JP4043043B2 - ホスホニトリル酸エステルの製造方法 - Google Patents
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Description
下記一般式(9)で表わされるホスホニトリル酸エステルは、化学構造式上ではリン原子に結合した塩素原子(以下、クロロ基と称する。)を含有していない。しかし、通常、リン原子に結合したクロロ基のアルコキシ化またはアリールオキシ化によって製造されることから、アリールオキシ化及び/またはアルコキシ化反応から得られる生成物中には下記一般式(10)で表わされるようにクロロ基が残存したモノクロロ体が残存することになる。製造時にクロロ基の全てをアリールオキシ基及び/またはアルコキシ基によって置換することは困難であり、特に分子中の最後に残った1個のクロロ基を置換することは困難である。
残存したクロロ基は加水分解によって下記一般式(11)で表わされるヒドロキシ体を生成する。そのため、反応生成物の酸価が上昇したり、架橋反応によりP−O−P結合を生じてゲル化し、ホスホニトリル酸エステルが有する優れた特性を発揮できない場合がある。
例えば、クロロ基からアリールオキシ基及び/またはアルコキシ基への置換が完結していないホスホニトリル酸エステルが難燃剤として樹脂に添加されていた場合、ポリエステル樹脂、特にポリカーボネート樹脂のような、酸により分解されやすい樹脂の場合にはホスホニトリル酸エステル中に含有されるP−OH由来のリン酸根によって樹脂そのものが分解される。その結果、樹脂組成物の難燃性や耐熱性などの熱的特性だけでなく、種々の機械的物性が低下する。電子材料用途の樹脂である場合には、さらに誘電性能が低下する。
1)反応溶液から溶媒を留去して、濃縮し、析出してくる結晶成分(主成分は下記一般式(12)において、m=3または4であって環状である低環状体)を遠心分離やろ過などにより分取する操作、
2)反応液から溶媒を留去して、濃縮または乾固した成分に炭化水素系溶媒を添加して、鎖状体と環状体を分離する操作、
3)反応液を水と接触させることにより、水相側に鎖状体を抽出する操作、
4)再結晶精製や昇華精製により下記一般式(12)において、m=3または4である環状体の含有率を高める操作。
その後、ホスホニトリルジクロライドを反応液から単離したり、精製したものを、次の第2段目工程、すなわちアルコキシ化あるいはアリールオキシ化反応の原料として使用してきた。
(I)反応溶媒存在下で、下記一般式(1)で表される環状及び/または鎖状ホスホニトリルジクロライドを下記一般式(2)で表わされる金属アリーロレート、下記一般式(3)で表わされる金属アリーロレート及び下記一般式(4)で表わされる金属アルコラートからなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物と反応させて下記一般式(5)で表わされる環状及び/または鎖状であるホスホニトリル酸エステルを製造するに際し、イオン化エネルギーの異なる少なくとも2種類の金属からなる金属アリーロレート及び/または金属アルコラートを同時に使用することを特徴とするホスホニトリル酸エステルの製造方法。
(II)前記環状及び/または鎖状であるホスホニトリル酸エステルを製造するに際し、イオン化エネルギーの異なる少なくとも2種類の金属からなる金属アリーロレート及び/または金属アルコラートを使用し、併せて下記一般式(6)で表される化合物を触媒として使用することを特徴とする(I)に記載のホスホニトリル酸エステルの製造方法。
(式中、Aは長周期律表においてIIA、IIIA、IVA、VA、VIA、IB、IIB、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIA(但し、Tcを含まない)、VIIB、VIII属の元素からなる群から選ばれた元素であり、Xはハロゲン原子を表す。pは0〜10の整数、qは1〜10の整数、rは1〜35の整数である。)
(III)該触媒が上記一般式(6)においてp=1〜3であること特徴とする(II)に記載のホスホニトリル酸エステルの製造方法。
(IV) 該触媒が上記一般式(6)において、AがMg、Al、Cr、Co、Cu、Znからなる群から選ばれた元素であることを特徴とする(II)あるいは(III)に記載のホスホニトリル酸エステルの製造方法。
(V) 該触媒の使用量がホスホニトリルジクロライド1モルに対して、10−5〜1モルであることを特徴とする(II)〜(IV)のいずれかに記載のホスホニトリル酸エステルの製造方法。
(VI) 前記環状及び/または鎖状であるホスホニトリル酸エステルを製造するに際し、イオン化エネルギーの異なる少なくとも2種類の金属からなる金属アリーロレート及び/または金属アルコラートを使用し、併せてホスホニトリルジクロライド製造から得られた反応スラリー中の不溶成分を触媒として使用することを特徴とする(I)に記載のホスホニトリル酸エステルの製造方法。
(VII) 該反応スラリー中の不溶成分が、ホスホニトリルジクロライドを製造する際、塩素化リンに対して塩化アンモニウムを使用して、触媒存在下で、塩素化リンと塩化アンモニウムを反応させた後の反応スラリーに含有される成分であることを特徴とする(VI)に記載のホスホニトリル酸エステルの製造方法。
(VIII) 該ホスホニトリル酸エステル製造に使用する反応溶媒がトルエン、キシレン、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼンの中から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする(I)〜(VII)のいずれかに記載のホスホニトリル酸エステルの製造方法。
(IX) 該イオン化エネルギーの高い金属の使用量がイオン化エネルギーの低い金属の使用量に対して、モル比率で50%以下であることを特徴とする(I)〜(VIII)のいずれかに記載のホスホニトリル酸エステルの製造方法。
(X) 該金属アリーロレート及び/または金属アルコラートの金属が、Li,Na,K,Rb,Cs,Mg,Ca,Sr,Ba,Sc,Y,Ti,Zr,Hf,V,Nb,Cr,Mo,Al,Ga,In,Tl,La,Ce,Pr,Nd,Pm,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb,Luからなる群から選ばれる少なくとも2種であることを特徴とする(I)〜(IX)のいずれかに記載のホスホニトリル酸エステルの製造方法。
(XI) 該イオン化エネルギーの異なる少なくとも2種類の金属からなる金属アリーロレート及び/または金属アルコラートの一種がナトリウムアリーロレート及び/またはナトリウムアルコラートであり、かつ、さらに別の一種がカリウムアリーロレート、カリウムアルコラート、ルビジウムアリーロレート、ルビジウムアルコラート、セシウムアリーロレート及びセシウムアルコラートの中から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする(X)に記載のホスホニトリル酸エステルの製造方法。
(XII) 該ナトリウムアリーロレート及び/またはナトリウムアルコラートの使用量が、該ホスホニトリルジクロライド中のクロロ基1モルに対して0.1〜2.0モルであることを特徴とする(XI)に記載のホスホニトリル酸エステルの製造方法。
(XIII) 該カリウムアリーロレート、カリウムアルコラート、ルビジウムアリーロレート、ルビジウムアルコラート、セシウムアリーロレート及びセシウムアルコラートの中から選ばれる少なくとも一種の使用量が、該ホスホニトリルジクロライド中のクロロ基1モルに対して0.0001〜1.0モルであることを特徴とする(XI)に記載のホスホニトリル酸エステルの製造方法。
(XIV) 前記一般式(5)で表わされる環状及び/または鎖状であるホスホニトリル酸エステルの製造方法であって、次の2つの工程からなることを特徴とする(I)記載のホスホニトリル酸エステルの製造方法。
〔1〕反応溶媒としてハロゲン化芳香族炭化水素を使用して、触媒の存在下で塩素化リンと塩化アンモニウムとを反応させて前記一般式(1)で表わされるホスホニトリルジクロライドを製造する第1段目工程、
〔2〕第1段目工程において製造されたホスホニトリルジクロライドを、該第1段目工程の反応スラリーから単離することなく、前記一般式(2)で表わされる金属アリーロレート、前記一般式(3)で表わされる金属アリーロレート及び前記一般式(4)で表わされる金属アルコラートの中から選ばれる少なくとも一種と反応させて、前記一般式(5)で表わされる環状及び/または鎖状ホスホニトリル酸エステルを製造する第2段目工程。
(XV) 該第1段目工程に使用される触媒が金属酸化物及び金属塩化物の中から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする(XIV)に記載のホスホニトリル酸エステルの製造方法。
(XVI) 該第1段目工程に使用される触媒が酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化コバルト、酸化銅、塩化亜鉛、塩化マグネシウム、塩化アルミニウム、塩化コバルト、塩化銅、塩化亜鉛の中から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする(XV)に記載のホスホニトリル酸エステルの製造方法。
(XVII) 該ハロゲン化芳香族炭化水素がモノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン及びトリクロロベンゼンの中から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする(XIV)〜(XVI)のいずれかに記載のホスホニトリル酸エステルの製造方法。
(XVIII) 第2段目工程で使用されるホスホニトリルジクロライド中に含有される第1段目工程の触媒由来の金属が、ホスホニトリルジクロライド1モルに対して、1×10−6モル以上であることを特徴とする(XIV)〜(XVII)のいずれかに記載のホスホニトリル酸エステルの製造方法。
(XIX) 前記一般式(1)で表される環状及び/または鎖状ホスホニトリルジクロライドと前記一般式(2)で表される金属アリーロレート、前記一般式(3)で表わされる金属アリーロレート及び前記一般式(4)で表わされる金属アルコラートからなる群から選ばれる少なくとも一種と反応させて前記一般式(5)で表わされる環状及び/または鎖状であるホスホニトリル酸エステルを製造するに際し、イオン化エネルギーの異なる少なくとも2種類の金属からなる金属アリーロレート及び/または金属アルコラートを同時に使用するとともに、ホスホニトリルジクロライドと金属アリーロレート及び/または金属アルコラートを別々に、または予め混合して、連続的に反応器内に供給し、生成したホスホニトリル酸エステルを、原料であるホスホニトリルジクロライド及び金属アリーロレート、金属アルコラートの供給口とは異なる場所から連続的に反応器外へ抜き出すことを特徴とするホスホニトリル酸エステルの連続的な製造方法。
(XX) 環状及び/または鎖状ホスホニトリルジクロライドから環状及び/または鎖状ホスホニトリル酸エステルを製造するに際し、反応系内の水分量が該ホスホニトリルジクロライド1モルに対して、0.5モル以下であることを特徴とする(I)〜(XIX)に記載のホスホニトリル酸エステルの製造方法。
さらに触媒の存在下で塩素化リンと塩化アンモニウムとを反応させて製造されたホスホニトリルジクロライドを、反応スラリーからホスホニトリルジクロライドを単離することなく、金属アリーロレート及び/または金属アルコラートと反応させることにより、極めて速やかにホスホニトリル酸エステルを製造することが可能である。
まず本発明における用語について説明する。
本発明は、以下のことを特徴とする。
[1] ホスホニトリル酸エステルを製造する工程の原料として、イオン化エネルギーの異なる少なくとも2種類の金属からなる金属アリーロレート及び/または金属アルコラートを使用する、
さらに好ましい特徴としては、下記のことがある。
[2]ホスホニトリルジクロライドと金属アリーロレートおよび/または金属アルコラートからホスホニトリル酸エステルを製造する際に特定の化合物を触媒として使用する、
[3]ホスホニトリルジクロライドと金属アリーロレートおよび/または金属アルコラートからホスホニトリル酸エステルを製造するに際し、第1段目工程から得られた不溶成分を触媒として使用する、
[4]ホスホニトリル酸エステルを製造するに際し、第1段目工程の反応スラリーからホスホニトリルジクロライドを単離することなく、第2段目工程に供する、
[5]ホスホニトリルジクロライドと金属アリーロレート及び/または金属アルコラートを連続的に反応器内に供給し、生成したホスホニトリル酸エステルを、原料の供給口とは異なる場所から反応器外へ抜き出すことにより、ホスホニトリル酸エステルを連続的に製造する。
まず、[1]について説明する。
本発明においてホスホニトリルジクロライドと金属アリーロレート及び/または金属アルコラートとの反応は、イオン化エネルギーの異なる少なくとも2種類の金属からなる金属アリーロレート及び/または金属アルコラートを使用することにより実施される。
本発明の金属アリーロレートに使用されるフェノール類とは前記一般式(2)、(3)中のMが水素原子である1価フェノール類及び/または2価フェノール類である。1価フェノール類としては一つの水酸基以外の置換基数が0〜5、置換基として炭素数が1〜10の脂肪族炭化水素基または炭素数6〜10の芳香族炭化水素基を有するものである。2価フェノール類としては二つの水酸基以外の置換基数が0〜8、置換基として炭素数が1〜10の脂肪族炭化水素基または炭素数が6〜10の芳香族炭化水素基を有するものである。1価フェノール類の具体例としては、フェノール、1−ナフトール、2−ナフトール、4−フェニルフェノール、o−クレゾール、m−クレゾール、p−クレゾール、o−エチルフェノール、m−エチルフェノール、p−エチルフェノール、o−プロピルフェノール、m−プロピルフェノール、p−プロピルフェノール、o−イソプロピルフェノール、m−イソプロピルフェノール、p−イソプロピルフェノール、o−ブチルフェノール、m−ブチルフェノール、p−ブチルフェノール、o−(2−メチルプロピル)フェノール、m−(2−メチルプロピル)フェノール、p−(2−メチルプロピル)フェノール、o−t−ブチルフェノール、m−t−ブチルフェノール、p−t−ブチルフェノール、o−ペンチルフェノール、m−ペンチルフェノール、p−ペンチルフェノール、o−(2−メチルブチル)フェノール、m−(2−メチルブチル)フェノール、p−(2−メチルブチル)フェノール、o−(3−メチルブチル)フェノール、m−(3−メチルブチル)フェノール、p−(3−メチルブチル)フェノール、o−t−アミルフェノール、m−t−アミルフェノール、p−t−アミルフェノール、1−ヒドロキシ−2−メチルナフタレン、1−ヒドロキシ−3−メチルナフタレン、1−ヒドロキシ−4−メチルナフタレン、1−ヒドロキシ−5−メチルナフタレン、1−ヒドロキシ−6−メチルナフタレン、1−ヒドロキシ−7−メチルナフタレン、1−ヒドロキシ−8−メチルナフタレン、2−エチル−1−ヒドロキシナフタレン、3−エチル−1−ヒドロキシナフタレン、4−エチル−1−ヒドロキシナフタレン、5−エチル−1−ヒドロキシナフタレン、6−エチル−1−ヒドロキシナフタレン、7−エチル−1−ヒドロキシナフタレン、8−エチル−1−ヒドロキシナフタレン、2−ヒドロキシ−1−メチルナフタレン、2−ヒドロキシ−3−メチルナフタレン、2−ヒドロキシ−4−メチルナフタレン、2−ヒドロキシ−5−メチルナフタレン、2−ヒドロキシ−6−メチルナフタレン、2−ヒドロキシ−7−メチルナフタレン、2−ヒドロキシ−8−メチルナフタレン、1−エチル−2−ヒドロキシナフタレン、3−エチル−2−ヒドロキシナフタレン、4−エチル−2−ヒドロキシナフタレン、5−エチル−2−ヒドロキシナフタレン、6−エチル−2−ヒドロキシナフタレン、7−エチル−2−ヒドロキシナフタレン、8−エチル−2−ヒドロキシナフタレン、2−メチル−4−フェニルフェノール、2−エチル−4−フェニルフェノール、2,3−キシレノール、2,4−キシレノール、2,5−キシレノール、2,6−キシレノール、3,4−キシレノール、3,5−キシレノール、2−エチル−6−メチルフェノール、3−エチル−6−メチルフェノール、4−エチル−6−メチルフェノール、5−エチル−6−メチルフェノール、2−エチル−3−メチルフェノール、2−エチル−4−メチルフェノール、2−エチル−5−メチルフェノール、3−エチル−5−メチルフェノール、2−メチル−3−n−プロピルフェノール、2−メチル−4−n−プロピルフェノール、2−メチル−5−n−プロピルフェノール、2−メチル−6−n−プロピルフェノール、3−メチル−2−n−プロピルフェノール、4−メチル−2−n−プロピルフェノール、5−メチル−2−n−プロピルフェノール、3−メチル−4−n−プロピルフェノール、3−メチル−5−n−プロピルフェノール、2−メチル−3−イソプロピルフェノール、2−メチル−4−イソプロピルフェノール、2−メチル−5−イソプロピルフェノール、2−メチル−6−イソプロピルフェノール、3−メチル−2−イソプロピルフェノール、4−メチル−2−イソプロピルフェノール、5−メチル−2−イソプロピルフェノール、3−メチル−4−イソプロピルフェノール、3−メチル−5−イソプロピルフェノール、2−ブチル−6−メチルフェノール、3−n−ブチル−6−メチルフェノール、4−n−ブチル−6−メチルフェノール、5−n−ブチル−6−メチルフェノール、2−n−ブチル−3−メチルフェノール、2−n−ブチル−4−メチルフェノール、2−n−ブチル−5−メチルフェノール、3−n−ブチル−4−メチルフェノール、3−n−ブチル−5−メチルフェノール、2−(2−メチルプロピル)−6−メチルフェノール、2−(2−メチルプロピル)−6−メチルフェノール、3−(2−メチルプロピル)−6−メチルフェノール、4−(2−メチルプロピル)−6−メチルフェノール、5−(2−メチルプロピル)−6−メチルフェノール、2−(2−メチルプロピル)−3−メチルフェノール、2−(2−メチルプロピル)−4−メチルフェノール、2−(2−メチルプロピル)−5−メチルフェノール、3−(2−メチルプロピル)−4−メチルフェノール、3−(2−メチルプロピル)−5−メチルフェノール、2−(3−メチルプロピル)−6−メチルフェノール、3−(3−メチルプロピル)−6−メチルフェノール、4−(3−メチルプロピル)−6−メチルフェノール、5−(3−メチルプロピル)−6−メチルフェノール、2−(3−メチルプロピル)−3−メチルフェノール、2−(3−メチルプロピル)−4−メチルフェノール、2−(3−メチルプロピル)−5−メチルフェノール、3−(3−メチルプロピル)−4−メチルフェノール、3−(3−メチルプロピル)−5−メチルフェノール、2−t−ブチル−6−メチルフェノール、3−t−ブチル−6−メチルフェノール、4−t−ブチル−6−メチルフェノール、5−t−ブチル−6−メチルフェノール、2−t−ブチル−3−メチルフェノール、2−t−ブチル−4−メチルフェノール、2−t−ブチル−5−メチルフェノール、3−t−ブチル−4−メチルフェノール、3−t−ブチル−5−メチルフェノール、2,3−ジエチルフェノール、2,4−ジエチルフェノール、2,5−ジエチルフェノール、2,6−ジエチルフェノール、3,4−ジエチルフェノール、2,3−ジ−n−プロピルフェノール、2,4−ジ−n−プロピルフェノール、2,5−ジ−n−プロピルフェノール、2,6−ジ−n−プロピルフェノール、3,5−ジ−n−プロピルフェノール、2,3−ジ−イソプロピルフェノール、2,4−ジ−イソプロピルフェノール、2,5−ジ−イソプロピルフェノール、2,6−ジ−イソプロピルフェノール、3,4−ジ−イソプロピルフェノール、3,5−ジ−イソプロピルフェノール、2,3−ジ−t−プチルフェノール、2,4−ジ−t−プチルフェノール、2,5−ジ−t−プチルフェノール、2,6−ジ−t−プチルフェノール、3,4−ジ−t−プチルフェノール、3,5−ジ−t−プチルフェノール、2,3−ジ−t−アミルフェノール、2,4−ジ−t−アミルフェノール、2,5−ジ−t−アミルフェノール、2,6−ジ−t−アミルフェノール、3,4−ジ−t−アミルフェノール、3,5−ジ−t−アミルフェノール、1−ヒドロキシ−2,3−ジメチルナフタレン、1−ヒドロキシ−2,5−ジメチルナフタレン、1−ヒドロキシ−2,6−ジメチルナフタレン、1−ヒドロキシ−2,7−ジメチルナフタレン、2−ヒドロキシ−1,3ジメチルナフタレン、2−ヒドロキシ−1,5−ジメチルナフタレン、2−ヒドロキシ−1,7−ジメチルナフタレン、2−ヒドロキシ−1,8−ジメチルナフタレン、2,3−ジエチル−1−ヒドロキシナフタレン、2,5−ジエチル−1−ヒドロキシナフタレン、2,6−ジエチル−1−ヒドロキシナフタレン、2,7−ジエチル−1−ヒドロキシナフタレン、1,3−ジエチル−2−ヒドロキシナフタレン、1,5−ジエチル−2−ヒドロキシナフタレン、1,7−ジエチル−2−ヒドロキシナフタレン、1,8−ジエチル−2−ヒドロキシナフタレン、2,6−ジメチル−4−フェニルフェノール、2,6−ジエチル−4−フェニルフェノールなどが挙げられる。これらの中で、フェノール、1−ナフトール、2−ナフトール、4−フェニルフェノール、o−クレゾール、m−クレゾール、p−クレゾール、2,3−キシレノール、2,4−キシレノール、2,5−キシレノール、2,6−キシレノール、3,4−キシレノール、3,5−キシレノールが好ましい。
2価フェノール類としては、例えば、ハイドロキノン、2,2−ビス(4‘−オキシフェニル)プロパン(ビスフェノールA)、カテコール、1,2−ジヒドロキシナフタレン、1,8−ジヒドロキシナフタレン、2,3−ジヒドロキシナフタレン、3,4−ジヒドロキシナフタレン、o,o−ビフェノールなどが好ましい。
本発明において使用される、前記一般式(2)または(3)で示される金属アリーロレート、一般式(4)で示される金属アルコラートは、それぞれフェノール類またはアルコール類のIA、IIA、IIIA、IVA、VA、VIA、IIB、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIII属の元素からなる群から選ばれた元素の塩である。本発明において使用される金属アリーロレート及び/または金属アルコラートは、これらの元素の中から選ばれるイオン化エネルギーの異なる少なくとも2種類の金属元素の塩であり、該イオン化エネルギーの高い元素の使用量が、イオン化エネルギーの低い元素の使用量に対して、モル比率で50%以下である。該イオン化エネルギーの高い元素の使用量が50モル%以下の場合には、生成物であるホスホニトリル酸エステルの着色が小さくなり好ましい。
本発明において使用される塩の金属元素は、そのイオン化エネルギーが8.0eV以下であるものが好ましい。例えば、Li,Na,K,Rb,Cs,Mg,Ca,Sr,Ba,Sc,Y,Ti,Zr,Hf,V,Nb,Cr,Mo,Al,Ga,In,Tl,La,Ce,Pr,Nd,Pm,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb,Luの中から選ばれる元素が好ましい。Li,Na,K,Rb,Cs,Mg,Ca,Sr,Ba,Al,Ga,In,Tl,La,Ce,Pr,Nd,Pm,Sm,Eu,Gd,Tb、Dy,Luの中から選ばれる元素がさらに好ましく、Li,Na,K,Rb,Cs,Caの中から選ばれる元素が特に好ましい。
本発明における最も好ましい形態は、原料として、フェノール類及び/またはアルコール類のナトリウム塩を使用し、かつ該フェノール類及び/またはアルコール類のカリウム塩、ルビジウム塩及びセシウム塩の中から選ばれる少なくとも1種を使用する方法である。
本発明の[2]において第2段目工程における反応触媒として使用される化合物は下記一般式(17)で表される。
式中、Xはハロゲン原子を表し、pは0〜10の整数、qは1〜10の整数、rは1〜35の整数である。
また式中、AはIIA、IIIA、IVA、VA、VIA、IB、IIB、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIA(但し、Tcを含まない)、VIIB、VIII属の元素からなる群から選ばれた元素である。例えば、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、Ti、Zr、V、Nb、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Hg、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Luなどが挙げられる。これらの中でMg、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Cd、Al、Ga、Si、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Dy、Ho、Er、Ybの場合が好ましく、Mg、Al、Co、Cu、Zn、Gdがさらに好ましく、Mg、Co、Cu、Znが特に好ましい。
また、p=1〜3である(NH4)3CoCl5、NH4CuCl3、(NH4)2CuCl4、NH4ZnCl3、(NH4)2ZnCl4、(NH4)3が反応を加速させる点で特に好ましい。
該触媒の使用量は、ホスホニトリルジクロライド1モルに対して、好ましくは10−5〜1モル、より好ましくは5×10−5〜10−1モルである。
反応スラリーから単離された不溶成分は、そのまま保存してホスホニトリル酸エステル製造時に使用しても良いし、乾燥して保存しても良い。不溶成分の乾燥方法には特に制限はなく、例えば、熱風乾燥機や真空乾燥機を用いて、20〜150℃で数時間程度乾燥する方法が挙げられる。不溶成分は塩化アンモニウムを主成分として含有し、吸湿性を有するため、湿度の低い雰囲気で保存することが好ましい。
さらに[2]、[3]においては、上記第2段目反応触媒に加えて、従来から知られている方法として、ピリジン、キノリンおよびこれらの誘導体を併用することができる。ピリジン誘導体としては、2−ヒドロキシピリジン、3−ヒドロキシピリジン、4−ヒドロキシピリジン、2,6−ジヒドロキシピリジン、3−ヒドロキシ−6−メチルピリジン、2−クロロピリジン、3−クロロピリジン、2,6−ジクロロピリジン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、ルチジン、メチルエチルピリジン等が挙げられ、キノリン誘導体としては、2−メチルキノリン、3−メチルキノリン、4−メチルキノリン、5−メチルキノリン、6−メチルキノリン、7−メチルキノリン、8−メチルキノリン、2−クロロキノリン、3−クロロキノリン、4−クロロキノリン、5−クロロキノリン、6−クロロキノリン、2,3−ジクロロキノリン、2−メチル−4−ブロモキノリン、3−クロロイソキノリン、8−クロロイソキノリン等が挙げられる。これらを単独で使用してもよいし、複数を任意の割合で組み合わせて用いてもよい。
まず本発明の[4]における第1段目工程について説明する。
[4]における第1段目工程、すなわち、塩素化リンと塩化アンモニウムからホスホニトリルジクロライドを製造する際に使用される反応溶媒はハロゲン化芳香族炭化水素であることが好ましい。ハロゲン化芳香族炭化水素としては、モノブロモベンゼン、モノクロロベンゼン、モノフルオロベンゼン、1,2−ジブロモベンゼン、1,3−ジブロモベンゼン、1,4−ジブロモベンゼン、1,2−ジクロロベンゼン、1,3−ジクロロベンゼン、1,4−ジクロロベンゼン、1,2−ジフルオロベンゼン、1,3−ジフルオロベンゼン、1,4−ジフルオロベンゼン、2−ブロモクロロベンゼン、3−ブロモクロロベンゼン、4−ブロモクロロベンゼン、2−フルオロクロロベンゼン、3−フルオロクロロベンゼン、4−フルオロクロロベンゼン、2−フルオロブロモベンゼン、3−フルオロブロモベンゼン、4−フルオロブロモベンゼン、1,2,3−トリブロモベンゼン、1,2,4−トリブロモベンゼン、1,2,5−トリブロモベンゼン、1,2,3−トリクロロベンゼン、1,2,4−トリクロロベンゼン、1,2,5−トリクロロベンゼン、1,2,3−トリフルオロベンゼン、1,2,4−トリフルオロベンゼン、1,2,5−トリフルオロベンゼン、ジブロモクロロベンゼン、ジブロモフルオロベンゼン、ジクロロブロモベンゼン、ジクロロフルオロベンゼン、ジフルオロブロモベンゼン、ジフルオロクロロベンゼン等が挙げられる。これらの中でモノクロロベンゼン、1,2−ジクロロベンゼン、1,3−ジクロロベンゼン、1,4−ジクロロベンゼン、1,2,3−トリクロロベンゼン、1,2,4−トリクロロベンゼン、1,2,5−トリクロロベンゼンが好ましく、1,2−ジクロロベンゼン、1,3−ジクロロベンゼン、1,4−ジクロロベンゼンがさらに好ましい。これらのハロゲン化芳香族炭化水素は単独で使用してもよいし、複数を任意の割合で組み合わせて使用してもよい。
1)第1段目工程後にいかなる操作も行わないホスホニトリルジクロライドを含有する反応スラリー(以下、反応液aと称する。)、
2)上記ホスホニトリルジクロライドを含有する反応スラリーをろ過して、過剰の塩化アンモニウムを除去した溶液(以下、反応液bと称する。)。
第2段目工程の反応性、プロセスの簡略化を考慮すれば、過剰の塩化アンモニウムをろ過しない反応液aまたは反応液aから溶媒を一部留去して濃縮した液を使用することが好ましい。
〔1〕反応スラリーを加温下、または常温下、冷却下でろ過、遠心分離、デカンテーションなどの固体と液体を分離する操作、
〔2〕反応スラリーから溶媒を留去して、濃縮または乾固する操作。
第1段目工程によるホスホニトリルジクロライド製造後に、以下のようなホスホニトリルジクロライドを単離するための操作を行わないことが好ましい。
〔1〕反応溶液から溶媒を留去して、濃縮し、析出してくる結晶成分(主成分は前記一般式(12)において、m=3または4であって環状である低環状体)を遠心分離やろ過などにより分取する操作、
〔2〕反応液から溶媒を留去して、濃縮または乾固した成分に炭化水素系溶媒を添加して、鎖状体を析出させて、鎖状体と環状体を分離する操作、
〔3〕反応液を水と接触させることにより、水相側に鎖状体を抽出する操作、
〔4〕再結晶精製や昇華精製により下記一般式(12)において、m=3または4であって環状である低環状体の含有率を高める操作。
本発明の[4]における第2段目工程において使用されるホスホニトリルジクロライドは、第1段目工程で使用される第1段目反応触媒由来の金属を、ホスホニトリルジクロライド1モルに対して、1×10−6モル以上、好ましくは1×10−5モル以上、さらに好ましくは1×10−4モル以上含有することが好ましい。第1段目反応触媒由来の金属が1×10−6モルよりも少ない場合には、第2段目工程において反応が完結するまでに長時間を要するため好ましくない。さらに該ホスホニトリルジクロライドは環状であっても、鎖状であっても良い。また、その組成、すなわち、前記一般式(2)中でm=3である環状3量体、m=4である環状4量体、m≧5の環状多量体および鎖状体の比率には特に制限はなく、各成分を任意の割合で含有した混合物を用いることができる。
装置:東ソー社製HLC−8220 GPC
カラム:東ソー社製TSKgel Super 1000 x2本
TSKgel Super 2000 x2本
TSKgel Super 3000 x1本
TSKguard column SuperH−L
カラム温度:40℃
溶離液:クロロホルム
溶離液流量:0.5ml/min
内標:トルエン
<HPLC測定条件>
装置:東ソー社製HPLC 8020
カラム:Waters Symmetry300 C18 5μm 4.9×150mm ×2
検出波長:254nm
カラム温度:40℃
溶離液:アセトニトリル/水=80/20
溶離液流量:1.0ml/min
<UV−Vis測定>
装置:UV−2500PC(島津社製)
溶媒:トルエン
溶液濃度:2.0wt%
検出波長:500nm
実施例および比較例に使用される溶媒は、市販特級品(和光純薬製)を、五酸化ニリンおよびモレキュラーシーブで乾燥後、蒸留して使用した。反応系内の水分量は気化装置付きカールフィッシャー水分分析計を用いて測定した。
<水分量測定>
装置:三菱化成工業(株)社製微量水分測定装置CA−100型(水分気化装置:三菱化学(株)社製VA−100型)
測定方法:水分気化−電量滴定法
試料ボートにサンプルを仕込み、120℃で加熱したVA−100内に投入、300ml/分の窒素気流にて気化した水分を滴定セルに導入して水分量を測定した。
試薬:アクアミクロンAX/CXU
パラメータ:End Sense 0.1、Delay(VA) 2
<ホスホニトリル酸エステルの収率>
本発明における実施例及び比較例のホスホニトリル酸エステルの収率とは、原料であるホスホニトリルジクロライドを基準としたホスホニトリル酸エステルの収率として定義される。より具体的には、(反応後に回収したホスホニトリル酸エステルモル数)/(反応前に投入したホスホニトリルジクロライドのモル数)×100から算出される。
ホスホニトリル酸エステルの収率が98%以上の場合に回収率が良好であると判断される。
<ホスホニトリルジクロライドの合成>
攪拌装置、冷却管、滴下ロートおよび温度計を備えた1000mlの4つ口フラスコに、平均粒径2.1μmの塩化アンモニウム38.6g(0.72mol)、酸化亜鉛0.82g(10mmol)、およびo−ジクロロベンゼン340gを仕込み、窒素気流とした。反応溶液の一部をマイクロシリンジで採取し、水分量を測定したところ、五塩化リン1モルに対して、2.5x10−4モルであった。
<ホスホニトリルジクロライドの再結晶精製>
前記した<ホスホニトリルジクロライドの合成>で合成したホスホニトリルジクロライド30g及びトルエン200mlを500mlナス型フラスコに投入し、油浴温度110℃で還流して溶解させた。室温までゆっくりと放冷後、−10℃で4時間静置した。析出した結晶をろ過し、結晶を−10℃に冷却したトルエン50mlで洗浄した。結晶を60℃の真空乾燥機で乾燥させた。回収した結晶は21.8g(収率72.7%)であった。回収した結晶の組成はGPC測定から、3量体:99.5%、4量体:0.5%であった。
<(NH4)3ZnCl5の調製>
塩化亜鉛5.0g(0.037mol)と塩化アンモニウム5.9g(0.110mol)を50mlナス型フラスコに投入し、蒸留水50mlを添加した。オイルバス中110℃で1時間加熱還流を行った。室温まで放冷後、ロータリーエバポレーターで水を除去し、110℃真空乾燥機で5時間乾燥した。その結果、白色粉末10.7gを得た。
<NH4MgCl3の調製>
塩化マグネシウム5.0g(0.052mol)と塩化アンモニウム2.8g(0.052mol)を50mlナス型フラスコに投入し、蒸留水50mlを添加した。オイルバス中110℃で1時間加熱還流を行った。室温まで放冷後、ロータリーエバポレーターで水を除去し、110℃真空乾燥機で5時間乾燥した。その結果、白色粉末7.5gを得た。
<(NH4)2CoCl4の調製>
塩化コバルト6.8g(0.052mol)と塩化アンモニウム5.6g(0.104mol)を50mlナス型フラスコに投入し、蒸留水50mlを添加した。オイルバス中110℃で1時間加熱還流を行った。室温まで放冷後、ロータリーエバポレーターで水を除去し、110℃真空乾燥機で5時間乾燥した。その結果、白色粉末12.3gを得た。
<(NH4)2CuCl4の調製>
塩化銅7.0g(0.052mol)と塩化アンモニウム5.6g(0.104mol)を50mlナス型フラスコに投入し、蒸留水50mlを添加した。オイルバス中110℃で1時間加熱還流を行った。室温まで放冷後、ロータリーエバポレーターで水を除去し、110℃真空乾燥機で5時間乾燥した。その結果、白色粉末12.5gを得た。
攪拌装置、冷却管、滴下ロート、温度計を備えた200mlの4つ口フラスコに、フェノール 7.05g(0.075mol)、水酸化ナトリウム 2.76g(0.069mol)、水酸化カリウム 0.35g(0.0062mol)、o−ジクロロベンゼン 30gを投入し、窒素気流下、油浴温度190℃で共沸脱水しつつナトリウムフェノキシド及びカリウムフェノキサイドを調製した。合成したホスホニトリルジクロライド 3.63g(0.031mol)をo−ジクロロベンゼン 25gに溶解したものを15分間かけて滴下した。反応液の一部をマイクロシリンジで採取し、水分量を測定したところホスホニトリルジクロライド1モルに対して0.010モルであった。その後、油浴温度175℃で加熱を行った。反応を(以下同様)HPLCにより追跡し、反応系内が170℃となってから4時間後に反応を終了させた(以下同様)。反応終了後、反応液を10%水酸化カリウム水溶液50mlで2回洗浄後、希塩酸で中和した。さらに反応溶液を蒸留水50mlで洗浄後、反応溶媒を減圧留去した。その結果、反応生成物7.17g(ホスホニトリルジクロライドから換算した収率98.7%)が得られた。31P−NMR測定結果及びUV−Vis測定結果を表1に示す。
攪拌装置、冷却管、滴下ロート、温度計を備えた200mlの4つ口フラスコに、フェノール 7.05g(0.075mol)、水酸化ナトリウム 2.76g(0.069mol)、水酸化セシウム 0.93g(0.0062mol)、o−ジクロロベンゼン 30gを投入し、窒素気流下、油浴温度190℃で共沸脱水しつつセシウムフェノキサイド及びナトリウムフェノキサイドを調製した。室温まで放冷後、合成したホスホニトリルジクロライド 3.63g(0.031mol)をo−ジクロロベンゼン 25gに溶解したものを15分間かけて滴下した。反応液の一部をマイクロシリンジで採取し、水分量を測定したところホスホニトリルジクロライド1モルに対して0.018モルであった。その後、油浴温度175℃で加熱を行った。反応はHPLCにより追跡し、反応系内が還流状態となってから3時間後に反応を終了した。反応終了後、反応液を10%水酸化カリウム水溶液50mlで2回洗浄後、希塩酸で中和した。さらに反応溶液を蒸留水50mlで洗浄後、反応溶媒を減圧留去した。その結果、反応生成物7.12g(ホスホニトリルジクロライドから換算した収率98.0%)が得られた。31P−NMR測定結果及びUV−Vis測定結果を表1に示す。
攪拌装置、冷却管、滴下ロート、温度計を備えた200mlの4つ口フラスコに、フェノール 7.05g(0.075mol)、水酸化ナトリウム 2.76g(0.069mol)、水酸化カリウム 0.35g(0.0062mol)、キシレン20gを投入し、窒素気流下、油浴温度150℃で共沸脱水しつつナトリウムフェノキシド及びカリウムフェノキサイドを調製した。室温まで放冷後、調製した(NH4)3ZnCl50.015g(0.05mmol)を添加し、合成したホスホニトリルジクロライド 3.63g(0.031mol)をキシレン20gに溶解したものを15分間かけて滴下した。反応液の一部をマイクロシリンジで採取し、水分量を測定したところホスホニトリルジクロライド1モルに対して0.014モルであった。その後、油浴温度150℃で加熱を行った。反応はHPLCにより追跡し、反応系内が還流状態となってから8時間後に反応を終了した。反応終了後、反応液を10%水酸化カリウム水溶液50mlで2回洗浄後、希塩酸で中和した。さらに反応溶液を蒸留水50mlで洗浄後、反応溶媒を減圧留去した。その結果、反応生成物7.18g(ホスホニトリルジクロライドから換算した収率98.9%)が得られた。31P−NMR測定結果及びUV−Vis測定結果を表1に示す。
攪拌装置、冷却管、滴下ロート、温度計を備えた200mlの4つ口フラスコに、フェノール 7.05g(0.075mol)、水酸化ナトリウム 2.76g(0.069mol)、水酸化カリウム 0.35g(0.0062mol)、モノクロロベンゼン25gを投入し、窒素気流下、油浴温度140℃で共沸脱水しつつナトリウムフェノキシド及びカリウムフェノキサイドを調製した。室温まで放冷後、調製した(NH4)3ZnCl50.015g(0.05mmol)を添加し、合成したホスホニトリルジクロライド 3.63g(0.031mol)をモノクロロベンゼン25gに溶解したものを15分間かけて滴下した。反応液の一部をマイクロシリンジで採取し、水分量を測定したところホスホニトリルジクロライド1モルに対して0.012モルであった。その後、油浴温度140℃で加熱を行った。反応はHPLCにより追跡し、反応系内が還流状態となってから5時間後に反応を終了した。反応終了後、反応液を10%水酸化カリウム水溶液50mlで2回洗浄後、希塩酸で中和した。さらに反応溶液を蒸留水50mlで洗浄後、反応溶媒を減圧留去した。その結果、反応生成物7.14g(ホスホニトリルジクロライドから換算した収率98.4%)が得られた。31P−NMR測定結果及びUV−Vis測定結果を表1に示す。
攪拌装置、冷却管、滴下ロート、温度計を備えた200mlの4つ口フラスコに、フェノール 7.05g(0.075mol)、水酸化ナトリウム 2.76g(0.069mol)、水酸化カリウム 0.35g(0.0062mol)、o−ジクロロベンゼン 25gを投入し、窒素気流下、油浴温度190℃で共沸脱水しつつナトリウムフェノキシド及びカリウムフェノキサイドを調製した。室温まで放冷後、調製した(NH4)3ZnCl50.015g(0.05mmol)を添加し、合成したホスホニトリルジクロライド 3.63g(0.031mol)をo−ジクロロベンゼン 25gに溶解したものを15分間かけて滴下した。反応液の一部をマイクロシリンジで採取し、水分量を測定したところホスホニトリルジクロライド1モルに対して0.015モルであった。その後、油浴温度150℃で加熱を行った。反応はHPLCにより追跡し、反応系内が175℃となってから3時間後に反応を終了した。反応終了後、反応液を10%水酸化カリウム水溶液50mlで2回洗浄後、希塩酸で中和した。さらに反応溶液を蒸留水50mlで洗浄後、反応溶媒を減圧留去した。その結果、反応生成物7.15g(ホスホニトリルジクロライドから換算した収率98.5%)が得られた。31P−NMR測定結果及びUV−Vis測定結果を表1に示す。
攪拌装置、冷却管、滴下ロート、温度計を備えた200mlの4つ口フラスコに、フェノール 7.05g(0.075mol)、水酸化ナトリウム 2.76g(0.069mol)、水酸化セシウム 0.93g(0.0062mol)、o−ジクロロベンゼン 30gを投入し、窒素気流下、油浴温度190℃で共沸脱水しつつセシウムフェノキサイド及びナトリウムフェノキサイドを調製した。室温まで放冷後、調製した(NH4)3ZnCl50.015g(0.05mmol)を添加し、合成したホスホニトリルジクロライド 3.63g(0.031mol)をo−ジクロロベンゼン 25gに溶解したものを15分間かけて滴下した。反応液の一部をマイクロシリンジで採取し、水分量を測定したところホスホニトリルジクロライド1モルに対して0.011モルであった。その後、油浴温度175℃で加熱を行った。反応はHPLCにより追跡し、反応系内が還流状態となってから1時間後に反応を終了した。反応終了後、反応液を10%水酸化カリウム水溶液50mlで2回洗浄後、希塩酸で中和した。さらに反応溶液を蒸留水50mlで洗浄後、反応溶媒を減圧留去した。その結果、反応生成物7.14g(ホスホニトリルジクロライドから換算した収率98.4%)が得られた。31P−NMR測定結果及びUV−Vis測定結果を表1に示す。
攪拌装置、冷却管、滴下ロート、温度計を備えた200mlの4つ口フラスコに、フェノール 6.54g(0.070mol)、水酸化ナトリウム 2.76g(0.069mol)、水酸化セシウム 0.0093g(0.062mmol)、o−ジクロロベンゼン 30gを投入し、窒素気流下、油浴温度190℃で共沸脱水しつつセシウムフェノキサイド及びナトリウムフェノキサイドを調製した。室温まで放冷後、調製した(NH4)3ZnCl50.015g(0.05mmol)を添加し、合成したホスホニトリルジクロライド 3.63g(0.031mol)をo−ジクロロベンゼン 25gに溶解したものを15分間かけて滴下した。反応液の一部をマイクロシリンジで採取し、水分量を測定したところホスホニトリルジクロライド1モルに対して0.018モルであった。その後、油浴温度175℃で加熱を行った。反応はHPLCにより追跡し、反応系内が還流状態となってから3時間後に反応を終了した。反応終了後、反応液を10%水酸化カリウム水溶液50mlで2回洗浄後、希塩酸で中和した。さらに反応溶液を蒸留水50mlで洗浄後、反応溶媒を減圧留去した。その結果、反応生成物7.13g(ホスホニトリルジクロライドから換算した収率98.2%)が得られた。31P−NMR測定結果及びUV−Vis測定結果を表1に示す。
攪拌装置、冷却管、滴下ロート、温度計を備えた200mlの4つ口フラスコに、フェノール 7.05g(0.075mol)、水酸化カルシウム 3.40g(0.046mol)、水酸化セシウム 0.93g(0.0062mol)、o−ジクロロベンゼン 30gを投入し、窒素気流下、油浴温度190℃で共沸脱水しつつカリウムフェノキサイド及びカルシウムフェノキサイドを調製した。室温まで放冷後、調製した(NH4)3ZnCl50.015g(0.05mmol)を添加し、合成したホスホニトリルジクロライドトリマー 3.63g(0.031mol)をo−ジクロロベンゼン 25gに溶解したものを15分間かけて滴下した。反応液の一部をマイクロシリンジで採取し、水分量を測定したところホスホニトリルジクロライド1モルに対して0.019モルであった。その後、油浴温度175℃で加熱を行った。反応はHPLCにより追跡し、反応系内が175℃となってから3時間後に反応を終了した。反応終了後、反応液を10%水酸化カリウム水溶液50mlで2回洗浄後、希塩酸で中和した。さらに反応溶液を蒸留水50mlで洗浄後、反応溶媒を減圧留去した。その結果、反応生成物7.09g(ホスホニトリルジクロライドから換算した収率97.6%)が得られた。31P−NMR測定結果及びUV−Vis測定結果を表1に示す。
攪拌装置、冷却管、滴下ロート、温度計を備えた200mlの4つ口フラスコに、フェノール 7.05g(0.075mol)、水酸化ナトリウム 2.76g(0.069mol)、水酸化カリウム 0.35g(0.0062mol)、o−ジクロロベンゼン 25gを投入し、窒素気流下、油浴温度190℃で共沸脱水しつつナトリウムフェノキシド及びカリウムフェノキサイドを調製した。室温まで放冷後、調製したNH4MgCl30.007g(0.05mmol)を添加し、合成したホスホニトリルジクロライド 3.63g(0.031mol)をo−ジクロロベンゼン 25gに溶解したものを15分間かけて滴下した。反応液の一部をマイクロシリンジで採取し、水分量を測定したところホスホニトリルジクロライド1モルに対して0.014モルであった。その後、油浴温度180℃で加熱を行った。反応はHPLCにより追跡し、反応系内が175℃となってから2時間後に反応を終了した。反応終了後、反応液を10%水酸化カリウム水溶液50mlで2回洗浄後、希塩酸で中和した。さらに反応溶液を蒸留水50mlで洗浄後、反応溶媒を減圧留去した。その結果、反応生成物7.13g(ホスホニトリルジクロライドから換算した収率98.2%)が得られた。31P−NMR測定結果を及びUV−Vis測定結果表1に示す。
攪拌装置、冷却管、滴下ロート、温度計を備えた200mlの4つ口フラスコに、フェノール 7.05g(0.075mol)、水酸化ナトリウム 2.76g(0.069mol)、水酸化カリウム 0.35g(0.0062mol)、o−ジクロロベンゼン 25gを投入し、窒素気流下、油浴温度190℃で共沸脱水しつつナトリウムフェノキシド及びカリウムフェノキサイドを調製した。室温まで放冷後、ZnCl20.007g(0.05mmol)を添加し、合成したホスホニトリルジクロライド 3.63g(0.031mol)をo−ジクロロベンゼン 25gに溶解したものを15分間かけて滴下した。反応液の一部をマイクロシリンジで採取し、水分量を測定したところホスホニトリルジクロライド1モルに対して0.017モルであった。その後、油浴温度180℃で加熱を行った。反応はHPLCにより追跡し、反応系内が175℃となってから2時間後に反応を終了した。反応終了後、反応液を10%水酸化カリウム水溶液50mlで2回洗浄後、希塩酸で中和した。さらに反応溶液を蒸留水50mlで洗浄後、反応溶媒を減圧留去した。その結果、反応生成物7.16g(ホスホニトリルジクロライドから換算した収率98.6%)が得られた。31P−NMR測定結果及びUV−Vis測定結果を表1に示す。
攪拌装置、冷却管、滴下ロート、温度計を備えた200mlの4つ口フラスコに、フェノール 7.05g(0.075mol)、水酸化ナトリウム 2.76g(0.069mol)、水酸化カリウム 0.35g(0.0062mol)、o−ジクロロベンゼン 25gを投入し、窒素気流下、油浴温度190℃で共沸脱水しつつナトリウムフェノキシド及びカリウムフェノキサイドを調製した。室温まで放冷後、MgCl20.005g(0.05mmol)を添加し、合成したホスホニトリルジクロライド 3.63g(0.031mol)をo−ジクロロベンゼン 25gに溶解したものを15分間かけて滴下した。反応液の一部をマイクロシリンジで採取し、水分量を測定したところホスホニトリルジクロライド1モルに対して0.019モルであった。その後、油浴温度180℃で加熱を行った。反応はHPLCにより追跡し、反応系内が175℃となってから2時間後に反応を終了した。反応終了後、反応液を10%水酸化カリウム水溶液50mlで2回洗浄後、希塩酸で中和した。さらに反応溶液を蒸留水50mlで洗浄後、反応溶媒を減圧留去した。その結果、反応生成物7.7.12g(ホスホニトリルジクロライドから換算した収率98.1%)が得られた。31P−NMR測定結果及びUV−Vis測定結果を表1に示す。
攪拌装置、冷却管、滴下ロート、温度計を備えた200mlの4つ口フラスコに、フェノール 7.05g(0.075mol)、水酸化ナトリウム 2.76g(0.069mol)、水酸化カリウム 0.35g(0.0062mol)、o−ジクロロベンゼン 25gを投入し、窒素気流下、油浴温度190℃で共沸脱水しつつナトリウムフェノキシド及びカリウムフェノキサイドを調製した。室温まで放冷後、CoCl20.007g(0.05mmol)を添加し、合成したホスホニトリルジクロライド 3.63g(0.031mol)をo−ジクロロベンゼン 25gに溶解したものを15分間かけて滴下した。反応液の一部をマイクロシリンジで採取し、水分量を測定したところホスホニトリルジクロライド1モルに対して0.018モルであった。その後、油浴温度180℃で加熱を行った。反応はHPLCにより追跡し、反応系内が175℃となってから2時間後に反応を終了した。反応終了後、反応液を10%水酸化カリウム水溶液50mlで2回洗浄後、希塩酸で中和した。さらに反応溶液を蒸留水50mlで洗浄後、反応溶媒を減圧留去した。その結果、反応生成物7.14g(ホスホニトリルジクロライドから換算した収率98.3%)が得られた。31P−NMR測定結果及びUV−Vis測定結果を表1に示す。
攪拌装置、冷却管、滴下ロート、温度計を備えた200mlの4つ口フラスコに、フェノール 7.05g(0.075mol)、水酸化ナトリウム 2.76g(0.069mol)、水酸化カリウム 0.35g(0.0062mol)、o−ジクロロベンゼン 25gを投入し、窒素気流下、油浴温度190℃で共沸脱水しつつナトリウムフェノキシド及びカリウムフェノキサイドを調製した。室温まで放冷後、調製した(NH4)2CoCl40.012g(0.05mmol)を添加し、合成したホスホニトリルジクロライド 3.63g(0.031mol)をo−ジクロロベンゼン 25gに溶解したものを15分間かけて滴下した。反応液の一部をマイクロシリンジで採取し、水分量を測定したところホスホニトリルジクロライド1モルに対して0.016モルであった。その後、油浴温度180℃で加熱を行った。反応はHPLCにより追跡し、反応系内が175℃となってから1.5時間後に反応を終了した。反応終了後、反応液を10%水酸化カリウム水溶液50mlで2回洗浄後、希塩酸で中和した。さらに反応溶液を蒸留水50mlで洗浄後、反応溶媒を減圧留去した。その結果、反応生成物7.17g(ホスホニトリルジクロライドから換算した収率98.7%)が得られた。31P−NMR測定結果及びUV−Vis測定結果を表1に示す。
攪拌装置、冷却管、滴下ロート、温度計を備えた200mlの4つ口フラスコに、フェノール 7.05g(0.075mol)、水酸化ナトリウム 2.76g(0.069mol)、水酸化カリウム 0.35g(0.0062mol)、o−ジクロロベンゼン 25gを投入し、窒素気流下、油浴温度190℃で共沸脱水しつつナトリウムフェノキシド及びカリウムフェノキサイドを調製した。室温まで放冷後、CuCl0.005g(0.05mmol)を添加し、合成したホスホニトリルジクロライド 3.63g(0.031mol)をo−ジクロロベンゼン 25gに溶解したものを15分間かけて滴下した。反応液の一部をマイクロシリンジで採取し、水分量を測定したところホスホニトリルジクロライド1モルに対して0.012モルであった。その後、油浴温度180℃で加熱を行った。反応はHPLCにより追跡し、反応系内が175℃となってから2時間後に反応を終了した。反応終了後、反応液を10%水酸化カリウム水溶液50mlで2回洗浄後、希塩酸で中和した。さらに反応溶液を蒸留水50mlで洗浄後、反応溶媒を減圧留去した。その結果、反応生成物7.13g(ホスホニトリルジクロライドから換算した収率98.2%)が得られた。31P−NMR測定結果及びUV−Vis測定結果を表1に示す。
攪拌装置、冷却管、滴下ロート、温度計を備えた200mlの4つ口フラスコに、フェノール 7.05g(0.075mol)、水酸化ナトリウム 2.76g(0.069mol)、水酸化カリウム 0.35g(0.0062mol)、o−ジクロロベンゼン 25gを投入し、窒素気流下、油浴温度190℃で共沸脱水しつつナトリウムフェノキシド及びカリウムフェノキサイドを調製した。室温まで放冷後、調製した(NH4)2CuCl40.012g(0.05mmol)を添加し、合成したホスホニトリルジクロライド 3.63g(0.031mol)をo−ジクロロベンゼン 25gに溶解したものを15分間かけて滴下した。反応液の一部をマイクロシリンジで採取し、水分量を測定したところホスホニトリルジクロライド1モルに対して0.013モルであった。その後、油浴温度180℃で加熱を行った。反応はHPLCにより追跡し、反応系内が175℃となってから2時間後に反応を終了した。反応終了後、反応液を10%水酸化カリウム水溶液50mlで2回洗浄後、希塩酸で中和した。さらに反応溶液を蒸留水50mlで洗浄後、反応溶媒を減圧留去した。その結果、反応生成物7.14g(ホスホニトリルジクロライドから換算した収率98.4%)が得られた。31P−NMR測定結果及びUV−Vis測定結果を表1に示す。
攪拌装置、冷却管、滴下ロート、温度計を備えた200mlの4つ口フラスコに、フェノール 7.05g(0.075mol)、水酸化ナトリウム 2.76g(0.069mol)、水酸化カリウム 0.35g(0.0062mol)、o−ジクロロベンゼン 25gを投入し、窒素気流下、油浴温度190℃で共沸脱水しつつナトリウムフェノキシド及びカリウムフェノキサイドを調製した。室温まで放冷後、調製した(NH4)3ZnCl50.015g(0.05mmol)を添加し、再結晶精製したホスホニトリルジクロライド 3.63g(0.031mol)をo−ジクロロベンゼン 25gに溶解したものを15分間かけて滴下した。反応液の一部をマイクロシリンジで採取し、水分量を測定したところホスホニトリルジクロライド1モルに対して0.014モルであった。その後、油浴温度180℃で加熱を行った。反応はHPLCにより追跡し、反応系内が175℃となってから2時間後に反応を終了した。反応終了後、反応液を10%水酸化カリウム水溶液50mlで2回洗浄後、希塩酸で中和した。さらに反応溶液を蒸留水50mlで洗浄後、反応溶媒を減圧留去した。その結果、反応生成物7.14g(ホスホニトリルジクロライドから換算した収率98.4%)が得られた。31P−NMR測定結果及びUV−Vis測定結果を表1に示す。
攪拌装置、冷却管、滴下ロート、温度計を備えた200mlの4つ口フラスコに、フェノール 7.05g(0.075mol)、水酸化ナトリウム 2.76g(0.069mol)、水酸化カリウム 0.35g(0.0062mol)、キシレン20gを投入し、窒素気流下、油浴温度150℃で共沸脱水しつつナトリウムフェノキシド及びカリウムフェノキサイドを調製した。室温まで放冷後、前記した<ホスホニトリルジクロライドの合成>で得られた不溶成分5.00mgを添加し、合成したホスホニトリルジクロライド 3.63g(0.031mol)をキシレン20gに溶解したものを15分間かけて滴下した。反応液の一部をマイクロシリンジで採取し、水分量を測定したところホスホニトリルジクロライド1モルに対して0.009モルであった。その後、油浴温度150℃で加熱を行った。反応はHPLCにより追跡し、反応系内が140℃となってから7時間後に反応を終了した。反応終了後、反応液を10%水酸化カリウム水溶液50mlで2回洗浄後、希塩酸で中和した。さらに反応溶液を蒸留水50mlで洗浄後、反応溶媒を減圧留去した。その結果、反応生成物7.12g(ホスホニトリルジクロライドから換算した収率98.1%)が得られた。31P−NMR測定結果及びUV−Vis測定結果を表1に示す。
攪拌装置、冷却管、滴下ロート、温度計を備えた200mlの4つ口フラスコに、フェノール 7.05g(0.075mol)、水酸化ナトリウム 2.76g(0.069mol)、水酸化カリウム 0.35g(0.0062mol)、o−ジクロロベンゼン 25gを投入し、窒素気流下、油浴温度190℃で共沸脱水しつつナトリウムフェノキシド及びカリウムフェノキサイドを調製した。室温まで放冷後、前記した<ホスホニトリルジクロライドの合成>で得られた不溶成分5.00mgを添加し、合成したホスホニトリルジクロライド 3.63g(0.031mol)をo−ジクロロベンゼン 25gに溶解したものを15分間かけて滴下した。反応液の一部をマイクロシリンジで採取し、水分量を測定したところホスホニトリルジクロライド1モルに対して0.010モルであった。その後、油浴温度180℃で加熱を行った。反応はHPLCにより追跡し、反応系内が175℃となってから1.5時間後に反応を終了した。反応終了後、反応液を10%水酸化カリウム水溶液50mlで2回洗浄後、希塩酸で中和した。さらに反応溶液を蒸留水50mlで洗浄後、反応溶媒を減圧留去した。その結果、反応生成物7.14g(ホスホニトリルジクロライドから換算した収率98.3%)が得られた。31P−NMR測定結果及びUV−Vis測定結果を表1に示す。
攪拌装置、冷却管、滴下ロート、温度計を備えた200mlの4つ口フラスコに、フェノール7.05g(0.075mol)、水酸化ナトリウム 2.76g(0.069mol)、水酸化セシウム 0.93g(0.0062mol)、o−ジクロロベンゼン25gを投入し、窒素気流下、油浴温度190℃で共沸脱水しつつナトリウムフェノキシド及びカリウムフェノキサイドを調製した。室温まで放冷後、前記した<ホスホニトリルジクロライドの合成>で得られた不溶成分5.00mgを添加し、合成したホスホニトリルジクロライド3.63g(0.031mol)をo−ジクロロベンゼン25gに溶解したものを15分間かけて滴下した。反応液の一部をマイクロシリンジで採取し、水分量を測定したところホスホニトリルジクロライド1モルに対して0.021モルであった。その後、油浴温度180℃で加熱を行った。反応はHPLCにより追跡し、反応系内が175℃となってから1時間後に反応を終了した。反応終了後、反応液を10%水酸化カリウム水溶液50mlで2回洗浄後、希塩酸で中和した。さらに反応溶液を蒸留水50mlで洗浄後、反応溶媒を減圧留去した。その結果、反応生成物7.12g(ホスホニトリルジクロライドから換算した収率98.1%)が得られた。31P−NMR測定結果及びUV−Vis測定結果を表1に示す。
攪拌装置、冷却管、滴下ロート、温度計を備えた200mlの4つ口フラスコに、フェノール 7.05g(0.075mol)、水酸化ナトリウム 2.76g(0.069mol)、水酸化カリウム 0.35g(0.0062mol)、o−ジクロロベンゼン 25gを投入し、窒素気流下、油浴温度190℃で共沸脱水しつつナトリウムフェノキシド及びカリウムフェノキサイドを調製した。室温まで放冷後、前記した<ホスホニトリルジクロライドの合成>で得られた不溶成分5.00mgを添加し、再結晶精製したホスホニトリルジクロライド 3.63g(0.031mol)をo−ジクロロベンゼン 25gに溶解したものを15分間かけて滴下した。反応液の一部をマイクロシリンジで採取し、水分量を測定したところホスホニトリルジクロライド1モルに対して0.013モルであった。その後、油浴温度180℃で加熱を行った。反応はHPLCにより追跡し、反応系内が175℃となってから1.5時間後に反応を終了した。反応終了後、反応液を10%水酸化カリウム水溶液50mlで2回洗浄後、希塩酸で中和した。さらに反応溶液を蒸留水50mlで洗浄後、反応溶媒を減圧留去した。その結果、反応生成物7.15g(ホスホニトリルジクロライドから換算した収率98.5%)が得られた。31P−NMR測定結果及びUV−Vis測定結果を表1に示す。
攪拌装置、冷却管、滴下ロート、温度計、ディーンスタークトラップを備えた100mlの4つ口フラスコに、フェノール 5.11g(0.054mol)、水酸化ナトリウム 2.76g(0.069mol)、水酸化カリウム 0.35g(0.0062mol)、o−ジクロロベンゼン 25gを投入し、窒素気流下、油浴温度190℃で共沸脱水しつつナトリウムフェノキシド及びカリウムフェノキサイドを調製した。室温まで放冷後、攪拌しながら、前記した<ホスホニトリルジクロライドの合成>で得られた不溶成分2.50mgを添加し、合成したホスホニトリルジクロライド 2.50g(0.022mol)を o−ジクロロベンゼン 15gに溶解したものを10分間で滴下した。反応溶液の一部をマイクロシリンジで採取し、水分量を測定したところホスホニトリルジクロライド1モルに対して0.217モルであった。その後、油浴温度180℃で加熱攪拌を行った。このとき反応系内の温度は171℃であった。反応はHPLCにより追跡し、反応系内が171℃となってから2.5時間後に反応を終了した。反応終了後、反応溶液を10%水酸化カリウム水溶液50mlで2回洗浄後、希塩酸で中和した。さらに反応溶液を蒸留水50mlで洗浄したが、全般的に油水分離は不良であった。その後、反応溶媒を減圧留去した。その結果、反応生成物4.90g(ホスホニトリルジクロライドから換算した収率98.0%)が得られた。31P−NMR測定結果及びUV−Vis測定結果を表1に示す。
<第1段目工程>
攪拌装置、冷却管、滴下ロート、温度計を備えた100mlの4つ口フラスコに、平均粒径2.1μmの塩化アンモニウム 1.93g(0.036mol)、酸化亜鉛 0.041g(0.5mmol)、o−ジクロロベンゼン 17gを仕込み、窒素気流とした。反応液の一部をマイクロシリンジで採取し、水分量を測定したところ五塩化リン1モルに対して3.2×10−4モルであった。その後、油浴温度177℃で加熱しながら、五塩化リン 6.25g(0.03mol)をo−ジクロロベンゼン 17gに溶解した溶液を105℃に加熱した滴下ロートを用いて反応系内に滴下した。滴下終了後2時間反応を行った。反応中、反応系内の水分量は、五塩化リン1モルに対して3.2×10−4モルを上回ることはなかった。反応溶液はろ過することなく、第2段目工程に使用した。
<第2段目工程>
攪拌装置、冷却管、滴下ロート、温度計を備えた200mlの4つ口フラスコに、フェノール 6.77g(0.072mol)、水酸化ナトリウム 2.64g(0.066mol)、水酸化カリウム 0.34g(0.006mol)、o−ジクロロベンゼン 25gを投入し、窒素気流下、油浴温度190℃で共沸脱水しつつナトリウムフェノキシド及びカリウムフェノキサイドを調製した。室温まで放冷後、第1段目工程の反応液を15分間かけて滴下した。反応液の一部をマイクロシリンジで採取し、水分量を測定したところホスホニトリルジクロライド1モルに対して0.015モルであった。その後、油浴温度180℃で加熱を行った。反応はHPLCにより追跡し、反応系内の温度が175℃に到達してから1時間後に反応を終了した。反応液を10%水酸化カリウム水溶液50mlで2回洗浄後、希塩酸で中和した。さらに反応液を蒸留水50mlで洗浄後、反応溶媒を減圧留去した。その結果、反応生成物6.77g(ホスホニトリルジクロライドから換算した収率98.4%)が得られた。31P−NMR測定結果及びUV−Vis測定結果及を表1に示す。
<第1段目工程>
攪拌装置、冷却管、滴下ロート、温度計を備えた100mlの4つ口フラスコに、平均粒径2.1μmの塩化アンモニウム 1.93g(0.036mol)、酸化亜鉛 0.041g(0.5mmol)、o−ジクロロベンゼン 17gを仕込み、窒素気流とした。反応液の一部をマイクロシリンジで採取し、水分量を測定したところ五塩化リン1モルに対して2.5×10−4モルであった。その後、油浴温度177℃で加熱しながら、五塩化リン 6.25g(0.03mol)をo−ジクロロベンゼン 17gに溶解した溶液を105℃に加熱した滴下ロートを用いて反応系内に滴下した。滴下終了後2時間反応を行った。反応中、反応系内の水分量は、五塩化リン1モルに対して2.5×10−4モルを上回ることはなかった。反応終了後、室温まで放冷して、未反応の塩化アンモニウムを減圧ろ過により除去した。ろ液中に含有される亜鉛量はホスホニトリルジクロライド1モルに対して、2.4×10−4モルであった。
<第2段目工程>
攪拌装置、冷却管、滴下ロート、温度計を備えた200mlの4つ口フラスコに、フェノール 7.05g(0.075mol)、水酸化ナトリウム 2.76g(0.069mol)、水酸化カリウム 0.35g(0.0062mol)、o−ジクロロベンゼン 25gを投入し、窒素気流下、油浴温度190℃で共沸脱水しつつナトリウムフェノキシド及びカリウムフェノキサイドを調製した。室温まで放冷後、第1段目工程の反応液を15分間かけて滴下した。反応液の一部をマイクロシリンジで採取し、水分量を測定したところホスホニトリルジクロライド1モルに対して0.021モルであった。その後、油浴温度180℃で加熱を行った。反応はHPLCにより追跡し、反応系内が175℃となってから1時間後に反応を終了した。反応液を10%水酸化カリウム水溶液50mlで2回洗浄後、希塩酸で中和した。さらに反応溶液を蒸留水50mlで洗浄後、反応溶媒を減圧留去した。その結果、反応生成物6.80g(ホスホニトリルジクロライドから換算した収率98.2%)が得られた。31P−NMR測定結果及びUV−Vis測定結果を表1に示す。
<第1段目工程>
攪拌装置、冷却管、滴下ロート、温度計を備えた100mlの4つ口フラスコに、平均粒径2.1μmの塩化アンモニウム 1.93g(0.036mol)、酸化亜鉛 0.041g(0.5mmol)、o−ジクロロベンゼン 17gを仕込み、窒素気流とした。反応液の一部をマイクロシリンジで採取し、水分量を測定したところ五塩化リン1モルに対して1.9×10−4モルであった。その後、油浴温度177℃で加熱しながら、五塩化リン 6.25g(0.03mol)をo−ジクロロベンゼン 17gに溶解した溶液を105℃に加熱した滴下ロートを用いて反応系内に滴下した。滴下終了後2時間反応を行った。反応中、反応系内の水分量は、五塩化リン1モルに対して2.5×10−4モルを上回ることはなかった。反応終了後、室温まで放冷して、未反応の塩化アンモニウムを減圧ろ過により除去した。
<第2段目工程>
攪拌装置、冷却管、滴下ロート、温度計を備えた200mlの4つ口フラスコに、フェノール 7.05g(0.075mol)、水酸化ナトリウム 2.76g(0.069mol)、水酸化カリウム 0.35g(0.0062mol)、o−ジクロロベンゼン 25gを投入し、窒素気流下、油浴温度190℃で共沸脱水しつつナトリウムフェノキシド及びカリウムフェノキサイドを調製した。室温まで放冷後、第1段目工程の反応液を15分間かけて滴下した。反応溶液の一部をマイクロシリンジで採取し、水分量を測定したところホスホニトリルジクロライド1モルに対して0.211モルであった。その後、油浴温度180℃で加熱を行った。反応はHPLCにより追跡し、反応系内の温度が171℃となってから3時間後に反応を終了した。反応終了後、反応液を10%水酸化カリウム水溶液50mlで2回洗浄後、希塩酸で中和した。さらに反応液を蒸留水50mlで洗浄した。その後、反応溶媒を減圧留去した。その結果、反応生成物6.80g(ホスホニトリルジクロライドから換算した収率98.1%)が得られた。31P−NMR測定結果及びUV−Vis測定結果を表1に示す。
攪拌翼を内蔵した内径5mm、長さ200mmのジャケット付き円筒形の反応器を175℃に加熱しつつ、o−ジクロロベンゼン(水分量10ppm以下)を15ml/分の速度で反応器の下部から上部に向かって供給した。反応器下部に設けた原料供給口a,bからそれぞれホスホニトリルジクロライド3.63g(0.031mol)をo−ジクロロベンゼン50mlに溶解した液を0.21ml/分で、予めフェノール 6.54g(0.070mol)、水酸化ナトリウム 2.76g(0.069mol)、水酸化セシウム 0.0093g(0.062mmol)から調製したカリウムフェノキサイド及びナトリウムフェノキサイドの混合物をo−ジクロロベンゼン25mlに懸濁させた液を0.21ml/分で反応器内へ供給した。反応器上部に設置した反応液取り出し口から逐次反応液を回収した。回収した反応液を10%水酸化カリウム水溶液50mlで2回洗浄後、希塩酸で中和した。さらに反応液を蒸留水50mlで洗浄した。その後、反応溶媒を減圧留去した。その結果、反応生成物7.11g(ホスホニトリルジクロライドから換算した収率97.9%)が得られた。31P−NMR測定結果及びUV−Vis測定結果を表1に示す。
攪拌装置、冷却管、滴下ロート、温度計を備えた200mlの4つ口フラスコに、フェノール 7.05g(0.075mol)、水酸化カリウム 4.20g(0.075mol)、o−ジクロロベンゼン 25gを投入し、窒素気流下、油浴温度190℃で共沸脱水しつつカリウムフェノキサイドを調製した。室温まで放冷後、前記した<ホスホニトリルジクロライドの合成>で得られたホスホニトリルジクロライド 3.63g(0.031mol)をo−ジクロロベンゼン 25gに溶解したものを15分間かけて滴下した。反応液の一部をマイクロシリンジで採取し、水分量を測定したところホスホニトリルジクロライド1モルに対して0.019モルであった。その後、油浴温度175℃で加熱を行った。反応はHPLCにより追跡し、反応系内が170℃となってから2時間で反応を終了した。反応終了後、反応液を10%水酸化カリウム水溶液50mlで2回洗浄後、希塩酸で中和した。さらに反応溶液を蒸留水50mlで洗浄後、反応溶媒を減圧留去した。その結果、反応生成物7.15g(ホスホニトリルジクロライドから換算した収率98.5%)が得られた。31P−NMR測定結果及びUV−Vis測定結果を表2に示す。
攪拌装置、冷却管、滴下ロート、温度計を備えた200mlの4つ口フラスコに、フェノール 7.05g(0.075mol)、水酸化ナトリウム 3.00g(0.075mol)、o−ジクロロベンゼン 25gを投入し、窒素気流下、油浴温度190℃で共沸脱水しつつナトリウムフェノキサイドを調製した。室温まで放冷後、前記した<ホスホニトリルジクロライドの合成>で得られたホスホニトリルジクロライド 3.63g(0.031mol)をo−ジクロロベンゼン 25gに溶解したものを15分間かけて滴下した。反応液の一部をマイクロシリンジで採取し、水分量を測定したところホスホニトリルジクロライド1モルに対して0.017モルであった。その後、油浴温度175℃で加熱を行った。反応はHPLCにより追跡し、反応系内が170℃となってから12時間後に反応を終了したが、HPLC測定結果によれば、モノクロロ体が残存していた。反応終了後、反応液を10%水酸化カリウム水溶液50mlで2回洗浄後、希塩酸で中和した。さらに反応溶液を蒸留水50mlで洗浄後、反応溶媒を減圧留去した。その結果、反応生成物7.11g(ホスホニトリルジクロライドから換算した収率97.9%)が得られた。31P−NMR測定結果及びUV−Vis測定結果を表2に示す。
攪拌装置、冷却管、滴下ロート、温度計を備えた200mlの4つ口フラスコに、フェノール 7.05g(0.075mol)、水酸化ナトリウム 2.76g(0.069mol)、水酸化カリウム 0.35g(0.0062mol)、 o−ジクロロベンゼン 30gを投入し、窒素気流下、油浴温度190℃で共沸脱水 しつつナトリウムフェノキシド及びカリウムフェノキサイドを調製した。
合成したホスホニトリルジクロライド 3.63g(0.031mol)をo−ジクロロベンゼン 25gに溶解したものを15分間かけて滴下した。反応液の一部をマイクロシリンジで採取し、水分量を測定したところが脱水操作が不十分であったため、ホスホニトリルジクロライド1モルに対して0.501モルであった。その後、油浴温度175℃で加熱を行った。反応を(以下同様)HPLCにより追跡したが、反応系内の温度は160℃以上には上昇しなかったため、160℃となってから9時間後に反応を終了させた。反応終了後、反応液を10%水酸化カリウム水溶液50mlで2回洗浄後、希塩酸で中和した。さらに反応溶液を蒸留水50mlで洗浄後、反応溶媒を減圧留去した。その結果、反応生成物6.99g(ホスホニトリルジクロライドから換算した収率97.2%)が得られた。31P−NMR測定結果及びUV−Vis測定結果を表2に示す。
攪拌装置、冷却管、滴下ロート、温度計、ディーンスタークトラップを備えた100mlの4つ口フラスコに、フェノール 5.11g(0.054mol)、水酸化ナトリウム 2.16g(0.054mol)、キシレン 15gを投入し、窒素気流下、油浴温度150℃で共沸脱水しつつナトリウムフェノキサイドを調製した。室温まで放冷後、攪拌しながら、合成したホスホニトリルジクロライド 2.50g(0.022mol)を キシレン 15gに溶解したものを10分間で滴下した。反応溶液の一部をマイクロシリンジで採取し、水分量を測定したところホスホニトリルジクロライド1モルに対して0.021モルであった。その後、油浴温度150℃で加熱還流を行った。このとき反応系内の温度は141℃であった。反応はHPLCにより追跡し、還流開始から12時間後に反応を終了したが、HPLC測定結果によれば、モノクロロ体が残存していた。反応溶液を10%水酸化カリウム水溶液50mlで2回洗浄後、希塩酸で中和した。さらに反応溶液を蒸留水50mlで洗浄後、反応溶媒を減圧留去した。その結果、反応生成物4.76g(クロロホスファゼンから換算した収率95.2%)が得られた。31P−NMR測定結果及びUV−Vis測定結果を表2に示す。
攪拌装置、冷却管、滴下ロート、温度計を備えた100mlの4つ口フラスコに、フェノール 5.11g(0.054mol)、塩化亜鉛0.26g(1.9mmol)をジメチルホルムアミド 25gを投入し、窒素気流下、攪拌しながら、合成したホスホニトリルジクロライド 2.50g(0.022mol)をジメチルホルムアミド 15gに溶解したものを10分間で滴下した。反応溶液の一部をマイクロシリンジで採取し、水分量を測定したところホスホニトリルジクロライド1モルに対して0.018モルであった。その後、油浴温度80℃で加熱攪拌を行った。反応はHPLCにより追跡し、反応系内が80℃となってから10時間後に反応を終了した。反応終了後、反応液をろ過し、反応溶媒を減圧留去した。その結果、反応生成物4.92g(クロロホスファゼンから換算した収率98.4%)が得られた。31P−NMR測定結果及びUV−Vis測定結果を表2に示す。
攪拌装置、冷却管、滴下ロート、温度計、ディーンスタークトラップを備えた100mlの4つ口フラスコに、フェノール 5.11g(0.054mol)、水酸化ナトリウム 2.16g(0.054mol)、o−ジクロロベンゼン 25gを投入し、窒素気流下、油浴温度190℃で共沸脱水しつつカリウムフェノキサイドを調製した。室温まで放冷後、攪拌しながら、調製した(NH4)3ZnCl50.015g(0.05mmol)を添加し、合成したホスホニトリルジクロライド 2.50g(0.022mol)を o−ジクロロベンゼン 15gに溶解したものを10分間で滴下した。反応溶液の一部をマイクロシリンジで採取し、水分量を測定したところホスホニトリルジクロライド1モルに対して0.012モルであった。その後、油浴温度180℃で加熱攪拌を行った。このとき反応系内の温度は175℃であった。反応はHPLCにより追跡し、反応系内が175℃となってから12時間後に反応を終了したが、HPLC測定結果によれば、モノクロロ体が残存していた。反応終了後、反応溶液を10%水酸化カリウム水溶液50mlで2回洗浄後、希塩酸で中和した。さらに反応溶液を蒸留水50mlで洗浄したが、全般的に油水分離は不良であった。その後、反応溶媒を減圧留去した。その結果、反応生成物4.71g(クロロホスファゼンから換算した収率94.2%)が得られた。31P−NMR測定結果及びUV−Vis測定結果を表2に示す。
攪拌装置、冷却管、滴下ロート、温度計、ディーンスタークトラップを備えた100mlの4つ口フラスコに、窒素気流下、金属ナトリウム 1.25g(0.054mol)及びn−ヘプタン 25gを投入し、油浴温度120℃で金属ナトリウムを溶解した。続いてn−ヘプタン 25gに溶解したフェノール 5.11g(0.054mol)を10分間で投入し、副生する水素ガスを除去しつつ、ナトリウムフェノキサイドを調製した。室温まで放冷後、攪拌しながら、合成したホスホニトリルジクロライドトリマー 2.50g(0.022mol)を o−ジクロロベンゼン 15gに溶解したものを10分間で滴下した。反応溶液の一部をマイクロシリンジで採取し、水分量を測定したところホスホニトリルジクロライド1モルに対して0.052モルであった。その後、油浴温度150℃で加熱攪拌を行った。反応はHPLCにより追跡し、反応系内が還流状態となってから12時間後に反応を終了したが、HPLC測定結果によれば、モノクロロ体が残存していた。反応終了後、反応溶液を10%水酸化カリウム水溶液50mlで2回洗浄後、希塩酸で中和した。さらに反応溶液を蒸留水50mlで洗浄したが、全般的に油水分離は不良であった。その後、反応溶媒を減圧留去した。その結果、反応生成物4.66g(ホスホニトリルジクロライドから換算した収率93.2%)が得られた。31P−NMR測定結果及びUV−Vis測定結果を表2に示す。
攪拌装置、冷却管、滴下ロート、温度計を備えた100mlの4つ口フラスコに、フェノール 5.11g(0.054mol)、水酸化カリウム 3.00g(0.054mol)、テトラ−n−ブチルアンモニウムブロミド 1.05g(3.25x10−3mol)、蒸留水12gを投入し、窒素気流下、攪拌しながら、合成したホスホニトリルジクロライド 2.50g(0.022mol)をo−ジクロロベンゼン 15gに溶解したものを10分間で滴下した。その後、油浴温度150℃で加熱攪拌を行った。反応はHPLCにより追跡し、反応系内が還流状態となってから12時間後に反応を終了したが、HPLC測定結果によれば、モノクロロ体が残存していた。反応終了後、反応液を10%水酸化カリウム水溶液50mlで2回洗浄後、希塩酸で中和した。さらに反応液を蒸留水50mlで洗浄したが、全般的に油水分離は不良であった。その後、反応溶媒を減圧留去した。その結果、反応生成物3.40g(ホスホニトリルジクロライドから換算した収率67.9%)が得られた。31P−NMR測定結果及びUV−Vis測定結果を表2に示す。
攪拌装置、冷却管、滴下ロート、温度計を備えた100mlの4つ口フラスコに、フェノール 5.11g(0.054mol)、トリエチルアミン 8.22g(0.081mol)および4−トリメチルアミノピリジン 0.35g(0.003mol)を仕込み、窒素気流下、攪拌しながら、氷冷下、合成したホスホニトリルジクロライド 2.50g(0.022mol)をo−ジクロロベンゼン 15gに溶解したものを20分間で滴下した。その後、水浴中で反応系内温度30℃で攪拌を行った。反応はHPLCにより追跡し、還流開始から12時間後に反応を終了したが、HPLC測定結果によれば、モノクロロ体が残存していた。反応終了後、反応液を10%水酸化カリウム水溶液50mlで2回洗浄後、希塩酸で中和した。さらに反応液を蒸留水50mlで洗浄したが、全般的に油水分離は不良であった。その後、反応溶媒を減圧留去した。その結果、反応生成物4.69g(ホスホニトリルジクロライドから換算した収率93.8%)が得られた。31P−NMR測定結果及びUV−Vis測定結果を表2に示す。
<第1段目工程>
攪拌装置、冷却管、滴下ロート、温度計を備えた100mlの4つ口フラスコに、平均粒径2.1μmの塩化アンモニウム 1.93g(0.036mol)、酸化亜鉛 0.041g(0.5mmol)、o−ジクロロベンゼン 17gを仕込み、窒素気流とした。反応液の一部をマイクロシリンジで採取し、水分量を測定したところ五塩化リン1モルに対して1.9×10−4モルであった。その後、油浴温度177℃で加熱しながら、五塩化リン 6.25g(0.03mol)をo−ジクロロベンゼン 17gに溶解した溶液を105℃に加熱した滴下ロートを用いて反応系内に滴下した。滴下終了後2時間反応を行った。反応中、反応系内の水分量は、五塩化リン1モルに対して2.5×10−4モルを上回ることはなかった。反応終了後、室温まで放冷して、未反応の塩化アンモニウムを減圧ろ過により除去し、反応液を100ml分液ロートに投入した。蒸留水 50mlを添加し、室温で分液ロートを良く震とうして、しばらく静置し、油水分離した。ジクロロベンゼン相を分取後、硫酸マグネシウム添加し、30分間攪拌した。ろ過により硫酸マグネシウムを除去後、モレキュラーシーブ4A を添加した。一晩放置後、モレキュラーシーブをろ別除去した。ろ液中の亜鉛量はホスホニトリルジクロライド1モルに対して、5.2×10−7モルであった。
<第2段目工程>
攪拌装置、冷却管、滴下ロート、温度計を備えた200mlの4つ口フラスコに、フェノール 6.77g(0.072mol)、水酸化ナトリウム 2.88g(0.072mol)、o−ジクロロベンゼン 25gを投入し、窒素気流下、油浴温度190℃で共沸脱水しつつカリウムフェノキサイドを調製した。室温まで放冷後、第1段目工程で合成したホスホニトリルジクロライドを含むo−ジクロロベンゼン溶液を20分間かけて滴下した。反応溶液の一部をマイクロシリンジで採取し、水分量を測定したところホスホニトリルジクロライド1モルに対して0.025モルであった。その後、油浴温度180℃で加熱を行った。反応はHPLCにより追跡し、反応系内の温度が170℃となってから12時間後に反応を終了したが、HPLC測定結果によれば、モノクロロ体が残存していた。反応終了後、反応液を10%水酸化カリウム水溶液50mlで2回洗浄後、希塩酸で中和した。さらに反応液を蒸留水50mlで洗浄した。その結果、反応生成物6.59g(ホスホニトリルジクロライドから換算した収率94.7%)が得られた。31P−NMR測定結果及びUV−Vis測定結果を表2に示す。
Claims (20)
- 反応溶媒存在下で、下記一般式(1)で表される環状及び/または鎖状ホスホニトリルジクロライドを下記一般式(2)で表わされる金属アリーロレート(Arylolate)、下記一般式(3)で表わされる金属アリーロレート及び下記一般式(4)で表わされる金属アルコラートからなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物と反応させて下記一般式(5)で表わされる環状及び/または鎖状であるホスホニトリル酸エステルを製造するに際し、イオン化エネルギーの異なる少なくとも2種類の金属からなる金属アリーロレート及び/または金属アルコラートを同時に使用することを特徴とするホスホニトリル酸エステルの製造方法。
- 前記環状及び/または鎖状であるホスホニトリル酸エステルを製造するに際し、イオン化エネルギーの異なる少なくとも2種類の金属からなる金属アリーロレート及び/または金属アルコラートを使用し、併せて下記一般式(6)で表される化合物を触媒として使用することを特徴とする請求項1に記載のホスホニトリル酸エステルの製造方法。
- 該触媒が上記一般式(6)においてp=1〜3であること特徴とする請求項2に記載のホスホニトリル酸エステルの製造方法。
- 該触媒が上記一般式(6)において、AがMg、Al、Cr、Co、Cu、Znからなる群から選ばれた元素であることを特徴とする請求項2あるいは3に記載のホスホニトリル酸エステルの製造方法。
- 該触媒の使用量がホスホニトリルジクロライド1モルに対して、10−5〜1モルであることを特徴とする請求項2〜4のいずれかに記載のホスホニトリル酸エステルの製造方法。
- 前記環状及び/または鎖状であるホスホニトリル酸エステルを製造するに際し、イオン化エネルギーの異なる少なくとも2種類の金属からなる金属アリーロレート及び/または金属アルコラートを使用し、併せてホスホニトリルジクロライド製造から得られた反応スラリー中の不溶成分を触媒として使用することを特徴とする請求項1に記載のホスホニトリル酸エステルの製造方法。
- 該反応スラリー中の不溶成分が、ホスホニトリルジクロライドを製造する際、塩素化リンに対して塩化アンモニウムを使用して、触媒存在下で、塩素化リンと塩化アンモニウムを反応させた後の反応スラリーに含有される成分であることを特徴とする請求項6に記載のホスホニトリル酸エステルの製造方法。
- 該ホスホニトリル酸エステル製造に使用する反応溶媒がトルエン、キシレン、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼンの中から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項1〜7のいずれかに記載のホスホニトリル酸エステルの製造方法。
- 該イオン化エネルギーの高い金属の使用量がイオン化エネルギーの低い金属の使用量に対して、モル比率で50%以下であることを特徴とする請求項1〜8のいずれかに記載のホスホニトリル酸エステルの製造方法。
- 該金属アリーロレート及び/または金属アルコラートの金属が、Li,Na,K,Rb,Cs,Mg,Ca,Sr,Ba,Sc,Y,Ti,Zr,Hf,V,Nb,Cr,Mo,Al,Ga,In,Tl,La,Ce,Pr,Nd,Pm,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb,Luからなる群から選ばれる少なくとも2種であることを特徴とする請求項1〜9のいずれかに記載のホスホニトリル酸エステルの製造方法。
- 該イオン化エネルギーの異なる少なくとも2種類の金属からなる金属アリーロレート及び/または金属アルコラートの一種がナトリウムアリーロレート及び/またはナトリウムアルコラートであり、かつ、さらに別の一種がカリウムアリーロレート、カリウムアルコラート、ルビジウムアリーロレート、ルビジウムアルコラート、セシウムアリーロレート及びセシウムアルコラートの中から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項10に記載のホスホニトリル酸エステルの製造方法。
- 該ナトリウムアリーロレート及び/またはナトリウムアルコラートの使用量が、該ホスホニトリルジクロライド中のクロロ基1モルに対して0.1〜2.0モルであることを特徴とする請求項11に記載のホスホニトリル酸エステルの製造方法。
- 該カリウムアリーロレート、カリウムアルコラート、ルビジウムアリーロレート、ルビジウムアルコラート、セシウムアリーロレート及びセシウムアルコラートの中から選ばれる少なくとも一種の使用量が、該ホスホニトリルジクロライド中のクロロ基1モルに対して0.0001〜1.0モルであることを特徴とする請求項11に記載のホスホニトリル酸エステルの製造方法。
- 前記一般式(5)で表わされる環状及び/または鎖状であるホスホニトリル酸エステルの製造方法であって、次の2つの工程からなることを特徴とする請求項1記載のホスホニトリル酸エステルの製造方法。
〔1〕反応溶媒としてハロゲン化芳香族炭化水素を使用して、触媒の存在下で塩素化リンと塩化アンモニウムとを反応させて前記一般式(1)で表わされるホスホニトリルジクロライドを製造する第1段目工程、
〔2〕第1段目工程において製造されたホスホニトリルジクロライドを、該第1段目工程の反応スラリーから単離することなく、前記一般式(2)で表わされる金属アリーロレート、前記一般式(3)で表わされる金属アリーロレート及び前記一般式(4)で表わされる金属アルコラートの中から選ばれる少なくとも一種と反応させて、前記一般式(5)で表わされる環状及び/または鎖状ホスホニトリル酸エステルを製造する第2段目工程。 - 該第1段目工程に使用される触媒が金属酸化物及び金属塩化物の中から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項14に記載のホスホニトリル酸エステルの製造方法。
- 該第1段目工程に使用される触媒が酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化コバルト、酸化銅、塩化亜鉛、塩化マグネシウム、塩化アルミニウム、塩化コバルト、塩化銅、塩化亜鉛の中から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項15に記載のホスホニトリル酸エステルの製造方法。
- 該ハロゲン化芳香族炭化水素がモノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン及びトリクロロベンゼンの中から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項14〜16のいずれかに記載のホスホニトリル酸エステルの製造方法。
- 第2段目工程で使用されるホスホニトリルジクロライド中に含有される第1段目工程の触媒由来の金属が、ホスホニトリルジクロライド1モルに対して、1×10−6モル以上であることを特徴とする請求項14〜17のいずれかに記載のホスホニトリル酸エステルの製造方法。
- 請求項1において、ホスホニトリルジクロライドと金属アリーロレート及び/または金属アルコラートを別々に、または予め混合して、連続的に反応器内に供給し、生成したホスホニトリル酸エステルを、原料であるホスホニトリルジクロライド及び金属アリーロレート、金属アルコラートの供給口とは異なる場所から連続的に反応器外へ抜き出すことを特徴とするホスホニトリル酸エステルの連続的な製造方法。
- 環状及び/または鎖状ホスホニトリルジクロライドから環状及び/または鎖状ホスホニトリル酸エステルを製造するに際し、反応系内の水分量が該ホスホニトリルジクロライド1モルに対して、0.5モル以下であることを特徴とする請求項1〜19に記載のホスホニトリル酸エステルの製造方法。
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