JPH0356459A - 新規チオール（メタ）アクリレートおよび樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、新規チオール（メタ）アクリレートおよびそ
れを用いた樹脂および高屈折率プラスチックレンズに関
するものである。

［従来技術］ オレフィン系熱硬化性樹脂は一般的に耐熱性・耐薬品性
に優れている。中でも、ジアリルフタレートよりなる樹
脂は、高い耐熱性・耐薬品や寸法安定性を利用して工業
的に幅広く使用されている。

しかし、用途によっては、さらに高い寸法安定性や耐薬
品性、低い吸水性が要求されている。

また、光学用途としてはジエチレングリコールビスアリ
ルカーボネートが多く用いられている。

しかし、光学用途に用いられているジエチレングリコー
ルビスアリルカーボネートは低い屈折率が問題となって
いる。

これらの問題を解決するために、芳香族チオールエステ
ルを主成分とする樹脂（特開昭６３−３１６７６６号公
報）や脂肪族チオールエステル（特開昭６３−１６２６
７１号公報や特開昭６３−１８８６６０号公報）等のチ
オール（メタ）アクリレートが提案されている。

［本発明が解決しようとする課題コ しかながら、特開昭６３−３１６７６６号公報、特開昭
６３−１６２６７１号公報、特開昭６３−１８８６６０
号公報で提出されている樹脂では、まだ十分な高屈折率
と高アッペ数のバランスがとれた光学特性をもつものが
得られておらず、また、これらの樹脂は切削・研磨など
の加工時に強い臭気を発生するという欠点があった。さ
らに、常温で固体であるために、常温での注型重合がで
きないものもあり、さらに、硬度，耐熱性においても不
充分であった。

本発明は、かかる従来技術の欠点を解消しようとするも
のであり、高い屈折率とアッペ数を有し、加工時の臭気
がなく、かつ、硬度、耐熱性にも優れた樹脂の単量体と
して有用なチオール（メタ）アクリレート，およびその
単量体からなる樹脂，さらにはかかる樹脂からなる高屈
折率レンズを提供することを目的とする ［課題を解決するための手段］ 上記目的を達或するために本発明は以下の構或よりなる
。

「（１）下記一般式（Ａ）で示されることを特徴とする
新規チオール（メタ）アクリレート。

（式中、Ｒ１は水素またはメチル基を示す。ｍは１〜４
の整数を示す。） ■　下記一般式（Ｂ）で示されることを特徴とする新規
チオール（メタ）′アクリレート。

Ｒ２ ■ ０　　　（Ｂ） （式中、Ｒ２は水素またはメチル基を示す。ｎは０また
は１を示す。） （３）下記一般式（Ｃ）で示されることを特徴とする新
規チオール（メタ）アクリレート。

Ｒ３ （式中、Ｒ３は水素またはメチル基を示す。）（４）上
記一般式（Ａ）．（Ｂ）および（Ｃ）で示されるチオー
ル（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種を
１０重量％以上含むモノマーを重合して得られることを
特徴とするチオール（メタ）アクリレート樹脂。

（５）前記（４）項記載の樹脂からなる高屈折率プラス
チックレンズ。」 本発明の一般式（Ａ）に示した化合物は、下記一般式（
Ｄ）〜（Ｆ）を経由する合成スキームによって合成され
た２価メルカプタン化合物（Ｇ）と（メタ）アクリル酸
ハライドとを、金属水酸化物や三級アミン等のアルカリ
の存在下で反応させることによって合戊できる。

ＨＯ−ＣＨ２→ＣＨ＝ＣＨＸ１−ＣＨ２　０Ｈ（Ｇ） 本発明の一般式（Ｂ）に示した化合物は、下記一般式（
Ｈ）〜（Ｊ）を経由する合成スキームによって合成され
たメルカブタン化合物（Ｋ）と（メタ）アクリル酸ハラ
イドとを、金属水酸化物や三級アミン等のアルカリの存
在下で反応させることによって合成できる。

Ｃ　Ａ’　Ｃ　Ｈ　２　＋Ｃ　Ｈ　２　Ｃ　ｌ（Ｈ） ｝１０ｃＨ２　ＣＨ２　ＳＣＨＩ→◎←ＣＨ２　ＳＣＨ
２　ＣＨ２　０Ｈ　　　（　Ｉ　）（ＮＨ２　）３　　
ＣＳ／ＨＣＡ’ Ｉｓ−ＣｔｂＣＨｘ−Ｓ−Ｃ｝Ｉ２＋ＣＨｘ−Ｓ−ＣＨ
ｘＣＨ２−ＳＨ　（Ｊ）本発明の一般式（Ｃ）に示した
化合物は、下記一般式（Ｋ）、（Ｌ）を経由する合成ス
キームによって合成された２価メルカブタン化合物（Ｍ
）と（メタ）アクリル酸ハライドとを、金属水酸化物や
三級アミン等のアルカリの存在下で反応させることによ
って合或できる。

ＣＨ２　ＣＩＣＨＣＡ’ＣＨ２　ＣＩ　　　　　（Ｋ）
ＣＨ２　　Ｓ　ＣＨ２　　ＣＨ２　　０ＨＣＨ２ ＳＣＨ２ ＣＨ２ （Ｊｌ−１ （ＮＨ２ ） ３ ＣＳ／ＨＣ／ ＣＨ２　　Ｓ　ＣＨ２　　ＣＨ２　　ＳＨ１ 特に、チオール（メタ）アクリレート系モノマーを得る
際の脱塩酸剤として、−ＳＨ基に対して、３〜９５モル
当量の三級アミンと５〜１２０モル当量の金属水酸化物
を併用することによって、モノマーの純度・収率を高く
することができる。

本発明のチオール（メタ）アクリレートは、過酸化物系
あるいはアゾ系等の一般的にラジカル重合に用いられる
開始剤を単量体１００重量部に対して０．００１〜５重
量部加えた後、加熱あるいは光照射することによって重
合し、透明性に優れた樹脂を製造することができる。こ
の時、単量体として本発明のチオール（メタ）アクリレ
ートにこれ以外の単量体を加えて共重合させることがで
きる。

この場合、得られる樹脂の特性上、本発明の一般式（Ａ
）、（Ｂ）および（Ｃ’）で示される単量体から選ばれ
た少なくとも１種の単量体を１０重量％以上加えること
が好ましい。

加える単量体としては、オレフィン系化合物であれば特
に限定されるものではなく、好ましくは（メタ）アクリ
ル系化合物やスチレン系化合物、アクリロニトリル、Ｎ
−フエニルマレイミド等があげられる。具体的には、メ
チル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレー
ト、プロビル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）
アクリレート、フエニル（メタ）アクリレ・一ト、ベン
ジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）ア
クリレート、シクロへキシルメチレン（メタ）アクリレ
ート、スチレン、ビニルナフタレン、ハロゲン置換スチ
レン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、ジアリ
ルフタレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート、ビスフェノールＡ−ジ（メタ）アクリレート、ビ
スフェノールＡ−ジ（ヒドロキシエチル（メタ）アクリ
レート、テトラプロムービスフェノールＡ−ジ（メタ）
アクリレート、テトラプ口モービスフェノールＡ−ジ（
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート）、トリアリル
イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラキス（
メタ）アクリレート、ジエチレングリコールビスアリル
カーボネートあるいは下記式（Ｎ）で示される化合物な
どが挙げられる。

（式中、Ｒ４は水素またはメチル基のいずれかを示す。

） 前記式（Ｎ）の化合物は下記式（０）で示されるジチオ
ールと（メタ）アクリル酸クロライドを金属水酸化物や
三級アミン等のアルカリの存在下で反応させることによ
って合成できる。

Ｈ　Ｓ　＋　Ｓ　＋　Ｓ　Ｈ　　　　（　ｏ　）式（０
）で示される化合物は、それ単独で重合した場合、屈折
率が１．６９の樹脂が得られる。

また、比重も１．２３と低い。しかし、常温で固体であ
るため、注型重合によりポリマーを得る際には、他のモ
ノマーとの共重合を行うことにより、光学特性のバラン
スのとれたポリマーを得ることができる。

また、共重合成分として、前述のオレフィン系化合物以
外に多官能チオール化合物を加えることによって、加工
性に優れた樹脂を得ることができる。

多官能チオール化合物としては、ペンタエリスリトール
テトラキスチオグリコレート、トリスメルカプトプロピ
ルイソシアヌレート、前記式（Ｇ）（Ｊ）、（Ｍ）、（
０）で示される化合物等がある。

種々のチオール（メタ）アクリレート系モノマーを用い
て、機械特性に優れた樹脂を得るためには、チオール（
メタ）アクリレートを１５〜９０重量％、スチレンをｌ
Ｏ〜８５重量％、ハロゲン原子含有あるいは非含有のビ
スフェノールＡを構造中に含むジ（メタ）アクリレート
を７５重量％以下の割合で共重合することが好ましい。

また、この際、前述のオレフィン系化合物を４５重量％
以下の割合で共重合してもよい。

ビスフェノールＡを構造中に含むジ（メタ）アクリレー
トとしては、例えば、下記一般式で示される化合物が挙
げられる。

（ここで、Ｒ５は水素またはメチル基を示す。）この共
重合体において用いられる種々のチオール（メタ）アク
リレート系モノマーとしては、特に制限されることなく
用いることができ、特に本発明の一般式（Ａ）、（Ｂ）
、（Ｃ）で示される化合物を用いた場合は、機械特性に
加えて、高屈折率，かつ高アッペ数であるといった光学
特性に優れた樹脂を得ることができる。　また、種々の
チオール（メタ）アクリレート系モノマーを用いて、磨
耗特性に優れた樹脂を得るためには、チオール（メタ）
アクリレート系モノマーから選ばれる少なくとも１種を
１５〜９０重量％、分子中にウレタン結合と（メタ）ア
クリル基の両方を持つモノマーを１０〜８５重量％の割
合で共重合することが好ましい。また、この際、前述の
オレフィン系化合物を４５重量％未満の割合で共重合し
てもよい。

分子中のウレタン結合と（メタ）アクリル基の両方を有
するモノマーとしては、例えば、下の一般式で示される
置換基を有するモノマーが挙げら（Ｘは炭素数１〜１０
のアルキレ・ン基を、ｌは０〜３の整数を示す。） チオール（メタ）アクリレート系モノマとしては、制限
されることなく用いることができるが、特に前記一般式
（Ａ）〜（Ｃ）の化合物を用いた場合は、磨耗性に加え
て、高屈折率であり、かつ、高いアッペ数を有するとい
った光学特性に優れた樹脂が得られる。

本発明のチオール（メタ）アクリレートより樹脂を製造
する方法としては、注型重合法が適している。この場合
の成形方法の好ましい一例としては、本発明のチオール
（メタ）アクリレートあるいは前述の共重合成分のうち
少なくとも１威分と本発明のチオール（メタ）アクリレ
ートを混合した液体を重合開始剤とともに、ガラスある
いは金属製のモールドと粘着テープあるいはプラスチッ
ク製のガスケットよりなる型に注入し、３０〜１５０℃
で０．１〜４０時間加熱、あるいは、紫外線を照射する
ことによって成形する方法が挙げられる。

チオール（メタ）アクリレートより樹脂を製造する場合
、特に好ましいのは、過酸化物系開始剤、例えば、ペン
ゾイルパーオキサイド、ｔ−プチルパーオキシイソプチ
レート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ｔ
−プチルパーオキシピパレートを用いて重合することに
よって、外観品位の優れたレンズを製造することができ
る。

本発明のチオール（メタ）アクリレートを用いることに
よって、高屈折かつ高アッペ数で、透明性に優れた樹脂
を製造することができ、さらに、得られた樹脂は硫黄含
有樹脂であるにも関わらず、加工時に臭気はしなかった
。また、チオールエステル系化合物であるため、エステ
ル系化合物に比べて、吸水率が低く、耐薬品性にも優れ
ている。

また、得られた樹脂の表面にハードコート膜や反射防止
膜を形成させることによって、より表面硬度の高いある
いは光透過性に優れた物品を得ることができる。ハード
コート膜あるいは反射防止膜を形威させる際、前処理と
して、樹脂基材表面をアルカリ処理あるいはプラズマ処
理することによって、樹脂基材とハードコート膜等との
密着性を向上させることができる。ハードコート膜とし
ては、メラミン、ウレタン多官能アクリル等からなる有
機被膜、あるいはシリコン系の有機，無機被膜あるいは
、五酸化アンチモン系の金属酸化物を含む無機被膜など
が上げられる。

［実施例］ 以下実施例により、本発明を具体的に説明する。

実施例１ １０００ｃｃの三ツ口フラスコに下記式（Ｐ）に示した
化合物３０ｇ１　トルエン３　０　０　ｇ，　Ｉ　Ｎ水
酸化ナトリウム５　０　０　ｇ，ナトリウムボロヒドラ
イド１ｇ１ヒドロキノンモノ゛メチルエーテル１００ｍ
ｇを仕込み、Ｏ℃、窒素下でかくはんしながら、メタク
リル酸クロライド３３ｇをゆっくり適下後、Ｏ℃で２時
間かくはんした。その後、トルエン層を洗浄、ろ過、溶
媒の留去を行い、下記式（Ｑ）の化合物を得た。

得られた化合物の外観・屈折率・元素分析データを表１
に示した。また、得られた化合物の赤外線吸収スペクト
ルチャートを第１図に示した。

１６６５ｃｍ−１に、−Ｓ−ＣＯ−による吸収が見られ
ることから、一般式（Ｑ）に示したチオール（メタ）ア
クリレートが得られたことがわかる。

また、得られた化合物についてのＮＭＲの結果を以下に
示した。

６２．　　２　　　−ＳＣＨ３　　　　　　　　　　６
ＨＳ　Ｃ　Ｈ　３ １ δ３，　　１　　　−ＯＨ−　　　　　　　　　　　２
Ｈさらに、得られた化合物９９重量部にペンゾイルパー
オキサイドをｌ重量部加えた溶液をガラスモールドと粘
着テープよりなるモールド型に注入し、５０℃から１２
０℃まで１５時間かけて昇温し樹脂を得た。得られた樹
脂の性質を表２に示した。さらに、赤外線吸収スペクト
ルを測定したところ、１　６　２　０　ｃｍ”のＣＨ２
＝Ｃ，による吸収が見られないことから、チオール（メ
タ）アクリレート樹脂が得られたことが確認された。

耐熱性については、１００℃でのショアＤ硬度がＯ〜５
０を×、５０〜７０を△、７０〜１００を○とした。

加工時の臭気は研磨機を用いて研磨し、臭気のしないも
のを０１それ以外のものを×とした。

屈折率は、プルフリッヒ屈折計を用いて測定した。透過
率及び耐光性はカラーコンピューターとフェードメータ
ーを用いて測定した。

実施例２ メタクリル酸クロライドをアクリル酸クロライドに変え
た以外は、実施例１と同様にして、下記式（Ｒ）に示す
化合物を製造した。得られた化合物について、実施例１
と同様にして諸性能を測定し、表１に示した。

さらに、実施例１と同様にして樹脂を得た。樹脂の諸性
能について、表２に示した。

実施例３ 一般式（Ｐ）の化合物を下記式（Ｓ）の化合物に変えた
以外は、実施例１と同様にして、下記式（Ｔ）に示す化
合物を製造した。得られた化合物について、実施例１と
同様にして諸性能を測定し、表１に示した。

ＨＳ−ＣＨ２　ＣＨ２　−Ｓ−Ｃｆｌ２＋ＣＨ２−Ｓ−
Ｃｔ（２ＣＨ２　ＳＨ　　（　Ｓ　）ＣＨ２　−Ｓ−Ｃ
Ｌ　ＣＨ２　　　　Ｓ−Ｃ−Ｃ”ＣＨ２ｎ ｏ　　（Ｔ） また、得られた化合物の赤外吸収スペクトルを第２図に
示した。１　６　６　５　ｃｍ−’に、−Ｓ−ＣＯ−に
よる吸収が見られることから式（Ｓ）に示したチオール
（メタ）アクリレートが得られたことがわかる。

また、 得られた化合物についてのＮＭＲの結果を下に示した。

２Ｈ ０４Ｈ δ７． ４ 一〇一 ４Ｈ さらに、実施例ｌと同様にして樹脂を得た。樹脂の諸性
能について、表２に示した。さらに、赤外線吸収スペク
トルを測定したところ、１６２０ｃｍ−ｌのＣＨ２＝Ｃ
　　による吸収が見られないことから、チオール（メタ
）アクリレート樹脂が得られたことが確認された。

実施例４ 一般式（Ｐ）の化合物を下記式（Ｕ）の化合物に変えた
以外は、実施例１と同様にして、下記式（Ｖ）に示す化
合物を製造した。得られた化合物について、実施例１と
同様にして諸性能を測定し、表１に示した。

ＨＳ−ＣＨ２　ＣＨ２　　Ｓ　　ＣＨ２−ｏ（Ｕ）０ さらに、実施例１と同様にして樹脂を得た。樹脂の諸性
能について、表２に示した。

実施例５ 一般式（Ｐ）の化合物を下記式（Ｗ）の化合物に変えた
以外は、実施例１と同様にして、下記式（Ｘ）に示す化
合物を製造した。得られた化合物について、実施例１と
同様にして諸性能を測定し、表１に示した。

ＣＨ２　　Ｓ　　ＣＨ２　ＣＨ２　ＳＨＣＨ　　−Ｓ　
　ＣＨ２　ＣＨ２　ＳＨ　　　　　　　（Ｗ）また、得
られた化合物の赤外吸収スペクトルを第３図に示した。

１　６　６　５　ｃｍ−’に、−Ｓ−ＣＯ−による吸収
が見られることから式（　Ｐ　’）に示したチオール（
メタ）アクリレートが得られたことがわかる。

また、 得られた化合物についてのＮＭＲの結果を下に示した。

６Ｈ δ２． Ｈ，　　　，Ｃ旦上 Ｃ　＝　Ｃ，， Ｈ’　　　　Ｃ− ９Ｈ さらに、実施例１と同様にして樹脂を得た。樹脂の諸性
能について、表２に示した。さらに、赤外線吸収スペク
トルを測定したところ、１６２０ｃｌ　１のＣＨ２＝Ｃ
　　による吸収が見られないことから、チオール（メタ
）アクリレート樹脂が得られたことが確認された。

実施例６ 化合物（Ｐ）を化合物（Ｙ）に変えた以外は、実施例ｌ
と同様にして、下記式（Ｚ）に示す化合を製造した。得
られた化合物について、実施例１と同様にして諸性能を
測定し、表１に示した。

Ｈ　Ｓ　＋　Ｓ　＋　Ｓ　Ｈ　　　　　（　Ｙ　’）さ
らにこの式（Ｚ）の化合物３０重量部を実施例１で得ら
れた式（Ｑ）の化合物７０重量部に混合して、実施例１
と同様にして樹脂を得た。樹脂の諸性能について、表２
に示した。

比較例１ １０００ｃｃの三ツ口フラスコに下記式（α）に示した
化合物２０ｇ１　トルエン３００ｇ，ＩＮ水酸化ナトリ
ウム５　０　０　ｇ，ナトリウムボロヒドライド１ｇ１
ヒドロキノンモノメチルエーテル１００ｍｇを仕込み、
Ｏ℃、窒素下でかくはんしながら、メタクリル酸クロラ
イド３３ｇをゆっくり適下後、Ｏ℃で２時間かくはんし
た。その後、トルエン層を洗浄後、ろ過、溶媒の留去を
行い、下記式（β）の化合物を得た。この化合物９９重
量部を実施例１に示した方法で重合し樹脂を得た。

樹脂の諸性能を表２に示した。

ＨＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＨ　　（α）比較例
２ 化合物（α）を化合物（γ）に変えた以外は、比較例１
と同様にして、下記式（δ）に示す化合ＨＳ−ＣＨ２　
＋ＣＨ２　−ＳＨ （γ） さらに、実施例１と同様の方法で重合し、樹脂を得た。

樹脂の諸性能を表２に示した。

比較例３ 一般式（α）の化合物を一般式（ε）の化合物に変えた
以外は、比較例ｌと同様にして、下記式（ζ）に示す化
合物を製造した。

さらに、実施例１と同様の方法で重合し、樹脂を得た。

樹脂の諸性能について、表２に示した。

表１ 表２ ［発明の効果］ 本発明の新規チオール（メタ）アクリレートは、屈折率
が高く、また、このチオール（メタ）アクリレートを成
分とする樹脂は、屈折率が高く、かつ、加工時に硫黄独
特の臭気がほとんどなく、さらに、透明性、耐熱性に優
れる。

そのため、塗料や電子部品・光学用途等幅広い分野に利
用できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明実施例１の化合物についての、赤外線
吸収スペクトルのチャートを示す。 第２図は、本発明実施例３の化合物についての、赤外線
吸収スペクトルのチャートを示す。 第３図は、本発明実施例５の化合物についての、赤外線
吸収スペクトルのチャートを示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）下記一般式（Ａ）で示されることを特徴とする新
   規チオール（メタ）アクリレート。 ▲数式、化学式、表等があります▼（Ａ） （式中、Ｒ＿１は水素またはメチル基を示す。ｍは１〜
   ４の整数を示す。） （２）下記一般式（Ｂ）で示されることを特徴とする新
   規チオール（メタ）アクリレート。 ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｂ） （式中、Ｒ＿２は水素またはメチル基を示す。ｎは０ま
   たは１を示す。） （３）下記一般式（Ｃ）で示されることを特徴とする新
   規チオール（メタ）アクリレート。 ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｃ） （式中、Ｒ＿３は水素またはメチル基を示す。）（４）
   下記一般式（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）で示されるチオ
   ール（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種
   を１０重量％以上含むモノマーを重合して得られること
   を特徴とするチオール（メタ）アクリレート樹脂。 ▲数式、化学式、表等があります▼（Ａ） ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｂ） ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｃ） （５）請求項（４）記載の樹脂からなる高屈折率プラス
   チックレンズ。