WO2004108737A1 - ホスホニトリル酸エステルの製造方法 - Google Patents

ホスホニトリル酸エステルの製造方法 Download PDF

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WO2004108737A1
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Kotaro Kuwata
Hiroji Oda
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Asahi Kasei Chemicals Corporation
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a phosphonitrile ester from phosphonitrile dichloride. More specifically, in producing phosphonitrile ester by reacting phosphonitrile dichloride with a phenolic compound and / or an alcoholic compound, the reaction is accelerated by adding a catalyst, and the phosphonitrile ester is extremely converted. It relates to a method for manufacturing quickly.
  • Phosphonitrile esters have an extremely wide range of uses as plastics and additives thereof, rubber, fertilizers, pharmaceuticals and the like.
  • phosphonitrile ester oligomers and phosphonitrile ester polymer derivatives have extremely excellent characteristics such as excellent flame retardancy, higher hydrolysis resistance and higher heat resistance than conventional phosphate esters. ing. Therefore, these derivatives of phosphonitrile ester oligomers and phosphonitrile ester polymers are flame-retardant in terms of flame retardancy and non-flammability of plastics caused by non-halogen flame retardants, which have been gaining public interest in recent years. ⁇ Use for non-combustible materials is very promising. Further, since the resin composition to which these are added exhibits an extremely low dielectric constant, industrialization of the flame retardant for electronic materials such as printed circuit board materials and semiconductor encapsulant materials is strongly desired.
  • Q represents an aryloxy group or an alkoxy group.
  • the phosphonitrile ester represented by the following general formula (9) does not contain a chlorine atom bonded to a phosphorus atom (hereinafter referred to as a chloro group) in the structural formula.
  • a chloro group a chlorine atom bonded to a phosphorus atom
  • the product obtained from the aryloxylation and / or alkoxylation reaction has a chloro group as represented by the following general formula (10). Will remain. It is very difficult to substitute all of the chloro groups at the time of production with aryloxy and / or alkoxy groups, and particularly it is difficult to substitute the last remaining chloro group in the molecule.
  • the remaining dye group has the ability to generate a hydroxy compound represented by the following general formula (11) by hydrolysis. As a result, the acid value of the reaction product increases, or a P_ ⁇ _P bond is generated by a cross-linking reaction, thereby demonstrating the excellent properties possessed by the phosphonitrile ester. It may not be possible.
  • a resin such as a polyester resin, particularly a polycarbonate resin, which is easily decomposed by an acid.
  • the resin itself is decomposed by phosphoric acid traces derived from P-OH contained in the phosphonitrile ester.
  • various mechanical physical properties which are not limited to only the thermal properties such as flame retardancy and heat resistance of the resin composition, are reduced.
  • problems such as a decrease in dielectric performance occur.
  • the method for producing phosphonitrile esters includes (1) a method of reacting phosphonitrile dichloride with an alkali metal salt of a hydroxy compound, and (2) a method of producing a hydroxy compound by using tertiary amine as a hydrochloric acid scavenger. (3) using a phase-transfer catalyst such as a quaternary ammonium salt in the presence of a hydrochloric acid scavenger such as a secondary or tertiary amine to form a hydroxylated compound and phosphonitrile. There is a method of reacting dichloride.
  • a method is known in which phosphonitrile dichloride is reacted with an epoxy compound and an amine compound using a catalyst such as a metal chloride as required, or a solvent (for example, JP-A-51-21000). In this way, it is possible to reduce the unreacted chloro group remaining in the phosphonitrile ester.
  • a catalyst such as a metal chloride as required, or a solvent (for example, JP-A-51-21000.
  • nucleophilic reactivity is increased by adding a nitrogen-containing linear or cyclic organic compound to reduce the amount of residual chlorine.
  • a method for reducing the content to 0.01% by mass or less is known (for example, JP-A-2001-2691). According to this method, it is possible to reduce the amount of residual chlorine in the phosphonitrile ester.
  • a large amount of the nitrogen-containing organic compound is required, and the operation of recovering the nitrogen-containing organic compound from the reaction product and the solvent becomes complicated, which is disadvantageous for industrial implementation.
  • toluene as a reaction solvent and a quaternary ammonium salt as a phase transfer catalyst
  • a quaternary ammonium salt for example, JP-A-64-87634, JP-A-60-155187.
  • the reaction system is a two-phase system of water and an organic solvent, so that the reaction temperature cannot be raised immediately after phosphonitrile dichloride is hydrolyzed. Therefore, it takes a long time to complete the reaction.
  • a method is known in which an alkali metal alcoholate is prepared from an alkali metal and an alcohol by using an aliphatic hydrocarbon having a carbon number of 69 as a reaction solvent, and is reacted with phosphonitrile dichloride dissolved in benzene having a monochrome mouth. (Eg, US Pat. No. 3,939,228). In this reaction, the reaction can be completed in a relatively short period of time.
  • alkali metals are expensive and have very high reactivity with moisture, making them difficult to handle, and thus pose a problem for industrialization.
  • a method of reacting a phosphonitrile dichloride polymer with an alkali metal arylate or an alkali metal alcoholate using dichlorobenzene or trichlorobenzene as a reaction solvent is also known (for example, French Patent No. 2700170). Specification).
  • this method according to the study of the inventor who does not describe the amount of water in the reaction system at the time of aryloxy and / or alkoxylation reaction, according to the study of the inventor, the reactivity is reduced and the phosphonitrile dichloride is used. Is a significant problem.
  • a phosphonitrile ester obtained by reacting a phosphonitrile dichloride with an alcohol compound and / or a phenol compound without distilling a reaction solvent from a reaction solution in which phosphonitrile dichloride is produced from chlorinated phosphorus and ammonium chloride is produced. Manufacturing methods are known.
  • the method for synthesizing phosphonitrile dichloride used as a main raw material in the production of phosphonitrile esters includes (1) a method using phosphorus pentachloride as a phosphorus source, and (2) a method using phosphorus trichloride. , (3) a method using white phosphorus, and (4) a method using phosphorus nitride.
  • a pentamer is selectively produced by reacting phosphorus pentachloride with ammonium salt using a polyvalent metal compound having Lewis acidity and a pyridine derivative such as quinoline as a catalyst.
  • a polyvalent metal compound having Lewis acidity and a pyridine derivative such as quinoline as a catalyst.
  • the phosphonitrile dichloride thus produced is usually obtained by filtering a reaction slurry containing phosphonitrile dichloride to remove excess ammonium chloride. Thereafter, the following isolation steps, namely,
  • Reaction liquid power An operation of distilling off the solvent, adding a hydrocarbon solvent to the concentrated or dried component, and separating the chain form and the cyclic form,
  • the phosphonitrile dichloride is isolated or purified from the reaction solution by performing at least one operation selected from among the above, and the resulting product is used as a raw material in the next second stage reaction, that is, the alkoxylation or aryloxydani reaction. I've been.
  • m represents an integer of 3 or more.
  • a method of reacting an alcohol with cyclic phosphonitrile dichloride in the presence of a pyridine derivative using a monochlorobenzene as a solvent is known (for example, US Pat. No. 3,794,701).
  • this method is problematic in that not only takes a long time to complete the reaction, but also pyridin derivatives used in large quantities are expensive, and the steps of recovery and regeneration are complicated.
  • the present invention relates to a method for producing a cyclic and / or chain phosphonitrile ester from a cyclic and / or chain phosphonitrile dichloride
  • An object of the present invention is to provide a method for producing a phosphonitrile ester in which the content of a monochrome mouth is extremely small in a shorter reaction time and in a reaction time.
  • the present inventors have intensively studied on a production method for achieving the above-mentioned object, that is, for reducing the amount of monochrome mouth contained in the phosphonitrile ester in a short reaction time.
  • phosphonitrile dichloride was reacted with phenolic compounds and / or alcoholic compounds to produce phosphonitrile esters. It was found that the reaction was accelerated and completed quickly by using a specific compound as a reaction catalyst and controlling the amount of water in the reaction system.
  • the phosphonitrile dichloride produced by the reaction of chlorinated phosphorus with ammonium chloride can be reacted with a phenolic compound and / or an alcoholic compound without isolating it from the reaction slurry.
  • the second-stage reaction is accelerated by a trace amount of metal components contained in the first-stage reaction solution containing.
  • the present invention has the following configurations.
  • a cyclic and / or phosphonitrinoresin chloride represented by the following general formula (1) is converted into a phenolic compound represented by the following general formula (2) or (3), and a phenolic compound represented by the following general formula A method for producing a cyclic and / or chain phosphonitrile ester represented by the following general formula (5) by reacting with at least one selected from alcoholic compounds represented by (4),
  • n represents an integer of 3 or more.
  • M is a hydrogen atom or an alkali metal
  • R is a hydrogen atom, an OM group
  • M is a hydrogen atom or an alkali metal, and R is an aliphatic hydrocarbon group having 110 carbon atoms.
  • Q represents an aryloxy group or an alkoxy group
  • m represents an integer of 3 or more.
  • A is an element of group ⁇ , ⁇ , IVA, VA, IIB, ⁇ , IVB, VB, VIB, VIIB or VIII in the long period table, X represents a halogen atom, and p represents 0-10.
  • Q is an integer of 1 to 10
  • r is an integer of 1 to 35.
  • the reaction solvent used in the production of phosphonitrile esters is at least one selected from tonolenene, xylene, monochlorobenzene, dichlorobenzene, and trichlorobenzene.
  • n represents an integer of 3 or more.
  • M is a hydrogen atom or an alkali metal
  • R is a hydrogen atom, an OM group
  • M is a hydrogen atom or an alkali metal, and R is an aliphatic hydrocarbon group having 110 carbon atoms.
  • Q represents an aryloxy group or an alkoxy group, and m represents an integer of 3 or more.
  • the phenolic compound represented by the general formula (2) or (3) and the alcoholic compound represented by the general formula (4) are at least one selected from phenolic compounds and / or The method according to the above [8], wherein an alkali metal salt of an alcohol compound is used.
  • reaction solvent according to [8]-[10] wherein the reaction solvent used in the production of the phosphonitrile ester is at least one selected from tonolenene, xylene, monochlorobenzene, dichlorobenzene, and trichlorobenzene.
  • a chlorinated phosphorus and ammonium chloride are reacted in the presence of a catalyst to produce a phosphonitrile dichloride represented by the following general formula (1): Stage reaction, and
  • a cyclic and / or linear phosphonitrile ester represented by the general formula (5) is produced by reacting a compound and at least one selected from alcoholic compounds represented by the following general formula (4) with one kind. Consisting of the second stage reaction,
  • n represents an integer of 3 or more.
  • M is a hydrogen atom or an alkali metal
  • R is a hydrogen atom, an OM group
  • M is a hydrogen atom or an alkali metal, and R is an aliphatic hydrocarbon group having 110 carbon atoms.
  • Q represents an aryloxy group or an alkoxy group, and m represents an integer of 3 or more.
  • the phenolic compound represented by the general formula (2) or (3) and the alcoholic compound represented by the general formula (4) are at least one selected from phenolic compounds and / or The method according to the above [13], wherein an alkali metal salt of an alcohol compound is used.
  • the catalyst used in the first-stage reaction is one of zinc oxide, magnesium oxide, ethanol oxide, cobalt oxide, copper oxide, zinc chloride, magnesium chloride, aluminum chloride, cobalt chloride, copper chloride and zinc chloride.
  • halogenated aromatic hydrocarbon is at least one selected from the group consisting of monochlorobenzene, dichlorobenzene, and trichlorobenzene.
  • the catalyst derived from the metals contained phosphodiester dichloride in the reaction mixture as a main component is, relative to the phosphonium dichloride 1 mole, 1 X 10- 6 moles.
  • cyclic and / or chain phosphonitrile is reacted with a phenolic compound and / or an alcoholic compound to react with cyclic and / or chain phosphonitrile.
  • Manufacture acid esters In this case, by using a specific compound as a reaction catalyst, it is possible to produce a phosphonitrile ester having a very low content of monochrome mouth.
  • phosphonitrile dichloride produced by reacting chlorinated phosphorus with ammonium chloride in the presence of a catalyst is used to convert the phosphonitrile dichloride from the reaction slurry into a phenolic compound in a halogenated aromatic hydrocarbon solvent without isolating the phosphonitrile dichloride. And / or by reacting with an alcohol compound, it is possible to produce phosphonitrile esters very quickly.
  • the reaction time can be shortened, the utility cost can be reduced, and the phosphonitrile ester can be produced at lower cost. is there. Therefore, according to the present invention, it is possible to produce industrially useful phosphonitrile esters with a low monochrome mouth content, thereby improving the hydrolysis resistance and heat resistance of the phosphonitrile esters themselves, and further improving the resin composition. Is suppressed. Therefore, it is expected that phosphonitrile ester oligomers and various derivatives of phosphonitrile ester polymers will be used in a wider range of applications such as plastics and additives, rubber, fertilizers, and pharmaceuticals.
  • the production of phosphonitrile dichloride one of the raw materials, that is, the reaction of producing phosphonitrile dichloride from chlorinated phosphorus and ammonium salt is referred to as a first-stage reaction.
  • the reaction for producing a phosphonitrile ester from phosphonitrile dichloride and a phenolic compound and / or an alcoholic compound is referred to as a second-stage reaction.
  • the catalyst used in the first-stage reaction is referred to as a first-stage reaction catalyst, and the component insoluble in the reaction solution in the reaction slurry obtained from the first-stage reaction is referred to as a solid component.
  • the catalyst used in the second-stage reaction is referred to as a second-stage reaction catalyst.
  • the present invention relates to the following features:
  • the compound used as the catalyst for the second-stage reaction is represented by the general formula (6)
  • X represents a halogen atom
  • p is an integer of 0-10
  • q is an integer of 1-10
  • r is an integer of 1-35.
  • A is an element of Group IIA, IIIA, IVA, VA, IIB, IIIB, IVB, VB, VIB, VIIB or VIII.
  • the catalyst is MgCl, NH MgCl, A1C1, NH A1C1, (NH 2) A1C1
  • These catalysts may be used alone or in combination of two or more at an arbitrary ratio.
  • the amount of the catalyst, relative to the phosphonium dichloride 1 mole, good Mashiku is 10 5 - 1 mol, more preferably 5 X 10 5 - is a 10-mole.
  • the solid component used as the catalyst for the second stage reaction is prepared by using an excess amount of ammonium salt with respect to chlorinated phosphorus in the phosphonitrile dichloride production reaction. It is a component (solid component) insoluble in the reaction solution after the reaction of chlorinated phosphorus and ammonium chloride in the presence of the first-stage reaction catalyst. After completion of the first-stage reaction, phosphonitrile dichloride is generally isolated by removing solid components and the reaction solvent from the reaction slurry, and the content of cyclic phosphonitrile dichloride oligomer is generally increased by distillation or recrystallization. It is
  • the compound used as the first-stage reaction catalyst is a metal oxide or a metal chloride.
  • the type of the metal include Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, Ti, and Zr. , V, Nb, Cr, Mo, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge , Sn, Pb, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, etc., among these, Mg, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Cd, Al, Ga, In, Si, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Dy, Ho, Er, Yb.
  • the amount of the first stage reaction catalyst used is based on 1 mol of phosphorus chlorinated, Preferably 10 5 - 1 mol, more preferably 10 3 - 10 mole.
  • the component (solid component) insoluble in the reaction solution after the first-stage reaction is a solid component isolated from the reaction slurry.
  • the details of this solid component are unknown, but it is presumed that the solid component is composed of a catalyst component used in the production of excess sodium chloride and phosphonitrile dichloride.
  • the solid component isolated from the reaction slurry may be stored as it is and used at the time of producing the phosphonitrilic acid ester, or may be dried and stored.
  • the method of drying the solid component is not particularly limited. For example, a method of drying at 20 to 150 ° C. for several hours using a hot air drier or a vacuum drier can be used. Since the solid component contains ammonium chloride as a main component and has a hygroscopic property, it is preferably stored in an atmosphere with low humidity.
  • the phenolic compound and / or the alcohol-based compound are added to the reaction solvent. It may be added to a solution dissolved or dispersed in water, or may be added to a solution in which phosphonitrile dichloride is dissolved in a reaction solvent.
  • pyridine, quinoline and a derivative thereof are used in combination with the second stage reaction catalyst.
  • Pyrididine derivatives include 2-hydroxypyridine, 3-hydroxypyridine, 4-hydroxypyridin, 2,6-dihydroxypyridine, 3-hydroxy-6-methylpyridine, 2-chloropyridine, 3-chloropyridine, Examples thereof include 2,6-dichloropyridine, ⁇ -picoline, _picoline, ⁇ -picoline, lutidine, and methylethyl pyridine.
  • quinoline derivatives examples include 2-methinolequinoline, 3-methylquinoline, 4-methinolequinoline, 5-methylquinoline, 6-methylquinoline, 7-methinolequinoline, 8-methylquinoline, 2-methylquinoline, and 3-chloroquinoline.
  • the phosphonitrile dichloride used as a raw material in the constitutions (I) and (II) is cyclic. Or a chain.
  • the method for producing phosphonitrile dichloride is not particularly limited, and phosphonitrile dichloride produced by such a method can be used.
  • phosphonitrile dichloride containing ammonium chloride and phosphorus pentachloride, or ammonium chloride and phosphorus trichloride, and a cyclic or chain-like substance produced by chlorination can be used.
  • cyclic nitronitrile chloride can be used by removing the chain by treating phosphonitrile dichloride with a hydrocarbon solvent. Recrystallization purification or sublimation purification, cyclic 3, 4 may be used phosphonium dichloride with increased containing chromatic ratio of dimer.
  • the phenolic compound in the present invention is a monovalent phenolic compound represented by the general formula (13) and / or a divalent phenolic compound represented by the general formula (14). Point to.
  • Specific examples of the monovalent phenolic compound when M is a hydrogen atom include phenol, 1 naphthol, 2 naphthol, 4 fueurphenol, o cresol, m cresol, ⁇ creso, and o —Echinolenophenol, m—Echinolephenenole, p-Echinolephenenole, o-propylphenol, mpropylphenol, p-propylphenol, o-isopropylphenol, misopropylphenol, p-isopropylphenol , O-butylphenol, m-butylphenol, p_butylphenol, o_ (2-methylpropynole) phenol, m- (2-methylpropynole) phenol, p_ (2-methylpropyl) phenol, o_t_butynolephenol, mt—Buchinorefuenoren, p_t—Buchinorefuenoren,
  • phenol, 1_naphthol, 2_naphthol, 4_fuyurphenol, o_cresol, m_cresol, p-cresol, 2,3-xylenol, 2,4-xylenol, 2,5 —Xylenol, 2,6-xylenol, 3,4-xylenol, 3,5-xylenol are preferred.
  • divalent phenol-based compound examples include, for example, 2,2_bis (4'oxyphenyl) propane (bisphenol A), catechol, 1,2-dihydroxynaphthalene, 1,8-dihydroxy Preferred are naphthalene, 2,3-dihydroxynaphthalene, 3,4-dihydroxynaphthalene, o, o-biphenol.
  • the alcohol compound in the present invention refers to the compound represented by the general formula (15).
  • Specific examples of the alcohol compound when M is a hydrogen atom include, for example, methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, 2_butanol, t-butanol, n-pentanol, 2-methylbutanol, 3-methylbutanol, 4-methylbutanol, 2,2-dimethylpropanol, 3,3-dimethylpropanol, 3-ethylpropanol, n-hexanol, 2-methylpentanol, 3-methylpentanol, 4-methylpentanol Methylpentanol, 5-methylpentanol, 2,2-dimethylbutanol, 2,3-dimethylbutanol, 2,4-dimethylbutanol, 3,3-dimethylbutanol, 3,4-dimethylbutanol, 3-eth
  • phenolic compounds and alcoholic compounds may be used alone or in combination of two or more at an arbitrary ratio.
  • two or more kinds of aryloxy groups or alkoxy groups in the product phosphonitrile ester are naturally used.
  • the phenolic compound represented by the general formula (13) or (14) and the alcoholic compound represented by the general formula (15) used in the constitutions (1) and ( ⁇ ) are phosphonitrile dichloride From the viewpoint of reactivity at the time of producing a phosphonitrile ester by reacting with an amide, an alkali metal salt of a phenolic compound or an alkali metal salt of an alcoholic compound is preferable. Examples of the alkali metal used for these alkali metal salts include lithium, potassium, and sodium.
  • a metal arylate or a metal alcoholate from a phenolic compound or an alcoholic compound.
  • an alkali metal hydroxide such as lithium hydroxide, sodium hydroxide, or potassium hydroxide is allowed to react with a phenolic compound or an alcoholic compound, and the produced water is removed under heating or reduced pressure to form a metal arylate or metal hydroxide.
  • An azeotropic mixture of water and an organic solvent to be formed may be added, and azeotropic dehydration may be performed under heating.
  • the alkali metal can be directly reacted with a phenolic compound or an alcoholic compound to produce a metal arylate or a metal alcoholate.
  • the reaction solvent used in the constitutions (I) and (II) is at least one kind selected from the group consisting of aromatic hydrocarbons and halogenated hydrocarbons, for example, toluene, ethylbenzene, 1,2-xylene, 1,3-xylene, 1,4-xylene, 1-methinole 2-ethylbenzene, 1-methylenole 3-ethynolebenzene, 1-methynolene 4-ethynolebenzene, chlorophonolem, benzene, tetrachloroethylene, tetrachloroethylene, monochrome benzene, 1, 2 —Dichloro mouth benzene, 1,3-dichlorobenzene, 1,4-dichlorobenzene, 1,2,3-trichloro mouth benzene, 1,2,4-trichloro mouth benzene, 1,2,5-trichloro mouth benzene are preferred.
  • Tokushima Toluene xylene, monochrome benzene, 1,2-dichlorobenzene, 1,3-dichlorobenzene, 1,4-dichlorobe Senzen is preferred. These solvents may be used alone or in combination of two or more at an arbitrary ratio.
  • the amount of the reaction solvent used here is preferably 0.1 to 100 parts by mass, more preferably 1 to 20 parts by mass with respect to 1 part by mass of phosphonitrile dichloride.
  • the amount of the reaction solvent is less than 0.1 part by mass, the raw material concentration in the reaction system becomes high, the reaction solution becomes viscous, and it becomes difficult to efficiently stir the reaction solution. Absent. 100 mass If the number is larger than the number of parts, it is economically unfavorable, such as an increase in utility costs and a huge equipment.
  • the most significant feature of the constitution (III) is that the chlorinated phosphorus and phosphonitrile dichloride produced from ammonium salt in a halogenated aromatic hydrocarbon solvent in the presence of the catalyst for the first-stage reaction are simply reacted from the reaction slurry.
  • the second stage reaction with a phenolic compound and / or an alcoholic compound that cannot be separated.
  • the reaction solvent used in the first-stage reaction in the constitution (II), that is, when producing phosphonitrile dichloride from chlorinated phosphorus and ammonium chloride is preferably a halogenated aromatic hydrocarbon.
  • Halogenated aromatic hydrocarbons include monobromobenzene, monochlorobenzene, monofluorobenzene, 1,2-dibromobenzene, 1,3-dibumobenzene, 1,4-dibromobenzene, 1,2-dichlorobenzene Benzene, 1,3-dichlorobenzene, 1,4-dichlorobenzene, 1,2-difluorobenzene, 1,3-difluorobenzene, 1,4 diphenylobenzene, 2-bromochlorobenzene, 3-Bromochlorobenzene, 4-chlorobenzene, 2-chlorobenzene, 4-chlorobenzene, 4-chlorobenzene, 4-chlorobenzene,
  • halogenated aromatic hydrocarbons may be used alone or in combination of two or more at an arbitrary ratio.
  • the amount of the reaction solvent used here is preferably 0.1 to 100 parts by weight, more preferably 1 to 20 parts by weight, based on 1 part by weight of chlorinated phosphorus.
  • the amount of the reaction solvent is less than 0.1 part by weight, the concentration of the raw material in the reaction system becomes high, and the stirring efficiency is lowered, so that the production amount of cyclic multimers and chain products may increase. If the amount of the reaction solvent exceeds 100 parts by weight, the utility cost may increase or the equipment may be enlarged.
  • the first-stage reaction is performed in the presence of a catalyst.
  • the compound used as a catalyst is a metal oxide or a metal chloride.
  • the type of metal include Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, Ti, Zr, V, Nb, Cr, and Mo. , Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, La, Ce , Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu and the like.
  • zinc oxide, magnesium oxide, aluminum oxide, cobalt oxide, copper oxide, zinc chloride, magnesium chloride, aluminum chloride, cobalt chloride, copper chloride and zinc chloride are preferred.
  • Zinc oxide and zinc chloride are particularly preferred.
  • Each of these catalysts may be used alone, or a plurality of them may be used in combination at an arbitrary ratio.
  • the amount of the catalyst, relative to the chlorinated phosphorus to 1 mole preferably 10-5 - a 10 1 mol - 1 mol, more preferably 10- 3. If the amount of the catalyst is less than 10 -5 mol or reaction may not proceed to completion, a long time is required until completion of the reaction. If the amount is more than 1 mol, the effect of increasing the amount of the catalyst which does not improve the yield may not be obtained.
  • a conventionally used catalyst can be used in addition to the above-mentioned metal oxide or metal chloride.
  • metal sulfides such as ZnS
  • metal hydroxides such as Mg (OH) and A1 ( ⁇ H)
  • Ba (CH COO) metal hydroxides
  • Zn [CH (C) Zn [CH (C)
  • Layered silicates such as perfluoroalkanesulfonic acid metal salt, smectite, kaolin, myriki, tanolek, zeolastonite, and the like.
  • pyridine and Z or quinoline and Z or a derivative thereof can be used in combination as a conventionally known method.
  • a pyridine derivative Is 2-hydroxypyridine, 3-hydroxypyridine, 4-hydroxypyridine, 2,6-dihydroxypyridine, 3-hydroxy-6_methylpyridine, 2-chloropyridine, 3_cyclopyridine, 2,6-dichloropyridine
  • Examples include pyridine, ⁇ -picoline, —picoline, ⁇ -picoline, lutidine, methylethylpyridine, and the like.
  • examples of quinoline derivatives include 2-methinolequinoline, 3-methinolequinoline, 4-methylquinoline, 5-methylquinoline, 6-methylquinoline, and 7-methylquinoline.
  • the amount of water in the reaction system in order to produce phosphonitrile dichloride with high yield, it is preferable to control the amount of water in the reaction system.
  • the amount of water in the reaction system of the first-stage reaction mentioned here refers to the amount of water contained in the reaction solution when starting the reaction, and includes raw materials, catalysts, solvents, and gases inert to the reaction. It refers to the total amount of water contained in the reactor, water attached to the inside of the reactor, and the like.
  • the method for controlling the amount of water in the reaction system is not particularly limited.
  • a dehydrating agent inert for example, molecular sieve, calcium hydride, metallic sodium, diphosphorus pentoxide, calcium chloride, etc.
  • distillation if necessary, distillation.
  • a method of drying at 50 to 150 ° C. under normal pressure or reduced pressure using a hot air drier or a vacuum drier may be used.
  • the first-stage reaction is preferably performed in an atmosphere inert to the reaction such as dried nitrogen or argon.
  • the ammonium chloride used in the first stage reaction in the constitution (I) is a commercially available product as it is. It may be used, or a commercially available product may be finely ground or ammonium chloride produced by the reaction of hydrogen chloride and ammonia in the reaction system may be used. However, in order to produce phosphonitrile dichloride in good yield, it is preferable to use a salty ammonium salt having a small particle size.Ammonia chloride has an average particle size of 10 xm or less, preferably 5 zm or less. , More preferably 2.5 xm or less. There is no limitation on the method of pulverizing ammonium chloride. For example, a ball mill, a stirring mill, a roller mill, a jet mill, or the like can be used.
  • the pulverization is preferably performed in a dry atmosphere containing no water, and is preferably stored in a dry atmosphere even after the pulverization. It is preferable that the ammonium chloride is sufficiently dried before pulverization from the viewpoint of pulverizability.
  • the drying method is not limited, but for example, a method of drying at 150 to 150 ° C. for about 15 hours using a hot air dryer or a vacuum dryer. It is preferable to supply the salted ammonia thus pulverized under a dry atmosphere into the reaction system as it is.
  • the amount of the ammonium chloride to be used is preferably 1.0 to 2.0 monoreca S, more preferably 1.05, for one monochlorinated phosphorus, which is preferably an excess amount relative to the chlorinated phosphorus. —1.5 monoles.
  • phosphorus pentachloride may be used as it is, or phosphorus trichloride and chlorine or white phosphorus may be used before or in the reaction system.
  • Phosphorus and chlorine, or chlorinated phosphorus obtained by the action of yellow phosphorus and chlorine may be used.
  • phosphorus pentachloride and chlorinated phosphorus obtained by reacting phosphorus trichloride with chlorine are preferred.
  • the first-stage reaction in the structure ( ⁇ ) is not particularly limited as long as the above reaction conditions are satisfied, and can be carried out by various conventionally known methods. For example, a method in which a salt of ammonium chloride and a catalyst are charged into a halogenated aromatic hydrocarbon solvent, and a heated halogenated aromatic hydrocarbon solution of phosphorus pentachloride is added dropwise thereto while stirring, a method in which ammonium chloride and a catalyst are used as a reaction solvent. A method in which phosphorus trichloride and chlorine or white phosphorus and chlorine are supplied thereto while charging, heating and stirring.
  • the reaction temperature of the first-stage reaction in the constitution ( ⁇ ) is not particularly limited, but is preferably 10 It is in the range of 0-200 ° C, more preferably 120-180 ° C.
  • the reaction temperature is lower than 100 ° C, the reaction may not proceed or may take a long time to complete the reaction.
  • the temperature exceeds 200 ° C sublimation of chlorinated phosphorus increases, and the yield of phosphonitrile dichloride oligomer may decrease.
  • an inert gas such as nitrogen may be circulated for the purpose of removing the generated hydrogen chloride gas from the reaction system, or a vacuum pump dies.
  • the pressure in the system may be reduced by one press.
  • the progress of the first stage reaction can be confirmed by monitoring the amount of hydrogen chloride gas generated by the reaction between phosphorus chlorinated and ammonium chloride. At the end of the reaction, even when hydrogen chloride gas is no longer generated, stirring may be continued to ripen the reaction to complete the reaction.
  • the second-stage reaction i.e., the reaction of phosphonitrile dichloride with a phenolic compound and / or an alcoholic compound, is performed by converting the phosphonitrile dichloride produced by the first-stage reaction from the reaction slurry of the first-stage reaction. It is carried out by reacting a phenolic compound and / or an alcoholic compound that cannot be isolated.
  • the reaction mixture of the first-stage reaction containing phosphonitrile dichloride as a main component, which is used in the second-stage reaction in the constitution ( ⁇ ), is the same as the first-stage reaction mixture used in the first-stage reaction.
  • applications catalyst from metal relative phosphonium dichloride 1 mole, 1 X 10_ 6 mol or more on, preferably 1 X 10- 5 moles or more, more preferably contains 1 X 10- 4 moles or more I like it.
  • the metal from the first-stage reaction catalyst is less than IX 10- 6 moles is not preferable because it takes a long time until the reaction in the second stage reaction is complete.
  • the ratio of the cyclic multimer and the chain having m ⁇ 5 there is no particular limitation on the ratio of the cyclic multimer and the chain having m ⁇ 5, and a mixture containing each component at an arbitrary ratio can be used.
  • the solvent used in the second stage reaction in the constitution (II) is toluene, ethylbenzene, 1,2-xylene, 1,3-xylene, 1,4-xylene, 1-methylenole-2-ethylbenzene, 1- Methinole_3-ethynolebenzene, 1-methynole-1-4-ethynolebenzene, chlorophonolem, tetrahydrofuran, benzene, dioxane, dimethylformamide, dimethylacetamide, acetonitrile monomethylbenzene, 1,2-dichlorobenzene, 1,3-dichloromouth Benzene, 1,4-dichlorobenzene, 1,2,3_trichlorobenzene, 1,2,4_trichlorobenzene, 1,2,5_trichlorobenzene are preferred.
  • the benzene is monochrome, 1,2-dichlorobenzene, 1,3-dichlorobenzene, 1,4-dibenzene. Chlorobenzene, 1,2,3-trichloromouth benzene, 1,2,4-trichlorobenzene, and 1,2,5_trichlorobenzene are more preferred. From the viewpoint of shortening the time required for completing the phenoxylation or alkoxylation reaction, 1,2-dichlorobenzene, 1,3-dichlorobenzene, and 1,4-dichlorobenzene are particularly preferred.
  • the amount of the reaction solvent used is preferably 0.1 to 100 parts by weight, based on 1 part by weight of phosphonitrile dichloride, with the total amount of the reaction solution after the completion of the first-stage reaction. Preferably it is 120 parts by weight.
  • the amount of the reaction solvent is less than 0.1 part by weight, the concentration of the raw materials in the reaction system increases, the reaction solution becomes viscous, and it becomes difficult to efficiently stir the reaction solution. If the weight is more than 100 parts by weight, it is not economically favorable, such as an increase in utility costs and a huge equipment.
  • the phenolic compound represented by the general formula (13) or (14) and the alcoholic compound represented by the general formula (15) used in the constitution (III) have the above-mentioned constitution (I) ) And (II) can be used.
  • Phosphonitrile dichloride and a phenolic compound and Z Or, from the viewpoint of reactivity in producing a phosphonitrile ester by reacting an alcohol compound, it is preferable to use an alkali metal arylate or an alkali metal alcoholate. They can be prepared by the same operations as in the constitutions (I) and (II).
  • the second stage reaction of the constitution (I) (I) it is preferable to control the amount of water present in the reaction system.
  • the allowable amount of water in the reaction system is 0.2 mol or less, preferably 0.1 mol or less, more preferably 0.05 mol or less, per 1 mol of phosphonitrile dichloride. If the water content in the reaction system is less than 0.2 mol per 1 mol of phosphonitrile dichloride, the reaction temperature will not decrease due to the azeotropy of water and the reaction solvent, and the reactivity may decrease. Hydrolysis of phosphonitrile dichloride is suppressed, and as a result, the production of monohydroxy form is suppressed.
  • the water content in the reaction system as referred to herein means the water content contained in the reaction solution when the phosphonitrile dichloride is reacted with the phenolic compound and / or the alcoholic compound. It refers to the total amount of water, solvent, water contained in the gas inert to the reaction, and water adhering to the inside of the reactor.
  • the amount of water in the reaction system referred to here is determined by reacting an alcohol or phenol with an alkali metal hydroxide when starting an alkoxylation reaction or an aryloxydination reaction. Also included is the water formed during the preparation of the arylate. In the present invention, it is particularly important to remove water generated when preparing the alkali metal alcoholate / alkali metal arylate. It is preferable to control the amount of water remaining in the reaction system by removing the generated water out of the reaction system by azeotropy with the reaction solvent.
  • the second stage reaction between the phosphonitrile dichloride and the phenolic compound and / or the alcoholic compound in the constitution (I)-(III) can be carried out by various conventionally known methods.
  • a reaction solution in which phosphonitrile dichloride is dissolved in a reaction solvent can be added to a solution in which a phenol compound and a Z or alcohol compound have been dissolved or dispersed in a reaction solvent to cause a reaction.
  • an alkali metal hydroxide is reacted with a phenol compound and a Z or alcohol compound to remove water by azeotropic dehydration to form a reaction solvent slurry of an alkali metal arylate and Z or an alkali metal alcoholate.
  • the reaction may be carried out by dropping a liquid dissolved in the solution.
  • the reaction may be carried out by suspending a previously prepared alkali metal arylate and / or alkali metal alcoholate in a reaction solvent, and dropping a solution in which phosphonitrile dichloride is dissolved in the reaction solvent.
  • the reaction can also be performed by dropping the slurry into a solution in which phosphonitrile dichloride is dissolved in a reaction solvent.
  • the reaction temperature of the second-stage reaction is not particularly limited, but is preferably in the range of 50 to 200 ° C, more preferably 120 to 185 ° C. If the reaction temperature is lower than 50 ° C., it is not preferable because the reaction does not proceed or it takes a long time to complete the reaction. On the other hand, when the temperature is higher than 200 ° C., hydrolysis is remarkable or sublimation occurs, which is not preferable.
  • the phenolic compound used in the method for producing a phosphonitrile ester of the present invention may be oxidized by oxygen in the air to produce a coloring component. Therefore, the second-stage reaction is preferably performed in an inert atmosphere such as nitrogen or argon or under an air current.
  • the method for recovering the generated phosphonitrile ester is not particularly limited, and washing and purification are performed depending on the use.
  • the reaction solution can be washed with distilled water or the like to remove salts generated during the reaction, and then the reaction solvent can be distilled off to recover the phosphonitrile ester.
  • the reaction solution may be washed with alkaline water or distilled under reduced pressure to remove excess phenolic compound and alcoholic compound, and then washed with water to recover the phosphonitrile ester.
  • the recovered reaction product can be purified by recrystallization from an appropriate solvent. Further, by selecting a solvent for recrystallization purification, a phosphonitrile ester having a desired composition can be obtained.
  • the composition of the cyclic chlorophosphazene oligomer was determined by an internal standard method by GPC measurement. In the GPC analysis result, if the total composition ratio of the cyclic oligomer is less than 100%, the shortage is an unreacted chlorinated phosphorus-derived component or linear substance. In addition, the end of aryloxy-dani and Z or alkoxylation reaction Points were determined by high performance liquid chromatography (hereinafter abbreviated as HPLC).
  • composition of the phosphonitrile ester that is, the ratio of the finished product of aryloxy- and / or alkoxylation, the ratio of the monoclonal body and the monohydroxy body, was determined from the ratio of the peak areas obtained from 31 P-NMR.
  • HPLC 8020 manufactured by Tosoh Corporation
  • Apparatus Trace moisture analyzer CA-100, manufactured by Mitsubishi Kasei Kogyo Co., Ltd. (Moisture vaporizer: VA-100, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) Measuring method: Moisture vaporization-Coulometric titration (The sample was charged into a sample boat and placed in a VA-100 heated at 120 ° C, and the vaporized water was introduced into the titration cell with a nitrogen flow of 300 ml / min. The amount was measured.)
  • the yield of the phosphonitrile ester of the examples and comparative examples in the present invention is defined as the yield of the phosphonitrile ester based on the raw material phosphonitrile dichloride, and more specifically, (recovered after the reaction).
  • the number of moles of the obtained phosphonitrile ester) / (the number of moles of the phosphonitrile dichloride charged before the reaction) ⁇ 100.
  • the yield of phosphonitrile ester is 98. When the ratio is / 0 or more, the recovery rate is judged to be good.
  • reaction solution was washed twice with 50 ml of a 10% aqueous solution of potassium hydroxide, and then neutralized with dilute hydrochloric acid. Further, the reaction solution was washed with 50 ml of distilled water, and the reaction solvent was distilled off under reduced pressure. As a result, 7.07 g of a reaction product (a yield of 98.7% calculated from phosphonitrile dichloride) was obtained. Table 1 shows the results of the 31 P-NMR measurement.
  • reaction solution was washed twice with 50 ml of a 10% aqueous potassium hydroxide solution, and then neutralized with dilute hydrochloric acid. Further, the reaction solution was washed with 50 ml of distilled water, and the reaction solvent was distilled off under reduced pressure. As a result, 7.06 g of a reaction product (a yield of 98.5% calculated from phosphonitrile dichloride) was obtained. Table 1 shows the results of the 31 P-NMR measurement.
  • reaction solution was washed twice with 50 ml of a 10% aqueous potassium hydroxide solution, and then neutralized with dilute hydrochloric acid. Further, the reaction solution was washed with 50 ml of distilled water, and the reaction solvent was distilled off under reduced pressure. As a result, the reaction product 7. 03G (yield converted from the phosphonium dichloride 98. 2. / 0) was obtained. Table 1 shows the 31 P_NMR measurement results. [Example 5]
  • reaction solution was washed with 50 ml of distilled water, and the reaction solvent was distilled off under reduced pressure. As a result, 7.06 g of a reaction product (a yield of 98.6% calculated from phosphonitrile dichloride) was obtained.
  • Table 1 shows the 31 P—N MR measurement results.
  • reaction solution was washed twice with 50 ml of a 10% aqueous potassium hydroxide solution, and then neutralized with dilute hydrochloric acid. Further, the reaction solution was washed with 50 ml of distilled water, and the reaction solvent was distilled off under reduced pressure. As a result, 7.03 g of a reaction product (a yield of 98.1% calculated from phosphonitrile dichloride) was obtained. Table 1 shows the 31 PN MR measurement results. [Example 7]
  • reaction solution was washed with 50 ml of distilled water, and the reaction solvent was distilled off under reduced pressure. As a result, 7.04 g of a reaction product (a yield of 98.3% calculated from phosphonitrile dichloride) was obtained.
  • Table 1 shows the 31 PN MR measurement results.
  • reaction solution was washed twice with 50 ml of a 10% aqueous potassium hydroxide solution, and then neutralized with dilute hydrochloric acid. Further, the reaction solution was washed with 50 ml of distilled water, and the reaction solvent was distilled off under reduced pressure. As a result, 7.07 g of a reaction product (a yield of 98.7% calculated from phosphonitrile dichloride) was obtained. Table 1 shows the 31 P_NMR measurement results. [Example 9]
  • reaction solution was collected with a micro syringe, and the amount of water was measured. As a result, it was 0.012 mol per 1 mol of phosphonitrile dichloride. Thereafter, heating was performed at an oil bath temperature of 150 ° C. The reaction was followed by HPLC, and the reaction was terminated 2.0 hours after the temperature in the reaction system reached 140 ° C. After completion of the reaction, the reaction solution was washed twice with 50 ml of a 10% aqueous potassium hydroxide solution, and then neutralized with dilute hydrochloric acid. Further, the reaction solution was washed with 50 ml of distilled water, and the reaction solvent was distilled off under reduced pressure. As a result, 7.03 g of a reaction product (a yield of 98.2% calculated from phosphonitrile dichloride) was obtained. Table 1 shows the 31 P—N MR measurement results.
  • reaction solution was washed twice with 50 ml of a 10% aqueous potassium hydroxide solution, and then neutralized with dilute hydrochloric acid. Further, the reaction solution was washed with 50 ml of distilled water, and the reaction solvent was distilled off under reduced pressure. As a result, the reaction product 7. 05G (yield converted from the phosphonium dichloride 98. 4. / 0) was obtained. Table 1 shows the 31 P_NMR measurement results. [0098] [Example 11]
  • reaction solution was washed twice with 50 ml of a 10% aqueous potassium hydroxide solution, and then neutralized with dilute hydrochloric acid. Further, the reaction solution was washed with 50 ml of distilled water, and the reaction solvent was distilled off under reduced pressure. As a result, 7.05 g of a reaction product (a yield of 98.4% calculated from phosphonitrile dichloride) was obtained. Table 1 shows the results of the 31 P-NMR measurement.
  • the reaction was monitored by HPLC, and the reaction was terminated 2.0 hours after the temperature in the reaction system reached 140 ° C.
  • the reaction solution was washed twice with 50 ml of a 10% aqueous potassium hydroxide solution, and then neutralized with dilute hydrochloric acid. Further, the reaction solution was washed with 50 ml of distilled water, and the reaction solvent was distilled off under reduced pressure. As a result, 6.80 g of a reaction product (a yield of 98.2% calculated from phosphonitrile dichloride) was obtained.
  • Table 1 shows the results of the 31 P-NMR measurement.
  • reaction solution is 10% water
  • the reaction solution was washed with 50 ml of distilled water, and the reaction solvent was distilled off under reduced pressure.
  • Table 2 shows the 31 P-NMR measurement results.
  • reaction solution was collected with a microsyringe, and the water content was measured. As a result, it was 0.017 mol per 1 mol of phosphonitrile dichloride. Thereafter, heating was performed at an oil bath temperature of 150 ° C. The reaction was monitored by HPLC, and the reaction was terminated 5 hours after the temperature in the reaction system reached 140 ° C. After the completion of the reaction, the reaction solution was washed twice with 50 ml of a 10% aqueous solution of potassium hydroxide, and then neutralized with dilute hydrochloric acid. After the reaction solution was washed with 50 ml of distilled water, the reaction solvent was distilled off under reduced pressure. As a result, 7.11 lg of the reaction product (a yield of 97.9% as calculated from phosphonitrile dichloride) was obtained. Table 2 shows the 31 P-NM R measurement results.
  • reaction solution was collected with a microsyringe, and the water content was measured. As a result, it was 0.021 mol per 1 mol of phosphonitrile dichloride. Thereafter, heating and reflux were performed at an oil bath temperature of 150 ° C. At this time, the temperature in the reaction system was 141 ° C. The reaction was monitored by HPLC, and the reaction was completed 12 hours after the start of reflux. According to the results, a monochrome mouth remained. The reaction solution was washed twice with 50 ml of a 10% aqueous potassium hydroxide solution, and then neutralized with dilute hydrochloric acid. After the reaction solution was further washed with 50 ml of distilled water, the reaction solvent was distilled off under reduced pressure. As a result, 4.76 g of a reaction product (a yield calculated from chlorophosphazene: 95.2%) was obtained. Table 2 shows the 31 P-NMR measurement results.
  • reaction solution was collected with a microsyringe, and the amount of water was measured. As a result, it was 0.016 monole per 1 mol of phosphonitrile dichloride. Thereafter, heating and reflux were performed at an oil bath temperature of 150 ° C. At this time, the temperature in the reaction system was 131 ° C. The reaction was monitored by HPLC, and the force at which the reaction was terminated after 12 hours from the start of reflux According to the result of HPLC measurement, a monochrome mouth remained. After completion of the reaction, the reaction solution was washed twice with 50 ml of a 10% aqueous potassium hydroxide solution, and then neutralized with dilute hydrochloric acid.
  • reaction solution was washed with 50 ml of distilled water, but oil-water separation was generally poor. Thereafter, the reaction solvent was distilled off under reduced pressure. As a result, 4.72 g of a reaction product (a yield of 94.4% calculated from chlorophosphazene) was obtained. Table 2 shows the 31 P-NMR measurement results.
  • reaction solution was collected with a micro syringe, and the water content was measured. As a result, it was found to be 0.252 mol per 1 mol of phosphonitrile dichloride. Thereafter, the mixture was heated and stirred at an oil bath temperature of 150 ° C. Reaction is by HPLC The reaction was terminated 12 hours after the temperature in the reaction system reached 140 ° C. According to the result of HPLC measurement, a monochrome mouth remained. After completion of the reaction, the reaction solution was washed twice with 50 ml of a 10% aqueous solution of potassium hydroxide, and then neutralized with dilute hydrochloric acid.
  • reaction solution was washed with 50 ml of distilled water, but oil-water separation was generally poor. Thereafter, the reaction solvent was distilled off under reduced pressure. As a result, 4.74 g of a reaction product (a yield of 94.8% calculated from chlorophosphazene) was obtained. Table 2 shows the 31 P_NMR measurement results.
  • reaction solution was washed twice with 50 ml of a 10% aqueous potassium hydroxide solution, and then neutralized with dilute hydrochloric acid. Further, the reaction solution was washed with 50 ml of distilled water, but oil-water separation was generally poor. Thereafter, the reaction solvent was distilled off under reduced pressure. As a result, 4.66 g of a reaction product (93.2% of a yield calculated from phosphonitrile dichloride) was obtained. Table 2 shows the 31 P-NMR measurement results.
  • the reaction was monitored by HPLC, and the reaction was completed 12 hours after the start of reflux. However, according to the HPLC measurement result, a monochrome mouth remained. After completion of the reaction, the reaction mixture was washed twice with 50% aqueous 10% potassium hydroxide solution, and then neutralized with dilute hydrochloric acid. Further, the reaction solution was washed with 50 ml of distilled water, but oil-water separation was generally poor. So Thereafter, the reaction solvent was distilled off under reduced pressure. As a result, 4.69 g of a reaction product (93.8% in terms of a yield based on phosphonitrile dichloride) was obtained. Table 2 shows the 31 P-NMR measurement results.
  • the catalyst of the present invention when the catalyst of the present invention is not used, even if other catalysts are used or the first-stage reaction solution is used as it is, the reactivity decreases and it takes a long time to complete the reaction. It can be seen that a monochrome mouth is contained.
  • the method for producing a phosphonitrile ester of the present invention it is possible to produce a phosphonitrile ester having an extremely low content of a monochrome mouth in an extremely short time. Therefore, the reaction time and utility cost can be reduced, and the phosphonitrile ester can be produced at lower cost. Therefore, according to the present invention, industrially useful phosphonitrile esters can be produced at a low monochrome oral content, and the hydrolysis resistance and heat resistance of the phosphonitrile esters themselves are improved.
  • various derivatives of phosphonitrilic acid ester oligomers and phosphonitrilic acid ester polymers may be used for a wider range of applications, such as plastics and their additives, rubber, fertilizers, and pharmaceuticals. Can be expected.

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Abstract

　本発明はホスホニトリル酸エステルを製造する方法に関する。本方法は、特定の化合物を触媒として使用し、反応溶媒存在下で、ホスホニトリルジクロライドを、フェノール系化合物及び／またはアルコール系化合物の中から選ばれる少なくとも一種と反応させることを含む。または、本方法は、第１段目反応液からホスホニトリルジクロライドを単離することなく、フェノール系化合物及び／またはアルコール系化合物の中から選ばれる少なくとも一種と反応させることを含む。

Description

明 細 書
ホスホニトリル酸エステルの製造方法
技術分野
[0001] 本発明はホスホニトリルジクロライドからホスホニトリル酸エステルを製造する方法に 関するものである。さらに詳しくは、ホスホニトリルジクロライドをフエノール系化合物及 び/またはアルコール系化合物と反応させてホスホニトリル酸エステルを製造するに 際し、触媒を添加することにより反応を加速させ、ホスホニトリル酸エステルを極めて 速やかに製造する方法に関する。
背景技術
[0002] ホスホニトリル酸エステルは、プラスチックおよびその添加剤、ゴム、肥料、医薬など としてその用途は極めて広範囲である。特に、ホスホニトリル酸エステルオリゴマーや ホスホニトリル酸エステルポリマーの誘導体は、優れた難燃性や従来のリン酸エステ ルに比べて高い耐加水分解性、高耐熱性など、極めて優れた特徴を有している。従 つて、それらのホスホニトリル酸エステルオリゴマーやホスホニトリル酸エステルポリマ 一の誘導体は、近年社会的な関心が高まっているノンハロゲン系難燃剤によるプラス チックの難燃化や不燃化という点で、難燃 ·不燃材料への用途が非常に有望である。 さらに、これらを添加した樹脂組成物が極めて低い誘電率を示すことからプリント基板 用材料、半導体封止材用材料など電子材料用途の難燃剤として、その工業化が強く 望まれている。
[0003] ホスホニトリル酸エステルにおレ、て、近年特に注目されてレ、るのが、下記一般式（7 )で表わされる環状 3量体、及び下記一般式（8)で表わされる環状 4量体である。
[化 1]
Figure imgf000002_0001
(式中、 Qはァリールォキシ基またはアルコキシ基を表わす。） N
Q QPII
Figure imgf000003_0001
(式中、 Qはァリールォキシ基またはアルコキシ基を表わす。）
下記一般式（9)で表わされるホスホニトリル酸エステルは、構造式上ではリン原子 に結合した塩素原子（以下、クロ口基と称する。）を含有していない。しかし、通常、ァ ルコキシ化またはァリールォキシ化することにより製造されることから、ァリールォキシ 化及び/またはアルコキシ化反応から得られる生成物には下記一般式（10)で表わ されるようにクロ口基を有するモノクロ口体が残存することになる。製造時にクロ口基の 全てをァリールォキシ基及び/またはアルコキシ基によって置換することは非常に困 難であり、特に分子中の最後に残った 1個のクロ口基を置換することは困難である。
[化 3]
(式中、 Qはァリールォキシ基またはアルコキシ基、 mは 3以上の整数を表わす。） [化 4]
Figure imgf000003_0002
(式中、 Qはァリールォキシ基またはアルコキシ基、 mは 3以上の整数を表わす。 ) 残存したクロ口基は加水分解によって下記一般式（11)で表わされるヒドロキシ体を 生成すること力 Sある。それにより、反応生成物の酸価が上昇したり、架橋反応により P _〇_P結合を生じてゲルイ匕し、ホスホニトリル酸エステルが有する優れた特性を発揮 できない場合がある。
[化 5]
Figure imgf000004_0001
(式中、 Qはァリールォキシ基またはアルコキシ基、 mは 3以上の整数を表わす。 )
[0006] 例えば、ァリールォキシ基及び Zまたはアルコキシ基置換が完結していないホスホ 二トリル酸エステルが難燃剤として樹脂に添加された場合、ポリエステル樹脂、特に ポリカーボネート樹脂のような、酸により分解されやすい樹脂においてはホスホニトリ ル酸エステル中に含有される P— OH由来のリン酸痕によって樹脂そのものが分解す ること力 Sある。それに伴って、樹脂組成物の難燃性や耐熱性などの熱的特性だけで なぐ種々の機械的物性が低下してしまう。さらには電子材料用途の樹脂である場合 には、誘電性能を低下させるなどの問題が発生する。
[0007] ホスホニトリル酸エステルの製造方法には、 （1)ホスホニトリルジクロライドとヒドロキ シ化合物のアルカリ金属塩を反応させる方法、（2)第 3級ァミンを塩酸捕捉剤として 使用して、ヒドロキシ化合物とホスホニトリルジクロライドを反応させる方法、 （3)第 4級 アンモニゥム塩などの相間移動触媒を使用して、第 2、 3級ァミン等の塩酸捕捉剤の 存在下でヒドロキシィ匕合物とホスホニトリルジクロライドを反応させる方法などがある。
[0008] ホスホニトリル酸エステルを製造する従来技術としては、反応に不活性な溶媒として トルエンゃキシレンを使用し、アルコール系化合物やフエノール系化合物と水酸化ァ ルカリから共沸脱水により調製したアルカリ金属アルコラートゃアルカリ金属フエノラ ートとホスホニトリルジクロライドを作用させることによりホスホニトリル酸エステルを製 造する方法が広く知られている（例えば、米国特許第 4107108号明細書)。しかしな がら、この方法では、ホスホニトリルジクロライド中の全てのクロ口基を、例えば嵩高い フエノキシ基で置換することが困難であり、反応に長時間を要するばかりか、モノクロ 口体含有率が高く問題である。
[0009] 必要に応じて金属塩ィ匕物などの触媒または溶媒を使用して、ホスホニトリルジクロラ イドとエポキシ化合物及びアミン化合物を反応させる方法が知られている（例えば， 特開昭 51— 21000号公報）。この方法では、ホスホニトリル酸エステル中に残存する 未反応のクロ口基を低減することは可能である。しかし、エポキシ化合物中のグリシジ ル基が開環してホスホニトリルジクロライドと反応した際、分子中にクロ口原子が残存 するため問題である。さらにエポキシ化合物だけではホスホニトリルジクロライドとの反 応性が不十分であり、反応を完結させるためにァミン化合物を使用しなければならず 、反応工程、操作が煩雑となり問題である。
[0010] 反応溶媒としてトルエンを使用して、環状ホスホニトリルジクロライドをアルカリ金属 ァリーラートと反応させる際、窒素含有鎖状または環状の有機化合物を添加すること により求核反応性を高め、残存塩素量を 0. 01質量％以下にする方法が知られてい る（例えば、特開 2001—2691号公報）。この方法によれば、ホスホニトリル酸エステ ル中の残存塩素量を低減することが可能である。しかし、大量の窒素含有有機化合 物が必要で、反応生成物や溶剤から窒素含有有機化合物を回収する操作が煩雑と なり工業的に実施するのは不利である。
[0011] また反応溶媒としてジォキサンを使用して、アミン系相間移動触媒、及びァリール ォキシ化またはアルコキシィ匕する際に発生するハロゲン化水素の捕捉剤としてピリジ ン誘導体を添加して反応させる方法が知られている（例えば、特開昭 64— 87634号 公報)。しかし、この方法では、反応完結に長時間を要する。しかも、大量に使用され るピリジン誘導体は高価であり、再使用することが望ましいが、反応終了後にはハロ ゲンィ匕水素塩になっており、アルカリ処理、蒸留などの再生工程が煩雑となり問題で ある。
[0012] さらに反応溶媒としてトルエン、及び相間移動触媒として 4級アンモニゥム塩を使用 する方法が知られている（例えば、特開昭 64— 87634号公報、特開昭 60— 155187 号公報)。これらの方法によれば、多量の 4級アンモニゥム塩を使用するため、該 4級 アンモニゥム塩を回収する操作が煩雑である。また、反応時に多量の水を使用する ため反応系内が水と有機溶媒の二相系であることから、ホスホニトリルジクロライドが 加水分解を受けやすぐ反応温度を上げることができない。そのため、反応完結まで に長時間を必要とする。一方、反応性を向上させるために反応温度を上げた場合に は、加水分解が顕著となり P—〇H由来のリン酸痕を生成したり、さらには架橋反応に よってゲルイ匕が起こりやすく問題である。
[0013] 反応溶媒としてモノクロ口ベンゼンを使用し、反応系内の水分量を制御して環状ホ スホニトリルジクロライドとアルカリ金属ァリーラート及び/またはアルカリ金属アルコラ ートを反応させる方法が知られている（例えば、特開 2000—198793号公報）。この 方法では、アルカリ金属ァリーラートやアルカリ金属アルコラートを調製する際の水分 量を低減することにより、反応溶媒中でのアルカリ金属ァリーラートやアルカリ金属ァ ルコラート粒子を微分散させ、反応性を向上させている。し力 ながら、反応性の向 上は未だ不十分であり、反応完結には長時間を要する。
[0014] 炭素数が 6 9の脂肪族炭化水素を反応溶媒として使用してアルカリ金属とアルコ ールからアルカリ金属アルコラートを調製し、モノクロ口ベンゼンに溶解したホスホニト リルジクロライドと反応させる方法が知られている（例えば、米国特許第 3939228号 明細書)。この反応では比較的短レ、反応時間で反応を完結させることが可能である。 しかし、アルカリ金属は高価であり、水分との反応性が非常に高く取扱いが困難なた め工業化には問題がある。
[0015] また、反応溶媒としてジクロロベンゼンやトリクロ口ベンゼンを使用して、アルカリ金 属ァリーラートやアルカリ金属アルコラートとホスホニトリルジクロライドポリマーを反応 させる方法が知られている（例えば、仏国特許第 2700170号明細書)。この方法に おいては、ァリールォキシィヒ及び/またはアルコキシ化反応時の反応系内の水分量 に関する記載がなぐ本発明者の検討によれば、反応性の低下やホスホニトリルジク 口ライドの加水分解が顕著に起こり問題である。
[0016] 一方、塩素化リンと塩化アンモニゥムからホスホニトリルジクロライドを製造した反応 液から反応溶媒を留去することなぐそのままアルコール系化合物及び/またはフエ ノール系化合物と反応させることによるホスホニトリル酸エステルの製造方法が知られ ている。
また、ホスホニトリル酸エステルを製造する際の主原料として使用されるホスホニトリ ルジクロライドの合成方法には、リン源として（1)五塩化リンを用いる方法、 （2)三塩 ィ匕リンを用いる方法、（3)白リンを用いる方法、（4)窒化リンを用いる方法、等がある。
[0017] ホスホニトリルジクロライドの製造方法に関しては、古くから数多くの検討がなされて きた。代表的な技術としては、五塩化リンと塩ィ匕アンモニゥムとを多価金属化合物触 媒の存在下で反応させ、環状ホスホニトリルジクロライドオリゴマーを含む生成物を回 収する方法が知られている（例えば、特開昭 57— 3705号公報)。また、反応系中に アンモニアガスと塩化水素ガスを導入して微粒子の塩化アンモニゥムを生成させ、塩 素化リンと反応させて環状ホスホニトリルジクロライドを製造する方法が知られてレ、る ( 例えば、特開昭 49-47500号公報)。さらに、ルイス酸性を有する多価金属化合物 およびキノリン等のピリジン誘導体を触媒として用いて、五塩化リンと塩ィ匕アンモニゥ ムを反応させて 3量体を選択的に製造する方法が知られている（例えば、特開昭 62_ 39534号公報）。
このようにして製造されたホスホニトリルジクロライドは、通常、ホスホニトリルジクロラ イドを含有する反応スラリーをろ過して、過剰の塩ィ匕アンモニゥムを除去する。その後 、以下に挙げる単離工程、すなわち、
1)反応溶液力 溶媒を留去して、濃縮し、析出してくる結晶成分 (主成分は下記一 般式（12)において、 m= 3または 4であって環状である低環状体）を遠心分離やろ過 などにより分取する操作、
2)反応液力 溶媒を留去して、濃縮または乾固した成分に炭化水素系溶媒を添カロ して、鎖状体と環状体を分離する操作、
3)反応液を水と接触させることにより、水相側に鎖状体を抽出する操作、
4)再結晶精製や昇華精製により下記一般式（12)において、 m= 3または 4である環 状体の含有率を高める操作、
等の中から選ばれる少なくとも一つの操作を行ってホスホニトリルジクロライドを反応 液から単離したり、精製したものを、次の第 2段目反応、すなわちアルコキシ化あるい はァリールォキシィ匕反応の原料として使用してきた。
[化 6]
Figure imgf000007_0001
(式中、 mは 3以上の整数を表わす。 ) [0019] 塩素化リンと塩化アンモニゥムの反応からホスホニトリルジクロライドを製造した反応 液から反応溶媒を留去することなぐそのままアルコール系化合物及び/またはフエ ノール系化合物と反応させる方法としては、例えば、反応溶媒としてモノクロ口べンゼ ンを使用してピリジン誘導体存在下でアルコールと環状ホスホニトリルジクロライドを 反応させる方法が知られている（例えば、米国特許第 3794701号明細書)。しかしな がら、この方法では、反応完結に長時間を要するばかりか、大量に使用されるピリジ ン誘導体は高価であり、回収、再生工程が煩雑であり問題である。
[0020] また含塩素不飽和炭化水素中で五塩化リンと塩ィ匕アンモニゥムとの反応から鎖状 ホスホニトリルジクロライドを製造し、その反応液にアルコールを作用させてポリアルコ キシホスファゼンを製造する技術が知られている（例えば、露国特許第 385980号明 細書)。この方法では、反応溶媒として直鎖塩素化不飽和炭化水素が記載されてい るのみであり、これら直鎖塩素化不飽和炭化水素の中には発癌性を有するものもあり 工業的に使用するには問題である。またホスホニトリルジクロライドのアルコキシ化反 応時にはアルカリ金属アルコラートではなぐアルコールがそのまま使用されているた め反応性が極めて低ぐ反応完結に長時間を要する。この技術においても反応系内 の水分量に関する記載はなぐ本発明者の検討によれば、反応性低下やホスホニトリ ルジクロライドの加水分解が起こるという問題がある。 発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0021] 本発明は、このような現状に鑑み、環状及び/または鎖状であるホスホニトリルジク 口ライドから環状及び/または鎖状であるホスホニトリル酸エステルを製造する方法 におレ、て、より短レ、反応時間でモノクロ口体含有量が極めて少なレ、ホスホニトリル酸 エステルを製造する方法を提供することを目的とする。
課題を解決するための手段
[0022] そこで本発明者らは、上記の目的の達成、すなわち、短い反応時間でホスホニトリ ル酸エステル中に含有されるモノクロ口体量を低減するための製造方法について鋭 意研究を重ねた。その結果驚くべきことに、ホスホニトリルジクロライドをフヱノール系 化合物及び/またはアルコール系化合物と反応させてホスホニトリル酸エステルを製 造するに際し、ある特定の化合物を反応触媒として使用し、かつ反応系内の水分量 を制御することにより、反応が加速され速やかに反応が完結することを見出した。さら に驚くべきことに塩素化リンと塩化アンモニゥムとの反応により製造されたホスホニトリ ルジクロライドを反応スラリーから単離することなぐフヱノール系化合物及び/または アルコール系化合物と反応させることにより、該ホスホニトリルジクロライドを含有する 第 1段目反応液中に含まれる微量の金属成分により第 2段目反応が加速される。そ の結果、モノクロ口体の含有量が極めて少ないホスホニトリル酸エステルが極めて速 やかに得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は以下の構成を有する。
[1] 反応溶媒存在下で、下記一般式（1)で表される環状及び/またはホスホニトリ ノレジクロライドを、下記一般式（2)又は（3)で表わされるフヱノール系化合物、及び下 記一般式 (4)で表わされるアルコール系化合物の中から選ばれる少なくとも一種と反 応させて下記一般式（5)で表わされる環状及び/または鎖状であるホスホニトリル酸 エステルを製造する方法であって、
(i)反応溶媒として芳香族炭化水素及びハロゲン化炭化水素の中から選ばれる少な くとも一種を使用し、かつ
(ii)下記一般式 (6)で表される化合物の少なくとも一種を触媒として使用する、 ホスホニトリル酸エステルの製造方法。
[化 7]
Figure imgf000009_0001
(式中、 mは 3以上の整数を表わす。 )
Figure imgf000010_0001
(式中、 Mは水素原子またはアルカリ金属であり、 R は水素原子、 OM基、炭素
1 5
数 1一 10の脂肪族炭化水素基及び炭素数 6 10の芳香族炭化水素基のいずれか であり、また R -Rの隣り合う基は環を形成しても良レ、。 )
1 5
[化 9]
Figure imgf000010_0002
(式中、 Mは水素原子またはアルカリ金属であり、 Rは炭素数 1
6 一 10の脂肪族炭化 水素基または炭素数 6— 10の芳香族炭化水素基である。 )
[化 10] 7O-M (4)
(式中、 Mは水素原子またはアルカリ金属であり、 Rは炭素数 1一 10の脂肪族炭化 水素基である。 )
[化 11]
Q
— ( =P )m- (5)
Q
(式中、 Qはァリールォキシ基またはアルコキシ基を表し、 mは 3以上の整数を表わす
。）
[化 12]
(NH4)pAqX, (6) (式中、 Aは長周期律表において ΠΑ、 ΠΙΑ、 IVA、 VA、 IIB、 ΙΠΒ、 IVB、 VB、 VIB、 VIIB又は VIII族の元素であり、 Xはハロゲン原子を表す。 pは 0— 10の整数、 qは 1一 10の整数、 rは 1一 35の整数である。 )
[2] 一般式（2)又は（3)で表わされるフエノール系化合物、及び一般式 (4)で表わ されるアルコール系化合物の中から選ばれる少なくとも一種として、フエノール系化 合物及び/又はアルコール系化合物のアルカリ金属塩を使用する、上記 [1]記載の 方法。
[3] 前記触媒が一般式 (6)において p = 0である、上記 [1]又は [2]に記載の方法。
[4] 前記触媒が一般式 (6)において p = l 10である、上記 [1]又は [2]に記載の 方法。
[5] 前記触媒が一般式（6)において、 Aが Mg、 Al、 Cr、 Co、 Cu又は Znである、上 記 [1]一 [4]のレ、ずれか 1項に記載の方法。
[6] ホスホニトリル酸エステル製造に使用する反応溶媒がトノレェン、キシレン、モノク ロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロ口ベンゼンの中から選ばれる少なくとも一種 である、上記 [1]一 [5]のレ、ずれか 1項に記載の方法。
[7] 反応系内の水分量力 ホスホニトリルジクロライド 1モルに対して 0. 2モル以下 である、上記 [1]一 [6]のレ、ずれか 1項に記載の方法。
[8] 反応溶媒存在下で、下記一般式（1)で表される環状及び/またはホスホニトリ ルジクロライドを、下記一般式（2)又は（3)で表わされるフエノール系化合物、及び下 記一般式 (4)で表わされるアルコール系化合物の中から選ばれる少なくとも一種と反 応させて下記一般式（5)で表わされる環状及び/または鎖状であるホスホニトリル酸 エステルを製造する方法であって、
ホスホニトリルジクロライド製造から得られた反応スラリー中の固体成分を触媒として 使用する、
ホスホニトリル酸エステルの製造方法。
[化 13]
Figure imgf000012_0001
(式中、 mは 3以上の整数を表わす。 )
[化 14]
Figure imgf000012_0002
(式中、 Mは水素原子またはアルカリ金属であり、 R は水素原子、 OM基、炭素
1 5
数 1一 10の脂肪族炭化水素基及び炭素数 6 10の芳香族炭化水素基のいずれか であり、また R -Rの隣り合う基は環を形成しても良レ、。 )
1 5
[化 15]
Figure imgf000012_0003
(式中、 Mは水素原子またはアルカリ金属であり、 Rは炭素数 1
6 一 10の脂肪族炭化 水素基または炭素数 6— 10の芳香族炭化水素基である。 )
[化 16]
R70-M (4)
(式中、 Mは水素原子またはアルカリ金属であり、 Rは炭素数 1一 10の脂肪族炭化 水素基である。 )
[化 17]
Q
一 ( N=P )m- (5)
Q (式中、 Qはァリールォキシ基またはアルコキシ基を表し、 mは 3以上の整数を表わす
。）
[9] 一般式（2)又は（3)で表わされるフエノール系化合物、及び一般式 (4)で表わ されるアルコール系化合物の中から選ばれる少なくとも一種として、フエノール系化 合物及び/又はアルコール系化合物のアルカリ金属塩を使用する、上記 [8]記載の 方法。
[10] 前記固体成分が、ホスホニトリルジクロライドを製造する際、塩素化リンに対し て過剰量の塩ィ匕アンモニゥムを使用して、反応触媒存在下で、塩素化リンと塩ィ匕アン モニゥムを反応させた後の反応スラリーに含有される成分である、上記 [8]または [9] に記載の方法。
[11] ホスホニトリル酸エステル製造に使用する反応溶媒がトノレェン、キシレン、モノ クロ口ベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロ口ベンゼンの中から選ばれる少なくとも一種 である、上記 [8]— [10]のレ、ずれか 1項に記載の方法。
[12] 反応系内の水分量力 ホスホニトリルジクロライド 1モルに対して 0. 2モル以下 である、上記 [8]— [11]のレ、ずれか 1項に記載の方法。
[13] 下記一般式（5)で表わされる環状及び/または鎖状であるホスホニトリル酸ェ ステルの製造方法であって、
反応溶媒としてハロゲン化芳香族炭化水素を使用して、触媒の存在下で塩素化リ ンと塩化アンモニゥムとを反応させて下記一般式（1)で表わされるホスホニトリルジク 口ライドを製造する第 1段目反応、及び、
第 1段目反応にぉレ、て製造されたホスホニトリルジクロライドを、該第 1段目反応に おける反応スラリーから単離することなぐ下記一般式（2)又は（3)で表わされるフエ ノール系化合物、及び下記一般式（4)で表わされるアルコール系化合物の中から選 ばれる少なくとを一種と反応させて、一般式（5)で表わされる環状及び/または鎖状 ホスホニトリル酸エステルを製造する第 2段目反応からなる、
ホスホニトリル酸エステルの製造方法。
[化 18]
Figure imgf000014_0001
(式中、 mは 3以上の整数を表わす。 )
[化 19]
Figure imgf000014_0002
(式中、 Mは水素原子またはアルカリ金属であり、 R は水素原子、 OM基、炭素
1 5
数 1一 10の脂肪族炭化水素基及び炭素数 6 10の芳香族炭化水素基のいずれか であり、また R -Rの隣り合う基は環を形成しても良レ、。 )
1 5
[化 20]
Figure imgf000014_0003
(式中、 Mは水素原子またはアルカリ金属であり、 Rは炭素数 1
6 一 10の脂肪族炭化 水素基または炭素数 6— 10の芳香族炭化水素基である。 )
[化 21]
R70-M (4)
(式中、 Mは水素原子またはアルカリ金属であり、 Rは炭素数 1一 10の脂肪族炭化 水素基である。 )
[化 22]
Q
一 ( N=P )m- (5)
Q (式中、 Qはァリールォキシ基またはアルコキシ基を表し、 mは 3以上の整数を表わす
。 )
[14] 一般式（2)又は（3)で表わされるフエノール系化合物、及び一般式 (4)で表 わされるアルコール系化合物の中から選ばれる少なくとも一種として、フエノール系化 合物及び/又はアルコール系化合物のアルカリ金属塩を使用する、上記 [13]記載 の方法。
[15] 前記第 1段目反応に使用される触媒が金属酸化物及び金属塩化物の中から 選ばれる少なくとも一種である、上記 [13]または [14]に記載の方法。
[16] 前記第 1段目反応に使用される触媒が酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化ァ ノレミニゥム、酸化コバルト、酸化銅、塩化亜鉛、塩化マグネシウム、塩化アルミニウム、 塩化コバルト、塩化銅及び塩化亜鉛の中から選ばれる少なくとも一種である、上記 [1 3]— [15]のレ、ずれか 1項に記載の方法。
[17] 前記ハロゲン化芳香族炭化水素がモノクロ口ベンゼン、ジクロロベンゼン及び トリクロ口ベンゼンの中力ら選ばれる少なくとも一種である、上記 [13]— [16]のいず れか 1項に記載の方法。
[18] 前記第 1段目反応における反応スラリーから固体成分を単離することなく前記 第 2段目反応を行う、上記 [ 13]— [17]のレ、ずれか 1項に記載の方法。
[19] 前記第 1段目反応において製造された、ホスホニトリルジクロライドを主成分と する反応混合物中に含有される触媒由来の金属が、ホスホニトリルジクロライド 1モル に対して、 1 X 10— 6モル以上の量で存在する、上記 [13]— [18]のいずれか 1項に 記載の方法。
[20] 前記第 2段目反応における反応系内の水分量が、ホスホニトリルジクロライド 1 モルに対して 0. 2モル以下である、上記 [13] [19]のいずれか 1項に記載の方法
発明の効果
本発明のホスホニトリル酸エステルを製造する方法によれば、環状及び/または鎖 状であるホスホニトリルジクロライドとフエノール系化合物及び/またはアルコール系 化合物を反応させて環状及び/または鎖状であるホスホニトリル酸エステルを製造 するに際し、ある特定の化合物を反応触媒として使用することにより、モノクロ口体の 含有率が極めて少ないホスホニトリル酸エステルを製造することが可能である。さらに 触媒の存在下で塩素化リンと塩化アンモニゥムとを反応させて製造されたホスホニトリ ルジクロライドを、反応スラリーからホスホニトリルジクロライドを単離することなぐハロ ゲンィ匕芳香族炭化水素溶媒中でフエノール系化合物及び/またはアルコール系化 合物と反応させることにより、極めて速やかにホスホニトリル酸エステルを製造すること が可能である。
[0025] また本発明によれば、極めて速やかに反応が進行するため、反応時間の短縮が可 能で用役費の削減が可能となり、より安価にホスホニトリル酸エステルを製造すること が可能である。従って、本発明により工業的に有用なホスホニトリル酸エステルを低 モノクロ口体含有率で製造することが可能となり、ホスホニトリル酸エステルそのものの 耐加水分解性、耐熱性が向上し、さらに樹脂組成物の物性低下が抑制される。その ため、ホスホニトリル酸エステルオリゴマーやホスホニトリル酸エステルポリマーの各種 誘導体がプラスチックおよびその添加剤、ゴム、肥料、医薬など、より広範囲な用途 へ使用されることが期待できる。
発明を実施するための最良の形態
[0026] 以下、本願発明について説明する。まず本発明における用語について説明する。
本発明においては、原料の一つであるホスホニトリルジクロライドの製造、すなわち 塩素化リンと塩ィ匕アンモニゥムからホスホニトリルジクロライドを製造する反応を第 1段 目反応と称する。そして、ホスホニトリルジクロライドとフヱノール系化合物及び/また はアルコール系化合物からホスホニトリル酸エステルを製造する反応を第 2段目反応 と称する。第 1段目反応において使用される触媒を第 1段目反応用触媒と称し、第 1 段目反応から得られた反応スラリー中の反応溶液に不溶な成分を固体成分と称する 。また第 2段目反応において使用される触媒を第 2段目反応用触媒と称する。
[0027] 本発明はそれが有する特徴の観点から、
[I]ホスホニトリルジクロライドとフエノール系化合物及び/またはアルコール系化合 物からホスホニトリル酸エステルを製造する際に特定の化合物を触媒として使用する こと、 [Π]ホスホニトリルジクロライドとフエノール系化合物及び/またはアルコール系化合 物からホスホニトリル酸エステルを製造するに際し、第 1段目反応から得られた反応 溶液に不溶な成分（固体成分)を触媒として使用すること、及び
[ΠΙ]ホスホニトリル酸エステルを製造するに際し、第 1段目反応から得られた反応スラ リーからホスホニトリルジクロライドを単離することなぐ第 2段目反応に供すること、 という 3つの大きな構成に分けて考えることができる。
[0028] 以下、上記の本発明の構成 [I]一 [ΠΙ]のそれぞれについて説明する。まず構成 [I] について説明する。
本発明の構成 [I]において第 2段目反応用触媒として使用される化合物は前記一 般式 (6)
[化 23]
(NH4)pAqXr (6)
(式中、 Xはハロゲン原子を表し、 pは 0 10の整数、 qは 1一 10の整数、 rは 1一 35の 整数である。 )
で表される。
[0029] また式中、 Aは IIA、 IIIA、 IVA、 VA、 IIB、 IIIB、 IVB、 VB、 VIB、 VIIB又は VIII族の 元素である。例えば、 Mg、 Ca、 Sr、 Ba、 Sc、 Y、 Ti、 Zr、 V、 Nb、 Cr、 Mo、 W、 Mn、 Re、 Fe、 Ru、〇s、 Co、 Rh、 Ir、 Ni、 Pd、 Pt、 Cu、 Ag、 Au、 Zn、 Cd、 Hg、 Al、 Ga、 In、 Tl、 Si、 Ge、 Sn、 Pb、 La, Ce、 Pr、 Nd、 Pm、 Sm、 Eu、 Gd、 Tb、 Dy、 Ho, Er、 Tm、 Yb、 Luなどが挙げられ、これらの中で Mg、 Cr、 Mn、 Fe、 Co、 Ni、 Cu、 Zn、 C d、 Al、 Ga、 Si、 La、 Ce、 Pr、 Nd、 Sm、 Gd、 Dy、 Ho、 Er又は Ybの場合力 ましく、 Mg、 Al、 Co、 Cu、 Zn又は Gdがさらに好ましぐ Mg、 Co、 Cu又は Znが特に好まし レ、。
[0030] より具体的には、該触媒が MgCl、 NH MgCl、 A1C1、 NH A1C1、（NH ) A1C1
2 4 3 3 4 4 4 2
、（NH ) A1C1、 CrCl、 NH CrCl、（NH ) CrCl、（NH ) CrCl、 MnCl、 Mn
5 4 3 6 3 4 4 4 2 5 4 3 6 2
CI、 NH MnCl、 NH MnCl、（NH ) MnCl、（NH ) MnCl、（NH ) MnCl、
3 4 3 4 4 4 2 4 4 3 6 4 6 8
FeCl、 FeCl、 NH FeCl、 NH FeCl、（NH ) Fe CI、（NH ) FeCl、（NH ) FeCl、 CoCl、 NH CoCl、（NH ) CoCl、（NH ) CoCl、 NiCl、 NH NiCl、 (
6 2 4 3 4 2 4 4 3 5 2 4 3
NH ) NiCl、 CuCl、 CuCl、 NH CuCl、 （NH ) CuCl、 ZnCl、 NH ZnCl、 (
4 2 4 2 4 3 4 2 4 2 4 3
NH ) ZnCl、（NH ) ZnCl、 GaCl、 NH GaCl、（NH ) GaCl、 （NH ) GaCl
4 2 4 4 3 5 3 4 4 4 2 5 4 3 6
、 LaCl、（NH ) LaCl、（NH ) LaCl、 GdCl、 NH GdCl、 （NH ) GdCl、（N
3 4 2 5 4 3 6 3 4 4 4 2 5
H ) GdCl力 S好ましく、 MgCl、 NH MgCl、 CoCl、 NH CoCl、（NH ) CoCl、
4 3 6 2 4 3 2 4 3 4 2 4
(NH ) CoCl、 CuCl, CuCl、 NH CuCl、（NH ) CuCl、 ZnCl、 NH ZnCl、
4 3 5 2 4 3 4 2 4 2 4 3
(NH ) ZnCl、（NH ) ZnClが特に好ましい。
4 2 4 4 3 5
[0031] これらの触媒は、それぞれ単独で用いてもよいし、複数を任意の割合で組み合わ せて用いてもよい。該触媒の使用量は、ホスホニトリルジクロライド 1モルに対して、好 ましくは 10— 5— 1モル、より好ましくは 5 X 10— 5— 10— 1モルである。
[0032] 次に構成 (II)につレ、て説明する。構成 (II)におレ、て第 2段目反応用触媒として使用 される固体成分は、ホスホニトリルジクロライド製造反応において、塩素化リンに対し て過剰量の塩ィ匕アンモニゥムを使用して、第 1段目反応用触媒存在下で、塩素化リ ンと塩化アンモニゥムを反応させた後の反応溶液に不溶な成分（固体成分)である。 第 1段目反応終了後には反応スラリーから固形成分及び反応溶媒を除去すること によりホスホニトリルジクロライドを単離したり、さらに蒸留や再結晶などにより環状ホス ホニトリルジクロライドオリゴマーの含有率を高めることが一般的である。
[0033] 上記第 1段目反応触媒として使用される化合物は、金属酸化物あるいは金属塩化 物であり、金属の種類としては、例えば、 Mg、 Ca、 Sr、 Ba、 Sc、 Y、 Ti、 Zr、 V、 Nb、 Cr、 Mo、 Mn、 Fe、 Ru、 Co、 Rh、 Ir、 Ni、 Pd、 Pt、 Cu、 Ag、 Au、 Zn、 Cd、 Hg、 Al 、 Ga、 In, Tl、 Si、 Ge、 Sn、 Pb、 La、 Ce、 Pr、 Nd、 Pm、 Sm、 Eu、 Gd、 Tb、 Dy、 H o、 Er、 Tm、 Yb、 Luなどが挙げられ、これらの中で Mg、 Cr、 Mn、 Fe、 Co、 Ni、 Cu 、 Zn、 Cd、 Al、 Ga、 In、 Si、 La、 Ce、 Pr、 Nd、 Sm、 Gd、 Dy、 Ho、 Er、 Ybカ好まし レ、。さらに、これらの中で酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化コバ ルト、酸化銅、塩化亜鉛、塩化マグネシウム、塩化アルミニウム、塩化コバルト、塩化 銅、塩化亜鉛が好ましぐ酸化亜鉛、塩化亜鉛が特に好ましい。
これらの触媒は、それぞれ単独で用いてもよいし、複数を任意の割合で組み合わ せて用いてもよい。該第 1段目反応用触媒の使用量は、塩素化リン 1モルに対して、 好ましくは 10— 5— 1モル、より好ましくは 10—3— 10— 1モルである。
[0034] 上記の第 1段目反応後の反応溶液に不溶な成分（固体成分）とは、反応スラリーか ら単離された固体成分である。この固体成分についての詳細は不明である力 過剰 の塩ィ匕アンモニゥム及びホスホニトリルジクロライド製造時に使用された触媒成分から 構成されると推定される。反応液から固体成分を単離する方法に特に制限はなぐ常 温下または加熱下で、減圧ろ過、加圧ろ過、遠心分離、デカンテーシヨンなど、従来 力 知られている固体と液体を分離するための方法で実施できる。
[0035] 反応スラリーから単離された固体成分は、そのまま保存してホスホニトリル酸エステ ル製造時に使用しても良いし、乾燥して保存しても良い。固体成分の乾燥方法には 特に制限はなぐ例えば、熱風乾燥機や真空乾燥機を用いて、 20— 150°Cで数時 間程度乾燥する方法が挙げられる。固体成分は塩化アンモニゥムを主成分として含 有し、吸湿性を有するため、湿度の低い雰囲気で保存することが好ましい。
[0036] 構成 (1)、（Π)においては、第 2段目反応用触媒の反応系内への投入方法には特 に制限はないが、フエノール系化合物及び/またはアルコール系化合物を反応溶媒 に溶解または分散した液に投入しても良いし、ホスホニトリルジクロライドを反応溶媒 に溶解した液に投入しても良レ、。
[0037] さらに構成 (1)、 (II)においては、第 2段目反応用触媒にカ卩えて、従来から知られて レ、る方法として、ピリジン、キノリンおよびこれらの誘導体を併用することができる。ピリ ジン誘導体としては、 2—ヒドロキシピリジン、 3—ヒドロキシピリジン、 4—ヒドロキシピリジ ン、 2, 6—ジヒドロキシピリジン、 3—ヒドロキシー 6—メチルピリジン、 2—クロ口ピリジン、 3 —クロ口ピリジン、 2, 6—ジクロ口ピリジン、 α—ピコリン、 _ピコリン、 γ—ピコリン、ルチ ジン、メチルェチルピリジン等が挙げられる。キノリン誘導体としては、 2-メチノレキノリ ン、 3—メチルキノリン、 4ーメチノレキノリン、 5—メチルキノリン、 6—メチルキノリン、 7—メ チノレキノリン、 8—メチルキノリン、 2_クロ口キノリン、 3_クロ口キノリン、 4_クロ口キノリン 、 5_クロ口キノリン、 6_クロ口キノリン、 2， 3—ジクロ口キノリン、 2—メチノレ _4_ブロモキノ リン、 3_クロ口イソキノリン、 8_クロ口イソキノリン等が挙げられる。これらを単独で使用 してもょレ、し、複数を任意の割合で組み合わせて用いてもょレ、。
[0038] 構成 (I)、 (II)において原料として使用されるホスホニトリルジクロライドは、環状であ つても、鎖状であっても良い。その組成すなわち、前記一般式（12)中で m= 3である 環状 3量体、 m=4である環状 4量体、 m≥ 5の環状多量体および鎖状体の比率には 特に制限はなぐ各成分を任意の割合で含有した混合物を用いることができる。ホス ホニトリルジクロライドの製造方法は特に限定されず、レ、かなる方法で製造されたホス ホニトリルジクロライドを使用することができる。例えば、塩ィ匕アンモニゥムと五塩化リン 、または塩化アンモニゥムと三塩化リン及び塩素力 製造された環状体及び鎖状体 を含有するホスホニトリルジクロライドを使用することができる。必要に応じて、ホスホ 二トリルジクロライドを炭化水素系溶媒で処理して鎖状体を除去した環状ホスホニトリ ノレジクロライドを使用しても良レ、。再結晶精製や昇華精製により、環状 3、 4量体の含 有率を高めたホスホニトリルジクロライドを使用しても良い。
[0039] また本発明におけるフエノール系化合物とは、前記一般式（13)で表される 1価のフ ェノール系化合物及び/または前記一般式（14)で表される 2価のフエノール系化合 物を指す。
[0040] Mが水素原子であるときの 1価のフエノール系化合物の具体例としては、フエノール 、 1 ナフトール、 2 ナフトール、 4 フエユルフェノール、 o クレゾール、 m クレゾ一 ノレ、 ρ クレゾ一ノレ、 o—ェチノレフエノーノレ、 m—ェチノレフエノーノレ、 p—ェチノレフエノーノレ 、 o—プロピルフエノール、 m プロピルフエノール、 p—プロピルフエノール、 o イソプロ ピルフエノール、 m イソプロピルフエノール、 p—イソプロピルフエノール、 o—ブチルフ ェノール、 m ブチルフエノール、 p_ブチルフエノール、 o_ (2—メチルプロピノレ）フエノ ール、 m—（2—メチルプロピノレ）フエノール、 p_ (2—メチルプロピル）フエノール、 o_t_ ブチノレフエノーノレ、 m-t—ブチノレフエノーノレ、 p_t—ブチノレフエノーノレ、 o ペンチノレフ ェノール、 m ペンチルフエノール、 p—ペンチルフエノール、 o_ (2—メチルブチル）フ ェノール、 m_ (2—メチルブチノレ）フエノール、 p_ (2—メチルブチノレ）フエノール、 o_ (3 —メチルブチノレ）フエノール、 m_ (3—メチルブチノレ）フエノール、 p_ (3_メチルブチル )フエノール、 o_t—アミノレフエノール、 m_t—アミルフエノール、 p_t—アミルフエノール 、 1—ヒドロキシ一 2—メチルナフタレン、 1—ヒドロキシ一 3—メチルナフタレン、 1—ヒドロキ シ一 4—メチルナフタレン、 1—ヒドロキシ一 5—メチルナフタレン、 1—ヒドロキシ一 6—メチ ノレナフタレン、 1—ヒドロキシー 7—メチルナフタレン、 1—ヒドロキシー 8—メチルナフタレン 、 2—ェチノレー 1ーヒドロキシナフタレン、 3—ェチノレー 1ーヒドロキシナフタレン、 4ーェチノレ _1ーヒドロキシナフタレン、 5—ェチノレー 1ーヒドロキシナフタレン、 6—ェチノレー 1ーヒドロ キシナフタレン、 7—ェチノレー 1ーヒドロキシナフタレン、 8—ェチノレー 1ーヒドロキシナフタ レン、 2—ヒドロキシ一 1—メチルナフタレン、 2—ヒドロキシ一 3—メチルナフタレン、 2—ヒド 口キシ一 4—メチルナフタレン、 2—ヒドロキシ _5—メチルナフタレン、 2—ヒドロキシ一 6—メ チルナフタレン、 2—ヒドロキシー 7—メチルナフタレン、 2—ヒドロキシー 8—メチルナフタレ ン、 1—ェチノレ一 2—ヒドロキシナフタレン、 3—ェチノレ一 2—ヒドロキシナフタレン、 4—ェチ ノレ一 2—ヒドロキシナフタレン、 5—ェチノレ一 2—ヒドロキシナフタレン、 6—ェチノレ一 2—ヒド ロキシナフタレン、 7—ェチノレ一 2—ヒドロキシナフタレン、 8—ェチノレ一 2—ヒドロキシナフ タレン、 2—メチノレ一4—フエユルフェノール、 2—ェチノレ一4—フエユルフェノール、 2, 3- キシレノール、 2, 4—キシレノール、 2, 5—キシレノール、 2， 6—キシレノール、 3， 4— キシレノール、 3, 5—キシレノール、 2—ェチノレ一 6_メチルフエノール、 3—ェチノレ一6— メチルフエノール、 4—ェチノレー 6—メチルフエノール、 5—ェチノレー 6_メチルフエノール 、 2—ェチル一3—メチルフエノール、 2—ェチル一4—メチルフエノール、 2—ェチル一5-メ チルフエノール、 3—ェチノレー 5—メチルフエノール、 2—メチルー 3_n—プロピルフエノー ノレ、 2_メチル一4-n-プロピルフエノール、 2-メチル一5_n-プロピルフエノール、 2_ メチノレ一 6— n-プロピルフエノール、 3-メチノレ一 2-n-プロピルフエノール、 4—メチル一 2— n—プロピルフエノール、 5—メチノレー 2— n—プロピルフエノール、 3—メチルー 4一 n—プ 口ピルフエノール、 3-メチノレ一 5-n-プロピルフエノール、 2—メチル一3-イソプロピノレ フエノール、 2-メチル一4—イソプロピルフエノール、 2—メチル一5-イソプロピルフエノ ール、 2—メチルー 6—イソプロピルフエノール、 3—メチノレー 2—イソプロピルフエノール、 4—メチルー 2—イソプロピルフエノール、 5—メチノレー 2—イソプロピルフエノール、 3—メチ ノレ _4_イソプロピルフエノール、 3—メチノレ一 5—イソプロピルフエノール、 2—ブチノレ一 6 —メチルフヱノール、 3_n—ブチノレ _6_メチルフエノール、 4_n—ブチノレ— 6—メチルフ エノーノレ、 5_n—ブチノレ _6_メチルフエノール、 2_n—ブチノレ _3_メチルフエノール、 2 —n—ブチノレ一 4—メチルフエノール、 2_n—ブチノレ一 5—メチルフエノール、 3_n—ブチノレ _4一メチルフエノール、 3_n—ブチノレー 5—メチルフエノール、 2_ (2—メチルプロピル） _6—メチルフエノール、 2_ (2—メチルプロピル）_6—メチルフエノール、 3_ (2_メチル プロピル） _6 メチルフエノール、 4_ (2 メチルプロピノレ） _6 メチルフエノール、 5_( 2 メチルプロピノレ） _6 メチルフエノール、 2_ (2 メチルプロピル） _3—メチルフエノ ール、 2_ (2—メチルプロピル） _4 メチルフエノール、 2_ (2—メチルプロピノレ） _5—メ チルフヱノール、 3_ (2—メチルプロピル）_4一メチルフエノール、 3_ (2—メチルプロピ ノレ）_5—メチルフエノール、 2_ (3—メチルプロピル）_6—メチルフエノール、 3_ (3—メ チルプロピル） _6_メチルフエノール、 4_ (3—メチルプロピノレ） _6—メチルフエノール、 5- (3—メチルプロピル） _6—メチルフエノール、 2_ (3—メチルプロピル） _3—メチルフ エノーノレ、 2_ (3—メチルプロピル）— 4_メチルフエノール、 2_ (3_メチルプロピル）_5 —メチルフヱノール、 3_ (3—メチルプロピノレ）— 4一メチルフエノール、 3_ (3—メチルプ ロピノレ）一5—メチルフエノール、 2— t—ブチノレ一6—メチルフエノール、 3— t—ブチル一6— メチルフエノール、 4_t—ブチノレ _6_メチルフエノール、 5_t—ブチノレ一 6—メチルフエノ ール、 2_t—ブチノレ— 3_メチルフエノール、 2_t—ブチノレ— 4_メチルフエノール、 2_t_ ブチル 5-メチルフエノール、 3_t_ブチル 4_メチルフエノール、 3_t_ブチル 5_ メチルフエノール、 2, 3—ジェチルフエノール、 2, 4—ジェチルフエノール、 2, 5—ジェ チルフエノール、 2, 6—ジェチルフエノール、 3, 4—ジェチルフエノール、 2, 3—ジー n —プロピルフエノール、 2, 4—ジー n プロピルフエノール、 2, 5—ジー n—プロピルフエノ ール、 2, 6—ジー n プロピルフエノール、 3, 5—ジー n プロピルフエノール、 2, 3—ジー イソプロピルフエノール、 2, 4—ジーイソプロピルフエノール、 2, 5—ジーイソプロピルフ エノーノレ、 2, 6—ジ一イソプロピルフエノール、 3, 4—ジ一イソプロピルフエノール、 3, 5 ージーイソプロピルフエノール、 2, 3—ジー t—プチルフエノール、 2, 4—ジー t—プチルフ エノーノレ、 2, 5—ジー t—プチルフエノール、 2, 6—ジー t—プチルフエノール、 3, 4—ジー t —プチルフエノール、 3, 5—ジ _t—プチルフエノール、 2， 3—ジ _t_アミノレフエノール、 2, 4_ジ— t—アミルフエノール、 2, 5_ジ— t—アミルフエノール、 2, 6_ジ— t—アミルフエ ノーノレ、 3, 4—ジ一 t—ァミルフエノール、 3, 5—ジ一 t—ァミルフエノール、 1—ヒドロキシ一 2, 3_ジメチルナフタレン、 1—ヒドロキシー 2, 5_ジメチルナフタレン、 1—ヒドロキシー 2 , 6_ジメチルナフタレン、 1—ヒドロキシ一 2, 7_ジメチルナフタレン、 2—ヒドロキシ一 1 , 3ジメチルナフタレン、 2—ヒドロキシ一 1， 5_ジメチルナフタレン、 2—ヒドロキシ一 1， 7- ジメチルナフタレン、 2—ヒドロキシー 1， 8—ジメチルナフタレン、 2, 3—ジェチルー 1ーヒ ドロキシナフタレン、 2, 5—ジェチノレー 1ーヒドロキシナフタレン、 2, 6—ジェチノレー 1ーヒ ドロキシナフタレン、 2, 7—ジェチノレー 1ーヒドロキシナフタレン、 1, 3—ジェチノレー 2—ヒ ドロキシナフタレン、 1 , 5—ジェチノレー 2—ヒドロキシナフタレン、 1, 7—ジェチノレー 2—ヒ ドロキシナフタレン、 1 , 8—ジェチノレー 2—ヒドロキシナフタレン、 2， 6—ジメチノレー 4—フ ェユルフェノール、 2, 6_ジェチルー 4_フエユルフェノールなどが挙げられる。これら の中で、フエノール、 1_ナフトール、 2_ナフトール、 4_フエユルフェノール、 o_クレゾ ール、 m_クレゾール、 p—クレゾール、 2, 3—キシレノール、 2， 4—キシレノール、 2， 5 —キシレノール、 2， 6—キシレノール、 3, 4—キシレノール、 3, 5—キシレノールが好ま しい。
[0041] 上記の 2価のフヱノール系化合物の具体例としては、例えば、 2, 2_ビス（4 'ーォキ シフエニル）プロパン（ビスフエノーノレ A)、カテコール、 1， 2—ジヒドロキシナフタレン、 1 , 8—ジヒドロキシナフタレン、 2， 3—ジヒドロキシナフタレン、 3, 4—ジヒドロキシナフタ レン、 o, o—ビフエノールなどが好ましい。
[0042] また、本発明におけるアルコール系化合物とは、前記一般式（15)で表される化合 物を指す。 Mが水素原子である場合のアルコール系化合物の具体例としては、例え ば、メタノーノレ、エタノール、 n-プロパノール、イソプロパノール、 n-ブタノール、 2_ ブタノール、 tーブタノール、 n—ペンタノール、 2—メチルブタノール、 3—メチルブタノ一 ノレ、 4ーメチルブタノール、 2, 2—ジメチルプロパノール、 3, 3—ジメチルプロパノール、 3—ェチルプロパノール、 n—へキサノール、 2—メチルペンタノール、 3—メチルペンタノ ール、 4ーメチルペンタノール、 5—メチルペンタノール、 2, 2—ジメチルブタノール、 2, 3—ジメチルブタノール、 2, 4—ジメチルブタノール、 3, 3—ジメチルブタノール、 3, 4- ジメチルブタノール、 3—ェチルブタノール、 4—ェチルブタノール、 2, 2, 3_トリメチノレ プロパノール、 2， 3， 3_トリメチルプロパノール、 3—ェチノレ _2_メチルプロパノール、 3_イソプロピルプロパノール、 n—へプタノール、 n—ォクタノールなどが挙げられる。
[0043] これらのフエノール系化合物、アルコール系化合物は単独で用いても良いし、複数 を任意の割合で組み合わせて用いても良レ、。フエノール系化合物、アルコール系化 合物を複数用いた場合には、当然のことながら、生成物であるホスホニトリル酸エステ ルにおけるァリールォキシ基またはアルコキシ基が 2種類以上となる。 [0044] 構成 (1)、（Π)において使用される前記一般式（13)または（14)で示されるフエノー ル系化合物、一般式（15)で示されるアルコール系化合物は、ホスホニトリルジクロラ イドと反応させてホスホニトリル酸エステルを製造する際の反応性の点から、フエノー ル系化合物のアルカリ金属塩またはアルコール系化合物のアルカリ金属塩であるこ とが好ましい。これらのアルカリ金属塩に用いられるアルカリ金属としてはリチウム、力 リウム、ナトリウムが挙げられる。
[0045] フエノール系化合物またはアルコール系化合物からの金属ァリーラートあるいは金 属アルコラートの調製方法には特に制限はない。例えば、水酸化リチウム、水酸化ナ トリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物をフエノール系化合物あるいは アルコール系化合物と作用させ、生成する水を加熱下または減圧下で除去して金属 ァリーラートあるいは金属アルコラートとして良い。生成する水と共沸混合物となる有 機溶媒を添加して加熱下で共沸脱水しても良い。またアルカリ金属をそのままフヱノ ール系化合物あるいはアルコール系化合物と作用させて金属ァリーラートあるいは 金属アルコラートとしても良レ、。
[0046] 構成 (I)、 (II)において使用される反応溶媒は、芳香族炭化水素及びハロゲン化炭 化水素の中力 選ばれる少なくとも一種であり、例えばトルエン、ェチルベンゼン、 1 , 2—キシレン、 1 , 3—キシレン、 1 , 4—キシレン、 1ーメチノレー 2—ェチルベンゼン、 1—メ チノレー 3—ェチノレベンゼン、 1—メチノレー 4—ェチノレベンゼン、クロロホノレム、ベンゼン、 テトラクロ口ェタン、テトラクロロエチレン、モノクロ口ベンゼン、 1, 2—ジクロ口ベンゼン 、 1 , 3—ジクロロベンゼン、 1, 4—ジクロロベンゼン、 1 , 2, 3—トリクロ口ベンゼン、 1, 2 , 4—トリクロ口ベンゼン、 1 , 2, 5—トリクロ口ベンゼンが好ましぐさらにトルエン、キシレ ン、モノクロ口ベンゼン、 1 , 2—ジクロロベンゼン、 1， 3—ジクロロベンゼン、 1 , 4—ジク ロロベンゼンが好ましい。これらの溶媒は単独で使用しても良いし、複数を任意の割 合で組み合わせて用いも良い。
[0047] ここでの反応溶媒の使用量は、ホスホニトリルジクロライド 1質量部に対して、好まし くは 0. 1— 100質量部であり、より好ましくは 1一 20質量部である。反応溶媒の使用 量が 0. 1質量部より少ない場合には、反応系内の原料濃度が高くなり、反応液が粘 調となり、効率的な攪拌が困難となるため、反応性が低下し好ましくない。 100質量 部より多い場合には、用役費の増大や設備の巨大化など経済的に好ましくない。
[0048] さらに上記の本発明の構成 (III)について説明する。
構成 (III)の最大の特徴は、ハロゲン化芳香族炭化水素溶媒中、第 1段目反応用触 媒存在下で塩素化リンと塩ィ匕アンモニゥムから製造されたホスホニトリルジクロライドを 反応スラリーから単離することなぐフヱノール系化合物及び/またはアルコール系 化合物との第 2段目反応に供することである。
[0049] 以下、構成 (III)について詳細に説明する。まず構成 (ΠΙ)における第 1段目反応に ついて説明する。
構成 (ΠΙ)における第 1段目反応、すなわち、塩素化リンと塩化アンモニゥムからホス ホニトリルジクロライドを製造する際に使用される反応溶媒はハロゲン化芳香族炭化 水素であることが好ましい。ハロゲン化芳香族炭化水素としては、モノブロモベンゼン 、モノクロ口ベンゼン、モノフルォロベンゼン、 1 , 2_ジブロモベンゼン、 1， 3_ジブ口 モベンゼン、 1 , 4 ジブロモベンゼン、 1 , 2—ジクロ口ベンゼン、 1, 3—ジクロ口べンゼ ン、 1 , 4—ジクロ口ベンゼン、 1 , 2—ジフルォロベンゼン、 1 , 3—ジフルォロベンゼン、 1 , 4 ジフノレオ口ベンゼン、 2—ブロモクロロベンゼン、 3—ブロモクロロベンゼン、 4ーブ 口モクロロベンゼン、 2—フノレオ口クロ口ベンゼン、 3—フノレオ口クロ口ベンゼン、 4—フノレ ォロクロ口ベンゼン、 2—フノレオロブロモベンゼン、 3—フノレオロブロモベンゼン、 4—フ ノレオロブ口モベンゼン、 1, 2, 3 トリブロモベンゼン、 1 , 2, 4 トリブロモベンゼン、 1 , 2, 5-トリブロモベンゼン、 1 , 2, 3-トリクロ口ベンゼン、 1, 2, 4-トリクロ口ベンゼン、 1 , 2, 5_トリクロ口ベンゼン、 1, 2, 3_トリフノレ才ロベンゼン、 1, 2, 4_トリフノレ才口べ ンゼン、 1 , 2, 5 トリフノレオ口ベンゼン、ジブ口モクロロベンゼン、ジブ口モフノレオ口べ ンゼン、ジクロロブロモベンゼン、ジクロロフノレォロベンゼン、ジフノレオロブロモベンゼ ン、ジフルォロクロロベンゼン等が挙げられる。これらの中でモノクロ口ベンゼン、 1， 2 —ジクロ口ベンゼン、 1 , 3—ジクロ口ベンゼン、 1， 4—ジクロ口ベンゼン、 1 , 2， 3—トリク ロロベンゼン、 1， 2， 4_トリクロ口ベンゼン、 1 , 2, 5_トリクロ口ベンゼンが好ましく、 1 , 2—ジクロ口ベンゼン、 1 , 3—ジクロ口ベンゼン、 1， 4—ジクロ口ベンゼンがさらに好まし レ、。これらのハロゲン化芳香族炭化水素は単独で使用してもよいし、複数を任意の割 合で組み合わせて使用してもよい。 [0050] ここでの反応溶媒の使用量は、塩素化リン 1重量部に対して、好ましくは 0. 1— 10 0重量部、より好ましくは 1一 20重量部である。反応溶媒の使用量が 0. 1重量部未満 の場合には、反応系内の原料濃度が高くなり、攪拌効率が低下するため環状多量体 や鎖状体の生成量が増加する場合がある。反応溶媒の使用量が 100重量部を越え る場合には、用役費の増大や設備の巨大化等を招く場合がある。
[0051] 構成 (ΠΙ)におレ、て、第 1段目反応は、触媒の存在下で行われる。触媒として使用さ れる化合物は、金属酸化物あるいは金属塩化物であり、金属の種類としては、例え ば、 Mg、 Ca、 Sr、 Ba、 Sc、 Y、 Ti、 Zr、 V、 Nb、 Cr、 Mo、 Mn、 Fe、 Ru、 Co、 Rh、 Ir 、 Ni、 Pd、 Pt、 Cu、 Ag、 Au、 Zn、 Cd、 Hg、 Al、 Ga、 In、 Tl、 Si、 Ge、 Sn、 Pb、 La, Ce、 Pr、 Nd、 Pm、 Sm、 Eu、 Gd、 Tb、 Dy、 Ho、 Er、 Tm、 Yb、 Luなど力挙げられる 。これらの中で Mg、 Cr、 Mn、 Fe、 Co、 Ni、 Cu、 Zn、 Cd、 Al、 Ga、 In、 Si、 La, Ce、 Pr、 Nd、 Sm、 Gd、 Dy、 Ho、 Er、 Ybが好ましレ、。さらに、これらの中で酸化亜鉛、酸 化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化コバルト、酸化銅、塩化亜鉛、塩化マグネシ ゥム、塩化アルミニウム、塩化コバルト、塩化銅、塩化亜鉛が好ましい。酸化亜鉛、塩 化亜鉛が特に好ましい。これらの触媒は、それぞれ単独で用いてもよいし、複数を任 意の割合で組み合わせて用レ、てもよレ、。
[0052] 触媒の使用量は、塩素化リン 1モルに対して、好ましくは 10— 5— 1モル、より好ましく は 10— 3— 10— 1モルである。触媒の使用量が 10— 5モル未満の場合には、反応が完結 しないか、反応完結までに長時間が必要となる。 1モルより多い場合には、収率の向 上が無ぐ触媒の使用量を増やす効果が得られないことがある。
[0053] 構成 (III)における第 1段目反応にぉレ、ては上記金属酸化物あるいは金属塩ィ匕物 以外に従来力 使用されている触媒を使用することができる。例えば、 ZnS等の金属 硫化物、 Mg (OH) 、A1 (〇H) 等の金属水酸化物、 Ba (CH COO) 、 Zn[CH (C
2 3 3 2 3
H ) COO] 等の有機カルボン酸金属塩、 Mg (CF SO ) 、 Zn (CF SO ) などの
2 16 2 3 3 2 3 3 2 パーフルォロアルカンスルホン酸金属塩、スメクタイト、カオリン、マイ力、タノレク、ゥォ ラストナイト等の層状シリケート等が挙げられる。
[0054] さらに上記触媒に加えて、従来から知られている方法として、ピリジン及び Zまたは キノリン及び Zまたはこれらの誘導体を併用することができる。ピリジン誘導体として は、 2—ヒドロキシピリジン、 3—ヒドロキシピリジン、 4ーヒドロキシピリジン、 2, 6—ジヒドロ キシピリジン、 3—ヒドロキシー 6_メチルピリジン、 2_クロ口ピリジン、 3_クロ口ピリジン、 2 , 6—ジクロ口ピリジン、 α—ピコリン、 —ピコリン、 γ—ピコリン、ルチジン、メチルェチ ルピリジン等が挙げられ、キノリン誘導体としては、 2—メチノレキノリン、 3—メチノレキノリ ン、 4ーメチルキノリン、 5—メチルキノリン、 6—メチルキノリン、 7—メチルキノリン、 8—メ チノレキノリン、 2_クロ口キノリン、 3_クロ口キノリン、 4_クロ口キノリン、 5_クロ口キノリン 、 6_クロ口キノリン、 2， 3—ジクロ口キノリン、 2—メチノレ _4_ブロモキノリン、 3_クロ口イソ キノリン、 8_クロ口イソキノリン等が挙げられる。これらを単独で使用してもよいし、複数 を任意の割合で組み合わせて用いてもよい。これらのピリジン及び/またはキノリン 及び/またはこれらの誘導体の使用量には制限はなレ、が、塩素化リン 1モルに対し て、好ましくは 10— 2 1モルである。
[0055] 構成 (ΠΙ)における第 1段目反応にぉレ、ては、ホスホニトリルジクロライドを収率良く 製造するためには、反応系内の水分量を制御することが好ましい。反応系内の水分 量は、塩素化リン 1モルに対して、 5 X 10— 3モル以下が好ましぐより好ましく I X 10— 3 モル以下である。ここで言う第 1段目反応の反応系内の水分量とは、反応を開始する にあたり、反応溶液中に含有される水分量のことを言い、原料、触媒、溶媒、反応に 不活性なガスに含有される水分、反応装置内部に付着した水分等の総量を指してい る。
[0056] 反応系内の水分量を制御するための方法には特に制限はない。例えば、溶媒中の 水分を除去する場合には、溶媒に対して不活性な脱水剤、例えば、モレキュラーシ ーブ、水素化カルシウム、金属ナトリウム、五酸化二リン、塩化カルシウム等を使用し て脱水し、さらに必要な場合には蒸留を行う。塩化アンモニゥムに吸着した水分を除 去する場合には、熱風乾燥機や真空乾燥機を用いて、常圧下または減圧下、 50 150°Cで乾燥する方法が挙げられる。反応装置内に付着した水分を除去する場合に は、反応装置内部を常圧下または減圧下で加熱する方法、常温下または加熱下で 乾燥気体を流通させる方法等が挙げられる。なお、第 1段目反応は、乾燥した窒素 やアルゴン等の反応に不活性な雰囲気で実施することが好ましい。
[0057] 構成 (ΠΙ)において第 1段目反応で使用される塩化アンモニゥムは、市販品をそのま ま使用してもよレ、し、市販品を細力べ粉砕してもよいし、反応系内で塩化水素とアンモ ニァとの反応により生成する塩化アンモニゥムを使用してもよレ、。但し、ホスホニトリル ジクロライドを収率良く製造するためには塩ィ匕アンモニゥムは粒径の細力いもの使用 することが好ましぐ塩化アンモニゥムの平均粒径は 10 x m以下、好ましくは 5 z m以 下、より好ましくは 2. 5 x m以下である。塩化アンモニゥムの粉砕方法には制限はな ぐ例えば、ボールミル、攪拌ミル、ローラーミル、ジェットミル等を使用できる。
[0058] 塩化アンモニゥムは吸湿性を有するため、微粉砕するにつれて吸湿性が特に顕著 となり、微粉砕が困難となったり、粉砕を行っても、再び粒子が凝集し、微粉砕の効果 が得られなくなる。したがって、粉砕は、水分を含まない乾燥雰囲気下で行うことが好 ましぐ粉砕後も乾燥雰囲気下で保存することが好ましい。塩化アンモニゥムは粉砕 前に十分乾燥することが粉砕性の点から好ましい。乾燥方法には制限はないが、例 えば、熱風乾燥機や真空乾燥機を用いて、 50 150°Cで 1一 5時間程度乾燥する 方法が挙げられる。このようにして乾燥雰囲気下で微粉砕された塩ィ匕アンモニゥムは 、そのまま反応系内に供給することが好ましい。
塩化アンモニゥムの使用量は、塩素化リンに対して過剰量であることが好ましぐ塩 素ィ匕リン 1モノレに対して、 1. 0— 2. 0モノレカ S好ましく、より好ましくは 1. 05—1. 5モノレ である。
[0059] 構成 (III)における第 1段目反応で使用される塩素化リンとしては、五塩化リンをその まま使用してもよいし、反応前または反応系内で三塩化リンと塩素、白リンと塩素、ま たは黄リンと塩素を作用させて得られる塩素化リン等を用いてもょレ、。これらの中で、 五塩化リン、および三塩化リンと塩素を作用させて得られる塩素化リンが好ましい。
[0060] 構成 (ΠΙ)における第 1段目反応は、上記の反応条件を満たしていれば特に制限は 無ぐ従来から知られている種々の方法により行うことが可能である。例えば、ハロゲ ン化芳香族炭化水素溶媒に塩ィヒアンモニゥムと触媒を仕込み、加熱、攪拌しながら 、これに五塩化リンのハロゲン化芳香族炭化水素溶液を滴下する方法、反応溶媒に 塩化アンモニゥムと触媒を仕込み、加熱、攪拌しながら、これに三塩化リンと塩素、ま たは白リンと塩素を供給する方法等があげられる。
[0061] 構成 (ΠΙ)における第 1段目反応の反応温度には特に制限はないが、好ましくは 10 0— 200°Cの範囲、より好ましくは 120— 180°Cである。反応温度が 100°C未満の場 合には、反応が進行しないか反応完結までに長時間を有することがある。また、 200 °Cを越えると、塩素化リンの昇華が増加し、ホスホニトリルジクロライドオリゴマーの収 率が低下することがある。
[0062] 構成 (ΠΙ)における第 1段目反応では、発生した塩化水素ガスを反応系から除去す ることを目的として、窒素等の不活性ガスを流通してもよいし、真空ポンプゃァスピレ 一タで系内を減圧にしてもよい。
第 1段目反応の進行は、塩素化リンと塩化アンモニゥムの反応により生成する塩化 水素ガスの発生量をモニターすることにより確認することができる。反応の終了は、塩 化水素ガスが発生しなくなったときとしてもよぐさらに反応を完結させるために攪拌を 継続し熟成させてもよい。
[0063] 次に構成 (III)における第 2段目反応について説明する。
第 2段目反応、すなわち、ホスホニトリルジクロライドとフエノール系化合物及び/ま たはアルコール系化合物との反応は、第 1段目反応により製造されたホスホニトリル ジクロライドを第 1段目反応の反応スラリーから単離することなぐフエノール系化合物 及び/またはアルコール系化合物を反応させることにより実施される。
[0064] 構成 (III)においては、第 1段目反応により製造されたホスホニトリルジクロライドを第
1段目反応スラリーから単離、精製しない。
第 1段目反応終了後において、単に、
〔1〕反応スラリーを加温下、または常温下、冷却下でろ過、遠心分離、デカンテーシ ヨンなどの固体と液体を分離する操作、
〔2〕反応スラリーから溶媒を留去して、濃縮または乾固する操作
は、ここで言うところのホスホニトリルジクロライドの単離、精製の範疇には入らないも のとする。
[0065] 構成 (ΠΙ)における第 2段目反応において使用される、ホスホニトリルジクロライドを 主成分とする第 1段目反応の反応混合物は、第 1段目反応で使用される第 1段目反 応用触媒由来の金属を、ホスホニトリルジクロライド 1モルに対して、 1 X 10_6モル以 上、好ましくは 1 X 10— 5モル以上、さらに好ましくは 1 X 10— 4モル以上含有することが 好ましレ、。第 1段目反応用触媒由来の金属が I X 10— 6モルよりも少ない場合には、第 2段目反応において反応が完結するまでに長時間を要するため好ましくない。さらに ホスホニトリルジクロライドは環状であっても、鎖状であっても良く、その組成すなわち 、前記一般式（2)中で m= 3である環状 3量体、 m=4である環状 4量体、 m≥5の環 状多量体および鎖状体の比率には特に制限はなぐ各成分を任意の割合で含有し た混合物を用いることができる。
[0066] 構成 (ΠΙ)における第 2段目反応で使用される溶媒は、トルエン、ェチルベンゼン、 1 , 2—キシレン、 1 , 3—キシレン、 1 , 4—キシレン、 1ーメチノレー 2—ェチルベンゼン、 1—メ チノレ _3—ェチノレベンゼン、 1—メチノレ一 4—ェチノレベンゼン、クロロホノレム、テトラヒドロ フラン、ベンゼン、ジォキサン、ジメチルホルムアミド、ジメチルァセトアミド、ァセトニト リノレモノクロ口ベンゼン、 1 , 2—ジクロ口ベンゼン、 1， 3—ジクロ口ベンゼン、 1 , 4—ジク ロロベンゼン、 1， 2， 3_トリクロ口ベンゼン、 1 , 2, 4_トリクロ口ベンゼン、 1， 2， 5_トリ クロ口ベンゼンが好ましい。第 1段目反応と連続して反応を実施するための操作の容 易性を考慮すると、モノクロ口ベンゼン、 1, 2—ジクロ口ベンゼン、 1 , 3—ジクロ口ベン ゼン、 1, 4—ジクロロベンゼン、 1 , 2, 3—トリクロ口ベンゼン、 1, 2, 4—トリクロ口べンゼ ン、 1 , 2, 5_トリクロ口ベンゼンがさらに好ましい。フエノキシ化またはアルコキシ化反 応完結までの時間短縮の点から、 1 , 2—ジクロ口ベンゼン、 1 , 3—ジクロ口ベンゼン、 1 , 4ージクロ口ベンゼンが特に好ましい。
[0067] 反応溶媒の使用量は、前述の第 1段目反応終了後の反応液との合計量がホスホニ トリルジクロライド 1重量部に対して、好ましくは 0. 1— 100重量部であり、より好ましく は 1一 20重量部である。反応溶媒の使用量が 0. 1重量部より少ない場合には、反応 系内の原料濃度が高くなり、反応液が粘調となり、効率的な攪拌が困難となるため、 反応性が低下し好ましくなぐ 100重量部より多い場合には、用役費の増大や設備の 巨大化など経済的に好ましくない。
[0068] また構成 (III)において使用される、前記一般式（13)または（14)で示されるフエノ ール系化合物、一般式（15)で示されるアルコール系化合物は、上述の構成（I)及び (II)と同様のものが使用できる。
[0069] 構成（I)及び（Π)と同様にホスホニトリルジクロライドとフヱノール系化合物及び Zま たはアルコール系化合物を反応させてホスホニトリル酸エステルを製造する際の反応 性の点から、アルカリ金属ァリーラートあるいはアルカリ金属アルコラートを使用するこ とが好ましレ、。それらは構成 (I)及び (Π)と同様の操作で調製することができる。
[0070] 構成 (I)一（ΠΙ)の第 2段目反応においては、反応系内に存在する水分量を制御す ることが好ましい。許容される反応系内の水分量は、ホスホニトリルジクロライド 1モル に対して 0. 2モル以下、好ましくは 0. 1モル以下、さらに好ましくは 0. 05モル以下で ある。反応系内の水分量がホスホニトリルジクロライド 1モルに対して 0. 2モルより少な い場合には、水と反応溶媒との共沸により反応温度が低下しないため、反応性が低 下することがなぐホスホニトリルジクロライドの加水分解が抑えられ、その結果モノヒド ロキシ体の生成が抑制される。
[0071] ここで言う反応系内の水分量とは、ホスホニトリルジクロライドとフヱノール系化合物 及び/またはアルコール系化合物を反応させるに際し、反応液中に含有される水分 量のことを言い、原料および触媒、溶媒、反応に不活性なガスに含有される水分、反 応装置内部に付着した水分の総量を指している。さらにここで言う反応系内の水分 量には、アルコキシィ匕反応あるいはァリールォキシィ匕反応を開始するにあたり、アル コール類やフエノール類をアルカリ金属水酸化物と反応させてアルカリ金属アルコラ ートゃアルカリ金属ァリーラートを調製する際に生成する水も含まれている。本発明 においては、アルカリ金属アルコラートゃアルカリ金属ァリーラートを調製する際に生 成する水分の除去が特に重要である。生成する水は反応溶媒との共沸などにより反 応系外へ除去され、反応系内に残存する水分量を制御することが好ましい。
[0072] 構成（I)一 (III)におけるホスホニトリルジクロライドとフエノール系化合物及び/また はアルコール系化合物との第 2段目反応は従来から知られている種々の方法により 実施することが可能である。例えば、反応溶媒にフエノール系化合物及び Zまたはァ ルコール系化合物を溶解または分散させた液に、反応溶媒にホスホニトリルジクロラ イドを溶解した液を添加して反応させることができる。応溶媒中でアルカリ金属水酸 化物とフエノール系化合物及び Zまたはアルコール系化合物とを作用させて、共沸 脱水により水を除去してアルカリ金属ァリーラート及び Zまたはアルカリ金属アルコラ ートの反応溶媒スラリーを調製し、次レ、でそこへホスホニトリルジクロライドを反応溶媒 に溶解した液を滴下して反応させても良い。また、予め調製したアルカリ金属ァリーラ ート及び/またはアルカリ金属アルコラートを反応溶媒に懸濁させ、ホスホニトリルジ クロライドを反応溶媒に溶解した液を滴下して反応させても良い。あるいはホスホニト リルジクロライドを反応溶媒に溶解した液に前記スラリーを滴下しても反応させること ができる。
[0073] 第 2段目反応の反応温度は特に制限されないが、好ましくは 50 200°Cの範囲で あり、さらに好ましくは 120 185°Cである。反応温度が 50°Cよりも低い場合には、反 応が進行しないか反応完結までに長時間を要するため好ましくない。また、 200°Cよ り高い場合には、加水分解が顕著となったり、昇華が起こり好ましくない。
[0074] 本発明のホスホニトリル酸エステルの製造方法において使用されるフヱノール系化 合物は空気中の酸素によって酸化され、着色成分を生成する場合がある。よって第 2 段目反応は窒素、アルゴンなどの不活性雰囲気あるいは気流下で行うことが好まし レ、。
[0075] 本発明においては反応終了後、生成したホスホニトリル酸エステルを回収する方法 には特に制限はなぐ用途に応じて洗浄や精製を実施する。例えば、反応液を蒸留 水などで洗浄して、反応時に生成した塩を除去した後、反応溶媒を留去してホスホニ トリル酸エステルを回収することができる。または、反応液をアルカリ水で洗浄するか 減圧蒸留するなどして過剰のフエノール系化合物、アルコール系化合物を除レ、た後 、水洗してホスホニトリル酸エステルを回収しても良い。さらには回収した反応生成物 を適当な溶媒から再結晶により精製することができる。さらに再結晶精製する際の溶 媒を選択することにより所望の組成のホスホニトリル酸エステルを得ることができる。
[0076] (実施例 1一 18、比較例 1一 10)
以下に実施例及び比較例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこ れらによって何ら限定されるものではない。
[0077] 実施例、比較例において、環状クロロホスファゼンオリゴマーの組成は、 GPC測定 により内部標準法により決定した。 GPC分析結果において、環状オリゴマーの組成 比の合計が 100%に満たない場合には、不足分は、未反応の塩素化リン由来の成 分または線状体である。またァリールォキシィ匕及び Zまたはアルコキシ化反応の終 点は高速液体クロマトグラフィー（以下、 HPLCと略称する。）から判定した。ホスホニ トリル酸エステルの組成すなわちァリールォキシィ匕及び/またはアルコキシ化完結生 成物、モノクロ口体、モノヒドロキシ体の比率は31 P—NMRから得られたピーク面積の 比率から決定した。
[0078] 各物性の測定条件と反応原料の調製方法について以下に述べる。
< GPC測定条件 >
装置：東ソ一社製 HLC—8220 GPC
カラム：東ソ一社製 TSKgel Super 1000 X 2本
TSKgel Super 2000 X 2本
TSKgel Super 3000 X I本
TSKguard column SuperH— L
カラム温度： 40°C
溶離液：クロ口ホルム
溶離液流量： 0. 5ml/min
内部標準：トルエン
[0079] < HPLC測定条件 >
装置：東ソ一社製 HPLC 8020
カラム： Waters Symmetry300 C18 5 μ ΐη 4. 9 X 150mm X 2本
検出波長： 254nm
カラム温度： 40°C
溶離液：ァセトニトリル/水 = 80/20
溶離液流量： 1. Oml/min
実施例および比較例に使用される溶媒は、市販特級品（和光純薬製)を、五酸化 二リンおよびモレキュラーシーブで乾燥後、蒸留して使用した。反応系内の水分量は 気化装置付きカールフィッシャー水分分析計を用いて測定した。
[0080] ぐ水分量測定 >
装置：三菱化成工業 (株)社製微量水分測定装置 CA - 100型 (水分気化装置：三菱 化学 (株)社製 VA-100型） 測定方法：水分気化 -電量滴定法 (試料ボートにサンプルを仕込み、 120°Cで加熱 した VA— 100内に投入、 300ml/分の窒素気流にて気化した水分を滴定セルに導 入して水分量を測定した。 )
試薬：アクアミクロン AX/CXU (三菱化成工業 (株)社製）
パラメータ： End Sense 0. 1、 Delay (VA) 2
[0081] くホスホニトリル酸エステルの収率 >
本発明における実施例及び比較例のホスホニトリル酸エステルの収率とは、原料で あるホスホニトリルジクロライドを基準としたホスホニトリル酸エステルの収率として定義 され、より具体的には、（反応後に回収したホスホニトリル酸エステルのモル数) / (反 応前に投入したホスホニトリルジクロライドのモル数） X 100から算出される。ホスホニ トリル酸エステルの収率が 98。/0以上の場合に回収率が良好であると判断される。
[0082] くホスホニトリルジクロライドの合成〉
攪拌装置、冷却管、滴下ロートおよび温度計を備えた 1000mlの 4つ口フラスコに、 平均粒径 2. 1 /i mの塩化アンモニゥム 38. 6g (0. 72mol)、触媒としての酸化亜鉛 0. 82g ( 10mmol)、および o—ジクロ口ベンゼン 340gを仕込み、窒素気流とした。反 応溶液の一部をマイクロシリンジで採取し、水分量を測定したところ、五塩化リン 1モ ノレ ίこ対して、 2. 5x10— 4モノレであった。
その後、油浴温度 177°Cで加熱しながら、五塩化リン 125g (0. 6mol)を o—ジクロ口 ベンゼン 340gに溶解した溶液を 105°Cに加熱した滴下ロートを用いて、反応系内に 241分間かけて滴下した。このときの五塩化リンの反応系内への供給速度は塩ィ匕ァ ンモニゥム 1モルに対して 0. 15モル/ hrであった。
滴下終了後、 2時間反応を継続した。反応中、反応系内の水分量は、五塩化リン 1 モルに対して、 2. 5xl 0_4モルを上回ることはな力、つた。反応終了後、未反応塩化ァ ンモニゥム及び触媒を含んだ不溶成分（固体成分 1 )をろ別除去し、反応溶媒を減圧 留去 '濃縮した。溶媒を留去して濃縮した微淡黄色粘調液体に石油エーテル 1000g を添加し、不溶成分（固体成分 2)をろ別除去した。回収したろ液から溶媒を減圧留 去'乾燥し、微淡黄色固体 69. 2g (五塩化リンに対して収率 99. 5%)を得た。反応 生成物の組成は GPC測定から、環状 3量体： 85. 4%、環状 4量体： 12. 3%、 >環 状 5量体： 2. 3%であった。実施例 12— 15では、固体成分 1をろ過残さと称する。
[0083] <ホスホニトリルジクロライドの再結晶精製 >
上記のくホスホニトリルジクロライドの合成 >の項で合成したホスホニトリルジクロラ イド 30g及びトルエン 200mlを 500mlナス型フラスコに投入し、油浴温度 110°Cで還 流して溶解させた。室温までゆっくりと放冷後、_10°Cで 4時間静置した。析出した結 晶をろ過し、結晶を- 10°Cに冷却したトルエン 50mlで洗浄した。結晶を 60°Cの真空 乾燥機で乾燥させた。回収した結晶は 21. 8g (収率 72. 7%)であった。回収した結 晶の組成は GPC測定から、 3量体： 99. 5。/。、4量体：0. 5%であった。
[0084] < (NH ) ZnClの調製 >
4 3 5
塩ィ匕亜 #&5. 0g (0. 037mol)と塩ィ匕アンモニゥム 5. 9g (0. 1 lOmol)を 50mlナス 型フラスコに投入し、蒸留水 50mlを添カ卩した。オイルバス中 110°Cで 1時間加熱還 流を行った。室温まで放冷後、ロータリーエバポレーターで水を除去し、 110°C真空 乾燥機で 5時間乾燥した。その結果、白色粉末 10. 7gを得た。
[0085] < NH MgClの調製 >
4 3
塩ィ匕マグネシウム 5. 0g (0. 052mol)と塩ィ匕アンモユウム 2. 8g (0. 052mol)を 50 mlナス型フラスコに投入し、蒸留水 50mlを添加した。オイルバス中 110°Cで 1時間 加熱還流を行った。室温まで放冷後、ロータリーエバポレーターで水を除去し、 110 °C真空乾燥機で 5時間乾燥した。その結果、白色粉末 7. 5gを得た。
[0086] < (NH ) CoClの調製 >
4 2 4
塩ィ匕コノくノレト 6. 8g (0. 052mol)と塩ィ匕アンモユウム 5. 6g (0. 104mol)を 50mlナ ス型フラスコに投入し、蒸留水 50mlを添カ卩した。オイルバス中 110°Cで 1時間加熱還 流を行った。室温まで放冷後、ロータリーエバポレーターで水を除去し、 110°C真空 乾燥機で 5時間乾燥した。その結果、白色粉末 12. 3gを得た。
[0087] < (NH ) CuClの調製 >
4 2 4
塩ィ匕同 7. 0g (0. 052mol)と塩ィ匕アンモニゥム 5. 6g (0. 104mol)を 50mlナス型 フラスコに投入し、蒸留水 50mlを添カ卩した。オイルバス中 110°Cで 1時間加熱還流 を行った。室温まで放冷後、ロータリーエバポレーターで水を除去し、 110°C真空乾 燥機で 5時間乾燥した。その結果、白色粉末 12. 5gを得た。 [0088] [実施例 1]
攪拌装置、冷却管、滴下ロート、温度計を備えた 200mlの 4つ口フラスコに、フエノ 一ノレ 7. 05g (0. 075mol)、水酸ィ匕カリウム 4. 20g (0. 075mol)、キシレン 20gを 投入し、窒素気流下、油浴温度 150°Cで共沸脱水しつつカリウムフエノキサイドを調 製した。室温まで放冷後、調製した（NH ) ZnCl 0. 015g (0. 05mmol)を添カロし、
4 3 5
再結晶精製したホスホニトリルジクロライド 3. 63g (0. 031mol)をキシレン 20gに溶 解したものを 15分間かけて滴下した。反応液の一部をマイクロシリンジで採取し、水 分量を測定したところホスホニトリルジクロライド 1モルに対して 0. 010モルであった。 その後、油浴温度 150°Cで加熱を行った。反応は HPLCにより追跡し、反応系内が 還流状態となつてから 2時間後に反応を終了した。反応終了後、反応液を 10%水酸 化カリウム水溶液 50mlで 2回洗浄後、希塩酸で中和した。さらに反応溶液を蒸留水 50mlで洗浄後、反応溶媒を減圧留去した。その結果、反応生成物 7. 07g (ホスホニ トリルジクロライドから換算した収率 98. 7%)が得られた。 31P— NMR測定結果を表 1 に示す。
[0089] [実施例 2]
攪拌装置、冷却管、滴下ロート、温度計を備えた 200mlの 4つ口フラスコに、フエノ 一ノレ 7. 05g (0. 075mol)、水酸ィ匕カリウム 4. 20g (0. 075mol)、モノクロ口ベン ゼン 25gを投入し、窒素気流下、油浴温度 140°Cで共沸脱水しつつカリウムフエノキ サイドを調製した。室温まで放冷後、調製した（NH ) ZnCl 0. 015g (0. 05mmol)
4 3 5
を添加し、再結晶精製したホスホニトリルジクロライド 3· 63g (0. 031mol)をモノク ロロベンゼン 25gに溶解したものを 15分間かけて滴下した。反応液の一部をマイクロ シリンジで採取し、水分量を測定したところホスホニトリルジクロライド 1モルに対して 0 . 012モルであった。その後、油浴温度 140°Cで加熱を行った。反応は HPLCにより 追跡し、反応系内が還流状態となって力 2. 5時間後に反応を終了した。反応終了 後、反応液を 10%水酸化カリウム水溶液 50mlで 2回洗浄後、希塩酸で中和した。さ らに反応溶液を蒸留水 50mlで洗浄後、反応溶媒を減圧留去した。その結果、反応 生成物 7. 05g (ホスホニトリルジクロライドから換算した収率 98. 4%)が得られた。 31 P— NMR測定結果を表 1に示す。 [0090] [実施例 3]
攪拌装置、冷却管、滴下ロート、温度計を備えた 200mlの 4つ口フラスコに、フエノ 一ノレ 7. 05g (0. 075mol)、水酸ィ匕カリウム 4. 20g (0. 075mol)、 1, 2—ジクロロ ベンゼン 25gを投入し、窒素気流下、油浴温度 190°Cで共沸脱水しつつカリウムフ ヱノキサイドを調製した。室温まで放冷後、調製した (NH ) ZnCl 0. 015g (0. 05m
4 3 5
mol)を添加し、再結晶精製したホスホニトリルジクロライド 3. 63g (0. 031mol)を 1 , 2—ジクロロベンゼン 25gに溶解したものを 15分間かけて滴下した。反応液の一部 をマイクロシリンジで採取し、水分量を測定したところホスホニトリルジクロライド 1モル に対して 0. 015モルであった。その後、油浴温度 150°Cで加熱を行った。反応は H PLCにより追跡し、反応系内が 140°Cとなってから 1. 5時間後に反応を終了した。反 応終了後、反応液を 10%水酸化カリウム水溶液 50mlで 2回洗浄後、希塩酸で中和 した。さらに反応溶液を蒸留水 50mlで洗浄後、反応溶媒を減圧留去した。その結果 、反応生成物 7. 06g (ホスホニトリルジクロライドから換算した収率 98. 5%)が得られ た。 31P— NMR測定結果を表 1に示す。
[0091] [実施例 4]
攪拌装置、冷却管、滴下ロート、温度計を備えた 200mlの 4つ口フラスコに、フエノ 一ノレ 7. 05g (0. 075mol)、水酸ィ匕カリウム 4. 20g (0. 075mol)、 1, 2—ジクロロ ベンゼン 25gを投入し、窒素気流下、油浴温度 190°Cで共沸脱水しつつカリウムフ エノキサイドを調製した。室温まで放冷後、調製した NH MgCl 0. 007g (0. 05mm
4 3
ol)を添加し、再結晶精製したホスホニトリルジクロライド 3· 63g (0. 031mol)を 1, 2—ジクロロベンゼン 25gに溶解したものを 15分間かけて滴下した。反応液の一部 をマイクロシリンジで採取し、水分量を測定したところホスホニトリルジクロライド 1モル に対して 0. 014モルであった。その後、油浴温度 150°Cで加熱を行った。反応は H PLCにより追跡し、反応系内が 140°Cとなってから 1. 5時間後に反応を終了した。反 応終了後、反応液を 10%水酸化カリウム水溶液 50mlで 2回洗浄後、希塩酸で中和 した。さらに反応溶液を蒸留水 50mlで洗浄後、反応溶媒を減圧留去した。その結果 、反応生成物 7. 03g (ホスホニトリルジクロライドから換算した収率 98. 2。/0)が得られ た。 31P_NMR測定結果を表 1に示す。 [0092] [実施例 5]
攪拌装置、冷却管、滴下ロート、温度計を備えた 200mlの 4つ口フラスコに、フエノ 一ノレ 7. 05g (0. 075mol)、水酸ィ匕カリウム 4. 20g (0. 075mol)、 1, 2—ジクロロ ベンゼン 25gを投入し、窒素気流下、油浴温度 190°Cで共沸脱水しつつカリウムフ エノキサイドを調製した。室温まで放冷後、 ZnCl 0. 007g (0. 05mmol)を添加し、
2
再結晶精製したホスホニトリルジクロライド 3. 63g (0. 031mol)を 1， 2—ジクロロべ ンゼン 25gに溶解したものを 15分間かけて滴下した。反応液の一部をマイクロシリ ンジで採取し、水分量を測定したところホスホニトリルジクロライド 1モルに対して 0. 0 17モルであった。その後、油浴温度 150°Cで加熱を行った。反応は HPLCにより追 跡し、反応系内が 140°Cとなってから 2. 0時間後に反応を終了した。反応終了後、 反応液を 10%水酸化カリウム水溶液 50mlで 2回洗浄後、希塩酸で中和した。さらに 反応溶液を蒸留水 50mlで洗浄後、反応溶媒を減圧留去した。その結果、反応生成 物 7. 06g (ホスホニトリルジクロライドから換算した収率 98. 6%)が得られた。 31P— N MR測定結果を表 1に示す。
[0093] [実施例 6]
攪拌装置、冷却管、滴下ロート、温度計を備えた 200mlの 4つ口フラスコに、フエノ 一ノレ 7. 05g (0. 075mol)、水酸ィ匕カリウム 4. 20g (0. 075mol)、 1, 2—ジクロロ ベンゼン 25gを投入し、窒素気流下、油浴温度 190°Cで共沸脱水しつつカリウムフ エノキサイドを調製した。室温まで放冷後、 MgCl 0. 005g (0. 05mmol)を添加し、
2
再結晶精製したホスホニトリルジクロライド 3· 63g (0. 031mol)を 1, 2—ジクロロべ ンゼン 25gに溶解したものを 15分間かけて滴下した。反応液の一部をマイクロシリ ンジで採取し、水分量を測定したところホスホニトリルジクロライド 1モルに対して 0. 0 19モルであった。その後、油浴温度 150°Cで加熱を行った。反応は HPLCにより追 跡し、反応系内が 140°Cとなってから 2. 0時間後に反応を終了した。反応終了後、 反応液を 10%水酸化カリウム水溶液 50mlで 2回洗浄後、希塩酸で中和した。さらに 反応溶液を蒸留水 50mlで洗浄後、反応溶媒を減圧留去した。その結果、反応生成 物 7. 03g (ホスホニトリルジクロライドから換算した収率 98. 1 %)が得られた。 31P-N MR測定結果を表 1に示す。 [0094] [実施例 7]
攪拌装置、冷却管、滴下ロート、温度計を備えた 200mlの 4つ口フラスコに、フエノ 一ノレ 7. 05g (0. 075mol)、水酸ィ匕カリウム 4. 20g (0. 075mol)、 1, 2—ジクロロ ベンゼン 25gを投入し、窒素気流下、油浴温度 190°Cで共沸脱水しつつカリウムフ エノキサイドを調製した。室温まで放冷後、 CoCl 0. 007g (0. 05mmol)を添加し、
2
再結晶精製したホスホニトリルジクロライド 3. 63g (0. 031mol)を 1， 2—ジクロロべ ンゼン 25gに溶解したものを 15分間かけて滴下した。反応液の一部をマイクロシリ ンジで採取し、水分量を測定したところホスホニトリルジクロライド 1モルに対して 0. 0 18モルであった。その後、油浴温度 150°Cで加熱を行った。反応は HPLCにより追 跡し、反応系内が 140°Cとなってから 2. 0時間後に反応を終了した。反応終了後、 反応液を 10%水酸化カリウム水溶液 50mlで 2回洗浄後、希塩酸で中和した。さらに 反応溶液を蒸留水 50mlで洗浄後、反応溶媒を減圧留去した。その結果、反応生成 物 7. 04g (ホスホニトリルジクロライドから換算した収率 98. 3%)が得られた。 31P-N MR測定結果を表 1に示す。
[0095] [実施例 8]
攪拌装置、冷却管、滴下ロート、温度計を備えた 200mlの 4つ口フラスコに、フエノ 一ノレ 7. 05g (0. 075mol)、水酸ィ匕カリウム 4. 20g (0. 075mol)、 1, 2—ジクロロ ベンゼン 25gを投入し、窒素気流下、油浴温度 190°Cで共沸脱水しつつカリウムフ エノキサイドを調製した。室温まで放冷後、調製した (NH ) CoCl 0. 012g (0. 05m
4 2 4
mol)を添加し、再結晶精製したホスホニトリルジクロライド 3· 63g (0. 031mol)を 1 , 2—ジクロロベンゼン 25gに溶解したものを 15分間かけて滴下した。反応液の一部 をマイクロシリンジで採取し、水分量を測定したところホスホニトリルジクロライド 1モル に対して 0. 016モルであった。その後、油浴温度 150°Cで加熱を行った。反応は H PLCにより追跡し、反応系内が 140°Cとなってから 1. 5時間後に反応を終了した。反 応終了後、反応液を 10%水酸化カリウム水溶液 50mlで 2回洗浄後、希塩酸で中和 した。さらに反応溶液を蒸留水 50mlで洗浄後、反応溶媒を減圧留去した。その結果 、反応生成物 7. 07g (ホスホニトリルジクロライドから換算した収率 98. 7%)が得られ た。 31P_NMR測定結果を表 1に示す。 [0096] [実施例 9]
攪拌装置、冷却管、滴下ロート、温度計を備えた 200mlの 4つ口フラスコに、フエノ 一ノレ 7. 05g (0. 075mol)、水酸ィ匕カリウム 4. 20g (0. 075mol)、 1, 2—ジクロロ ベンゼン 25gを投入し、窒素気流下、油浴温度 190°Cで共沸脱水しつつカリウムフ エノキサイドを調製した。室温まで放冷後、 CuClO. 005g (0. 05mmol)を添加し、 再結晶精製したホスホニトリルジクロライド 3. 63g (0. 031mol)を 1， 2—ジクロロべ ンゼン 25gに溶解したものを 15分間かけて滴下した。反応液の一部をマイクロシリ ンジで採取し、水分量を測定したところホスホニトリルジクロライド 1モルに対して 0. 0 12モルであった。その後、油浴温度 150°Cで加熱を行った。反応は HPLCにより追 跡し、反応系内が 140°Cとなってから 2. 0時間後に反応を終了した。反応終了後、 反応液を 10%水酸化カリウム水溶液 50mlで 2回洗浄後、希塩酸で中和した。さらに 反応溶液を蒸留水 50mlで洗浄後、反応溶媒を減圧留去した。その結果、反応生成 物 7. 03g (ホスホニトリルジクロライドから換算した収率 98. 2%)が得られた。 31P— N MR測定結果を表 1に示す。
[0097] [実施例 10]
攪拌装置、冷却管、滴下ロート、温度計を備えた 200mlの 4つ口フラスコに、フエノ 一ノレ 7. 05g (0. 075mol)、水酸ィ匕カリウム 4. 20g (0. 075mol)、 1, 2—ジクロロ ベンゼン 25gを投入し、窒素気流下、油浴温度 190°Cで共沸脱水しつつカリウムフ エノキサイドを調製した。室温まで放冷後、調製した (NH ) CuCl 0. 012g (0. 05m
4 2 4
mol)を添加し、再結晶精製したホスホニトリルジクロライド 3· 63g (0. 031mol)を 1 , 2—ジクロロベンゼン 25gに溶解したものを 15分間かけて滴下した。反応液の一部 をマイクロシリンジで採取し、水分量を測定したところホスホニトリルジクロライド 1モル に対して 0. 013モルであった。その後、油浴温度 150°Cで加熱を行った。反応は H PLCにより追跡し、反応系内が 140°Cとなってから 1. 5時間後に反応を終了した。反 応終了後、反応液を 10%水酸化カリウム水溶液 50mlで 2回洗浄後、希塩酸で中和 した。さらに反応溶液を蒸留水 50mlで洗浄後、反応溶媒を減圧留去した。その結果 、反応生成物 7. 05g (ホスホニトリルジクロライドから換算した収率 98. 4。/0)が得られ た。 31P_NMR測定結果を表 1に示す。 [0098] [実施例 11]
攪拌装置、冷却管、滴下ロート、温度計を備えた 200mlの 4つ口フラスコに、フエノ 一ノレ 7. 05g (0. 075mol)、水酸ィ匕カリウム 4. 20g (0. 075mol)、 1, 2—ジクロロ ベンゼン 25gを投入し、窒素気流下、油浴温度 190°Cで共沸脱水しつつカリウムフ ヱノキサイドを調製した。室温まで放冷後、調製した (NH ) ZnCl 0. 015g (0. 05m
4 3 5
mol)を添加し、再結晶精製したホスホニトリルジクロライド 3. 63g (0. 031mol)を 1 , 2—ジクロロベンゼン 25gに溶解したものを 15分間かけて滴下した。反応液の一部 をマイクロシリンジで採取し、水分量を測定したところホスホニトリルジクロライド 1モル に対して 0. 014モルであった。その後、油浴温度 150°Cで加熱を行った。反応は H PLCにより追跡し、反応系内が 140°Cとなってから 1. 5時間後に反応を終了した。反 応終了後、反応液を 10%水酸化カリウム水溶液 50mlで 2回洗浄後、希塩酸で中和 した。さらに反応溶液を蒸留水 50mlで洗浄後、反応溶媒を減圧留去した。その結果 、反応生成物 7. 05g (ホスホニトリルジクロライドから換算した収率 98. 4%)が得られ た。 31P— NMR測定結果を表 1に示す。
[0099] [実施例 12]
攪拌装置、冷却管、滴下ロート、温度計を備えた 200mlの 4つ口フラスコに、フエノ 一ノレ 7. 05g (0. 075mol)、水酸ィ匕カリウム 4. 20g (0. 075mol)、キシレン 20gを 投入し、窒素気流下、油浴温度 150°Cで共沸脱水しつつカリウムフエノキサイドを調 製した。室温まで放冷後、上記のくホスホニトリルジクロライドの合成〉の項から得ら れたろ過残渣 5. OOmgを添加し、再結晶精製したホスホニトリルジクロライド 3. 63g (0. 031mol)をキシレン 20gに溶解したものを 15分間かけて滴下した。反応液の一 部をマイクロシリンジで採取し、水分量を測定したところホスホニトリルジクロライド 1モ ノレに対して 0. 009モルであった。その後、油浴温度 150°Cで加熱を行った。反応は HPLCにより追跡し、反応系内が 140°Cとなってから 2. 5時間後に反応を終了した。 反応終了後、反応液を 10%水酸化カリウム水溶液 50mlで 2回洗浄後、希塩酸で中 和した。さらに反応溶液を蒸留水 50mlで洗浄後、反応溶媒を減圧留去した。その結 果、反応生成物 7. 02g (ホスホニトリルジクロライドから換算した収率 98. 1 %)が得ら れた。 31P— NMR測定結果を表 1に示す。 [0100] [実施例 13]
攪拌装置、冷却管、滴下ロート、温度計を備えた 200mlの 4つ口フラスコに、フエノ 一ノレ 7. 05g (0. 075mol)、水酸ィ匕カリウム 4. 20g (0. 075mol)、 1, 2—ジクロロ ベンゼン 25gを投入し、窒素気流下、油浴温度 190°Cで共沸脱水しつつカリウムフ エノキサイドを調製した。室温まで放冷後、上記のくホスホニトリルジクロライドの合成 >の項から得られたろ過残渣 5. OOmgを添加し、再結晶精製したホスホニトリルジク 口ライド 3. 63g (0. 031mol)を 1， 2—ジクロロベンゼン 25gに溶解したものを 15分 間かけて滴下した。反応液の一部をマイクロシリンジで採取し、水分量を測定したとこ ろホスホニトリルジクロライド 1モルに対して 0. 010モノレであった。その後、油浴温度 1 50°Cで加熱を行った。反応は HPLCにより追跡し、反応系内が 140°Cとなってから 1 . 5時間後に反応を終了した。反応終了後、反応液を 10%水酸化カリウム水溶液 50 mlで 2回洗浄後、希塩酸で中和した。さらに反応溶液を蒸留水 50mlで洗浄後、反 応溶媒を減圧留去した。その結果、反応生成物 7. 04g (ホスホニトリルジクロライドか ら換算した収率 98. 3%)が得られた。 31P— NMR測定結果を表 1に示す。
[0101] [実施例 14]
攪拌装置、冷却管、滴下ロート、温度計を備えた 200mlの 4つ口フラスコに、フエノ 一ノレ 7. 05g (0. 075mol)、水酸ィ匕ナトリウム 3. 00g (0. 075mol)、 1, 2—ジクロロべ ンゼン 25gを投入し、窒素気流下、油浴温度 190°Cで共沸脱水しつつカリウムフエノ キサイドを調製した。室温まで放冷後、上記のくホスホニトリルジクロライドの合成〉 の項から得られたろ過残渣 5. OOmgを添加し、再結晶精製したホスホニトリルジクロ ライド 3. 63g (0. 031mol)を 1 , 2—ジクロロベンゼン 25gに溶解したものを 15分間か けて滴下した。反応液の一部をマイクロシリンジで採取し、水分量を測定したところホ スホニトリルジクロライド 1モルに対して 0. 021モルであった。その後、油浴温度 150 °Cで加熱を行った。反応は HPLCにより追跡し、反応系内が 140°Cとなってから 2. 5 時間後に反応を終了した。反応終了後、反応液を 10%水酸化カリウム水溶液 50ml で 2回洗浄後、希塩酸で中和した。さらに反応溶液を蒸留水 50mlで洗浄後、反応溶 媒を減圧留去した。その結果、反応生成物 7. 12g (ホスホニトリルジクロライドから換 算した収率 98. 1%)が得られた。 31P - NMR測定結果を表 1に示す。 [0102] [実施例 15]
攪拌装置、冷却管、滴下ロート、温度計を備えた 200mlの 4つ口フラスコに、フエノ 一ノレ 7. 05g (0. 075mol)、水酸ィ匕カリウム 4. 20g (0. 075mol)、 1, 2—ジクロロ ベンゼン 25gを投入し、窒素気流下、油浴温度 190°Cで共沸脱水しつつカリウムフ エノキサイドを調製した。室温まで放冷後、上記のくホスホニトリルジクロライドの合成 >の項から得られたろ過残渣 5. OOmgを添加し、再結晶精製したホスホニトリルジク 口ライド 3. 63g (0. 031mol)を 1， 2—ジクロロベンゼン 25gに溶解したものを 15分 間かけて滴下した。反応液の一部をマイクロシリンジで採取し、水分量を測定したとこ ろホスホニトリルジクロライド 1モルに対して 0. 013モノレであった。その後、油浴温度 1 50°Cで加熱を行った。反応は HPLCにより追跡し、反応系内が 140°Cとなってから 1 . 5時間後に反応を終了した。反応終了後、反応液を 10%水酸化カリウム水溶液 50 mlで 2回洗浄後、希塩酸で中和した。さらに反応溶液を蒸留水 50mlで洗浄後、反 応溶媒を減圧留去した。その結果、反応生成物 7. 05g (ホスホニトリルジクロライドか ら換算した収率 98. 5%)が得られた。 31P— NMR測定結果を表 1に示す。
[0103] [実施例 16]
攪拌装置、冷却管、滴下ロート、温度計を備えた 200mlの 4つ口フラスコに、フエノ 一ノレ 7. 05g (0. 075mol)、無水塩ィ匕ァノレミニゥム 0. 17g (l . 27mmol)、 1, 2_ ジクロロベンゼン 25gを投入し、窒素気流下、氷冷攪拌しながら再結晶精製したホ スホニトリルジクロライド 3. 63g (0. 031mol)を 1 , 2—ジクロロベンゼン 25gに溶解 したものを 15分間かけて滴下した。反応液の一部をマイクロシリンジで採取し、水分 量を測定したところホスホニトリルジクロライド 1モルに対して 0. 008モルであった。そ の後、油浴温度 170°Cで加熱を行った。反応は HPLCにより追跡し、反応系内が 16 0°Cとなってから 5時間後に反応を終了した。反応終了後、反応液を 10%水酸化カリ ゥム水溶液 50mlで 2回洗浄後、希塩酸で中和した。さらに反応溶液を蒸留水 50ml で洗浄後、反応溶媒を減圧留去した。その結果、反応生成物 7. 02g (ホスホニトリル ジクロライドから換算した収率 98. 0%)が得られた。 31P_NMR測定結果を表 1に示 す。
[0104] [実施例 17] <第 1段目反応 >
攪拌装置、冷却管、滴下ロート、温度計を備えた 100mlの 4つ口フラスコに、平均 粒径 2. 1 /i mの塩ィ匕了ンモユウム 1. 93g (0. 036mol)、酸ィ匕亜 0. 041g (0. 5mmol)、 1 , 2—ジクロ口ベンゼン 17gを仕込み、窒素気流とした。反応液の一部を マイクロシリンジで採取し、水分量を測定したところ五塩化リン 1モルに対して 3. 2 X 1 0_4モルであった。その後、油浴温度 177°Cで加熱しながら、五塩化リン 6. 25g (0. 03mol)を 1 , 2—ジクロ口ベンゼン 17gに溶解した溶液を 105°Cに加熱した滴下口 ートを用いて反応系内に滴下した。滴下終了後 2時間反応を行った。反応中、反応 系内の水分量は、五塩化リン 1モルに対して 3. 2 X 10_4モルを上回ることはなかった 。反応溶液はろ過することなぐ第 2段目反応に使用した。
[0105] <第 2段目反応 >
攪拌装置、冷却管、滴下ロート、温度計を備えた 200mlの 4つ口フラスコに、フヱノ 一ノレ 7. 05g (0. 075mol)、水酸ィ匕カリウム 4. 20g (0. 075mol)、 1, 2—ジクロロ ベンゼン 25gを投入し、窒素気流下、油浴温度 190°Cで共沸脱水しつつカリウムフ エノキサイドを調製した。室温まで放冷後、第 1段目反応液を 15分間かけて滴下した 。反応液の一部をマイクロシリンジで採取し、水分量を測定したところホスホニトリルジ クロライド 1モルに対して 0. 015モノレであった。その後、油浴温度 150°Cで加熱を行 つた。反応は HPLCにより追跡し、反応系内の温度が 140°Cに到達してから 1. 5時 間後に反応を終了した。反応液を 10%水酸化カリウム水溶液 50mlで 2回洗浄後、 希塩酸で中和した。さらに反応液を蒸留水 50mlで洗浄後、反応溶媒を減圧留去し た。その結果、反応生成物 6. 77g (ホスホニトリルジクロライドから換算した収率 98. 4%)が得られた。 31P— NMR測定結果及を表 1に示す。
[0106] [実施例 18]
<第 1段目反応 >
攪拌装置、冷却管、滴下ロート、温度計を備えた 100mlの 4つ口フラスコに、平均 粒径 2. l z mの塩ィ匕アンモユウム 1. 93g (0. 036mol)、酸ィ匕亜口、 0. 041g (0. 5mmol)、 1 , 2—ジクロ口ベンゼン 17gを仕込み、窒素気流とした。反応液の一部を マイクロシリンジで採取し、水分量を測定したところ五塩化リン 1モルに対して 2. 5 X 1 0 モルであった。その後、油浴温度 177°Cで加熱しながら、五塩化リン 6. 25g (0. 03mol)を 1 , 2—ジクロ口ベンゼン 17gに溶解した溶液を 105°Cに加熱した滴下口 ートを用いて反応系内に滴下した。滴下終了後 2時間反応を行った。反応中、反応 系内の水分量は、五塩化リン 1モルに対して 2. 5 X 10_4モルを上回ることはなかった 。反応終了後、室温まで放冷して、未反応の塩化アンモニゥムを減圧ろ過により除去 した。ろ液中に含有される亜鉛量はホスホニトリルジクロライド 1モルに対して、 2. 4 X 10_4モルであった。
[0107] <第 2段目反応 >
攪拌装置、冷却管、滴下ロート、温度計を備えた 200mlの 4つ口フラスコに、フヱノ 一ノレ 7. 05g (0. 075mol)、水酸ィ匕カリウム 4. 20g (0. 075mol)、 1， 2—ジクロ口 ベンゼン 25gを投入し、窒素気流下、油浴温度 190°Cで共沸脱水しつつカリウムフ ヱノキサイドを調製した。室温まで放冷後、第 1段目反応液を 15分間かけて滴下した 。反応液の一部をマイクロシリンジで採取し、水分量を測定したところホスホニトリルジ クロライド 1モルに対して 0· 021モルであった。その後、油浴温度 150°Cで加熱を行 つた。反応は HPLCにより追跡し、反応系内が 140°Cとなってから 2. 0時間後に反応 を終了した。反応液を 10%水酸化カリウム水溶液 50mlで 2回洗浄後、希塩酸で中 和した。さらに反応溶液を蒸留水 50mlで洗浄後、反応溶媒を減圧留去した。その結 果、反応生成物 6. 80g (ホスホニトリルジクロライドから換算した収率 98. 2%)が得ら れた。 31P— NMR測定結果を表 1に示す。
[0108] [比較例 1]
攪拌装置、冷却管、滴下ロート、温度計を備えた 200mlの 4つ口フラスコに、フエノ ール 7. 05g (0. 075mol)、 1 , 2—ジクロ口ベンゼン 25gを投入し、窒素気流下、 氷冷攪拌しながら再結晶精製したホスホニトリルジクロライド 3. 63g (0. 031mol)を 1 , 2—ジクロロベンゼン 25gに溶解したものを 15分間かけて滴下した。反応液の一 部をマイクロシリンジで採取し、水分量を測定したところホスホニトリルジクロライド 1モ ノレに対して 0. 012モルであった。その後、油浴温度 170°Cで加熱を行った。反応は HPLCにより追跡し、反応系内の温度が 160°Cとなってから 12時間後に反応を終了 したが、 HPLC測定結果によれば、モノクロ口体が残存していた。反応溶液を 10%水 酸化カリウム水溶液 50mlで 2回洗浄後、希塩酸で中和した。さらに反応溶液を蒸留 水 50mlで洗浄後、反応溶媒を減圧留去した。その結果、反応生成物 6. 59g (クロ口 ホスファゼンから換算した収率 92. 1 %)が得られた。 31P— NMR測定結果を表 2に示 す。
[0109] [比較例 2]
攪拌装置、冷却管、滴下ロート、温度計を備えた 200mlの 4つ口フラスコに、フヱノ 一ノレ 7. 05g (0. 075mol)、水酸ィ匕カリウム 4. 20g (0. 075mol)、 1， 2—ジクロ口 ベンゼン 25gを投入し、窒素気流下、油浴温度 190°Cで共沸脱水しつつカリウムフ エノキサイドを調製した。室温まで放冷後、上記のくホスホニトリルジクロライドの合成 >の項から得られたホスホニトリルジクロライド 3. 63g (0. 031mol)を 1 , 2—ジクロロ ベンゼン 25gに溶解したものを 15分間かけて滴下した。反応液の一部をマイクロシ リンジで採取し、水分量を測定したところホスホニトリルジクロライド 1モルに対して 0. 017モルであった。その後、油浴温度 150°Cで加熱を行った。反応は HPLCにより 追跡し、反応系内が 140°Cとなってから 5時間後に反応を終了した。反応終了後、反 応液を 10%水酸化カリウム水溶液 50mlで 2回洗浄後、希塩酸で中和した。さらに反 応溶液を蒸留水 50mlで洗浄後、反応溶媒を減圧留去した。その結果、反応生成物 7. l lg (ホスホニトリルジクロライドから換算した収率 97· 9%)が得られた。 31 P-NM R測定結果を表 2に示す。
[0110] [比較例 3]
攪拌装置、冷却管、滴下ロート、温度計、ディーンスタークトラップを備えた 100ml の 4つ口フラスコに、フエノーノレ 5. l lg (0. 054mol)、 酸ィ匕カリウム 3. 00g (0. 054mol)、キシレン 15gを投入し、窒素気流下、油浴温度 150°Cで共沸脱水しつ つカリウムフヱノキサイドを調製した。室温まで放冷後、攪拌しながら、再結晶精製し たホスホニトリルジクロライド 2. 50g (0. 022mol)を キシレン 15gに溶解したもの を 10分間で滴下した。反応溶液の一部をマイクロシリンジで採取し、水分量を測定し たところホスホニトリルジクロライド 1モルに対して 0. 021モルであった。その後、油浴 温度 150°Cで加熱還流を行った。このとき反応系内の温度は 141°Cであった。反応 は HPLCにより追跡し、還流開始から 12時間後に反応を終了したが、 HPLC測定結 果によれば、モノクロ口体が残存していた。反応溶液を 10%水酸化カリウム水溶液 5 0mlで 2回洗浄後、希塩酸で中和した。さらに反応溶液を蒸留水 50mlで洗浄後、反 応溶媒を減圧留去した。その結果、反応生成物 4. 76g (クロロホスファゼンから換算 した収率 95. 2%)が得られた。 31P— NMR測定結果を表 2に示す。
[0111] [比較例 4]
攪拌装置、冷却管、滴下ロート、温度計、ディーンスタークトラップを備えた 100ml の 4つ口フラスコに、フエノーノレ 5. l lg (0. 054mol)、水酸ィ匕カリウム 3. 00g (0. 054mol)、モノクロ口ベンゼン 18gを投入し、窒素気流下、油浴温度 150°Cで共沸 脱水しつつカリウムフヱノキサイドを調製した。室温まで放冷後、攪拌しながら、再結 晶精製したホスホニトリルジクロライド 2. 50g (0. 022mol)を モノクロ口ベンゼン 15gに溶解したものを 10分間で滴下した。反応溶液の一部をマイクロシリンジで採取 し、水分量を測定したところホスホニトリルジクロライド 1モルに対して 0. 016モノレであ つた。その後、油浴温度 150°Cで加熱還流を行った。このとき反応系内の温度は 13 1°Cであった。反応は HPLCにより追跡し、還流開始から 12時間後に反応を終了し た力 HPLC測定結果によれば、モノクロ口体が残存していた。反応終了後、反応溶 液を 10%水酸化カリウム水溶液 50mlで 2回洗浄後、希塩酸で中和した。さらに反応 溶液を蒸留水 50mlで洗浄したが、全般的に油水分離は不良であった。その後、反 応溶媒を減圧留去した。その結果、反応生成物 4. 72g (クロロホスファゼンから換算 した収率 94. 4%)が得られた。 31P— NMR測定結果を表 2に示す。
[0112] [比較例 5]
攪拌装置、冷却管、滴下ロート、温度計、ディーンスタークトラップを備えた 100ml の 4つ口フラスコに、フエノーノレ 5. l lg (0. 054mol)、水酸ィ匕カリウム 3. 00g (0. 054mol)、 1， 2—ジクロ口ベンゼン 25gを投入し、窒素気流下、油浴温度 190°Cで 共沸脱水しつつカリウムフヱノキサイドを調製した。室温まで放冷後、攪拌しながら、 再結晶精製したホスホニトリルジクロライド 2. 50g (0. 022mol)を 1， 2—ジクロロ ベンゼン 10gに溶解したものを 10分間で滴下した。反応溶液の一部をマイクロシリ ンジで採取し、水分量を測定したところホスホニトリルジクロライド 1モルに対して 0. 2 52モルであった。その後、油浴温度 150°Cで加熱攪拌を行った。反応は HPLCによ り追跡し、反応系内が 140°Cとなってから 12時間後に反応を終了した力 HPLC測 定結果によれば、モノクロ口体が残存していた。反応終了後、反応溶液を 10%水酸 化カリウム水溶液 50mlで 2回洗浄後、希塩酸で中和した。さらに反応溶液を蒸留水 50mlで洗浄したが、全般的に油水分離は不良であった。その後、反応溶媒を減圧 留去した。その結果、反応生成物 4. 74g (クロロホスファゼンから換算した収率 94. 8 %)が得られた。 31P_NMR測定結果を表 2に示す。
[0113] [比較例 6]
攪拌装置、冷却管、滴下ロート、温度計を備えた 100mlの 4つ口フラスコに、フヱノ 一ノレ 5. l lg (0. 054mol)、塩ィ匕亜 >. 26g (l . 9mmol)及びジメチノレホノレムアミ ド 25gを投入し、窒素気流下、攪拌しながら、再結晶精製したホスホニトリルジクロラ イド 2. 50g (0. 022mol)をジメチノレホノレムアミド 15gに溶解したものを 10分間で 滴下した。反応溶液の一部をマイクロシリンジで採取し、水分量を測定したところホス ホニトリルジクロライド 1モルに対して 0· 018モルであった。その後、油浴温度 80°Cで 加熱攪拌を行った。反応は HPLCにより追跡し、反応系内が 80°Cとなってから 8時間 後に反応を終了した。反応終了後、反応液をろ過し、反応溶媒を減圧留去した。そ の結果、反応生成物 4. 92g (クロロホスファゼンから換算した収率 98. 4%)が得られ た。 31P— NMR測定結果を表 2に示す。
[0114] [比較例 7]
攪拌装置、冷却管、滴下ロート、温度計、ディーンスタークトラップを備えた 100ml の 4つ口フラスコに、窒素気流下、金属ナトリウム 1. 25g (0. 054mol)及び n_ヘプ タン 25gを投入し、油浴温度 120°Cで金属ナトリウムを溶解した。続いて n—へプタ ン 25gに溶解したフエノール 5. l lg (0. 054mol)を 10分間で投入し、副生する 水素ガスを除去しつつ、ナトリウムフエノキサイドを調製した。室温まで放冷後、攪拌し ながら、再結晶精製したホスホニトリルジクロライド 2. 50g (0. 022mol)を 1， 2—ジ クロ口ベンゼン 15gに溶解したものを 10分間で滴下した。反応溶液の一部をマイク 口シリンジで採取し、水分量を測定したところホスホニトリルジクロライド 1モルに対して 0. 052モルであった。その後、油浴温度 150°Cで加熱攪拌を行った。反応は HPLC により追跡し、反応系内が還流状態となつてから 12時間後に反応を終了したが、 HP LC測定結果によれば、モノクロ口体が残存していた。反応終了後、反応溶液を 10% 水酸化カリウム水溶液 50mlで 2回洗浄後、希塩酸で中和した。さらに反応溶液を蒸 留水 50mlで洗浄したが、全般的に油水分離は不良であった。その後、反応溶媒を 減圧留去した。その結果、反応生成物 4. 66g (ホスホニトリルジクロライドから換算し た収率 93. 2%)が得られた。 31P— NMR測定結果を表 2に示す。
[0115] [比較例 8]
攪拌装置、冷却管、滴下ロート、温度計を備えた 100mlの 4つ口フラスコに、フヱノ 一ノレ 5. l lg (0. 054mol)、水酸ィ匕カリウム 3. 00g (0. 054mol)、テトラ _n—ブチ ノレアンモニゥムブロミド 1. 05g (3. 25x10— 3mol)及び蒸留水 12gを投入し、窒素 気流下、攪拌しながら、再結晶精製したホスホニトリルジクロライド 2. 50g (0. 022 mol)を 1， 2—ジクロロベンゼン 15gに溶解したものを 10分間で滴下した。その後、 油浴温度 150°Cで加熱攪拌を行った。反応は HPLCにより追跡し、反応系内が還流 状態となつてから 12時間後に反応を終了した力 HPLC測定結果によれば、モノクロ 口体が残存していた。反応終了後、反応液を 10%水酸化カリウム水溶液 50mlで 2回 洗浄後、希塩酸で中和した。さらに反応液を蒸留水 50mlで洗浄した力 全般的に油 水分離は不良であった。その後、反応溶媒を減圧留去した。その結果、反応生成物 3. 40g (ホスホニトリルジクロライドから換算した収率 67. 9%)が得られた。 31P— NM R測定結果を表 2に示す。
[0116] [比較例 9]
攪拌装置、冷却管、滴下ロート、温度計を備えた 100mlの 4つ口フラスコに、フエノ 一ノレ 5. l lg (0. 054mol)、トリエチノレアミン 8. 22g (0. 081mol)および 4—トリメ チルァミノピリジン 0. 35g (0. 003mol)を仕込み、窒素気流下、攪拌しながら、氷 冷下、再結晶精製したホスホニトリルジクロライド 2. 50g (0. 022mol)を 1， 2—ジク ロロベンゼン 15gに溶解したものを 20分間で滴下した。その後、水浴中で反応系内 温度 30°Cで攪拌を行った。反応は HPLCにより追跡し、還流開始から 12時間後に 反応を終了したが、 HPLC測定結果によれば、モノクロ口体が残存していた。反応終 了後、反応液を 10%水酸化カリウム水溶液 50mlで 2回洗浄後、希塩酸で中和した。 さらに反応液を蒸留水 50mlで洗浄したが、全般的に油水分離は不良であった。そ の後、反応溶媒を減圧留去した。その結果、反応生成物 4. 69g (ホスホニトリルジク 口ライドから換算した収率 93. 8%)が得られた。 31P— NMR測定結果を表 2に示す。
[0117] [比較例 10]
<第 1段目反応 >
攪拌装置、冷却管、滴下ロート、温度計を備えた 100mlの 4つ口フラスコに、平均 粒径 2. l z mの塩ィ匕アンモユウム 1. 93g (0. 036mol)、酸ィ匕亜口、 0. 041g (0. 5mmol)及び 1 , 2—ジクロ口ベンゼン 17gを仕込み、窒素気流とした。反応液の一 部をマイクロシリンジで採取し、水分量を測定したところ五塩化リン 1モルに対して 1. 9 X 10— 4モルであった。その後、油浴温度 177°Cで加熱しながら、五塩化リン 6. 25 g (0. 03mol)を 1 , 2—ジクロロベンゼン 17gに溶解した溶液を 105°Cに加熱した滴 下ロートを用レ、て反応系内に滴下した。滴下終了後 2時間反応を行った。反応中、反 応系内の水分量は、五塩化リン 1モルに対して 2. 5 X 10— 4モルを上回ることはなかつ た。反応終了後、室温まで放冷して、未反応の塩ィ匕アンモニゥムを減圧ろ過により除 去し、反応液を 100ml分液ロートに投入した。蒸留水 50mlを添加し、室温で分液 ロートを良く震とうして、しばらく静置し、油水分離した。ジクロロベンゼン相を分取後、 硫酸マグネシウム添加し、 30分間攪拌した。ろ過により硫酸マグネシウムを除去後、 モレキュラーシーブ 4A を添加した。一晩放置後、モレキュラーシーブをろ別除去し た。ろ液中の亜鉛量はホスホニトリルジクロライド 1モルに対して、 5. 2 X 10— 7モルで あった。
[0118] <第 2段目反応 >
攪拌装置、冷却管、滴下ロート、温度計を備えた 200mlの 4つ口フラスコに、フエノ 一ノレ 7. 05g (0. 075mol)、水酸ィ匕カリウム 4. 20g (0. 075mol)及び 1， 2—ジク ロロベンゼン 25gを投入し、窒素気流下、油浴温度 190°Cで共沸脱水しつつ力リウ ムフヱノキサイドを調製した。室温まで放冷後、第 1段目反応で合成したホスホニトリ ルジクロライドを含むジクロロベンゼン溶液を 20分間かけて滴下した。反応溶液の一 部をマイクロシリンジで採取し、水分量を測定したところホスホニトリルジクロライド 1モ ノレに対して 0. 025モルであった。その後、油浴温度 150°Cで加熱を行った。反応は HPLCにより追跡し、反応系内の温度が 140°Cとなってから 5時間後に反応を終了し た。反応終了後、反応液を 10%水酸化カリウム水溶液 50mlで 2回洗浄後、希塩酸 で中和した。さらに反応液を蒸留水 50mlで洗浄した。その結果、反応生成物 6. 59g (ホスホニトリルジクロライドから換算した収率 96· 5%)が得られた。 31P— NMR測定 結果を表 2に示す。
[表 1]
Figure imgf000051_0001
表 2
Figure imgf000052_0001
実施例（表 1 )と比較例（表 2)との比較から明らかなように、本発明の触媒を使用し、 かつ反応系内の水分量を制御した場合には、速やかに反応が完結し、モノクロ口体 を含まないホスホニトリル酸エステルが得られることが分かる。また第 1段目反応液を そのまま第 2段目反応に供した場合でも極めて速やかに反応が完結することがわか る。一方、触媒を使用しない場合では、たとえ反応系内の水分量が低くても、反応完 結に長時間を要し、モノクロ口体が含有されていることが分かる。さらに本発明の触媒 を用いない場合には、たとえその他の触媒を使用した場合や第 1段目反応液をその まま使用した場合でも、反応性が低下して反応完結に長時間を要し、モノクロ口体が 含有されていることが分かる。
(産業上の利用の可能性）
本発明のホスホニトリル酸エステルを製造する方法によれば、モノクロ口体の含有率 が極めて少ないホスホニトリル酸エステルを極めて短時間で製造することが可能であ る。よって、反応時間の短縮及び用役費の削減が可能となり、より安価にホスホニトリ ル酸エステルを製造することが可能となる。従って、本発明により工業的に有用なホ スホニトリル酸エステルを低モノクロ口体含有率で製造することが可能となり、ホスホニ トリル酸エステルそのものの耐加水分解性、耐熱性が向上する。さらに樹脂組成物の 物性低下が抑制されるため、ホスホニトリル酸エステルオリゴマーやホスホニトリル酸 エステルポリマーの各種誘導体がプラスチックおよびその添加剤、ゴム、肥料、医薬 など、より広範囲な用途へ使用されることが期待できる。

Claims

請求の範囲 反応溶媒存在下で、下記一般式（1)で表される環状及び/またはホスホニトリルジ クロライドを、下記一般式（2)又は（3)で表わされるフエノール系化合物、及び下記一 般式 (4)で表わされるアルコール系化合物の中から選ばれる少なくとも一種と反応さ せて下記一般式（5)で表わされる環状及び/または鎖状であるホスホニトリル酸エス テルを製造する方法であって、 (i)反応溶媒として芳香族炭化水素及びハロゲン化炭化水素の中から選ばれる少な くとも一種を使用し、かつ (ii)下記一般式 (6)で表される化合物の少なくとも一種を触媒として使用する、 ホスホニトリル酸エステルの製造方法。
[化 1]
CI
— ( N )m - (1 )
CI
(式中、 mは 3以上の整数を表わす。 )
[化 2]
Figure imgf000054_0001
(式中、 Mは水素原子またはアルカリ金属であり、 R は水素原子、 OM基、炭素
1 5
数 1一 10の脂肪族炭化水素基及び炭素数 6 10の芳香族炭化水素基のいずれか であり、また R -Rの隣り合う基は環を形成しても良レ、。 )
1 5
[化 3]
Figure imgf000055_0001
(式中、 Mは水素原子またはアルカリ金属であり、 Rは炭素数 1
6 一 10の脂肪族炭化 水素基または炭素数 6— 10の芳香族炭化水素基である。 )
[化 4] 70-M (4)
(式中、 Mは水素原子またはアルカリ金属であり、 Rは炭素数 1一 10の脂肪族炭化 水素基である。 )
[化 5]
Figure imgf000055_0002
(式中、 Qはァリールォキシ基またはアルコキシ基を表し、 mは 3以上の整数を表わす
。 ）
[化 6]
(NH4)pAqXr (6)
(式中、 Aは長周期律表において ΠΑ、 ΠΙΑ、 IVA、 VA、 ΠΒ、 ΙΠΒ、 IVB、 VB、 VIB、 VIIB又は VIII族の元素であり、 Xはハロゲン原子を表す。 pは 0— 10の整数、 qは 1一 10の整数、 rは 1一 35の整数である。 )
[2] 一般式（2)又は（3)で表わされるフエノール系化合物、及び一般式 (4)で表わされ るアルコール系化合物の中から選ばれる少なくとも一種として、フエノール系化合物 及び/又はアルコール系化合物のアルカリ金属塩を使用する、請求項 1記載の方法 [3] 前記触媒が一般式 (6)において p = 0である、請求項 1又は 2に記載の方法。 [4] 前記触媒が一般式 (6)において p = l— 10である、請求項 1又は 2に記載の方法。
[5] 前記触媒が一般式（6)において、 Aが Mg、 Al、 Cr、 Co、 Cu又は Znである、請求 項 1一 4のいずれか 1項に記載の方法。
[6] ホスホニトリル酸エステル製造に使用する反応溶媒がトルエン、キシレン、モノクロ口 ベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロ口ベンゼンの中から選ばれる少なくとも一種であ る、請求項 1一 5のいずれか 1項に記載の方法。
[7] 反応系内の水分量力 S、ホスホニトリルジクロライド 1モルに対して 0. 2モル以下であ る、請求項 1一 6のいずれか 1項に記載の方法。
[8] 反応溶媒存在下で、下記一般式（1)で表される環状及び/またはホスホニトリルジ クロライドを、下記一般式（2)又は（3)で表わされるフエノール系化合物、及び下記一 般式 (4)で表わされるアルコール系化合物の中から選ばれる少なくとも一種と反応さ せて下記一般式（5)で表わされる環状及び/または鎖状であるホスホニトリル酸エス テルを製造する方法であって、
ホスホニトリルジクロライド製造から得られた反応スラリー中の固体成分を触媒として 使用する、
ホスホニトリル酸エステルの製造方法。
[化 7]
CI
— ( N )m - (1 )
(式中、 mは 3以上の整数を表わす。 )
[化 8]
Figure imgf000056_0001
(式中、 Mは水素原子またはアルカリ金属であり、 R は水素原子、 OM基、炭 素数 1一 10の脂肪族炭化水素基及び炭素数 6— 10の芳香族炭化水素基のいずれ かであり、また R の隣り合う基は環を形成しても良レ、。 )
1 5
[化 9]
Figure imgf000057_0001
(式中、 Mは水素原子またはアルカリ金属であり、 Rは炭素数 1
6 一 10の脂肪族炭化 水素基または炭素数 6— 10の芳香族炭化水素基である。 )
[化 10]
R70-M (4)
(式中、 Mは水素原子またはアルカリ金属であり、 Rは炭素数 1一 10の脂肪族炭化 水素基である。 )
[化 11]
Q
— ( N= )m" (5)
Q
(式中、 Qはァリールォキシ基またはアルコキシ基を表し、 mは 3以上の整数を表わす
。 ）
[9] 一般式（2)又は（3)で表わされるフエノール系化合物、及び一般式 (4)で表わされ るアルコール系化合物の中から選ばれる少なくとも一種として、フヱノール系化合物 及び/又はアルコール系化合物のアルカリ金属塩を使用する、請求項 8記載の方法
[10] 前記固体成分が、ホスホニトリルジクロライドを製造する際、塩素化リンに対して過 剰量の塩ィ匕アンモニゥムを使用して、反応触媒存在下で、塩素化リンと塩ィ匕アンモニ ゥムを反応させた後の反応スラリーに含有される成分である、請求項 8または 9に記 載の方法。 [11] ホスホニトリル酸エステル製造に使用する反応溶媒がトルエン、キシレン、モノクロ口 ベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロ口ベンゼンの中から選ばれる少なくとも一種であ る、請求項 8— 10のいずれか 1項に記載の方法。
[12] 反応系内の水分量力 S、ホスホニトリルジクロライド 1モルに対して 0. 2モル以下であ る、請求項 8 11のいずれか 1項に記載の方法。
[13] 下記一般式（5)で表わされる環状及び/または鎖状であるホスホニトリル酸エステ ルの製造方法であって、
反応溶媒としてハロゲン化芳香族炭化水素を使用して、触媒の存在下で塩素化リ ンと塩化アンモニゥムとを反応させて下記一般式（1)で表わされるホスホニトリルジク 口ライドを製造する第 1段目反応、及び、
第 1段目反応にぉレ、て製造されたホスホニトリルジクロライドを、該第 1段目反応に おける反応スラリーから単離することなぐ下記一般式（2)又は（3)で表わされるフエ ノール系化合物、及び下記一般式 (4)で表わされるアルコール系化合物の中から選 ばれる少なくとを一種と反応させて、一般式（5)で表わされる環状及び/または鎖状 ホスホニトリル酸エステルを製造する第 2段目反応からなる、
ホスホニトリル酸エステルの製造方法。
[化 12]
CI
— ( N )m - (1 )
(式中、 mは 3以上の整数を表わす。 )
[化 13]
Figure imgf000058_0001
(式中、 Mは水素原子またはアルカリ金属であり、 R は水素原子、 OM基、炭素 数 1一 10の脂肪族炭化水素基及び炭素数 6— 10の芳香族炭化水素基のいずれか であり、また R— Rの隣り合う基は環を形成しても良レ、。 )
1 5
[化 14]
Figure imgf000059_0001
(式中、 Mは水素原子またはアルカリ金属であり、 Rは炭素数 1
6 一 10の脂肪族炭化 水素基または炭素数 6— 10の芳香族炭化水素基である。 )
[化 15] 70-M (4)
(式中、 Mは水素原子またはアルカリ金属であり、 Rは炭素数 1一 10の脂肪族炭化 水素基である。 )
[化 16]
Q
— ( )m- (5)
Q
(式中、 Qはァリールォキシ基またはアルコキシ基を表し、 mは 3以上の整数を表わす
。 ）
[14] 一般式（2)又は（3)で表わされるフエノール系化合物、及び一般式 (4)で表わされ るアルコール系化合物の中から選ばれる少なくとも一種として、フヱノール系化合物 及び/又はアルコール系化合物のアルカリ金属塩を使用する、請求項 13記載の方 法。
[15] 前記第 1段目反応に使用される触媒が金属酸化物及び金属塩化物の中から選ば れる少なくとも一種である、請求項 13または 14に記載の方法。
[16] 前記第 1段目反応に使用される触媒が酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化アルミ二 ゥム、酸化コバルト、酸化銅、塩化亜鉛、塩化マグネシウム、塩ィ匕アルミニウム、塩ィ匕 コバルト、塩化銅及び塩化亜鉛の中から選ばれる少なくとも一種である、請求項 13 一 15のいずれ力 1項に記載の方法。
[17] 前記ハロゲン化芳香族炭化水素がモノクロ口ベンゼン、ジクロロベンゼン及びトリク ロロベンゼンの中力 選ばれる少なくとも一種である、請求項 13— 16のいずれ力 4項 に記載の方法。
[18] 前記第 1段目反応における反応スラリーから固体成分を単離することなく前記第 2 段目反応を行う、請求項 13— 17のいずれか 1項に記載の方法。
[19] 前記第 1段目反応にぉレ、て製造された、ホスホニトリルジクロライドを主成分とする 反応混合物中に含有される触媒由来の金属が、ホスホニトリルジクロライド 1モルに対 して、 1 X 10— 6モル以上の量で存在する、請求項 13— 18のいずれか 1項に記載の 方法。
[20] 前記第 2段目反応における反応系内の水分量が、ホスホニトリルジクロライド 1モル に対して 0. 2モル以下である、請求項 13— 19のいずれか 1項に記載の方法。
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