyester |
| JPWO2005075539A1 (ja) * | 2004-02-10 | 2007-10-11 | 東洋紡績株式会社 | ポリエステル重合触媒およびこれを用いて製造されたポリエステル並びにポリエステルの製造方法 |
| JP2008266359A (ja) * | 2007-04-16 | 2008-11-06 | Toyobo Co Ltd | ポリエステル重合触媒およびこれを用いて製造されたポリエステルならびにポリエステルの製造方法 |
| US7501373B1 (en) | 1998-10-23 | 2009-03-10 | Toyo Boseki Kabushiki Kaisha | Polymerization catalyst for polyester production, polyester, and process for producing polyester |
| US7868126B2 (en) | 2005-06-24 | 2011-01-11 | Toyo Boseki Kabushiki Kaisha | Process for producing polyester, polyester produced using said process, and polyester molded product |
| WO2012067083A1 (ja) | 2010-11-16 | 2012-05-24 | 東洋紡績株式会社 | ポリエステル樹脂 |
| WO2013146524A1 (ja) | 2012-03-29 | 2013-10-03 | 東洋紡株式会社 | ポリエステル組成物およびポリエステルフィルム |
| WO2019131841A1 (ja) | 2017-12-28 | 2019-07-04 | 帝人株式会社 | ポリ（エステル）カーボネート、及びポリ（エステル）カーボネートの製造方法 |
| WO2020203105A1 (ja) * | 2019-03-29 | 2020-10-08 | 東洋紡株式会社 | ポリエステルフィルム及びその製造方法 |
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|---|---|---|---|---|
| KR20210127720A (ko) | 2019-02-14 | 2021-10-22 | 도요보 가부시키가이샤 | 이축연신 폴리에스테르 필름 |
| US20220126495A1 (en) | 2019-02-18 | 2022-04-28 | Toyobo Co., Ltd. | Biaxially oriented polyester film roll |
-
2000
- 2000-08-24 JP JP2000254382A patent/JP3506236B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (20)
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|---|---|---|---|---|
| US7501373B1 (en) | 1998-10-23 | 2009-03-10 | Toyo Boseki Kabushiki Kaisha | Polymerization catalyst for polyester production, polyester, and process for producing polyester |
| US8293862B2 (en) | 1999-08-24 | 2012-10-23 | Toyo Boseki Kabushiki Kaisha | Polyester polymerization catalyst, polyester produced by using the same, and a process for producing polyester |
| US7208565B1 (en) | 1999-08-24 | 2007-04-24 | Toyo Boseki Kabushiki Kaisha | Polymerization catalyst for polyesters, polyester produced with the same, and process for production of polyester |
| US7132383B2 (en) | 2000-09-12 | 2006-11-07 | Toyo Boseki Kabushiki Kaisha | Polymerization catalyst for polyester, polyester produced with the same, and process for producing polyester |
| WO2002022707A1 (fr) * | 2000-09-12 | 2002-03-21 | Toyo Boseki Kabushiki Kaisha | Catalyseur de polymerisation pour polyester, polyester ainsi obtenu, et procede de production de polyester |
| US7144614B2 (en) | 2001-02-23 | 2006-12-05 | Toyo Boseki Kabushiki Kaisha | Polyester polymerization catalyst, polyester produced by using the same, and process for producing polyester |
| JP2002327052A (ja) * | 2001-04-27 | 2002-11-15 | Toyobo Co Ltd | ポリエステルならびにポリエステルの製造方法 |
| JPWO2005075539A1 (ja) * | 2004-02-10 | 2007-10-11 | 東洋紡績株式会社 | ポリエステル重合触媒およびこれを用いて製造されたポリエステル並びにポリエステルの製造方法 |
| US7868126B2 (en) | 2005-06-24 | 2011-01-11 | Toyo Boseki Kabushiki Kaisha | Process for producing polyester, polyester produced using said process, and polyester molded product |
| WO2007032325A1 (ja) | 2005-09-14 | 2007-03-22 | Toyo Boseki Kabushiki Kaisha | ポリエステルおよびポリエステルの製造方法、ならびにポリエステル成形体 |
| JP2008266359A (ja) * | 2007-04-16 | 2008-11-06 | Toyobo Co Ltd | ポリエステル重合触媒およびこれを用いて製造されたポリエステルならびにポリエステルの製造方法 |
| WO2012067083A1 (ja) | 2010-11-16 | 2012-05-24 | 東洋紡績株式会社 | ポリエステル樹脂 |
| WO2013146524A1 (ja) | 2012-03-29 | 2013-10-03 | 東洋紡株式会社 | ポリエステル組成物およびポリエステルフィルム |
| KR20140147866A (ko) | 2012-03-29 | 2014-12-30 | 도요보 가부시키가이샤 | 폴리에스테르 조성물 및 폴리에스테르 필름 |
| JPWO2013146524A1 (ja) * | 2012-03-29 | 2015-12-14 | 東洋紡株式会社 | ポリエステル組成物およびポリエステルフィルム |
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| WO2019131841A1 (ja) | 2017-12-28 | 2019-07-04 | 帝人株式会社 | ポリ（エステル）カーボネート、及びポリ（エステル）カーボネートの製造方法 |
| KR20200067893A (ko) | 2017-12-28 | 2020-06-12 | 데이진 가부시키가이샤 | 폴리(에스테르)카보네이트, 및 폴리(에스테르)카보네이트의 제조 방법 |
| US11505698B2 (en) | 2017-12-28 | 2022-11-22 | Teijin Limited | Polyester carbonate and method for producing polyester carbonate |
| WO2020203105A1 (ja) * | 2019-03-29 | 2020-10-08 | 東洋紡株式会社 | ポリエステルフィルム及びその製造方法 |
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