KR20240023168A - 폴리에스테르 수지 조성물의 제조 방법 및 회수된 폴리에스테르 수지의 재생 방법 및 폴리에스테르 수지 조성물 - Google Patents
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Abstract
안티몬 화합물, 티탄 화합물, 또는 게르마늄 화합물에서 선택되는 적어도 1종을 중합 촉매로 한 사용이 끝난 폴리에스테르 수지를 이용하여 복수 회 리사이클을 행해도 착색이나 분자량의 저하가 발생하기 어려운 폴리에스테르 수지 조성물을 제조하는 방법을 제공하는 것이며, 회수된 폴리에스테르 수지(A)와 알루미늄 화합물 및 인 화합물을 포함하는 폴리에스테르 수지(B)를 혼합하는 공정을 포함하고, 상기 폴리에스테르 수지(A)는 하기 (1)∼(3)을 만족하며, 상기 폴리에스테르 수지(B)는 폴리에스테르 수지(B) 중에 있어서의 알루미늄 원소의 함유량, 인 원소의 함유량, 및 알루미늄 원소에 대한 인 원소의 잔존 몰비가 소정값을 만족하는, 폴리에스테르 수지 조성물(C)의 제조 방법. (1) 상기 폴리에스테르 수지(A)는 안티몬, 티탄, 및 게르마늄에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 포함한다 (2) 상기 폴리에스테르 수지(A) 중에 있어서의 안티몬 원소, 티탄 원소, 및 게르마늄 원소의 합계의 함유량이 2∼500 질량 ppm이다 (3) 상기 폴리에스테르 수지(A)의 고유 점도가 0.5∼0.8 ㎗/g이다
Description
본 발명은 폴리에스테르 수지 조성물의 제조 방법 및 회수된 폴리에스테르 수지의 재생 방법 및 폴리에스테르 수지 조성물에 관한 것이다.
폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN) 등으로 대표되는 폴리에스테르 수지는, 투명성, 기계적 특성, 및 화학적 특성이 우수하며, 각각의 폴리에스테르 수지의 특성에 따라, 예컨대, 의료용이나 산업 자재용의 섬유, 포장용이나 공업용 등의 각종 필름이나 시트, 병이나 엔지니어링 플라스틱 등의 중공 성형체 등 각종 분야에 있어서 광범위하게 사용되고 있다.
최근, 예컨대, 폴리에스테르 수지를 이용하여 제조된 중공 성형체는, 우리들 인류의 생활에 있어서는 필요 불가결한 것으로 되어 오고 있다. 한편으로는, 중공 성형체의 이용량의 증가에 따라, 자원 고갈, 해양 쓰레기의 증가, 지구 온난화 등 여러 가지 문제를 발생시키고 있다. 이러한 과제를 해결하는 방법의 하나로서 사용이 끝난 폴리에스테르 병 등의 중공 성형체를 회수하여 폴리에스테르 병, 섬유, 부직포 등의 성형체로 재성형하여 재사용하는, 이른바 회수·재생 리사이클 시스템이 주목받고 있다.
그러나, 일반적으로 널리 이용되고 있는 안티몬 화합물, 티탄 화합물, 또는 게르마늄 화합물을 중합 촉매로 한 폴리에스테르 수지는, 사용이 끝난 폴리에스테르 수지를 회수하여 재생하면, 폴리에스테르 수지의 열화에 의한 폴리에스테르 수지의 착색이나 분자량의 저하가 발생하기 때문에, 그 개선이 요구되고 있다.
상기한 과제를 해결하는 방법으로서, 안티몬 화합물, 티탄 화합물, 또는 게르마늄 화합물을 중합 촉매로 한 폴리에스테르 수지의 제조에 있어서, 힌더드 페놀 화합물을 첨가하는 방법이 알려져 있다(예컨대, 특허문헌 1 및 2 참조).
특허문헌 1 및 2에 기재된 방법에서는, 열산화 안정성은 향상되지만, 리사이클을 행한 경우에 있어서 물성의 열화를 억제한다고 하는 관점에서는 한층 더한 개선이 요구되었다.
그래서, 출원인은 열안정성이 우수한 촉매를 발견하였다. 구체적으로는, 특허문헌 3 및 4에 기재된 알루미늄 화합물과 힌더드 페놀 구조를 포함하는 인 화합물을 포함하는 촉매를 발견하였다. 그러나, 사용이 끝난 폴리에스테르 수지, 특히 안티몬 화합물, 티탄 화합물, 또는 게르마늄 화합물에서 선택되는 적어도 1종을 중합 촉매로 한 사용이 끝난 폴리에스테르 수지를 리사이클하는 검토까지는 이루어지고 있지 않았다. 또한, 상기 알루미늄 화합물과 인 화합물을 포함하는 촉매를 이용하는 방법에서는, 촉매 첨가량이 많고, 또한 사용하고 있는 인 화합물의 비용도 높기 때문에, 중합에서 필요한 촉매 비용이 높아지고 있었다. 높은 중합 활성을 유지하면서 고품위의 폴리에스테르 수지를 얻기 위해서는, 촉매인 알루미늄 화합물과 인 화합물의 첨가량을 늘릴 필요가 있어, 결과로서 촉매 비용이 높아진다고 하는 과제가 있었다.
본 발명은 이러한 종래 기술의 문제를 해소하기 위해서 이루어진 것이며, 그 목적은, 안티몬 화합물, 티탄 화합물, 또는 게르마늄 화합물에서 선택되는 적어도 1종을 중합 촉매로 한 사용이 끝난 폴리에스테르 수지를 이용하여, 복수 회 리사이클을 행해도 착색이나 분자량의 저하가 발생하기 어려운(이하, 「리사이클성이 우수한」이라고 함) 폴리에스테르 수지 조성물을 제조하는 방법, 및 회수된 폴리에스테르 수지의 재생 방법, 및 폴리에스테르 수지 조성물을 제공하는 것이다. 또한, 본 발명의 다른 목적은, 비용을 저감시킨, 폴리에스테르 수지 조성물을 제조하는 방법, 및 회수된 폴리에스테르 수지의 재생 방법, 및 폴리에스테르 수지 조성물을 제공하는 것에 있다.
본 발명은 이하의 구성을 포함한다.
1. 회수된 폴리에스테르 수지(A)와 알루미늄 화합물 및 인 화합물을 포함하는 폴리에스테르 수지(B)를 혼합하는 공정을 포함하고, 상기 폴리에스테르 수지(A)는 하기 (1)∼(3)을 만족하며, 상기 폴리에스테르 수지(B)는 하기 (4)∼(6)을 만족하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지 조성물(C)의 제조 방법.
(1) 상기 폴리에스테르 수지(A)는 안티몬, 티탄, 및 게르마늄에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 포함한다
(2) 상기 폴리에스테르 수지(A) 중에 있어서의 안티몬 원소, 티탄 원소, 및 게르마늄 원소의 합계의 함유량이 2∼500 질량 ppm이다
(3) 상기 폴리에스테르 수지(A)의 고유 점도가 0.5∼0.8 ㎗/g이다
(4) 상기 폴리에스테르 수지(B) 중에 있어서의 알루미늄 원소의 함유량이 9∼20 질량 ppm이다
(5) 상기 폴리에스테르 수지(B) 중에 있어서의 인 원소의 함유량이 13∼31 질량 ppm이다
(6) 상기 폴리에스테르 수지(B) 중에 있어서의 알루미늄 원소에 대한 인 원소의 잔존 몰비가 1.32 이상 1.80 이하이다
2. 상기 폴리에스테르 수지(B)의 고유 점도가 0.56 ㎗/g 이상인 상기 1.에 기재된 폴리에스테르 수지 조성물(C)의 제조 방법.
3. 인 화합물이 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질포스폰산디알킬에스테르인 상기 1. 또는 2.에 기재된 폴리에스테르 수지 조성물(C)의 제조 방법.
4. 상기 폴리에스테르 수지(A) 및 상기 폴리에스테르 수지(B)의 합계 100 질량부에 대해, 상기 폴리에스테르 수지(A)가 5∼95 질량부인 상기 1.∼3. 중 어느 1항에 기재된 폴리에스테르 수지 조성물(C)의 제조 방법.
5. 상기 1.∼4. 중 어느 1항에 기재된 제조 방법으로 제조된 폴리에스테르 수지 조성물(C)을 용융 성형하는 공정을 포함하는 중공 성형체(D)의 제조 방법.
6. 회수된 폴리에스테르 수지(A)와 알루미늄 화합물 및 인 화합물을 포함하는 폴리에스테르 수지(B)를 혼합하는 것에 의한 폴리에스테르 수지(A)의 재생 방법으로서, 상기 폴리에스테르 수지(A)는 하기 (1)∼(3)을 만족하고, 상기 폴리에스테르 수지(B)는 하기 (4)∼(6)을 만족하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지(A)의 재생 방법.
(1) 상기 폴리에스테르 수지(A)는 안티몬, 티탄, 및 게르마늄에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 포함한다
(2) 상기 폴리에스테르 수지(A) 중에 있어서의 안티몬 원소, 티탄 원소, 및 게르마늄 원소의 합계의 함유량이 2∼500 질량 ppm이다
(3) 상기 폴리에스테르 수지(A)의 고유 점도가 0.5∼0.8 ㎗/g이다
(4) 상기 폴리에스테르 수지(B) 중에 있어서의 알루미늄 원소의 함유량이 9∼20 질량 ppm이다
(5) 상기 폴리에스테르 수지(B) 중에 있어서의 인 원소의 함유량이 13∼31 질량 ppm이다
(6) 상기 폴리에스테르 수지(B) 중에 있어서의 알루미늄 원소에 대한 인 원소의 잔존 몰비가 1.32 이상 1.80 이하이다
7. 상기 폴리에스테르 수지(B)의 고유 점도가 0.56 ㎗/g 이상인 상기 6.에 기재된 폴리에스테르 수지(A)의 재생 방법.
8. 인 화합물이 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질포스폰산디알킬에스테르인 상기 6. 또는 7.에 기재된 폴리에스테르 수지(A)의 재생 방법.
9. 상기 폴리에스테르 수지(A) 및 상기 폴리에스테르 수지(B)의 합계 100 질량부에 대해, 상기 폴리에스테르 수지(A)가 5∼95 질량부인 상기 6.∼8. 중 어느 1항에 기재된 폴리에스테르 수지(A)의 재생 방법.
10. 회수된 폴리에스테르 수지(A)와 알루미늄 화합물 및 인 화합물을 포함하는 폴리에스테르 수지(B)의 혼합물인 폴리에스테르 수지 조성물(C)로서, 상기 폴리에스테르 수지(A)는 하기 (1)∼(3)을 만족하고, 상기 폴리에스테르 수지(B)는 하기 (4)∼(6)을 만족하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지 조성물(C).
(1) 상기 폴리에스테르 수지(A)는 안티몬, 티탄, 및 게르마늄에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 포함한다
(2) 상기 폴리에스테르 수지(A) 중에 있어서의 안티몬 원소, 티탄 원소, 및 게르마늄 원소의 합계의 함유량이 2∼500 질량 ppm이다
(3) 상기 폴리에스테르 수지(A)의 고유 점도가 0.5∼0.8 ㎗/g이다
(4) 상기 폴리에스테르 수지(B) 중에 있어서의 알루미늄 원소의 함유량이 9∼20 질량 ppm이다
(5) 상기 폴리에스테르 수지(B) 중에 있어서의 인 원소의 함유량이 13∼31 질량 ppm이다
(6) 상기 폴리에스테르 수지(B) 중에 있어서의 알루미늄 원소에 대한 인 원소의 잔존 몰비가 1.32 이상 1.80 이하이다
11. 상기 폴리에스테르 수지(B)의 고유 점도가 0.56 ㎗/g 이상인 상기 10.에 기재된 폴리에스테르 수지 조성물(C).
12. 인 화합물이 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질포스폰산디알킬에스테르인 상기 10. 또는 11.에 기재된 폴리에스테르 수지 조성물(C).
13. 상기 폴리에스테르 수지(A) 및 상기 폴리에스테르 수지(B)의 합계 100 질량부에 대해, 상기 폴리에스테르 수지(A)가 5∼95 질량부인 상기 10.∼12. 중 어느 1항에 기재된 폴리에스테르 수지 조성물(C).
14. 상기 10.∼13. 중 어느 1항에 기재된 폴리에스테르 수지 조성물(C)로부터 형성된 중공 성형체(D).
소정량의 알루미늄 화합물 및 인 화합물을 포함하는 폴리에스테르 수지(B)를 안티몬, 티탄, 및 게르마늄에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 포함하는 회수된 폴리에스테르 수지(A)에 혼합하여 폴리에스테르 수지 조성물(C)을 제조함으로써, 폴리에스테르 수지 조성물(C)의 착색이나 분자량의 저하를 억제할 수 있고, 리사이클성이 우수한 폴리에스테르 수지 조성물을 저비용으로 얻을 수 있다. 환언하면, 안티몬, 티탄, 및 게르마늄에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 포함하는, 사용이 끝난 회수된 폴리에스테르 수지(A)를 리사이클성이 우수한 폴리에스테르 수지 조성물(C)로 재생할 수 있다.
본 발명에서는, 회수된 폴리에스테르 수지(A)와 알루미늄 화합물 및 인 화합물을 포함하는 폴리에스테르 수지(B)를 혼합함으로써 폴리에스테르 수지 조성물(이하, 폴리에스테르 수지 조성물(C)이라고 하는 경우가 있음)을 제조한다. 회수된 폴리에스테르 수지(A)와 알루미늄 화합물 및 인 화합물을 포함하는 폴리에스테르 수지(B)를 혼합함으로써 폴리에스테르 수지(A)를 재생할 수 있다. 또한, 본 명세서에서는 회수된 폴리에스테르 수지와 회수된 것이 아닌 폴리에스테르 수지의 혼합물을 폴리에스테르 수지 조성물이라고 한다.
[폴리에스테르 수지(A)]
폴리에스테르 수지(A)는, 에틸렌테레프탈레이트 구조 단위를 50 몰% 이상 포함하는 것이 바람직하고, 70 몰% 이상 함유하고 있는 것이 보다 바람직하며, 80 몰% 이상 포함하는 것이 더욱 바람직하고, 90 몰% 이상 함유하는 것이 특히 바람직하다. 테레프탈산 이외의 다가 카르복실산 성분, 에틸렌글리콜 이외의 다가 알코올 성분으로서는, 후술하는 폴리에스테르 수지(B)에 기재된 성분이 사용 가능하다.
폴리에스테르 수지(A)는 안티몬, 티탄, 및 게르마늄에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 포함하는 것이며, 즉, 폴리에스테르 수지(A)는, 안티몬 화합물, 티탄 화합물, 및 게르마늄 화합물에서 선택되는 적어도 1종의 중합 촉매를 촉매량 이용하여 제조되고 있다.
폴리에스테르 수지(A) 중에 있어서의 안티몬 원소, 티탄 원소, 및 게르마늄 원소의 합계의 함유량이 2∼500 질량 ppm이고, 5∼400 질량 ppm인 것이 바람직하며, 10∼300 질량 ppm인 것이 보다 바람직하고, 50∼250 질량 ppm인 것이 더욱 바람직하다. 500 질량 ppm을 초과하면 후술하는 폴리에스테르 수지 조성물(C)의 고유 점도 유지율이 불충분해질 우려가 있다. 또한, 본 명세서에 있어서는, 질량 ppm이란 10-4 질량%를 의미한다.
폴리에스테르 수지(A)는 사용이 끝난 폴리에스테르 수지가 회수된 것이며, 폴리에스테르 수지(A)의 형상은 한정되어 있지 않으나, 폴리에스테르 수지(B)와 혼합하기 쉬운 형상인 것이 바람직하고, 예컨대, 칩, 플레이크, 분말 등을 들 수 있다.
폴리에스테르 수지(A)의 고유 점도는 0.5∼0.8 ㎗/g 이상이고, 바람직하게는 0.7∼0.8 ㎗/g이다. 폴리에스테르 수지(A)의 고유 점도가 상기 미만인 경우, 폴리에스테르 수지(A)를 이용하여 제조된 폴리에스테르 수지 조성물(C)의 기계적 강도나 내충격성이 불충분해질 우려가 있는 한편, 폴리에스테르 수지(A)의 고유 점도가 상기 범위를 초과한 경우에는, 성형 가공이 곤란해질 우려가 있다.
폴리에스테르 수지(A)의 고유 점도 유지율이 92% 이하인 것이 바람직하고, 91% 이하인 것이 보다 바람직하며, 90% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 89% 이하인 것이 특히 바람직하다. 폴리에스테르 수지(A)의 고유 점도 유지율이 92%를 상회하는 경우에는, 폴리에스테르 수지(B)를 배합하는 것에 의한 리사이클성의 향상 효과가 불충분해질 우려가 있다. 고유 점도 유지율의 측정 방법에 대해서는 후술한다.
폴리에스테르 수지(A)는, 안티몬 화합물, 티탄 화합물, 및 게르마늄 화합물에서 선택되는 적어도 1종의 중합 촉매를 이용하여 제조된 폴리에스테르 수지만인 것이 바람직하지만, 알루미늄 화합물과 인 화합물을 포함하는 중합 촉매를 이용하여 제조된 폴리에스테르 수지가 포함되어 있어도 좋으나 소량인 것이 바람직하다. 폴리에스테르 수지(A) 중에 있어서의 안티몬 화합물, 티탄 화합물, 및 게르마늄 화합물에서 선택되는 적어도 1종의 중합 촉매를 이용하여 제조된 폴리에스테르 수지가 50 질량% 초과인 것이 바람직하고, 70 질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 80 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하다.
[폴리에스테르 수지(B)]
폴리에스테르 수지(B)는 알루미늄 화합물 및 인 화합물을 포함하는 것이며, 즉, 폴리에스테르 수지(B)는, 알루미늄 화합물과 인 화합물을 포함하는 중합 촉매를 촉매량 이용하여 제조되고 있다. 폴리에스테르 수지(B)는, 회수된 폴리에스테르 수지(A)에 혼합함으로써 상기 폴리에스테르 수지(A)를 재생할 수 있는 재생용 폴리에스테르 수지이다.
폴리에스테르 수지(B)는, 다가 카르복실산 및 그 에스테르 형성성 유도체에서 선택되는 적어도 1종과 다가 알코올 및 그 에스테르 형성성 유도체에서 선택되는 적어도 1종에 의해 형성된 중합체이다.
<다가 카르복실산 성분>
폴리에스테르 수지(B)를 구성하는 주된 다가 카르복실산 성분이 디카르복실산인 것이 바람직하다. 「주된 다가 카르복실산 성분이 디카르복실산이다」란, 전체 다가 카르복실산 성분에 대해 디카르복실산을 50 몰%보다 많이 함유하는 것이며, 디카르복실산을 70 몰% 이상 함유하는 것이 바람직하고, 디카르복실산을 80 몰% 이상 함유하는 것이 보다 바람직하며, 디카르복실산을 90 몰% 이상 함유하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 디카르복실산을 2종 이상 이용하는 경우에는 이들의 합계가 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
디카르복실산으로서는, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 데칸디카르복실산, 도데칸디카르복실산, 테트라데칸디카르복실산, 헥사데칸디카르복실산, 1,3-시클로부탄디카르복실산, 1,3-시클로펜탄디카르복실산, 1,2-시클로헥산디카르복실산, 1,3-시클로헥산디카르복실산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 2,5-노르보르난디카르복실산, 다이머산 등으로 예시되는 포화 지방족 디카르복실산 또는 이들의 에스테르 형성성 유도체; 푸마르산, 말레산, 이타콘산 등으로 예시되는 불포화 지방족 디카르복실산 또는 이들의 에스테르 형성성 유도체; 오르토프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 5-(알칼리 금속)술포이소프탈산, 디펜산, 1,3-나프탈렌디카르복실산, 1,4-나프탈렌디카르복실산, 1,5-나프탈렌디카르복실산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 2,7-나프탈렌디카르복실산, 4,4'-비페닐디카르복실산, 4,4'-비페닐술폰디카르복실산, 4,4'-비페닐에테르디카르복실산, 1,2-비스(페녹시)에탄-p,p'-디카르복실산, 팜산, 안트라센디카르복실산 등으로 예시되는 방향족 디카르복실산, 또는 이들의 에스테르 형성성 유도체;를 들 수 있다.
보다 바람직하게는, 주된 다가 카르복실산 성분이 테레프탈산 또는 그 에스테르 형성성 유도체 혹은 나프탈렌디카르복실산 또는 그 형성성 유도체이다. 나프탈렌디카르복실산 또는 그 에스테르 형성성 유도체로서는, 1,3-나프탈렌디카르복실산, 1,4-나프탈렌디카르복실산, 1,5-나프탈렌디카르복실산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 2,7-나프탈렌디카르복실산, 또는 이들의 에스테르 형성성 유도체를 들 수 있다.
「주된 다가 카르복실산 성분이 테레프탈산 또는 그 에스테르 형성성 유도체 혹은 나프탈렌디카르복실산 또는 그 에스테르 형성성 유도체이다」란, 전체 다가 카르복실산 성분에 대해 테레프탈산 또는 그 에스테르 형성성 유도체와 나프탈렌디카르복실산 또는 그 에스테르 형성성 유도체를 합계하여 50 몰%보다 많이 함유하는 것이며, 70 몰% 이상 함유하는 것이 바람직하고, 80 몰% 이상 함유하는 것이 보다 바람직하며, 90 몰% 이상 함유하는 것이 더욱 바람직하다.
특히 바람직하게는, 테레프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산 또는 이들의 에스테르 형성성 유도체이다. 필요에 따라, 다른 디카르복실산을 구성 성분으로 해도 좋다.
이들 디카르복실산 이외의 다가 카르복실산으로서, 소량이면 3가 이상의 다가 카르복실산이나 히드록시카르복실산을 병용해도 좋고, 3∼4가의 다가 카르복실산인 것이 바람직하다. 다가 카르복실산으로서, 예컨대, 에탄트리카르복실산, 프로판트리카르복실산, 부탄테트라카르복실산, 피로멜리트산, 트리멜리트산, 트리메스산, 3,4,3',4'-비페닐테트라카르복실산, 및 이들의 에스테르 형성성 유도체 등을 들 수 있다. 전체 다가 카르복실산 성분에 대해 3가 이상의 다가 카르복실산은 20 몰% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 몰% 이하이며, 더욱 바람직하게는 5 몰% 이하이다. 또한, 3가 이상의 다가 카르복실산을 2종 이상 이용하는 경우에는 이들의 합계가 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
히드록시카르복실산으로서는, 젖산, 시트르산, 말산, 타르타르산, 히드록시아세트산, 3-히드록시부티르산, p-히드록시벤조산, p-(2-히드록시에톡시)벤조산, 4-히드록시시클로헥산카르복실산, 또는 이들의 에스테르 형성성 유도체 등을 들 수 있다. 전체 다가 카르복실산 성분에 대해 히드록시카르복실산은 20 몰% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 몰% 이하이며, 더욱 바람직하게는 5 몰% 이하이다. 또한, 히드록시카르복실산을 2종 이상 이용하는 경우에는 이들의 합계가 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
다가 카르복실산 혹은 히드록시카르복실산의 에스테르 형성성 유도체로서는, 이들의 알킬에스테르, 산클로라이드, 산 무수물 등을 들 수 있다.
<다가 알코올 성분>
폴리에스테르 수지(B)를 구성하는 주된 다가 알코올 성분이 글리콜인 것이 바람직하다. 「주된 다가 알코올 성분이 글리콜이다」란, 전체 다가 알코올 성분에 대해 글리콜을 50 몰%보다 많이 함유하는 것이며, 70 몰% 이상 함유하는 것이 바람직하고, 80 몰% 이상 함유하는 것이 보다 바람직하며, 90 몰% 이상 함유하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 글리콜을 2종 이상 이용하는 경우에는 이들의 합계가 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
글리콜로서는, 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,2-부틸렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 2,3-부틸렌글리콜, 1,4-부틸렌글리콜, 1,5-펜탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,6-헥산디올, 1,2-시클로헥산디올, 1,3-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디올, 1,2-시클로헥산디메탄올, 1,3-시클로헥산디메탄올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,4-시클로헥산디에탄올, 1,10-데카메틸렌글리콜, 1,12-도데칸디올 등으로 예시되는 알킬렌글리콜; 폴리에틸렌글리콜, 폴리트리메틸렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜 등으로 예시되는 지방족 글리콜; 하이드로퀴논, 4,4'-디히드록시비스페놀, 1,4-비스(β-히드록시에톡시)벤젠, 1,4-비스(β-히드록시에톡시페닐)술폰, 비스(p-히드록시페닐)에테르, 비스(p-히드록시페닐)술폰, 비스(p-히드록시페닐)메탄, 1,2-비스(p-히드록시페닐)에탄, 비스페놀 A, 비스페놀 C, 2,5-나프탈렌디올, 이들 글리콜에 에틸렌옥사이드가 부가된 글리콜 등으로 예시되는 방향족 글리콜;을 들 수 있다.
이들 글리콜 중, 알킬렌글리콜이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 에틸렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 1,4-부틸렌글리콜, 또는 1,4-시클로헥산디메탄올이다. 또한, 상기 알킬렌글리콜은, 분자쇄 중에 치환기나 지환 구조를 포함하고 있어도 좋고, 동시에 2종 이상을 사용해도 좋다.
이들 글리콜 이외의 다가 알코올로서, 소량이면 3가 이상의 다가 알코올을 병용해도 좋고, 3∼4가의 다가 알코올인 것이 바람직하다. 3가 이상의 다가 알코올로서는, 트리메틸올메탄, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 글리세롤, 헥산트리올 등을 들 수 있다.
전체 다가 알코올 성분에 대해 3가 이상의 다가 알코올은 20 몰% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 몰% 이하이며, 더욱 바람직하게는 5 몰% 이하이다. 또한, 3가 이상의 다가 알코올을 2종 이상 이용하는 경우에는 이들의 합계가 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
또한, 환상 에스테르의 병용도 허용된다. 환상 에스테르로서는, ε-카프로락톤, β-프로피오락톤, β-메틸-β-프로피오락톤, δ-발레로락톤, 글리콜리드, 락티드 등을 들 수 있다. 또한, 다가 알코올의 에스테르 형성성 유도체로서는, 다가 알코올의 아세트산 등의 저급 지방족 카르복실산과의 에스테르를 들 수 있다.
전체 다가 카르복실산 성분 및 전체 다가 알코올 성분의 합계에 대해 환상 에스테르는 20 몰% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 몰% 이하이며, 더욱 바람직하게는 5 몰% 이하이다. 또한, 환상 에스테르를 2종 이상 이용하는 경우에는 이들의 합계가 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
폴리에스테르 수지(B)로서는, 에틸렌테레프탈레이트, 부틸렌테레프탈레이트, 프로필렌테레프탈레이트, 1,4-시클로헥산디메틸렌테레프탈레이트, 에틸렌나프탈레이트, 부틸렌나프탈레이트, 혹은 프로필렌나프탈레이트에서 선택되는 1종만의 모노머로 이루어지는 중합체, 또는 2종류 이상의 상기 모노머로 이루어지는 공중합체인 것이 바람직하고, 폴리에스테르 수지(B)는 폴리에틸렌테레프탈레이트 또는 에틸렌테레프탈레이트와 에틸렌테레프탈레이트 이외의 상기 모노머의 적어도 1종으로 이루어지는 공중합체인 것이 보다 바람직하며, 폴리에틸렌테레프탈레이트인 것이 특히 바람직하다. 에틸렌테레프탈레이트와 에틸렌테레프탈레이트 이외의 상기 모노머의 적어도 1종으로 이루어지는 공중합체는, 에틸렌테레프탈레이트 모노머 유래의 성분이 70 몰% 이상 함유하는 것이 바람직하고, 80 몰% 이상 함유하는 것이 보다 바람직하며, 90 몰% 이상 함유하는 것이 더욱 바람직하다.
<중합 촉매>
전술한 바와 같이, 폴리에스테르 수지(B)는, 알루미늄 화합물과 인 화합물을 포함하는 중합 촉매를 이용하여 제조되고 있다.
(알루미늄 화합물)
폴리에스테르 수지(B)의 중합 촉매를 구성하는 알루미늄 화합물은 용매에 용해되는 것이면 한정되지 않고, 공지된 알루미늄 화합물을 한정없이 사용할 수 있다. 알루미늄 화합물로서, 예컨대, 포름산알루미늄, 아세트산알루미늄, 염기성 아세트산알루미늄, 프로피온산알루미늄, 옥살산알루미늄, 아크릴산알루미늄, 라우르산알루미늄, 스테아르산알루미늄, 벤조산알루미늄, 트리클로로아세트산알루미늄, 젖산알루미늄, 시트르산알루미늄, 타르타르산알루미늄, 살리실산알루미늄 등의 카르복실산염; 염화알루미늄, 수산화알루미늄, 수산화염화알루미늄, 질산알루미늄, 황산알루미늄, 탄산알루미늄, 인산알루미늄, 포스폰산알루미늄 등의 무기산염; 알루미늄메톡사이드, 알루미늄에톡사이드, 알루미늄 n-프로폭사이드, 알루미늄이소프로폭사이드, 알루미늄 n-부톡사이드, 알루미늄 t-부톡사이드 등 알루미늄알콕사이드; 알루미늄아세틸아세토네이트, 알루미늄에틸아세토아세테이트, 알루미늄에틸아세토아세테이트 디iso-프로폭사이드 등의 킬레이트 화합물; 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄 등의 유기 알루미늄 화합물 및 이들의 부분 가수 분해물, 알루미늄의 알콕사이드나 알루미늄 킬레이트 화합물과 히드록시카르복실산을 포함하는 반응 생성물, 산화알루미늄, 초미립자 산화알루미늄, 알루미늄실리케이트, 알루미늄과 티탄이나 규소나 지르코늄이나 알칼리 금속이나 알칼리토류 금속 등과의 복합 산화물 등을 들 수 있다. 이들 중 카르복실산염, 무기산염, 및 킬레이트 화합물에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, 이들 중에서도 아세트산알루미늄, 염기성 아세트산알루미늄, 염화알루미늄, 수산화알루미늄, 수산화염화알루미늄, 및 알루미늄아세틸아세토네이트에서 선택되는 적어도 1종이 보다 바람직하며, 아세트산알루미늄, 염기성 아세트산알루미늄, 염화알루미늄, 수산화알루미늄, 수산화염화알루미늄, 및 알루미늄아세틸아세토네이트에서 선택되는 적어도 1종이 더욱 바람직하고, 아세트산알루미늄 및 염기성 아세트산알루미늄에서 선택되는 적어도 1종이 특히 바람직하며, 염기성 아세트산알루미늄이 가장 바람직하다.
상기 알루미늄 화합물은 물이나 글리콜 등의 용제에 가용화하는 알루미늄 화합물인 것이 바람직하다. 폴리에스테르 수지(B)의 제조에 있어서 사용할 수 있는 용매란, 물 및 알킬렌글리콜류이다. 알킬렌글리콜류에는, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 트리메틸렌글리콜, 디트리메틸렌글리콜, 테트라메틸렌글리콜, 디테트라메틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 물, 에틸렌글리콜, 트리메틸렌글리콜, 및 테트라메틸렌글리콜에서 선택되는 적어도 1종이고, 더욱 바람직하게는 물 또는 에틸렌글리콜이다.
폴리에스테르 수지(B) 중에 있어서의 알루미늄 원소의 함유율은, 9∼20 질량 ppm이고, 바람직하게는 9∼19 질량 ppm, 보다 바람직하게는 10∼17 질량 ppm, 더욱 바람직하게는 12∼17 질량 ppm이다. 알루미늄 원소가 9 질량 ppm 미만에서는, 중합 활성이 충분히 발휘되지 않을 우려가 있다. 한편, 20 질량 ppm을 초과하면, 후술하는 인 원소의 함유율과의 관계로부터, 알루미늄계 이물량이 증대할 우려가 있고, 게다가 촉매의 비용이 증대한다.
(인 화합물)
폴리에스테르 수지(B)의 중합 촉매를 구성하는 인 화합물로서는, 특별히 한정은 되지 않으나, 포스폰산계 화합물, 포스핀산계 화합물을 이용하면 촉매 활성의 향상 효과가 크기 때문에 바람직하고, 이들 중에서도 포스폰산계 화합물을 이용하면 촉매 활성의 향상 효과가 특히 크기 때문에 보다 바람직하다.
상기 인 화합물 중, 동일 분자 내에 인 원소와 페놀 구조를 갖는 인 화합물이 바람직하다. 동일 분자 내에 인 원소와 페놀 구조를 갖는 인 화합물이면 특별히 한정은 되지 않으나, 동일 분자 내에 인 원소와 페놀 구조를 갖는 포스폰산계 화합물, 동일 분자 내에 인 원소와 페놀 구조를 갖는 포스핀산계 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 화합물을 이용하면 촉매 활성의 향상 효과가 크기 때문에 바람직하고, 1종 또는 2종 이상의 동일 분자 내에 인 원소와 페놀 구조를 갖는 포스폰산계 화합물을 이용하면 촉매 활성의 향상 효과가 매우 크기 때문에 보다 바람직하다.
또한, 동일 분자 내에 인 원소와 페놀 구조를 갖는 인 화합물로서는, P(=O)R1(OR2)(OR3)이나 P(=O)R1R4(OR2)로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다. R1은 페놀부를 포함하는 탄소수 6∼50의 탄화수소기, 수산기 또는 할로겐기 또는 알콕실기 또는 아미노기 등의 치환기 및 페놀 구조를 포함하는 탄소수 6∼50의 탄화수소기를 나타낸다. R4는, 수소, 탄소수 1∼50의 탄화수소기, 수산기 또는 할로겐기 또는 알콕실기 또는 아미노기 등의 치환기를 포함하는 탄소수 1∼50의 탄화수소기를 나타낸다. R2, R3은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1∼50의 탄화수소기, 수산기 또는 알콕실기 등의 치환기를 포함하는 탄소수 1∼50의 탄화수소기를 나타낸다. 단, 탄화수소기는 분기 구조나 시클로헥실 등의 지환 구조나 페닐이나 나프틸 등의 방향환 구조를 포함하고 있어도 좋다. R2와 R4의 말단끼리는 결합하고 있어도 좋다.
동일 분자 내에 인 원소와 페놀 구조를 갖는 인 화합물로서는, 예컨대, p-히드록시페닐포스폰산, p-히드록시페닐포스폰산디메틸, p-히드록시페닐포스폰산디에틸, p-히드록시페닐포스폰산디페닐, 비스(p-히드록시페닐)포스핀산, 비스(p-히드록시페닐)포스핀산메틸, 비스(p-히드록시페닐)포스핀산페닐, p-히드록시페닐포스핀산, p-히드록시페닐포스핀산메틸, p-히드록시페닐포스핀산페닐 등을 들 수 있다.
동일 분자 내에 인 원소와 페놀 구조를 갖는 인 화합물로서는, 상기한 예시 외에 동일 분자 내에 인 원소와 힌더드 페놀 구조(3급 탄소를 갖는 알킬기(바람직하게는 t-부틸기, 텍실기 등의 3급 탄소를 벤질 위치에 갖는 알킬기; 네오펜틸기 등)가 수산기의 하나 또는 2개의 오르토 위치에 결합하고 있는 페놀 구조 등)를 갖는 인 화합물을 들 수 있고, 동일 분자 내에 인 원소와 하기 (화학식 A)의 구조를 갖는 인 화합물인 것이 바람직하며, 그중에서도, 하기 (화학식 B)에 나타내는 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질포스폰산디알킬인 것이 보다 바람직하다. 또한, 폴리에스테르 수지(B)의 제조에 이용되는 인 화합물로서는, 하기 (화학식 B)에 나타내는 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질포스폰산디알킬인 것이 바람직하지만, 그 이외에 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질포스폰산디알킬의 변성체도 포함되어 있어도 좋다. 변성체의 상세한 내용에 대해서는 후술한다.
((화학식 A)에 있어서, *는 결합손을 나타낸다.)
((화학식 B)에 있어서, X1, X2는, 각각, 수소, 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타낸다.)
본 명세서에서는, 헥사플루오로이소프로판올계 용매에 용해한 용액의 P-NMR 측정 방법에 의해, 힌더드 페놀 구조의 적어도 1종을 검출할 수 있는 폴리에스테르 수지를 「힌더드 페놀 구조를 갖는다」라고 한다. 즉, 폴리에스테르 수지(B)는, 동일 분자 내에 인 원소와 힌더드 페놀 구조를 갖는 인 화합물을 중합 촉매로 하여 제조된 폴리에스테르 수지인 것이 바람직하다. 폴리에스테르 수지(B) 중의 힌더드 페놀 구조의 검출 방법(P-NMR 측정 방법)에 대해서는 후술한다.
상기 (화학식 B)에 있어서, X1, X2는 모두 탄소수 1∼4의 알킬기인 것이 바람직하고, 탄소수 1∼2의 알킬기인 것이 보다 바람직하다. 특히, 탄소수 2의 에틸에스테르체는, Irganox1222(비에이에스에프사 제조)가 시판되어 있어 용이하게 입수할 수 있기 때문에 바람직하다.
인 화합물은 용매 중에서 열처리하여 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 열처리의 상세한 내용에 대해서는 후술한다. 인 화합물로서, 상기 (화학식 B)로 나타낸 인 화합물인 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질포스폰산디알킬을 이용한 경우, 상기 열처리에 있어서, (화학식 B)로 나타낸 인 화합물인 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질포스폰산디알킬의 일부가 구조 변화한다. 예컨대, t-부틸기의 탈리(脫離), 에틸에스테르기의 가수 분해 및 히드록시에틸에스테르 교환 구조(에틸렌글리콜과의 에스테르 교환 구조) 등으로 변화한다. 따라서, 본 발명에 있어서는, 인 화합물로서는, (화학식 B)로 나타낸 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질포스폰산디알킬 이외에도 구조 변화한 인 화합물도 포함된다. 또한, t-부틸기의 탈리는, 중합 공정의 고온하에서 현저히 발생한다.
이하에서는, 인 화합물로서 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질포스폰산디에틸을 이용한 경우에 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질포스폰산디에틸의 일부가 구조 변화한 9개의 인 화합물을 나타내고 있다. 글리콜 용액 중에서의 구조 변화한 각 인 화합물의 성분량은 P-NMR 측정 방법에 의해 정량할 수 있다.
따라서, 본 발명에 있어서의 인 화합물로서는, 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질포스폰산디알킬 이외에도 9개의 상기 화학식으로 나타나는 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질포스폰산디알킬의 변성체도 포함되어 있어도 좋다.
인 화합물로서 상기 Irganox1222를 이용한 경우, 폴리에스테르 수지 중에 하기 표 1에 나타낸 9종의 인 화합물 잔기가 포함된다. P-NMR 측정 방법에 의해, 표 1에 나타낸 9종의 힌더드 페놀 구조 중의 적어도 1종이 검출된 경우, 폴리에스테르 수지(B)는, 동일 분자 내에 인 원소와 힌더드 페놀 구조를 갖는 인 화합물을 중합 촉매로 하여 제조된 폴리에스테르 수지라고 할 수 있다. 힌더드 페놀 구조를 갖는 인 화합물을 이용함으로써, 촉매의 비용을 억제하면서, 충분한 중합 활성을 발휘할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 상기 화학식 1, 4, 및 7 중 적어도 1종이 포함되어 있는 것이 바람직하다.
폴리에스테르 수지(B) 중에 있어서의 인 원소의 함유율은 13∼31 질량 ppm이고, 15∼29 질량 ppm인 것이 바람직하며, 16∼28 질량 ppm인 것이 보다 바람직하다. 인 원소가 13 질량 ppm 미만에서는, 중합 활성의 저하나 알루미늄계 이물량이 증대할 우려가 있다. 한편, 31 질량 ppm을 초과하면 반대로 중합 활성이 저하될 우려나 인 화합물의 첨가량이 많아져, 촉매 비용이 증가한다.
폴리에스테르 수지(B)에 있어서, 알루미늄 원소에 대한 인 원소의 몰비(후술하는 「알루미늄 원소에 대한 인 원소의 첨가 몰비」와 구별하기 위해서, 이하에서는 「알루미늄 원소에 대한 인 원소의 잔존 몰비」라고 함)가 1.32∼1.80이고, 1.38∼1.68인 것이 바람직하다. 전술한 바와 같이, 폴리에스테르 수지(B) 중의 알루미늄 원소 및 인 원소는 각각, 폴리에스테르 수지(B)의 중합 촉매로서 사용하는 알루미늄 화합물 및 인 화합물에서 유래한다. 이들 알루미늄 화합물과 인 화합물을 특정한 비율로 병용함으로써, 중합계 중에서 촉매 활성을 갖는 착체가 기능적으로 형성되어, 충분한 중합 활성을 발휘할 수 있다. 또한, 알루미늄 화합물과 인 화합물을 포함하는 중합 촉매를 이용하여 제조된 수지는 안티몬 촉매 등의 촉매를 이용하여 제조되어 이루어지는 폴리에스테르 수지와 비교하여 촉매의 비용이 높아(제조 비용이 높아)지지만, 알루미늄 화합물과 인 화합물을 특정한 비율로 병용함으로써, 촉매의 비용을 억제하면서, 충분한 중합 활성을 발휘할 수 있다. 알루미늄 원소에 대한 인 원소의 잔존 몰비가 1.32 미만에서는, 열안정성 및 열산화 안정성이 저하될 우려나, 알루미늄계 이물량이 증대할 우려가 있다. 한편, 알루미늄 원소에 대한 인 원소의 잔존 몰비가 1.80을 초과하면, 인 화합물의 첨가량이 지나치게 많아지기 때문에, 촉매 비용이 증대한다.
폴리에스테르 수지(B)의 제조에 이용되는 중합 촉매로서, 전술한 알루미늄 화합물 및 인 화합물에 더하여, 안티몬 화합물, 게르마늄 화합물, 티탄 화합물 등 다른 중합 촉매를, 폴리에스테르 수지(B)의 특성, 가공성, 색조 등 제품에 문제를 발생시키지 않는 범위 내에 있어서 병용해도 좋다. 폴리에스테르 수지(B) 중에 있어서의 안티몬 원소의 함유율은 30 질량 ppm 이하인 것이 바람직하고, 폴리에스테르 수지(B) 중에 있어서의 게르마늄 원소의 함유율은 10 질량 ppm 이하인 것이 바람직하며, 폴리에스테르 수지(B) 중에 있어서의 티탄 원소의 함유율은 3 질량 ppm 이하인 것이 바람직하다. 단, 상기 다른 중축합 촉매는, 최대한 사용하지 않는 것이 바람직하다.
폴리에스테르 수지(B) 중에 있어서의 알루미늄계 이물에 상당하는 알루미늄 원소의 함유율이 3000 질량 ppm 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2800 질량 ppm 이하이며, 더욱 바람직하게는 2000 질량 ppm 이하이고, 보다 더 바람직하게는 1500 질량 ppm 이하이다. 알루미늄계 이물이란 중합 촉매로서 이용한 알루미늄 화합물에 기인하는 것이며, 폴리에스테르 수지(B)에 불용의 이물이다. 알루미늄계 이물의 함유율이 상기를 초과하면, 폴리에스테르 수지(B)에 불용성의 미세한 이물이 원인이 되어, 성형체의 품위가 악화될 우려가 있다. 또한, 중축합 공정이나 성형 공정에서의 폴리에스테르 여과 시의 필터 막힘이 많아진다고 하는 과제로도 이어진다. 알루미늄계 이물에 상당하는 알루미늄 원소의 함유율의 바람직한 하한은 0 질량 ppm인 것이 바람직하지만, 기술적인 곤란성으로부터 300 질량 ppm 정도이다.
또한, 본 명세서에서는, 실시예에 후술한 측정 방법으로 알루미늄 원소량을 측정하고 있는 점에서도 알 수 있는 바와 같이, 이 지표는, 알루미늄 원소량에 기초하여, 알루미늄계 이물량을 상대적으로 평가하는 것이며, 폴리에스테르 수지 중에 포함되는 알루미늄계 이물량의 절대값을 나타내는 것이 아니다.
폴리에스테르 수지(B)의 고유 점도는 0.56 ㎗/g 이상인 것이 바람직하고, 0.56∼0.90 ㎗/g인 것이 보다 바람직하며, 0.60∼0.80 ㎗/g인 것이 더욱 바람직하고, 특히 바람직하게는 0.65∼0.75 ㎗/g이다. 폴리에스테르 수지(B)의 고유 점도가 0.56 ㎗/g 미만인 경우에는, 폴리에스테르 수지(B)를 공기 수송할 때에, 폴리에스테르 수지 펠릿끼리나 공기 수송 배관과의 마찰에 의해 파인이 대량으로 발생할 우려가 있다. 또한, 용융 중합만으로 고유 점도가 0.62 ㎗/g을 초과한 폴리에스테르 수지(B)를 제조하고자 한 경우, 경제성이 저하될 우려가 있기 때문에, 0.62 ㎗/g을 초과한 폴리에스테르 수지(B)가 필요한 경우에는, 용융 중합으로 얻어진 폴리에스테르 수지(B)를 고상 중합법으로 중합하는 것이 바람직하다.
폴리에스테르 수지(B)의 고유 점도 유지율이 93% 이상인 것이 바람직하고, 94% 이상인 것이 보다 바람직하며, 95% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 폴리에스테르 수지(B)의 고유 점도 유지율이 93% 미만에서는 폴리에스테르 수지 조성물(C)의 고유 점도 유지율이 낮아져, 리사이클성이 불충분해질 우려가 있다. 폴리에스테르 수지(B)의 고유 점도 유지율의 상한은 100%가 바람직하지만 기술적인 곤란성으로부터 99% 정도이다.
또한, 폴리에스테르 수지(B)의 제조 방법은 후술한다.
[폴리에스테르 수지 조성물(C)]
폴리에스테르 수지(A)와 폴리에스테르 수지(B)를 질량비로 5:95∼95:5로 혼합하여 폴리에스테르 수지 조성물(C)을 제조하는 것이 바람직하다. 즉, 폴리에스테르 수지 조성물(C)에 있어서, 폴리에스테르 수지(A) 및 폴리에스테르 수지(B)의 합계 100 질량부에 대해 폴리에스테르 수지(A)가 5∼95 질량부인 것이 바람직하다. 상기 범위 내로 함으로써 폴리에스테르 수지 조성물(C)의 착색이나 분자량의 저하를 억제할 수 있다. 또한, 본 명세서에서의 착색의 억제란 리사이클 횟수를 거듭한(재반죽을 반복한) 경우라도 후술하는 L값의 저하나 후술하는 b값의 상승을 억제하는 것을 가리킨다. 폴리에스테르 수지(A)의 배합 비율이 95 질량부를 초과한 경우에는, 폴리에스테르 수지 조성물(C)의 고유 점도 유지율이 낮아져, 리사이클성이 불충분해질 우려가 있다. 한편, 폴리에스테르 수지(A)의 배합 비율이 5 질량부 미만인 경우에는, 착색의 억제 효과가 포화하는 데다가 경제성이 저하될 우려가 있다. 또한, 폴리에스테르 수지(B)는, 알루미늄 화합물과 인 화합물을 포함하는 중합 촉매를 이용하여 제조되고 있기 때문에, 알루미늄 원소에 대한 인 원소의 잔존 몰비를 상기한 소정의 범위 내로 한 경우라도 안티몬 촉매 등의 촉매를 이용하여 제조되어 이루어지는 폴리에스테르 수지와 비교하여 촉매의 비용이 높아(제조 비용이 높아)지고 있으나, 폴리에스테르 수지(A)와 폴리에스테르 수지(B)를 병용함으로써 제조 비용을 억제하면서, 리사이클성도 높일 수 있다. 본 발명에서는, 가능한 한 폴리에스테르 수지(B)의 제조 비용을 저감하고 있다. 폴리에스테르 수지(A)의 배합 비율을 높게 하면, 폴리에스테르 수지 조성물(C)의 제조 비용은 억제할 수 있으나, 리사이클 횟수를 거듭하면 색조가 악화되기 쉬워진다. 한편, 폴리에스테르 수지(B)의 배합 비율을 높이면 폴리에스테르 수지 조성물(C)의 리사이클 횟수를 거듭한 경우라도 색조의 악화는 억제할 수 있으나, 제조 비용은 높아질 우려가 있다. 폴리에스테르 수지(A)와 폴리에스테르 수지(B)의 질량비는 20:80∼80:20인 것이 보다 바람직하고, 25:75∼75:25인 것이 더욱 바람직하다.
폴리에스테르 수지(A)와 폴리에스테르 수지(B)를 드라이 블렌드하여 폴리에스테르 수지 조성물(C)을 제조할 수 있다. 또한, 폴리에스테르 수지(A)와 폴리에스테르 수지(B)를 용융 압출법으로 혼련하여 폴리에스테르 수지 조성물(C)을 제조해도 좋다. 그 경우, 폴리에스테르 수지(A)와 폴리에스테르 수지(B)를 드라이 블렌드 후에, 밴버리 믹서, 니더, 단축 압출기, 2축 압출기, 4축 압출기, 단축 유성형 압출기 등의 일반적인 수지용 혼련 장치를 이용하여 용융·혼련함으로써 폴리에스테르 수지 조성물(C)을 제조할 수 있다. 그중에서도, 2축 압출기, 4축 압출기, 단축 유성형 압출기 등의 표면 갱신이 우수한 것이 바람직하다. 또한, 상기 압출기는, 적어도 1개 이상, 바람직하게는 2개 이상, 더욱 바람직하게는 3개 이상의 벤트구를 갖고, 벤트구는 감압계에 접속하여 폴리에스테르 수지 조성물(C)의 열화를 억제하는 것이 바람직한 실시양태이다.
폴리에스테르 수지 조성물(C)의 고유 점도는, 0.56∼0.90 ㎗/g인 것이 바람직하고, 0.60∼0.80 ㎗/g인 것이 바람직하며, 0.70∼0.75 ㎗/g인 것이 보다 바람직하다. 폴리에스테르 수지 조성물(C)의 고유 점도가 0.90 ㎗/g을 초과한 경우에는, 경제성이 저하될 우려가 있다.
폴리에스테르 수지 조성물(C)의 고유 점도 유지율이 89% 이상인 것이 바람직하고, 90% 이상인 것이 보다 바람직하며, 92% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 94% 이상인 것이 특히 바람직하다. 폴리에스테르 수지 조성물(C)의 고유 점도 유지율이 89% 미만에서는 리사이클성이 불충분해질 우려가 있다. 폴리에스테르 수지 조성물(C)의 고유 점도 유지율의 상한은 100%가 바람직하지만 기술적인 곤란성으로부터 99% 정도이다. 또한, 폴리에스테르 수지 조성물(C)의 고유 점도 유지율은 폴리에스테르 수지(A)의 고유 점도 유지율보다 높은 것이 바람직하다. 또한, 본 명세서에서는 폴리에스테르 수지 조성물(C)에 관한 기재에서 단순히 「고유 점도 유지율」이라고 기재되어 있는 경우에는, 폴리에스테르 수지 조성물(C)을 1회만 재반죽한 재반죽품의 고유 점도 유지율을 가리킨다. 또한, 폴리에스테르 수지 조성물(C)의 물성은, 고유 점도 유지율 이외의 물성에 대해서도 특별한 기재가 없는 한, 폴리에스테르 수지 조성물(C)을 1회만 재반죽한 재반죽품의 물성을 가리킨다.
폴리에스테르 수지 조성물(C)을 1회 재반죽한 재반죽품 중에 포함되는 CT(환상 삼량체)량이 6600 ppm 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 6400 ppm 이하이고, 더욱 바람직하게는 6000 ppm 이하이다. 하한은 한정되지 않으나, 기술적인 곤란성으로부터 2500 ppm 정도이다. CT량이 6600 ppm을 초과하면 성형 시의 금형 오염이 증가할 우려가 있다.
폴리에스테르 수지 조성물(C)을 3회 재반죽한 재반죽품의 CT량으로부터 폴리에스테르 수지 조성물(C)을 1회 재반죽한 재반죽품의 CT량을 뺀 값(ΔCT)은 900 ppm 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 700 ppm 이하이고, 더욱 바람직하게는 600 ppm 이하이다. 하한은 0 ppm인 것이 바람직하지만, 기술적인 곤란성으로부터 200 ppm 정도이다. ΔCT가 900 ppm을 초과하면 성형 시의 금형 오염이 증가할 우려가 있다.
또한, 폴리에스테르 수지 조성물(C) 중에 인 화합물로서 상기 Irganox1222를 이용하여 제조된 폴리에스테르 수지(B)를 포함하는 경우, 폴리에스테르 수지 조성물(C)에 대해 P-NMR 측정 방법을 행하면 표 1에 나타낸 9종의 힌더드 페놀 구조 중 적어도 1종이 검출된다. Irganox1222 이외의 동일 분자 내에 인 원소와 힌더드 페놀 구조를 갖는 인 화합물을 중합 촉매로서 이용한 경우도 마찬가지이다.
[중공 성형체(D)]
중공 성형체(D)의 제조 방법으로서는, 특별히 한정되지 않으나, 예컨대, 폴리에스테르 수지 조성물(C)을 용융 성형 등의 방법으로 성형하여 중공 성형체(D)를 제조하는 방법(혼련 경유법)이나 폴리에스테르 수지(A)와 폴리에스테르 수지(B)를 드라이 블렌드 등에 의해 블렌드한 블렌드물을 중공 성형체 제조 장치에 직접 공급하여 성형하여 중공 성형체(D)를 제조하는 방법(직접 성형법) 등을 들 수 있다.
또한, 폴리에스테르 수지(B)는, 알루미늄 화합물과 인 화합물을 포함하는 중합 촉매를 이용하여 제조되고 있기 때문에, 안티몬 촉매 등의 촉매를 이용하여 제조되어 이루어지는 폴리에스테르 수지와 비교하여 촉매의 비용이 높아(제조 비용이 높아)지고 있으나, 폴리에스테르 수지(A)와 폴리에스테르 수지(B)를 병용하여 중공 성형체(D)를 제조함으로써 제조 비용을 억제하면서, 리사이클성도 높일 수 있다. 본 발명에서는, 가능한 한 폴리에스테르 수지(B)의 제조 비용을 저감하고 있다. 폴리에스테르 수지(A)의 배합 비율을 높게 하면, 중공 성형체(D)의 제조 비용은 억제할 수 있으나, 리사이클 횟수를 거듭하면 색조가 악화된다. 한편, 폴리에스테르 수지(B)의 배합 비율을 높이면 폴리에스테르 수지 조성물(C)의 리사이클 횟수를 거듭해도 색조의 악화는 억제할 수 있으나, 제조 비용은 높아진다. 폴리에스테르 수지(A)와 폴리에스테르 수지(B)의 배합 비율은, 시장 요구에 따라 적절히 설정하면 되지만, 폴리에스테르 수지(A)와 폴리에스테르 수지(B)를 질량비로 5:95∼95:5로 혼합하여 중공 성형체(D)를 제조하는 것이 바람직하다.
중공 성형체(D)의 이용 분야는, 특별히 한정되지 않으나, 미네랄 워터, 주스, 와인, 위스키 등의 음료 용기, 주거용 및 식기용 세제 용기, 젖병, 병조림 식품 용기, 정발료(整髮料), 화장품 등의 각종 용기 등으로서 이용할 수 있다. 중공 성형체(D)는 고품질인 폴리에스테르 수지 조성물(C) 또는 고품질인 폴리에스테르 수지(B)를 포함하는 블렌드물을 성형하여 제작하고 있기 때문에, 중공 성형체(D)는 각종 용기로서 사용된 후에 회수하여 재생해도, 고품질을 유지한 채로, 폴리에스테르 수지를 재사용할 수 있고, 나아가서는, 자원 고갈의 억제, 해양 쓰레기의 감소, 지구 온난화의 억제 등 여러 가지 과제 해결에 기여할 수 있다.
중공 성형체의 제조 방법은 특별히 한정되어 있지 않고, 예컨대, 폴리에스테르 수지(A)와 폴리에스테르 수지(B)를 드라이 블렌드 등에 의해 블렌드한 블렌드물을 진공 건조법 등에 의해 건조시킨 후에 압출 성형기나 사출 성형기 등의 성형기에 의해 성형하는 방법이나, 폴리에스테르 수지 조성물(C)의 용융체를 용융 상태인 채로 성형기에 도입하여 성형하는 방법에 의해, 바닥이 있는 예비 성형체를 얻고, 이 예비 성형체를 연신 블로우 성형, 다이렉트 블로우 성형, 압출 블로우 성형 등의 블로우 성형법에 의해 최종적인 중공 성형체를 제조할 수 있다. 물론, 상기한 압출 성형기나 사출 성형기 등의 성형기에 의해 얻어진 성형체를 최종적인 중공 성형체로 할 수도 있다.
나아가서는, 중공 성형체는, 폴리비닐알코올이나 폴리메타크실릴렌디아민아디페이트 등의 가스 배리어층, 차광성 수지층 등을 형성한 다층 구조로 하는 것도 가능하다. 또한, PVD(물리 증착법)나 CVD(화학 증착법) 등의 방법을 이용하여, 용기의 내외를 알루미늄 등의 금속이나 다이아몬드형 카본의 층으로 피복하는 것도 가능하다.
또한, 중공 성형체의 입마개부 등의 결정성을 올리기 위해서, 폴리에틸렌 등의 다른 수지나 탤크 등의 무기 핵제를 첨가할 수도 있다.
폴리에스테르 수지 조성물(C)을 상기 방법으로 중공 성형체(D)로 성형해도 좋으나, 예컨대, 폴리에스테르 수지 조성물(C)을 고상 중합에 의해 고유 점도를 상승시키거나, CT량을 저감시키거나 한 후에 중공 성형체(D)로 성형해도 좋다.
상기 폴리에스테르 수지 조성물(C)이나 폴리에스테르 수지(A)와 폴리에스테르 수지(B)를 드라이 블렌드한 블렌드물은, 고유 점도 유지율 외에도 착색도도 억제되어 있기 때문에, 중공 성형체(D) 이외에도, 섬유, 부직포, 시트, 필름 등의 다른 제품 등에도 적합하게 이용할 수 있다.
[폴리에스테르 수지(B)의 제조 방법]
다음으로, 폴리에스테르 수지(B)의 제조 방법에 대해 설명한다. 폴리에스테르 수지(B)의 제조 방법으로서는, 촉매로서 알루미늄 화합물 및 인 화합물을 포함하는 폴리에스테르 중합 촉매를 이용하는 점 이외에는 공지된 공정을 구비한 방법으로 행할 수 있으나, 하기 (4)와 (5)를 만족하도록 중합 촉매를 첨가하는 것이 바람직하고, 하기 (4)와 (5)에 더하여 하기 (6)도 만족하도록 중합 촉매를 첨가하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 하기 (4)∼(6)의 적합한 수치 범위에 대해서는 전술하고 있다.
(4) 상기 폴리에스테르 수지(B) 중에 있어서의 알루미늄 원소의 함유량이 9∼20 질량 ppm
(5) 상기 폴리에스테르 수지(B) 중에 있어서의 인 원소의 함유량이 13∼31 질량 ppm
(6) 상기 폴리에스테르 수지(B) 중에 있어서의 알루미늄 원소에 대한 인 원소의 잔존 몰비가 1.32 이상 1.80 이하
폴리에스테르 수지(B)의 제조 방법으로서는, 중간체로서 중축합물(저차 축합물)인 폴리에스테르 또는 그 올리고머를 합성하는 제1 단계와, 상기 중간체를 더욱 중축합하는 제2 단계를 갖는 것이 바람직하다.
또한, 상기 제1 단계 후이며 상기 제2 단계 전에 상기 중간체에 알루미늄 화합물을 용해한 용액 S와 인 화합물을 용해한 용액 T를 하기 (7)∼(9)를 만족하도록 첨가하는 것이 바람직하다. 폴리에스테르 수지(B)의 제조에 이용되는 다가 카르복실산 및 그 에스테르 형성성 유도체, 소량 첨가해도 좋은 히드록시카르복실산 및 이들의 에스테르 형성성 유도체, 소량 첨가해도 좋은 환상 에스테르는, 중합 중에 반응계로부터 계 밖으로 유출(溜出)되지 않고, 촉매로서 계에 최초로 첨가된 사용량의 거의 100%가 중합에 의해 제조된 폴리에스테르 수지(B) 중에 잔류하기 때문에, 이들의 투입량으로부터 「생성되는 폴리에스테르 수지」의 질량을 산출할 수 있다.
(7) 생성하는 폴리에스테르 수지(B)에 대한 알루미늄 원소의 첨가량이 9∼20 질량 ppm(보다 바람직하게는 9∼19 질량 ppm, 더욱 바람직하게는 10∼17 질량 ppm, 특히 바람직하게는 12∼17 질량 ppm)
(8) 생성하는 폴리에스테르 수지(B)에 대한 인 원소의 첨가량이 20∼40 질량 ppm(보다 바람직하게는 20∼38 질량 ppm, 더욱 바람직하게는 21∼36 질량 ppm)
(9) 상기 (7)에 있어서의 알루미늄 원소의 첨가량에 대한 상기 (8)에 있어서의 인 원소의 첨가량의 몰비(이하, 「알루미늄 원소에 대한 인 원소의 첨가 몰비」라고 함)가 1.50 이상 2.50 이하(보다 바람직하게는 1.50∼2.30, 더욱 바람직하게는 1.60∼2.20)
상기 제1 단계에서 합성되는 저차 축합물(저중합체)인 폴리에스테르 또는 그 올리고머의 제조 방법으로서는, 특별히 한정되지 않는다.
폴리에스테르 수지(B)의 제조 방법은, 촉매로서 알루미늄 화합물 및 인 화합물을 포함하는 폴리에스테르 중합 촉매를 이용하는 점 및 폴리에스테르 중합 촉매의 첨가량에 유의하는 점 이외에는, 종래 공지된 공정을 구비한 방법으로 행할 수 있다. 예컨대, 폴리에틸렌테레프탈레이트를 제조하는 경우에는, 테레프탈산과 에틸렌글리콜, 및 필요에 따라 다른 공중합 성분을 직접 반응시켜, 물을 증류 제거하여 에스테르화한 후, 상압 혹은 감압하에서 중축합을 행하는 직접 에스테르화법, 또는, 테레프탈산디메틸과 에틸렌글리콜, 및 필요에 따라 다른 공중합 성분을 반응시켜 메틸알코올을 증류 제거하여 에스테르 교환시킨 후, 상압 혹은 감압하에서 중축합을 행하는 에스테르 교환법에 의해 제조된다. 또한 필요에 따라, 극한 점도를 증대시키기 위해서 고상 중합을 행해도 좋다. 또한, 원료로서 이용한 디카르복실산 등을 포함하는 다가 카르복실산의 양(질량)으로부터, 생성하는 폴리에스테르 수지(B)의 양(질량)은, 산출 가능하다.
이들 어느 방식에 있어서도, 에스테르화 반응 혹은 에스테르 교환 반응은, 1단계로 행해도 좋고, 또한 다단계로 나누어 행해도 좋다.
또한, 용융 중합법으로 제조된 폴리에스테르 수지를 고상 중합법으로 추가 중합해도 좋다. 고상 중합 반응은, 용융 중축합 반응과 마찬가지로 연속식 장치로 행할 수 있다.
3기 이상의 반응기를 포함하는 연속 중축합 장치(초기 단계, 중기 단계 및 후기 단계의 3단계의 중합 방식)인 경우에는, 1단계째를 초기 단계, 최종단을 후기 단계, 2단계째로부터 최종단의 하나 앞의 단계까지를 중간 단계로 하고, 중간 단계의 중합 반응의 반응 조건은, 초기 단계의 반응 조건과 최종 단계의 반응 조건 사이의 조건인 것이 바람직하다. 이들 중합 반응 공정의 각각에 있어서 도달되는 극한 점도의 상승의 정도는 원활하게 분배되는 것이 바람직하다.
(고상 중합법)
고유 점도를 증대시키기 위해서 용융 중합법으로 제조된 폴리에스테르 수지를 고상 중합해도 좋다. 고상 중합은, 배치(batch)식 중합법이어도, 연속 중합법이어도 좋으나, 고상 중합은, 용융 중합과 마찬가지로 연속식 장치로 행하는 것이 바람직하다.
폴리에스테르 수지(B)의 CT량을 낮추기 위해서, 용융 중합법으로 제조된 폴리에스테르 수지를 고상 중합법으로 추가 중합하는 것이 바람직하다. 고상 중합은, 상기 제2 단계(용융 중합)에 의해 얻어진 폴리에스테르를 분립체(粉粒體)형으로 하여 실시된다. 분립체란 칩, 펠릿, 플레이크, 분말형의 폴리에스테르를 의미하지만, 바람직하게는 칩 또는 펠릿이다.
상기 고상 중합은 분립체형의 폴리에스테르를 폴리에스테르의 융점 이하의 온도에서, 불활성 가스 유통하 혹은 감압하에서 가열함으로써 실시된다. 고상 중합 공정은 1단계로 행해도 좋고, 또한 다단계로 나누어 행해도 좋다.
고상 중합 공정에 공급되는 분립(粉粒)형 폴리에스테르는, 미리 고상 중합을 행하는 경우의 온도보다 낮은 온도로 가열하여 예비 결정화를 행한 후, 고상 중합 공정에 공급해도 좋다.
이러한 예비 결정화 공정은, 분립형 폴리에스테르를 건조 상태에서 통상 120∼200℃, 바람직하게는 130∼180℃의 온도로 1분∼4시간 가열함으로써 행해도 좋고, 혹은 분립형 폴리에스테르를 수증기 분위기하 또는 수증기 함유 불활성 가스 분위기하 혹은 수증기 함유 공기 분위기하에서, 통상 120∼200℃의 온도로 1분간 이상 가열함으로써 행해도 좋다.
상기한 바와 같이 하여 용융 중합된 폴리에스테르는, 예컨대, 칩화된 후 수송 배관 안에서 저장용 사일로(silo)나 고상 중합 공정에 수송된다. 이러한 칩의 수송을, 예컨대 공기를 사용한 강제적인 저밀도 수송 방법으로 행하면, 용융 중합 폴리에스테르의 칩의 표면에는 배관과의 충돌에 의해 큰 충격력이 가해지고, 이 결과 파인이나 필름 형상물이 다량으로 발생한다. 이러한 파인이나 필름 형상물은 폴리에스테르의 결정화를 촉진시키는 효과를 갖고 있고, 다량으로 존재하는 경우에는 얻어진 성형체의 투명성이 매우 나빠진다. 따라서, 이러한 파인이나 필름 형상물을 제거하는 공정을 부가하는 것은 바람직한 실시양태의 하나이다.
상기한 파인이나 필름 형상물을 제거하는 방법은 한정되지 않으나, 예컨대, 상기한 고상 중합 공정과 고상 중합 공정 후에 설치되는 후공정의 중간 공정에 따로 설치한 진동 체 공정 및 공기의 흐름에 의한 기류 분급 공정, 중력식 분급 공정 등으로 처리하는 방법 등을 들 수 있다.
알루미늄 화합물 및 인 화합물을 촉매로서 이용하는 경우에는, 슬러리형 또는 용액형으로 첨가하는 것이 바람직하고, 물이나 글리콜 등의 용매에 용해한 용액이 보다 바람직하며, 물 및/또는 글리콜에 용해한 용액을 이용하는 것이 더욱 바람직하고, 에틸렌글리콜에 용해한 용액을 이용하는 것이 가장 바람직하다.
폴리에스테르 수지(B)의 제조 공정의 중합 반응의 개시까지의 임의의 단계에서 알루미늄 화합물을 용해한 용액 S와 인 화합물을 용해한 용액 T를 폴리에스테르 수지(B) 중의 함유율(잔존량)이 상기 (4)∼(6)을 만족시키는 범위가 되도록 첨가하는 것이 바람직하다.
알루미늄 화합물을 용해한 용액 S와 인 화합물을 용해한 용액 T를 폴리에스테르 수지(B) 중의 함유율(잔존량)이 상기 (4)∼(6)을 만족시키도록 첨가함으로써, 촉매량(촉매 비용)을 낮게 억제한 후에, 중합계 중에서 촉매 활성을 갖는 착체가 기능적으로 형성되어, 충분한 중합 활성을 발휘할 수 있다. 또한, 알루미늄계 이물의 생성도 억제할 수 있다.
또한, 촉매로서 기능하는 알루미늄 화합물 중의 알루미늄 원자는, 폴리에스테르 수지의 중합 시에 감압 환경하에 놓여져도, 촉매로서 계에 최초로 첨가된 사용량의 거의 100%가, 중합에 의해 제조된 폴리에스테르 수지(B) 중에 잔류한다. 즉, 알루미늄 화합물의 양은 중합 전후에서 거의 변화하지 않기 때문에, 상기 중간체에 대한 알루미늄 원자의 첨가량이 9∼20 질량 ppm이 되도록 하면, 폴리에스테르 수지(B) 중에 있어서의 알루미늄 원자의 함유율도 9∼20 질량 ppm이 된다.
또한, 알루미늄 화합물과 함께 촉매로서 기능하는 인 화합물은, 폴리에스테르 수지의 중합 시에 감압 환경하에 놓여질 때, 촉매로서 계에 최초로 첨가된 사용량의 일부(10∼40% 정도)가 계 밖으로 제거되지만, 이 제거 비율은 알루미늄 원자에 대한 인 원자의 첨가 몰비, 첨가하는 알루미늄 화합물을 용해한 용액이나 인 화합물을 용해한 용액의 염기성도나 산성도, 알루미늄 함유 용액이나 인 함유 용액의 첨가 방법(일액화(一液化)하여 첨가하는지, 따로따로 첨가하는지) 등에 따라 변화한다. 따라서, 최종 생성물이 되는 폴리에스테르 수지(B) 중의 인 화합물의 첨가량이 상기 (5)를 만족시키도록 적절히 설정하는 것이 바람직하다.
알루미늄 화합물을 용해한 용액 S와 인 화합물을 용해한 용액 T를 동시에 첨가하는 것이 바람직하고, 알루미늄 화합물을 용해한 용액 S와 인 화합물을 용해한 용액 T를, 미리 상기 중간체에 첨가하는 비율로 혼합하여 혼합액을 제작해 두고, 일액화한 혼합액을 상기 중간체에 첨가하는 것이 보다 바람직한 실시양태이다. 미리 일액화하는 방법으로서는, 각각의 용액을 탱크에서 혼합하는 방법, 촉매를 첨가하는 배관을 도중에 합류하여 혼합시키는 방법 등을 들 수 있다.
또한, 반응 용기에 첨가하는 경우에는, 반응 용기의 교반을 높게 하는 것이 바람직하다. 반응 용기 사이의 배관에 첨가하는 경우에는, 인라인 믹서 등을 설치하여, 첨가된 촉매 용액이 신속히 균일 혼합되도록 하는 것이 바람직하다.
알루미늄 화합물을 용해한 용액 S와 인 화합물을 용해한 용액 T를 따로따로 첨가한 경우, 알루미늄 화합물에 기인하는 이물이 많이 발생하기 쉽고, 승온 결정화 온도가 낮아지거나, 강온 결정화 온도가 높아지거나, 충분한 촉매 활성이 얻어지지 않게 되는 경우가 있다. 알루미늄 화합물과 인 화합물을 동시에 첨가함으로써, 중합 활성을 가져오는 알루미늄 화합물과 인 화합물의 복합체를 신속히 낭비없이 생성할 수 있으나, 따로따로 첨가한 경우에는, 알루미늄 화합물과 인 화합물의 복합체의 생성이 불충분하고, 또한, 인 화합물과의 복합체를 생성할 수 없었던 알루미늄 화합물이 이물로서 석출될 우려가 있다.
또한, 알루미늄 화합물을 용해한 용액 S와 인 화합물을 용해한 용액 T는, 중합 반응의 개시 전이며, 또한, 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응 종료 후에 첨가하는 것이 바람직하고, 상기 제1 단계 후이며 상기 제2 단계 전에 상기 중간체에 알루미늄 화합물을 용해한 용액 S와 인 화합물을 용해한 용액 T를 첨가하는 것이 보다 바람직하다. 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응 종료 전에 첨가하면, 알루미늄계 이물량이 증대할 우려가 있다.
폴리에스테르 수지(B)가, 다가 카르복실산 및 그 에스테르 형성성 유도체에서 선택되는 적어도 1종과 다가 알코올 및 그 에스테르 형성성 유도체에서 선택되는 적어도 1종으로 이루어지는 것일 때에는, 알루미늄 화합물을 용해한 용액 S는, 알루미늄 화합물을 용해한 글리콜 용액인 것이 바람직하고, 인 화합물을 용해한 용액 T는, 인 화합물을 용해한 글리콜 용액인 것이 바람직하다.
<인 화합물의 열처리>
또한, 폴리에스테르 수지(B)의 제조에 사용하는 인 화합물은 용매 중에서 열처리된 것이 바람직하다. 사용하는 용매로서는, 물 및 알킬렌글리콜로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이면 한정되지 않으나, 알킬렌글리콜로서는, 인 화합물을 용해하는 용매를 이용하는 것이 바람직하고, 에틸렌글리콜 등의 폴리에스테르 수지(B)의 구성 성분인 글리콜을 이용하는 것이 보다 바람직하다. 용매 중에서의 가열 처리는, 인 화합물을 용해하고 나서 행하는 것이 바람직하지만, 완전히 용해하고 있지 않아도 좋다.
상기 열처리의 조건은, 열처리 온도가 170∼196℃인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 175∼185℃, 더욱 바람직하게는 175∼180℃이다. 열처리 시간은 30∼240분이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50∼210분이다.
상기 열처리 시의 인 화합물의 농도는 3∼10 질량%가 바람직하다.
상기한 열처리에 의해, 글리콜 용액 중에 포함되는 인 화합물의 산성도를 일정하게 할 수 있고, 알루미늄 화합물과 병용하는 것에 의한 중합 활성이 향상되며, 중합 촉매에 기인하는 알루미늄계 이물량의 생성을 저하시킬 수 있고, 또한 중합 공정에 있어서의 인 화합물의 증류 제거량을 억제할 수 있어 경제성을 높일 수 있다. 따라서, 상기 열처리를 행하는 것이 바람직하다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 설명하지만, 본 발명은 물론 이들 실시예에 한정되는 것이 아니다. 또한, 각 실시예 및 비교예에 있어서 이용한 평가 방법은 이하와 같다.
〔평가 방법〕
(1) 고유 점도(IV)
시료 또는 그 프리폼을 약 3 g 동결 분쇄하여 140℃ 15분간 건조시킨 후, 0.20 g 계량하고, 1,1,2,2-테트라클로로에탄과 p-클로로페놀을 1:3(질량비)으로 섞은 혼합 용매를 이용하여 20 ㎖의 용액으로 하며, 100℃에서 60분간 교반하여 완전히 용해하여 실온까지 냉각한 후 유리 필터를 통과시켜 시료로 하였다. 30℃로 온도 조절된 우베로데 점도계((주)리고사 제조)를 이용하여 시료 및 용매의 낙하 시간을 계측하고, 다음 식에 의해 고유 점도[η]를 구하였다.
[η]=(-1+√(1+4K'ηSp))/2K'C
ηSp=(τ-τ0)τ0
여기서,
[η]: 고유 점도(㎗/g)
ηSp: 비점도(-)
K': 허긴스의 항수(恒數)(=0.33)
C: 농도(=1 g/㎗)
τ: 시료의 낙하 시간(sec)
τ0: 용매의 낙하 시간(sec)
(2) 시료 중에 있어서의 소정의 금속 원소의 함유율
백금제 도가니에 후술하는 폴리에스테르 수지(A-1)를 칭량하여, 전기 풍로에서의 탄화 후, 머플로(muffle furnace)에서 550℃, 8시간의 조건으로 회화(灰化)하였다. 회화 후의 샘플을 1.2 M 염산에 용해하여, 시료 용액으로 하였다. 조제한 시료 용액을 하기의 조건으로 측정하여, 고주파 유도 결합 플라즈마 발광 분석법에 의해 폴리에스테르 수지(A-1) 중에 있어서의 안티몬 원소, 게르마늄 원소, 및 티탄 원소의 농도를 구하였다. 마찬가지로 후술하는 폴리에스테르 수지(E)∼(G) 중에 있어서의 안티몬 원소, 게르마늄 원소, 및 티탄 원소의 농도를 구하였으나, 함유량이 1 질량 ppm 이하인 원소에 대해서는 기재를 생략하였다. 또한, 상기와 동일한 방법으로 후술하는 폴리에스테르 수지(B) 중에 있어서의 알루미늄 원소의 농도를 구하였다.
장치: SPECTRO사 제조 CIROS-120
플라즈마 출력: 1400 W
플라즈마 가스: 13.0 L/min
보조 가스: 2.0 L/min
네뷸라이저: 크로스 플로우 네뷸라이저
챔버: 사이클론 챔버
측정 파장: 167.078 ㎚
(3) 폴리에스테르 수지(B) 중에 있어서의 인 원소의 함유율
폴리에스테르 수지(B)를 황산, 질산, 과염소산으로 습식 분해를 행한 후, 암모니아수로 중화하였다. 조정한 용액에 몰리브덴산암모늄 및 황산히드라진을 첨가한 후, 자외 가시 흡광 광도계(시마즈 세이사쿠쇼사 제조, UV-1700)를 이용하여, 파장 830 ㎚에서의 흡광도를 측정하였다. 미리 제작한 검량선으로부터, 폴리에스테르 수지(B) 중의 인 원소의 농도를 구하였다.
(4) 폴리에스테르 수지(B) 중에 있어서의 알루미늄계 이물량
폴리에스테르 수지(B) 30 g 및 p-클로로페놀/테트라클로로에탄(3/1: 질량비) 혼합 용액 250 mL를, 교반자를 넣은 500 mL 삼각 플라스크에 투입하고, 핫 스터러를 사용하여 100∼105℃, 1.5시간으로 가열 용해하였다. 상기 용액을, 직경 47 ㎜/구멍 직경 1.0 ㎛의 폴리테트라플루오로에틸렌제의 멤브레인 필터(Advantec사 제조 PTFE 멤브레인 필터, 품명: T100A047A)를 이용하여, 이물을 여과 분별하였다. 유효 여과 직경은 37.5 ㎜로 하였다. 여과 종료 후, 계속해서 클로로포름 50 mL를 이용하여 세정하고, 계속해서 필터를 건조시켰다.
상기 멤브레인 필터의 여과면을, 주사형 형광 X선 분석 장치(RIGAKU사 제조, ZSX100e, Rh 라인 구(球) 4.0 ㎾)로 알루미늄 원소량을 정량하였다. 정량은 멤브레인 필터의 중심부 직경 30 ㎜의 부분에 대해 행하였다. 또한, 상기 형광 X선 분석법의 검량선은 알루미늄 원소 함유율이 기지의 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지를 이용하여 구하고, 겉보기의 알루미늄 원소량을 ppm으로 표시하였다. 측정은 X선 출력 50 ㎸-70 ㎃로 분광 결정으로서 펜타에리트리톨, 검출기로서 PC(프로포셔널 카운터)를 이용하여, PHA(파고 분석기) 100-300의 조건으로 Al-Kα선 강도를 측정함으로써 실시하였다. 검량선용 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 중의 알루미늄 원소량은, 고주파 유도 결합 플라즈마 발광 분석법으로 정량하였다.
(5) 시료 중의 힌더드 페놀 구조 또는 그 분해 잔기의 존재 확인
시료 420 ㎎을 헥사플루오로이소프로판올과 중벤젠을 1:1(질량비)로 섞은 혼합 용매 2.7 mL에 용해하고, 인산 25% 중아세톤 용액을 10 μL 첨가하여 원심 분리를 행하였다. 그 후, 상청액에 트리플루오로아세트산 100∼150 ㎎을 첨가하고, 즉시 하기의 조건으로 P-NMR 측정을 행하였다.
장치: 푸리에 변환 핵자기 공명 장치(BRUKER 제조, AVANCE500)
31P 공명 주파수: 202.456 ㎒
로크 용매: 중벤젠
검출 펄스의 플립각: 65°
데이터 취득 시간: 1.5초
지연 시간: 0.5초
프로톤 디커플링: 풀 디커플
측정 온도: 25∼35℃
적산 횟수: 20000∼30000회 정도
표 1에 나타낸 화학식 번호 잔기의 피크 파장을 이하에 나타낸다. 이들 피크 파장이 검출되었을 때에는, 시료 중에 힌더드 페놀 구조를 갖는다고 판단하였다.
화학식 1: 34.5 ppm, 화학식 4: 30.5 ppm, 화학식 7: 53.6 ppm
화학식 2: 33.8 ppm, 화학식 5: 30.1 ppm, 화학식 8: 53.0 ppm
화학식 3: 31.9 ppm, 화학식 6: 28.7 ppm, 화학식 9: 51.3 ppm
(6) 환상 삼량체의 정량
시료를 냉동 분쇄 혹은 세편화(細片化)하여, 시료 100 ㎎을 정밀하게 칭량하였다. 이것을, 헥사플루오로이소프로판올/클로로포름 혼합액(용량비=2/3) 3 mL에 용해하고, 또한 클로로포름 20 mL를 첨가하여 희석하였다. 이것에 메탄올 10 mL를 첨가하여 폴리머를 침전시킨 후, 여과하였다. 여과액을 증발 건고(乾固)하고, 디메틸포름아미드 10 mL로 정용(定容)으로 하였다. 계속해서 하기의 고속 액체 크로마토그래프법으로 폴리에스테르 수지 중 혹은 중공 성형체 중의 환상 삼량체량을 정량하였다. 상기 조작을 5회 반복하고, 그 평균값을 CT 함유량으로 하였다.
장치: L-7000(히타치 세이사쿠쇼 제조)
칼럼: μ-Bondasphere C18 5 μ 100 옹스트롬 3.9 ㎜×15 ㎝(Waters 제조)
용매: 용리액 A: 2% 아세트산/물(v/v)
용리액 B: 아세토니트릴
그래디언트 B%: 10→100%(0→55분)
유속: 0.8 mL/분
온도: 30℃
검출기: UV-259 ㎚
(7) 시료의 고유 점도 유지율
시료를 진공 건조 140℃, 16시간 건조시켜, 수분율 150 ppm 이하의 건조 폴리에스테르를 제작하였다. 이 건조 폴리에스테르를 이용하여 이하의 조건으로 2축 압출기로 재반죽 처리를 1회 행한 후에 재반죽품의 고유 점도를 측정하고, 하기의 식을 이용하여 고유 점도 유지율을 산출하였다. 또한, 상기 건조 폴리에스테르 수지를 이용하여 이하의 조건으로 2축 압출기로 재반죽 처리를 3회 행한 후에 재반죽품의 고유 점도를 측정하고, 하기의 식을 이용하여 고유 점도 유지율을 산출하였다. 또한, 고유 점도의 측정 방법은 상기 (1)에 기재한 바와 같다.
2축 압출기: 테크노벨사 제조 KZW15TW-45/60MG-NH(-2200)
설정 온도: 260℃(실제 온도 268∼270℃)
스크루 회전수: 200 rpm
토출량 1.7∼2.0 ㎏/h
고유 점도 유지율(%)=100×재반죽품의 고유 점도/시료의 고유 점도
또한, 수분율은, 전량 적정법인 칼 피셔 수분계(가부시키가이샤 미쓰비시 케미컬 애널리테크 제조, CA-200)를 이용하여, 시료 0.6 g을 230℃, 5분간, 250 mL/min의 질소 기류하의 조건으로 측정하였다.
(8) 컬러 측정
시료의 비결정 펠릿을 측정 셀에 채워 넣어(약 50 g) 회전시키면서 측정을 실시하였다.
장치: 도쿄 덴쇼쿠사 제조 정밀형 분광 광도 색채계 TC-1500SX
측정 방법: JIS Z8722 준거 투과광 0도, -0도법
검출 소자: 실리콘 포토다이오드 어레이
광원: 할로겐 램프 12V100W 2000H
측정 면적: 투과 25 ㎜φ
습온도 조건: 25℃, RH50%
측정 셀: φ35 ㎜, 높이 25 ㎜ 회전식(펠릿)
측정 내용: X, Y, Z 3자극값 CIE 색도 좌표 x=X/X+Y+Z y=Y/X+Y+Z
헌터 Lab 표색계
상기 (7)과 동일한 방법으로 재반죽 처리를 행하고, 재반죽 처리를 1회 행한 후의 재반죽품에 있어서의 L값 및 b값과, 재반죽 처리를 3회 행한 후의 재반죽품에 있어서의 L값 및 b값을 구하였다.
(9) 폴리에스테르 수지(A-1)의 조성 분석
폴리에스테르 수지(A-1) 20 ㎎을 중헥사플루오로이소프로판올과 중클로로포름을 1:9(용량비)로 섞은 혼합 용매 0.6 ㎖에 용해하고, 원심 분리를 행하였다. 그 후, 상청액을 채취하여, 하기의 조건으로 1H-NMR 측정을 행하였다.
장치: 푸리에 변환 핵자기 공명 장치(BRUKER 제조, AVANCE NEO600)
1H 공명 주파수: 600.13 ㎒
로크 용매: 중클로로포름
플립각: 30°
데이터 취득 시간: 4초
지연 시간: 1초
측정 온도: 30℃
적산 횟수: 128회
이하, 알루미늄 함유 에틸렌글리콜 용액 및 인 함유 에틸렌글리콜 용액의 조제에 대해 설명한다.
<알루미늄 함유 에틸렌글리콜 용액 s의 조제>
염기성 아세트산알루미늄의 20 g/L 수용액에 대해, 등량(용량비)의 에틸렌글리콜을 함께 조합 탱크에 투입하고, 실온(23℃)에서 수시간 교반한 후, 감압(3 ㎪)하, 50∼90℃에서 수시간 교반하면서 계로부터 물을 증류 제거하여, 알루미늄 화합물이 20 g/L 포함된 알루미늄 함유 에틸렌글리콜 용액 s를 조제하였다.
<인 함유 에틸렌글리콜 용액 t의 조제>
인 화합물로서, Irganox1222(비에이에스에프사 제조)를, 에틸렌글리콜과 함께 조합 탱크에 투입하고, 질소 치환하 교반하면서 175℃에서 150분 열처리하여, 인 화합물이 50 g/L 포함된 인 함유 에틸렌글리콜 용액 t를 조제하였다.
<폴리에스테르 수지(B)>
폴리에스테르 수지(B'-1)(참고예를 위한 폴리에스테르 수지이며, 종래, 최적이라고 생각되고 있었던 알루미늄 원소의 잔존량, 인 원소의 잔존량임)
교반기를 갖는 10 L 스테인리스제 오토클레이브에, 사전에 조합한 고순도 테레프탈산과 에틸렌글리콜을 포함하는 에스테르화율이 약 95%인 폴리에스테르 올리고머와, 고순도 테레프탈산을 투입하고, 260℃에서 에스테르화 반응을 행하여, 올리고머 혼합물을 얻었다. 얻어진 올리고머 혼합물은 산 말단기의 농도가 750 eq/ton이고, 수산기 말단의 비율(OH%)은 59 몰%였다.
얻어진 올리고머 혼합물에, 상기 방법으로 조제한 알루미늄 함유 에틸렌글리콜 용액 s 및 인 함유 에틸렌글리콜 용액 t를 혼합하여 일액화한 혼합액을 첨가하였다. 상기 혼합액은, 각각 올리고머 혼합물의 질량에 대해, 알루미늄 원소 및 인 원소로서 21 질량 ppm 및 58 질량 ppm이 되도록 제작하였다. 알루미늄 원소에 대한 인 원소의 첨가 몰비는 2.41이었다. 또한, 생성되는 폴리에스테르 수지의 양은, 첨가하는 테레프탈산의 양으로부터 산출 가능하고, 본 실시예에서는, 생성되는 폴리에스테르 수지에 대해 알루미늄 원소 및 인 원소로서 21 질량 ppm 및 58 질량 ppm이 되도록 혼합액이 첨가되어 있다.
그 후, 1시간으로 계의 온도를 280℃까지 승온하고, 이 동안에 계의 압력을 서서히 줄여 0.15 ㎪로 하며, 이 조건하에서 중축합 반응을 행하여, IV가 0.60 ㎗/g인 폴리에스테르 수지를 얻었다. 그 후, 얻어진 폴리에스테르 수지를, 배치식의 고상 중합 장치를 사용하여, 230℃에서, 감압하, 7시간 고상 중합하여, 고유 점도가 0.70 ㎗/g인 폴리에스테르 수지(B'-1)를 얻었다. 폴리에스테르 수지(B'-1)에 있어서의 알루미늄 원소의 잔존량은 21 질량 ppm, 인 원소의 잔존량은 45 질량 ppm, 알루미늄 원소에 대한 인 원소의 잔존 몰비는 1.87이었다. 폴리에스테르 수지(B'-1) 중에 있어서의 알루미늄계 이물에 상당하는 알루미늄 원소의 함유율은 710 질량 ppm, 폴리에스테르 수지(B'-1)의 L값은 58.7이며, 폴리에스테르 수지(B'-1) 중에 힌더드 페놀 구조를 갖는 것을 확인할 수 있었다.
폴리에스테르 수지(B-1)
알루미늄 원소 및 인 원소로서의 첨가량이 상이한 것 이외에는, 폴리에스테르 수지(B'-1)와 동일한 방법으로, 폴리에스테르 수지(B-1)를 얻었다. 폴리에스테르 수지(B-1)에 있어서의 알루미늄 원소의 잔존량은 16 질량 ppm, 인 원소의 잔존량은 26 질량 ppm, 알루미늄 원소에 대한 인 원소의 잔존 몰비는 1.42였다. 폴리에스테르 수지(B-1) 중에 있어서의 알루미늄계 이물에 상당하는 알루미늄 원소의 함유율은 2000 질량 ppm, 폴리에스테르 수지(B-1)의 L값은 58.5이며, 폴리에스테르 수지(B-1) 중에 힌더드 페놀 구조를 갖는 것을 확인할 수 있었다.
폴리에스테르 수지(B-2)
알루미늄 원소 및 인 원소로서의 첨가량이 상이한 것 이외에는, 폴리에스테르 수지(B'-1)와 동일한 방법으로, 폴리에스테르 수지(B-2)를 얻었다. 폴리에스테르 수지(B-2)에 있어서의 알루미늄 원소의 잔존량은 10 질량 ppm, 인 원소의 잔존량은 16 질량 ppm, 알루미늄 원소에 대한 인 원소의 잔존 몰비는 1.39였다. 폴리에스테르 수지(B-2) 중에 있어서의 알루미늄계 이물에 상당하는 알루미늄 원소의 함유율은 2300 질량 ppm, 폴리에스테르 수지(B-2)의 L값은 56.6이며, 폴리에스테르 수지(B-2) 중에 힌더드 페놀 구조를 갖는 것을 확인할 수 있었다.
<폴리에스테르 수지(A-1)>
폴리에스테르 수지(A-1)로서, 교에이 산교 가부시키가이샤로부터 제공된 회수 폴리에스테르 수지 플레이크를 이용하였다. 상기 회수 폴리에스테르 수지 플레이크는, 조성 분석의 결과, 에틸렌테레프탈레이트 구조 단위를 97 몰% 이상 포함하는 것을 확인하였다. 상기 회수 폴리에스테르 수지 플레이크의 고유 점도는 0.750 ㎗/g이었다. 또한, 상기 회수 폴리에스테르 수지 플레이크 중에 있어서의 안티몬 원소의 함유율은 190 질량 ppm, 게르마늄 원소의 함유율은 1.6 질량 ppm이었다. 또한, 티탄 원소의 함유율은 1 질량 ppm 이하로 매우 소량이기 때문에, 표 2 및 표 3에서는 티탄 원소의 함유율의 기재는 생략하였다. 안티몬, 게르마늄, 티탄의 각 원소의 함유율로부터, 상기 회수 폴리에스테르 수지 플레이크는, 안티몬 촉매로 제조된 폴리에스테르 수지를 이용한 중공 성형체를 주체로 한 회수 폴리에스테르 수지 플레이크인 것을 뒷받침할 수 있었다.
(실시예 1∼7, 참고예 6)
폴리에스테르 수지(A-1)와 폴리에스테르 수지(B)를 표 2, 3에 나타낸 배합비로 용융 혼련함으로써 폴리에스테르 수지 조성물을 얻을 수 있었다. 폴리에스테르 수지 조성물의 각종 특성을 표 2, 3에 나타낸다.
(비교예 1, 참고예 1∼5)
폴리에스테르 수지(A-1), 폴리에스테르 수지(B-1), 폴리에스테르 수지(B-2), 및 하기 폴리에스테르 수지(E)∼(G) 단체의 각종 특성을 표 3에 나타낸다. 또한, 폴리에스테르 수지(E)∼(G)는 안티몬 촉매, 티탄 촉매, 및 게르마늄 촉매 중 적어도 하나를 이용하여 제작된 폴리에스테르 수지이고, 안티몬, 티탄, 게르마늄의 각 원소의 함유율은 상기한 측정 방법으로 측정되어 있다.
폴리에스테르 수지(E): 인도라마사 제조 N1(안티몬 원소의 함유량: 270 질량 ppm, 고유 점도: 0.789 ㎗/g)
폴리에스테르 수지(F): 인도라마사 제조 H0AF(티탄 원소의 함유량: 7 질량 ppm, 고유 점도: 0.753 ㎗/g)
폴리에스테르 수지(G): 인도라마사 제조 N2G(게르마늄 원소의 함유량: 30 질량 ppm, 고유 점도: 0.739 ㎗/g)
(비교예 2∼4)
폴리에스테르 수지(A-1)와 폴리에스테르 수지(E)∼(G) 중 어느 하나를 표 3에 나타낸 배합비로 용융 혼련함으로써 폴리에스테르 수지 조성물을 얻을 수 있었다. 폴리에스테르 수지 조성물의 각종 특성을 표 3에 나타낸다.
실시예 1∼실시예 7에서는, 회수된 폴리에스테르 수지(A-1)에 대해 폴리에스테르 수지(B-1) 또는 폴리에스테르 수지(B-2)를 혼합함으로써 복수 회 리사이클을 행해도 극한 점도 유지율이 높은 폴리에스테르 수지 조성물을 얻을 수 있었다.
또한, 실시예 1∼실시예 7에서는, 회수된 폴리에스테르 수지(A-1)에 대해 폴리에스테르 수지(B-1) 또는 폴리에스테르 수지(B-2)를 혼합함으로써 복수 회 리사이클을 행해도 거무스름함의 척도인 L값이 높은 채이며, 또한, 노르스름함의 척도인 b값이 낮은 채인 폴리에스테르 수지 조성물을 얻을 수 있었다. 이들 특성은, 참고예 6과 같은 정도이다.
폴리에스테르 수지(B-1), 폴리에스테르 수지(B-2)는, 폴리에스테르 수지(B'-1)에 비해, 알루미늄 원소 및 인 원소의 첨가량이 적음에도 불구하고, 중합 시간이 짧아지고 있는 데다가 알루미늄계 이물량도 적기 때문에 고품질이다. 또한, 촉매 첨가량도 적기 때문에, 촉매의 비용을 저감할 수 있다.
폴리에스테르 수지(B-1)를 이용한 참고예 1 및 폴리에스테르 수지(B-2)를 이용한 참고예 2는, 리사이클성은 우수하다.
비교예 1에서는, 회수된 폴리에스테르 수지(A-1)를 리사이클하고 있으나, 리사이클 횟수를 거듭함에 따라 극한 점도 유지율이 저하되어 분자량이 저하되어 버리고, 또한, L값이 저하되고, b값이 높아져, 착색이 보여졌다.
참고예 3∼5에서는, 안티몬 원소, 티탄 원소, 또는 게르마늄 원소를 포함하는 폴리에스테르 수지를 이용한 경우이고, 비교예 2∼4에서는, 안티몬 원소, 티탄 원소, 또는 게르마늄 원소를 포함하는 폴리에스테르 수지를 회수된 폴리에스테르 수지(A-1)와 혼합한 경우이다. 안티몬 원소, 티탄 원소, 또는 게르마늄 원소를 포함하는 폴리에스테르 수지의 고유 점도 유지율이 높아지고 있음(참고예 3∼5)에도 불구하고, 회수된 폴리에스테르 수지(A-1)에 대해 안티몬 원소, 티탄 원소, 또는 게르마늄 원소를 포함하는 폴리에스테르 수지를 혼합해도 폴리에스테르 수지(A-1)만을 리사이클한 경우와 고유 점도 유지율이 같은 정도이며(비교예 2∼4), 회수된 폴리에스테르 수지(A-1)에 대해 안티몬 원소, 티탄 원소, 또는 게르마늄 원소를 포함하는 폴리에스테르 수지를 혼합해도 분자량의 저하를 억제할 수 없었다. 또한, 안티몬 원소, 티탄 원소, 또는 게르마늄 원소를 포함하는 폴리에스테르 수지를 회수된 폴리에스테르 수지(A-1)와 혼합한 경우, 리사이클 횟수를 거듭하면 CT량이나 ΔCT가 많아져 버려, 리사이클성을 높일 수 없었다.
소정량의 알루미늄 화합물 및 인 화합물을 포함하는 폴리에스테르 수지(B)를 회수된 폴리에스테르 수지(A)와 혼합하여 폴리에스테르 수지 조성물(C)을 제조함으로써, 폴리에스테르 수지 조성물(C)의 착색이나 분자량의 저하를 억제할 수 있고, 리사이클성이 우수한 폴리에스테르 수지 조성물을 저비용으로 얻을 수 있다. 또한, 알루미늄 화합물 및 인 화합물을 포함하는 폴리에스테르 수지(B)를 회수된 폴리에스테르 수지(A)와 혼합하여 중공 성형체(D)를 제조함으로써, 중공 성형체(D)의 착색이나 분자량의 저하를 억제할 수 있고, 리사이클성이 우수한 폴리에스테르 수지 조성물을 얻을 수 있다.
또한, 폴리에스테르 수지 조성물(C)이나 중공 성형체(D)는 재사용할 수 있기 때문에, 자원 고갈의 억제, 해양 쓰레기의 감소, 지구 온난화의 억제 등 여러 가지 과제 해결에 기여할 수 있다.
(정리)
이상으로부터 명백한 바와 같이, 본 개시에 따른 제1 양태의 폴리에스테르 수지 조성물(C)의 제조 방법은, 회수된 폴리에스테르 수지(A)와 알루미늄 화합물 및 인 화합물을 포함하는 폴리에스테르 수지(B)를 혼합하는 공정을 포함하고, 상기 폴리에스테르 수지(A)는 하기 (1)∼(3)을 만족하며, 상기 폴리에스테르 수지(B)는 하기 (4)∼(6)을 만족한다.
(1) 상기 폴리에스테르 수지(A)는 안티몬, 티탄, 및 게르마늄에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 포함한다
(2) 상기 폴리에스테르 수지(A) 중에 있어서의 안티몬 원소, 티탄 원소, 및 게르마늄 원소의 합계의 함유량이 2∼500 질량 ppm이다
(3) 상기 폴리에스테르 수지(A)의 고유 점도가 0.5∼0.8 ㎗/g이다
(4) 상기 폴리에스테르 수지(B) 중에 있어서의 알루미늄 원소의 함유량이 9∼20 질량 ppm이다
(5) 상기 폴리에스테르 수지(B) 중에 있어서의 인 원소의 함유량이 13∼31 질량 ppm이다
(6) 상기 폴리에스테르 수지(B) 중에 있어서의 알루미늄 원소에 대한 인 원소의 잔존 몰비가 1.32 이상 1.80 이하이다
제1 양태에 의하면, 소정량의 알루미늄 화합물 및 인 화합물을 포함하는 폴리에스테르 수지(B)를 안티몬, 티탄, 및 게르마늄에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 포함하는 회수된 폴리에스테르 수지(A)에 혼합하여 폴리에스테르 수지 조성물(C)을 제조함으로써, 폴리에스테르 수지 조성물(C)의 착색이나 분자량의 저하를 억제할 수 있고, 리사이클성이 우수한 폴리에스테르 수지 조성물을 저비용으로 얻을 수 있다.
제2 양태의 폴리에스테르 수지 조성물(C)의 제조 방법에서는, 제1 양태에 있어서,
상기 폴리에스테르 수지(B)의 고유 점도가 0.56 ㎗/g 이상이다.
제2 양태에 의하면, 폴리에스테르 수지(B)를 공기 수송할 때에, 폴리에스테르 수지 펠릿끼리나 공기 수송 배관과의 마찰에 의해 파인이 대량으로 발생하기 어렵다.
제3 양태의 폴리에스테르 수지 조성물(C)의 제조 방법에서는, 제1 양태에 있어서, 인 화합물이 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질포스폰산디알킬에스테르이다.
제3 양태에 의하면, 촉매의 비용을 억제하면서, 충분한 중합 활성을 발휘할 수 있다.
제4 양태의 폴리에스테르 수지 조성물(C)의 제조 방법에서는, 제1 양태에 있어서,
상기 폴리에스테르 수지(A) 및 상기 폴리에스테르 수지(B)의 합계 100 질량부에 대해, 상기 폴리에스테르 수지(A)가 5∼95 질량부이다.
제4 양태에 의하면, 폴리에스테르 수지 조성물(C)의 착색이나 분자량의 저하를 억제할 수 있다.
제5 양태의 중공 성형체(D)의 제조 방법에서는, 제1 내지 제4 중 어느 한 양태에 있어서의 제조 방법으로 제조된 폴리에스테르 수지 조성물(C)을 용융 성형하는 공정을 포함한다.
제5 양태에 의하면, 제조 비용을 억제하면서, 리사이클성도 높일 수 있다. 중공 성형체(D)는, 용융체를 용융 상태인 채로 성형기에 도입하여 성형하는 공정을 포함한다.
제6 양태의 폴리에스테르 수지(A)의 재생 방법에서는, 회수된 폴리에스테르 수지(A)와 알루미늄 화합물 및 인 화합물을 포함하는 폴리에스테르 수지(B)를 혼합한다. 상기 폴리에스테르 수지(A)는 하기 (1)∼(3)을 만족하고, 상기 폴리에스테르 수지(B)는 하기 (4)∼(6)을 만족한다.
(1) 상기 폴리에스테르 수지(A)는 안티몬, 티탄, 및 게르마늄에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 포함한다
(2) 상기 폴리에스테르 수지(A) 중에 있어서의 안티몬 원소, 티탄 원소, 및 게르마늄 원소의 합계의 함유량이 2∼500 질량 ppm이다
(3) 상기 폴리에스테르 수지(A)의 고유 점도가 0.5∼0.8 ㎗/g이다
(4) 상기 폴리에스테르 수지(B) 중에 있어서의 알루미늄 원소의 함유량이 9∼20 질량 ppm이다
(5) 상기 폴리에스테르 수지(B) 중에 있어서의 인 원소의 함유량이 13∼31 질량 ppm이다
(6) 상기 폴리에스테르 수지(B) 중에 있어서의 알루미늄 원소에 대한 인 원소의 잔존 몰비가 1.32 이상 1.80 이하이다
제6 양태에 의하면, 안티몬, 티탄, 및 게르마늄에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 포함하는, 사용이 끝난 회수된 폴리에스테르 수지(A)를 리사이클성이 우수한 폴리에스테르 수지 조성물(C)로 재생할 수 있다.
제7 양태의 폴리에스테르 수지(A)의 재생 방법에서는, 제6 양태에 있어서, 상기 폴리에스테르 수지(B)의 고유 점도가 0.56 ㎗/g 이상이다.
제7 양태에 의하면, 폴리에스테르 수지(B)를 공기 수송할 때에, 폴리에스테르 수지 펠릿끼리나 공기 수송 배관과의 마찰에 의해 파인이 대량으로 발생하기 어렵다.
제8 양태의 폴리에스테르 수지(A)의 재생 방법에서는, 제6 양태에 있어서, 인 화합물이 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질포스폰산디알킬에스테르이다.
제8 양태에 의하면, 촉매의 비용을 억제하면서, 충분한 중합 활성을 발휘할 수 있다.
제9 양태의 폴리에스테르 수지(A)의 재생 방법에서는, 제6 양태에 있어서, 상기 폴리에스테르 수지(A) 및 상기 폴리에스테르 수지(B)의 합계 100 질량부에 대해, 상기 폴리에스테르 수지(A)가 5∼95 질량부이다.
제9 양태에 의하면, 재생되는 폴리에스테르 수지 조성물(C)의 착색이나 분자량의 저하를 억제할 수 있다.
제10 양태의 폴리에스테르 수지 조성물(C)은, 회수된 폴리에스테르 수지(A)와 알루미늄 화합물 및 인 화합물을 포함하는 폴리에스테르 수지(B)의 혼합물이다. 상기 폴리에스테르 수지(A)는 하기 (1)∼(3)을 만족하고, 상기 폴리에스테르 수지(B)는 하기 (4)∼(6)을 만족한다.
(1) 상기 폴리에스테르 수지(A)는 안티몬, 티탄, 및 게르마늄에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 포함한다
(2) 상기 폴리에스테르 수지(A) 중에 있어서의 안티몬 원소, 티탄 원소, 및 게르마늄 원소의 합계의 함유량이 2∼500 질량 ppm이다
(3) 상기 폴리에스테르 수지(A)의 고유 점도가 0.5∼0.8 ㎗/g이다
(4) 상기 폴리에스테르 수지(B) 중에 있어서의 알루미늄 원소의 함유량이 9∼20 질량 ppm이다
(5) 상기 폴리에스테르 수지(B) 중에 있어서의 인 원소의 함유량이 13∼31 질량 ppm이다
(6) 상기 폴리에스테르 수지(B) 중에 있어서의 알루미늄 원소에 대한 인 원소의 잔존 몰비가 1.32 이상 1.80 이하이다
제10 양태에 의하면, 폴리에스테르 수지 조성물(C)의 착색이나 분자량의 저하를 억제할 수 있고, 리사이클성이 우수한 폴리에스테르 수지 조성물을 저비용으로 얻을 수 있다.
제11 양태의 폴리에스테르 수지 조성물(C)은, 제10 양태에 있어서, 상기 폴리에스테르 수지(B)의 고유 점도가 0.56 ㎗/g 이상이다.
제11 양태에 의하면, 폴리에스테르 수지(B)를 공기 수송할 때에, 폴리에스테르 수지 펠릿끼리나 공기 수송 배관과의 마찰에 의해 파인이 대량으로 발생하기 어렵다.
제12 양태의 폴리에스테르 수지 조성물(C)은, 제10 양태에 있어서, 인 화합물이 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질포스폰산디알킬에스테르이다.
제12 양태에 의하면, 촉매의 비용을 억제하면서, 충분한 중합 활성을 발휘할 수 있다.
제13 양태의 폴리에스테르 수지 조성물(C)은, 제10 양태에 있어서, 상기 폴리에스테르 수지(A) 및 상기 폴리에스테르 수지(B)의 합계 100 질량부에 대해, 상기 폴리에스테르 수지(A)가 5∼95 질량부이다.
제13 양태에 의하면, 폴리에스테르 수지 조성물(C)의 착색이나 분자량의 저하를 억제할 수 있다.
제14 양태의 중공 성형체(D)는, 제10 내지 제13 중 어느 한 양태에 기재된 폴리에스테르 수지 조성물(C)로부터 형성된다.
제14 양태에 의하면, 중공 성형체(D)는, 제조 비용을 억제하면서, 리사이클성도 높일 수 있다. 또한, 중공 성형체(D)는 고품질인 폴리에스테르 수지 조성물(C)로 성형하여 제작함으로써, 각종 용기로서 사용된 후에 회수하여 재생해도, 고품질을 유지한 채로, 폴리에스테르 수지를 재사용할 수 있고, 나아가서는, 자원 고갈의 억제, 해양 쓰레기의 감소, 지구 온난화의 억제 등 여러 가지 과제 해결에 기여할 수 있다.
Claims (14)
- 회수된 폴리에스테르 수지(A)와 알루미늄 화합물 및 인 화합물을 포함하는 폴리에스테르 수지(B)를 혼합하는 공정을 포함하고, 상기 폴리에스테르 수지(A)는 하기 (1)∼(3)을 만족하며, 상기 폴리에스테르 수지(B)는 하기 (4)∼(6)을 만족하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지 조성물(C)의 제조 방법.
(1) 상기 폴리에스테르 수지(A)는 안티몬, 티탄, 및 게르마늄에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 포함한다
(2) 상기 폴리에스테르 수지(A) 중에 있어서의 안티몬 원소, 티탄 원소, 및 게르마늄 원소의 합계의 함유량이 2∼500 질량 ppm이다
(3) 상기 폴리에스테르 수지(A)의 고유 점도가 0.5∼0.8 ㎗/g이다
(4) 상기 폴리에스테르 수지(B) 중에 있어서의 알루미늄 원소의 함유량이 9∼20 질량 ppm이다
(5) 상기 폴리에스테르 수지(B) 중에 있어서의 인 원소의 함유량이 13∼31 질량 ppm이다
(6) 상기 폴리에스테르 수지(B) 중에 있어서의 알루미늄 원소에 대한 인 원소의 잔존 몰비가 1.32 이상 1.80 이하이다 - 제1항에 있어서, 상기 폴리에스테르 수지(B)의 고유 점도가 0.56 ㎗/g 이상인 폴리에스테르 수지 조성물(C)의 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 인 화합물이 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질포스폰산디알킬에스테르인 폴리에스테르 수지 조성물(C)의 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 폴리에스테르 수지(A) 및 상기 폴리에스테르 수지(B)의 합계 100 질량부에 대해, 상기 폴리에스테르 수지(A)가 5∼95 질량부인 폴리에스테르 수지 조성물(C)의 제조 방법.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법으로 제조된 폴리에스테르 수지 조성물(C)을 용융 성형하는 공정을 포함하는 중공 성형체(D)의 제조 방법.
- 회수된 폴리에스테르 수지(A)와 알루미늄 화합물 및 인 화합물을 포함하는 폴리에스테르 수지(B)를 혼합하는 것에 의한 폴리에스테르 수지(A)의 재생 방법으로서, 상기 폴리에스테르 수지(A)는 하기 (1)∼(3)을 만족하고, 상기 폴리에스테르 수지(B)는 하기 (4)∼(6)을 만족하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지(A)의 재생 방법.
(1) 상기 폴리에스테르 수지(A)는 안티몬, 티탄, 및 게르마늄에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 포함한다
(2) 상기 폴리에스테르 수지(A) 중에 있어서의 안티몬 원소, 티탄 원소, 및 게르마늄 원소의 합계의 함유량이 2∼500 질량 ppm이다
(3) 상기 폴리에스테르 수지(A)의 고유 점도가 0.5∼0.8 ㎗/g이다
(4) 상기 폴리에스테르 수지(B) 중에 있어서의 알루미늄 원소의 함유량이 9∼20 질량 ppm이다
(5) 상기 폴리에스테르 수지(B) 중에 있어서의 인 원소의 함유량이 13∼31 질량 ppm이다
(6) 상기 폴리에스테르 수지(B) 중에 있어서의 알루미늄 원소에 대한 인 원소의 잔존 몰비가 1.32 이상 1.80 이하이다 - 제6항에 있어서, 상기 폴리에스테르 수지(B)의 고유 점도가 0.56 ㎗/g 이상인 폴리에스테르 수지(A)의 재생 방법.
- 제6항에 있어서, 인 화합물이 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질포스폰산디알킬에스테르인 폴리에스테르 수지(A)의 재생 방법.
- 제6항에 있어서, 상기 폴리에스테르 수지(A) 및 상기 폴리에스테르 수지(B)의 합계 100 질량부에 대해, 상기 폴리에스테르 수지(A)가 5∼95 질량부인 폴리에스테르 수지(A)의 재생 방법.
- 회수된 폴리에스테르 수지(A)와 알루미늄 화합물 및 인 화합물을 포함하는 폴리에스테르 수지(B)의 혼합물인 폴리에스테르 수지 조성물(C)로서, 상기 폴리에스테르 수지(A)는 하기 (1)∼(3)을 만족하고, 상기 폴리에스테르 수지(B)는 하기 (4)∼(6)을 만족하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지 조성물(C).
(1) 상기 폴리에스테르 수지(A)는 안티몬, 티탄, 및 게르마늄에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 포함한다
(2) 상기 폴리에스테르 수지(A) 중에 있어서의 안티몬 원소, 티탄 원소, 및 게르마늄 원소의 합계의 함유량이 2∼500 질량 ppm이다
(3) 상기 폴리에스테르 수지(A)의 고유 점도가 0.5∼0.8 ㎗/g이다
(4) 상기 폴리에스테르 수지(B) 중에 있어서의 알루미늄 원소의 함유량이 9∼20 질량 ppm이다
(5) 상기 폴리에스테르 수지(B) 중에 있어서의 인 원소의 함유량이 13∼31 질량 ppm이다
(6) 상기 폴리에스테르 수지(B) 중에 있어서의 알루미늄 원소에 대한 인 원소의 잔존 몰비가 1.32 이상 1.80 이하이다 - 제10항에 있어서, 상기 폴리에스테르 수지(B)의 고유 점도가 0.56 ㎗/g 이상인 폴리에스테르 수지 조성물(C).
- 제10항에 있어서, 인 화합물이 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질포스폰산디알킬에스테르인 폴리에스테르 수지 조성물(C).
- 제10항에 있어서, 상기 폴리에스테르 수지(A) 및 상기 폴리에스테르 수지(B)의 합계 100 질량부에 대해, 상기 폴리에스테르 수지(A)가 5∼95 질량부인 폴리에스테르 수지 조성물(C).
- 제10항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재된 폴리에스테르 수지 조성물(C)로부터 형성된 중공 성형체(D).
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Citations (4)
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|---|---|---|---|---|
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|---|---|---|---|---|
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