JP2004359617A - ホスホニトリル酸エステルの製造法 - Google Patents
ホスホニトリル酸エステルの製造法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2004359617A JP2004359617A JP2003160916A JP2003160916A JP2004359617A JP 2004359617 A JP2004359617 A JP 2004359617A JP 2003160916 A JP2003160916 A JP 2003160916A JP 2003160916 A JP2003160916 A JP 2003160916A JP 2004359617 A JP2004359617 A JP 2004359617A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- reaction
- phosphonitrile
- alkali metal
- mol
- solvent
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- ZSTLPJLUQNQBDQ-UHFFFAOYSA-N azanylidyne(dihydroxy)-$l^{5}-phosphane Chemical compound OP(O)#N ZSTLPJLUQNQBDQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 107
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 26
- 239000002253 acid Substances 0.000 title abstract description 12
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 title abstract description 10
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 317
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 86
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 71
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims abstract description 66
- 239000007810 chemical reaction solvent Substances 0.000 claims abstract description 52
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 claims abstract description 43
- 239000012066 reaction slurry Substances 0.000 claims abstract description 27
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 claims abstract description 23
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 22
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims abstract description 20
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 92
- -1 phosphonitrile ester Chemical class 0.000 claims description 60
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 29
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 150000003017 phosphorus Chemical class 0.000 claims description 14
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 9
- 125000004104 aryloxy group Chemical group 0.000 claims description 9
- OCJBOOLMMGQPQU-UHFFFAOYSA-N 1,4-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=C(Cl)C=C1 OCJBOOLMMGQPQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- RELMFMZEBKVZJC-UHFFFAOYSA-N 1,2,3-trichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC(Cl)=C1Cl RELMFMZEBKVZJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229940117389 dichlorobenzene Drugs 0.000 claims description 6
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 5
- 229910001510 metal chloride Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims description 5
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 claims description 4
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000005396 acrylic acid ester group Chemical group 0.000 claims 1
- 230000036647 reaction Effects 0.000 claims 1
- FAIAAWCVCHQXDN-UHFFFAOYSA-N phosphorus trichloride Chemical compound ClP(Cl)Cl FAIAAWCVCHQXDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 13
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 abstract description 7
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 abstract description 5
- 238000002955 isolation Methods 0.000 abstract description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 105
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 66
- RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 1,2-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1Cl RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 64
- 238000000034 method Methods 0.000 description 52
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 46
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 34
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 26
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 23
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 22
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- UHZYTMXLRWXGPK-UHFFFAOYSA-N phosphorus pentachloride Chemical compound ClP(Cl)(Cl)(Cl)Cl UHZYTMXLRWXGPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 19
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 19
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 18
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 16
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 16
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 16
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 15
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 15
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 14
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 14
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 14
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 14
- USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N diphenyl ether Chemical class C=1C=CC=CC=1OC1=CC=CC=C1 USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 13
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 13
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 13
- PBKONEOXTCPAFI-UHFFFAOYSA-N 1,2,4-trichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=C(Cl)C(Cl)=C1 PBKONEOXTCPAFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 12
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 11
- ZGJADVGJIVEEGF-UHFFFAOYSA-M potassium;phenoxide Chemical compound [K+].[O-]C1=CC=CC=C1 ZGJADVGJIVEEGF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 11
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 10
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 9
- 239000000047 product Substances 0.000 description 9
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 9
- 239000013638 trimer Substances 0.000 description 9
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 8
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 8
- JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L zinc dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Zn+2] JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 8
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 8
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 7
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 7
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 7
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 7
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 7
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 7
- 150000003222 pyridines Chemical class 0.000 description 7
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 7
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- SMWDFEZZVXVKRB-UHFFFAOYSA-N Quinoline Chemical compound N1=CC=CC2=CC=CC=C21 SMWDFEZZVXVKRB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 6
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 6
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 6
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000000859 sublimation Methods 0.000 description 6
- 230000008022 sublimation Effects 0.000 description 6
- RMKPIZYSPYTOQW-UHFFFAOYSA-N 2-(3-methylbutyl)pyrazol-3-amine Chemical compound CC(C)CCN1N=CC=C1N RMKPIZYSPYTOQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 5
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 5
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 5
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 5
- QWBBPBRQALCEIZ-UHFFFAOYSA-N 2,3-dimethylphenol Chemical compound CC1=CC=CC(O)=C1C QWBBPBRQALCEIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- NKTOLZVEWDHZMU-UHFFFAOYSA-N 2,5-xylenol Chemical compound CC1=CC=C(C)C(O)=C1 NKTOLZVEWDHZMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- NXXYKOUNUYWIHA-UHFFFAOYSA-N 2,6-Dimethylphenol Chemical compound CC1=CC=CC(C)=C1O NXXYKOUNUYWIHA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- JWAZRIHNYRIHIV-UHFFFAOYSA-N 2-naphthol Chemical compound C1=CC=CC2=CC(O)=CC=C21 JWAZRIHNYRIHIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- YCOXTKKNXUZSKD-UHFFFAOYSA-N 3,4-xylenol Chemical compound CC1=CC=C(O)C=C1C YCOXTKKNXUZSKD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- TUAMRELNJMMDMT-UHFFFAOYSA-N 3,5-xylenol Chemical compound CC1=CC(C)=CC(O)=C1 TUAMRELNJMMDMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IWTBVKIGCDZRPL-UHFFFAOYSA-N 3-methylpentanol Chemical compound CCC(C)CCO IWTBVKIGCDZRPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 4
- AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N N-Pentanol Chemical compound CCCCCO AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 4
- YXVFYQXJAXKLAK-UHFFFAOYSA-N biphenyl-4-ol Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1C1=CC=CC=C1 YXVFYQXJAXKLAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- 150000001923 cyclic compounds Chemical class 0.000 description 4
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 4
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 4
- 150000002440 hydroxy compounds Chemical class 0.000 description 4
- RLSSMJSEOOYNOY-UHFFFAOYSA-N m-cresol Chemical compound CC1=CC=CC(O)=C1 RLSSMJSEOOYNOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QWVGKYWNOKOFNN-UHFFFAOYSA-N o-cresol Chemical compound CC1=CC=CC=C1O QWVGKYWNOKOFNN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IWDCLRJOBJJRNH-UHFFFAOYSA-N p-cresol Chemical compound CC1=CC=C(O)C=C1 IWDCLRJOBJJRNH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000003242 quaternary ammonium salts Chemical class 0.000 description 4
- 239000002516 radical scavenger Substances 0.000 description 4
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 4
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 4
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 4
- 239000011592 zinc chloride Substances 0.000 description 4
- 235000005074 zinc chloride Nutrition 0.000 description 4
- RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 2,2,4,4,6,6-hexaphenoxy-1,3,5-triaza-2$l^{5},4$l^{5},6$l^{5}-triphosphacyclohexa-1,3,5-triene Chemical compound N=1P(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP=1(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PFNHSEQQEPMLNI-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-1-pentanol Chemical compound CCCC(C)CO PFNHSEQQEPMLNI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- BTANRVKWQNVYAZ-UHFFFAOYSA-N butan-2-ol Chemical compound CCC(C)O BTANRVKWQNVYAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MIHINWMALJZIBX-UHFFFAOYSA-N cyclohexa-2,4-dien-1-ol Chemical class OC1CC=CC=C1 MIHINWMALJZIBX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 3
- ZSIAUFGUXNUGDI-UHFFFAOYSA-N hexan-1-ol Chemical compound CCCCCCO ZSIAUFGUXNUGDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 239000003444 phase transfer catalyst Substances 0.000 description 3
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 3
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 3
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 description 3
- 229930195735 unsaturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 3
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 3
- PEBWOGPSYUIOBP-UHFFFAOYSA-N 1,2,4-trifluorobenzene Chemical compound FC1=CC=C(F)C(F)=C1 PEBWOGPSYUIOBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GOYDNIKZWGIXJT-UHFFFAOYSA-N 1,2-difluorobenzene Chemical compound FC1=CC=CC=C1F GOYDNIKZWGIXJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZPQOPVIELGIULI-UHFFFAOYSA-N 1,3-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC(Cl)=C1 ZPQOPVIELGIULI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KJCVRFUGPWSIIH-UHFFFAOYSA-N 1-naphthol Chemical compound C1=CC=C2C(O)=CC=CC2=C1 KJCVRFUGPWSIIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XRMVWAKMXZNZIL-UHFFFAOYSA-N 2,2-dimethyl-1-butanol Chemical compound CCC(C)(C)CO XRMVWAKMXZNZIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SXSWMAUXEHKFGX-UHFFFAOYSA-N 2,3-dimethylbutan-1-ol Chemical compound CC(C)C(C)CO SXSWMAUXEHKFGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ICKWICRCANNIBI-UHFFFAOYSA-N 2,4-di-tert-butylphenol Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 ICKWICRCANNIBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KUFFULVDNCHOFZ-UHFFFAOYSA-N 2,4-xylenol Chemical compound CC1=CC=C(O)C(C)=C1 KUFFULVDNCHOFZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VFNUNYPYULIJSN-UHFFFAOYSA-N 2,5-Diisopropyl-phenol Natural products CC(C)C1=CC=C(C(C)C)C(O)=C1 VFNUNYPYULIJSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OISVCGZHLKNMSJ-UHFFFAOYSA-N 2,6-dimethylpyridine Chemical compound CC1=CC=CC(C)=N1 OISVCGZHLKNMSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FEXBEKLLSUWSIM-UHFFFAOYSA-N 2-Butyl-4-methylphenol Chemical compound CCCCC1=CC(C)=CC=C1O FEXBEKLLSUWSIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ASLNDVUAZOHADR-UHFFFAOYSA-N 2-butyl-3-methylphenol Chemical compound CCCCC1=C(C)C=CC=C1O ASLNDVUAZOHADR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BHIIOLWIZLICII-UHFFFAOYSA-N 2-butyl-5-methylphenol Chemical compound CCCCC1=CC=C(C)C=C1O BHIIOLWIZLICII-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KUNNUNBSGQSGDY-UHFFFAOYSA-N 2-butyl-6-methylphenol Chemical compound CCCCC1=CC=CC(C)=C1O KUNNUNBSGQSGDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GJYCVCVHRSWLNY-UHFFFAOYSA-N 2-butylphenol Chemical compound CCCCC1=CC=CC=C1O GJYCVCVHRSWLNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AVVVXUXMKWPKAJ-UHFFFAOYSA-N 2-ethyl-4-methylphenol Chemical compound CCC1=CC(C)=CC=C1O AVVVXUXMKWPKAJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LTRVUFFOMIUCPJ-UHFFFAOYSA-N 2-ethyl-5-methylphenol Chemical compound CCC1=CC=C(C)C=C1O LTRVUFFOMIUCPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CRBJBYGJVIBWIY-UHFFFAOYSA-N 2-isopropylphenol Chemical compound CC(C)C1=CC=CC=C1O CRBJBYGJVIBWIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WYXXLXHHWYNKJF-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-4-propan-2-ylphenol Chemical compound CC(C)C1=CC=C(O)C(C)=C1 WYXXLXHHWYNKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BWVHLTNCVRBWKW-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-6-(2-methylpropyl)phenol Chemical compound CC(C)CC1=CC=CC(C)=C1O BWVHLTNCVRBWKW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QPRQEDXDYOZYLA-UHFFFAOYSA-N 2-methylbutan-1-ol Chemical compound CCC(C)CO QPRQEDXDYOZYLA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BSKHPKMHTQYZBB-UHFFFAOYSA-N 2-methylpyridine Chemical compound CC1=CC=CC=N1 BSKHPKMHTQYZBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SEAZSNZFNABEMJ-UHFFFAOYSA-N 3,4-diethylphenol Chemical compound CCC1=CC=C(O)C=C1CC SEAZSNZFNABEMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HMNKTRSOROOSPP-UHFFFAOYSA-N 3-Ethylphenol Chemical compound CCC1=CC=CC(O)=C1 HMNKTRSOROOSPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MCUFTLAXJMCWPZ-UHFFFAOYSA-N 3-butyl-2-methylphenol Chemical compound CCCCC1=CC=CC(O)=C1C MCUFTLAXJMCWPZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKLNGCVEHOKJIY-UHFFFAOYSA-N 3-butyl-4-methylphenol Chemical compound CCCCC1=CC(O)=CC=C1C OKLNGCVEHOKJIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XTCHLXABLZQNNN-UHFFFAOYSA-N 3-ethyl-5-methylphenol Chemical compound CCC1=CC(C)=CC(O)=C1 XTCHLXABLZQNNN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DTBDAFLSBDGPEA-UHFFFAOYSA-N 3-methylquinoline Chemical compound C1=CC=CC2=CC(C)=CN=C21 DTBDAFLSBDGPEA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VLJSLTNSFSOYQR-UHFFFAOYSA-N 3-propan-2-ylphenol Chemical compound CC(C)C1=CC=CC(O)=C1 VLJSLTNSFSOYQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MPWGZBWDLMDIHO-UHFFFAOYSA-N 3-propylphenol Chemical compound CCCC1=CC=CC(O)=C1 MPWGZBWDLMDIHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GRFNBEZIAWKNCO-UHFFFAOYSA-N 3-pyridinol Chemical compound OC1=CC=CN=C1 GRFNBEZIAWKNCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WRGWAEBYMBFFCR-UHFFFAOYSA-N 4-butyl-2-methylphenol Chemical compound CCCCC1=CC=C(O)C(C)=C1 WRGWAEBYMBFFCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HXDOZKJGKXYMEW-UHFFFAOYSA-N 4-ethylphenol Chemical compound CCC1=CC=C(O)C=C1 HXDOZKJGKXYMEW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YQUQWHNMBPIWGK-UHFFFAOYSA-N 4-isopropylphenol Chemical compound CC(C)C1=CC=C(O)C=C1 YQUQWHNMBPIWGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DSTPUJAJSXTJHM-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-2-propan-2-ylphenol Chemical compound CC(C)C1=CC(C)=CC=C1O DSTPUJAJSXTJHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PCWGTDULNUVNBN-UHFFFAOYSA-N 4-methylpentan-1-ol Chemical compound CC(C)CCCO PCWGTDULNUVNBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FKNQCJSGGFJEIZ-UHFFFAOYSA-N 4-methylpyridine Chemical compound CC1=CC=NC=C1 FKNQCJSGGFJEIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MUDSDYNRBDKLGK-UHFFFAOYSA-N 4-methylquinoline Chemical compound C1=CC=C2C(C)=CC=NC2=C1 MUDSDYNRBDKLGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CUYLNCWYFSSEQG-UHFFFAOYSA-N 5-butyl-2-methylphenol Chemical compound CCCCC1=CC=C(C)C(O)=C1 CUYLNCWYFSSEQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LMYVCXSKCQSIEQ-UHFFFAOYSA-N 5-methylquinoline Chemical compound C1=CC=C2C(C)=CC=CC2=N1 LMYVCXSKCQSIEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CIRRFAQIWQFQSS-UHFFFAOYSA-N 6-ethyl-o-cresol Chemical compound CCC1=CC=CC(C)=C1O CIRRFAQIWQFQSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DHLUJPLHLZJUBW-UHFFFAOYSA-N 6-methylpyridin-3-ol Chemical compound CC1=CC=C(O)C=N1 DHLUJPLHLZJUBW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LUYISICIYVKBTA-UHFFFAOYSA-N 6-methylquinoline Chemical compound N1=CC=CC2=CC(C)=CC=C21 LUYISICIYVKBTA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KDYVCOSVYOSHOL-UHFFFAOYSA-N 7-methylquinoline Chemical compound C1=CC=NC2=CC(C)=CC=C21 KDYVCOSVYOSHOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JRLTTZUODKEYDH-UHFFFAOYSA-N 8-methylquinoline Chemical compound C1=CN=C2C(C)=CC=CC2=C1 JRLTTZUODKEYDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N Dimethylamine Chemical compound CNC ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-N Methylamine Chemical compound NC BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 2
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 2
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 2
- 229950011260 betanaphthol Drugs 0.000 description 2
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YCIMNLLNPGFGHC-UHFFFAOYSA-N catechol Chemical compound OC1=CC=CC=C1O YCIMNLLNPGFGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 2
- 239000012776 electronic material Substances 0.000 description 2
- 239000003480 eluent Substances 0.000 description 2
- 239000003337 fertilizer Substances 0.000 description 2
- 238000001879 gelation Methods 0.000 description 2
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 2
- PHTQWCKDNZKARW-UHFFFAOYSA-N isoamylol Chemical compound CC(C)CCO PHTQWCKDNZKARW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 2
- NXPPAOGUKPJVDI-UHFFFAOYSA-N naphthalene-1,2-diol Chemical compound C1=CC=CC2=C(O)C(O)=CC=C21 NXPPAOGUKPJVDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OENHRRVNRZBNNS-UHFFFAOYSA-N naphthalene-1,8-diol Chemical compound C1=CC(O)=C2C(O)=CC=CC2=C1 OENHRRVNRZBNNS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 229940031826 phenolate Drugs 0.000 description 2
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UBQKCCHYAOITMY-UHFFFAOYSA-N pyridin-2-ol Chemical compound OC1=CC=CC=N1 UBQKCCHYAOITMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SMUQFGGVLNAIOZ-UHFFFAOYSA-N quinaldine Chemical compound C1=CC=CC2=NC(C)=CC=C21 SMUQFGGVLNAIOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 2
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 2
- 239000011342 resin composition Substances 0.000 description 2
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 2
- 150000003335 secondary amines Chemical class 0.000 description 2
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MGSRCZKZVOBKFT-UHFFFAOYSA-N thymol Chemical compound CC(C)C1=CC=C(C)C=C1O MGSRCZKZVOBKFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N trimethylamine Chemical compound CN(C)C GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006200 vaporizer Substances 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- MGAXYKDBRBNWKT-UHFFFAOYSA-N (5-oxooxolan-2-yl)methyl 4-methylbenzenesulfonate Chemical compound C1=CC(C)=CC=C1S(=O)(=O)OCC1OC(=O)CC1 MGAXYKDBRBNWKT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GMVJKSNPLYBFSO-UHFFFAOYSA-N 1,2,3-tribromobenzene Chemical compound BrC1=CC=CC(Br)=C1Br GMVJKSNPLYBFSO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AJKNNUJQFALRIK-UHFFFAOYSA-N 1,2,3-trifluorobenzene Chemical compound FC1=CC=CC(F)=C1F AJKNNUJQFALRIK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FWAJPSIPOULHHH-UHFFFAOYSA-N 1,2,4-tribromobenzene Chemical compound BrC1=CC=C(Br)C(Br)=C1 FWAJPSIPOULHHH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BDMRCAWYRXJKLK-UHFFFAOYSA-N 1,2-dibromo-3-chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC(Br)=C1Br BDMRCAWYRXJKLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DWNYXIICDFVJEX-UHFFFAOYSA-N 1,2-dibromo-3-fluorobenzene Chemical compound FC1=CC=CC(Br)=C1Br DWNYXIICDFVJEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WQONPSCCEXUXTQ-UHFFFAOYSA-N 1,2-dibromobenzene Chemical compound BrC1=CC=CC=C1Br WQONPSCCEXUXTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NPXCSDPOOVOVDQ-UHFFFAOYSA-N 1,2-dichloro-3-fluorobenzene Chemical compound FC1=CC=CC(Cl)=C1Cl NPXCSDPOOVOVDQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JSRLURSZEMLAFO-UHFFFAOYSA-N 1,3-dibromobenzene Chemical compound BrC1=CC=CC(Br)=C1 JSRLURSZEMLAFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VTZHQQFFDFVRQU-UHFFFAOYSA-N 1,3-diethylnaphthalen-2-ol Chemical compound C1=CC=C2C(CC)=C(O)C(CC)=CC2=C1 VTZHQQFFDFVRQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UEMGWPRHOOEKTA-UHFFFAOYSA-N 1,3-difluorobenzene Chemical compound FC1=CC=CC(F)=C1 UEMGWPRHOOEKTA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XQFNYYJKCBOXHX-UHFFFAOYSA-N 1,3-dimethylnaphthalen-2-ol Chemical compound C1=CC=C2C(C)=C(O)C(C)=CC2=C1 XQFNYYJKCBOXHX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SWJPEBQEEAHIGZ-UHFFFAOYSA-N 1,4-dibromobenzene Chemical compound BrC1=CC=C(Br)C=C1 SWJPEBQEEAHIGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QUGUFLJIAFISSW-UHFFFAOYSA-N 1,4-difluorobenzene Chemical compound FC1=CC=C(F)C=C1 QUGUFLJIAFISSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PYJKDKQYRAIGIU-UHFFFAOYSA-N 1,5-diethylnaphthalen-2-ol Chemical compound OC1=CC=C2C(CC)=CC=CC2=C1CC PYJKDKQYRAIGIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OXCOEJHPAVTDFG-UHFFFAOYSA-N 1,5-dimethylnaphthalen-2-ol Chemical compound OC1=CC=C2C(C)=CC=CC2=C1C OXCOEJHPAVTDFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LNTKCYHQTIUOEI-UHFFFAOYSA-N 1,7-diethylnaphthalen-2-ol Chemical compound C1=CC(O)=C(CC)C2=CC(CC)=CC=C21 LNTKCYHQTIUOEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OTIQPCSYHDMPNT-UHFFFAOYSA-N 1,7-dimethylnaphthalen-2-ol Chemical compound C1=CC(O)=C(C)C2=CC(C)=CC=C21 OTIQPCSYHDMPNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CORPFDSHBHIXIT-UHFFFAOYSA-N 1,8-diethylnaphthalen-2-ol Chemical compound C1=C(O)C(CC)=C2C(CC)=CC=CC2=C1 CORPFDSHBHIXIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JQSIUQTYHGMCBR-UHFFFAOYSA-N 1,8-dimethylnaphthalen-2-ol Chemical compound C1=C(O)C(C)=C2C(C)=CC=CC2=C1 JQSIUQTYHGMCBR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KBPLFHHGFOOTCA-UHFFFAOYSA-N 1-Octanol Chemical compound CCCCCCCCO KBPLFHHGFOOTCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HVKCZUVMQPUWSX-UHFFFAOYSA-N 1-bromo-2,3-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC(Br)=C1Cl HVKCZUVMQPUWSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RKWWASUTWAFKHA-UHFFFAOYSA-N 1-bromo-2,3-difluorobenzene Chemical compound FC1=CC=CC(Br)=C1F RKWWASUTWAFKHA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QBELEDRHMPMKHP-UHFFFAOYSA-N 1-bromo-2-chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1Br QBELEDRHMPMKHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IPWBFGUBXWMIPR-UHFFFAOYSA-N 1-bromo-2-fluorobenzene Chemical compound FC1=CC=CC=C1Br IPWBFGUBXWMIPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JRGGUPZKKTVKOV-UHFFFAOYSA-N 1-bromo-3-chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC(Br)=C1 JRGGUPZKKTVKOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QDFKKJYEIFBEFC-UHFFFAOYSA-N 1-bromo-3-fluorobenzene Chemical compound FC1=CC=CC(Br)=C1 QDFKKJYEIFBEFC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NHDODQWIKUYWMW-UHFFFAOYSA-N 1-bromo-4-chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=C(Br)C=C1 NHDODQWIKUYWMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AITNMTXHTIIIBB-UHFFFAOYSA-N 1-bromo-4-fluorobenzene Chemical compound FC1=CC=C(Br)C=C1 AITNMTXHTIIIBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZBNCSBMIRFHJEL-UHFFFAOYSA-N 1-chloro-2,3-difluorobenzene Chemical compound FC1=CC=CC(Cl)=C1F ZBNCSBMIRFHJEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZCJAYDKWZAWMPR-UHFFFAOYSA-N 1-chloro-2-fluorobenzene Chemical compound FC1=CC=CC=C1Cl ZCJAYDKWZAWMPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VZHJIJZEOCBKRA-UHFFFAOYSA-N 1-chloro-3-fluorobenzene Chemical compound FC1=CC=CC(Cl)=C1 VZHJIJZEOCBKRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RJCGZNCCVKIBHO-UHFFFAOYSA-N 1-chloro-4-fluorobenzene Chemical compound FC1=CC=C(Cl)C=C1 RJCGZNCCVKIBHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- APBRTNCOFUFMAA-UHFFFAOYSA-N 1-ethylnaphthalen-2-ol Chemical compound C1=CC=C2C(CC)=C(O)C=CC2=C1 APBRTNCOFUFMAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BBOCZFGVXFNCTC-UHFFFAOYSA-N 1-methylnaphthalen-2-ol Chemical compound C1=CC=C2C(C)=C(O)C=CC2=C1 BBOCZFGVXFNCTC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BRIRGRNYHFFFHD-UHFFFAOYSA-N 2,3-bis(2-methylbutan-2-yl)phenol Chemical compound CCC(C)(C)C1=CC=CC(O)=C1C(C)(C)CC BRIRGRNYHFFFHD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZEFOXNBIQIPHOP-UHFFFAOYSA-N 2,3-di(propan-2-yl)phenol Chemical compound CC(C)C1=CC=CC(O)=C1C(C)C ZEFOXNBIQIPHOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MAKFMOSBBNKPMS-UHFFFAOYSA-N 2,3-dichloropyridine Chemical compound ClC1=CC=CN=C1Cl MAKFMOSBBNKPMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KWVNKWCJDAWNAE-UHFFFAOYSA-N 2,3-dichloroquinoline Chemical compound C1=CC=C2N=C(Cl)C(Cl)=CC2=C1 KWVNKWCJDAWNAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZLKAFNDABGPTFX-UHFFFAOYSA-N 2,3-diethylnaphthalen-1-ol Chemical compound C1=CC=C2C(O)=C(CC)C(CC)=CC2=C1 ZLKAFNDABGPTFX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RLEWTHFVGOXXTN-UHFFFAOYSA-N 2,3-diethylphenol Chemical compound CCC1=CC=CC(O)=C1CC RLEWTHFVGOXXTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QXHLMWWPSWWKOK-UHFFFAOYSA-N 2,3-dimethylnaphthalen-1-ol Chemical compound C1=CC=C2C(O)=C(C)C(C)=CC2=C1 QXHLMWWPSWWKOK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HRQPPTDGMMGDKC-UHFFFAOYSA-N 2,3-dipropylphenol Chemical compound CCCC1=CC=CC(O)=C1CCC HRQPPTDGMMGDKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SKDGWNHUETZZCS-UHFFFAOYSA-N 2,3-ditert-butylphenol Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=CC(O)=C1C(C)(C)C SKDGWNHUETZZCS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WMVJWKURWRGJCI-UHFFFAOYSA-N 2,4-bis(2-methylbutan-2-yl)phenol Chemical compound CCC(C)(C)C1=CC=C(O)C(C(C)(C)CC)=C1 WMVJWKURWRGJCI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KEUMBYCOWGLRBQ-UHFFFAOYSA-N 2,4-di(propan-2-yl)phenol Chemical compound CC(C)C1=CC=C(O)C(C(C)C)=C1 KEUMBYCOWGLRBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LMLAXOBGXCTWBJ-UHFFFAOYSA-N 2,4-diethylphenol Chemical compound CCC1=CC=C(O)C(CC)=C1 LMLAXOBGXCTWBJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BRBBSBYGIPRNSU-UHFFFAOYSA-N 2,4-dipropylphenol Chemical compound CCCC1=CC=C(O)C(CCC)=C1 BRBBSBYGIPRNSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OYZCCCOWRMZKBE-UHFFFAOYSA-N 2,5-bis(2-methylbutan-2-yl)phenol Chemical compound CCC(C)(C)C1=CC=C(C(C)(C)CC)C(O)=C1 OYZCCCOWRMZKBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KDBZVULQVCUNNA-UHFFFAOYSA-N 2,5-di-tert-butylphenol Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=C(C(C)(C)C)C(O)=C1 KDBZVULQVCUNNA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FUOMYEOOPDWPOD-UHFFFAOYSA-N 2,5-diethylnaphthalen-1-ol Chemical compound CCC1=CC=CC2=C(O)C(CC)=CC=C21 FUOMYEOOPDWPOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AQFCDVGUEQOTAC-UHFFFAOYSA-N 2,5-diethylphenol Chemical compound CCC1=CC=C(CC)C(O)=C1 AQFCDVGUEQOTAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WHWZJCKKJVJWBH-UHFFFAOYSA-N 2,5-dimethylnaphthalen-1-ol Chemical compound CC1=CC=CC2=C(O)C(C)=CC=C21 WHWZJCKKJVJWBH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DUSCCKXALXFNQX-UHFFFAOYSA-N 2,5-dipropylphenol Chemical compound CCCC1=CC=C(CCC)C(O)=C1 DUSCCKXALXFNQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JUXXUMCETXNMIJ-UHFFFAOYSA-N 2,6-bis(2-methylbutan-2-yl)phenol Chemical compound CCC(C)(C)C1=CC=CC(C(C)(C)CC)=C1O JUXXUMCETXNMIJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DKCPKDPYUFEZCP-UHFFFAOYSA-N 2,6-di-tert-butylphenol Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=CC(C(C)(C)C)=C1O DKCPKDPYUFEZCP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FSOZDASILVCNHT-UHFFFAOYSA-N 2,6-diethyl-4-phenylphenol Chemical compound CCC1=C(O)C(CC)=CC(C=2C=CC=CC=2)=C1 FSOZDASILVCNHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZPTWNYQYNBXGLN-UHFFFAOYSA-N 2,6-diethylnaphthalen-1-ol Chemical compound OC1=C(CC)C=CC2=CC(CC)=CC=C21 ZPTWNYQYNBXGLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- METWAQRCMRWDAW-UHFFFAOYSA-N 2,6-diethylphenol Chemical compound CCC1=CC=CC(CC)=C1O METWAQRCMRWDAW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SPDODUOTLRAEOR-UHFFFAOYSA-N 2,6-dimethyl-4-phenylphenol Chemical compound CC1=C(O)C(C)=CC(C=2C=CC=CC=2)=C1 SPDODUOTLRAEOR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YYRHILRDZHQZCV-UHFFFAOYSA-N 2,6-dimethylnaphthalen-1-ol Chemical compound OC1=C(C)C=CC2=CC(C)=CC=C21 YYRHILRDZHQZCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NAILKKRDWBJCNH-UHFFFAOYSA-N 2,6-dipropylphenol Chemical compound CCCC1=CC=CC(CCC)=C1O NAILKKRDWBJCNH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XHZSGZXPEVTZCW-UHFFFAOYSA-N 2,7-diethylnaphthalen-1-ol Chemical compound C1=CC(CC)=C(O)C2=CC(CC)=CC=C21 XHZSGZXPEVTZCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GSSCKRKJWCRYLR-UHFFFAOYSA-N 2,7-dimethylnaphthalen-1-ol Chemical compound C1=CC(C)=C(O)C2=CC(C)=CC=C21 GSSCKRKJWCRYLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RJTDYZBXCCMLFH-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methylbutyl)phenol Chemical compound CCC(C)CC1=CC=CC=C1O RJTDYZBXCCMLFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NFIDBGJMFKNGGQ-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methylpropyl)phenol Chemical compound CC(C)CC1=CC=CC=C1O NFIDBGJMFKNGGQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QJQIVZBVEBCTKR-UHFFFAOYSA-N 2-(3-methylbutyl)phenol Chemical compound CC(C)CCC1=CC=CC=C1O QJQIVZBVEBCTKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IXQGCWUGDFDQMF-UHFFFAOYSA-N 2-Ethylphenol Chemical compound CCC1=CC=CC=C1O IXQGCWUGDFDQMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKDGRDCXVWSXDC-UHFFFAOYSA-N 2-chloropyridine Chemical compound ClC1=CC=CC=N1 OKDGRDCXVWSXDC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OFUFXTHGZWIDDB-UHFFFAOYSA-N 2-chloroquinoline Chemical compound C1=CC=CC2=NC(Cl)=CC=C21 OFUFXTHGZWIDDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OCKYMBMCPOAFLL-UHFFFAOYSA-N 2-ethyl-3-methylphenol Chemical compound CCC1=C(C)C=CC=C1O OCKYMBMCPOAFLL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XJYHDSXKWGRZKW-UHFFFAOYSA-N 2-ethyl-4-phenylphenol Chemical compound C1=C(O)C(CC)=CC(C=2C=CC=CC=2)=C1 XJYHDSXKWGRZKW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KSTGSVANFMJGGB-UHFFFAOYSA-N 2-ethylnaphthalen-1-ol Chemical compound C1=CC=CC2=C(O)C(CC)=CC=C21 KSTGSVANFMJGGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UUPLEDUDCGCPCY-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-3-(2-methylpropyl)phenol Chemical compound CC(C)CC1=CC=CC(O)=C1C UUPLEDUDCGCPCY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NKXINWNCBKRRIC-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-3-propan-2-ylphenol Chemical compound CC(C)C1=CC=CC(O)=C1C NKXINWNCBKRRIC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XNCTZUPZTWUFNW-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-3-propylphenol Chemical compound CCCC1=CC=CC(O)=C1C XNCTZUPZTWUFNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JETHMBMKRIJCFX-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-4-(2-methylpropyl)phenol Chemical compound CC(C)CC1=CC=C(O)C(C)=C1 JETHMBMKRIJCFX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WWDJZBIPKJNQBZ-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-4-phenylphenol Chemical compound C1=C(O)C(C)=CC(C=2C=CC=CC=2)=C1 WWDJZBIPKJNQBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLPUTSPZIWYSHU-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-5-(2-methylpropyl)phenol Chemical compound CC(C)CC1=CC=C(C)C(O)=C1 NLPUTSPZIWYSHU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FBIRMMLBFOFVGU-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-5-propylphenol Chemical compound CCCC1=CC=C(C)C(O)=C1 FBIRMMLBFOFVGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KFETUQFRWIVAMU-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-6-propan-2-ylphenol Chemical compound CC(C)C1=CC=CC(C)=C1O KFETUQFRWIVAMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NXSQQKKFGJHACS-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-6-propylphenol Chemical compound CCCC1=CC=CC(C)=C1O NXSQQKKFGJHACS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SRJCJJKWVSSELL-UHFFFAOYSA-N 2-methylnaphthalen-1-ol Chemical compound C1=CC=CC2=C(O)C(C)=CC=C21 SRJCJJKWVSSELL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MEEKGULDSDXFCN-UHFFFAOYSA-N 2-pentylphenol Chemical compound CCCCCC1=CC=CC=C1O MEEKGULDSDXFCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LCHYEKKJCUJAKN-UHFFFAOYSA-N 2-propylphenol Chemical compound CCCC1=CC=CC=C1O LCHYEKKJCUJAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SDJUKATYFRSDAS-UHFFFAOYSA-N 2-tert-butyl-3-methylphenol Chemical compound CC1=CC=CC(O)=C1C(C)(C)C SDJUKATYFRSDAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IKEHOXWJQXIQAG-UHFFFAOYSA-N 2-tert-butyl-4-methylphenol Chemical compound CC1=CC=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 IKEHOXWJQXIQAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XOUQAVYLRNOXDO-UHFFFAOYSA-N 2-tert-butyl-5-methylphenol Chemical compound CC1=CC=C(C(C)(C)C)C(O)=C1 XOUQAVYLRNOXDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DUXCSEISVMREAX-UHFFFAOYSA-N 3,3-dimethylbutan-1-ol Chemical compound CC(C)(C)CCO DUXCSEISVMREAX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GSQBQOFIFRHPTH-UHFFFAOYSA-N 3,4-bis(2-methylbutan-2-yl)phenol Chemical compound CCC(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1C(C)(C)CC GSQBQOFIFRHPTH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VTJCIWXYZXSECW-UHFFFAOYSA-N 3,4-di(propan-2-yl)phenol Chemical compound CC(C)C1=CC=C(O)C=C1C(C)C VTJCIWXYZXSECW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JOYPTWUVOBTDDL-UHFFFAOYSA-N 3,4-ditert-butylphenol Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1C(C)(C)C JOYPTWUVOBTDDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YYOQJBLGFMMRLJ-UHFFFAOYSA-N 3,5-di(propan-2-yl)phenol Chemical compound CC(C)C1=CC(O)=CC(C(C)C)=C1 YYOQJBLGFMMRLJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IZPYZVGXWQFHIV-UHFFFAOYSA-N 3,5-dipropylphenol Chemical compound CCCC1=CC(O)=CC(CCC)=C1 IZPYZVGXWQFHIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZDWSNKPLZUXBPE-UHFFFAOYSA-N 3,5-ditert-butylphenol Chemical compound CC(C)(C)C1=CC(O)=CC(C(C)(C)C)=C1 ZDWSNKPLZUXBPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BUGDJQXRQMLPCN-UHFFFAOYSA-N 3-(2-methylbutyl)phenol Chemical compound CCC(C)CC1=CC=CC(O)=C1 BUGDJQXRQMLPCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZKSISJGIJFEBMS-UHFFFAOYSA-N 3-(2-methylpropyl)phenol Chemical compound CC(C)CC1=CC=CC(O)=C1 ZKSISJGIJFEBMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QUYBUISGXMLCTF-UHFFFAOYSA-N 3-(3-methylbutyl)phenol Chemical compound CC(C)CCC1=CC=CC(O)=C1 QUYBUISGXMLCTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IWTBVKIGCDZRPL-LURJTMIESA-N 3-Methylbutanol Natural products CC[C@H](C)CCO IWTBVKIGCDZRPL-LURJTMIESA-N 0.000 description 1
- DHXKZPVBBXGRIG-UHFFFAOYSA-N 3-butyl-5-methylphenol Chemical compound CCCCC1=CC(C)=CC(O)=C1 DHXKZPVBBXGRIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MQSXUKPGWMJYBT-UHFFFAOYSA-N 3-butylphenol Chemical compound CCCCC1=CC=CC(O)=C1 MQSXUKPGWMJYBT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CPCMFADZMOYDSZ-UHFFFAOYSA-N 3-chloroisoquinoline Chemical compound C1=CC=C2C=NC(Cl)=CC2=C1 CPCMFADZMOYDSZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PWRBCZZQRRPXAB-UHFFFAOYSA-N 3-chloropyridine Chemical compound ClC1=CC=CN=C1 PWRBCZZQRRPXAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FLORQCMDMHHIHN-UHFFFAOYSA-N 3-chloroquinoline Chemical compound C1=CC=CC2=CC(Cl)=CN=C21 FLORQCMDMHHIHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IVFJPARIJHUGPZ-UHFFFAOYSA-N 3-ethyl-2-methylphenol Chemical compound CCC1=CC=CC(O)=C1C IVFJPARIJHUGPZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZZKDGABMFBCSRP-UHFFFAOYSA-N 3-ethyl-2-methylpyridine Chemical compound CCC1=CC=CN=C1C ZZKDGABMFBCSRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZJBZNNMDSRPZNP-UHFFFAOYSA-N 3-ethylnaphthalen-2-ol Chemical compound C1=CC=C2C=C(O)C(CC)=CC2=C1 ZJBZNNMDSRPZNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YLIYUDQRTWXQSQ-UHFFFAOYSA-N 3-methyl-2-(2-methylpropyl)phenol Chemical compound CC(C)CC1=C(C)C=CC=C1O YLIYUDQRTWXQSQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AZXBHGKSTNMAMK-UHFFFAOYSA-N 3-methyl-2-propan-2-ylphenol Chemical compound CC(C)C1=C(C)C=CC=C1O AZXBHGKSTNMAMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FCUBUGPGVCEURB-UHFFFAOYSA-N 3-methyl-2-propylphenol Chemical compound CCCC1=C(C)C=CC=C1O FCUBUGPGVCEURB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NDUMSJWWRWOBDX-UHFFFAOYSA-N 3-methyl-4-propylphenol Chemical compound CCCC1=CC=C(O)C=C1C NDUMSJWWRWOBDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIDUFJDFWOHIQW-UHFFFAOYSA-N 3-methyl-5-(2-methylpropyl)phenol Chemical compound CC(C)CC1=CC(C)=CC(O)=C1 NIDUFJDFWOHIQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZDUIHRJGDMTBEX-UHFFFAOYSA-N 3-methyl-5-propan-2-ylphenol Chemical compound CC(C)C1=CC(C)=CC(O)=C1 ZDUIHRJGDMTBEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JJSCDVBOAHVDOC-UHFFFAOYSA-N 3-methyl-5-propylphenol Chemical compound CCCC1=CC(C)=CC(O)=C1 JJSCDVBOAHVDOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZPJCBXBTQBOAKY-UHFFFAOYSA-N 3-methylnaphthalen-1-ol Chemical compound C1=CC=CC2=CC(C)=CC(O)=C21 ZPJCBXBTQBOAKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MYRXDLASSYFCAC-UHFFFAOYSA-N 3-methylnaphthalen-2-ol Chemical compound C1=CC=C2C=C(O)C(C)=CC2=C1 MYRXDLASSYFCAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ITQTTZVARXURQS-UHFFFAOYSA-N 3-methylpyridine Chemical compound CC1=CC=CN=C1 ITQTTZVARXURQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OBYOFMNDYOOIPV-UHFFFAOYSA-N 3-tert-butyl-4-methylphenol Chemical compound CC1=CC=C(O)C=C1C(C)(C)C OBYOFMNDYOOIPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JOISCPZYGOECQA-UHFFFAOYSA-N 3-tert-butyl-5-methylphenol Chemical compound CC1=CC(O)=CC(C(C)(C)C)=C1 JOISCPZYGOECQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WNLHHAAYHRAAKQ-UHFFFAOYSA-N 4-(2-methylbutyl)phenol Chemical compound CCC(C)CC1=CC=C(O)C=C1 WNLHHAAYHRAAKQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GDEHXPCZWFXRKC-UHFFFAOYSA-N 4-(2-methylpropyl)phenol Chemical compound CC(C)CC1=CC=C(O)C=C1 GDEHXPCZWFXRKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CSDQQAQKBAQLLE-UHFFFAOYSA-N 4-(4-chlorophenyl)-4,5,6,7-tetrahydrothieno[3,2-c]pyridine Chemical compound C1=CC(Cl)=CC=C1C1C(C=CS2)=C2CCN1 CSDQQAQKBAQLLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YSNKZJBCZRIRQO-UHFFFAOYSA-N 4-Isopentylphenol Chemical compound CC(C)CCC1=CC=C(O)C=C1 YSNKZJBCZRIRQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IJALWSVNUBBQRA-UHFFFAOYSA-N 4-Isopropyl-3-methylphenol Chemical compound CC(C)C1=CC=C(O)C=C1C IJALWSVNUBBQRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KLSLBUSXWBJMEC-UHFFFAOYSA-N 4-Propylphenol Chemical compound CCCC1=CC=C(O)C=C1 KLSLBUSXWBJMEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BGIRQGWGBRSRGK-UHFFFAOYSA-N 4-bromo-2-methylquinoline Chemical compound C1=CC=CC2=NC(C)=CC(Br)=C21 BGIRQGWGBRSRGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KNDOFJFSHZCKGT-UHFFFAOYSA-N 4-chloroquinoline Chemical compound C1=CC=C2C(Cl)=CC=NC2=C1 KNDOFJFSHZCKGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QDQMEHXIUFCIGR-UHFFFAOYSA-N 4-ethyl-2-methylphenol Chemical compound CCC1=CC=C(O)C(C)=C1 QDQMEHXIUFCIGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GBVHCGKQBBXKQZ-UHFFFAOYSA-N 4-ethylnaphthalen-1-ol Chemical compound C1=CC=C2C(CC)=CC=C(O)C2=C1 GBVHCGKQBBXKQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OOZMQQBFMZHRGQ-UHFFFAOYSA-N 4-ethylnaphthalen-2-ol Chemical compound C1=CC=C2C(CC)=CC(O)=CC2=C1 OOZMQQBFMZHRGQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GCNTZFIIOFTKIY-UHFFFAOYSA-N 4-hydroxypyridine Chemical compound OC1=CC=NC=C1 GCNTZFIIOFTKIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NPBNVKJNVQMMJH-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-2-(2-methylpropyl)phenol Chemical compound CC(C)CC1=CC(C)=CC=C1O NPBNVKJNVQMMJH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NNPMYBBCIDUAJD-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-2-propylphenol Chemical compound CCCC1=CC(C)=CC=C1O NNPMYBBCIDUAJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JHHQMECQURLVFU-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-3-(2-methylpropyl)phenol Chemical compound CC(C)CC1=CC(O)=CC=C1C JHHQMECQURLVFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YNPVNLWKVZZBTM-UHFFFAOYSA-N 4-methylhexan-1-ol Chemical compound CCC(C)CCCO YNPVNLWKVZZBTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZSUDUDXOEGHEJR-UHFFFAOYSA-N 4-methylnaphthalen-1-ol Chemical compound C1=CC=C2C(C)=CC=C(O)C2=C1 ZSUDUDXOEGHEJR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RIOSCUNPEBJRRM-UHFFFAOYSA-N 4-methylnaphthalen-2-ol Chemical compound C1=CC=C2C(C)=CC(O)=CC2=C1 RIOSCUNPEBJRRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CYYZDBDROVLTJU-UHFFFAOYSA-N 4-n-Butylphenol Chemical compound CCCCC1=CC=C(O)C=C1 CYYZDBDROVLTJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZNPSUQQXTRRSBM-UHFFFAOYSA-N 4-n-Pentylphenol Chemical compound CCCCCC1=CC=C(O)C=C1 ZNPSUQQXTRRSBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SNKLPZOJLXDZCW-UHFFFAOYSA-N 4-tert-butyl-2-methylphenol Chemical compound CC1=CC(C(C)(C)C)=CC=C1O SNKLPZOJLXDZCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HJSRGOVAIOPERP-UHFFFAOYSA-N 5-chloroquinoline Chemical compound C1=CC=C2C(Cl)=CC=CC2=N1 HJSRGOVAIOPERP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AYGDIAGADYTJRY-UHFFFAOYSA-N 5-ethyl-2-methylphenol Chemical compound CCC1=CC=C(C)C(O)=C1 AYGDIAGADYTJRY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QWAWNXODWGJFPU-UHFFFAOYSA-N 5-ethylnaphthalen-1-ol Chemical compound C1=CC=C2C(CC)=CC=CC2=C1O QWAWNXODWGJFPU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JMPGZDAPXHPJEA-UHFFFAOYSA-N 5-ethylnaphthalen-2-ol Chemical compound OC1=CC=C2C(CC)=CC=CC2=C1 JMPGZDAPXHPJEA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RFEAIQVYTIOUQQ-UHFFFAOYSA-N 5-methyl-2-(2-methylpropyl)phenol Chemical compound CC(C)CC1=CC=C(C)C=C1O RFEAIQVYTIOUQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NGSJNQJPYFYNJV-UHFFFAOYSA-N 5-methyl-2-propylphenol Chemical compound CCCC1=CC=C(C)C=C1O NGSJNQJPYFYNJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IFFNCYKOPFBODF-UHFFFAOYSA-N 5-methylnaphthalen-1-ol Chemical compound C1=CC=C2C(C)=CC=CC2=C1O IFFNCYKOPFBODF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VVTMLJYBQHRIPC-UHFFFAOYSA-N 5-methylnaphthalen-2-ol Chemical compound OC1=CC=C2C(C)=CC=CC2=C1 VVTMLJYBQHRIPC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FLSBACIXSFRPLT-UHFFFAOYSA-N 5-tert-butyl-2-methylphenol Chemical compound CC1=CC=C(C(C)(C)C)C=C1O FLSBACIXSFRPLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GKJSZXGYFJBYRQ-UHFFFAOYSA-N 6-chloroquinoline Chemical compound N1=CC=CC2=CC(Cl)=CC=C21 GKJSZXGYFJBYRQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NQBMFLCJBMYYCP-UHFFFAOYSA-N 6-ethylnaphthalen-1-ol Chemical compound OC1=CC=CC2=CC(CC)=CC=C21 NQBMFLCJBMYYCP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UMFMPNDTINUJER-UHFFFAOYSA-N 6-ethylnaphthalen-2-ol Chemical compound C1=C(O)C=CC2=CC(CC)=CC=C21 UMFMPNDTINUJER-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SCABGIMUFLBRMU-UHFFFAOYSA-N 6-methylnaphthalen-1-ol Chemical compound OC1=CC=CC2=CC(C)=CC=C21 SCABGIMUFLBRMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SHWKZEFERHFBTQ-UHFFFAOYSA-N 6-methylnaphthalen-2-ol Chemical compound C1=C(O)C=CC2=CC(C)=CC=C21 SHWKZEFERHFBTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SOLLOIYMYIQOGR-UHFFFAOYSA-N 7-ethylnaphthalen-1-ol Chemical compound C1=CC=C(O)C2=CC(CC)=CC=C21 SOLLOIYMYIQOGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JBXFALYHFAZOTL-UHFFFAOYSA-N 7-ethylnaphthalen-2-ol Chemical compound C1=CC(O)=CC2=CC(CC)=CC=C21 JBXFALYHFAZOTL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NSVIJCUSYBZPTA-UHFFFAOYSA-N 7-methylnaphthalen-1-ol Chemical compound C1=CC=C(O)C2=CC(C)=CC=C21 NSVIJCUSYBZPTA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OXAMVYYZTULFIB-UHFFFAOYSA-N 8-chloroisoquinoline Chemical compound C1=NC=C2C(Cl)=CC=CC2=C1 OXAMVYYZTULFIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GJCBFROUQBVCFF-UHFFFAOYSA-N 8-ethylnaphthalen-1-ol Chemical compound C1=CC(O)=C2C(CC)=CC=CC2=C1 GJCBFROUQBVCFF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HMOJHNGIVUHXGS-UHFFFAOYSA-N 8-ethylnaphthalen-2-ol Chemical compound C1=C(O)C=C2C(CC)=CC=CC2=C1 HMOJHNGIVUHXGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MFDXXXWLWCGCBA-UHFFFAOYSA-N 8-methylnaphthalen-1-ol Chemical compound C1=CC(O)=C2C(C)=CC=CC2=C1 MFDXXXWLWCGCBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 description 1
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L Calcium chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ca+2] UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 1
- QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N Copper oxide Chemical compound [Cu]=O QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005751 Copper oxide Substances 0.000 description 1
- 229910052692 Dysprosium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052691 Erbium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052693 Europium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052688 Gadolinium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052689 Holmium Inorganic materials 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052765 Lutetium Inorganic materials 0.000 description 1
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052779 Neodymium Inorganic materials 0.000 description 1
- QWZZHSHTSYIPHW-UHFFFAOYSA-N OP(O)(=O)OP(=O)=O Chemical compound OP(O)(=O)OP(=O)=O QWZZHSHTSYIPHW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N Para-Xylene Chemical group CC1=CC=C(C)C=C1 URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052777 Praseodymium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910004856 P—O—P Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052772 Samarium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052771 Terbium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052775 Thulium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052769 Ytterbium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 229910001854 alkali hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000288 alkali metal carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000008041 alkali metal carbonates Chemical class 0.000 description 1
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QARVLSVVCXYDNA-UHFFFAOYSA-N bromobenzene Chemical compound BrC1=CC=CC=C1 QARVLSVVCXYDNA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001110 calcium chloride Substances 0.000 description 1
- 229910001628 calcium chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011088 calibration curve Methods 0.000 description 1
- 230000000711 cancerogenic effect Effects 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 1
- RECUKUPTGUEGMW-UHFFFAOYSA-N carvacrol Chemical compound CC(C)C1=CC=C(C)C(O)=C1 RECUKUPTGUEGMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HHTWOMMSBMNRKP-UHFFFAOYSA-N carvacrol Natural products CC(=C)C1=CC=C(C)C(O)=C1 HHTWOMMSBMNRKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- GVPFVAHMJGGAJG-UHFFFAOYSA-L cobalt dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Co+2] GVPFVAHMJGGAJG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910000428 cobalt oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N cobalt(ii) oxide Chemical compound [Co]=O IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006103 coloring component Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 229910000431 copper oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L copper(II) chloride Chemical compound Cl[Cu]Cl ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000005443 coulometric titration Methods 0.000 description 1
- 239000012024 dehydrating agents Substances 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 1
- HPYNZHMRTTWQTB-UHFFFAOYSA-N dimethylpyridine Natural products CC1=CC=CN=C1C HPYNZHMRTTWQTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 1
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002290 gas chromatography-mass spectrometry Methods 0.000 description 1
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 229910000039 hydrogen halide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012433 hydrogen halide Substances 0.000 description 1
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052745 lead Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- IVSZLXZYQVIEFR-UHFFFAOYSA-N m-xylene Chemical group CC1=CC=CC(C)=C1 IVSZLXZYQVIEFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 1
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 1
- 229910000000 metal hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004692 metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052976 metal sulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010445 mica Substances 0.000 description 1
- 229910052618 mica group Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 1
- PYLWMHQQBFSUBP-UHFFFAOYSA-N monofluorobenzene Chemical compound FC1=CC=CC=C1 PYLWMHQQBFSUBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JRNGUTKWMSBIBF-UHFFFAOYSA-N naphthalene-2,3-diol Chemical compound C1=CC=C2C=C(O)C(O)=CC2=C1 JRNGUTKWMSBIBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KPSSIOMAKSHJJG-UHFFFAOYSA-N neopentyl alcohol Chemical compound CC(C)(C)CO KPSSIOMAKSHJJG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000269 nucleophilic effect Effects 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 125000000951 phenoxy group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(O*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 150000003904 phospholipids Chemical class 0.000 description 1
- 150000003014 phosphoric acid esters Chemical class 0.000 description 1
- 125000004437 phosphorous atom Chemical group 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920005668 polycarbonate resin Polymers 0.000 description 1
- 239000004431 polycarbonate resin Substances 0.000 description 1
- 229920001225 polyester resin Polymers 0.000 description 1
- 239000004645 polyester resin Substances 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 150000003141 primary amines Chemical class 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- WLFXSECCHULRRO-UHFFFAOYSA-N pyridine-2,6-diol Chemical compound OC1=CC=CC(O)=N1 WLFXSECCHULRRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003248 quinolines Chemical class 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003566 sealing material Substances 0.000 description 1
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 1
- 238000004904 shortening Methods 0.000 description 1
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021647 smectite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000000454 talc Substances 0.000 description 1
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 description 1
- DZLFLBLQUQXARW-UHFFFAOYSA-N tetrabutylammonium Chemical compound CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC DZLFLBLQUQXARW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JRMUNVKIHCOMHV-UHFFFAOYSA-M tetrabutylammonium bromide Chemical compound [Br-].CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC JRMUNVKIHCOMHV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OBSZRRSYVTXPNB-UHFFFAOYSA-N tetraphosphorus Chemical compound P12P3P1P32 OBSZRRSYVTXPNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DLYUQMMRRRQYAE-UHFFFAOYSA-N tetraphosphorus decaoxide Chemical compound O1P(O2)(=O)OP3(=O)OP1(=O)OP2(=O)O3 DLYUQMMRRRQYAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052716 thallium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003643 water by type Substances 0.000 description 1
- 239000010456 wollastonite Substances 0.000 description 1
- 229910052882 wollastonite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
- C07F9/6564—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms
- C07F9/6581—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and nitrogen atoms with or without oxygen or sulfur atoms, as ring hetero atoms
- C07F9/65812—Cyclic phosphazenes [P=N-]n, n>=3
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
- C07F9/6564—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms
- C07F9/6581—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and nitrogen atoms with or without oxygen or sulfur atoms, as ring hetero atoms
- C07F9/65811—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and nitrogen atoms with or without oxygen or sulfur atoms, as ring hetero atoms having four or more phosphorus atoms as ring hetero atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
- C07F9/6564—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms
- C07F9/6581—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and nitrogen atoms with or without oxygen or sulfur atoms, as ring hetero atoms
- C07F9/65812—Cyclic phosphazenes [P=N-]n, n>=3
- C07F9/65814—Cyclic phosphazenes [P=N-]n, n>=3 n = 3 or 4
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
- C07F9/6564—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms
- C07F9/6581—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and nitrogen atoms with or without oxygen or sulfur atoms, as ring hetero atoms
- C07F9/65812—Cyclic phosphazenes [P=N-]n, n>=3
- C07F9/65815—Cyclic phosphazenes [P=N-]n, n>=3 n = 3
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
- C07F9/6564—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms
- C07F9/6581—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and nitrogen atoms with or without oxygen or sulfur atoms, as ring hetero atoms
- C07F9/65812—Cyclic phosphazenes [P=N-]n, n>=3
- C07F9/65817—Cyclic phosphazenes [P=N-]n, n>=3 n = 4
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
- C07F9/6564—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms
- C07F9/6581—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and nitrogen atoms with or without oxygen or sulfur atoms, as ring hetero atoms
- C07F9/65812—Cyclic phosphazenes [P=N-]n, n>=3
- C07F9/65818—Cyclic phosphazenes [P=N-]n, n>=3 n > 4
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
【解決手段】反応溶媒としてハロゲン化芳香族炭化水素を使用して、触媒の存在下で塩素化リンと塩化アンモニウムとを反応させてホスホニトリルジクロライドを製造する第1段目反応、及び、第1段目反応において製造されたホスホニトリルジクロライドを、該第1段目反応スラリーから単離することなく、アルカリ金属アリーラート、及び/またはアルカリ金属アルコラートと反応させて、環状及び/または鎖状ホスホニトリル酸エステルを製造する第2段目反応からなるホスホニトリル酸エステルの製造法。
【選択図】 選択図なし。
Description
【発明の属する技術分野】
本発明はホスホニトリルジクロライドを経由するホスホニトリル酸エステルの製造方法に関するものである。さらに詳しくは、反応溶媒としてハロゲン化芳香族炭化水素を使用して、触媒の存在下で塩素化リンと塩化アンモニウムとを反応させて製造されたホスホニトリルジクロライドとアルカリ金属アリーラート(arylate)、及び/またはアルカリ金属アルコラートとを反応させてホスホニトリル酸エステルを製造する方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
ホスホニトリル酸エステルは、プラスチックおよびその添加剤、ゴム、肥料、医薬などとしてその用途は極めて広範囲である。特に近年、社会的な関心が高まっているノンハロゲン系難燃剤によるプラスチックの難燃化や不燃化という点で、ホスホニトリル酸エステルオリゴマーやホスホニトリル酸エステルポリマーの誘導体はその優れた難燃性や従来のリン酸エステルに比べて低い加水分解性、高耐熱性など、極めて優れた特徴を有しており、難燃・不燃材料への用途が非常に有望である。さらに、これらを添加した樹脂組成物が極めて低い誘電率を示すことからプリント基板用材料、半導体封止材用材料など電子材料用途の難燃剤として、その工業化が強く望まれている。
【0003】
ホスホニトリル酸エステルにおいて、近年特に注目されているのが、下記一般式(5)で表わされる環状3量体、及び下記一般式(6)で表わされる環状4量体である。
【0004】
【化5】
【0005】
(式中、Qはアリールオキシ基またはアルコキシ基を表わす。)
【0006】
【化6】
【0007】
(式中、Qはアリールオキシ基またはアルコキシ基を表わす。)
ホスホニトリル酸エステルは、上記一般式(1)で表わされ、構造式上ではリン原子に結合した塩素原子(以下、クロロ基と称する。)を含有していないが、通常、塩化アンモニウムと塩素化リンから製造されたホスホニトリルジクロライドをアルコキシ化またはアリールオキシ化することにより製造されることから、アリールオキシ化及び/またはアルコキシ化反応から得られる生成物には下記一般式(7)で表わされるようにクロロ基が残存したモノクロロ体が残存することになる。製造時にクロロ基の全てをアリールオキシ基及び/またはアルコキシ基によって置換することは非常に困難であり、特に化合物中の最後に残った1個のクロロ基を置換することは困難である。
【0008】
【化7】
【0009】
(式中、Qはアリールオキシ基またはアルコキシ基、mは3以上の整数を表わす。)
残存したクロロ基は加水分解によって下記一般式(8)で表わされるヒドロキシ体を生成し、反応生成物の酸価が上昇したり、架橋反応によりP−O−P結合を生じてゲル化し、ホスホニトリル酸エステルが有する優れた特性を発揮できない場合がある。
【0010】
【化8】
【0011】
(式中、Qはアリールオキシ基またはアルコキシ基、mは3以上の整数を表わす。)
例えば、アリールオキシ基及び/またはアルコキシ基置換が完結していないホスホニトリル酸エステルが難燃剤として樹脂に添加されていた場合、ポリエステル樹脂、特にポリカーボネート樹脂のような、酸により分解されやすい樹脂の場合にはホスホニトリル酸エステル中に含有されるP−OH由来のリン酸痕によって樹脂そのものが分解し、樹脂組成物の難燃性や耐熱性などの熱的特性だけでなく、種々の機械的物性を低下させたり、電子材料用途の樹脂である場合には、誘電性能を低下させるなどの問題が発生する。
【0012】
ホスホニトリル酸エステルを製造する際の主原料として使用されるホスホニトリルジクロライドの合成方法には、リン源として(1)五塩化リンを用いる方法、(2)三塩化リンを用いる方法、(3)白リンを用いる方法、(4)窒化リンを用いる方法、等がある。
ホスホニトリルジクロライドの製造方法に関しては、古くから数多くの検討がなされてきており、代表的な技術としては、五塩化リンと塩化アンモニウムとを多価金属化合物触媒の存在下で反応させ、環状ホスホニトリルジクロライドオリゴマーを含む生成物を回収する方法が知られている(特許文献1)。また、反応系中にアンモニアガスと塩化水素ガスを導入して微粒子の塩化アンモニウムを生成させ、塩素化リンと反応させて環状ホスホニトリルジクロライドを製造する方法が知られている(特許文献2)。さらに、ルイス酸性を有する多価金属化合物およびキノリン等のピリジン誘導体を触媒として用いて、五塩化リンと塩化アンモニウムを反応させて3量体を選択的に製造する方法が知られている(特許文献3)。
【0013】
このようにして製造されたホスホニトリルジクロライドは、通常、ホスホニトリルジクロライドを含有する反応スラリーをろ過して、過剰の塩化アンモニウムを除去する工程を経て、以下に挙げる単離工程、すなわち、
1)反応溶液から溶媒を留去して、濃縮し、析出してくる結晶成分(主成分は前記一般式(2)において、m=3または4であって環状である低環状体)を遠心分離やろ過などにより分取する操作、
2)反応液から溶媒を留去して、濃縮または乾固した成分に炭化水素系溶媒を添加して、鎖状体と環状体を分離する操作、
3)反応液を水と接触させることにより、水相側に鎖状体を抽出する操作、等の中から選ばれる少なくとも一つの操作を行い、さらに必要に応じて、
4)再結晶精製や昇華精製により前記一般式(2)において、m=3または4である環状体の含有率を高める操作、
を行って単離したものを、次の第2段目反応、すなわちアルコキシ化あるいはアリールオキシ化反応の原料として使用してきた。
【0014】
ホスホニトリル酸エステルの製造方法には、(1)ホスホニトリルジクロライドとヒドロキシ化合物のアルカリ金属塩を反応させる方法、(2)第3級アミンを塩酸捕捉剤として使用して、ヒドロキシ化合物とホスホニトリルジクロライドを反応させる方法、(3)第4級アンモニウム塩などの相間移動触媒を使用して、第2、3級アミン等の塩酸捕捉剤の存在下でヒドロキシ化合物とホスホニトリルジクロライドを反応させる方法などがある。
【0015】
ホスホニトリル酸エステルを製造する従来技術としては、反応に不活性な溶媒としてトルエンやキシレンを使用し、アルコール類やフェノール類と水酸化アルカリから共沸脱水により調製したアルカリ金属アルコラートやアルカリ金属フェノラートとホスホニトリルジクロライドを作用させることによりホスホニトリル酸エステルを製造する方法が広く知られている(特許文献4)。しかしながら、この方法では、ホスホニトリルジクロライド中の全てのクロロ基を、例えば嵩高いフェノキシ基で置換することが困難であり、反応に長時間を要するばかりか、残存塩素量が高く問題である。
【0016】
また、反応溶媒としてトルエンを使用して、環状ホスホニトリルジクロライドをアルカリ金属アリーラートと反応させる際、窒素含有鎖状または環状の有機化合物を添加することにより求核反応性を高め残存塩素量を0.01%以下にする方法が知られている(特許文献5)。この方法によれば、確かにホスホニトリル酸エステル中の残存塩素量は低減できるものの、大量の窒素含有有機化合物が必要で、反応生成物や溶剤から窒素含有有機化合物を回収する操作が煩雑となり工業的に実施するのは不利である。
【0017】
反応溶媒としてジオキサンを使用して、アミン系相間移動触媒、及びアリールオキシ化またはアルコキシ化する際に発生するハロゲン化水素捕捉剤としてピリジン誘導体を添加して反応させる方法が知られている(特許文献6)。この方法では、未だ反応完結に長時間を要するばかりか、大量に使用されるピリジン誘導体は高価であり、再使用することが望ましいが、反応終了後にはハロゲン化水素塩になっており、アルカリ処理、蒸留などの再生工程が煩雑となり問題である。
【0018】
反応溶媒としてトルエンを使用して、相間移動触媒として4級アンモニウム塩を使用する方法が知られている(特許文献7、8)。この方法によれば、多量の4級アンモニウム塩を使用し回収する操作が煩雑であり、また反応時に多量の水を使用するため反応系内が水と有機溶媒のニ相系であることからホスホニトリルジクロライドが加水分解を受けやすく、反応温度を上げられないため、反応完結までに長時間を必要とする。一方、反応性を向上させるために反応温度を上げた場合には加水分解が顕著となりP−OH由来のリン酸痕を生成したり、さらには架橋反応によってゲル化が起こりやすく問題である。
【0019】
さらに、ホスホニトリルジクロライドからホスホニトリル酸エステルを製造する際に塩素化芳香族炭化水素を反応溶媒として使用する方法もすでに知られている。しかしながら、ハロゲン化芳香族炭化水素とアルコールやフェノール類は反応して下記一般式(9)で表わされるようなフェニルエーテルを生成することが知られており、本反応、すなわちホスホニトリルジクロライドとアルカリ金属アルコラート、及び/またはアルカリ金属アリーラートとの反応においても、塩素化芳香族炭化水素が反応溶媒として使用される場合には、アルコールやフェノール類と反応して下記一般式(9)で示すようなフェニルエーテルを副生し、原料の損失や反応溶媒の回収率低下をもたらし、この副生物を製品から除去するためには、煩雑な操作を必要として問題であった。
【0020】
【化9】
【0021】
(式中、Xは水素またはハロゲンである。またRは前記一般式(3)中のAr、または一般式(4)中のR1である。)
炭素数が6〜9の脂肪族炭化水素を反応溶媒として使用してアルカリ金属とアルコールからアルカリ金属アルコラートを調製し、モノクロロベンゼンに溶解したホスホニトリルジクロライドと反応させる方法が知られている(特許文献9)。この反応では比較的短い反応時間で反応を完結させることが可能であるが、アルカリ金属は高価であり、水分との反応性が非常に高く取扱いが困難なため工業化には問題がある。
【0022】
また、反応溶媒としてジクロロベンゼンやトリクロロベンゼンを使用して、アルカリ金属アリーラートやアルカリ金属アルコラートとホスホニトリルジクロライドポリマーを反応させる方法が知られている(特許文献10)。この方法においては、アリールオキシ化、及び/またはアルコキシ化反応時の反応系内の水分量に関する記載がなく、アルカリ金属アリーラートやアルカリ金属アルコラートと反応溶媒との副反応により、原料の損失や溶媒の回収率低下を起こす問題がある。
【0023】
反応溶媒としてモノクロロベンゼンを使用し、反応系内の水分量を制御して環状ホスホニトリルジクロライドとアルカリ金属アリーラート、及び/またはアルカリ金属アルコラートを反応させる方法が知られている(特許文献11)。この方法では、アルカリ金属アリーラートやアルカリ金属アルコラートを調製する際の水分量を低減することにより、反応溶媒中でのアルカリ金属アリーラートやアルカリ金属アルコラート粒子を微分散させ、反応性を向上させている。しかしながら、金属アルコラートまたは金属アリーラートと反応溶媒との副反応に関しては述べられておらず、本発明者らの研究によれば、水分量の削減は未だ不充分であり、例えばアルカリ金属フェノラートとクロロベンゼンとの副反応によりジフェニルエーテルを副生し、原料の損失や溶媒の回収率の低下、製品からの副生物の除去が問題である。
【0024】
さらに塩素化リンと塩化アンモニウムからホスホニトリルジクロライドを製造した反応液から反応溶媒を留去することなく、そのままアルコール類、及び/またはフェノール類と反応させる方法が知られている。例えば、反応溶媒としてモノクロロベンゼンを使用してピリジン誘導体存在下でアルコールと環状ホスホニトリルジクロライドを反応させる方法が知られている(特許文献12)。しかしながら、この方法では、反応完結に長時間を要するばかりか、大量に使用されるピリジン誘導体は高価であり、回収、再生工程が煩雑であり問題である。
【0025】
また含塩素不飽和炭化水素中で五塩化リンと塩化アンモニウムとの反応から鎖状ホスホニトリルジクロライドを製造し、その反応液にアルコールを作用させてポリアルコキシホスファゼンを製造する技術が知られている(特許文献13)。この方法では、反応溶媒として直鎖塩素化不飽和炭化水素が記載されているのみであり、これら直鎖塩素化不飽和炭化水素の中には発癌性を有するものもあり工業的に使用するには問題である。またホスホニトリルジクロライドのアルコキシ化反応時にはアルカリ金属アルコラートではなく、アルコールがそのまま使用されているため反応性が極めて低く、反応完結に長時間を要する。この技術においても反応系内の水分量に関する記載はなく、反応性低下やホスホニトリルジクロライドの加水分解が起こるという問題がある。
【0026】
【特許文献1】
特開昭57−3705号公報
【特許文献2】
特開昭49−47500号公報
【特許文献3】
特開昭62−39534号公報
【特許文献4】
米国特許4107028号公報
【特許文献5】
特開2001−2691号公報
【特許文献6】
特開平4−13683号公報
【特許文献7】
特開昭64−87634号公報
【特許文献8】
特開昭60−155187号公報
【特許文献9】
米国特許3939228号公報
【特許文献10】
フランス特許2700170号公報
【特許文献11】
特開2000−198793号公報
【特許文献12】
米国特許3794701号公報
【特許文献13】
ロシア特許385980号公報
【0027】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような現状を鑑み、触媒の存在下で塩素化リンと塩化アンモニウムとを反応させて製造されたホスホニトリルジクロライドをアルカリ金属アリーラート、及び/またはアルカリ金属アルコラートと反応させてホスホニトリル酸エステルを製造する方法において、モノクロロ体の含有量が極めて少ないホスホニトリル酸エステルを短い反応時間で製造することを可能とする、さらには原料、すなわちアルカリ金属アリーラートやアルカリ金属アルコラートと反応溶媒との副反応を抑制しうる、より簡素化されたホスホニトリル酸エステルの製造方法を提供することを目的とする。
【0028】
【課題を解決するための手段】
そこで本発明者らは、本発明の目的の達成、すなわち、短い反応時間でホスホニトリル酸エステル中に含有されるモノクロロ体量を低減するための製造方法について鋭意研究を重ねた。その結果驚くべきことに、塩素化リンと塩化アンモニウムとの反応により製造されたホスホニトリルジクロライドを反応スラリーから単離することなく、ハロゲン化芳香族炭化水素溶媒中でホスホニトリルジクロライドを含有する反応スラリーをアルカリ金属アリーラート、及び/またはアルカリ金属アルコラートと反応させることにより、モノクロロ体の含有量が極めて少ないホスホニトリル酸エステルが極めて速やかに得られることを見出した。さらに驚くべきことに、反応系内に含有される水分量を特定量以下に制御することにより、原料、すなわち金属アリーラート及び/または金属アルコラートと反応溶媒との副反応が抑制され、かつモノクロロ体の含有量が極めて少ないホスホニトリル酸エステルが極めて速やかに得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0029】
すなわち、本発明は、
(I) 下記一般式(1)で表わされる環状及び/または鎖状であるホスホニトリル酸エステルの製造法であって、反応溶媒としてハロゲン化芳香族炭化水素を使用して、触媒の存在下で塩素化リンと塩化アンモニウムとを反応させて下記一般式(2)で表わされるホスホニトリルジクロライドを製造する第1段目反応、及び、第1段目反応において製造されたホスホニトリルジクロライドを、該第1段目反応スラリーから単離することなく、下記一般式(3)で表わされるアルカリ金属アリーラート(arylate)、及び/または下記一般式(4)で表わされるアルカリ金属アルコラートと反応させて、下記一般式(1)で表わされる環状及び/または鎖状ホスホニトリル酸エステルを製造する第2段目反応からなることを特徴とするホスホニトリル酸エステルの製造法、
【0030】
【化10】
【0031】
(式中、Qはアリールオキシ基またはアルコキシ基を表し、mは3以上の整数を表わす。)
【0032】
【化11】
【0033】
(式中、mは3以上の整数を表わす。)
【0034】
【化12】
【0035】
(式中、Arはアリール基、Mはアルカリ金属を表す。)
【0036】
【化13】
【0037】
(式中、R1はアルキル基、Mはアルカリ金属を表す。)
(II) 第2段目反応において、反応系内に含有される水分量がホスホニトリルジクロライド 1モルに対して、0.5モル以下であることを特徴とする(I)に記載のホスホニトリル酸エステルの製造法、
(III) ハロゲン化芳香族炭化水素がモノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼンの中から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする(I)または(II)に記載のホスホニトリル酸エステルの製造法、
(IV) 第1段目反応の触媒が金属酸化物および金属塩化物の中から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする(I)〜(III)のいずれかに記載のホスホニトリル酸エステルの製造法、
(V) 1段目反応スラリーから製造されたホスホニトリルジクロライドを単離することなくが、1段目反応スラリーそのまま、もしくは1段目反応スラリーの溶媒を一部留去して濃縮したスラリーを、第2段目反応に使用することである請求項(I)〜(IV)のいずれかに記載のホスホニトリル酸エステルの製造法、である。
【0038】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について具体的に説明する。
まず第1段目反応について詳細に説明する。
本発明における第1段目反応、すなわち、塩素化リンと塩化アンモニウムからホスホニトリルジクロライドを製造する際に使用される反応溶媒はハロゲン化芳香族炭化水素である。ハロゲン化芳香族炭化水素としては、モノブロモベンゼン、モノクロロベンゼン、モノフルオロベンゼン、1,2−ジブロモベンゼン、1,3−ジブロモベンゼン、1,4−ジブロモベンゼン、1,2−ジクロロベンゼン、1,3−ジクロロベンゼン、1,4−ジクロロベンゼン、1,2−ジフルオロベンゼン、1,3−ジフルオロベンゼン、1,4−ジフルオロベンゼン、2−ブロモクロロベンゼン、3−ブロモクロロベンゼン、4−ブロモクロロベンゼン、2−フルオロクロロベンゼン、3−フルオロクロロベンゼン、4−フルオロクロロベンゼン、2−フルオロブロモベンゼン、3−フルオロブロモベンゼン、4−フルオロブロモベンゼン、1,2,3−トリブロモベンゼン、1,2,4−トリブロモベンゼン、1,2,5−トリブロモベンゼン、1,2,3−トリクロロベンゼン、1,2,4−トリクロロベンゼン、1,2,5−トリクロロベンゼン、1,2,3−トリフルオロベンゼン、1,2,4−トリフルオロベンゼン、1,2,5−トリフルオロベンゼン、ジブロモクロロベンゼン、ジブロモフルオロベンゼン、ジクロロブロモベンゼン、ジクロロフルオロベンゼン、ジフルオロブロモベンゼン、ジフルオロクロロベンゼン等が挙げられ、これらの中でモノクロロベンゼン、1,2−ジクロロベンゼン、1,3−ジクロロベンゼン、1,4−ジクロロベンゼン、1,2,3−トリクロロベンゼン、1,2,4−トリクロロベンゼン、1,2,5−トリクロロベンゼンが好ましく、1,2−ジクロロベンゼン、1,3−ジクロロベンゼン、1,4−ジクロロベンゼンがさらに好ましい。これらのハロゲン化芳香族炭化水素は単独で使用してもよいし、複数を任意の割合で組み合わせて使用してもよい。
【0039】
該反応溶媒の使用量は、塩素化リン1重量部に対して、好ましくは0.1〜100重量部、より好ましくは1〜20重量部である。反応溶媒の使用量が0.1重量部未満の場合には、反応系内の原料濃度が高くなり、環状多量体や鎖状体の生成量が増加する場合がある。反応溶媒の使用量が100重量部を越える場合には、用役費の増大や設備の巨大化等を招く場合がある。
【0040】
本発明において、第1段目反応は、触媒の存在下で行われる。触媒として使用される化合物は、金属酸化物あるいは金属塩化物であり、金属の種類としては、例えば、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、Ti、Zr、V、Nb、Cr、Mo、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Hg、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Luなどが挙げられる。これらの中で酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化コバルト、酸化銅、塩化亜鉛、塩化マグネシウム、塩化アルミニウム、塩化コバルト、塩化銅、塩化亜鉛が好ましく、酸化亜鉛、塩化亜鉛が特に好ましい。
【0041】
これらの触媒は、それぞれ単独で用いてもよいし、複数を任意の割合で組み合わせて用いてもよい。
該触媒の使用量は、塩素化リン1モルに対して、好ましくは10−5〜1モル、より好ましくは10−3〜10−1モルである。触媒の使用量が10−5モル未満の場合には、反応が完結しないか、反応完結までに長時間が必要となり、1モルより多い場合には、収率の向上が無く、触媒の使用量を増やす効果が得られないことがある。
【0042】
本発明の第1段目反応においては上記金属酸化物あるいは金属塩化物以外に従来から使用されている触媒、例えば、ZnS等の金属硫化物、Mg(OH)2、Al(OH)3等の金属水酸化物、Ba(CH3COO)2、Zn[CH3(CH2)16COO]2等の有機カルボン酸金属塩、Mg(CF3SO3)2、Zn(CF3SO3)2などのパーフルオロアルカンスルホン酸金属塩、スメクタイト、カオリン、マイカ、タルク、ウォラストナイト等の層状シリケート等を使用することができる。
【0043】
さらに上記触媒に加えて、従来から知られている方法として、ピリジン、キノリンおよびこれらの誘導体を併用することができる。ピリジン誘導体としては、2−ヒドロキシピリジン、3−ヒドロキシピリジン、4−ヒドロキシピリジン、2,6−ジヒドロキシピリジン、3−ヒドロキシ−6−メチルピリジン、2−クロロピリジン、3−クロロピリジン、2,6−ジクロロピリジン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、ルチジン、メチルエチルピリジン等が挙げられ、キノリン誘導体としては、2−メチルキノリン、3−メチルキノリン、4−メチルキノリン、5−メチルキノリン、6−メチルキノリン、7−メチルキノリン、8−メチルキノリン、2−クロロキノリン、3−クロロキノリン、4−クロロキノリン、5−クロロキノリン、6−クロロキノリン、2,3−ジクロロキノリン、2−メチル−4−ブロモキノリン、3−クロロイソキノリン、8−クロロイソキノリン等が挙げられる。これらを単独で使用してもよいし、複数を任意の割合で組み合わせて用いてもよい。
【0044】
ピリジン、キノリンおよびこれらの誘導体の使用量には制限はないが、塩素化リン1モルに対して、好ましくは10−2〜1モルである。
本発明の第1段目反応において、ホスホニトリルジクロライドを収率良く製造するためには、反応系内の水分量を制御することが必要である。許容される反応系内の水分量は、塩素化リン1モルに対して、5×10−3モル以下が好ましく、より好ましく1×10−3モル以下である。
【0045】
ここで言う反応系内の水分量とは、反応を開始するにあたり、反応溶液中に含有される水分量のことを言い、原料、触媒、溶媒、反応に不活性なガスに含有される水分、反応装置内部に付着した水分等の総量を指している。
水分量を制御するための方法には制限はないが、例えば、溶媒中の水分を除去する場合には、溶媒に対して不活性な脱水剤、例えば、モレキュラーシーブ、水素化カルシウム、金属ナトリウム、五酸化ニリン、塩化カルシウム等を使用して脱水し、さらに必要な場合には蒸留を行う。塩化アンモニウムに吸着した水分を除去する場合には、熱風乾燥機や真空乾燥機を用いて、常圧下または減圧下、50〜150℃で乾燥する方法が挙げられる。反応装置内に付着した水分を除去する場合には、反応装置内部を常圧下または減圧下で加熱する方法、常温下または加熱下で乾燥気体を流通させる方法等が挙げられる。
【0046】
また、反応は、乾燥した窒素やアルゴン等の反応に不活性な雰囲気で実施することが好ましい。
本発明の第1段目反応で使用される塩化アンモニウムは、市販品をそのまま使用してもよいし、市販品を細かく粉砕しても良いし、反応系内で塩化水素とアンモニアとの反応により生成する塩化アンモニウムを使用してもよい。但し、ホスホニトリルジクロライドを収率良く製造するためには塩化アンモニウムは粒径の細かいもの使用することが好ましく、塩化アンモニウムの平均粒径は10μm以下、好ましくは5μm以下、より好ましくは2.5μm以下である。
【0047】
塩化アンモニウムの粉砕方法には制限はなく、例えば、ボールミル、攪拌ミル、ローラーミル、ジェットミル等を使用できる。
塩化アンモニウムは吸湿性を有し、微粉砕するにつれて吸湿性が特に顕著となるため、微粉砕が困難となったり、粉砕を行っても、再び粒子が凝集し、微粉砕の効果が得られなくなる。したがって、粉砕は、水分を含まない乾燥雰囲気下で行うことが好ましく、粉砕後も乾燥雰囲気下で保存することが好ましい。
【0048】
該塩化アンモニウムは粉砕前に十分乾燥することが粉砕性の点から好ましい。乾燥方法には制限はないが、例えば、熱風乾燥機や真空乾燥機を用いて、50〜150℃で1〜5時間程度乾燥する方法が挙げられる。このようにして乾燥雰囲気下で微粉砕された塩化アンモニウムは、そのまま反応系内に供給することが好ましい。
該塩化アンモニウムの使用量は、塩素化リンに対して過剰量であることが好ましく、塩素化リン1モルに対して、1.0〜2.0モルが好ましく、より好ましくは1.05〜1.5モルである。
【0049】
本発明の第1段目反応で使用される塩素化リンとしては、五塩化リンをそのまま使用してもよいし、反応前または反応系内で三塩化リンと塩素、白リンと塩素、黄リンと塩素を作用させて得られる塩素化リン等を用いてもよい。これらの中で、五塩化リン、および三塩化リンと塩素を作用させて得られる塩素化リンが好ましい。
該第1段目反応は、上記の反応条件を満たしていれば特に制限は無く、従来から知られている種々の方法により行うことが可能であるが、例えば、ハロゲン化芳香族炭化水素溶媒に塩化アンモニウムと触媒を仕込み、加熱、攪拌しながら、これに五塩化リンのハロゲン化芳香族炭化水素溶液を滴下する方法、反応溶媒に塩化アンモニウムと触媒を仕込み、加熱、攪拌しながら、これに三塩化リンと塩素、または白リンと塩素を供給する方法等があげられる。
【0050】
反応温度には特に制限はないが、好ましくは100〜200℃の範囲、より好ましくは120〜180℃である。反応温度が100℃未満の場合には、反応が進行しないか反応完結までに長時間を有することがあり、200℃を越えると、塩素化リンの昇華が増加し、ホスホニトリルジクロライドオリゴマーの収率が低下することがある。
本発明の第1段目反応においては、発生した塩化水素ガスを反応系から除去することを目的として、窒素等の不活性ガスを流通してもよいし、真空ポンプやアスピレータで系内を減圧にしてもよい。
該1段目反応の進行は、塩素化リンと塩化アンモニウムの反応により生成する塩化水素ガスの発生量をモニターすることにより確認することができる。反応の終了は、塩化水素ガスが発生しなくなったときとしてもよく、さらに反応を完結させるために攪拌を継続し熟成させてもよい。
【0051】
次に第2段目反応について詳細に説明する。
本発明における第2段目反応、すなわち、ホスホニトリルジクロライドと金属アリーラート、及び/または金属アルコラートとの反応は、第1段目反応により製造されたホスホニトリルジクロライドを該第1段目反応スラリーから単離することなく、アルカリ金属アリーラート類、及び/またはアルカリ金属アルコラートを反応させることにより実施される。
【0052】
本発明の第2段目反応には塩素化リンと塩化アンモニウムとの反応から製造されたホスホニトリルジクロライドを含有する反応スラリーを使用する。但し、本発明で言う反応スラリーとは、
1)1段目反応後にいかなる操作も行わないホスホニトリルジクロライドを含有する反応スラリー(以下、反応液aと称する。)、
2)ホスホニトリルジクロライドを含有する反応スラリーをろ過して、過剰の塩化アンモニウムを除去した溶液(以下、反応液bと称する。)、
を指し、本発明においては、必要に応じて上記反応スラリーから溶媒を留去して濃縮しても良いし、乾固してもよい。第2段目反応の反応性、プロセスの簡略化を考慮すれば、過剰の塩化アンモニウムをろ過しない反応液aまたは反応液aから溶媒を一部留去して濃縮した液を使用することが好ましい。
【0053】
本発明ではホスホニトリルジクロライド製造後の反応スラリーから、過剰の塩化アンモニウムや溶媒以外の成分を除去しないことが好ましい。
また、本発明においては、第1段目反応により製造されたホスホニトリルジクロライドを第1段目反応スラリーから単離しない。すなわち、第1段目反応によるホスホニトリルジクロライド製造後に、
(1)反応溶液から溶媒を留去して、濃縮し、析出してくる結晶成分(主成分は前記一般式(2)において、m=3または4であって環状である低環状体)を遠心分離やろ過などにより分取する操作、
(3)反応液から溶媒を留去して、濃縮または乾固した成分に炭化水素系溶媒を添加して、鎖状体を析出させて、鎖状体と環状体を分離する操作、
(4)反応液を水と接触させることにより、水相側に鎖状体を抽出する操作、
(5)再結晶精製や昇華精製により前記一般式(2)において、m=3または4であって環状である低環状体の含有率を高める操作、
などのホスホニトリルジクロライドを単離するための操作を行わないことである。
【0054】
本発明の第2段目反応において使用されるホスホニトリルジクロライドは環状であっても、鎖状であっても良く、その組成すなわち、前記一般式(2)中でm=3である環状3量体、m=4である環状4量体、m≧5の環状多量体および鎖状体の比率には特に制限はなく、各成分を任意の割合で含有した混合物を用いることができる。
本発明の第2段目反応に使用される溶媒は、第1段目反応の詳細で説明したハロゲン化芳香族炭化水素を使用し、これらの中でモノクロロベンゼン、1,2−ジクロロベンゼン、1,3−ジクロロベンゼン、1,4−ジクロロベンゼン、1,2,3−トリクロロベンゼン、1,2,4−トリクロロベンゼン、1,2,5−トリクロロベンゼンが好ましく、フェノキシ化またはアルコキシ化反応完結までの時間短縮の点から、1,2−ジクロロベンゼン、1,3−ジクロロベンゼン、1,4−ジクロロベンゼンが好ましい。さらに必要に応じて反応に不活性な溶媒、例えば、トルエン、1,2−キシレン、1,3−キシレン、1,4−キシレン、クロロホルム、テトラヒドロフラン、ベンゼン、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、アセトニトリルなどを併用しても良い。
【0055】
該反応溶媒の使用量は、前述の第1段目反応終了液との合計量がホスホニトリルジクロライド1重量部に対して、好ましくは0.1〜100重量部であり、より好ましくは1〜20重量部である。反応溶媒の使用量が0.1重量部より少ない場合には、反応系内の原料濃度が高くなり、反応液が粘調となり、効率的な攪拌が困難となるため、反応性が低下し好ましくなく、100重量部より多い場合には、用役費の増大や設備の巨大化など経済的に好ましくない。
【0056】
本発明の第2段目反応では、反応系内に存在する水分量を制御することが必須である。許容される反応系内の水分量は、ホスホニトリルジクロライド1モルに対して0.5モル以下であり、好ましくは0.1モル以下、さらに好ましくは0.05モル以下、特に好ましくは0.025モル以下である。反応系内の水分量がホスホニトリルジクロライド1モルに対して0.5モルより多い場合には、アルカリ金属アルコラート、及び/またはアルカリ金属アリーラートとハロゲン化芳香族炭化水素が反応して前記一般式(5)に示すフェニルエーテルが副生し、原料の損失や反応溶媒の回収率が低下するため好ましくなく、また水と反応溶媒との共沸により反応温度が低下し、反応が進行しにくくなったり、反応中にホスホニトリルジクロライドの加水分解が顕著となりモノヒドロキシ体が生成するため好ましくない。
【0057】
ここで言う反応系内の水分量とは、ホスホニトリルジクロライドとアルカリ金属アリーラート、及び/またはアルカリ金属アルコラートを反応させるに際し、反応液中に含有される水分量のことを言い、原料および触媒、溶媒、反応に不活性なガスに含有される水分、反応装置内部に付着した水分の総量を指している。さらに該水分量には、アルコキシ化反応あるいはアリールオキシ化反応を開始するにあたり、アルコール類やフェノール類をアルカリ金属水酸化物やアルカリ金属炭酸塩と反応させてアルカリ金属アルコラートやアルカリ金属アリーラートを調製する際に生成する水も含まれている。本発明においては、アルカリ金属アルコラートやアルカリ金属アリーラートを調製する際に生成する水分の除去が特に重要であり、生成する水は反応溶媒との共沸などにより反応系外へ除去され、反応系内に残存する水分量は厳密に制御されなければならない。
【0058】
本発明の第2段目反応において、前記一般式(3)で示されるアルカリ金属アリーラート、一般式(4)で示されるアルカリ金属アルコラートはそれぞれフェノール類のアルカリ金属塩、アルコール類のアルカリ金属塩であり、アルカリ金属としてはリチウム、カリウム、ナトリウムが挙げられる。
【0059】
フェノール類とは、1価フェノール及び/または2価フェノールであり、1価フェノールとしては一つの水酸基以外の置換基数が0〜5、置換基として炭素数が1〜8の直鎖または分岐アルキル基などを有するものであり、2価フェノールとしては二つの水酸基以外の置換基が0〜4、置換基として炭素数が1〜8の直鎖または分岐アルキル基などを有するものである。1価フェノールの具体例としては、フェノール、1−ナフトール、2−ナフトール、4−フェニルフェノール、o−クレゾール、m−クレゾール、p−クレゾール、o−エチルフェノール、m−エチルフェノール、p−エチルフェノール、o−プロピルフェノール、m−プロピルフェノール、p−プロピルフェノール、o−イソプロピルフェノール、m−イソプロピルフェノール、p−イソプロピルフェノール、o−ブチルフェノール、m−ブチルフェノール、p−ブチルフェノール、o−(2−メチルプロピル)フェノール、m−(2−メチルプロピル)フェノール、p−(2−メチルプロピル)フェノール、o−t−ブチルフェノール、m−t−ブチルフェノール、p−t−ブチルフェノール、o−ペンチルフェノール、m−ペンチルフェノール、p−ペンチルフェノール、o−(2−メチルブチル)フェノール、m−(2−メチルブチル)フェノール、p−(2−メチルブチル)フェノール、o−(3−メチルブチル)フェノール、m−(3−メチルブチル)フェノール、p−(3−メチルブチル)フェノール、o−t−アミルフェノール、m−t−アミルフェノール、p−t−アミルフェノール、1−ヒドロキシ−2−メチルナフタレン、1−ヒドロキシ−3−メチルナフタレン、1−ヒドロキシ−4−メチルナフタレン、1−ヒドロキシ−5−メチルナフタレン、1−ヒドロキシ−6−メチルナフタレン、1−ヒドロキシ−7−メチルナフタレン、1−ヒsドロキシ−8−メチルナフタレン、2−エチル−1−ヒドロキシナフタレン、3−エチル−1−ヒドロキシナフタレン、4−エチル−1−ヒドロキシナフタレン、5−エチル−1−ヒドロキシナフタレン、6−エチル−1−ヒドロキシナフタレン、7−エチル−1−ヒドロキシナフタレン、8−エチル−1−ヒドロキシナフタレン、2−ヒドロキシ−1−メチルナフタレン、2−ヒドロキシ−3−メチルナフタレン、2−ヒドロキシ−4−メチルナフタレン、2−ヒドロキシ−5−メチルナフタレン、2−ヒドロキシ−6−メチルナフタレン、2−ヒドロキシ−7−メチルナフタレン、2−ヒドロキシ−8−メチルナフタレン、1−エチル−2−ヒドロキシナフタレン、3−エチル−2−ヒドロキシナフタレン、4−エチル−2−ヒドロキシナフタレン、5−エチル−2−ヒドロキシナフタレン、6−エチル−2−ヒドロキシナフタレン、7−エチル−2−ヒドロキシナフタレン、8−エチル−2−ヒドロキシナフタレン、2−メチル−4−フェニルフェノール、2−エチル−4−フェニルフェノール、2,3−キシレノール、2,4−キシレノール、2,5−キシレノール、2,6−キシレノール、3,4−キシレノール、3,5−キシレノール、2−エチル−6−メチルフェノール、3−エチル−6−メチルフェノール、4−エチル−6−メチルフェノール、5−エチル−6−メチルフェノール、2−エチル−3−メチルフェノール、2−エチル−4−メチルフェノール、2−エチル−5−メチルフェノール、3−エチル−5−メチルフェノール、2−メチル−3−n−プロピルフェノール、2−メチル−4−n−プロピルフェノール、2−メチル−5−n−プロピルフェノール、2−メチル−6−n−プロピルフェノール、3−メチル−2−n−プロピルフェノール、4−メチル−2−n−プロピルフェノール、5−メチル−2−n−プロピルフェノール、3−メチル−4−n−プロピルフェノール、3−メチル−5−n−プロピルフェノール、2−メチル−3−イソプロピルフェノール、2−メチル−4−イソプロピルフェノール、2−メチル−5−イソプロピルフェノール、2−メチル−6−イソプロピルフェノール、3−メチル−2−イソプロピルフェノール、4−メチル−2−イソプロピルフェノール、5−メチル−2−イソプロピルフェノール、3−メチル−4−イソプロピルフェノール、3−メチル−5−イソプロピルフェノール、2−ブチル−6−メチルフェノール、3−n−ブチル−6−メチルフェノール、4−n−ブチル−6−メチルフェノール、5−n−ブチル−6−メチルフェノール、2−n−ブチル−3−メチルフェノール、2−n−ブチル−4−メチルフェノール、2−n−ブチル−5−メチルフェノール、3−n−ブチル−4−メチルフェノール、3−n−ブチル−5−メチルフェノール、2−(2−メチルプロピル)−6−メチルフェノール、2−(2−メチルプロピル)−6−メチルフェノール、3−(2−メチルプロピル)−6−メチルフェノール、4−(2−メチルプロピル)−6−メチルフェノール、5−(2−メチルプロピル)−6−メチルフェノール、2−(2−メチルプロピル)−3−メチルフェノール、2−(2−メチルプロピル)−4−メチルフェノール、2−(2−メチルプロピル)−5−メチルフェノール、3−(2−メチルプロピル)−4−メチルフェノール、3−(2−メチルプロピル)−5−メチルフェノール、2−(3−メチルプロピル)−6−メチルフェノール、3−(3−メチルプロピル)−6−メチルフェノール、4−(3−メチルプロピル)−6−メチルフェノール、5−(3−メチルプロピル)−6−メチルフェノール、2−(3−メチルプロピル)−3−メチルフェノール、2−(3−メチルプロピル)−4−メチルフェノール、2−(3−メチルプロピル)−5−メチルフェノール、3−(3−メチルプロピル)−4−メチルフェノール、3−(3−メチルプロピル)−5−メチルフェノール、2−t−ブチル−6−メチルフェノール、3−t−ブチル−6−メチルフェノール、4−t−ブチル−6−メチルフェノール、5−t−ブチル−6−メチルフェノール、2−t−ブチル−3−メチルフェノール、2−t−ブチル−4−メチルフェノール、2−t−ブチル−5−メチルフェノール、3−t−ブチル−4−メチルフェノール、3−t−ブチル−5−メチルフェノール、2,3−ジエチルフェノール、2,4−ジエチルフェノール、2,5−ジエチルフェノール、2,6−ジエチルフェノール、3,4−ジエチルフェノール、2,3−ジ−n−プロピルフェノール、2,4−ジ−n−プロピルフェノール、2,5−ジ−n−プロピルフェノール、2,6−ジ−n−プロピルフェノール、3,5−ジ−n−プロピルフェノール、2,3−ジ−イソプロピルフェノール、2,4−ジ−イソプロピルフェノール、2,5−ジ−イソプロピルフェノール、2,6−ジ−イソプロピルフェノール、3,4−ジ−イソプロピルフェノール、3,5−ジ−イソプロピルフェノール、2,3−ジ−t−プチルフェノール、2,4−ジ−t−プチルフェノール、2,5−ジ−t−プチルフェノール、2,6−ジ−t−プチルフェノール、3,4−ジ−t−プチルフェノール、3,5−ジ−t−プチルフェノール、2,3−ジ−t−アミルフェノール、2,4−ジ−t−アミルフェノール、2,5−ジ−t−アミルフェノール、2,6−ジ−t−アミルフェノール、3,4−ジ−t−アミルフェノール、3,5−ジ−t−アミルフェノール、1−ヒドロキシ−2,3−ジメチルナフタレン、1−ヒドロキシ−2,5−ジメチルナフタレン、1−ヒドロキシ−2,6−ジメチルナフタレン、1−ヒドロキシ−2,7−ジメチルナフタレン、2−ヒドロキシ−1,3ジメチルナフタレン、2−ヒドロキシ−1,5−ジメチルナフタレン、2−ヒドロキシ−1,7−ジメチルナフタレン、2−ヒドロキシ−1,8−ジメチルナフタレン、2,3−ジエチル−1−ヒドロキシナフタレン、2,5−ジエチル−1−ヒドロキシナフタレン、2,6−ジエチル−1−ヒドロキシナフタレン、2,7−ジエチル−1−ヒドロキシナフタレン、1,3−ジエチル−2−ヒドロキシナフタレン、1,5−ジエチル−2−ヒドロキシナフタレン、1,7−ジエチル−2−ヒドロキシナフタレン、1,8−ジエチル−2−ヒドロキシナフタレン、2,6−ジメチル−4−フェニルフェノール、2,6−ジエチル−4−フェニルフェノールなどが挙げられ、これらの中で、フェノール、1−ナフトール、2−ナフトール、4−フェニルフェノール、o−クレゾール、m−クレゾール、p−クレゾール、2,3−キシレノール、2,4−キシレノール、2,5−キシレノール、2,6−キシレノール、3,4−キシレノール、3,5−キシレノールが好ましい。2価フェノール類としては、例えば、2,2−ビス(4‘−オキシフェニル)プロパン(ビスフェノールA)、カテコール、1,2−ジヒドロキシナフタレン、1,8−ジヒドロキシナフタレン、2,3−ジヒドロキシナフタレン、3,4−ジヒドロキシナフタレン、o,o−ビフェノールなどが挙げられる。
【0060】
またアルコール類としては、炭素数が1〜8の直鎖または分岐アルキル基などを有するアルコールであり、例えば、メタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、n−ブタノール、2−ブタノール、t−ブタノール、n−ペンタノール、2−メチルブタノール、3−メチルブタノール、4−メチルブタノール、2,2−ジメチルプロパノール、3,3−ジメチルプロパノール、3−エチルプロパノール、n−ヘキサノール、2−メチルペンタノール、3−メチルペンタノール、4−メチルペンタノール、5−メチルペンタノール、2,2−ジメチルブタノール、2,3−ジメチルブタノール、2,4−ジメチルブタノール、3,3−ジメチルブタノール、3,4−ジメチルブタノール、3−エチルブタノール、4−エチルブタノール、2,2,3−トリメチルプロパノール、2,3,3−トリメチルプロパノール、3−エチル−2−メチルプロパノール、3−イソプロピルプロパノール、n−へプタノール、n−オクタノールなどが挙げられる。
【0061】
これらのフェノール類、アルコール類は単独で用いても良いし、複数を任意の割合で組み合わせて用いても良い。フェノール類、アルコール類を複数用いた場合には、当然のことながら、生成物におけるアリールオキシ基またはアルコキシ基が2種類以上となる。
【0062】
金属アリーラートあるいは金属アルコラートの調製方法には特に制限はなく、例えば、水酸化リチウムや水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物をフェノール類あるいはアルコール類と作用させ、生成する水を加熱下または減圧下で除去して金属アリーラートあるいは金属アルコラートとしても良いし、生成する水と共沸混合物となる溶媒を添加して加熱下で共沸脱水しても良い。またアルカリ金属をフェノール類あるいはアルコール類と作用させて金属アリーラート類あるいは金属アルコラートとしても良い。
該金属アリーラート類、及び/または金属アルコラートの使用量は、ホスホニトリルジクロライド中のクロロ基1モルに対して、好ましくは1.0〜2.0モルであり、さらに好ましくは、1.05〜1.5モルである。
【0063】
本発明の第2段目反応は従来から知られている種々の方法により実施することが可能である。例えば、反応溶媒中でアルカリ金属水酸化物とアルコール類、及び/またはフェノール類とを作用させて、共沸脱水により水を除去して調製したアルカリ金属アリーラート、及び/またはアルカリ金属アルコラートの反応溶媒スラリーに、第1段目反応により得られたホスホニトリルジクロライドの反応スラリーを滴下して反応させても良いし、予め調製したアルカリ金属アリーラート、及び/またはアルカリ金属アルコラートを反応溶媒に懸濁させ、第1段目反応により得られたホスホニトリルジクロライドの反応スラリーを滴下して反応させても良い。あるいは該ホスホニトリルジクロライドの反応スラリーにアルカリ金属アリーラート、及び/またはアルカリ金属アルコラートのスラリーを滴下しても反応させることができる。反応温度は特に制限されないが、好ましくは50〜200℃の範囲であり、さらに好ましくは120〜185℃である。反応温度が50℃よりも低い場合には、反応が進行しないか反応完結までに長時間を要するため好ましくなく、200℃よりも高い場合には、ホスホニトリルジクロライドの加水分解が顕著となったり、昇華が起こり好ましくない。
【0064】
また該第2段目反応においては、ホスホニトリルジクロライドのアリールオキシ化及び/またはアルコキシ化反応において従来から知られている触媒、例えば、塩化亜鉛などの金属塩化物、テトラ−n−ブチルアンモニウムブロミドなどの第4級アンモニウム塩などを併用することができ、また塩酸捕捉剤として、メチルアミンなどの第1級アミン、ジメチルアミンなどの第2級アミン、トリメチルアミンなどの第3級アミン、ピリジン誘導体などを使用することができる。
【0065】
本発明の第2段目反応で使用されるフェノール類は空気中の酸素によって酸化され、着色成分を生成する場合がある。よって該第2段目反応は窒素、アルゴンなどの不活性雰囲気あるいは気流下で行うことが好ましい。
本発明の第2段目反応終了後、生成したホスホニトリル酸エステルを回収する方法には特に制限はなく、用途に応じて洗浄や精製を実施する。例えば、反応液を蒸留水などで洗浄して、反応時に生成した塩を除去した後、反応溶媒を留去してホスホニトリル酸エステルを回収しても良いし、反応液をアルカリ水で洗浄するか減圧蒸留するなどして過剰のフェノール類、アルコール類を除いた後、水洗してホスホニトリル酸エステルを回収しても良い。さらには回収した反応生成物を適当な溶媒から再結晶により精製することができる。さらに再結晶精製する際の溶媒を選択することにより所望の組成のホスホニトリル酸エステルを得ることができる。
【0066】
【実施例】
以下に実施例及び比較例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって何ら限定されるものではない。
実施例、比較例において、アリールオキシ化及び/またはアルコキシ化反応の終点は高速液体クロマトグラフィー(以下、HPLCと略称する。)から判定した。ホスホニトリル酸エステルの組成すなわちアリールオキシ化及び/またはアルコキシ化完結体、モノクロロ体、モノヒドロキシ体の比率は31P−NMRから得られたピーク面積の比率から決定した。
【0067】
<HPLC測定条件>
装置:東ソー社製HPLC 8020
カラム:Waters Symmetry300 C18 5μm 4.9×150mm ×2
検出波長:254nm
カラム温度:40℃
溶離液:アセトニトリル/水=80/20
溶離液流量:1.0ml/min
実施例および比較例に使用される溶媒は、市販特級品(和光純薬製)を、五酸化ニリンおよびモレキュラーシーブで乾燥後、蒸留して使用した。反応系内の水分量は気化装置付きカールフィッシャー水分分析計を用いて測定した。
【0068】
<水分量測定>
装置:三菱化成工業(株)社製微量水分測定装置CA−100型(水分気化装置:三菱化学(株)社製VA−100型)
測定方法:水分気化−電量滴定法
試料ボートにサンプルを仕込み、120℃で加熱したVA−100内に投入、300ml/分の窒素気流にて気化した水分を滴定セルに導入して水分量を測定した。
試薬:アクアミクロンAX/CXU
パラメータ:End Sense 0.1、Delay(VA) 2
実施例及び比較例における反応終了後の反応液中のフェニルエーテルの含有率はガスクロマトグラフィー/質量分析法(以下、GC/MSと略称する。)から検量線法により定量した。
【0069】
<GC/MS測定条件>
GC装置:Agilent6890
MS装置:Agilent5973
キャリアガス:ヘリウム
カラム:DB−5
昇温条件:60℃(5分間保持) → 300℃(10℃/分) → 300℃(5分間保持)
サンプル:反応溶液0.1gをアセトニトリル10gで希釈して調整した。
【0070】
[実施例1]
<第1段目反応>
攪拌装置、冷却管、滴下ロート、温度計を備えた100mlの4つ口フラスコに、平均粒径2.1μmの塩化アンモニウム 1.93g(0.036mol)、酸化亜鉛 0.041g(0.5mmol)、1,2−ジクロロベンゼン 17gを仕込み、窒素気流とした。反応液の一部をマイクロシリンジで採取し、水分量を測定したところ五塩化リン1モルに対して2.5×10−4モルであった。その後、油浴温度177℃で加熱しながら、五塩化リン 6.25g(0.03mol)を1,2−ジクロロベンゼン 17gに溶解した溶液を105℃に加熱した滴下ロートを用いて反応系内に滴下した。滴下終了後2時間反応を行った。反応中、反応系内の水分量は、五塩化リン1モルに対して2.5×10−4モルを上回ることはなかった。反応終了後、室温まで放冷して、未反応の塩化アンモニウムを減圧ろ過により除去した。
【0071】
<第2段目反応>
攪拌装置、冷却管、滴下ロート、温度計を備えた200mlの4つ口フラスコに、フェノール 7.05g(0.075mol)、水酸化カリウム 4.20g(0.075mol)、1,2−ジクロロベンゼン 25gを投入し、窒素気流下、油浴温度190℃で共沸脱水しつつカリウムフェノキサイドを調製した。室温まで放冷後、第1段目反応液を15分間かけて滴下した。反応液の一部をマイクロシリンジで採取し、水分量を測定したところホスホニトリルジクロライド1モルに対して0.021モルであった。その後、油浴温度150℃で加熱を行った。反応はHPLCにより追跡し、反応系内が140℃となってから4時間後に反応を終了した。反応終了後、反応溶液の一部を採取し、GC/MS測定から2−クロロジフェニルエーテルの生成量を定量した。反応液を10%水酸化カリウム水溶液50mlで2回洗浄後、希塩酸で中和した。さらに反応溶液を蒸留水50mlで洗浄後、反応溶媒を減圧留去した。その結果、反応生成物6.80g(五塩化リンから換算した収率98.2%)が得られた。31P−NMR測定結果及びGC/MS測定結果を表1に示す。
【0072】
[実施例2]
<第1段目反応>
攪拌装置、冷却管、滴下ロート、温度計を備えた100mlの4つ口フラスコに、平均粒径2.1μmの塩化アンモニウム 1.93g(0.036mol)、酸化亜鉛 0.041g(0.5mmol)、モノクロロベンゼン 15gを仕込み、窒素気流とした。反応液の一部をマイクロシリンジで採取し、水分量を測定したところ五塩化リン1モルに対して4.2×10−4モルであった。その後、油浴温度177℃で加熱しながら、五塩化リン 6.25g(0.03mol)をモノクロロベンゼン 15gに溶解した溶液を105℃に加熱した滴下ロートを用いて反応系内に滴下した。滴下終了後2時間反応を行った。反応中、反応系内の水分量は、五塩化リン1モルに対して4.2×10−4モルを上回ることはなかった。反応終了後、室温まで放冷して、未反応の塩化アンモニウムを減圧ろ過により除去した。
【0073】
<第2段目反応>
攪拌装置、冷却管、滴下ロート、温度計を備えた200mlの4つ口フラスコに、フェノール 7.05g(0.075mol)、水酸化カリウム 4.20g(0.075mol)、モノクロロベンゼン 22gを投入し、窒素気流下、油浴温度150℃で共沸脱水しつつカリウムフェノキサイドを調製した。室温まで放冷後、第1段目反応液を15分間かけて滴下した。反応液の一部をマイクロシリンジで採取し、水分量を測定したところホスホニトリルジクロライド1モルに対して0.018モルであった。その後、油浴温度150℃で加熱還流を行った。反応はHPLCにより追跡し、還流開始から6時間後に反応を終了した。反応終了後、反応溶液の一部を採取し、GC/MS測定からジフェニルエーテルの生成量を定量した。反応液を10%水酸化カリウム水溶液50mlで2回洗浄後、希塩酸で中和した。さらに反応液を蒸留水50mlで洗浄後、反応溶媒を減圧留去した。その結果、反応生成物6.75g(クロロホスファゼンから換算した収率97.6%)が得られた。31P−NMR測定結果及びGC/MS測定結果を表1に示す。
【0074】
[実施例3]
<第1段目反応>
攪拌装置、冷却管、滴下ロート、温度計を備えた100mlの4つ口フラスコに、平均粒径2.1μmの塩化アンモニウム 1.93g(0.036mol)、酸化亜鉛 0.041g(0.5mmol)、1,2−ジクロロベンゼン 17gを仕込み、窒素気流とした。反応液の一部をマイクロシリンジで採取し、水分量を測定したところ五塩化リン1モルに対して3.2×10−4モルであった。その後、油浴温度177℃で加熱しながら、五塩化リン 6.25g(0.03mol)を1,2−ジクロロベンゼン 17gに溶解した溶液を105℃に加熱した滴下ロートを用いて反応系内に滴下した。滴下終了後2時間反応を行った。反応中、反応系内の水分量は、五塩化リン1モルに対して3.2×10−4モルを上回ることはなかった。反応溶液はろ過することなく、第2段目反応に使用した。
【0075】
<第2段目反応>
攪拌装置、冷却管、滴下ロート、温度計を備えた200mlの4つ口フラスコに、フェノール 7.05g(0.075mol)、水酸化カリウム 4.20g(0.075mol)、1,2−ジクロロベンゼン 25gを投入し、窒素気流下、油浴温度190℃で共沸脱水しつつカリウムフェノキサイドを調製した。室温まで放冷後、第1段目反応液を15分間かけて滴下した。反応液の一部をマイクロシリンジで採取し、水分量を測定したところホスホニトリルジクロライド1モルに対して0.031モルであった。その後、油浴温度150℃で加熱を行った。反応はHPLCにより追跡し、反応系内の温度が140℃に到達してから3.5時間後に反応を終了した。反応終了後、反応溶液の一部を採取し、GC/MS測定から2−クロロジフェニルエーテルの生成量を定量した。反応液を10%水酸化カリウム水溶液50mlで2回洗浄後、希塩酸で中和した。さらに反応液を蒸留水50mlで洗浄後、反応溶媒を減圧留去した。その結果、反応生成物6.77g(五塩化リンから換算した収率97.9%)が得られた。31P−NMR測定結果及びGC/MS測定結果を表1に示す。
【0076】
[比較例1]
攪拌装置、冷却管、滴下ロート、温度計、ディーンスタークトラップを備えた100mlの4つ口フラスコに、フェノール 5.11g(0.054mol)、水酸化カリウム 3.00g(0.054mol)、トルエン 15gを投入し、窒素気流下、油浴温度140℃で共沸脱水しつつカリウムフェノキサイドを調製した。室温まで放冷後、攪拌しながら、昇華精製ホスホニトリルジクロライドトリマー 2.50g(0.022mol)を トルエン 10gに溶解したものを10分間で滴下した。反応溶液の一部をマイクロシリンジで採取し、水分量を測定したところホスホニトリルジクロライド1モルに対して0.015モルであった。その後、油浴温度140℃で加熱還流を行った。このとき反応系内の温度は141℃であった。反応はHPLCにより追跡し、還流開始から12時間後に反応を終了したが、HPLC測定結果によれば、モノクロロ体が残存していた。反応溶液を10%水酸化カリウム水溶液50mlで2回洗浄後、希塩酸で中和した。さらに反応溶液を蒸留水50mlで洗浄後、反応溶媒を減圧留去した。その結果、反応生成物4.71g(クロロホスファゼンから換算した収率94.1%)が得られた。31P−NMR測定結果を表2に示す。
【0077】
[比較例2]
攪拌装置、冷却管、滴下ロート、温度計、ディーンスタークトラップを備えた100mlの4つ口フラスコに、フェノール 5.11g(0.054mol)、水酸化カリウム 3.00g(0.054mol)、キシレン 15gを投入し、窒素気流下、油浴温度160℃で共沸脱水しつつカリウムフェノキサイドを調製した。室温まで放冷後、攪拌しながら、昇華精製ホスホニトリルジクロライドトリマー 2.50g(0.022mol)を キシレン 10gに溶解したものを10分間で滴下した。反応溶液の一部をマイクロシリンジで採取し、水分量を測定したところホスホニトリルジクロライド1モルに対して0.021モルであった。その後、油浴温度160℃で加熱還流を行った。このとき反応系内の温度は141℃であった。反応はHPLCにより追跡し、還流開始から12時間後に反応を終了したが、HPLC測定結果によれば、モノクロロ体が残存していた。反応溶液を10%水酸化カリウム水溶液50mlで2回洗浄後、希塩酸で中和した。さらに反応溶液を蒸留水50mlで洗浄後、反応溶媒を減圧留去した。その結果、反応生成物4.76g(クロロホスファゼンから換算した収率95.2%)が得られた。31P−NMR測定結果及びを表2に示す。
【0078】
[比較例3]
攪拌装置、冷却管、滴下ロート、温度計、ディーンスタークトラップを備えた100mlの4つ口フラスコに、フェノール 5.11g(0.054mol)、水酸化カリウム 3.00g(0.054mol)、モノクロロベンゼン 18gを投入し、窒素気流下、油浴温度150℃で共沸脱水しつつカリウムフェノキサイドを調製した。室温まで放冷後、攪拌しながら、昇華精製ホスホニトリルジクロライドトリマー 2.50g(0.022mol)を モノクロロベンゼン 10gに溶解したものを10分間で滴下した。反応溶液の一部をマイクロシリンジで採取し、水分量を測定したところホスホニトリルジクロライド1モルに対して0.511モルであった。その後、油浴温度150℃で加熱還流を行った。このとき反応系内の温度は131℃であった。反応はHPLCにより追跡し、還流開始から12時間後に反応を終了したが、HPLC測定結果によれば、モノクロロ体が残存していた。反応終了後、反応溶液の一部を採取し、GC/MS測定からジフェニルエーテルの生成量を定量した。反応溶液を10%水酸化カリウム水溶液50mlで2回洗浄後、希塩酸で中和した。さらに反応溶液を蒸留水50mlで洗浄したが、全般的に油水分離は不良であった。その後、反応溶媒を減圧留去した。その結果、反応生成物4.72g(クロロホスファゼンから換算した収率94.4%)が得られた。GC/MS測定結果及び31P−NMR測定結果及びGC/MS測定結果を表2に示す。
【0079】
[比較例4]
攪拌装置、冷却管、滴下ロート、温度計、ディーンスタークトラップを備えた100mlの4つ口フラスコに、フェノール 5.11g(0.054mol)、水酸化カリウム 3.00g(0.054mol)、1,2−ジクロロベンゼン 25gを投入し、窒素気流下、油浴温度190℃で共沸脱水しつつカリウムフェノキサイドを調製した。室温まで放冷後、攪拌しながら、昇華精製ホスホニトリルジクロライドトリマー 2.50g(0.022mol)を 1,2−ジクロロベンゼン 10gに溶解したものを10分間で滴下した。反応溶液の一部をマイクロシリンジで採取し、水分量を測定したところホスホニトリルジクロライド1モルに対して0.502モルであった。その後、油浴温度160℃で加熱攪拌を行った。このとき反応系内の温度は141℃であった。反応はHPLCにより追跡し、還流開始から12時間後に反応を終了したが、HPLC測定結果によれば、モノクロロ体が残存していた。反応終了後、反応溶液の一部を採取し、GC/MS測定から2−クロロジフェニルエーテルの生成量を定量した。反応溶液を10%水酸化カリウム水溶液50mlで2回洗浄後、希塩酸で中和した。さらに反応溶液を蒸留水50mlで洗浄したが、全般的に油水分離は不良であった。その後、反応溶媒を減圧留去した。その結果、反応生成物4.74g(クロロホスファゼンから換算した収率94.8%)が得られた。GC/MS測定結果及び31P−NMR測定結果及びGC/MS測定結果を表2に示す。
【0080】
[比較例5]
攪拌装置、冷却管、滴下ロート、温度計、ディーンスタークトラップを備えた100mlの4つ口フラスコに、フェノール 5.11g(0.054mol)、水酸化カリウム 3.00g(0.054mol)、1,2−ジクロロベンゼン 25gを投入し、窒素気流下、油浴温度190℃で共沸脱水しつつカリウムフェノキサイドを調製した。室温まで放冷後、攪拌しながら、昇華精製ホスホニトリルジクロライドトリマー 2.50g(0.022mol)を 1,2−ジクロロベンゼン 10gに溶解したものを10分間で滴下した。反応溶液の一部をマイクロシリンジで採取し、水分量を測定したところホスホニトリルジクロライド1モルに対して0.507モルであった。その後、油浴温度160℃で加熱攪拌を行った。このとき反応系内の温度は140℃であった。反応はHPLCにより追跡し、還流開始から12時間後に反応を終了したが、HPLC測定結果によれば、モノクロロ体が残存していた。反応終了後、反応溶液の一部を採取し、GC/MS測定から2−クロロジフェニルエーテルの生成量を定量した。反応溶液を10%水酸化カリウム水溶液50mlで2回洗浄後、希塩酸で中和した。さらに反応溶液を蒸留水50mlで洗浄したが、全般的に油水分離は不良であった。その後、反応溶媒を減圧留去した。その結果、反応生成物4.76g(クロロホスファゼンから換算した収率95.2%)が得られた。GC/MS測定結果及び31P−NMR測定結果及びGC/MS測定結果を表2に示す。
【0081】
[比較例6]
攪拌装置、冷却管、滴下ロート、温度計、ディーンスタークトラップを備えた100mlの4つ口フラスコに、窒素気流下、金属ナトリウム 1.25g(0.054mol)及びn−ヘプタン 25gを投入し、油浴温度120℃で金属ナトリウムを溶解した。続いてn−ヘプタン 25gに溶解したフェノール 5.11g(0.054mol)を10分間で投入し、副生する水素ガスを除去しつつ、ナトリウムフェノキサイドを調製した。室温まで放冷後、攪拌しながら、昇華精製ホスホニトリルジクロライドトリマー 2.50g(0.022mol)を モノクロロベンゼン 10gに溶解したものを10分間で滴下した。反応溶液の一部をマイクロシリンジで採取し、水分量を測定したところホスホニトリルジクロライド1モルに対して0.052モルであった。その後、油浴温度140℃で加熱攪拌を行った。反応はHPLCにより追跡し、還流開始から12時間後に反応を終了したが、HPLC測定結果によれば、モノクロロ体が残存していた。反応終了後、反応溶液の一部を採取し、GC/MS測定からジフェニルエーテルの生成量を定量した。反応溶液を10%水酸化カリウム水溶液50mlで2回洗浄後、希塩酸で中和した。さらに反応溶液を蒸留水50mlで洗浄したが、全般的に油水分離は不良であった。その後、反応溶媒を減圧留去した。その結果、反応生成物4.66g(クロロホスファゼンから換算した収率93.2%)が得られた。GC/MS測定結果及び31P−NMR測定結果及びGC/MS測定結果を表2に示す。
【0082】
[比較例7]
攪拌装置、冷却管、滴下ロート、温度計を備えた100mlの4つ口フラスコに、フェノール 5.11g(0.054mol)、水酸化カリウム 3.0g(0.054mol)、テトラ−n−ブチルアンモニウムブロミド 1.05g(3.25x10−3mol)、蒸留水12gを投入し、窒素気流下、攪拌しながら、昇華精製ホスホニトリルジクロライド 2.5g(0.022mol)をモノクロロベンゼン 15gに溶解したものを10分間で滴下した。その後、油浴温度150℃で加熱還流を行った。反応はHPLCにより追跡し、還流開始から12時間後に反応を終了したが、HPLC測定結果によれば、モノクロロ体が残存していた。反応終了後、反応溶液の一部を採取し、GC/MS測定からジフェニルエーテルの生成量を定量した。反応液を10%水酸化カリウム水溶液50mlで2回洗浄後、希塩酸で中和した。さらに反応液を蒸留水50mlで洗浄したが、全般的に油水分離は不良であった。その後、反応溶媒を減圧留去した。その結果、反応生成物3.40g(ホスホニトリルジクロライドから換算した収率67.9%)が得られた。31P−NMR測定結果及びGC/MS測定結果を表2に示す。
【0083】
[比較例8]
<第1段目反応>
攪拌装置、冷却管、滴下ロート、温度計を備えた100mlの4つ口フラスコに、平均粒径2.1μmの塩化アンモニウム 1.93g(0.036mol)、酸化亜鉛 0.041g(0.5mmol)、1,2−ジクロロベンゼン 17gを仕込み、窒素気流とした。反応液の一部をマイクロシリンジで採取し、水分量を測定したところ五塩化リン1モルに対して2.5x10−4モルであった。その後、油浴温度177℃で加熱しながら、五塩化リン 6.25g(0.03mol)を1,2−ジクロロベンゼン 17gに溶解した溶液を105℃に加熱した滴下ロートを用いて反応系内に滴下した。滴下終了後2時間反応を行った。反応中、反応系内の水分量は、五塩化リン1モルに対して2.2×10−4モルを上回ることはなかった。反応終了後、室温まで放冷して、未反応の塩化アンモニウムを減圧ろ過により除去し、反応液をエバポレータにより反応液が約10gになるまで濃縮した。濃縮した反応液にn−ヘキサン 50mlを添加し、室温で10分間攪拌後、不溶成分を減圧ろ過により除去した。ろ液をエバポレータにより溶媒留去し、ホスホニトリルジクロライド 3.44g(五塩化リンから換算した収率98.9%)を得た。
【0084】
<第2段目反応>
攪拌装置、冷却管、滴下ロート、温度計を備えた200mlの4つ口フラスコに、フェノール 7.05g(0.075mol)、水酸化カリウム 4.20g(0.075mol)、キシレン 21gを投入し、窒素気流下、油浴温度160℃で共沸脱水しつつカリウムフェノキサイドを調製した。室温まで放冷後、第1段目反応で合成したホスホニトリルジクロライドオリゴマー 3.44gをキシレン 15gに溶解したものを15分間かけて滴下した。反応液の一部をマイクロシリンジで採取し、水分量を測定したところホスホニトリルジクロライド1モルに対して0.034モルであった。その後、油浴温度160℃で加熱還流を行った。反応はHPLCにより追跡し、還流開始から10時間後に反応を終了した。反応液を10%水酸化カリウム水溶液50mlで2回洗浄後、希塩酸で中和した。さらに反応液を蒸留水50mlで洗浄後、反応溶媒を減圧留去した。その結果、反応生成物6.41g(五塩化リンから換算した収率92.6%)が得られた。31P−NMR測定結果を表2に示す。
【0085】
[比較例9]
<第1段目反応>
攪拌装置、冷却管、滴下ロート、温度計を備えた100mlの4つ口フラスコに、平均粒径2.1μmの塩化アンモニウム 1.93g(0.036mol)、酸化亜鉛 0.041g(0.5mmol)、1,2−ジクロロベンゼン 17gを仕込み、窒素気流とした。反応液の一部をマイクロシリンジで採取し、水分量を測定したところ五塩化リン1モルに対して2.8×10−4モルであった。その後、油浴温度177℃で加熱しながら、五塩化リン 6.25g(0.03mol)を1,2−ジクロロベンゼン 17gに溶解した溶液を105℃に加熱した滴下ロートを用いて反応系内に滴下した。滴下終了後2時間反応を行った。反応中、反応系内の水分量は、五塩化リン1モルに対して2.8×10−4モルを上回ることはなかった。反応終了後、室温まで放冷して、未反応の塩化アンモニウムを減圧ろ過により除去し、反応液をエバポレータにより反応液が約10gになるまで濃縮した。濃縮した反応液にn−ヘキサン 50mlを添加し、室温で10分間攪拌後、不溶成分を減圧ろ過により除去した。ろ液をエバポレータにより溶媒留去し、ホスホニトリルジクロライドオリゴマー 3.42g(五塩化リンから換算した収率98.5%)を得た。さらに、得られたホスホニトリルジクロライドオリゴマーを減圧下で昇華精製を行い、環状ホスホニトリルジクロライド3、4量体 2.51gを回収した。
【0086】
<第2段目反応>
攪拌装置、冷却管、滴下ロート、温度計を備えた200mlの4つ口フラスコに、フェノール 5.11g(0.054mol)、水酸化カリウム 3.00g(0.054mol)、キシレン 15gを投入し、窒素気流下、油浴温度160℃で共沸脱水しつつカリウムフェノキサイドを調製した。室温まで放冷後、第1段目反応で合成した昇華精製環状ホスホニトリルジクロライド3、4量体 2.51gをキシレン 10gに溶解したものを15分間かけて滴下した。反応液の一部をマイクロシリンジで採取し、水分量を測定したところホスホニトリルジクロライド1モルに対して0.020モルであった。その後、油浴温度160℃で加熱還流を行った。反応はHPLCにより追跡し、還流開始から12時間後に反応を終了したが、HPLC測定結果によれば、モノクロロ体(一般式(4)でx=Cl)が残存していた。反応液を10%水酸化カリウム水溶液50mlで2回洗浄後、希塩酸で中和した。さらに反応液を蒸留水50mlで洗浄したが、全般的に油水分離は不良であった。その後、反応溶媒を減圧留去した。その結果、反応生成物4.89g(五塩化リンから換算した収率70.7%)が得られた。31P−NMR測定結果を表2に示す。
【0087】
[比較例10]
<第1段目反応>
攪拌装置、冷却管、滴下ロート、温度計を備えた100mlの4つ口フラスコに、平均粒径2.1μmの塩化アンモニウム 1.93g(0.036mol)、酸化亜鉛 0.041g(0.5mmol)、1,2−ジクロロベンゼン 17gを仕込み、窒素気流とした。反応液の一部をマイクロシリンジで採取し、水分量を測定したところ五塩化リン1モルに対して1.9×10−4モルであった。その後、油浴温度177℃で加熱しながら、五塩化リン 6.25g(0.03mol)を1,2−ジクロロベンゼン 17gに溶解した溶液を105℃に加熱した滴下ロートを用いて反応系内に滴下した。滴下終了後2時間反応を行った。反応中、反応系内の水分量は、五塩化リン1モルに対して2.5×10−4モルを上回ることはなかった。反応終了後、室温まで放冷して、未反応の塩化アンモニウムを減圧ろ過により除去し、反応液をエバポレータにより反応液が約10gになるまで濃縮した。濃縮した反応液にn−ヘキサン 50mlを添加し、室温で10分間攪拌後、不溶成分を減圧ろ過により除去した。ろ液をエバポレータにより溶媒留去し、ホスホニトリルジクロライド 3.42g(五塩化リンから換算した収率98.6%)を得た。
【0088】
<第2段目反応>
攪拌装置、冷却管、滴下ロート、温度計を備えた200mlの4つ口フラスコに、フェノール 7.05g(0.075mol)、水酸化カリウム 4.20g(0.075mol)、1,2−ジクロロベンゼン 25gを投入し、窒素気流下、油浴温度190℃で共沸脱水しつつカリウムフェノキサイドを調製した。室温まで放冷後、第1段目反応液を15分間かけて滴下した。反応溶液の一部をマイクロシリンジで採取し、水分量を測定したところホスホニトリルジクロライド1モルに対して0.025モルであった。その後、油浴温度150℃で加熱を行った。反応はHPLCにより追跡し、還流開始から12時間後に反応を終了したが、HPLC測定結果によれば、モノクロロ体(一般式(4)でx=Cl)が残存していた。反応終了後、反応溶液の一部を採取し、GC/MS測定から2−クロロジフェニルエーテルの生成量を定量した。反応液を10%水酸化カリウム水溶液50mlで2回洗浄後、希塩酸で中和した。さらに反応液を蒸留水50mlで洗浄したが、全般的に油水分離は不良であった。その後、反応溶媒を減圧留去した。その結果、反応生成物6.71g(五塩化リンから換算した収率96.5%)が得られた。31P−NMR測定結果及びGC/MS測定結果を表2に示す。
【0089】
【表1】
【0090】
【表2】
【0091】
実施例(表1)と比較例(表2)との比較から明らかなように、反応溶媒としてハロゲン化芳香族炭化水素を使用し、ホスホニトリルジクロライドを第1段目反応後の反応スラリーから単離することなく、第2段目反応に使用した場合には、速やかに反応が完結し、モノクロロ体を含まないホスホニトリル酸エステルが得られることが分かる。一方、ホスホニトリルジクロライドを反応スラリーから単離した場合には、アルカリ金属アリーラートやアルカリ金属アルコラートとの反応性が低下し、反応完結に長時間を要し、モノクロロ体が含有されている。さらにハロゲン化芳香族炭化水素を使用した場合やホスホニトリルジクロライドを単離することなく第一段目反応スラリーを使用した場合でも、反応系内の水分量が特定量以上の場合には原料と反応溶媒が反応してフェニルエーテルが副生したり、反応性が低下して反応時間か長期化し、モノクロロ体が含有されていることが分かる。
【0092】
【発明の効果】
本発明のホスホニトリルジクロライドを経由するホスホニトリル酸エステルの製造方法によれば、反応溶媒としてハロゲン化芳香族炭化水素を使用して、触媒の存在下で塩素化リンと塩化アンモニウムとを反応させて製造されたホスホニトリルジクロライドを、反応スラリーからホスホニトリルジクロライドを単離することなく、ハロゲン化芳香族炭化水素溶媒中でアルカリ金属アリーラート、及び/またはアルカリ金属アルコラートと反応させてホスホニトリル酸エステルを製造するに際し、反応系内の水分量を特定量以下に制御することにより、原料、すなわちアルカリ金属アリーラートやアルカリ金属アルコラートと反応溶媒との副反応がなく、従来に比べて短時間で、モノクロロ体の含有率が極めて少ないホスホニトリル酸エステルを製造することが可能である。また本発明によれば、第1段目反応と第2段目反応を連続して実施できるため、使用する有機溶媒や用役の削減、製造プロセスの簡素化が可能であり、より安価にホスホニトリル酸エステルを製造することが可能である。従って、本発明により工業的に有用なホスホニトリル酸エステルを低塩素含有率、低酸価で製造することが可能となり、ホスホニトリル酸エステルそのものの耐加水分解性、耐熱性が向上し、さらに樹脂組成物の物性低下が抑制されるため、ホスホニトリル酸エステルオリゴマーやホスホニトリル酸エステルポリマーの各種誘導体がプラスチックおよびその添加剤、ゴム、肥料、医薬など、より広範囲な用途へ使用されることが期待できる。
Claims (5)
- 下記一般式(1)で表わされる環状及び/または鎖状であるホスホニトリル酸エステルの製造法であって、反応溶媒としてハロゲン化芳香族炭化水素を使用して、触媒の存在下で塩素化リンと塩化アンモニウムとを反応させて下記一般式(2)で表わされるホスホニトリルジクロライドを製造する第1段目反応、及び、第1段目反応において製造されたホスホニトリルジクロライドを、該第1段目反応スラリーから単離することなく、下記一般式(3)で表わされるアルカリ金属アリーラート(arylate)、及び/または下記一般式(4)で表わされるアルカリ金属アルコラートと反応させて、下記一般式(1)で表わされる環状及び/または鎖状ホスホニトリル酸エステルを製造する第2段目反応からなることを特徴とするホスホニトリル酸エステルの製造法。
- 第2段目反応において、反応系内に含有される水分量がホスホニトリルジクロライド 1モルに対して、0.5モル以下であることを特徴とする請求項1に記載のホスホニトリル酸エステルの製造法。
- ハロゲン化芳香族炭化水素がモノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼンの中から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項1または2に記載のホスホニトリル酸エステルの製造法。
- 第1段目反応の触媒が金属酸化物および金属塩化物の中から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載のホスホニトリル酸エステルの製造法。
- 1段目反応スラリーから製造されたホスホニトリルジクロライドを単離することなくが、1段目反応スラリーそのまま、もしくは1段目反応スラリーの溶媒を一部留去して濃縮したスラリーを、第2段目反応に使用することである請求項1〜4のいずれかに記載のホスホニトリル酸エステルの製造法。
Priority Applications (6)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2003160916A JP4184158B2 (ja) | 2003-06-05 | 2003-06-05 | ホスホニトリル酸エステルの製造法 |
GB0523183A GB2416168B (en) | 2003-06-05 | 2004-06-03 | Process for producing phosphonitrilic acid ester |
PCT/JP2004/007708 WO2004108737A1 (ja) | 2003-06-05 | 2004-06-03 | ホスホニトリル酸エステルの製造方法 |
DE112004000910T DE112004000910T5 (de) | 2003-06-05 | 2004-06-03 | Verfahren zur Herstellung eines Phosphonitrilsäureesters |
CNA2004800152314A CN1798753A (zh) | 2003-06-05 | 2004-06-03 | 磷腈酸酯的制造方法 |
US10/557,722 US7514520B2 (en) | 2003-06-05 | 2004-06-03 | Process for producing phosphonitrilic acid ester |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2003160916A JP4184158B2 (ja) | 2003-06-05 | 2003-06-05 | ホスホニトリル酸エステルの製造法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2004359617A true JP2004359617A (ja) | 2004-12-24 |
JP4184158B2 JP4184158B2 (ja) | 2008-11-19 |
Family
ID=33508587
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2003160916A Expired - Fee Related JP4184158B2 (ja) | 2003-06-05 | 2003-06-05 | ホスホニトリル酸エステルの製造法 |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US7514520B2 (ja) |
JP (1) | JP4184158B2 (ja) |
CN (1) | CN1798753A (ja) |
DE (1) | DE112004000910T5 (ja) |
GB (1) | GB2416168B (ja) |
WO (1) | WO2004108737A1 (ja) |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20080091050A1 (en) * | 2005-01-21 | 2008-04-17 | Asahi Kasei Chemical Corporation | Process For Producing Phosphonitrilic Acid Ester |
CN103319538A (zh) * | 2013-07-04 | 2013-09-25 | 南通泰通化学科技有限公司 | 六苯氧基环三磷腈的制备方法 |
CN114316277B (zh) * | 2022-01-06 | 2023-01-06 | 齐鲁工业大学 | 一种固体磷腈类化合物、制备方法及应用 |
Family Cites Families (71)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2586312A (en) * | 1948-02-04 | 1952-02-19 | Goldschmidt Frieda | Polyphosphonitrilic esters and their preparation |
US3164556A (en) * | 1960-01-30 | 1965-01-05 | Walker Chemical Co Ltd | Phosphonitrilic polymers and process for their preparation |
GB1067751A (en) * | 1962-07-10 | 1967-05-03 | Secr Aviation | Organic compounds containing phosphorus-nitrogen linkages |
NL295897A (ja) * | 1962-08-14 | |||
US3169933A (en) * | 1962-08-31 | 1965-02-16 | Minnesota Mining & Mfg | High molecular weight polyphosphonitriles and process of making same |
US3313774A (en) * | 1962-09-04 | 1967-04-11 | Gen Dynamics Corp | Compositions of phosphonitrilic halidepolyhydric phenol copolymers with crosslinking agents |
US3419504A (en) * | 1964-07-13 | 1968-12-31 | Uniroyal Inc | Novel subsitituted 1,3,5-triazatriphosphorines and process for their polymerization |
US3524907A (en) * | 1967-10-26 | 1970-08-18 | American Cyanamid Co | Polyfluoro alkyl esters of polymeric phosphonitrilic acid |
US3844983A (en) * | 1970-05-01 | 1974-10-29 | Horizons Inc | Arrangement related to inflatable life rafts room temperature curing poly(fluoroalkoxyphosphazene)copolymers and terpolymers |
NL7106772A (ja) | 1971-05-17 | 1971-08-25 | Akzo Nv | |
SU385980A1 (ru) | 1971-09-29 | 1973-06-14 | ТГХНННЕСКА^^;::БЛИOTEKA Авторы'.™.,.--,..™_,изобретени В. В. Киреев, А. В. Ломоносов, Д. И. Скороваров и Е. А. Филиппов За витель Московский химико-технологический институт им. Д. И. Менделеева | |
BE790016A (fr) * | 1971-10-13 | 1973-04-12 | Horizons Research Inc | Preparation de polyphosphazenes |
US3860693A (en) | 1972-04-26 | 1975-01-14 | Hooker Chemicals Plastics Corp | Production of cyclic phosphonitrilic chloride polymers |
US3939228A (en) | 1973-04-04 | 1976-02-17 | Ethyl Corporation | Process for producing phosphazene compound |
US3970533A (en) * | 1973-10-10 | 1976-07-20 | The Firestone Tire & Rubber Company | Process for conversion of elastomeric phosphazene |
US3896058A (en) * | 1973-12-20 | 1975-07-22 | Horizons Inc | Polyphosphazenes containing the cf' 3'chfcf' 2'ch' 2'o-group |
US3945966A (en) * | 1974-05-29 | 1976-03-23 | Horizons Incorporated A Division Of Horizons Research Incorporated | Vulcanization of fluoroalkoxyphosphazene polymers |
JPS5753369B2 (ja) | 1974-08-15 | 1982-11-12 | ||
US3978166A (en) * | 1975-04-07 | 1976-08-31 | Borg-Warner Corporation | Cyclic phosphonates |
DE2637534C2 (de) * | 1975-08-22 | 1984-08-09 | The Firestone Tire & Rubber Co., Akron, Ohio | Verfahren zum Polymerisieren von cyclischen Phosphazenen |
US4116891A (en) * | 1976-12-06 | 1978-09-26 | Armstrong Cork Company | Catalytic process for the preparation of phosphazene polymers |
US4107108A (en) | 1977-02-08 | 1978-08-15 | Armstrong Cork Company | Polyphosphazene plasticized resins |
US4129529A (en) * | 1977-08-12 | 1978-12-12 | The Firestone Tire & Rubber Company | Process for the production of phosphazene polymers |
US4258173A (en) * | 1978-09-08 | 1981-03-24 | The Firestone Tire & Rubber Company | Polyphosphazene polymers containing monoetheroxy and polyetheroxy substituents |
US4226972A (en) * | 1978-11-03 | 1980-10-07 | The Firestone Tire & Rubber Company | Process for preparing poly(organophosphazenes) from soluble or gelled poly(dichlorophosphazenes) |
US4223103A (en) * | 1979-02-26 | 1980-09-16 | The Firestone Tire & Rubber Company | Polyphosphazene polymers containing substituents derived from thienyl alcohols |
US4311736A (en) * | 1979-03-19 | 1982-01-19 | The Kendall Company | Article having organo-phosphonitrile rubber coating bonded to natural or synthetic rubber and method of making |
US4258172A (en) * | 1979-09-25 | 1981-03-24 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy | Alkylated phosphazene oligomers and polymers and method of preparation thereof |
US4276403A (en) * | 1980-03-12 | 1981-06-30 | Nasa | Process for the preparation of polycarboranylphosphazenes |
JPS5850924B2 (ja) | 1980-06-11 | 1983-11-14 | 日本精化株式会社 | 環状ホスホニトリルクロライドオリゴマ−の製造方法 |
US4382914A (en) | 1980-06-11 | 1983-05-10 | Nippon Fine Chemical Company, Ltd. | Process for preparing cyclic phosphonitrilic chloride oligomers |
JPS5752102A (en) * | 1980-09-13 | 1982-03-27 | Otsuka Kagaku Yakuhin | Temperature sensor |
US4357458A (en) * | 1980-11-03 | 1982-11-02 | The Firestone Tire & Rubber Company | Process for preparing polyphosphazene polymers containing fluoroalkoxy and/or aryloxy substituents |
US4523009A (en) * | 1981-02-09 | 1985-06-11 | Neilson Robert H | Polyphosphazene compounds and method of preparation |
US4600791A (en) | 1983-12-12 | 1986-07-15 | Borg-Warner Chemicals, Inc. | Process for preparation of phosphazene esters |
US4514550A (en) * | 1984-05-09 | 1985-04-30 | Ethyl Corporation | Polyphosphazene process |
US4535095A (en) * | 1984-12-10 | 1985-08-13 | Ethyl Corporation | Polyphosphazene compounding process |
IT1183333B (it) * | 1985-02-11 | 1987-10-22 | Consiglio Nazionale Ricerche | Copolimeri fosfazenici aventi come sostituenti il 2-ossicarbazolo oi suoi n-derivati |
JPS6239534A (ja) | 1985-08-14 | 1987-02-20 | Shin Nisso Kako Co Ltd | ホスホニトリルクロライドオリゴマ−の製造法 |
US4959442A (en) * | 1986-02-14 | 1990-09-25 | Teijin Limited | Phosphazene article and process for producing the same |
JPS6431481A (en) * | 1987-07-27 | 1989-02-01 | Idemitsu Petrochemical Co | Piezoelectric material |
JPS6487634A (en) | 1987-09-28 | 1989-03-31 | Idemitsu Petrochemical Co | Production of polymerizable phosphazene compound |
US4806322A (en) * | 1987-11-16 | 1989-02-21 | The Firestone Tire & Rubber Company | Process for the production of linear polyphosphazenes |
JPH01132635A (ja) * | 1987-11-19 | 1989-05-25 | Nippon Soda Co Ltd | オルガノホスファゼンポリマーの製造法 |
US4816532A (en) * | 1988-03-21 | 1989-03-28 | Ethyl Corporation | Acrylate cured polyphosphazenes |
JPH01246292A (ja) | 1988-03-26 | 1989-10-02 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | 硬化性ホスファゼン化合物の製造法 |
JPH0224325A (ja) * | 1988-07-13 | 1990-01-26 | Maruzen Petrochem Co Ltd | シッフ塩基構造を有する非線状ホスファゼン重合体、その製造方法および硬化性ホスファゼン組成物 |
IT1230648B (it) * | 1988-11-16 | 1991-10-28 | Consilgio Nazionale Delle Rice | Derivati polifosfazenici contenenti gruppi carbonilici adatti a processi di fotoreticolazione |
US5102963A (en) * | 1989-04-07 | 1992-04-07 | Ethyl Corporation | Acrylate cured polyphosphazenes |
IT1231179B (it) * | 1989-07-25 | 1991-11-22 | Consiglio Nazionale Ricerche | Derivati polifosfazenici contenenti gruppi carbonilici e gruppi amminici terziari variamente alchilati |
US4946938A (en) * | 1989-08-01 | 1990-08-07 | The University Of Pittsburgh | A process for the catalytic synthesis of polyphosphazenes |
US5104947A (en) * | 1989-08-07 | 1992-04-14 | Ethyl Corporation | Polyphosphazenes and their synthesis |
EP0425268A3 (en) * | 1989-10-27 | 1992-03-25 | Teijin Limited | Phosphazene polymer carrier for biologically active substance |
US5101002A (en) * | 1989-11-06 | 1992-03-31 | Ethyl Corporation | Cured phosphonitrilic elastomers having alkyl-substituted aryl units |
US5023278A (en) * | 1989-11-20 | 1991-06-11 | Ethyl Corporation | Phosphonitrilic polymers with curability by sulfur accelerated cures or radiation cures |
FR2658092B1 (fr) * | 1990-02-13 | 1992-05-15 | Atochem | Procede de purification de solutions de polyorganophosphazene par membranes. |
US5138008A (en) * | 1990-06-05 | 1992-08-11 | Carnegie Mellon University | Process for the production of linear polyphosphazenes |
USH1309H (en) * | 1990-07-30 | 1994-05-03 | The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy | Phosphazene polymer containing composites and method for making phosphazene polymer containing composites |
US5250626A (en) * | 1990-11-08 | 1993-10-05 | Eastman Kodak Company | Miscible blends of polyphosphazenes and acidic functional polymers |
FR2700170A1 (fr) | 1992-12-11 | 1994-07-08 | Atochem Elf Sa | Procédé de préparation de polyorganophosphazènes. |
DE4317978A1 (de) * | 1993-05-28 | 1994-12-01 | Wacker Chemie Gmbh | Organosiliciumreste aufweisende Phosphazene, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung |
US5464932A (en) * | 1994-04-15 | 1995-11-07 | The Penn State Research Foundation | Photocrosslinkable polyphosphazenes and their use as microencapsulation materials |
US5914388A (en) * | 1995-04-26 | 1999-06-22 | The Penn State Research Foundation | Synthesis polyphosphazenes with controlled molecular weight and polydisperity |
US5688888A (en) * | 1996-04-08 | 1997-11-18 | General Electric Company | Peralkylated phosphazene base-catalyzed silanol condensation method |
US5716589A (en) * | 1996-04-10 | 1998-02-10 | General Electric Company | Method for making reaction products of phosphorus pentachloride and ammonium chloride |
DE19616968A1 (de) * | 1996-04-27 | 1997-11-06 | Daimler Benz Ag | Polymerisierbares Phosphazenderivat, Verfahren zu dessen Herstellung und dessen Verwendung |
US6403675B1 (en) * | 1997-04-30 | 2002-06-11 | Guilford Pharmaceuticals, Inc. | Biodegradable compositions comprising poly(cycloaliphatic phosphoester) compounds, articles, and methods for using the same |
JP3053617B1 (ja) | 1999-01-05 | 2000-06-19 | 大塚化学株式会社 | ホスホニトリル酸エステルの製造法 |
JP2001002691A (ja) | 1999-06-18 | 2001-01-09 | Chemiprokasei Kaisha Ltd | 環状ホスファゼン類の製造方法 |
US6403755B1 (en) * | 2001-03-07 | 2002-06-11 | The United States Of America As Represented By The Department Of Energy | Polyesters containing phosphazene, method for synthesizing polyesters containing phosphazenes |
JP3778897B2 (ja) * | 2003-01-10 | 2006-05-24 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | 環状クロロホスファゼンオリゴマーの製造法 |
-
2003
- 2003-06-05 JP JP2003160916A patent/JP4184158B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
2004
- 2004-06-03 US US10/557,722 patent/US7514520B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2004-06-03 DE DE112004000910T patent/DE112004000910T5/de not_active Ceased
- 2004-06-03 WO PCT/JP2004/007708 patent/WO2004108737A1/ja active Application Filing
- 2004-06-03 GB GB0523183A patent/GB2416168B/en not_active Expired - Fee Related
- 2004-06-03 CN CNA2004800152314A patent/CN1798753A/zh active Pending
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE112004000910T5 (de) | 2006-04-13 |
WO2004108737A1 (ja) | 2004-12-16 |
JP4184158B2 (ja) | 2008-11-19 |
GB2416168A (en) | 2006-01-18 |
GB2416168B (en) | 2008-03-05 |
US20070060739A1 (en) | 2007-03-15 |
CN1798753A (zh) | 2006-07-05 |
GB0523183D0 (en) | 2005-12-21 |
US7514520B2 (en) | 2009-04-07 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US20080091050A1 (en) | Process For Producing Phosphonitrilic Acid Ester | |
JP4184158B2 (ja) | ホスホニトリル酸エステルの製造法 | |
CA1238335A (en) | Process for preparation of phosphazene esters | |
CN105481899A (zh) | 一种新型无卤环三磷腈化合物及其制备方法与应用 | |
WO2002098886A1 (fr) | Phosphazenes cycliques et procede d'elaboration, ignifugeants a base de tels phosphazenes, et compositions de resines et articles moules contenant ces ignifugeants | |
JP4183130B2 (ja) | ホスホニトリル酸エステルの製法 | |
JP4183131B2 (ja) | ホスホニトリル酸エステルの製造方法 | |
JP2004359604A (ja) | ホスホニトリル酸エステルの製造方法 | |
JP2006321736A (ja) | ヒドロキシ基を含有するホスホニトリル酸エステルの製造方法 | |
KR100483652B1 (ko) | 축합형 인산 에스테르의 제조 방법 | |
EP1199310B1 (en) | Process for the preparation of condensed phosphoric esters | |
WO2019203095A1 (ja) | トリジオキシビフェニルシクロトリホスファゼンの製造方法 | |
JP2006321734A (ja) | 環状ホスホニトリル酸エステルの精製方法 | |
JP3778897B2 (ja) | 環状クロロホスファゼンオリゴマーの製造法 | |
JP3835169B2 (ja) | ホスホナイト化合物の製造方法 | |
US2476170A (en) | Manufacture of diphenylamine | |
JP4152723B2 (ja) | クロロホスファゼンオリゴマーの製造方法 | |
JP3793867B2 (ja) | ホスホロハリデートの製造方法 | |
EP1242503B1 (en) | Method for isolating dihydroxybiphenyl polyethersulfones | |
JP4635155B2 (ja) | シクロトリホスファゼン誘導体の製造方法 | |
JP2006117639A (ja) | シクロトリホスファゼン誘導体の製造方法およびシクロトリホスファゼン誘導体混合物 | |
WO2003089442A1 (en) | A method of preparing phosphoric ester | |
JP2000327688A (ja) | ホスフェートの製造方法 | |
JPH10310592A (ja) | リン含有ペンタエリスリトール系へテロ化合物の製造方法 | |
WO2001096349A1 (en) | Water soluble phosphines |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20051228 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20080219 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080414 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20080902 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20080903 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110912 Year of fee payment: 3 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4184158 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110912 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120912 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120912 Year of fee payment: 4 |
|
S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120912 Year of fee payment: 4 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130912 Year of fee payment: 5 |
|
S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |