JP2006321736A - ヒドロキシ基を含有するホスホニトリル酸エステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】１分子中にヒドロキシフェノキシ基及び／またはヒドロキシアルコキシ基を少なくとも１つ以上含有する環状及び／または鎖状ホスホニトリル酸エステルの製造方法の提供。
【解決手段】１価フェノール類及び／または１価アルコールをホスホニトリルジクロライド１分子中に含有されるクロロ基のモル数よりも当量未満となるように、ホスホニトリルジクロライドと反応（第１段目反応）させ、次いでアルカリ金属無機塩に対して過剰量の２価フェノール類及び／または２価アルコールを作用させることにより調製したモノアルカリ金属塩と該第１段目反応生成物とを反応（第２段目反応）させる。
【選択図】 なし

Description

本発明はホスホニトリルジクロライドからホスホニトリル酸エステルを製造する方法に関するものである。さらに詳しくは、ホスホニトリルジクロライドをフェノール類、及びまたはアルコールと反応させてホスホニトリル酸エステルを製造するに際し、１分子中にヒドロキシフェノキシ基及び／またはヒドロキシアルコキシ基を少なくとも１つ以上含有するホスホニトリル酸エステルを製造する方法に関する。

ホスホニトリル酸エステルは、プラスチックおよびその添加剤、ゴム、肥料、医薬などとしてその用途は極めて広範囲である。特に近年、社会的な関心が高まっているノンハロゲン系難燃剤によるプラスチックの難燃化や不燃化という点で、ホスホニトリル酸エステルオリゴマーやホスホニトリル酸エステルポリマーの誘導体はその優れた難燃性や従来のリン酸エステルに比べて低い加水分解性、高耐熱性など、極めて優れた特徴を有しており、難燃・不燃材料への用途が非常に有望である。さらに、これらを添加した樹脂組成物が極めて低い誘電率を示すことからプリント基板用材料、半導体封止材用材料など電子材料用途の難燃剤として、その工業化が強く望まれている。

ホスホニトリル酸エステルにおいて、近年特に注目されているのが、下記一般式（８）で表わされる環状３量体、及び下記一般式（９）で表わされる環状４量体である。

（式中、Ｑはアリールオキシ基またはアルコキシ基を表わす。）

（式中、Ｑはアリールオキシ基またはアルコキシ基を表わす。）
ホスホニトリル酸エステルは、下記一般式（１４）で表わされ、構造式上ではリン原子に結合した塩素原子（以下、クロロ基と称する。）を含有していないが、通常、塩化アンモニウムと塩素化リンから製造されたホスホニトリルジクロライドをアルコキシ化またはアリールオキシ化することにより製造されることから、アリールオキシ化及び／またはアルコキシ化反応から得られる生成物には下記一般式（１０）で表わされるようにクロロ基が残存したモノクロロ体が残存することになる。製造時にクロロ基の全てをアリールオキシ基及び／またはアルコキシ基によって置換することは非常に困難であり、特に環状３量体中の最後に残った１個のクロロ基を置換することは困難である。

（式中、Ｑ’はアリールオキシ基またはアルコキシ基であり、ｍは３以上の整数を表わす。）

（式中、Ｑはアリールオキシ基またはアルコキシ基、ｍは３以上の整数を表わす。）

残存したクロロ基は加水分解によって下記一般式（１１）で表わされるヒドロキシ体を生成し、反応生成物の酸価が上昇したり、架橋反応によりＰ−Ｏ−Ｐ結合を生じてゲル化し、ホスホニトリル酸エステルが有する優れた特性を発揮できない場合がある。

（式中、Ｑはアリールオキシ基またはアルコキシ基、ｍは３以上の整数を表わす。）

例えば、アリールオキシ基及び／またはアルコキシ基置換が完結していないホスホニトリル酸エステルが難燃剤として樹脂に添加されていた場合、ポリエステル樹脂、特にポリカーボネート樹脂のような、酸により分解されやすい樹脂の場合にはホスホニトリル酸エステル中に含有されるＰ−ＯＨ由来のリン酸痕によって樹脂そのものが分解し、樹脂組成物の難燃性や耐熱性などの熱的特性だけでなく、種々の機械的物性を低下させたり、電子材料用途の樹脂である場合には、誘電性能を低下させるなどの問題が発生する。

また近年、エポキシ樹脂を中心としたプリント基板用材料の難燃剤用途にグリシジル基を含有するホスホニトリル酸エステルが特に注目されている。当該ホスホニトリル酸エステルはエポキシ樹脂との相溶性・分散性が良好であり優れた難燃性能を発現する一方で、樹脂そのものの耐熱性や誘電特性を低下させないという特徴を有している。このグリシジル化ホスファゼンはエポキシ樹脂に添加した際に、グリシジル基が樹脂と架橋することによって優れた特性を発現する。ヒドロキシフェノキシ基を含有するホスホニトリル酸エステルはグリシジル基を導入する前駆体として極めて重要である。

ホスホニトリル酸エステルの製造方法には、（１）ホスホニトリルジクロライドとヒドロキシ化合物のアルカリ金属塩を反応させる方法、（２）第３級アミンを塩酸捕捉剤として使用して、ヒドロキシ化合物とホスホニトリルジクロライドを反応させる方法、（３）第４級アンモニウム塩などの相間移動触媒を使用して、第２、３級アミン等の塩酸捕捉剤の存在下でヒドロキシ化合物とホスホニトリルジクロライドを反応させる方法などがある。

ホスホニトリル酸エステルを製造する従来技術としては、反応に不活性な溶媒としてトルエンやキシレンを使用し、アルコール類やフェノール類と水酸化アルカリから共沸脱水により調製したアルカリ金属アルコラートやアルカリ金属フェノラートとホスホニトリルジクロライドを作用させることによりホスホニトリル酸エステルを製造する方法が広く知られている（特許文献１）。

残存活性塩素を含有せず、分子中にフェノール性水酸基を有するホスホニトリル酸ポリヒドロキシフェノキシフェニルエステルを製造する方法が知られている（特許文献２、３）。この方法では、確かに１分子中ヒドロキシフェノキシ基を有するホスホニトリル酸エステルを製造することは可能であるが、２価フェノールによる架橋を防止する為に、一方のヒドロキシ基をメチル基で保護したメトキシフェノールを原料としており、反応後にピリジン塩酸塩や臭化ホウ素等の試薬を使用して脱保護をしなくてはならず、製造工程が煩雑となり問題である。

さらに同一分子中にアリールオキシ基とアルコキシ基を含有するホスホニトリル酸エステルの製造方法が知られている（特許文献４、５）。この方法では、同一分子中にアリールオキシ基とアルコキシ基を含有するホスホニトリル酸エステルが高い確率で製造できるものの、同時に僅かであるが１分子中にアリールオキシ基のみ、またはアルコキシ基のみを含有するホスホニトリル酸エステルが生成するため未だ満足できるものではない。

米国特許４１０７０２８号明細書 特開昭５８−２１９１９０号公報 特公平６−４６６１号公報 特開２００２−２８４７８８号公報 特開２００１−２６５９４号公報

本発明は、このような現状に鑑み、環状及び／または鎖状であるホスホニトリルジクロライドからホスホニトリル酸エステルを製造する方法において、１分子中にヒドロキシフェノキシ基及び／またはヒドロキシアルコキシ基を少なくとも１つ以上含有し、かつモノクロロ体含有量が極めて少ないホスホニトリル酸エステルを製造する方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、前記の目的を達成するために、１分子中にヒドロキシフェノキシ基及び／またはヒドロキシアルコキシ基を少なくとも１つ以上含有するホスホニトリル酸エステルを低モノクロロ体含有量で製造する方法について鋭意研究を重ねた。その結果驚くべきことに、１価フェノール類及び／または１価アルコールの金属塩をホスホニトリルジクロライド１分子中に含有されるクロロ基のモル数よりも当量未満となるように、ホスホニトリルジクロライドと反応（第１段目反応）させ、次いで無機金属塩に対して過剰量の２価フェノール類及び／または２価アルコールを作用させることにより調製したモノ金属塩と該第１段目反応生成物とを反応（第２段目反応）させることにより、１分子中にヒドロキシフェノキシ基及び／またはヒドロキシアルコキシ基を少なくとも１つ以上含有するホスホニトリル酸エステルを、ホスファゼン分子間で架橋することなく、かつ低モノクロロ体含有率で製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、以下に記載する通りのものである。
（I）反応溶媒存在下、下記一般式（１）で表される環状及び／または鎖状ホスホニトリルジクロライドと、下記一般式（２）で表される１価フェノール類及び下記一般式（３）で表される１価アルコールの中から選ばれる少なくとも１種の金属塩、並びに、下記一般式（４）または下記一般式（５）で表される２価フェノール類及び下記一般式（６）で表される２価アルコールの中から選ばれる少なくとも１種のモノ金属塩とを反応させることにより、１分子中にヒドロキシフェノキシ基及び／またはヒドロキシアルコキシ基を少なくとも１つ以上含有する下記一般式（７）で表される環状及び／または鎖状ホスホニトリル酸エステルを製造する方法であって、下記の工程を含むことを特徴とするホスホニトリル酸エステルの製造方法。
（１）１価フェノール類及び／または１価アルコールの金属塩をホスホニトリルジクロライド１分子中に含有されるクロロ基のモル数よりも当量未満となるように添加して、ホスホニトリルジクロライドと反応させる第１段目反応
（２）金属無機塩に対して過剰量の２価フェノール類及び／または２価アルコールを作用させることにより調製したヒドロキシ金属アリーラート及び／またはヒドロキシ金属アルコラートと該第１段目反応生成物とを反応させる第２段目反応

（式中、ｍは３以上の整数を表わす。）

（式中、R₁〜R₅は水素原子または炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基または炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基のいずれかである。またR₁とR₂ 、R₂とR₃ 、R₃とR₄ 、R₄とR₅は環を形成していても良い。）

（式中、R₆は炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基である。）

（式中、R₇〜R₁₁の少なくとも１つは水酸基であり、かつ水素原子または炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基または炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基のいずれかである。またR₇〜R₁₁の内、水酸基ではない隣り合う基は環を形成していても良い。）

（式中、R₁₂は、単結合、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基または炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基である。

（式中、R₁₃は炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基であり、環を形成していても良い。）

（式中、Ｑの内、少なくとも１つはヒドロキシアリールオキシ基またはヒドロキシアルコキシ基であり、その他はアリールオキシ基またはアルコキシ基を表し、ｍは３以上の整数を表わす。）

（II）該第１段目反応に際し、ホスホニトリルジクロライド１分子中のクロロ基１モルに対して、１価フェノール類及び１価アルコールの中から選ばれる少なくとも１種の金属塩を０．０５〜０．９５モル添加して反応させる（I）に記載のホスホニトリル酸エステルの製造方法。
（III）該第１段目反応に際し、反応溶媒にホスホニトリルジクロライドを溶解した液に１価フェノール類及び１価アルコールの中から選ばれる少なくとも１種の金属塩を投入する（I）または（II）に記載のホスホニトリル酸エステルの製造方法。
（IV）該第1段目反応において、ホスホニトリルジクロライドを溶解した反応液に１価フェノール類及び１価アルコールの中から選ばれる少なくとも１種の金属塩を投入する時の温度が０〜２００℃である（I）〜（III）に記載のホスホニトリル酸エステルの製造方法。
（V）該第２段目反応に使用する２価フェノール類及び２価アルコールから選ばれる少なくとも１種のモノアルカリ金属塩を調製するに際し、金属無機塩1モルに対して、 ２価フェノール類及び２価アルコールから選ばれる少なくとも１種を１．０５〜１０モル添加する（I）〜（IV）に記載のホスホニトリル酸エステルの製造方法。

（VI）該第２段目反応に際し、第１段目反応生成物１分子中のクロロ基１モルに対して、 ２価フェノール類及び２価アルコールの中から選ばれる少なくとも１種のモノ金属塩を１．０５〜２モル添加して反応させる（I）〜（V）に記載のホスホニトリル酸エステルの製造方法。
（VII）該第２段目反応温度が０〜２００℃である（I）〜（VI）に記載のホスホニトリル酸エステルの製造方法。
（VIII）１価フェノール類及び１価アルコールの金属塩、並びに、２価フェノール類及び２価アルコール類のモノ金属塩を調製する際の無機金属塩が、金属の水酸化物、炭酸化物、炭酸水素化物である（I）〜（VII）に記載のホスホニトリル酸エステルの製造方法。
（IX）該反応溶媒がトルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼンの中から選ばれる少なくとも１種である（I）〜（VIII）に記載のホスホニトリル酸エステルの製造方法。
（X）該第１段目反応時の反応系内の水分量が該ホスホニトリルジクロライド１モルに対して、０．５モル以下である（I）〜（IX）に記載のホスホニトリル酸エステルの製造方法。

（XI）（I）〜（IX）のいずれかに記載の第２段目反応時の反応系内の水分量が第１段目反応生成物１モルに対して、０．５モル以下である（I）〜（X）に記載のホスホニトリル酸エステルの製造方法。
（XII）（I）〜（XI）のいずれかに記載の製造方法により製造されたホスホニトリル酸エステルであって、１分子中に少なくとも２つ以上のヒドロキシフェノキシ基及び／またはヒドロキシアルコキシ基を有するホスホニトリル酸エステル。
（XIII）（I）〜（XI）のいずれかに記載の製造方法により製造されたホスホニトリル酸エステルとエピクロルヒドリンを反応させることにより製造されることを特徴とするグリシジル化ホスホニトリル酸エステルの製造方法。
（XIV）（I）〜（XI）のいずれかに記載の製造方法により製造されたホスホニトリル酸エステルとエピクロルヒドリンを反応させることにより製造されることを特徴とするグリシジル化ホスホニトリル酸エステル。

本発明のホスホニトリル酸エステルを製造する方法によれば、環状及び／または鎖状であるホスホニトリルジクロライドと１価フェノール類及び１価アルコールの中から選ばれる少なくとも１種の金属塩、及び２価フェノール類及び２価アルコールの中から選ばれる少なくとも１種のモノ金属塩とを反応させることにより、１分子中にヒドロキシフェノキシ基及び／またはヒドロキシアルコキシ基を少なくとも１つ以上含有する環状及び／または鎖状であるホスホニトリル酸エステルを製造することが可能である。

本発明を実施するに際し、まず１価フェノール類及び／または１価アルコールの金属塩をホスホニトリルジクロライド１分子中に含有されるクロロ基のモル数よりも当量未満となるように、ホスホニトリルジクロライドと反応させ（第１段目反応）、次いで無機金属塩に対して過剰量の２価フェノール類及び／または２価アルコールを反応させることにより調製したモノ金属塩と該第１段目反応生成物とを反応（第２段目反応）させることにより、１分子中にヒドロキシフェノキシ基及び／またはヒドロキシアルコキシ基を少なくとも１つ以上含有し、かつモノクロロ体の含有率が極めて少ないホスホニトリル酸エステルを製造することが可能である。

また本発明によれば、極めて速やかに反応が進行するため、反応時間の短縮が可能で用役費の削減が可能となり、より安価にホスホニトリル酸エステルを製造することが可能である。従って、本発明により工業的に有用なホスホニトリル酸エステルを低モノクロロ体含有率で製造することが可能となり、ホスホニトリル酸エステルそのものの耐加水分解性、耐熱性が向上し、さらに樹脂組成物の物性低下が抑制されるため、ホスホニトリル酸エステルオリゴマーやホスホニトリル酸エステルポリマーの各種誘導体がプラスチックおよびその添加剤、ゴム、肥料、医薬など、より広範囲な用途に使用されることが期待できる。

以下、本願発明について説明する。
本発明におけるホスホニトリルジクロライドと１価フェノール類及びアルコールの中から選ばれる少なくとも１種の金属塩、及び２価フェノール類及び２価アルコールの中から選ばれる少なくとも１種のモノ金属塩との反応は以下に示す方法で実施させることが本発明の最大の特徴である。すなわち、本発明の方法は、
（１）１価フェノール類及び／または１価アルコールの金属塩をホスホニトリルジクロライド１分子中に含有されるクロロ基のモル数よりも当量未満となるように添加して、ホスホニトリルジクロライドと反応させる第１段目反応、
（２）金属無機塩に対して過剰量の２価フェノール類及び／または２価アルコールを反応させることにより調製したモノアルカリ金属塩と該第１段目反応生成物とを反応させる第２段目反応、
からなることを最大の特徴とする。

まず第１段目反応について説明する。
本発明の第１段目反応において原料として使用されるホスホニトリルジクロライドは、環状であっても、鎖状であっても良く、その組成すなわち、前記一般式（１）中でｍ＝３である環状３量体、ｍ＝４である環状４量体、ｍ≧５の環状多量体および鎖状体の比率には特に制限はなく、各成分を任意の割合で含有した混合物を用いることができる。ホスホニトリルジクロライドの製造方法には限定されず、いかなる方法で製造されたホスホニトリルジクロライドでも使用することができる。

例えば、塩化アンモニウムと五塩化リンまたは塩化アンモニウムと三塩化リン及び塩素から製造された環状体及び鎖状体を含有するホスホニトリルジクロライドを使用することができ、必要に応じて、ホスホニトリルジクロライドを炭化水素系溶媒で処理して鎖状体を除去した環状ホスホニトリルジクロライドを使用しても良いし、再結晶精製や昇華精製により、環状３、４量体の含有率を高めたホスホニトリルジクロライドを使用しても良い。

本発明の第１段目反応において使用される１価のフェノール類とは前記一般式（２）で表される１価フェノールであり、一つの水酸基以外の置換基数が０〜５、置換基として炭素数が１〜１０の脂肪族炭化水素基または炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を有するものである。

１価フェノール類の具体例としては、フェノール、１−ナフトール、２−ナフトール、４−フェニルフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−プロピルフェノール、ｍ−プロピルフェノール、ｐ−プロピルフェノール、ｏ−イソプロピルフェノール、ｍ−イソプロピルフェノール、ｐ−イソプロピルフェノール、ｏ−ブチルフェノール、ｍ−ブチルフェノール、ｐ−ブチルフェノール、ｏ−(２−メチルプロピル)フェノール、ｍ−(２−メチルプロピル)フェノール、ｐ−(２−メチルプロピル)フェノール、ｏ−ｔ−ブチルフェノール、ｍ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｏ−ペンチルフェノール、ｍ−ペンチルフェノール、ｐ−ペンチルフェノール、ｏ−(２−メチルブチル)フェノール、ｍ−(２−メチルブチル)フェノール、ｐ−(２−メチルブチル)フェノール、ｏ−(３−メチルブチル)フェノール、ｍ−(３−メチルブチル)フェノール、ｐ−(３−メチルブチル)フェノール、ｏ−ｔ−アミルフェノール、ｍ−ｔ−アミルフェノール、ｐ−ｔ−アミルフェノール、１−ヒドロキシ−２−メチルナフタレン、１−ヒドロキシ−３−メチルナフタレン、１−ヒドロキシ−４−メチルナフタレン、１−ヒドロキシ−５−メチルナフタレン、１−ヒドロキシ−６−メチルナフタレン、１−ヒドロキシ−７−メチルナフタレン、１−ヒドロキシ−８−メチルナフタレン、２−エチル−１−ヒドロキシナフタレン、３−エチル−１−ヒドロキシナフタレン、４−エチル−１−ヒドロキシナフタレン、５−エチル−１−ヒドロキシナフタレン、６−エチル−１−ヒドロキシナフタレン、７−エチル−１−ヒドロキシナフタレン、８−エチル−１−ヒドロキシナフタレン、２−ヒドロキシ−１−メチルナフタレン、２−ヒドロキシ−３−メチルナフタレン、２−ヒドロキシ−４−メチルナフタレン、２−ヒドロキシ−５−メチルナフタレン、２−ヒドロキシ−６−メチルナフタレン、２−ヒドロキシ−７−メチルナフタレン、２−ヒドロキシ−８−メチルナフタレン、１−エチル−２−ヒドロキシナフタレン、３−エチル−２−ヒドロキシナフタレン、４−エチル−２−ヒドロキシナフタレン、５−エチル−２−ヒドロキシナフタレン、６−エチル−２−ヒドロキシナフタレン、７−エチル−２−ヒドロキシナフタレン、８−エチル−２−ヒドロキシナフタレン、２−メチル−４−フェニルフェノール、２−エチル−４−フェニルフェノール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、２−エチル−６−メチルフェノール、３−エチル−６−メチルフェノール、４−エチル−６−メチルフェノール、５−エチル−６−メチルフェノール、２−エチル−３−メチルフェノール、２−エチル−４−メチルフェノール、２−エチル−５−メチルフェノール、３−エチル−５−メチルフェノール、２−メチル−３−ｎ−プロピルフェノール、２−メチル−４−ｎ−プロピルフェノール、２−メチル−５−ｎ−プロピルフェノール、２−メチル−６−ｎ−プロピルフェノール、３−メチル−２−ｎ−プロピルフェノール、４−メチル−２−ｎ−プロピルフェノール、５−メチル−２−ｎ−プロピルフェノール、３−メチル−４−ｎ−プロピルフェノール、３−メチル−５−ｎ−プロピルフェノール、２−メチル−３−イソプロピルフェノール、２−メチル−４−イソプロピルフェノール、２−メチル−５−イソプロピルフェノール、２−メチル−６−イソプロピルフェノール、３−メチル−２−イソプロピルフェノール、４−メチル−２−イソプロピルフェノール、５−メチル−２−イソプロピルフェノール、３−メチル−４−イソプロピルフェノール、３−メチル−５−イソプロピルフェノール、２−ブチル−６−メチルフェノール、３−ｎ−ブチル−６−メチルフェノール、４−ｎ−ブチル−６−メチルフェノール、５−ｎ−ブチル−６−メチルフェノール、２−ｎ−ブチル−３−メチルフェノール、２−ｎ−ブチル−４−メチルフェノール、２−ｎ−ブチル−５−メチルフェノール、３−ｎ−ブチル−４−メチルフェノール、３−ｎ−ブチル−５−メチルフェノール、２−（２−メチルプロピル）−６−メチルフェノール、２−（２−メチルプロピル）−６−メチルフェノール、３−（２−メチルプロピル）−６−メチルフェノール、４−（２−メチルプロピル）−６−メチルフェノール、５−（２−メチルプロピル）−６−メチルフェノール、２−（２−メチルプロピル）−３−メチルフェノール、２−（２−メチルプロピル）−４−メチルフェノール、２−（２−メチルプロピル）−５−メチルフェノール、３−（２−メチルプロピル）−４−メチルフェノール、３−（２−メチルプロピル）−５−メチルフェノール、２−（３−メチルプロピル）−６−メチルフェノール、３−（３−メチルプロピル）−６−メチルフェノール、４−（３−メチルプロピル）−６−メチルフェノール、５−（３−メチルプロピル）−６−メチルフェノール、２−（３−メチルプロピル）−３−メチルフェノール、２−（３−メチルプロピル）−４−メチルフェノール、２−（３−メチルプロピル）−５−メチルフェノール、３−（３−メチルプロピル）−４−メチルフェノール、３−（３−メチルプロピル）−５−メチルフェノール、２−ｔ−ブチル−６−メチルフェノール、３−ｔ−ブチル−６−メチルフェノール、４−ｔ−ブチル−６−メチルフェノール、５−ｔ−ブチル−６−メチルフェノール、２−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール、２−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール、３−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、３−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール、２，３−ジエチルフェノール、２，４−ジエチルフェノール、２，５−ジエチルフェノール、２，６−ジエチルフェノール、３，４−ジエチルフェノール、２，３−ジ−ｎ−プロピルフェノール、２，４−ジ−ｎ−プロピルフェノール、２，５−ジ−ｎ−プロピルフェノール、２，６−ジ−ｎ−プロピルフェノール、３，５−ジ−ｎ−プロピルフェノール、２，３−ジ−イソプロピルフェノール、２，４−ジ−イソプロピルフェノール、２，５−ジ−イソプロピルフェノール、２，６−ジ−イソプロピルフェノール、３，４−ジ−イソプロピルフェノール、３，５−ジ−イソプロピルフェノール、２，３−ジ−ｔ−プチルフェノール、２，４−ジ−ｔ−プチルフェノール、２，５−ジ−ｔ−プチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−プチルフェノール、３，４−ジ−ｔ−プチルフェノール、３，５−ジ−ｔ−プチルフェノール、２，３−ジ−ｔ−アミルフェノール、２，４−ジ−ｔ−アミルフェノール、２，５−ジ−ｔ−アミルフェノール、２，６−ジ−ｔ−アミルフェノール、３，４−ジ−ｔ−アミルフェノール、３，５−ジ−ｔ−アミルフェノール、１−ヒドロキシ−２，３−ジメチルナフタレン、１−ヒドロキシ−２，５−ジメチルナフタレン、１−ヒドロキシ−２，６−ジメチルナフタレン、１−ヒドロキシ−２，７−ジメチルナフタレン、２−ヒドロキシ−１，３ジメチルナフタレン、２−ヒドロキシ−１，５−ジメチルナフタレン、２−ヒドロキシ−１，７−ジメチルナフタレン、２−ヒドロキシ−１，８−ジメチルナフタレン、２，３−ジエチル−１−ヒドロキシナフタレン、２，５−ジエチル−１−ヒドロキシナフタレン、２，６−ジエチル−１−ヒドロキシナフタレン、２，７−ジエチル−１−ヒドロキシナフタレン、１，３−ジエチル−２−ヒドロキシナフタレン、１，５−ジエチル−２−ヒドロキシナフタレン、１，７−ジエチル−２−ヒドロキシナフタレン、１，８−ジエチル−２−ヒドロキシナフタレン、２，６−ジメチル−４−フェニルフェノール、２，６−ジエチル−４−フェニルフェノールなどが挙げられ、これらの中で、フェノール、１−ナフトール、２−ナフトール、４−フェニルフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノールが好ましい。

また、アルコール類とは前記一般式（３）で表される炭素数が１〜１０の脂肪族炭化水素基を有するアルコールであり、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、２−メチルブタノール、３−メチルブタノール、４−メチルブタノール、２，２−ジメチルプロパノール、３，３−ジメチルプロパノール、３−エチルプロパノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、３−メチルペンタノール、４−メチルペンタノール、５−メチルペンタノール、２，２−ジメチルブタノール、２，３−ジメチルブタノール、２，４−ジメチルブタノール、３，３−ジメチルブタノール、３，４−ジメチルブタノール、３−エチルブタノール、４−エチルブタノール、２，２，３−トリメチルプロパノール、２，３，３−トリメチルプロパノール、３−エチル−２−メチルプロパノール、３−イソプロピルプロパノール、ｎ−へプタノール、ｎ−オクタノールなどが挙げられる。

これらのフェノール類、アルコールは単独で用いても良いし、複数を任意の割合で組み合わせて用いても良い。フェノール類、アルコール類を複数用いた場合には、当然のことながら、生成物におけるアリールオキシ基またはアルコキシ基が２種類以上となる。
本発明において使用される、１価のフェノール類、及び／または１価のアルコールはホスホニトリルジクロライドとの反応性の点からこれらフェノールまたはアルコールの金属塩である。

本発明の第１段目反応において使用される１価フェノールまたは１価アルコールは、反応性の点からそれぞれの金属フェノラートまたは金属アルコラートであることが好ましく、ＩＡ、IIＡ、IIIＡ、IVＡ、VＡ、IIＢ、IIIＢ、IVＢ、VＢ、VIＢ、VIIＢ、VIII属の中から選ばれる元素の塩であり、これらの中でＬｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｓｃ，Ｙ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｔｌ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕの中から選ばれる元素の塩が好ましく、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｔｌ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ、Ｄｙ，Ｌｕの中から選ばれる元素の塩がさらに好ましく、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓの中から選ばれる元素の塩がよりさらに好ましく、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓの中から選ばれる元素の塩が特に好ましい。

本発明においては、これら金属を単独で使用しても良いし、複数を任意の割合で混ぜ合わせて使用しても良い。本発明における最も好ましい形態は、原料として、フェノール類、及び／またはアルコールのナトリウム塩を使用し、かつ該フェノール類、及び／またはアルコールのカリウム塩及びセシウム塩の中から選ばれる少なくとも１種を使用する方法である。

１価フェノール類及び／または１価アルコールから金属アリーラートあるいは金属アルコラートを調製する際の金属源としては、ナトリウム、カリウムなどの金属をそのまま使用しても良いし、水酸化物や炭酸化物、炭酸水素化物などの無機金属塩を使用しても良い。

金属アリーラートあるいは金属アルコラートの調製方法には特に制限はなく、例えば、水酸化リチウムや水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウムなどのアルカリ金属水酸化物をフェノール類あるいはアルコールと反応させ、生成する水を加熱下または減圧下で除去して金属アリーラートあるいは金属アルコラートとしても良いし、生成する水と共沸混合物となる有機溶媒を添加して加熱下で共沸脱水しても良い。またアルカリ金属をそのままフェノール類あるいはアルコールと反応させて金属アリーラート類あるいは金属アルコラートとしても良い。

本発明の第１段目反応において使用される金属アリーラート及び／または金属アルコラートの使用量はホスホニトリルジクロライド１モルに対して、０．０５〜０．９５モルであり、好ましくは０．１２〜０．８７モルであり、さらに好ましくは０．１５〜０．８５モルである。金属アリーラート及び／または金属アルコラートの使用量が０．０５モル以上である場合にはホスホニトリルジクロライド中のクロロ基を少なくとも一つのフェノキシ基またはアルコキシ基で置換することができ好ましく、０．９５モル以下である場合にはホスホニトリルジクロライド中のクロロ基の全てをフェノキシ基またはアルコキシ基で置換することがないため好ましい。
また、ホスホニトリル酸エステル１分子中に少なくとも２つ以上ヒドロキシフェノキシ基、及び／またはヒドロキシアルコキシ基を導入することを目的とする場合には、０．０５〜０．７０モルであることが好ましい。

本発明の第１段目反応において使用される反応溶媒には特に制限はなく、例えばトルエン、エチルベンゼン、１，２−キシレン、１，３−キシレン、１，４−キシレン、１−メチル−２−エチルベンゼン、１−メチル−３−エチルベンゼン、１−メチル−４−エチルベンゼン、クロロホルム、テトラヒドロフラン、ベンゼン、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、モノクロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，３−ジクロロベンゼン、１，４−ジクロロベンゼン、１，２，３−トリクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、１，２，５−トリクロロベンゼンなどから選ばれる少なくとも一種を溶媒として使用でき、この中でも特に芳香族炭化水素及びハロゲン化炭化水素が好ましく、例えば、トルエン、キシレン、モノクロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，３−ジクロロベンゼン、１，４−ジクロロベンゼン１，２，３−トリクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、１，２，５−トリクロロベンゼンが好ましい。これらの溶媒は単独で使用しても良いし、複数を任意の割合で組み合わせて用いも良い。

該反応溶媒の使用量は、ホスホニトリルジクロライド１質量部に対して、好ましくは０．１〜１００質量部であり、より好ましくは１〜２０質量部である。反応溶媒の使用量が０．１質量部より少ない場合には、反応系内の原料濃度が高くなり、反応液が粘調となり、効率的な攪拌が困難となるため、反応性が低下し好ましくなく、１００質量部より多い場合には、用役費の増大や設備の巨大化など経済的に好ましくない。

本発明においては、反応系内に存在する水分量を制御することが好ましい。許容される反応系内の水分量は、ホスホニトリルジクロライド１モルに対して０．５モル以下、好ましくは０．２モル以下、さらに好ましくは０．０５モル以下である。反応系内の水分量がホスホニトリルジクロライド１モルに対して０．５モルより少ない場合には、水と反応溶媒との共沸により反応温度が低下して反応性が低下することがなく、反応中にホスホニトリルジクロライドの加水分解が抑えられモノヒドロキシ体の生成が抑制される。

ここで言う反応系内の水分量とは、ホスホニトリルジクロライドとアルカリ金属アリーラート、及び／またはアルカリ金属アルコラートを反応させるに際し、反応液中に含有される水分量のことを言い、原料および触媒、溶媒、反応に不活性なガスに含有される水分、反応装置内部に付着した水分の総量を指している。さらに該水分量には、アルコキシ化反応あるいはアリールオキシ化反応を開始するにあたり、アルコール類やフェノール類を金属水酸化物や金属炭酸塩と反応させてアルカリ金属アルコラートやアルカリ金属アリーラートを調製する際に生成する水も含まれている。本発明においては、金属アルコラートや金属アリーラートを調製する際に生成する水分の除去が特に重要であり、生成する水は反応溶媒との共沸などにより反応系外へ除去され、反応系内に残存する水分量を制御することが好ましい。

また本発明の第１段目反応においては必要に応じて従来から知られている種々の触媒を使用することができる。例えば、ピリジン、キノリンおよびこれらの誘導体を併用することができる。ピリジン誘導体としては、２−ヒドロキシピリジン、３−ヒドロキシピリジン、４−ヒドロキシピリジン、２，６−ジヒドロキシピリジン、３−ヒドロキシ−６−メチルピリジン、２−クロロピリジン、３−クロロピリジン、２,６−ジクロロピリジン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、ルチジン、メチルエチルピリジン等が挙げられ、キノリン誘導体としては、２−メチルキノリン、３−メチルキノリン、４−メチルキノリン、５−メチルキノリン、６−メチルキノリン、７−メチルキノリン、８−メチルキノリン、２−クロロキノリン、３−クロロキノリン、４−クロロキノリン、５−クロロキノリン、６−クロロキノリン、２，３−ジクロロキノリン、２−メチル−４−ブロモキノリン、３−クロロイソキノリン、８−クロロイソキノリンなどがある。
さらに下記一般式（１２）及び／または下記一般式（１３）で表される化合物を反応触媒として使用することができる。

式中、Ｘはハロゲン原子を表し、ｐは０〜１０の整数、ｑは１〜１０の整数、ｒは１〜３５の整数である。また式中、ＡはIIＡ、IIIＡ、IVＡ、VＡ、IIＢ、IIIＢ、IVＢ、VＢ、VIＢ、VIIＢ、VIII属の元素であり、例えば、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕなどが挙げられる。これらの中でＡがＭｇ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｈｏ、Ｙｂの場合が好ましく、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｈｏ、Ｙｂがさらに好ましく、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｌａ、Ｙｂが特に好ましい。

より具体的には、該触媒がＭｇＣｌ_２、ＮＨ_４ＭｇＣｌ_３、ＡｌＣｌ_３、ＮＨ_４ＡｌＣｌ_４、（ＮＨ_４）_２ＡｌＣｌ_５、（ＮＨ_４）_３ＡｌＣｌ_６、ＣｒＣｌ_３、ＮＨ_４ＣｒＣｌ_４、（ＮＨ_４）_２ＣｒＣｌ_５、（ＮＨ_４）_３ＣｒＣｌ_６、ＭｎＣｌ_２、ＭｎＣｌ_３、ＮＨ_４ＭｎＣｌ_３、ＮＨ_４ＭｎＣｌ_４、（ＮＨ_４）_２ＭｎＣｌ_４、（ＮＨ_４）_３ＭｎＣｌ_６、（ＮＨ_４）_６ＭｎＣｌ_８、ＦｅＣｌ_２、ＦｅＣｌ_３、ＮＨ_４ＦｅＣｌ_３、ＮＨ_４ＦｅＣｌ_４、（ＮＨ_４）_２Ｆｅ_２Ｃｌ_６、（ＮＨ_４）_２ＦｅＣｌ_５、（ＮＨ_４）_３ＦｅＣｌ_６、ＣｏＣｌ_２、ＮＨ_４ＣｏＣｌ_３、（ＮＨ_４）_２ＣｏＣｌ_４、（ＮＨ_４）_３ＣｏＣｌ_５、ＮｉＣｌ_２、ＮＨ_４ＮｉＣｌ_３、（ＮＨ_４）_２ＮｉＣｌ_４、ＣｕＣｌ、ＣｕＣｌ_２、ＮＨ_４ＣｕＣｌ_３、（ＮＨ_４）_２ＣｕＣｌ_４、ＺｎＣｌ_２、ＮＨ_４ＺｎＣｌ_３、（ＮＨ_４）_２ＺｎＣｌ_４、（ＮＨ_４）_３ＺｎＣｌ_５、ＧａＣｌ_３、ＮＨ_４ＧａＣｌ_４、（ＮＨ_４）_２ＧａＣｌ_５、（ＮＨ_４）_３ＧａＣｌ_６、ＬａＣｌ_３、（ＮＨ_４）_２ＬａＣｌ_５、（ＮＨ_４）_３ＬａＣｌ_６、ＧｄＣｌ_３、ＮＨ_４ＧｄＣｌ_４、（ＮＨ_４）_２ＧｄＣｌ_５、（ＮＨ_４）_３ＧｄＣｌ_６、ＨｏＣｌ_３、ＮＨ_４ＨｏＣｌ、（ＮＨ_４）_３Ｈｏ_２Ｃｌ_９、ＮＨ_４Ｈｏ_３Ｃｌ_７、ＹｂＣｌ_３、（ＮＨ_４）_３Ｙｂ_２Ｃｌ_９、ＮＨ_４Ｙｂ_２Ｃｌ_７が好ましく、ＭｇＣｌ_２、ＮＨ_４ＭｇＣｌ_３、ＣｏＣｌ_２、ＮＨ_４ＣｏＣｌ_３、（ＮＨ_４）_２ＣｏＣｌ_４、（ＮＨ_４）_３ＣｏＣｌ_５、ＣｕＣｌ、ＣｕＣｌ_２、ＮＨ_４ＣｕＣｌ_３、（ＮＨ_４）_２ＣｕＣｌ_４、ＺｎＣｌ_２、ＮＨ_４ＺｎＣｌ_３、（ＮＨ_４）_２ＺｎＣｌ_４、（ＮＨ_４）_３ＺｎＣｌ_５が特に好ましい。

本発明の第１段目反応におけるホスホニトリルジクロライドと金属アリーラート及び／または金属アルコラートとの反応は従来から知られている種々の方法により実施することが可能である。例えば、反応溶媒中でアルカリ金属水酸化物とフェノール類、及び／またはアルコール類とを作用させて、共沸脱水により水を除去して調製したアルカリ金属アリーラート、及び／またはアルカリ金属アルコラートの反応溶媒スラリーに、ホスホニトリルジクロライドを反応溶媒に溶解した液を滴下して反応させても良いし、予め調製したアルカリ金属アリーラート、及び／またはアルカリ金属アルコラートを反応溶媒に懸濁させ、ホスホニトリルジクロライドを反応溶媒に溶解した液を滴下して反応させても良い。あるいはホスホニトリルジクロライドを反応溶媒に溶解した液に前記スラリーを滴下しても反応させることができる。

これらの中で本発明を実施するための好ましい形態は、ホスホニトリルジクロライドを反応溶媒に溶解した液に、金属水酸化物とフェノール類、及び／またはアルコール類とを作用させて、脱水して調製した金属アリーラート、及び／または金属アルコラートを投入する方法である。金属アリーラート、及び／または金属アルコラートを投入する方法には特に制限はなく、固体のまま投入しても良いし、反応溶媒に溶解または懸濁させて滴下しても良い。

本発明の第１段目反応において、ホスホニトリルジクロライド１分子中の全てのクロロ基がアリールオキシ基及び／またはアルコキシ基によって置換されることを抑制する為には金属アリーラート、及び／または金属アルコラートを投入する速度を制御することが必要である。金属アリーラート、及び／または金属アルコラートを投入する速度はホスホニトリルジクロライド１モルに対して、０．００１〜５０モル／ｈｒであることが好ましい。
金属アリーラート、及び／または金属アルコラートを投入時の温度は０〜２００℃の範囲であり、好ましくは２０〜１８０℃である。

本発明の第１段目反応における金属アリーラート、及び／または金属アルコラート投入後の反応温度は特に制限されないが、好ましくは５０〜２００℃の範囲であり、さらに好ましくは１２０〜１８５℃である。反応温度が５０℃よりも低い場合には、反応が進行しないか反応完結までに長時間を要するため好ましくなく、２００℃よりも高い場合には、ホスホニトリルジクロライドの加水分解が顕著となったり、昇華が起こり好ましくない。

次に本発明の第２段目反応について説明する。
本発明の第２段目反応は無機金属塩と過剰量の２価フェノール類及び／または２価アルコールを反応させることによりモノ金属塩を調製することを第１の特徴とする。
本発明の第２段目反応時に使用される２価フェノール類とは、前記一般式（４）または一般式（５）で表される２価フェノール類であり、二つの水酸基以外の置換基が０〜４、置換基として炭素数が１〜１０の脂肪族炭化水素基または炭素数が６〜１０の芳香族炭化水素基を有するものである。

２価フェノール類としては、例えば、ハイドロキノン、２，２−ビス（４）−オキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、カテコール、１，２−ジヒドロキシナフタレン、１，８−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、３，４−ジヒドロキシナフタレン、ｏ，ｏ−ビフェノールなどが挙げられる。２価アルコールとは前記一般式（６）で表される炭素数が１〜１０の脂肪族炭化水素基を有するアルコールであり、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，２−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、などが挙げられる。

これらの２価のフェノール類、アルコールは単独で用いても良いし、複数を任意の割合で組み合わせて用いても良い。フェノール類、アルコールを複数用いた場合には、当然のことながら、生成物におけるヒドロキシアリールオキシ基またはヒドロキシアルコキシ基が２種類以上となる。
本発明において使用される、２価のフェノール類、及び／または２価のアルコールは第１段目反応生成物との反応性の点からこれらフェノール類またはアルコールの金属塩であることが好ましい。

本発明の第２段目反応において使用されるヒドロキシ金属フェノラートまたはヒドロキシ金属アルコラートは、ＩＡ、IIＡ、IIIＡ、IVＡ、VＡ、IIＢ、IIIＢ、IVＢ、VＢ、VIＢ、VIIＢ、VIII属の中から選ばれる元素の塩であり、上記第１段目反応時に使用される金属を使用することができる。
２価フェノール類及び／または２価アルコールからそれぞれのモノ金属塩を調製する際の金属源としては、ナトリウム、カリウムなど金属をそのまま使用しても良いし、水酸化物や炭酸化物、炭酸水素化物などの無機金属塩を使用しても良い。

本発明によって得られる最終製品中に含有される成分の内、ホスホニトリル酸エステル分子どうしが分子間で架橋した成分の生成をできるだけ抑制する為には、２価のフェノール類、及び／または２価のアルコールと無機金属塩を反応させる際に、ジ金属塩の生成を抑制することが必要である。そのためには本発明の第２段目反応において、２価のフェノール類、及び／または２価のアルコールからそれらのモノ金属塩を調製することが必要であり、金属無機塩に対して、過剰量の２価のフェノール類、及び／または２価のアルコールを使用する必要がある。具体的には、金属無機塩１モルに対して２価のフェノール類、及び／または２価のアルコールを１．０５〜１０モル使用することが好ましく、１．０５〜５モル使用することがさらに好ましい。２価のフェノール類、及び／または２価のアルコールの使用量が１．０５モル以上である場合には、それらのモノ金属塩が生成しやすいため好ましく、１０モル以下である場合には、設備の増大や比例費の増大を抑制できるため好ましい。

ヒドロキシ金属アリーラートあるいはヒドロキシ金属アルコラートの調製方法には特に制限はなく、例えば、水酸化リチウムや水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウムなどのアルカリ金属水酸化物を２価フェノール類あるいは２価アルコールと作用させ、生成する水を加熱下または減圧下で除去してヒドロキシ金属アリーラートあるいはヒドロキシ金属アルコラートとしても良いし、生成する水と共沸混合物となる有機溶媒を添加して加熱下で共沸脱水しても良い。またアルカリ金属をそのまま２価フェノール類あるいは２価アルコール類と作用させてヒドロキシ金属アリーラート類あるいはヒドロキシ金属アルコラートとしても良い。

本発明を実施するにあたり、ヒドロキシ金属アリーラートあるいはヒドロキシ金属アルコラートを選択的に調製する為の好ましい形態は、過剰量存在する２価フェノール及び／または２価アルコールに０〜２００℃の温度で上述の金属または無機金属塩をフェノール類及び／またはアルコール１モルに対して、０．００１〜１００モル／ｈｒの速度で添加することが好ましい。その際の金属または無機金属塩の形態は固体・粉体であっても構わないし、溶媒に懸濁したり溶解した状態であっても良い。

本発明においては、ヒドロキシ金属アリーラートあるいはヒドロキシ金属アルコラートを調製した際、金属または無機金属塩に対して過剰量の２価フェノール類、および／または２価アルコールを使用する為、ヒドロキシ金属アリーラート、及び／またはヒドロキシ金属アルコラートとともに余剰の２価フェノール類及び／または２価アルコールが残存している。本発明においては、第２段目反応にヒドロキシ金属アリーラート、及び／またはヒドロキシ金属アルコラートを供するに際し、余剰の２価フェノール類、および／または２価アルコールを含んだ状態で使用しても良いし、再結晶や溶媒洗浄などの操作により分離して使用しても良い。

尚、本発明の第１段目反応における金属アリーラート、及び／または金属アルコラートの使用量と第２段目反応におけるヒドロキシ金属アリーラート類、及び／またはヒドロキシ金属アルコラートの使用量の総量は、ホスホニトリルジクロライド中のクロロ基１モルに対して、好ましくは１．０〜２．０モルであり、さらに好ましくは、１．０５〜１．５モルである。

本発明の第２段目反応において使用される反応溶媒は、第１段目反応で使用される溶媒を使用することができ、例えばトルエン、エチルベンゼン、１，２−キシレン、１，３−キシレン、１，４−キシレン、１−メチル−２−エチルベンゼン、１−メチル−３−エチルベンゼン、１−メチル−４−エチルベンゼン、クロロホルム、テトラヒドロフラン、ベンゼン、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、モノクロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，３−ジクロロベンゼン、１，４−ジクロロベンゼン、１，２，３−トリクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、１，２，５−トリクロロベンゼンなどから選ばれる少なくとも一種を溶媒として使用でき、この中でも特に芳香族炭化水素及びハロゲン化炭化水素が好ましく、例えば、トルエン、キシレン、モノクロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，３−ジクロロベンゼン、１，４−ジクロロベンゼン１，２，３−トリクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、１，２，５−トリクロロベンゼンが好ましい。これらの溶媒は単独で使用しても良いし、複数を任意の割合で組み合わせて用いも良い。

該反応溶媒の使用量は、ホスホニトリルジクロライド１質量部に対して、好ましくは０．１〜１００質量部であり、より好ましくは１〜２０質量部である。反応溶媒の使用量が０．１質量部より少ない場合には、反応系内の原料濃度が高くなり、反応液が粘稠となり、効率的な攪拌が困難となるため、反応性が低下し好ましくなく、１００質量部より多い場合には、用役費の増大や設備の巨大化など経済的に好ましくない。

本発明の第２段目反応においては、反応系内に存在する水分量を制御することが好ましい。許容される反応系内の水分量は、ホスホニトリルジクロライド１モルに対して０．５モル以下、好ましくは０．２モル以下、さらに好ましくは０．０５モル以下である。反応系内の水分量がホスホニトリルジクロライド１モルに対して０．５モル以下である場合には、水と反応溶媒との共沸により反応温度が低下して反応性が低下することがなく、反応中にホスホニトリルジクロライドの加水分解が抑えられモノヒドロキシ体の生成が抑制される。

ここで言う反応系内の水分量とは、第１段目反応生成物とヒドロキシ金属アリーラート、及び／またはヒドロキシ金属アルコラートを反応させるに際し、反応液中に含有される水分量のことを言い、原料および触媒、溶媒、反応に不活性なガスに含有される水分、反応装置内部に付着した水分の総量を指している。さらに該水分量には、アルコキシ化反応あるいはアリールオキシ化反応を開始するにあたり、アルコール類やフェノール類を金属水酸化物反応させてアルカリ金属アルコラートやアルカリ金属アリーラートを調製する際に生成する水も含まれている。本発明においては、金属アルコラートや金属アリーラートを調製する際に生成する水分の除去が特に重要であり、生成する水は反応溶媒との共沸などにより反応系外へ除去され、反応系内に残存する水分量を制御することが好ましい。
また本発明の第２段目反応においても第１段目反応の説明で記載した従来から知られている種々の触媒を必要に応じて使用することができる。

本発明の第２段目反応における第１段目反応生成物とヒドロキシ金属アリーラート及び／またはヒドロキシ金属アルコラートとの反応は従来から知られている種々の方法により実施することが可能である。例えば、反応溶媒中で金属水酸化物と２価フェノール類、及び／または２価アルコールとを反応させて、共沸脱水により水を除去して調製したヒドロキシ金属アリーラート、及び／またはヒドロキシ金属アルコラートの反応溶媒スラリーに、第１段目反応生成物を反応溶媒に溶解した液を滴下して反応させても良いし、予め調製したヒドロキシ金属アリーラート、及び／またはヒドロキシ金属アルコラートを反応溶媒に懸濁させ、第１段目反応生成物を反応溶媒に溶解した液を滴下して反応させても良い。あるいは第１段目反応生成物を反応溶媒に溶解した液に前記スラリーを滴下しても反応させることができる。

本発明の第２段目反応における第１段目反応生成物とヒドロキシ金属アリーラート、及び／またはヒドロキシ金属アルコラートとの反応温度は特に制限されないが、好ましくは０〜２００℃の範囲であり、さらに好ましくは１２０〜１８５℃である。反応温度が０℃よりも低い場合には、反応が進行しないか反応完結までに長時間を要するため好ましくなく、２００℃よりも高い場合には、第１段目反応生成物の加水分解が顕著となったり、昇華が起こり好ましくない。

本発明においては、第２段目反応終了後、用途に応じて、ホスホニトリル酸エステルの洗浄・精製を実施することができる。例えば、ホスホニトリル酸エステル製造後の反応液を水で洗浄して過剰のフェノール類やアルコール類、生成した金属塩を除去しても良いし、ホスホニトリル酸エステルを適当な溶媒から再結晶により精製することができる。この際再結晶溶媒を選択することにより所望の組成のホスホニトリル酸エステルを得ることができる。

このようにして得られたホスホニトリル酸エステルには１分子中に少なくとも一つ、好ましくは２つ以上のヒドロキシフェノキシ基あるいはヒドロキシアルコキシ基を含有している。これらのヒドロキシ基はエピクロルヒドリンと反応させることにより、ホスホニトリル酸エステル分子中にグリシジル基を導入することが可能である。グリシジル基を導入する方法としては、従来から知られている方法によって、ホスホニトリル酸エステル中のヒドロキシ基とエピクロルヒドリンを反応させることができる。本発明の好ましい形態としては、例えば、ヒドロキシフェノキシ基あるいはヒドロキシアルコキシ基を含有ホスホニトリル酸エステルとエピクロルヒドリン、水の混合液を６０〜１１０℃の温度で加温した後、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどのアルカリを固体または液体の状態で添加し、そのままの温度で１０分〜５時間程度加熱攪拌を実施する。

以下に実施例及び比較例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって何ら限定されるものではない。
実施例、比較例において、環状クロロホスファゼンオリゴマーの組成は、ＧＰＣ測定により内部標準法により決定した。ＧＰＣ分析結果において、環状オリゴマーの組成比の合計が１００％に満たない場合には、不足分は、未反応の塩素化リン由来の成分または線状体である。またアリールオキシ化及び／またはアルコキシ化反応の終点は高速液体クロマトグラフィー（以下、ＨＰＬＣと略称する。）から判定した。ホスホニトリル酸エステルの組成すなわちアリールオキシ化及び／またはアルコキシ化完結体、モノクロロ体、モノヒドロキシ体の比率は^３１Ｐ−ＮＭＲから得られたピーク面積の比率から決定した。さらにホスホニトリル酸エステル１分子中のヒドロキシアリールオキシ基及び／またはヒドロキシアルコキシ基の含有率はＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ／ＭＳから分析した。

＜ＧＰＣ測定条件＞
装置：東ソー社製ＨＬＣ−８２２０ ＧＰＣ
カラム：東ソー社製ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ １０００ ×２本
ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ２０００ ×２本
ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ３０００ ×１本
ＴＳＫｇｕａｒｄ ｃｏｌｕｍｎ ＳｕｐｅｒＨ−Ｌ
カラム温度：４０℃
溶離液：クロロホルム
溶離液流量：０．５ｍｌ／ｍｉｎ
内標：トルエン

＜ＨＰＬＣ測定条件＞
装置：東ソー社製ＨＰＬＣ ８０２０
カラム：Waters Symmetry300 Ｃ１８ ５μｍ ４．９×１５０ｍｍ ×２
検出波長：２５４ｎｍ
カラム温度：４０℃
溶離液：アセトニトリル／水＝８０／２０
溶離液流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
実施例および比較例に使用される溶媒は、市販特級品（和光純薬製）を、五酸化ニリンおよびモレキュラーシーブで乾燥後、蒸留して使用した。反応系内の水分量は気化装置付きカールフィッシャー水分分析計を用いて測定した。

＜水分量測定＞
装置：三菱化成工業（株）社製微量水分測定装置ＣＡ−１００型（水分気化装置：三菱化学（株）社製ＶＡ−１００型）
測定方法：水分気化−電量滴定法
試料ボートにサンプルを仕込み、１２０℃で加熱したＶＡ−１００内に投入、３００ｍｌ／分の窒素気流にて気化した水分を滴定セルに導入して水分量を測定した。
試薬：アクアミクロンＡＸ／ＣＸＵ
パラメータ：Ｅｎｄ Ｓｅｎｓｅ ０．１、Ｄｅｌａｙ（ＶＡ） ２

＜ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ／ＭＳ分析＞
装置： 島津 ＡＸＩＭＡ ＣＦＲ ｐｌｕｓ
レーザー： 窒素レーザー（３３７ｎｍ）
検出器形式： リニアモード
イオン検出： 正イオン
積算回数： ５００回
スキャンレンジ： ｍ／ｚ １〜３０００
溶媒： ＴＨＦ
マトリックス： ジスラノール

＜ホスホニトリル酸エステルの収率＞
本発明における実施例及び比較例のホスホニトリル酸エステルの収率とは、原料であるホスホニトリルジクロライドを基準としたホスホニトリル酸エステルの収率として定義され、より具体的には、（反応後に回収したホスホニトリル酸エステルモル数）／（反応前に投入したホスホニトリルジクロライドのモル数）×１００から算出される。
ホスホニトリル酸エステルの収率が９８％以上の場合に回収率が良好であると判断される。

＜ホスホニトリルジクロライドの合成＞
攪拌装置、冷却管、滴下ロートおよび温度計を備えた１０００ｍｌの４つ口フラスコに、平均粒径２．１μｍの塩化アンモニウム３８．６ｇ（０．７２ｍｏｌ）、酸化亜鉛０．８２ｇ（１０ｍｍｏｌ）、およびｏ−ジクロロベンゼン３４０ｇを仕込み、窒素気流とした。反応溶液の一部をマイクロシリンジで採取し、水分量を測定したところ、五塩化リン１モルに対して、２．５×１０^−４モルであった。
その後、油浴温度１７７℃で加熱しながら、五塩化リン１２５ｇ（０．６ｍｏｌ）をｏ−ジクロロベンゼン３４０ｇに溶解した溶液を１０５℃に加熱した滴下ロートを用いて、反応系内に５６分間かけて滴下した。このときの五塩化リンの反応系内への供給速度は塩化アンモニウム１モルに対して０．８９モル／ｈｒであった。
滴下終了後、２時間反応を継続した。反応中、反応系内の水分量は、五塩化リン１モルに対して、２．５×１０^−４モルを上回ることはなかった。反応終了後、未反応塩化アンモニウム及び触媒をろ別除去し、反応溶媒を減圧留去・濃縮した。溶媒を留去して濃縮した微淡黄色粘調液体に石油エーテル１０００ｇを添加し、不溶成分をろ別除去した。回収したろ液から溶媒を減圧留去・乾燥し、微淡黄色固体６９．２ｇ（五塩化リンに対して収率９９．５％）を得た。反応生成物の組成はＧＰＣ測定から、環状３量体：８５．４％、環状４量体：１２．３％、＞環状５量体：２．３％であった。

＜ホスホニトリルジクロライドの再結晶精製＞
＜ホスホニトリルジクロライドの合成＞で合成したホスホニトリルジクロライド３０ｇ及びトルエン２００ｍｌを５００ｍｌナス型フラスコに投入し、油浴温度１１０℃で還流して溶解させた。室温までゆっくりと放冷後、−１０℃で４時間静置した。析出した結晶をろ過し、結晶を−１０℃に冷却したトルエン５０ｍｌで洗浄した。結晶を６０℃の真空乾燥機で乾燥させた。回収した結晶は２１．８ｇ（収率７２．７％）であった。回収した結晶の組成はＧＰＣ測定から、３量体：９９．５％、４量体：０．５％であった。

＜ハイドロキノンのモノカリウム塩の調製及び精製＞
１００ｍｌ４つ口フラスコに攪拌装置、冷却管、温度計、ディーンスタークトラップを装着し、ハイドロキノン ５５．０ｇ（０．５００ｍｏｌ）及びキシレン５０ｇを投入した。窒素気流下、油浴温度１５０℃で加熱還流しながら、水酸化カリウム５．６０ｇ（０．１ｍｏｌ）とキシレン２０ｇの懸濁液をゆっくりと３１分かけて滴下した。水酸化カリウムの供給速度はハイドロキノン１モルに対して、０．７７モル／ｈｒであった。
その後ディーンスタークトラップを使用して、共沸脱水してハイドロキノンのモノカリウム塩を調製した。ハイドロキノンモノカリウム塩のキシレン懸濁液をエバポレータにより溶媒留去し、白色固体を得た。この白色固体を２００ｍｌナス型フラスコに投入し、蒸留水１００ｇを添加した。油浴温度８０℃で加熱溶解し、そのまま室温まで放冷し、０℃で１晩静置した。析出した白色針状結晶をキリヤマロートにより減圧ろ過、分取し、真空乾燥機で８０℃で減圧乾燥した。
このようにして、ハイドロキノンのモノカリウム塩９．１８ｇ（収率６２％）を得た。

［実施例１］
＜第１段目反応＞
攪拌装置、冷却管、温度計を備えた２００ｍｌの４つ口フラスコに合成したホスホニトリルジクロライド ３．６３ｇ（０．０３１ｍｏｌ）を投入し、キシレン２０ｇに溶解した。窒素気流下、油浴温度１５０℃で加熱還流しながら、フェノール ２．９１ｇ（０．０３１ｍｏｌ）と水酸化カリウム１．７４ｇ（０．０３１ｍｏｌ）をキシレン存在下１５０℃で共沸脱水により調製したカリウムフェノキサイドのキシレン懸濁液２０．１ｇを定量ポンプにより反応系内へ供給した。カリウムフェノキサイドの供給時間は３３分であり、供給速度はホスホニトリルジクロライド１モルに対して、１．８２モル／ｈｒであった。カリウムフェノキサイド投入後の反応液の一部をマイクロシリンジで採取し、水分量を測定したところホスホニトリルジクロライド１モルに対して、０．０１２モルであった。
反応はＨＰＬＣにより追跡し、カリウムフェノキサイド投入終了後２時間で反応を終了した。

＜第２段目反応＞
１００ｍｌ４つ口フラスコに攪拌装置、冷却管、温度計、ディーンスタークトラップを装着し、ハイドロキノン ２３．６５ｇ（０．２１５ｍｏｌ）及びキシレン２０ｇを投入した。窒素気流下、油浴温度１５０℃で加熱還流しながら、水酸化カリウム２．４１ｇ（０．０４３ｍｏｌ）とキシレン１０ｇの懸濁液をゆっくりと１５分かけて滴下した。水酸化カリウムの供給速度はハイドロキノン１モルに対して、０．８０モル／ｈｒであった。
その後ディーンスタークトラップを使用して、共沸脱水してハイドロキノンのモノカリウム塩を調製した。室温まで冷却後、第１段目反応液を滴下ロートを使用してゆっくりと添加した。反応液の一部をマイクロシリンジで採取し、水分量を測定したところ第１段目反応生成物１モルに対して０．０１５モルであった。その後、油浴温度１５０℃で加熱を行った。反応はＨＰＬＣにより追跡し、反応系内が１４０℃となってから２時間後に反応を終了した。反応終了後、反応液を１０％水酸化カリウム水溶液５０ｍｌで２回洗浄後、希塩酸で中和した。さらに反応溶液を蒸留水５０ｍｌで洗浄後、反応溶媒を減圧留去した。その結果、反応生成物７．３４ｇ（ホスホニトリルジクロライドから換算した収率９８．７％）が得られた。^３１Ｐ−ＮＭＲ、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ／ＭＳ測定結果を表１に示す。

［実施例２］
＜第１段目反応＞
攪拌装置、冷却管、温度計を備えた２００ｍｌの４つ口フラスコに合成したホスホニトリルジクロライド ３．６３ｇ（０．０３１ｍｏｌ）を投入し、ｏ−ジクロロベンゼン２５ｇに溶解した。窒素気流下、油浴温度１５０℃で加熱還流しながら、フェノール ２．９１ｇ（０．０３１ｍｏｌ）と水酸化カリウム１．７４ｇ（０．０３１ｍｏｌ）をｏ−ジクロロベンゼン存在下１８０℃で脱水して調製したカリウムフェノキサイドのｏ−ジクロロベンゼン懸濁液２２．８ｇを定量ポンプにより反応系内へ供給した。カリウムフェノキサイドの供給時間は３８分であり、供給速度はホスホニトリルジクロライド１モルに対して、１．５８モル／ｈｒであった。カリウムフェノキサイド投入後の反応液の一部をマイクロシリンジで採取し、水分量を測定したところホスホニトリルジクロライド１モルに対して、０．０１４モルであった。反応はＨＰＬＣにより追跡し、カリウムフェノキサイド投入終了後１時間で反応を終了した。

＜第２段目反応＞
１００ｍｌ４つ口フラスコに攪拌装置、冷却管、温度計、ディーンスタークトラップを装着し、ハイドロキノン ２３．８７ｇ（０．２１７ｍｏｌ）及びｏ−ジクロロベンゼン２５ｇを投入した。窒素気流下、油浴温度１５０℃で加熱攪拌しながら、水酸化カリウム２．４１ｇ（０．０４３ｍｏｌ）とｏ−ジクロロベンゼン１５ｇの懸濁液をゆっくりと１５分かけて滴下した。水酸化カリウムの供給速度はハイドロキノン１モルに対して、０．７９モル／ｈｒであった。
その後油浴温度を１９０℃まで昇温し、ディーンスタークトラップにより脱水してハイドロキノンのモノカリウム塩を調製した。室温まで冷却後、第１段目反応液を滴下ロートを使用してゆっくりと添加した。反応液の一部をマイクロシリンジで採取し、水分量を測定したところ第１段目反応生成物１モルに対して０．０１６モルであった。その後、油浴温度１５０℃で加熱を行った。反応はＨＰＬＣにより追跡し、反応系内が１４０℃となってから２時間後に反応を終了した。反応終了後、反応液を１０％水酸化カリウム水溶液５０ｍｌで２回洗浄後、希塩酸で中和した。さらに反応溶液を蒸留水５０ｍｌで洗浄後、反応溶媒を減圧留去した。その結果、反応生成物７．３０ｇ（ホスホニトリルジクロライドから換算した収率９８．１％）が得られた。^３１Ｐ−ＮＭＲ、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ／ＭＳ測定結果を表１に示す。

［実施例３］
＜第１段目反応＞
攪拌装置、冷却管、温度計を備えた２００ｍｌの４つ口フラスコに合成したホスホニトリルジクロライド ３．６３ｇ（０．０３１ｍｏｌ）を投入し、ｏ−ジクロロベンゼン２５ｇに溶解した。窒素気流下、油浴温度１５０℃で加熱還流しながら、フェノール ２．９１ｇ（０．０３１ｍｏｌ）と水酸化カリウム１．７４ｇ（０．０３１ｍｏｌ）をｏ−ジクロロベンゼン存在下１８０℃で脱水して調製したカリウムフェノキサイドのｏ−ジクロロベンゼン懸濁液２２．１ｇを定量ポンプにより反応系内へ供給した。カリウムフェノキサイドの供給時間は３６分であり、供給速度はホスホニトリルジクロライド１モルに対して、１．６７モル／ｈｒであった。カリウムフェノキサイド投入後の反応液の一部をマイクロシリンジで採取し、水分量を測定したところホスホニトリルジクロライド１モルに対して、０．０１４モルであった。反応はＨＰＬＣにより追跡し、カリウムフェノキサイド投入終了後１時間で反応を終了した。

＜第２段目反応＞
１００ｍｌ４つ口フラスコに攪拌装置、冷却管、温度計を装着し、＜ハイドロキノンのモノカリウム塩の調製及び精製＞で調製した精製ハイドロキノンモノカリウム塩５．５１ｇ（０．０３７ｍｏｌ）を投入した。窒素気流下、第１段目反応液を滴下ロートを使用してゆっくりと添加した。反応液の一部をマイクロシリンジで採取し、水分量を測定したところ第１段目反応生成物１モルに対して０．０１８モルであった。その後、油浴温度１５０℃で加熱を行った。反応はＨＰＬＣにより追跡し、反応系内が１４０℃となってから２時間後に反応を終了した。反応終了後、反応液を１０％水酸化カリウム水溶液５０ｍｌで２回洗浄後、希塩酸で中和した。さらに反応溶液を蒸留水５０ｍｌで洗浄後、反応溶媒を減圧留去した。その結果、反応生成物７．３３ｇ（ホスホニトリルジクロライドから換算した収率９８．５％）が得られた。^３１Ｐ−ＮＭＲ、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ／ＭＳ測定結果を表１に示す。

［実施例４］
＜第１段目反応＞
攪拌装置、冷却管、温度計を備えた２００ｍｌの４つ口フラスコに再結晶精製したホスホニトリルジクロライド ３．６３ｇ（０．０３１ｍｏｌ）を投入し、ｏ−ジクロロベンゼン２５ｇに溶解した。窒素気流下、油浴温度１５０℃で加熱還流しながら、フェノール ２．９１ｇ（０．０３１ｍｏｌ）と水酸化カリウム１．７４ｇ（０．０３１ｍｏｌ）をｏ−ジクロロベンゼン存在下１８０℃で脱水して調製したカリウムフェノキサイドのｏ−ジクロロベンゼン懸濁液２２．４ｇを定量ポンプにより反応系内へ供給した。カリウムフェノキサイドの供給時間は３５分であり、供給速度はホスホニトリルジクロライド１モルに対して、１．７２モル／ｈｒであった。カリウムフェノキサイド投入後の反応液の一部をマイクロシリンジで採取し、水分量を測定したところホスホニトリルジクロライド１モルに対して、０．０１２モルであった。反応はＨＰＬＣにより追跡し、カリウムフェノキサイド投入終了後１時間で反応を終了した。

＜第２段目反応＞
１００ｍｌ４つ口フラスコに攪拌装置、冷却管、温度計、ディーンスタークトラップを装着し、ハイドロキノン ２３．８７ｇ（０．２１７ｍｏｌ）及びｏ−ジクロロベンゼン２５ｇを投入した。窒素気流下、油浴温度１５０℃で加熱攪拌しながら、水酸化カリウム２．４１ｇ（０．０４３ｍｏｌ）とｏ−ジクロロベンゼン１５ｇの懸濁液をゆっくりと１７分かけて滴下した。水酸化カリウムの供給速度はハイドロキノン１モルに対して、０．７０モル／ｈｒであった。
その後、油浴温度を１９０℃まで昇温し、ディーンスタークトラップにより脱水してハイドロキノンのモノカリウム塩を調製した。室温まで冷却後、第１段目反応液を滴下ロートを使用してゆっくりと添加した。反応液の一部をマイクロシリンジで採取し、水分量を測定したところ第１段目反応生成物１モルに対して０．０１４モルであった。その後、油浴温度１５０℃で加熱を行った。反応はＨＰＬＣにより追跡し、反応系内が１４０℃となってから２時間後に反応を終了した。反応終了後、反応液を１０％水酸化カリウム水溶液５０ｍｌで２回洗浄後、希塩酸で中和した。さらに反応溶液を蒸留水５０ｍｌで洗浄後、反応溶媒を減圧留去した。その結果、反応生成物７．３２ｇ（ホスホニトリルジクロライドから換算した収率９８．４％）が得られた。^３１Ｐ−ＮＭＲ、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ／ＭＳ測定結果を表１に示す。

［実施例５］
＜第１段目反応＞
攪拌装置、冷却管、温度計を備えた２００ｍｌの４つ口フラスコに合成したホスホニトリルジクロライド ３．６３ｇ（０．０３１ｍｏｌ）を投入し、ｏ−ジクロロベンゼン２５ｇに溶解した。窒素気流下、油浴温度１５０℃で加熱還流しながら、フェノール ２．９１ｇ（０．０３１ｍｏｌ）と水酸化カリウム１．７４ｇ（０．０３１ｍｏｌ）をｏ−ジクロロベンゼン存在下１８０℃で脱水して調製したカリウムフェノキサイドのｏ−ジクロロベンゼン懸濁液２１．８ｇを定量ポンプにより反応系内へ供給した。カリウムフェノキサイドの供給時間は３４分であり、供給速度はホスホニトリルジクロライド１モルに対して、１．７６モル／ｈｒであった。カリウムフェノキサイド投入後の反応液の一部をマイクロシリンジで採取し、水分量を測定したところホスホニトリルジクロライド１モルに対して、０．０１３モルであった。反応はＨＰＬＣにより追跡し、カリウムフェノキサイド投入終了後１時間で反応を終了した。

＜第２段目反応＞
１００ｍｌ４つ口フラスコに攪拌装置、冷却管、温度計、ディーンスタークトラップを装着し、ビスフェノールＡ ４９．４８ｇ（０．２１７ｍｏｌ）及びｏ−ジクロロベンゼン２５ｇを投入した。窒素気流下、油浴温度１５０℃で加熱攪拌しながら、水酸化カリウム２．４１ｇ（０．０４３ｍｏｌ）とｏ−ジクロロベンゼン１５ｇの懸濁液をゆっくりと１６分かけて滴下した。水酸化カリウムの供給速度はハイドロキノン１モルに対して、０．７４モル／ｈｒであった。
その後、油浴温度を１９０℃まで昇温し、ディーンスタークトラップにより脱水してハイドロキノンのモノカリウム塩を調製した。室温まで冷却後、第１段目反応液を滴下ロートを使用してゆっくりと添加した。反応液の一部をマイクロシリンジで採取し、水分量を測定したところ第１段目反応生成物１モルに対して０．０１２モルであった。その後、油浴温度１５０℃で加熱を行った。反応はＨＰＬＣにより追跡し、反応系内が１４０℃となってから２時間後に反応を終了した。反応終了後、反応液を１０％水酸化カリウム水溶液５０ｍｌで２回洗浄後、希塩酸で中和した。さらに反応溶液を蒸留水５０ｍｌで洗浄後、反応溶媒を減圧留去した。その結果、反応生成物９．９２ｇ（ホスホニトリルジクロライドから換算した収率９８．９％）が得られた。^３１Ｐ−ＮＭＲ、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ／ＭＳ測定結果を表１に示す。

［実施例６］
＜第１段目反応＞
攪拌装置、冷却管、温度計を備えた２００ｍｌの４つ口フラスコに合成したホスホニトリルジクロライド ３．６３ｇ（０．０３１ｍｏｌ）を投入し、ｏ−ジクロロベンゼン２５ｇに溶解した。窒素気流下、油浴温度１５０℃で加熱還流しながら、フェノール ０．９４ｇ（０．０１０ｍｏｌ）と水酸化カリウム０．５６ｇ（０．０１０ｍｏｌ）をｏ−ジクロロベンゼン存在下１８０℃で脱水して調製したカリウムフェノキサイドのｏ−ジクロロベンゼン懸濁液２０．１ｇを定量ポンプにより反応系内へ供給した。カリウムフェノキサイドの供給時間は３１分であり、供給速度はホスホニトリルジクロライド１モルに対して、１．９３モル／ｈｒであった。カリウムフェノキサイド投入後の反応液の一部をマイクロシリンジで採取し、水分量を測定したところホスホニトリルジクロライド１モルに対して、０．０１１モルであった。反応はＨＰＬＣにより追跡し、カリウムフェノキサイド投入終了後１時間で反応を終了した。

＜第２段目反応＞
１００ｍｌ４つ口フラスコに攪拌装置、冷却管、温度計、ディーンスタークトラップを装着し、ハイドロキノン ７０．８４ｇ（０．６４４ｍｏｌ）及びｏ−ジクロロベンゼン５０ｇを投入した。窒素気流下、油浴温度１５０℃で加熱攪拌しながら、水酸化カリウム３．５８ｇ（０．０６４ｍｏｌ）とｏ−ジクロロベンゼン２５ｇの懸濁液をゆっくりと２０分かけて滴下した。水酸化カリウムの供給速度はハイドロキノン１モルに対して、０．３０モル／ｈｒであった。
その後、油浴温度を１９０℃まで昇温し、ディーンスタークトラップにより脱水してハイドロキノンのモノカリウム塩を調製した。室温まで冷却後、第１段目反応液を滴下ロートを使用してゆっくりと添加した。反応液の一部をマイクロシリンジで採取し、水分量を測定したところ第１段目反応生成物１モルに対して０．０１３モルであった。その後、油浴温度１５０℃で加熱を行った。反応はＨＰＬＣにより追跡し、反応系内が１４０℃となってから２時間後に反応を終了した。反応終了後、反応液を１０％水酸化カリウム水溶液５０ｍｌで２回洗浄後、希塩酸で中和した。さらに反応溶液を蒸留水５０ｍｌで洗浄後、反応溶媒を減圧留去した。その結果、反応生成物７．８３ｇ（ホスホニトリルジクロライドから換算した収率９７．９％）が得られた。^３１Ｐ−ＮＭＲ、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ／ＭＳ測定結果を表１に示す。

［実施例７］
＜第１段目反応＞
攪拌装置、冷却管、温度計を備えた２００ｍｌの４つ口フラスコに合成したホスホニトリルジクロライド ３．６３ｇ（０．０３１ｍｏｌ）を投入し、ｏ−ジクロロベンゼン２５ｇに溶解した。窒素気流下、油浴温度１５０℃で加熱還流しながら、フェノール ２．９１ｇ（０．０３１ｍｏｌ）と水酸化カリウム１．７４ｇ（０．０３１ｍｏｌ）をｏ−ジクロロベンゼン存在下１８０℃で脱水して調製したカリウムフェノキサイドのｏ−ジクロロベンゼン懸濁液２２．５ｇを定量ポンプにより反応系内へ供給した。カリウムフェノキサイドの供給時間は３７分であり、供給速度はホスホニトリルジクロライド１モルに対して、１．６２モル／ｈｒであった。カリウムフェノキサイド投入後の反応液の一部をマイクロシリンジで採取し、水分量を測定したところホスホニトリルジクロライド１モルに対して、０．０１４モルであった。反応はＨＰＬＣにより追跡し、カリウムフェノキサイド投入終了後１時間で反応を終了した。

＜第２段目反応＞
１００ｍｌ４つ口フラスコに攪拌装置、冷却管、温度計、ディーンスタークトラップを装着し、１，３−プロパンジオール １６．９ｇ（０．２１７ｍｏｌ）及びｏ−ジクロロベンゼン２５ｇを投入した。窒素気流下、油浴温度１５０℃で加熱攪拌しながら、金属ナトリウム０．９９ｇ（０．０４３ｍｏｌ）ゆっくりと１２分かけて添加して、１，３−プロパンジオールモノナトリウム塩を調製した。ナトリウムの供給速度は１，３−プロパンジオール１モルに対して、０．９９モル／ｈｒであった。
室温まで冷却後、第１段目反応液を滴下ロートを使用してゆっくりと添加した。反応液の一部をマイクロシリンジで採取し、水分量を測定したところ第１段目反応生成物１モルに対して０．０１８モルであった。その後、油浴温度１８０℃で加熱を行った。反応はＨＰＬＣにより追跡し、反応系内が１７５℃となってから５時間後に反応を終了した。反応終了後、反応液を１０％水酸化カリウム水溶液５０ｍｌで２回洗浄後、希塩酸で中和した。さらに反応溶液を蒸留水５０ｍｌで洗浄後、反応溶媒を減圧留去した。その結果、反応生成物６．５６ｇ（ホスホニトリルジクロライドから換算した収率９８．４％）が得られた。^３１Ｐ−ＮＭＲ、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ／ＭＳ測定結果を表１に示す。

［実施例８］
＜第１段目反応＞
攪拌装置、冷却管、温度計を備えた２００ｍｌの４つ口フラスコに合成したホスホニトリルジクロライド ３．６３ｇ（０．０３１ｍｏｌ）を投入し、ｏ−ジクロロベンゼン２５ｇに溶解した。窒素気流下、油浴温度１５０℃で加熱還流しながら、フェノール ２．９１ｇ（０．０３１ｍｏｌ）と水酸化カリウム１．７４ｇ（０．０３１ｍｏｌ）をｏ−ジクロロベンゼン存在下１８０℃で脱水して調製したカリウムフェノキサイドのｏ−ジクロロベンゼン懸濁液２２．１ｇを定量ポンプにより反応系内へ供給した。カリウムフェノキサイドの供給時間は３５分であり、供給速度はホスホニトリルジクロライド１モルに対して、１．７２モル／ｈｒであった。カリウムフェノキサイド投入後の反応液の一部をマイクロシリンジで採取し、水分量を測定したところホスホニトリルジクロライド１モルに対して、０．０１６モルであった。反応はＨＰＬＣにより追跡し、カリウムフェノキサイド投入終了後１時間で反応を終了した。

＜第２段目反応＞
１００ｍｌ４つ口フラスコに攪拌装置、冷却管、温度計、ディーンスタークトラップを装着し、１，４−シクロヘキサンジオール ２５．１７ｇ（０．２１７ｍｏｌ）及びｏ−ジクロロベンゼン２５ｇを投入した。窒素気流下、油浴温度１５０℃で加熱攪拌しながら、金属ナトリウム０．９９ｇ（０．０４３ｍｏｌ）を１１分かけて添加し、１，４−ヘキサンジオールのモノナトリウム塩を調製した。水酸化カリウムの供給速度は１，４−シクロヘキサンジオール１モルに対して、１．０８モル／ｈｒであった。
室温まで冷却後、第１段目反応液を滴下ロートを使用してゆっくりと添加した。反応液の一部をマイクロシリンジで採取し、水分量を測定したところ第１段目反応生成物１モルに対して０．０１８モルであった。その後、油浴温度１８０℃で加熱を行った。反応はＨＰＬＣにより追跡し、反応系内が１７５℃となってから５時間後に反応を終了した。反応終了後、反応液を１０％水酸化カリウム水溶液５０ｍｌで２回洗浄後、希塩酸で中和した。さらに反応溶液を蒸留水５０ｍｌで洗浄後、反応溶媒を減圧留去した。その結果、反応生成物７．４２ｇ（ホスホニトリルジクロライドから換算した収率９８．１％）が得られた。^３１Ｐ−ＮＭＲ、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ／ＭＳ測定結果を表１に示す。

［実施例９］グリシジル化ホスホニトリル酸エステルの合成
攪拌装置、冷却管、滴下ロート、温度計を備えた２００ｍｌの４つ口フラスコに実施例２で合成したヒドロキシフェノキシフェノキシホスホニトリル酸エステル６．００ｇ（０．０２４ｍｏｌ）及びエピクロルヒドリン２２．２ｇ（０．２４０ｍｏｌ）を投入した。窒素気流下、油浴温度１００℃で加熱攪拌しながら、４０％ＮａＯＨ水溶液１ｇ（０．０１ｍｏｌ ＮａＯＨ）を５分間で滴下した。そのまま１００℃で攪拌を継続し、１時間後に攪拌を停止し、室温まで放冷した。エバポレーターにより反応液から水及びエピクロルヒドリンを留去した。残渣をクロロホルム１００ｍｌに溶解し、蒸留水１００ｍｌで２回洗浄後に、クロロホルム層を分取して、エバポレーターにより溶媒を留去し、淡黄色固体を得た。収量７．５１ｇ、収率９７．８％であった。

［比較例１］
攪拌装置、冷却管、滴下ロート、温度計を備えた２００ｍｌの４つ口フラスコに、フェノール ２．９１ｇ（０．０３１ｍｏｌ）、ハイドロキノン４．７７ｇ（０．０４３ｍｏｌ）、水酸化カリウム ４．１４ｇ（０．０７４ｍｏｌ）、１，２−ジクロロベンゼン ５０ｇを投入し、窒素気流下、油浴温度１９０℃で共沸脱水しつつカリウムフェノキサイドを調製した。室温まで放冷後、＜ホスホニトリルジクロライドの合成＞から得られたホスホニトリルジクロライド ３．６３ｇ（０．０３１ｍｏｌ）を１，２−ジクロロベンゼン ２５ｇに溶解したものを１５分間かけて滴下した。反応液の一部をマイクロシリンジで採取し、水分量を測定したところホスホニトリルジクロライド１モルに対して０．０１７モルであった。その後、油浴温度１５０℃で加熱を行った。反応はＨＰＬＣにより追跡し、反応系内が１４０℃となってから５時間後に反応を終了した。反応終了後、反応液を１０％水酸化カリウム水溶液５０ｍｌで２回洗浄後、希塩酸で中和した。さらに反応溶液を蒸留水５０ｍｌで洗浄後、反応溶媒を減圧留去した。その結果、反応生成物７．２８ｇ（ホスホニトリルジクロライドから換算した収率９７．９％）が得られた。^３１Ｐ−ＮＭＲ、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ／ＭＳ測定結果を表２に示す。

［比較例２］
＜第１段目反応＞
攪拌装置、冷却管、温度計を備えた２００ｍｌの４つ口フラスコに合成したホスホニトリルジクロライド ３．６３ｇ（０．０３１ｍｏｌ）を投入し、ｏ−ジクロロベンゼン２５ｇに溶解した。窒素気流下、油浴温度１５０℃で加熱還流しながら、フェノール ２．９１ｇ（０．０３１ｍｏｌ）と水酸化カリウム１．７４ｇ（０．０３１ｍｏｌ）をｏ−ジクロロベンゼン存在下１８０℃で脱水して調製したカリウムフェノキサイドのｏ−ジクロロベンゼン懸濁液２２．４ｇを滴下ロートにより反応系内へ供給した。カリウムフェノキサイドの供給時間は１分であり、供給速度はホスホニトリルジクロライド１モルに対して、６０モル／ｈｒであった。カリウムフェノキサイド投入後の反応液の一部をマイクロシリンジで採取し、水分量を測定したところホスホニトリルジクロライド１モルに対して、０．０２１モルであった。反応はＨＰＬＣにより追跡し、カリウムフェノキサイド投入終了後１時間で反応を終了した。

＜第２段目反応＞
１００ｍｌ４つ口フラスコに攪拌装置、冷却管、温度計、ディーンスタークトラップを装着し、ハイドロキノン ２３．８７ｇ（０．２１７ｍｏｌ）及び水酸化カリウム２．４１ｇ（０．０４３ｍｏｌ）、ｏ−ジクロロベンゼン３０ｇを投入した。窒素気流下、油浴温度を１９０℃まで昇温し、ディーンスタークトラップにより脱水してハイドロキノンのモノカリウム塩を調製した。室温まで冷却後、第１段目反応液を滴下ロートを使用してゆっくりと添加した。反応液の一部をマイクロシリンジで採取し、水分量を測定したところ第１段目反応生成物１モルに対して０．０２３モルであった。その後、油浴温度１５０℃で加熱を行った。反応はＨＰＬＣにより追跡し、反応系内が１４０℃となってから２時間後に反応を終了した。反応終了後、反応液を１０％水酸化カリウム水溶液５０ｍｌで２回洗浄後、希塩酸で中和した。さらに反応溶液を蒸留水５０ｍｌで洗浄後、反応溶媒を減圧留去した。その結果、反応生成物７．２０ｇ（ホスホニトリルジクロライドから換算した収率９６．８％）が得られた。^３１Ｐ−ＮＭＲ、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ／ＭＳ測定結果を表２に示す。

［比較例３］
＜第１段目反応＞
攪拌装置、冷却管、温度計を備えた２００ｍｌの４つ口フラスコに合成したホスホニトリルジクロライド ３．６３ｇ（０．０３１ｍｏｌ）を投入し、ｏ−ジクロロベンゼン２５ｇに溶解した。窒素気流下、油浴温度１５０℃で加熱還流しながら、フェノール ２．９１ｇ（０．０３１ｍｏｌ）と水酸化カリウム１．７４ｇ（０．０３１ｍｏｌ）をｏ−ジクロロベンゼン存在下１８０℃で脱水して調製したカリウムフェノキサイドのｏ−ジクロロベンゼン懸濁液２０．１ｇを定量ポンプにより反応系内へ供給した。カリウムフェノキサイドの供給時間は３３分であり、供給速度はホスホニトリルジクロライド１モルに対して、１．８２モル／ｈｒであった。カリウムフェノキサイド投入後の反応液の一部をマイクロシリンジで採取し、水分量を測定したところホスホニトリルジクロライド１モルに対して、０．０１８モルであった。反応はＨＰＬＣにより追跡し、カリウムフェノキサイド投入終了後１時間で反応を終了した。

＜第２段目反応＞
１００ｍｌ４つ口フラスコに攪拌装置、冷却管、温度計、ディーンスタークトラップを装着し、ハイドロキノン ４．７３ｇ（０．０４３ｍｏｌ）及びｏ−ジクロロベンゼン２５ｇを投入した。窒素気流下、油浴温度１５０℃で加熱攪拌しながら、水酸化カリウム２．４１ｇ（０．０４３ｍｏｌ）とｏ−ジクロロベンゼン１５ｇの懸濁液をゆっくりと１６分かけて滴下した。水酸化カリウムの供給速度はハイドロキノン１モルに対して、３．７５モル／ｈｒであった。
その後、油浴温度を１９０℃まで昇温し、ディーンスタークトラップにより脱水してハイドロキノンのモノカリウム塩を調製した。室温まで冷却後、第１段目反応液を滴下ロートを使用してゆっくりと添加した。反応液の一部をマイクロシリンジで採取し、水分量を測定したところ第１段目反応生成物１モルに対して０．０２０モルであった。その後、油浴温度１５０℃で加熱を行った。反応はＨＰＬＣにより追跡し、反応系内が１４０℃となってから２時間後に反応を終了した。反応終了後、反応液を１０％水酸化カリウム水溶液５０ｍｌで２回洗浄後、希塩酸で中和した。さらに反応溶液を蒸留水５０ｍｌで洗浄後、反応溶媒を減圧留去した。その結果、反応生成物７．２５ｇ（ホスホニトリルジクロライドから換算した収率９７．５％）が得られた。^３１Ｐ−ＮＭＲ、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ／ＭＳ測定結果を表１に示す。

［比較例４］
＜第１段目反応＞
攪拌装置、冷却管、温度計を備えた２００ｍｌの４つ口フラスコに合成したホスホニトリルジクロライド ３．６３ｇ（０．０３１ｍｏｌ）を投入し、ｏ−ジクロロベンゼン２５ｇに溶解した。窒素気流下、油浴温度１５０℃で加熱還流しながら、フェノール ２．９１ｇ（０．０３１ｍｏｌ）と水酸化カリウム１．７４ｇ（０．０３１ｍｏｌ）をｏ−ジクロロベンゼン存在下１８０℃で脱水して調製したカリウムフェノキサイドのｏ−ジクロロベンゼン懸濁液２２．１ｇを定量ポンプにより反応系内へ供給した。カリウムフェノキサイドの供給時間は３６分であり、供給速度はホスホニトリルジクロライド１モルに対して、１．６７モル／ｈｒであった。カリウムフェノキサイド投入後の反応液の一部をマイクロシリンジで採取し、水分量を測定したところホスホニトリルジクロライド１モルに対して、０．５２モルであった。反応はＨＰＬＣにより追跡し、カリウムフェノキサイド投入終了後３時間で反応を終了した。

＜第２段目反応＞
１００ｍｌ４つ口フラスコに攪拌装置、冷却管、温度計、ディーンスタークトラップを装着し、ハイドロキノン ２３．８７ｇ（０．２１７ｍｏｌ）及びｏ−ジクロロベンゼン２５ｇを投入した。窒素気流下、油浴温度１５０℃で加熱攪拌しながら、水酸化カリウム２．４１ｇ（０．０４３ｍｏｌ）とｏ−ジクロロベンゼン１５ｇの懸濁液をゆっくりと１５分かけて滴下した。水酸化カリウムの供給速度はハイドロキノン１モルに対して、０．７９モル／ｈｒであった。
その後、油浴温度を１９０℃まで昇温し、ディーンスタークトラップにより脱水してハイドロキノンのモノカリウム塩を調製した。室温まで冷却後、第１段目反応液を滴下ロートを使用してゆっくりと添加した。反応液の一部をマイクロシリンジで採取し、水分量を測定したところ第１段目反応生成物１モルに対して０．５４モルであった。その後、油浴温度１５０℃で加熱を行った。反応はＨＰＬＣにより追跡したが、反応系内が１４０℃となってから１２時間後であっても反応は未完結であった。反応停止後、反応液を１０％水酸化カリウム水溶液５０ｍｌで２回洗浄後、希塩酸で中和した。さらに反応溶液を蒸留水５０ｍｌで洗浄後、反応溶媒を減圧留去した。その結果、反応生成物７．１０ｇ（ホスホニトリルジクロライドから換算した収率９５．４％）が得られた。^３１Ｐ−ＮＭＲ、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ／ＭＳ測定結果を表１に示す。

実施例（表１）と比較例（表２）との比較から明らかなように、原料の仕込み量、供給速度、水分量を制御することにより、反応は速やかに完結し、分子中に少なくとも１つのヒドロキシフェノキシ基及び／またはヒドロキシアルコキシ基を含有するホスホニトリル酸エステルが得られることが分かる。また本発明の方法で製造できたヒドロキシ基を含有するホスホニトリル酸エステルからは高収率でグリシジル化ホスホニトリル酸エステルが製造できることが分かる。一方、原料の仕込み量、供給速度が本発明の範囲を超えた場合には、反応系内の水分量が低くても、分子内にヒドロキシフェノキシ基及び／またはヒドロキシアルコキシ基を１つも含まない成分が生成していることが分かる。さらに、原料の仕込み量、供給速度が本発明の範囲内である場合でも、反応系内の水分量が特定量以上の場合には、反応性が低下して反応完結に長時間を要し、モノクロロ体が含有されていることが分かる。

本発明のホスホニトリル酸エステルを製造する方法によれば、分子中に少なくとも１つのヒドロキシフェノキシ基及び／またはヒドロキシアルコキシ基を含有するホスホニトリル酸エステルを短時間で製造することが可能である。よって、反応時間の短縮が可能で用役費の削減が可能となり、より安価にヒドロキシフェノキシ基及び／またはヒドロキシアルコキシ基を含有するホスホニトリル酸エステルやグリシジル化ホスホニトリル酸エステルを製造することが可能となる。従って、本発明により工業的に有用なホスホニトリル酸エステルを低モノクロロ体含有率で製造することが可能となり、ホスホニトリル酸エステルそのものの耐加水分解性、耐熱性が向上し、さらに樹脂組成物の物性低下が抑制されるため、ホスホニトリル酸エステルオリゴマーやホスホニトリル酸エステルポリマーの各種誘導体がプラスチックおよびその添加剤、ゴム、肥料、医薬など、より広範囲な用途へ使用されることが期待できる。

Claims (14)

1. 反応溶媒存在下、下記一般式（１）で表される環状及び／または鎖状ホスホニトリルジクロライドと、下記一般式（２）で表される１価フェノール類及び下記一般式（３）で表される１価アルコールの中から選ばれる少なくとも１種の金属塩、並びに、下記一般式（４）または下記一般式（５）で表される２価フェノール類及び下記一般式（６）で表される２価アルコールの中から選ばれる少なくとも１種のモノ金属塩とを反応させることにより、１分子中にヒドロキシフェノキシ基及び／またはヒドロキシアルコキシ基を少なくとも１つ以上含有する下記一般式（７）で表される環状及び／または鎖状ホスホニトリル酸エステルを製造する方法であって、下記の工程を含むことを特徴とするホスホニトリル酸エステルの製造方法。
   （１）１価フェノール類及び／または１価アルコールの金属塩をホスホニトリルジクロライド１分子中に含有されるクロロ基のモル数よりも当量未満となるように添加して、ホスホニトリルジクロライドと反応させる第１段目反応
   （２）金属無機塩に対して過剰量の２価フェノール類及び／または２価アルコールを作用させることにより調製したヒドロキシ金属アリーラート及び／またはヒドロキシ金属アルコラートと該第１段目反応生成物とを反応させる第２段目反応
   

   

   （式中、ｍは３以上の整数を表わす。）
   

   

   （式中、R₁〜R₅は水素原子または炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基または炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基のいずれかである。またR₁とR₂ 、R₂とR₃ 、R₃とR₄ 、R₄とR₅は環を形成していても良い。）
   

   

   （式中、R₆は炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基である。）
   

   

   （式中、R₇〜R₁₁の少なくとも１つは水酸基であり、かつ水素原子または炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基または炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基のいずれかである。またR₇〜R₁₁の内、水酸基ではない隣り合う基は環を形成していても良い。）
   

   

   （式中、R₁₂は、単結合、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基または炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基である。
   

   

   （式中、R₁₃は炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基であり、環を形成していても良い。）
   

   

   （式中、Ｑの内、少なくとも１つはヒドロキシアリールオキシ基またはヒドロキシアルコキシ基であり、その他はアリールオキシ基またはアルコキシ基を表し、ｍは３以上の整数を表わす。）
2. 該第１段目反応に際し、ホスホニトリルジクロライド１分子中のクロロ基１モルに対して、１価フェノール類及び１価アルコールの中から選ばれる少なくとも１種の金属塩を０．０５〜０．９５モル添加して反応させることを特徴とする請求項１に記載のホスホニトリル酸エステルの製造方法。
3. 該第１段目反応に際し、反応溶媒にホスホニトリルジクロライドを溶解した液に１価フェノール類及び１価アルコールの中から選ばれる少なくとも１種の金属塩を投入することを特徴とする請求項１または２に記載のホスホニトリル酸エステルの製造方法。
4. 該第1段目反応において、ホスホニトリルジクロライドを溶解した反応液に１価フェノール類及び１価アルコールの中から選ばれる少なくとも１種の金属塩を投入する時の温度が０〜２００℃であることを特徴とする請求項３に記載のホスホニトリル酸エステルの製造方法。
5. 該第２段目反応に使用する２価フェノール類及び２価アルコールから選ばれる少なくとも１種のモノアルカリ金属塩を調製するに際し、金属無機塩1モルに対して、 ２価フェノール類及び２価アルコールから選ばれる少なくとも１種を１．０５〜１０モル添加することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のホスホニトリル酸エステルの製造方法。
6. 該第２段目反応に際し、第１段目反応生成物１分子中のクロロ基１モルに対して、 ２価フェノール類及び２価アルコールの中から選ばれる少なくとも１種のモノ金属塩を１．０５〜２モル添加して反応させることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のホスホニトリル酸エステルの製造方法。
7. 該第２段目反応温度が０〜２００℃であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のホスホニトリル酸エステルの製造方法。
8. １価フェノール類及び１価アルコールの金属塩、並びに、２価フェノール類及び２価アルコール類のモノ金属塩を調製する際の無機金属塩が、アルカリ金属の水酸化物、炭酸化物、炭酸水素化物であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のホスホニトリル酸エステルの製造方法。
9. 該反応溶媒がトルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼンの中から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のホスホニトリル酸エステルの製造方法。
10. 該第１段目反応時の反応系内の水分量が該ホスホニトリルジクロライド１モルに対して、０．５モル以下であることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載のホスホニトリル酸エステルの製造方法。
11. 該第２段目反応時の反応系内の水分量が第１段目反応生成物１モルに対し
    て、０．５モル以下であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載のホスホニトリル酸エステルの製造方法。
12. 請求項１〜１１のいずれかに記載の製造方法により製造されたホスホニトリル酸エステルであって、１分子中に少なくとも２つ以上のヒドロキシフェノキシ基及び／またはヒドロキシアルコキシ基を含有するホスホニトリル酸エステル。
13. 請求項１〜１１のいずれかに記載の製造方法により製造されたホスホニトリル酸エステルとエピクロルヒドリンとを反応させることにより製造されることを特徴とするグリシジル化ホスホニトリル酸エステルの製造方法。
14. 請求項１〜１１のいずれかに記載の製造方法により製造されたホスホニトリル酸エステルとエピクロルヒドリンとを反応させることにより製造されることを特徴とするグリシジル化ホスホニトリル酸エステル。