JPH01246292A - 硬化性ホスファゼン化合物の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は硬化性ホスファゼン化合物の製造法に関し、詳
しくは実質的に塩素原子を含有しない硬化性ホスファゼ
ン化合物を高い反応性で効率よく製造する方法に関する
。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕一般に
、硬化性ホスファゼン化合物は、熱や活性エネルギー線
によって硬化して、耐熱性ならびに圧縮強度、硬度等の
機械的性質にすぐれると共に、プラスチック、金属やセ
ラミックス等に対する接着性にすぐれた硬化物を与える
ため、電子部品製造用のホトレジスト、各種成形品の保
護被覆材、歯科用レジンセメント及び充填材などに使用
することが検討されている。

これまでのところ、このような硬化性ホスファゼン化合
物の製造方法としては、塩素化ホスファゼン化合物にエ
チレン性不飽和結合を有する不飽和ヒドロキシ化合物を
脱塩化水素剤の存在下で反応させる方法が知られている
（特公昭５９−２４４９号公報、特開昭６１−４７４０
６号公報）。

しかしながら、この方法では、塩素化ホスファゼン化合
物の塩素原子と不飽和ヒドロキシ化合物のヒドロキシル
基との間の縮合反応の速度が遅く、反応を完結させるた
めには長時間を要するという欠点がある。また、例えば
歯科用材料や電子部品材料として使用する場合には、原
料である塩素化ホスファゼン化合物中のすべての塩素原
子が置換され、得られる硬化性ホスファゼン化合物中に
は実質的に全く塩素原子が存在しないことが好ましいが
、上記の如き従来の方法では、このようにするには数十
乃至数百時間を要し、これを実現することは工業上はと
んど不可能であった。

そこで本発明者らは、上記従来技術の欠点を解消し、実
質的に塩素原子を含有しない硬化性ホスファゼン化合物
を、短時間で効率よく製造すべく鋭意研究を重ねた。

〔課題を解決するための手段〕

その結果、原料であるジクロロホスファゼン化合物のよ
うなＰ−（ｌ結合を有するホスファゼン化合物を、水酸
基あるいはアミノ基を含有するハロゲン化合物と反応さ
せた後に、アクリロイル基あるいはメタクリロイル基含
有化合物を反応させることによって、目的を達成できる
ことを見出した。本発明はかかる知見に基いて完成した
ものである。

すなわち本発明は、Ｐ−Ｃ／！結合を有するホスファゼ
ン化合物に重合硬化性基を導入するにあたり、Ｐ−Ｃｌ
結合を有するホスファゼン化合物を、水酸基あるいはア
ミノ基を含有するハロゲン化合物と反応させてハロゲン
含有ホスファゼン化合物を得、しかる後にアクリロイル
基あるいはメタクリロイル基含有化合物と反応させるこ
とを特徴とする硬化性ホスファゼン化合物の製造法を提
供するものである。

本発明の製造法において、原料化合物として用いるＰ−
Ｃｌ結合を有するホスファゼン化合物は、種々のものが
あるが通常は、式（ＮｐｃＬ）ｆｉで表わされる環状あ
るいは式Ｃｌ、Ｐ・（Ｎ　Ｐ　Ｃｎ□）。−８・ＮＰＣ
ｌ、で表わされる鎖状のジクロロホスファゼン多量体（
ここで、ｎは３以上、好ましくは３〜１００００、さら
に好ましくは３〜１８である。）が好適である。

また、−数式（Ｎ　Ｐ　（Ｃｌ）ｐ（Ｂ）、）（式中、
ｐ、ｑはｐ＞Ｏ，ｑ＞Ｏであり、かつｐ＋ｑ＝２を満た
す実数を示し、Ｂは非重合硬化性基を示す。）で表わさ
れる繰返し単位を有し、重合度が３以上、好ましくは３
〜１００００、さらに好ましくは３〜１８の塩素含有環
状あるいは鎖状ホスファゼン化合物を原料化合物として
用いることもできる。これは、前述のジクロロホスファ
ゼン多量体に、上記非重合硬化性基Ｂを有する化合物を
反応させることによって得ることができる。ここで、非
重合硬化性基Ｂとしては、−数式　　　Ｒ’Ｑ−・・・
　（Ｉ） あるいは で表わされる基を示す。ここで、式（Ｉ）中Ｑは酸素原
子、硫黄原子又はイミノ基を示し、Ｒ１は炭素数１〜１
８のアルキル基あるいは炭素数１〜１８のハロゲン化ア
ルキル基を示す。具体的には、メトキシ基、エトキシ基
、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキ
シルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基な
どのアルコキシ基、ハロゲン（例えばフッ素、塩素、臭
素など）で置換された同様のアルコキシ基、メチルチオ
基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、ペ
ンチルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基などの
アルキルチオ基、ハロゲン（例えばフッ素、塩素、臭素
など）で置換された同様のアルキルチオ基、メチルイミ
ノ基、エチルイミノ基、プロピルイミノ基、ブチルイミ
ノ基、ペンチルイミノ基、ヘキシルイミノ基３　ヘプチ
ルイミノ基、オクチルイミノ基などのアルキルイミノ基
。

ハロゲン（例えばフッ素、塩素、臭素など）で置換され
た同様のアルキルイミノ基等をあげることができる。ま
た、式（ＩＩ）中Ｑは前記と同じであり、Ｒ２−Ｒ６は
それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４
のアルキル基又は炭素数１〜４のハロゲン化アルキル基
を示す。弐（ｎ）の基は、具体的には、フェノキシ基、
チオフェニル基、ハロゲン化フェノキシ基（２，４，６
−１−リブロモフェノキシ基、４−ブロモフェノキシ基
。

２−クロロフェノキシ基、２，４−ジクロロフェノキシ
基など）およびハロゲン化チオフェニル基（４−クロロ
フェニルチオ基など）、あるいはアニリンおよびハロゲ
ン化アニリン（２−クロロアニリン；２，４−ジクロロ
アニリン、２，４．６−トリブロモアニリンなど）のア
ミノ基より水素原子を取り除いた残基などをあげること
ができる。

本発明の方法では、上記にょうなＰ−Ｃ／！結合を有す
るホスファゼン化合物を原料として、これに水酸基ある
いはアミノ基を含有するハロゲン化合物と反応させる。

ここで、水酸基を含有するハロゲン化合物としては、例
えば 一般式　　Ｘ−Ｒ’−０Ｈ （式中、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｒ７は炭素数１〜１
８のアルキレン基（直鎖あるいは分岐）または炭素数６
〜２４のアリーレン基を示す。）で表わされる化合物を
好適なものとしてあげることができる。具体的にはエチ
レンクロロヒドリン；２−クロロブタノール；２−（２
−クロロエトキシ）エタノール；ｐ−クロロフェノール
；２−クロロ−５−メチルフェノール；２−クロロシク
ロヘキサノール等が挙げられる。

一方、アミノ基を含有するハロゲン化合物としては、例
えば 一般式　　Ｘ−Ｒ’−ＮＨ２ （式中、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｒ７は前記と同じで
ある。）で表わされる化合物を好適なものとしてあげる
ことができる。具体的には２−クロロエチルアミン；２
−クロロアニリン；２−クロロ−４−メチルアニリン１
２−（２−クロロフェニル）エチレンアミン等が挙げら
れる。

二〇Ｐ−（ｌ結合を有するホスファゼン化合物と水酸基
あるいはアミノ基を含有するハロゲン化合物との反応は
、無溶媒で行うこともできるが、ベンゼン、トルエン、
キシレン、クロロホルム。

シクロヘキサン、テトラヒドロフラン、１．４−ジオキ
サン、ジメチルホルムアミド等の？容媒中で行うことも
できる。また、所望により触媒を使用することもできる
が、その場合には第三級アミン（トリメチルアミン、ト
リエチルアミン、トリイソプロピルアミン、ピリジン等
）などの脱塩化水素剤や炭酸ナトリウム、炭酸カリウム
、重炭酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリ
ウム。

シアン化ナトリウム、シアン化カリウムなどの無機塩類
が好適に使用できる。

本発明の方法にしたがって、上述したＰ−Ｃ／！結合を
有するホスファゼン化合物と水酸基あるいはアミノ基を
含有するハロゲン化合物とを反応させると、ハロゲン含
有ホスファゼン化合物が得られる。ここでＰ−Ｃｌ結合
を有するホスファゼン化合物として前述のジクロロホス
ファゼン多量体を用いた場合には、水酸基あるいはアミ
ノ基を含有するハロゲン化合物と反応後に、必要に応じ
て前述した非重合硬化性基Ｂを有する化合物と反応させ
ると、適度に非重合硬化性基Ｂの導入されたハロゲン含
有ホスファゼン化合物となる。なお、Ｐ−Ｃｊ２結合を
有するホスファゼン化合物として一般式（Ｎ　Ｐ　（Ｃ
ｌ）、（Ｂ）ｑ）で表わされる繰返し単位を持つ化合物
を用いたときは、水酸基あるいはアミノ基を含有するハ
ロゲン化合物と反応後に、非重合硬化性基Ｂを導入する
必要がないことは勿論である。

本発明の方法では、Ｐ−Ｃ１結合を有するホスファゼン
化合物と水酸基あるいはアミノ基を含有するハロゲン化
合物との反応によって、ハロゲン含有ホスファゼン化合
物が得られるが、ここで−数式　Ｘ−Ｒ’−ＯＨ（式中
、ＸおよびＲ７は前記と同じである。）で表わされる水
酸基を含有するハロゲン化合物を反応させると、−数式
　（Ｎ　Ｐ　（ＯＲ’Ｘ）−（Ｂ）ｂ）（式中、Ｘおよ
びＲ７は前記と同じであり、ａ。

ｂはａ＞０．ｂ≧０であってａ　＋　ｂ　＝　２を満た
す実数である。）で表わされる繰返し単位を有するハロ
ゲン含有ホスファゼン化合物（重合度３以上）が得られ
ることとなる。

また、−数式　Ｘ−ＲフーＮＨ２（式中、ＸおよびＲ７
は前記と同じである。）で表わされるアミノ基を含有す
るハロゲン化合物を反応させると、−数式　（Ｎ　Ｐ　
（Ｎ　ＨＲ’Ｘ）、ＣＢ）、）（式中、Ｘ、Ｒ’、ａお
よびｂは前記と同じである。）で表わされる繰返し単位
を有するハロゲン含有ホスファゼン化合物（重合度３以
上）が得られることとなる。

なお、これらハロゲン含有ホスファゼン化合物において
、非重合硬化性基Ｂを導入していないものについては、
それぞれ 一般式　（Ｎ　Ｐ　（ＯＲ’Ｘ）ｚ）あるいは　−数式
（Ｎ　Ｐ　（Ｎ　ＨＲ’Ｘ）ｚ：ｌで表わされる繰返し
単位を有するハロゲン含有ホスファゼン化合物となる。

さらに、本発明の方法では上記の如きハロゲン含有ホス
ファゼン化合物を、アクリロイル基あるいはメタクリロ
イル基含有化合物と反応させる。

ここで用いるアクリロイル基あるいはメタクリロイル基
含有化合物は、各種のものがあり、状況に応じて適宜選
定すればよいが、通常はアクリロイル基含有化合物とし
ては、アクリル酸やアクリル酸カリウム、アクリル酸ナ
トリウム、アクリル酸リチウム、アクリル酸マグネシウ
ム、アクリル酸カルシウム等のアクリル酸塩などが好適
であり、またメタクリロイル基含有化合物としては、メ
タクリル酸やメタクリル酸カリウム、メタクリル酸ナト
リウム、メタクリル酸リチウム、メタクリル酸マグネシ
ウム、メタクリル酸カルシウム等のメタクリル酸塩など
が好適である。

このハロゲン含有ホスファゼン化合物とアクリロイル基
あるいはメタクリロイル基含有化合物との反応は、無溶
媒下でもよく、また前述したＰ−ＣＩ！、結合を有する
ホスファゼン化合物と水酸基あるいはアミノ基を含有す
るハロゲン化合物との反応の際に用いるのと同様の溶媒
中で行ってもよい。

さらに、触媒は必ずしも必要としないが、前述した反応
の際に用いるのと同様の触媒を用いることも有効である
。また特にアクリル酸塩やメタクリル酸塩を用いる場合
には、第四級イオン、第三級アミン類、クラウンエーテ
ル類、クリプタント類等の相間移動触媒が有効である。

このハロゲン含有ホスファゼン化合物とアクリロイル基
あるいはメタクリロイル基含有化合物ととの反応によっ
て、目的とする硬化性ホスファゼン化合物が得られるが
、この硬化性ホスファゼン化合物は、例えば、 一般式 ％式％）） 一般式 一般式 ％式％） あるいは−数式 （Ｎ　Ｐ　（Ｎ　ＨＲ’（）ＣＣ−ＣＨｚ）−（Ｂ）ｂ
　〕Ｉ　　１ 　　ＣＨ３ （式中、Ｒ７，に、ａおよびｂは前記と同じ。）で表わ
される繰返し単位を有する硬化性ホスファゼン化合物（
重合度３以上）である。

この式において、非重合硬化性基Ｂは、上記硬化性ホス
ファゼン化合物の硬化性の程度を調節するために導入す
るものであり、必ずしも必要ではなく、例えばｂ＝０　
（即ちａ＝２）とすれば、上記式は 一般式 ％式％）：１ 一般式 （ＮＰ（ＯＲ７０Ｃ−Ｃ＝ＣＨ２）り Ｉ　　１ 　　ＣＨ３ 一般式 ％式％）） あるいは−数式 （ＮＰ（ＮＨＲ〕ＯＣＣ＝　ＣＨｚｈ）Ｉ　　１ 　　ＣＨ３ となる。

〔実施例〕

次に、本発明を実施例に基いてさらに詳しく説明する。

実施例１ 温度計、攪拌機９滴下漏斗及びコンデンサーを取り付け
た２！容のフラスコ内に、ヘキサクロロシクロトリホス
ファゼン〔式（ＮＰ（１！□）３で表わされる環状化合
物］　（以下、３ＰＮＣという。）１７４ｇ、　　ピリ
ジン２６１ｇ及び１，４−ジオキサン５００ｄを入れて
３ＰＮＣを溶解させ、次いでエチレンクロロヒドリン２
５４ｇを滴下した。

滴下終了後、反応物を６０″Ｃに昇温しで、６時間反応
を行った。反応生成物を濾別後、濾液を減圧蒸留、水洗
、乾燥することにより、透明な粘稠体２８８ｇを得た。

この粘稠体の赤外線吸収スペクトルにおいて、Ｐ−０−
Ｃ（１０４０ｃｍ−’）　。

Ｃ−Ｃ１（６８０ｃｍ−’）　、　　Ｐ−Ｎ　（１２４
０ｃｍ−リ。

ＣＨｚ　　（２９５０ｃｍ−’）に起因する吸収は観測
されたが、ＯＨ（〜３４００ｃｎｒ’）に起因する吸収
は観測されなかった。これらのことから、得られた粘稠
体（粘稠体Ａ）は、 式（Ｎ　Ｐ　（ＯＣＨ２ＣＨｚＣｌｚ）　３で表わされ
る環状化合物であることがわかった。

続いて、２１容のフラスコ内に、メタクリル酸カリウム
１３７　ｇ、臭化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム１５
ｇ及びジオキサン３００ｄを入れて撹拌し、これに前記
粘稠体Ａ１０２ｇを含むジオキサン５００ｍ１を滴下し
た。滴下終了後、反応物を８０°Ｃに昇温して４時間反
応を行った。

反応終了後、反応生成物を濾別し、１．４−ジオキサン
を除去し、水洗、乾燥して透明な粘稠体（粘稠体Ｂ）１
４１ｇを得た。

この粘稠体Ｂの赤外線吸収スペクトルにおいては、新た
にＣ＝Ｃ（１４５０ｃｍ−’）　、　　Ｃ＝０（１７２
０ｃｍ−１）に起因する吸収が観測され、Ｃ−Ｃ１（６
８０ｃｍ−’）に起因する吸収が観測されなかった。ま
た、バイルシュタインテストの結果は陰性であり、この
粘稠体Ｂには塩素原子が全く残存していないことがわか
った。

これらのことから、得られた粘稠体Ｂは、で表わされる
環状化合物であることがわかった。

実施例２ ２２容のフラスコ内に、実施例１で得られた粘稠体Ａ２
０４　ｇ、ピリジン１９０ｇ及びジオキサン５００戚を
入れて攪拌し、次いでこれにメタクリル酸１９０ｇを滴
下した。滴下終了後、反応物を６０°Ｃに昇温しで６時
間反応を行った。

反応生成物を実施例１の粘稠体Ａと同様の方法で精製し
て、実施例１の粘稠体Ｂと同じ粘稠体２７９ｇを得た。

このものは、粘稠体Ｂと同じ赤外線吸収スペクトルの吸
収ピークを示し、またバイルシュタインテストの結果は
陰性であった。

実施例３ ３２容のフラスコ内に、ナトリウムフェノラート７６．
６ｇと１，４−ジオキサン６００ｄを投入し、氷冷しな
がら３ＰＮＣ１１６ｇを１，４−ジオキサン６００成に
溶解した溶液を徐々に滴下した。滴下終了後、４時間還
流させて反応を進行させた。

次いで、反応液を室温まで戻してピリジン１１６ｇを加
え、更にエチレンクロロヒドリン１１３ｇを滴下した。

滴下終了後、反応液を６０°Ｃに昇温しで、６時間反応
を行った。

反応生成物を実施例１の粘稠体Ａと同様に精製すること
によって、粘稠体Ｃ１９６ｇを得た。

２２容のフラスコ内に、メタクリル酸カリウム１３７ｇ
と臭化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム１５ｇ及び１，
４−ジオキサン５００ｄを入れて攪拌した。次いで、粘
稠体Ｃ１０６ｇを含む１゜４−ジオキサン３００−を滴
下した。滴下終了後、反応液を８０°Ｃに昇温しで、４
時間反応を行った。

反応生成物を実施例１の粘稠体Ｂと同様に精製すること
によって、透明な粘稠体ＤＩ３１ｇを得た。

この粘稠体りの赤外線吸収スペクトルにおいて、Ｐ−０
−Ｃ（１０４０ｃｍ−’）　、　　Ｐ−０−Ｐｈ（１１
９０ｃｍ−皿）（但し、Ｐｈはフェニル基を示す、）。

Ｃ＝Ｃ（１４５０ｃｍ−’）、　Ｃ＝Ｃ（１７２０ｃｍ
−’）。

ＣＨｚ　　（２９５０ｃｍ−’）及びＰ−Ｎ（１２４０
ｃｍ−’）に起因する吸収が観測された。また、バイル
シュタインテストの結果は陰性であり、この粘稠体りに
は塩素原子が全く残存していないことがわかった。

〔発明の効果〕

本発明の方法によれば、実質的に塩素原子を含有しない
硬化性ホスファゼン化合物を、高い収率で効率よく製造
することができる。

また、本発明の方法によって得られる硬化性ホスファゼ
ン化合物を、硬化させれば、透明性、硬度、耐熱性、耐
薬品性等にすぐれた硬化性樹脂となり、各種コーティン
グ材、保護膜、光学レンズ。

磁気記録媒体、接着剤、顔料分散媒等に幅広くかつ有効
に利用される。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）Ｐ−Ｃｌ結合を有するホスファゼン化合物に重合
   硬化性基を導入するにあたり、Ｐ−Ｃｌ結合を有するホ
   スファゼン化合物を、水酸基あるいはアミノ基を含有す
   るハロゲン化合物と反応させてハロゲン含有ホスファゼ
   ン化合物を得、しかる後にアクリロイル基あるいはメタ
   クリロイル基含有化合物と反応させることを特徴とする
   硬化性ホスファゼン化合物の製造法。