TW202330715A - 再生聚酯樹脂之製造方法 - Google Patents
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Abstract
本發明提供低成本、且著色受到抑制之再生聚酯之製造方法。本發明為一種再生聚酯之製造方法，其係再生聚酯之製造方法，其具有：將回收之聚酯樹脂(A)、多羧酸(B)、及多元醇(C)予以混合，並進行解聚合及酯化之第1步驟，與將第1步驟的反應產物進一步聚縮合並進行高分子量化之第2步驟；相對於100質量份的前述再生聚酯，前述聚酯樹脂(A)的比例為5~80質量份；前述第2步驟中之聚縮合係在鋁化合物的存在下進行，相對於前述反應產物，前述鋁化合物以鋁元素換算為5~100質量ppm。
Description
本發明係關於再生聚酯樹脂之製造方法。
聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)等聚酯，係機械特性、化學穩定性、耐熱性、氣體阻隔性及透明性優異，且價格便宜，因此廣泛使用於填充飲料等之容器等的製造。容器的製造所使用之聚酯中，考量成本面，特別多數使用用銻觸媒、鍺觸媒作為其聚合觸媒所製造之聚對苯二甲酸乙二酯。
順帶一提，近年來，以環境負荷的減少為目的，正在進行使用藉由各種方法將使用完畢之回收之聚酯容器予以回收所得之聚酯之容器的製造。就回收的方法而言，已知下述化學回收、機械回收等方法。
所謂化學回收，係指將回收之聚酯分解至單體等級，並再次進行聚合來得到聚酯樹脂之方法。然而，化學回收需要大量能量且步驟繁雜，因此為了進行回收需要高成本。
所謂機械回收，係指將回收之聚酯予以分選/粉碎/清洗以去除污染物質、雜質，得到薄片，將薄片進一步在高溫/減壓下等進行固定時間的處理以去除樹脂內部的污染物質來得到聚酯之方法。藉由機械回收所得之聚酯，與原始聚酯(未實施回收處理之聚酯)、藉由化學回收所得之化學回收聚酯相比，有環境負荷低、成本低的優點。然而，機械回收聚酯，與原始聚酯、化學回收聚酯相比，有著色，或乙醛、環狀三聚體變多而品質降低的問題。
作為與上述化學回收、機械回收不同的方法，已知藉由與低分子多元醇的反應使聚對苯二甲酸乙二酯分解，接著使該分解物與多元酸縮合反應，來製造對苯二甲酸系聚酯多元醇的方法(例如：專利文獻1)。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2000-191766號公報
[發明所欲解決之課題]
然而，專利文獻1的製造方法中，由於以聚胺甲酸酯樹脂用的聚酯多元醇的製造為目的，針對再生之聚酯的著色的抑制並未進行探討。又，專利文獻1的製造方法中，為了得到低分子量(低級縮合物)之聚酯多元醇，在藉由與低分子多元醇的反應使聚對苯二甲酸乙二酯分解後進行縮合反應，因此期望藉由減少步驟數來達成進一步的成本減少。本發明係為了解決該先前技術的問題所完成者，其目的在於提供低成本、且著色受到抑制之再生聚酯之製造方法。
[解決課題之方式]
本案發明人們為了解決上述課題進行仔細探討的結果，發現：藉由具有將回收之聚酯樹脂(A)、多羧酸(B)、及多元醇(C)予以混合，並進行解聚合及酯化之第1步驟，與將第1步驟的反應產物進一步聚縮合並進行高分子量化之第2步驟的製造方法，且以規定的比例使用回收之聚酯樹脂及鋁觸媒，能夠製造低成本、且著色受到抑制之再生聚酯樹脂。
即，本發明係由以下構成而成。
1.一種再生聚酯樹脂之製造方法，其係再生聚酯樹脂之製造方法，其具有：將回收之聚酯樹脂(A)、多羧酸(B)、及多元醇(C)予以混合，並進行解聚合及酯化之第1步驟，與將第1步驟的反應產物進一步聚縮合並進行高分子量化之第2步驟；相對於100質量份的前述再生聚酯，前述聚酯樹脂(A)的比例為5~80質量份；前述第2步驟中之聚縮合係在鋁化合物的存在下進行，相對於前述反應產物，前述鋁化合物以鋁元素換算為5~100質量ppm。
2.如上述1.記載之再生聚酯樹脂之製造方法，其中前述第2步驟中之聚縮合係在磷化合物的存在下進行，相對於前述反應產物，前述磷化合物以磷元素換算為3~1000質量ppm。
3.如上述2.記載之再生聚酯樹脂之製造方法，其中前述磷化合物為在同一分子內具有磷元素與酚結構之化合物。
4.如上述1.至3.中任一項記載之再生聚酯樹脂之製造方法，其中前述聚酯樹脂(A)具有源自芳香族二羧酸之二羧酸單元與源自碳數2~6的烷二醇之二醇單元。
5.如上述1.至4.中任一項記載之再生聚酯樹脂之製造方法，其中前述聚酯樹脂(A)含有選自銻、鈦、及鍺中之至少一種元素。
6.如上述5.記載之再生聚酯樹脂之製造方法，其中前述聚酯樹脂(A)中之銻元素、鈦元素、及鍺元素的合計含量為2~500質量ppm。
[發明之效果]
藉由具有將回收之聚酯樹脂(A)、多羧酸(B)、及多元醇(C)予以混合，並進行解聚合及酯化之第1步驟，與將第1步驟的反應產物進一步聚縮合並進行高分子量化之第2步驟的製造方法製造再生聚酯樹脂，該製造方法中，以規定的比例使用回收之聚酯樹脂及鋁觸媒，藉此能夠製造低成本、且著色受到抑制之再生聚酯樹脂。
本發明的再生聚酯樹脂(以下稱為再生聚酯樹脂(D))之製造方法，具有將回收之聚酯樹脂(A)、多羧酸(B)、及多元醇(C)予以混合，並進行解聚合及酯化之第1步驟，與將第1步驟的反應產物進一步聚縮合並進行高分子量化之第2步驟。此外，以下有將回收之聚酯樹脂(A)簡單稱為「聚酯樹脂(A)」的情況。
[回收之聚酯樹脂(A)]
聚酯樹脂(A)係回收了使用完畢的聚酯樹脂及/或製造聚酯製品之步驟中產生之未採用的聚酯樹脂者。聚酯樹脂(A)係由選自多羧酸及其酯形成性衍生物中之至少一種與選自多元醇及其酯形成性衍生物中之至少一種所形成之聚合物。
構成聚酯樹脂(A)之主要的多羧酸成分，較佳為在100莫耳%的全部多羧酸成分中含有超過50莫耳%，更佳為含有70莫耳%以上，進一步較佳為含有80莫耳%以上，特佳為含有90莫耳%以上。此外，所謂構成聚酯樹脂(A)之主要的多羧酸成分，係指莫耳比率最高的比率之多羧酸成分，構成聚酯樹脂(A)之主要的多羧酸成分，較佳為二羧酸或其形成性衍生物。
就二羧酸而言，可列舉：草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二甲酸、十二烷二甲酸、十四烷二甲酸、十六烷二甲酸、1,3-環丁烷二甲酸、1,3-環戊烷二甲酸、1,2-環己烷二甲酸、1,3-環己烷二甲酸、1,4-環己烷二甲酸、2,5-降莰烷二甲酸、二聚物酸等所例示之飽和脂肪族二羧酸或此等的酯形成性衍生物；富馬酸、馬來酸、伊康酸等所例示之不飽和脂肪族二羧酸或此等的酯形成性衍生物；鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、5-(鹼金屬)磺基間苯二甲酸、2,2’-聯苯二甲酸(diphenic acid)、1,3-萘二甲酸、1,4-萘二甲酸、1,5-萘二甲酸、2,6-萘二甲酸、2,7-萘二甲酸、4,4’-聯苯二甲酸、4,4’-聯苯碸二甲酸、4,4’-聯苯醚二甲酸、1,2-雙(苯氧基)乙烷-p,p’-二甲酸、撲酸(pamoic acid)、蒽二甲酸等所例示之芳香族二羧酸、或此等的酯形成性衍生物；2,5-呋喃二甲酸、2,4-呋喃二甲酸、2,3-呋喃二甲酸或其酯形成性衍生物。
更佳為主要的多羧酸成分為對苯二甲酸或其酯形成性衍生物、萘二甲酸或其酯形成性衍生物、或者呋喃二甲酸或其酯形成性衍生物。較佳為100莫耳%的全部多羧酸成分中合計含有70莫耳%以上對苯二甲酸或其酯形成性衍生物、萘二甲酸或其酯形成性衍生物、呋喃二甲酸或其酯形成性衍生物，更佳為含有80莫耳%以上，進一步較佳為含有90莫耳%以上，特佳為含有95莫耳%以上。
構成聚酯樹脂(A)之主要的多元醇成分，較佳為在100莫耳%的多元醇成分中含有超過50莫耳%，更佳為含有70莫耳%以上，進一步較佳為含有80莫耳%以上，特佳為含有90莫耳%以上，最佳為含有95莫耳%以上。此外，所謂構成聚酯樹脂(A)之主要的多元醇成分，係指莫耳比率最高的比率之多元醇成分，構成聚酯樹脂(A)之主要的多元醇成分，較佳為二醇，更佳為乙二醇。
就二醇而言，可列舉：乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,2-環己烷二醇、1,3-環己烷二醇、1,4-環己烷二醇、1,2-環己烷二甲醇、1,3-環己烷二甲醇、1,4-環己烷二甲醇、1,4-環己烷二乙醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇等所例示之烷二醇；聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等所例示之脂肪族二醇；氫醌、4,4’-二羥基雙酚、1,4-雙(β-羥基乙氧基)苯、1,4-雙(β-羥基乙氧基苯基)碸、雙(對羥基苯基)醚、雙(對羥基苯基)碸、雙(對羥基苯基)甲烷、1,2-雙(對羥基苯基)乙烷、雙酚A、雙酚C、2,5-萘二醇、此等二醇中加成了環氧乙烷而得之二醇等所例示之芳香族二醇。
此等二醇之中，較佳為烷二醇，更佳為乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、或1,4-環己烷二甲醇。又，前述烷二醇可在分子鏈中含有取代基、脂環結構，可同時使用2種以上。
聚酯樹脂(A)，較佳為具有源自芳香族二羧酸之二羧酸單元與源自碳數2~6的烷二醇之二醇單元。就芳香族二羧酸而言，較佳為含有對苯二甲酸及萘二甲酸中之至少1種，就碳數2~6的烷二醇而言，較佳為含有乙二醇、丙二醇、及丁二醇中之至少1種，更佳為含有乙二醇。
聚酯樹脂(A)，較佳為含有對苯二甲酸乙二酯單元、呋喃二甲酸乙二酯單元、及萘二甲酸乙二酯單元中之至少1種。較佳為合計含有50莫耳%以上對苯二甲酸乙二酯單元、呋喃二甲酸乙二酯單元、萘二甲酸乙二酯單元，更佳為含有70莫耳%以上，進一步較佳為含有80莫耳%以上，特佳為含有90莫耳%以上，最佳為含有95莫耳%以上。
聚酯樹脂(A)較佳為含有對苯二甲酸乙二酯單元，更佳為含有50莫耳%以上對苯二甲酸乙二酯單元，進一步較佳為含有70莫耳%以上，進一步更佳為含有80莫耳%以上，特佳為含有90莫耳%以上，最佳為含有95莫耳%以上。
聚酯樹脂(A)可含有許多萘二甲酸乙二酯單元代替含有許多對苯二甲酸乙二酯單元，更佳為含有50莫耳%以上萘二甲酸乙二酯單元，進一步較佳為含有70莫耳%以上，進一步更佳為含有80莫耳%以上，特佳為含有90莫耳%以上，最佳為含有95莫耳%以上。
聚酯樹脂(A)較佳為含有選自銻、鈦、及鍺中之至少一種元素者。即，聚酯樹脂(A)較佳為使用觸媒量的選自銻化合物、鈦化合物、及鍺化合物中之至少一種聚合觸媒來製造。較佳為聚酯樹脂(A)中使用選自銻化合物、鈦化合物、及鍺化合物中之至少一種聚合觸媒所製造之聚酯樹脂為50莫耳%以上，更佳為70莫耳%以上，進一步較佳為80莫耳%以上。若將使用選自銻化合物、鈦化合物、及鍺化合物中之至少一種聚合觸媒所製造之聚酯樹脂予以回收則容易著色，但藉由本發明的製造方法，進行回收時能夠抑制再生聚酯樹脂(D)的著色。
聚酯樹脂(A)中之銻元素、鈦元素、及鍺元素的合計含量例如為2~500質量ppm，較佳為5~400質量ppm，更佳為10~300質量ppm，進一步較佳為50~250質量ppm。若超過500質量ppm則有變得無法抑制再生聚酯樹脂(D)的著色之虞。此外，本說明書中，所謂質量ppm係意指10
-4質量%。
聚酯樹脂(A)的固有黏度(IV)較佳為0.5~0.8dl/g，更佳為0.7~0.8dl/g。聚酯樹脂(A)的固有黏度未達上述時，有使用聚酯樹脂(A)所製造之再生聚酯樹脂(D)的機械強度、耐衝擊性變得不充分之虞，另一方面，聚酯樹脂(A)的固有黏度超過上述範圍時，有成形加工變得困難之虞。
[多羧酸(B)及多元醇(C)]
就多羧酸(B)及多元醇(C)而言，可使用上述之聚酯樹脂(A)中記載的成分。多羧酸(B)較佳為含有70莫耳%以上構成聚酯樹脂(A)之主要的多羧酸成分，更佳為含有80莫耳%以上，進一步較佳為含有90莫耳%以上。多元醇(C)較佳為含有70莫耳%以上構成聚酯樹脂(A)之主要的多元醇成分，更佳為含有80莫耳%以上，進一步較佳為含有90莫耳%以上，特佳為含有95莫耳%以上。
構成聚酯樹脂(A)之主要的多羧酸成分較佳為二羧酸，多羧酸(B)亦較佳係二羧酸為主要成分，但作為二羧酸以外的多羧酸，若少量則亦可併用三元以上的多羧酸、羥基羧酸，較佳為三元至四元的多羧酸。作為多羧酸，可列舉例如：乙烷三甲酸、丙烷三甲酸、丁烷四甲酸、均苯四甲酸(pyromellitic acid)、偏苯三甲酸(trimellitic acid)、均苯三甲酸(trimesic acid)、3,4,3’,4’-聯苯四甲酸、及此等的酯形成性衍生物等。100莫耳%的全部多羧酸(B)成分中三元以上的多羧酸較佳為20莫耳%以下，更佳為10莫耳%以下，進一步較佳為5莫耳%以下。此外，使用二種以上三元以上的多羧酸時較佳為該等的合計在上述範圍內。
就羥基羧酸而言，可列舉：乳酸、檸檬酸、蘋果酸、酒石酸、羥基乙酸、3-羥基丁酸、對羥基苯甲酸、對(2-羥基乙氧基)苯甲酸、4-羥基環己烷甲酸、或此等的酯形成性衍生物等。100莫耳%的全部多羧酸(B)成分中羥基羧酸較佳為20莫耳%以下，更佳為10莫耳%以下，進一步較佳為5莫耳%以下。此外，使用二種以上羥基羧酸時較佳為該等的合計在上述範圍內。
就多羧酸或者羥基羧酸的酯形成性衍生物而言，可列舉：該等的烷基酯、醯氯、酸酐等。
又，構成聚酯樹脂(A)之主要的多元醇成分較佳為二醇，多元醇(C)亦較佳係二醇為主要成分，但作為二醇以外的多元醇，若少量則亦可併用三元以上的多元醇，較佳為三元至四元的多元醇。就三元以上的多元醇而言，可列舉：三羥甲基甲烷、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、新戊四醇、甘油、己三醇等。
100莫耳%的全部多元醇(C)成分中三元以上的多元醇較佳為20莫耳%以下，更佳為10莫耳%以下，進一步較佳為5莫耳%以下。此外，使用二種以上三元以上的多元醇時較佳為該等的合計在上述範圍內。
又，亦容許併用環狀酯。就環狀酯而言，可列舉：ε-己內酯、β-丙內酯、β-甲基-β-丙內酯、δ-戊內酯、乙交酯(glycolide)、乳酸交酯(lactide)等。又，就多元醇的酯形成性衍生物而言，可列舉：多元醇與乙酸等低級脂肪族羧酸的酯。
相對於全部多羧酸(B)成分及全部多元醇(C)成分的合計，環狀酯較佳為20莫耳%以下，更佳為10莫耳%以下，進一步較佳為5莫耳%以下。此外，使用二種以上環狀酯時較佳為該等的合計在上述範圍內。
[再生聚酯樹脂(D)]
再生聚酯樹脂(D)的固有黏度較佳為0.50~0.90dl/g，更佳為0.55~0.80dl/g。再生聚酯樹脂(D)的固有黏度未達0.50dl/g時，有再生聚酯樹脂(D)的機械強度、耐衝擊性變得不充分之虞。另一方面，再生聚酯樹脂(D)的固有黏度超過0.90dl/g時，有經濟性降低之虞。
再生聚酯樹脂(D)的還原黏度較佳為0.50~0.90dl/g，更佳為0.55~0.80dl/g。再生聚酯樹脂(D)的還原黏度未達0.50dl/g時，有再生聚酯樹脂(D)的機械強度、耐衝擊性變得不充分之虞。另一方面，再生聚酯樹脂(D)的還原黏度超過0.90dl/g時，有經濟性降低之虞。
相對於100質量份的再生聚酯樹脂(D)，本發明之製造方法所使用之聚酯樹脂(A)的比例為5~80質量份，較佳為7~70質量份，更佳為8~65質量份。藉由設為上述範圍內能夠抑制再生聚酯樹脂(D)的著色、分子量的降低。聚酯樹脂(A)的摻合比例超過80質量份時，將聚酯樹脂(A)、多羧酸(B)、多元醇(C)予以混合時酯化反應未充分地進行，因此變得不互容。另一方面，聚酯樹脂(A)的摻合比例未達5質量份時，有著色的抑制效果飽和且經濟性降低之虞。
再生聚酯樹脂(D)的酸值為100eq/ton以下，較佳為70eq/ton以下，更佳為3~60eq/ton。
再生聚酯樹脂(D)係將前述第1步驟所得之反應產物進一步聚縮合並進行高分子量化所得者，前述第2步驟中之聚縮合係在為聚合觸媒之鋁化合物的存在下進行。換言之，再生聚酯樹脂(D)係使用含有鋁化合物之聚合觸媒來製造，使用觸媒量的含有鋁化合物之聚合觸媒來製造。又，再生聚酯樹脂(D)係聚縮合較佳為在鋁化合物及磷化合物的存在下進行，即，較佳為使用由鋁化合物與磷化合物構成之聚合觸媒來製造。
＜鋁化合物＞
構成再生聚酯樹脂(D)的聚合觸媒之鋁化合物只要為溶解於溶媒者則未限定，能夠沒有限定地使用周知的鋁化合物。作為鋁化合物，可列舉例如：甲酸鋁、乙酸鋁、鹼式乙酸鋁、丙酸鋁、草酸鋁、丙烯酸鋁、月桂酸鋁、硬脂酸鋁、苯甲酸鋁、三氯乙酸鋁、乳酸鋁、檸檬酸鋁、酒石酸鋁、水楊酸鋁等羧酸鹽；氯化鋁、氫氧化鋁、氫氧化氯化鋁、硝酸鋁、硫酸鋁、碳酸鋁、磷酸鋁、膦酸鋁等無機酸鹽；甲氧化鋁、乙氧化鋁、正丙氧化鋁、異丙氧化鋁、正丁氧化鋁、三級丁氧化鋁等烷氧化鋁；乙醯丙酮鋁、乙基乙醯乙酸鋁、乙基乙醯乙酸二異丙氧化鋁等螯合化合物；三甲基鋁、三乙基鋁等有機鋁化合物及此等的部分水解物；由鋁的烷氧化物、鋁螯合化合物與羥基羧酸構成之反應生成物；氧化鋁；超微粒氧化鋁；矽酸鋁；鋁與鈦、矽、鋯、鹼金屬、鹼土金屬等的複合氧化物等。此等之中較佳為選自羧酸鹽、無機酸鹽、及螯合化合物中之至少1種，此等之中更佳為選自乙酸鋁、鹼式乙酸鋁、氯化鋁、氫氧化鋁、氫氧化氯化鋁、及乙醯丙酮鋁中之至少1種，進一步較佳為選自乙酸鋁、鹼式乙酸鋁、氯化鋁、氫氧化鋁、氫氧化氯化鋁、及乙醯丙酮鋁中之至少1種，特佳為選自乙酸鋁及鹼式乙酸鋁中之至少1種，最佳為鹼式乙酸鋁。
上述鋁化合物較佳為可溶於水、二醇等溶劑之鋁化合物。再生聚酯樹脂(D)的製造中能夠使用之溶媒，為水及烷二醇類。烷二醇類中，可列舉：乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、丁二醇、二丁二醇、新戊二醇等。較佳為選自水、乙二醇、丙二醇、及丁二醇中之至少1種，進一步較佳為水或乙二醇。
再生聚酯樹脂(D)中之鋁元素的含有率為5~100質量ppm，較佳為7~60質量ppm，更佳為10~50質量ppm，進一步較佳為12~40質量ppm。若鋁元素未達5質量ppm，則有未充分發揮聚合活性之虞。另一方面，若超過100質量ppm則有鋁系異物量增加之虞。
＜磷化合物＞
就構成再生聚酯樹脂(D)的聚合觸媒之磷化合物而言，未特別限定，若使用膦酸系化合物、次膦酸系化合物則觸媒活性的提升效果大因而較佳，此等之中若使用膦酸系化合物則觸媒活性的提升效果特別大因而更佳。
上述磷化合物之中，較佳為在同一分子內具有磷元素與酚結構之磷化合物。只要為在同一分子內具有磷元素與酚結構之磷化合物則未特別限定，若使用選自由在同一分子內具有磷元素與酚結構之膦酸系化合物、在同一分子內具有磷元素與酚結構之次膦酸系化合物構成之群組中之一種或二種以上的化合物則觸媒活性的提升效果大因而較佳，若使用一種或二種以上在同一分子內具有磷元素與酚結構之膦酸系化合物則觸媒活性的提升效果非常大因而更佳。
又，就在同一分子內具有磷元素與酚結構之磷化合物而言，可列舉：P(=O)R
1(OR
2)(OR
3)、P(=O)R
1R
4(OR
2)所示之化合物等。R
1表示含有酚部分之碳數1~50的烴基、含有羥基或鹵素基或烷氧基或胺基等取代基及酚結構之碳數1~50的烴基。R
4表示氫、碳數1~50的烴基、含有羥基或鹵素基或烷氧基或胺基等取代基之碳數1~50的烴基。R
2、R
3各自獨立地表示氫、碳數1~50的烴基、含有羥基或烷氧基等取代基之碳數1~50的烴基。其中，烴基可含有分支結構，環己基等脂環結構，苯基、萘基等芳香環結構。R
2與R
4的末端彼此可鍵結。
就在同一分子內具有磷元素與酚結構之磷化合物而言，可列舉例如：對羥基苯基膦酸、對羥基苯基膦酸二甲酯、對羥基苯基膦酸二乙酯、對羥基苯基膦酸二苯酯、雙(對羥基苯基)次膦酸、雙(對羥基苯基)次膦酸甲酯、雙(對羥基苯基)次膦酸苯酯、對羥基苯基次膦酸、對羥基苯基次膦酸甲酯、對羥基苯基次膦酸苯酯等。
就在同一分子內具有磷元素與酚結構之磷化合物而言，除了上述例示之外，還可列舉：在同一分子內具有磷元素與受阻酚結構(具有三級碳之烷基(較佳為在苄基位具有三級丁基、己基等三級碳之烷基；新戊基等)鍵結於羥基的1個或2個鄰位之酚結構等)之磷化合物，較佳為在同一分子內具有磷元素與下述(化學式A)的結構之磷化合物，其中，更佳為下述(化學式B)所示之3,5-二-三級丁基-4-羥基苄基膦酸二烷酯。此外，就再生聚酯樹脂(D)的製造所使用之磷化合物而言，較佳為下述(化學式B)所示之3,5-二-三級丁基-4-羥基苄基膦酸二烷酯，但除此之外，亦可含有3,5-二-三級丁基-4-羥基苄基膦酸二烷酯的改性體。針對改性體的詳細內容係後述。
[化1]
((化學式A)中，＊表示鍵結。)
[化2]
((化學式B)中，X
1、X
2各自表示氫、碳數1~4的烷基。)
本說明書中，將藉由溶解於六氟異丙醇系溶媒之溶液的P-NMR測定方法，能夠檢測出至少1種受阻酚結構之聚酯樹脂稱為「具有受阻酚結構」。即，再生聚酯樹脂(D)較佳為將在同一分子內具有磷元素與受阻酚結構之磷化合物作為聚合觸媒所製造之聚酯樹脂。針對再生聚酯樹脂(D)中的受阻酚結構的檢測方法(P-NMR測定方法)係後述。
上述(化學式B)中，X
1、X
2較佳為皆為碳數1~4的烷基，更佳為碳數1~2的烷基。尤其，碳數2的乙基酯體係市售有Irganox1222(BASF公司製)，能夠容易地取得因而較佳。
磷化合物較佳為在溶媒中進行熱處理來使用。此外，針對熱處理的詳細內容係後述。使用上述(化學式B)所示之磷化合物之3,5-二-三級丁基-4-羥基苄基膦酸二烷酯作為磷化合物時，上述熱處理中，(化學式B)所示之磷化合物之3,5-二-三級丁基-4-羥基苄基膦酸二烷酯的一部分會結構變化。例如，三級丁基的脫離、乙基酯基的水解及羥基乙基酯交換結構(與乙二醇的酯交換結構)等變化。從而，本發明中，就磷化合物而言，除了(化學式B)所示之3,5-二-三級丁基-4-羥基苄基膦酸二烷酯以外亦含有結構變化之磷化合物。此外，三級丁基的脫離係在聚合步驟的高溫下顯著地發生。
以下顯示使用3,5-二-三級丁基-4-羥基苄基膦酸二乙酯作為磷化合物時3,5-二-三級丁基-4-羥基苄基膦酸二乙酯的一部分結構變化之9個磷化合物。二醇溶液中的結構變化之各磷化合物的成分量能夠藉由P-NMR測定方法來定量。
[化3]
從而，就本發明中之磷化合物而言，除了3,5-二-三級丁基-4-羥基苄基膦酸二烷酯以外，亦可含有上述9個化學式所示之3,5-二-三級丁基-4-羥基苄基膦酸二烷酯的改性體。
使用上述Irganox1222作為磷化合物時，聚酯樹脂中含有下述表1所示之9種磷化合物殘基。藉由P-NMR測定方法，檢測出表1所示之9種受阻酚結構之中至少1種時，再生聚酯樹脂(D)可以說是將在同一分子內具有磷元素與受阻酚結構之磷化合物作為聚合觸媒所製造之聚酯樹脂。藉由使用具有受阻酚結構之磷化合物，能夠一邊抑制觸媒的成本，一邊發揮充分的聚合活性。
[表1]
本發明中，較佳為含有上述化學式1、4、及7中之至少1種。
再生聚酯樹脂(D)中之磷元素的含有率較佳為3~1000質量ppm，更佳為5~500質量ppm，進一步較佳為10~200質量ppm，特佳為12~100質量ppm，最佳為30~80質量ppm。若磷元素未達3質量ppm，則有聚合活性的降低、鋁系異物量增加之虞。另一方面，若超過1000質量ppm則反而有聚合活性降低之虞、磷化合物的添加量變多，觸媒成本增加之虞。
再生聚酯樹脂(D)中，較佳為相對於鋁元素之磷元素的莫耳比(以下稱為「相對於鋁元素之磷元素的殘留莫耳比」)為0.60~5.00，更佳為0.75~4.00，進一步較佳為0.80~3.50，特佳為0.90~3.00。如上述，再生聚酯樹脂(D)中的鋁元素及磷元素分別源自作為再生聚酯樹脂(D)的聚合觸媒使用之鋁化合物及磷化合物。藉由以特定比率併用此等鋁化合物與磷化合物，能夠在聚合系統中功能性地形成具有觸媒活性之錯合物，發揮充分的聚合活性。又，使用由鋁化合物與磷化合物構成之聚合觸媒所製造之樹脂與使用銻觸媒等觸媒所製造而成之聚酯樹脂相比係觸媒的成本變高(製造成本高)，但藉由以特定比率併用鋁化合物與磷化合物，能夠一邊抑制觸媒的成本，一邊發揮充分的聚合活性，能夠進一步抑制再生聚酯樹脂(D)的著色。相對於鋁元素之磷元素的殘留莫耳比未達0.60時，有熱穩定性及熱氧化穩定性降低之虞、鋁系異物量增加之虞。另一方面，若相對於鋁元素之磷元素的殘留莫耳比超過5.00，則有磷化合物的添加量變得過多，因此觸媒成本增加之虞。
作為再生聚酯樹脂(D)的製造所使用之聚合觸媒(添加於前述中間體之聚合觸媒)，除了上述鋁化合物及磷化合物之外，亦可在再生聚酯樹脂(D)的特性、加工性、色調等製品不會發生問題的範圍內併用銻化合物、鍺化合物、鈦化合物等其他聚合觸媒。相對於前述中間體之銻元素、鍺元素、鈦元素的添加量較佳為分別為3質量ppm以下。但是，上述其他聚縮合觸媒較佳為盡量不使用。
[再生聚酯樹脂(D)之製造方法]
接下來，針對再生聚酯樹脂(D)之製造方法進行說明。如上述，本發明的再生聚酯樹脂(D)之製造方法，具有將回收之聚酯樹脂(A)、多羧酸(B)、及多元醇(C)予以混合，並進行解聚合及酯化之第1步驟，與將第1步驟的反應產物進一步聚縮合並進行高分子量化之第2步驟。此外，藉由第1步驟所得之反應產物(低級縮合物)的量，為聚酯樹脂(A)、多羧酸(B)、及多元醇(C)的合計量，有將前述反應產物稱為「中間體」的情況。滿足下述(1)即可，較佳為除了下述(1)之外滿足下述(2)與(3)之中至少一者，更佳為滿足下述(1)~(3)全部。
(1)再生聚酯樹脂(D)中之鋁化合物的含量以鋁元素換算為5~100質量ppm
(2)再生聚酯樹脂(D)中之磷化合物的含量以磷元素換算為3~1000質量ppm
(3)再生聚酯樹脂(D)中相對於鋁元素之磷元素的殘留莫耳比為0.60以上5.00以下
第1步驟中，藉由將回收之聚酯樹脂(A)、多羧酸(B)、及多元醇(C)予以混合，並將聚酯樹脂(A)、多羧酸(B)、及多元醇(C)放入同一容器中，一邊進行聚酯樹脂(A)的解聚合，一邊使用解聚合之聚酯或其寡聚物、多羧酸(B)、多元醇(C)並進行酯化來形成中間體。第1步驟中，為了進行解聚合，較佳為在加壓條件下進行，壓力較佳為設為0.1~0.4MPa。又，第1步驟中，較佳為在200~270℃進行反應。此外，由聚酯樹脂(A)、多羧酸(B)、及多元醇(C)的質量，可算出生成之再生聚酯樹脂(D)的量(質量)。
為了在鋁化合物的存在下進行第2步驟中之聚縮合，較佳為在第1步驟後且在第2步驟之前將溶解了鋁化合物之溶液S添加至前述中間體。又，在鋁化合物及磷化合物的存在下進行第2步驟中之聚縮合時，較佳為在前述第1步驟後且在前述第2步驟之前將溶解了鋁化合物之溶液S與溶解了磷化合物之溶液T添加至前述中間體。再生聚酯樹脂(D)的製造所使用之多羧酸及其酯形成性衍生物、少量添加亦可的羥基羧酸及此等的酯形成性衍生物、少量添加亦可的環狀酯，在聚合中未從反應系統餾出至系統外，在最初作為觸媒添加至系統中之使用量的幾乎100%殘留在藉由聚合所製造之再生聚酯樹脂(D)中，因此能夠由此等的進料量算出「生成之再生聚酯樹脂(D)」的質量。
使用鋁化合物及磷化合物作為觸媒時，較佳為以漿料狀或溶液狀添加，更佳為溶解於水、二醇等溶媒之溶液，進一步較佳為使用溶解於水及/或二醇之溶液，最佳為使用溶解於乙二醇之溶液。
較佳為在到再生聚酯樹脂(D)之製造步驟的聚合反應開始為止的任意階段，以再生聚酯樹脂(D)中的含有率(殘留量)成為滿足上述(1)~(3)之範圍的方式添加溶解了鋁化合物之溶液S與溶解了磷化合物之溶液T。
藉由以再生聚酯樹脂(D)中的含有率(殘留量)滿足上述(1)~(3)的方式添加溶解了鋁化合物之溶液S與溶解了磷化合物之溶液T，能夠在聚合系統中功能性地形成具有觸媒活性之錯合物，發揮充分的聚合活性。又，亦能夠抑制鋁系異物的生成。
此外，發揮作為觸媒功能之鋁化合物中的鋁原子，即使在聚酯樹脂的聚合時置於減壓環境下，在最初作為觸媒添加至系統中之使用量的幾乎100%仍會殘留在藉由聚合所製造之再生聚酯樹脂(D)中。即，鋁化合物的量在聚合前後幾乎未變化，因此若使相對於前述中間體之鋁元素的添加量成為5~100質量ppm，則再生聚酯樹脂(D)中之鋁元素的含有率亦成為5~100質量ppm。因此，相對於前述中間體之鋁元素的添加量為5~100質量ppm即可，較佳為7~60質量ppm，更佳為10~50質量ppm，進一步較佳為12~40質量ppm。
又，與鋁化合物一起發揮作為觸媒功能之磷化合物，在聚酯樹脂的聚合時置於減壓環境下時，在最初作為觸媒添加至系統中之使用量的一部分(10~40%左右)會被去除至系統外，但其去除比例會依相對於鋁原子之磷原子的添加莫耳比；溶解了添加之鋁化合物之溶液、溶解了磷化合物之溶液的鹼度、酸度；含有鋁之溶液、含有磷之溶液的添加方法(作成一種液體添加、或分別添加)等而變化。從而，較佳為相對於前述中間體之磷元素的添加量為5~1500質量ppm。藉由設為上述添加量，能夠使再生聚酯樹脂(D)中之磷元素的含有率成為3~1000質量ppm。相對於第1步驟的反應產物之磷元素的添加量，更佳為10~500質量ppm，進一步較佳為20~200質量ppm，特佳為30~150質量ppm。又，較佳為相對於鋁原子的添加量之磷元素的添加量的莫耳比為1.00~7.00，更佳為1.50~6.00，進一步較佳為2.00~5.00。
較佳為同時添加溶解了鋁化合物之溶液S與溶解了磷化合物之溶液T，更佳的實施態樣為將溶解了鋁化合物之溶液S與溶解了磷化合物之溶液T事先以添加至前述中間體之比率予以混合來製作混合液，將作成一種液體之混合液添加至前述中間體。就事先作成一種液體之方法而言，可列舉：在槽中混合各個溶液之方法、將添加觸媒之配管在中途匯流使其混合之方法等。
此外，添加至反應容器時，較佳為提高反應容器的攪拌。添加至反應容器間的配管時，較佳為設置線內混合器，迅速地使添加之觸媒溶液均勻混合。
分別添加溶解了鋁化合物之溶液S與溶解了磷化合物之溶液T時，容易產生許多起因於鋁化合物之異物，有升溫結晶化溫度變低、降溫結晶化溫度變高、變得無法得到充分的觸媒活性的情況。藉由同時添加鋁化合物與磷化合物，能夠迅速且沒有浪費地生成帶來聚合活性之鋁化合物與磷化合物的複合物，分別添加時，鋁化合物與磷化合物的複合物的生成不充分，又，有無法生成與磷化合物的複合物之鋁化合物作為異物析出之虞。
又，溶解了鋁化合物之溶液S與溶解了磷化合物之溶液T，考量抑制鋁系異物量的觀點，較佳為在前述第1步驟後且在前述第2步驟之前將溶解了鋁化合物之溶液S與溶解了磷化合物之溶液T添加至前述中間體。又，溶解了鋁化合物之溶液S，較佳為溶解了鋁化合物之二醇溶液，溶解了磷化合物之溶液T，較佳為溶解了磷化合物之二醇溶液。
＜磷化合物的熱處理＞
再生聚酯樹脂(D)的製造中使用之磷化合物較佳為經在溶媒中熱處理者。就使用之溶媒而言，只要為選自由水及烷二醇構成之群組中之至少1種則未限定，就烷二醇而言，較佳為使用溶解磷化合物之溶媒，更佳為使用為乙二醇等聚酯樹脂(B)的構成成分之二醇。溶媒中的加熱處理，較佳為在溶解磷化合物後進行，但未完全溶解亦可。
上述熱處理的條件，較佳為熱處理溫度為170~196℃，更佳為175~185℃，進一步較佳為175~180℃。熱處理時間較佳為30~240分鐘，更佳為50~210分鐘。
上述熱處理時的磷化合物的濃度較佳為3~10質量%。
藉由上述熱處理，能夠使二醇溶液中所含之磷化合物的酸度為固定，與鋁化合物併用所致之聚合活性會提升，同時能夠使起因於聚合觸媒之鋁系異物量的生成減少，且能夠抑制聚合步驟中之磷化合物的餾去量，能夠提高經濟性。因此，較佳為進行上述熱處理。
本案係主張依據2021年9月30日所申請之日本專利申請第2021-161890號之優先權的權益者。2021年9月30日所申請之日本專利申請第2021-161890號的說明書全部內容係被引用至本案作為參考。
[實施例]
以下藉由實施例說明本發明，但本發明當然未限定於此等實施例。此外，各實施例及比較例中使用之評價方法係如以下。
[評價方法]
(1)回收聚酯樹脂(a)的組成分析
將20mg的後述之回收聚酯樹脂(a)溶解於0.6ml的以1：9(容量比)混合氘代六氟異丙醇與氘代氯仿而成之混合溶媒，進行離心分離。之後，採取上清液，添加35μL的以氘代氯仿中三乙胺成為0.2mol/L的方式混合而成之混合溶媒後，以下述條件進行H-NMR測定。
裝置：傅立葉轉換核磁共振裝置(布魯克公司製，AVANCE NEO600)
1H共振頻率：600.13MHz
鎖場溶媒：氘代氯仿
翻轉角度：30°
數據獲取時間：4秒
延遲時間：1秒
測定溫度：30℃
累計次數：128次
(2)試料中之規定的金屬元素的含有率
在鉑製坩堝中秤量回收聚酯樹脂(a)，在電爐碳化後，在馬弗爐(muffle furnace)中以550℃、8小時的條件進行焚化。將焚化後的樣品溶解於1.2M鹽酸，作成試料溶液。以下述條件測定製備之試料溶液，藉由高頻感應耦合電漿原子發射光譜法求出回收聚酯樹脂(a)中之銻元素、鍺元素、及鈦元素的濃度。同樣地求出後述之各實施例及比較例所得之再生聚酯樹脂(d-1)~(d-6)以及各參考例所得之聚酯樹脂(d’-1)~(d’-2)中之銻元素、鍺元素、及鈦元素的濃度，記載於表2。此外，針對含量未達1質量ppm之元素省略其記載。
裝置：斯派克公司製CIROS-120
電漿功率：1400W
電漿氣體：13.0L/min
輔助氣體：2.0L/min
霧化器：交叉流霧化器
腔室：旋風腔室
測定波長：167.078nm
(3)試料中之磷元素的含有率
將各實施例及比較例所得之再生聚酯樹脂(d)以及各參考例所得之聚酯樹脂(d’)作為試料，以硫酸、硝酸、過氯酸將試料進行濕式分解後，以氨水進行中和。在製備之溶液中加入鉬酸銨及硫酸肼後，使用紫外-可見分光光度計(島津製作所公司製，UV-1700)，測定波長830nm的吸光度。由事先製作之校準曲線，求出試料中的磷元素的濃度。此外，以下的測定方法中，所謂試料係指各實施例及比較例所得之再生聚酯樹脂(d-1)~(d-7)以及各參考例所得之聚酯樹脂(d’-1)~(d’-2)。
(4)固有黏度(IV)及還原黏度
將約3g的試料或其預形體予以冷凍粉碎並在140℃乾燥15分鐘後，計量0.20g，使用20ml的以1：3(質量比)混合1,1,2,2-四氯乙烷與對氯酚而成之混合溶媒，在100℃攪拌60分鐘而完全溶解並冷卻至室溫後通過玻璃過濾器來準備溶液。使用調溫至30℃之烏氏黏度計(離合公司製)，計測上述溶液及溶媒的落下時間，測定固有黏度及還原黏度。此外，固有黏度能夠藉由以下的式子算出。
[η]=(-1+√(1+4K’ηSp))/2K’C
ηSp=(τ-τ0)τ0
此處，
[η]：固有黏度(dl/g)
ηSp：比黏度(-)
K’：赫金斯常數(=0.33)
C：濃度(=1g/dl)
τ：試料的落下時間(秒)
τ0：溶媒的落下時間(秒)
(5)酸值
將20mg的後述之回收聚酯樹脂(a)或試料溶解於0.6ml的以1：9(容量比)混合氘代六氟異丙醇與氘代氯仿而成之混合溶媒，進行離心分離。之後，採取上清液，添加35μL的以氘代氯仿中三乙胺成為0.2mol/L的方式混合而成之混合溶媒後，以下述條件進行H-NMR測定。
裝置：傅立葉轉換核磁共振裝置(布魯克公司製，AVANCE NEO600)
1H共振頻率：600.13MHz
鎖場溶媒：氘代氯仿
翻轉角度：30°
數據獲取時間：4秒
延遲時間：1秒
測定溫度：30℃
累計次數：128次
(6)玻璃轉移溫度
利用精工電子工業公司製的示差掃描熱析儀「DSC220型」，將5mg的後述之回收聚酯樹脂(a)或試料放入鋁盤中，蓋上蓋子並密封。接著，在250℃保持5分鐘後，利用液態氮急速冷卻，之後以20℃/min的升溫速度從-100℃測定至250℃。將在所得之曲線中如圖1所示般的DSC中表示轉折點之部分的由轉折點前的基線所得之切線(1)與由轉折點後的基線所得之切線(2)的交點(圖中圓圈記號)作為玻璃轉移溫度。
(7)顏色測定
將試料的非晶顆粒填入測定槽中(約50g)一邊使其旋轉一邊實施測定。
裝置：東京電色公司製精密型分光光度比色計TC-1500SX
測定方法：依據JIS Z8722透射光0度、-0度法
檢測元件：矽光二極體陣列
光源：鹵素燈12V100W 2000H
測定面積：透射25mmφ
濕溫度條件：25℃、RH50%
測定槽：φ35mm、高度25mm旋轉式(顆粒)
測定內容：X、Y、Z三色刺激值CIE色度座標x=X/X+Y+Zy=Y/X+Y+Z
亨特Lab表色系
以下針對含有鋁之乙二醇溶液及含有磷之乙二醇溶液的製備進行說明。
＜含有鋁之乙二醇溶液s的製備＞
將相對於鹼式乙酸鋁的20g/L水溶液，等量(容量比)的乙二醇一起進料至混合槽中，在室溫(23℃)攪拌數小時後，在減壓(3kPa)下、50~90℃一邊攪拌數小時一邊將水從系統餾去，製備含有20g/L的鋁化合物之含有鋁之乙二醇溶液s。
＜含有磷之乙二醇溶液t的製備＞
作為磷化合物，將Irganox1222(BASF公司製)與乙二醇一起進料至混合槽中，在氮氣取代下一邊攪拌一邊在175℃熱處理150分鐘，製備含有50g/L的磷化合物之含有磷之乙二醇溶液t。
＜回收之聚酯樹脂(a)＞
作為回收之聚酯樹脂(a)(以下稱為回收聚酯樹脂(a))，使用協榮產業股份有限公司所提供之回收聚酯樹脂薄片。該回收聚酯樹脂薄片組成分析的結果，確認了多羧酸成分含有98莫耳%的對苯二甲酸、2莫耳%的間苯二甲酸，多元醇成分含有98莫耳%的乙二醇、2莫耳%的二乙二醇。該回收聚酯樹脂薄片的固有黏度為0.750dl/g，玻璃轉移溫度為76℃。又，上述回收聚酯樹脂薄片中之銻元素的含有率為200質量ppm，鍺元素的含有率及鈦元素的含有率未達1質量ppm。由銻、鍺、鈦各元素的含有率，能夠證實上述回收聚酯樹脂薄片為以使用藉由銻觸媒所製造之聚酯樹脂之中空成形體為主體之回收聚酯樹脂薄片。
＜回收之聚酯樹脂(b)＞
作為回收之聚酯樹脂(b)(以下稱為回收聚酯樹脂(b))，使用回收聚萘二甲酸乙二酯薄膜製造時的廢料薄膜再次造粒成之回收聚酯樹脂顆粒。該回收聚酯樹脂顆粒組成分析的結果，確認了多羧酸成分含有100莫耳%的萘二甲酸，多元醇成分含有98莫耳%的乙二醇、2莫耳%的二乙二醇。該回收聚酯樹脂顆粒的固有黏度為0.520dl/g，玻璃轉移溫度為118℃。又，上述回收聚酯樹脂顆粒中之銻元素的含有率為200質量ppm，鍺元素的含有率及鈦元素的含有率未達1質量ppm。
(實施例1)
在附攪拌機之2L不鏽鋼製高壓釜中，一次加入375.5g的高純度對苯二甲酸、333.0g的乙二醇、39.8g的回收聚酯樹脂(a)，在0.25MPa加壓環境升溫至260℃，得到酯化率為90%的聚酯寡聚物。所得之寡聚物係透明，酸值為705eq/ton，羥值為1860eq/ton。
在所得之寡聚物中，添加將以上述方法製備之含有鋁之乙二醇溶液s及含有磷之乙二醇溶液t予以混合並作成一種液體之混合液。以鋁元素及磷元素相對於寡聚物的質量分別成為14質量ppm及30質量ppm的方式製作該混合液。相對於鋁元素之磷元素的添加莫耳比為1.87。此外，生成之再生聚酯樹脂(d-1)的量，可由添加之對苯二甲酸及PET樹脂的量算出，本實施例中，以相對於500g的生成之再生聚酯樹脂(d-1)，鋁元素及磷元素成為14質量ppm及30質量ppm的方式添加混合液。
之後，以1小時將系統的溫度升溫至280℃，其間將系統的壓力慢慢減至0.15kPa，在此條件下進行聚縮合反應，得到IV為0.59dl/g、酸值為8eq/ton的再生聚酯樹脂(d-1)。再生聚酯樹脂(d-1)中之鋁元素的殘留量為14質量ppm，磷元素的殘留量為20質量ppm，相對於鋁元素之磷元素的殘留莫耳比為1.25。再生聚酯樹脂(d-1)的L值為59.0，b值為5.3，玻璃轉移溫度為76℃。
(實施例2~5、比較例1、參考例1)
除了將回收聚酯樹脂(a)的量變更為表2中記載的量以外，利用與實施例1相同的方法得到再生聚酯樹脂(d-2)~(d-5)、(d’-1)。但是，比較例1中，回收聚酯樹脂(a)的比例過高，因此無法製作再生聚酯樹脂。又，實施例5中，除了上述變更之外，將添加之二醇成分之中，10莫耳%變更為二乙二醇。
(比較例2)
除了以相對於500g的生成之再生聚酯樹脂(d-6)，銻元素成為300質量ppm的方式添加銻觸媒，代替添加含有鋁之乙二醇溶液s及含有磷之乙二醇溶液t以外，利用與實施例1相同的方法得到再生聚酯樹脂(d-6)。
(參考例2)
除了以相對於500g的生成之再生聚酯樹脂(d’-2)，銻元素成為250質量ppm的方式添加銻觸媒，代替添加含有鋁之乙二醇溶液s及含有磷之乙二醇溶液t以外，利用與參考例1相同的方法得到再生聚酯樹脂(d’-2)。
(實施例6)
在附攪拌機之2L不鏽鋼製高壓釜中，一次加入249.0g的萘二甲酸、340.0g的乙二醇、90.0g的回收聚酯樹脂(b)，在0.25MPa加壓環境升溫至260℃，得到透明的聚酯寡聚物A。之後，添加106.8g的萘二甲酸，在0.25MPa加壓環境下進行追加處理，得到酯化率90%的聚酯寡聚物B。聚酯寡聚物B係透明，酸值為650eq/ton，羥值為1430eq/ton。
在所得之寡聚物中，添加將以上述方法製備之含有鋁之乙二醇溶液s及含有磷之乙二醇溶液t予以混合並作成一種液體之混合液。以鋁元素及磷元素相對於寡聚物的質量分別成為30質量ppm及74質量ppm的方式製作該混合液。相對於鋁元素之磷元素的添加莫耳比為2.15。此外，生成之再生聚酯樹脂(d-7)的量，可由添加之萘二甲酸及PEN樹脂的量算出，本實施例中，以相對於500g的生成之再生聚酯樹脂(d-7)，鋁元素及磷元素成為30質量ppm及74質量ppm的方式添加混合液。
之後，以1小時將系統的溫度升溫至290℃，其間將系統的壓力慢慢減至0.15kPa，在此條件下進行聚縮合反應，得到IV為0.51dl/g、酸值為33eq/ton的再生聚酯樹脂(d-7)。再生聚酯樹脂(d-7)中之鋁元素的殘留量為30質量ppm，磷元素的殘留量為54質量ppm，相對於鋁元素之磷元素的殘留莫耳比為1.56。再生聚酯樹脂(d-7)的L值為62.2，b值為6.2，玻璃轉移溫度為118℃。
(比較例3)
除了以相對於500g的生成之再生聚酯樹脂(d-8)，銻元素成為300質量ppm的方式添加銻觸媒，代替添加含有鋁之乙二醇溶液s及含有磷之乙二醇溶液t以外，利用與實施例6相同的方法得到再生聚酯樹脂(d-8)。
(參考例3)
除了將回收聚酯樹脂(b)的量變更為表2中記載的量以外，利用與實施例6相同的方法得到再生聚酯樹脂(d’-3)。
(參考例4)
除了以相對於500g的生成之再生聚酯樹脂(d’-4)，銻元素成為300質量ppm的方式添加銻觸媒，代替添加含有鋁之乙二醇溶液s及含有磷之乙二醇溶液t以外，利用與參考例3相同的方法得到再生聚酯樹脂(d’-4)。
將各實施例、比較例、及參考例的各種物性記載於表2。
[表2]
| 實施例 1 | 實施例 2 | 實施例 3 | 實施例 4 | 實施例 5 | 實施例 6 | 比較例 1 | 比較例 2 | 比較例 3 | 參考例 1 | 參考例 2 | 參考例 3 | 參考例 4 | ||
| 回收之聚酯樹脂(A) | 回收聚酯樹脂(a)的質量(g) | 40 | 90 | 180 | 300 | 90 | 0 | 420 | 90 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| 回收聚酯樹脂(b)的質量(g) | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 90 | 0 | 0 | 90 | 0 | 0 | 0 | 0 | |
| 質量比(相對於再生聚酯樹脂(D)之質量%) | 8 | 18 | 36 | 60 | 18 | 18 | 84 | 18 | 18 | 0 | 0 | 0 | 0 | |
| 多羧酸(B) | TPA(莫耳%) | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 0 | 100 | 100 | 0 | 100 | 100 | 0 | 0 |
| NDCA(莫耳%) | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 100 | 0 | 0 | 100 | 0 | 0 | 100 | 100 | |
| 多元醇(C) | EG(莫耳%) | 100 | 100 | 100 | 100 | 90 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| DEG(莫耳%) | 0 | 0 | 0 | 0 | 10 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | |
| 再生聚酯樹脂(D) | 種類 | d-1 | d-2 | d-3 | d-4 | d-5 | d-7 | － | d-6 | d-8 | d’-1 | d’-2 | d’-3 | d’-4 |
| 質量(g) | 500 | 500 | 500 | 500 | 500 | 500 | 500 | 500 | 500 | 500 | 500 | 500 | 500 | |
| 觸媒量(ppm) | Al | 14 | 14 | 14 | 14 | 14 | 30 | 14 | 0 | 0 | 14 | 0 | 30 | 0 |
| Sb | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 300 | 300 | 0 | 250 | 0 | 300 | |
| 總金屬量(ppm) | 30 | 50 | 86 | 134 | 50 | 66 | 182 | 336 | 336 | 14 | 250 | 30 | 300 | |
| 磷化 合物 | 種類 | Irg1222 | Irg1222 | Irg1222 | Irg1222 | Irg1222 | Irg1222 | Irg1222 | － | － | Irg1222 | － | Irg1222 | － |
| 殘留量(ppm) | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 54 | 20 | － | － | 20 | － | 54 | － | |
| 還原黏度(dl/g) | 0.64 | 0.62 | 0.64 | 0.60 | 0.61 | 0.55 | 不互容 | 0.61 | 0.55 | 0.63 | 0.63 | 0.55 | 0.55 | |
| 固有黏度(dl/g) | 0.59 | 0.57 | 0.59 | 0.55 | 0.56 | 0.51 | 不互容 | 0.56 | 0.51 | 0.58 | 0.58 | 0.51 | 0.51 | |
| 酸值(eq/ton) | 8 | 13 | 9 | 11 | 13 | 33 | 不互容 | 11 | 39 | 9 | 12 | 30 | 41 | |
| Tg(℃) | 76 | 75 | 77 | 76 | 71 | 118 | － | 77 | 119 | 77 | 77 | 118 | 118 | |
| L值 | 59.0 | 58.0 | 55.5 | 53.3 | 56.3 | 62.2 | － | 51.5 | 55.1 | 60.1 | 58.9 | 64.6 | 63.1 | |
| a值 | -0.9 | -1.5 | -1.4 | -1.1 | -1.5 | -1.1 | － | -1.5 | -1.4 | -1.1 | -1.1 | -1.1 | -1.4 | |
| b值 | 5.3 | 6.8 | 8.8 | 10.0 | 8.9 | 6.2 | － | 7.5 | 7.4 | 5.2 | 4.4 | 4.1 | 3.9 | |
| ΔTg(℃)(與回收樹脂的差) | 0 | -1 | 1 | 0 | -5 | 0 | － | 1 | 1 | － | － | － | － | |
| 成為基準之參考例 | 參考例 1 | 參考例 1 | 參考例 1 | 參考例 1 | 參考例 1 | 參考例 3 | － | 參考例 2 | 參考例 4 | － | － | － | － | |
| ΔL(與成為基準之參考例的差) | 1.1 | 2.1 | 4.6 | 6.8 | 3.8 | 2.4 | － | 7.4 | 8.0 | － | － | － | － | |
| Δb(與成為基準之參考例的差) | -0.1 | -1.6 | -3.6 | -4.8 | -3.7 | -2.1 | － | -3.1 | -3.5 | － | － | － | － |
＜使用回收聚酯樹脂(a)的情況＞
實施例1~實施例5中，由於在製造步驟中以規定的比例使用回收聚酯樹脂(a)及鋁觸媒，能夠得到為暗化的量度之L值保持高，且為黃色的量度之b值保持低的再生聚酯樹脂(d-1)~(d-5)。
比較例1中，由於回收聚酯樹脂(a)的比例過高，因此為不互容。比較例2中，由於使用銻觸媒，與實施例1~5相比L值變低，再生聚酯樹脂(d-6)顯著地著色。
＜使用回收聚酯樹脂(b)的情況＞
實施例6中，由於在製造步驟中以規定的比例使用回收聚酯樹脂(b)及鋁觸媒，能夠得到為暗化的量度之L值保持高，且為黃色的量度之b值保持低的再生聚酯樹脂(d-7)。
比較例3中，由於使用銻觸媒，與實施例6相比L值變低，再生聚酯樹脂(d-8)顯著地著色。
無
[圖1]圖1顯示以示差掃描熱析儀測定之圖表的示意圖。
Claims (6)
- 一種再生聚酯樹脂之製造方法，其係再生聚酯樹脂之製造方法，其具有： 將回收之聚酯樹脂(A)、多羧酸(B)、及多元醇(C)予以混合，並進行解聚合及酯化之第1步驟，與 將第1步驟的反應產物進一步聚縮合並進行高分子量化之第2步驟； 相對於100質量份的該再生聚酯，該聚酯樹脂(A)的比例為5~80質量份； 該第2步驟中之聚縮合係在鋁化合物的存在下進行，相對於該反應產物，該鋁化合物以鋁元素換算為5~100質量ppm。
- 如請求項1之再生聚酯樹脂之製造方法，其中該第2步驟中之聚縮合係在磷化合物的存在下進行，相對於該反應產物，該磷化合物以磷元素換算為3~1000質量ppm。
- 如請求項2之再生聚酯樹脂之製造方法，其中該磷化合物為在同一分子內具有磷元素與酚結構之化合物。
- 如請求項1或2之再生聚酯樹脂之製造方法，其中該聚酯樹脂(A)具有源自芳香族二羧酸之二羧酸單元與源自碳數2~6的烷二醇之二醇單元。
- 如請求項1或2之再生聚酯樹脂之製造方法，其中該聚酯樹脂(A)含有選自銻、鈦、及鍺中之至少一種元素。
- 如請求項5之再生聚酯樹脂之製造方法，其中該聚酯樹脂(A)中之銻元素、鈦元素、及鍺元素的合計含量為2~500質量ppm。
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