CN1464875A - 有机金属配合物和使用有机金属配合物的催化剂、以及羧酸酯的制备方法 - Google Patents
有机金属配合物和使用有机金属配合物的催化剂、以及羧酸酯的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明的有机金属配合物，特征在于由下式(1)表示。该化合物适合在由Tishchenko反应代表的由醛合成羧酸酯的反应体系中使用。(式(1)中，M表示金属原子。R表示碳原子数为1～8的可以为支链的烷基、可含有取代基的芳基团或芳烷基。L表示含有一个或以上的芳环，可以与X、Y、M一起形成5～7元环的有机基团。X和Y各自独立地表示－O－、－NR1－、－N(SO2R2)－(但是，X和Y同时为相同的原子或原子团的情况除外)。这里，R1表示可被卤原子取代的碳原子数为1～8的可以为支链的烷基，R2表示可被卤原子取代的碳原子数为1～10的可以为支链的烷基)。
Description
技术领域
本发明涉及在各种有机化学反应中作为催化剂使用的合适的有机金属配合物、其制备方法、用途及其中间体。另外，本发明涉及使用有机金属配合物的催化剂、以及使用有机金属配合物的羧酸酯的制备方法。本发明特别适用于通过使乙醛二聚制备醋酸酯的反应。由于近年来的环境问题，醋酸酯作为BTX的替代溶剂而备受注目。
背景技术
以醛作为原料合成羧酸酯的方法，大多数是已知的。作为机理已经明确的反应的例子，已知使2分子醛反应合成羧酸酯的Tishchenko反应。该反应使用钠等碱金属、或镁等碱土类金属、或者铝等的醇盐作为催化剂，在液相中进行(J.Russ.Phys.Chem.Soc.，38，355(1906)、有机合成化学，第23卷，第2号144～150页(1965)、化学领域18卷470页(1955)、续人名有机反应集108页(1955)朝仓书店等)。
然而，该反应在仅仅使用铝醇盐等金属醇盐作为催化剂时反应速度慢，通过添加氯化锌或氯化铁作为助催化剂使得反应速度提高，是公知的事实。由于这些催化剂寿命短，与原料醛一起送入反应槽中反应后，不能再利用，通过添加水使催化剂失活，通过固液分离来分离废催化剂和生成物。在这样的方法中，催化剂的利用率低而不经济。另外，大量排出的废催化剂的处理也是个问题。进一步，由于通过添加水失活的催化剂变成微粉，固液分离工序变得繁杂，容易产生操作上的麻烦。
另外，在金属醇盐作为催化剂的情况下，存在副产物变多的倾向。为了抑制副产物的生成，需要控制低至室温以下的反应温度，因此催化剂的活性变得极低。这样就成为工业上公用公程费用增多的原因。
近年来，提出了旨在更高效率的制备方法的催化剂系。例如，在特公平3-64494号公报中，提出了由联萘酚制得的铝醇盐·酚盐作为催化剂的酯的制备方法。然而，该催化剂寿命没有那么长，不能说是经济的。丸冈等提出了将(2，7-二甲基-1，8-亚联苯基二氧)双(二异丙氧基铝)作为催化剂的Tishchenko反应体系(Tetrahedron Lett.，40(1999)，7695)。该催化剂体系需要高价的配位基，因此在经济性方面也有问题。虽然提出了Ru配合物催化剂(特开昭56-38138号公报、特开平6-92900号公报)和稀土类(镧系)配合物催化剂(特开平7-82214号公报)，但是催化剂的调制特殊，在催化剂活性(每个催化剂活性点的目标生成物量(TN))、催化剂寿命方面也留下了问题。
另外，提出了作为非均相催化剂的钡或锶等碱土类金属的氧化物(日本化学杂志1845页(1973))。然而，非均相的碱土类金属催化剂仅限于适用芳香族醛，即使对于芳香族醛也不具有充分的选择性。另外，带有α氢的化合物，除了同时发生醛缩合反应等以外，劣化剧烈，从工业上的观点来看，不优选。
发明的公开
本发明目的在于，提供在Tishchenko反应代表的由醛合成羧酸酯的反应系中，能够成为寿命长且经济的催化剂的有机金属配合物、以及使用该化合物的羧酸酯的制备方法。
另外，本发明的目的在于，提供在由醛合成羧酸酯的体系中寿命长且经济的催化剂、以及使用该催化剂的羧酸酯的制备方法。
本发明者们为了达到上述目的进行了深入研究，结果发现了新的有机金属配合物，该有机金属配合物可以作为催化剂用于各种反应、特别是在通过二聚醛合成酯中有用。
本发明的有机金属配合物，特征在于，由下式(1)表示。(式(1)中，M表示金属原子。R表示碳原子数为1～8的可以为支链的烷基、可含有取代基的芳基或芳烷基，n表示0～4的整数。L表示含有一个或以上的芳环，可以与X、Y、M一起形成5～7元环的有机基团。X和Y各自独立地表示选自-O-、-NR1-、-N(SO2R2)-、-S-、-P(Ar)-2-以及-AsR1 2-中的原子或原子团(但是，X和Y同时为相同的原子或原子团的情况除外)。这里，Ar表示可被卤原子取代的芳基。另外，R1表示可被卤原子取代的碳原子数为1～8的可以为支链的烷基，R2表示可被卤原子取代的碳原子数为1～10的可以为支链的烷基。)
在本发明的有机金属配合物中，特别优选由下式(5)或(6)所表示的配合物。
(式(5)、(6)中，R表示碳原子数为1～8的可以为支链的烷基、可含有取代基的芳基或芳烷基，R2表示可被卤原子取代的碳原子数为1～10的可以为支链的烷基。)
上述式(1)表示的本发明的有机金属配合物，可以通过以下本发明的制备方法进行制备。
本发明的有机金属配合物的制备方法，特征在于，使金属醇盐和下式(7)所表示的二官能性化合物反应。
HX-L-YH (7)(式(7)中，L、X、Y与上述相同。)
另外，本发明的有机金属配合物制备方法的其他方案，特征在于，使烷基金属与上述式(7)所表示的二官能性化合物反应，在该反应后烷基残留的情况下，烷基进一步用ROH置换(其中，R表示碳原子数为1～8的可以为支链的烷基、可含有取代基的芳基或芳烷基。)。
另外，通过使用本发明的有机金属配合物，可以提供以下本发明的羧酸酯的制备方法。
本发明的羧酸酯的制备方法，特征在于，使上述式(1)所表示的本发明的有机金属配合物存在于反应体系中，二聚相同或不同种类的醛。
换句话说，本发明的羧酸酯的制备方法，特征在于，以醛为原料，上述式(1)所表示的本发明的有机金属配合物作为催化剂制备羧酸酯。
本发明特别适合于上述醛为乙醛、上述羧酸酯为醋酸乙酯的情况。
这样来看，本发明的有机金属配合物适合用于羧酸酯的制备，但也适合作为其它各种反应的催化剂。因此，通过使用本发明的有机金属配合物可以提供以下本发明的催化剂。
本发明的催化剂，特征在于，含有上述式(1)所表示的本发明的有机金属配合物。
另外，作为本发明的有机金属配合物的中间体的上述式(7)所表示的化合物中，特定的化合物也是新的化合物，本发明还提供这种新化合物。
本发明的二官能性化合物，特征在于，由下式(7)表示。
HX-L-YH (7)(式(7)中，X和Y中，一方表示选自-O-、-NR1-、-N(SO2R2)-、-S-、-P(Ar)2-以及-AsR1 2-中的原子或原子团，另一方表示选自-NR1-、-N(SO2R2)-、-P(Ar)2-以及-AsR1 2-中的原子或原子团(但是，X和Y同时为相同的原子或原子团的情况除外)。这里，Ar表示可被卤原子取代的芳基。另外，R1表示可被卤原子取代的碳原子数为1～8的可以为支链的烷基，R2表示可被卤原子取代的碳原子数为1～10的可以为支链的烷基。另外，L表示具有下式(2)～(4)表示的任一种基本结构、或者在该基本结构的任一位置上可含有稠环(稠环也可以包含杂环)的基本结构，在其任意位置上可含有选自碳原子数为1～8的可以为支链的烷基、碳原子数为1～8的可以为支链的烷氧基和卤原子中的一种或以上的取代基的有机基团。
在本发明的二官能性化合物中，特别优选下式(8)或(9)所表示的化合物。(式(8)、(9)中，R2表示可被卤原子取代的碳原子数为1～10的可以为支链的烷基。)
另外，本发明的二官能性化合物可以通过以下本发明的制备方法进行制备。
上述式(7)所表示的本发明的二官能性化合物的制备方法，特征在于，使邻苯二酚或者2，2’-二羟基联苯与R2SO2NH2(其中，R2表示可被卤原子取代的碳原子数为1～10的可以为支链的烷基。)在酸性催化剂下反应。
另外，上述式(7)所表示的本发明的二官能性化合物的制备方法的其它方案，特征在于，使邻氨基苯酚或2-羟基-2’-氨基联苯与R2SO2Z(其中，R2表示可被卤原子取代的碳原子数为1～10的可以为支链的烷基。而且，Z表示卤原子。)反应。
实施发明的最佳方式
下面，对本发明进行详细的说明。[有机金属配合物]
本发明的有机金属配合物是下式(1)所表示的化合物。
这里，M是金属原子，优选是选自元素周期表第3族(稀土类)至第6族的金属原子、Zn、Al、Ga、In和Sn中的金属原子。更优选为选自元素周期表第3族(稀土类)金属、第4族的金属原子、Zn、Al、Ga、In和Sn中的金属原子。进一步优选的是选自元素周期表第4族的金属原子(Zr、Ti等)、Al和Ga的任一种中的金属原子，特别优选为Al。
在本发明的有机金属配合物中，优选的是上述式(1)的X和Y为不同的结构(原子或原子团)。通过设定为不同的原子或原子团，催化剂活性飞跃地增大。X和Y各自独立地为选自-O-、-NR1、-N(SO2R2)-、-S-、-P(Ar)2-以及-AsR1 2-中的原子或原子团，优选为选自-O-、-NR1-、-N(SO2R2)-以及-S-中的原子或原子团。这里，Ar表示可被卤原子取代的芳基。另外，R1表示可被卤原子取代的碳原子数为1～8的可以为支链的烷基，R2表示可被卤原子取代的碳原子数为1～10的可以为支链的烷基。具体可以列举，-O-、-S-、-N(CH3)-、-N(C2H5)-、-N(C3H7)-、-N(C4H9)-、-N(CF3)-、-N(C2F5)-、-N(C3F7)-、-N(C8F17)-、-N(SO2CH3)-、-N(SO2C2H5)-、-N(SO2C3H7)-、-N(SO2C4H9)-、-N(SO2CF3)-、-N(SO2C2F5)-、-N(SO2C3F7)-、-N(SO2C8F17)-等原子或原子团。
这里，优选的是X和Y中至少一方为选自-NR1-和-N(SO2R2)-中的原子团，并且R1、R2为被氟原子取代的可以为支链的烷基，更优选的是X和Y中至少一方为-N(SO2R2)-，并且R2是碳原子数为1～10的全氟烷基。
从制备的容易程度和反应中使用时催化剂的活性方面来看，特别优选的是X、Y的一方是氧原子，另一方是烷基磺酰氨基。作为烷基磺酰氨基的具体例子，可以列举，-N(SO2CH3)-、-N(SO2C2H5)-、-N(SO2C3H7)-、-N(SO2C4H9)-、-N(SO2CF3)-、-N(SO2C2F5)-、-N(SO2C8F7)-、-N(SO2C8F17)-等。
在本发明的有机金属配合物中，上述式(1)中的L表示含有一个或以上的芳环，可以与X、Y、M一起形成5～7元环的有机基团。
作为L的优选例子，可以列举，具有下式(2)～(4)所表示的任一种基本结构、或者在该基本结构的任一位置上可含有稠环(稠环也可以包含杂环)的基本结构的基团。这些基本结构，在其任意位置上可含有选自碳原子数为1～8的可以为支链的烷基、碳原子数为1～8的可以为支链的烷氧基和卤原子中的一种或以上的取代基。作为L更优选的例子，可列举含有下式表示的任一种基本结构的基团。(式中，E表示选自-CH2-、-(CH2)2-、-CH＝CH-、-SiR3 2-、-O-、-S-和-NR3-中的原子或原子团。这里，R3表示可被卤原子取代的碳原子数为1～10的可以为支链的烷基。另外，G和G’各自独立地表示在苯环任意邻接的位置上形成稠环结构的-(CH2)m-(其中，m表示3～5的整数。)或者-CH＝CH-CH＝CH-所表示的原子团。D表示-(CH2)m’-(其中，m’表示2～4的整数。)。)
另外，作为L进一步优选的例子，可以列举，含有下式表示的任一种基本结构的基团。
(式中，m”表示3～5的整数。)
另外，在式(1)中，R表示碳原子数为1～8的可以为支链的烷基、可含有取代基的芳基或芳烷基。作为R的具体例子，可以列举，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、苄基、苯基、萘基、氯苯基、甲基苯基、甲氧基苯基等。另外，烷氧基数n表示0～4的整数，根据金属原子M的价数而改变。通常为M的价数扣除X、Y的2价的数。例如，如果M是Al之类的3价金属，则n＝1，如果M是Zn之类的2价金属，则n＝0。
上述式(1)所表示的本发明的有机金属配合物中，特别优选下式(5)或(6)所表示的配合物。 
(式(5)、(6)中，R表示碳原子数为1～8的可以为支链的烷基、可含有取代基的芳基或芳烷基，R2表示可被卤原子取代的碳原子数为1～10的可以为支链的烷基。)
这里，作为上述式(5)、(6)所表示的化合物的具体例子，可以列举，下列化合物(21)～(25)。
其中，特别优选R2为碳原子数为1～10的全氟烷基的化合物。[有机金属配合物的制备方法]
上述式(1)表示的本发明的有机金属配合物，可以通过例如使下式(7)所表示的二官能性化合物与金属醇盐反应来制备。另外，本发明的有机金属配合物也可以通过使下式(7)所表示的二官能性化合物与烷基金属反应，在该反应后烷基残留的情况下，通过烷基进一步被醇置换来制备。
HX-L-YH (7)
该式(7)所表示的二官能性化合物，是用于制得本发明有机金属配合物的中间体。因而，式(7)中的L表示与有机金属配合物中描述的L相同的意思。即，L表示含有一个或以上的芳环，可以与上述式(1)中的X、Y、M一起形成5～7元环的有机基团。另外，式(7)中的X、Y也表示与有机金属配合物中描述的X、Y相同的意思。
下面显示本发明的有机金属配合物的制备方法的具体例子。
上述式(1)表示的本发明的有机金属配合物，可以通过在金属醇盐中滴入上述式(7)所表示的二官能性化合物并使其反应进行制备。
下面例示该反应的路线。
另外，当可以使用铝之类的烷基金属时，本发明的有机金属配合物，也可以通过例如使烷基金属与上述式(7)所表示的化合物反应，残留的烷基用ROH置换(其中，R表示碳原子数为1～8的可以为支链的烷基、可含有取代基的芳基或芳烷基。)来制备。作为使用烷基铝时的例子，下面例示了该反应的路线。
另外，在使用锌之类的二价金属时，由于反应后没有烷基残留，因此不需要用ROH表示的化合物置换。
在制备上述式(1)表示的有机金属配合物时，优选在氩、氮、氦等惰性氛围气体下进行反应。另外，使用的溶剂也优选采用脱水的溶剂。作为溶剂，只要是能够溶解原料，并且相对于金属醇盐、烷基金属为惰性的溶剂，就没有特别地限制，可以列举，脂肪族烃、芳香族烃(苯、甲苯、二甲苯等)、卤代烃(二氯甲烷，1、2-二氯乙烷等)、四氢呋喃、二噁烷等。另外，在有机金属配合物用于下述酯化反应时，优选将制备的羧酸酯作为溶剂使用。
反应温度和反应时间没有特别地限制，但是在金属醇盐作为原料时，优选在室温至溶剂沸点的温度下实施，反应时间根据金属而不同，通常为1～10小时。另外，在使用烷基铝之类的烷基金属作为原料时，如果添加上述式(7)表示的化合物，则反应迅速进行。因而，式(7)的化合物的添加最好在不使反应失控的条件下实施。
本发明的有机金属配合物的鉴定，基本上可以与一般的有机金属化合物同样进行。即，有机金属配合物的结构可以由1H-NMR和13C-NMR等确认芳香族的部位等、由IR(红外吸收)光谱和UV·可见光谱、MS谱图测定分子量及裂解方式，以及由元素分析来决定。[二官能性化合物]
作为用于制得本发明的有机金属配合物的中间体的上述式(7)所表示的二官能性化合物中，特定的化合物是新的化合物，本发明提供该新化合物。
本发明的二官能性化合物，是上述式(7)表示的二官能性化合物中X、Y、L为特定的化合物。
即，本发明的二官能性化合物是，X和Y中一方为选自-O-、-NR1-、-N(SO2R2)-、-S-、-P(Ar)2-以及-AsR1 2-中的原子或原子团，另一方为选自-NR1-、-N(SO2R2)-、-P(Ar)2-以及-AsR1 2-中的原子或原子团(但是，X和Y同时为相同的原子或原子团的情况除外)的化合物。优选的是，X和Y中一方为选自-O-、-NR1-、-N(SO2R2)-以及-S-中的原子或原子团，另一方为选自-NR1-或-N(SO2R2)-中的原子团的化合物。更优选的是，X和Y中至少一方为选自-NR1-和-N(SO2R2)-中的原子团，并且R1、R2为被氟原子取代的可以为支链的烷基的化合物。
另外，在本发明的二官能性化合物中，L具有下式(2)～(4)表示的任一种基本结构、或者在该基本结构的任一位置上可含有稠环(稠环也可以包含杂环)的基本结构，并且在其任意位置上可含有选自碳原子数为1～8的可以为支链的烷基、碳原子数为1～8的可以为支链的烷氧基和卤原子中的一种或以上的取代基的有机基团。
另外，作为L优选为含有下式表示的任一种基本结构，并且在其任意位置上可含有选自碳原子数为1～8的可以为支链的烷基、碳原子数为1～8的可以为支链的烷氧基和卤原子中的一种或以上的取代基的有机基团。
(式中，E表示选自-CH2-、-(CH2)2-、-CH＝CH-、-SiR3 2-、-O-、-S-和-NR3-中的原子或原子团。这里，R3表示可被卤原子取代的碳原子数为1～10的可以为支链的烷基。另外，G和G’各自独立地表示在苯环任意邻接的位置上形成稠环结构的-(CH2)m-(其中，m表示3～5的整数。)或者-CH＝CH-CH＝CH-表示的原子团。D表示-(CH2)m’-(其中，m’表示2～4的整数。)。)
另外，作为L，特别优选的是下式表示的任一种有机基团。(式中，m”表示3～5的整数。)
作为本发明的二官能性化合物，特别优选的是作为上述式(5)或(6)所表示的本发明有机金属配合物的中间体的下式(8)或(9)表示的化合物。
(式(8)、(9)中，R2表示可被卤原子取代的碳原子数为1～10的可以为支链的烷基。)
其中，特别优选的是R2是碳原子数为1～10的全氟烷基的化合物。
另外，上述式(8)或者(9)表示的化合物中，特别优选的是作为上述式(21)～(25)表示的本发明有机金属配合物的中间体的下式(26)～(30)表示的化合物。
[二官能性化合物的制备方法]
下面，针对上述式(7)表示的本发明的二官能性化合物的制备方法进行具体地说明。
本发明的二官能性化合物，可以通过使邻苯二酚或者2，2’-二羟基联苯与R2SO2NH2(其中，R2表示可被卤原子取代的碳原子数为1～10的可以为支链的烷基。)在酸性催化剂下以等摩尔反应来制备。
另外，本发明的二官能性化合物，也可以通过使邻氨基苯酚或2-羟基-2’-氨基联苯与R2SO2Z(其中，R2表示可被卤原子取代的碳原子数为1～10的可以为支链的烷基。而且，Z表示卤原子。)以等摩尔反应来制备。
例如，邻-(甲磺酰氨基)苯酚可以通过在酸催化剂存在下加热反应保护了单侧醇的邻苯二酚和甲磺酰胺来制备。另外，邻-(甲磺酰氨基)苯酚也可以通过邻-羟基苯胺与甲磺酰卤的反应来制备。
2-羟基-2’-(全氟辛磺酰氨基)联苯、2-羟基-2’-(三氟甲磺酰氨基)联苯等，也同样可以由与2-羟基-2’-氨基联苯对应的全氟辛磺酰卤、三氟甲磺酰卤来制备。[有机金属配合物在反应中的应用]
本发明的有机金属配合物可以在各种有机化学反应中利用。本发明的有机金属配合物对于Tishchenko反应和Meerwein-Ponndorf-Verley反应等特别有效。此时，可以认为本发明的有机金属配合物是作为催化剂起作用的。这里，Tishchenko反应是二聚化醛来合成羧酸酯的反应，Meerwein-Ponndorf-Verley反应是将酮还原成仲醇的反应。
在将本发明的有机金属配合物作为催化剂等用于反应中的情况下，制得有机金属配合物的反应液既可以直接使用，也可以精制后使用。即，含有本发明有机金属配合物的组合物，适合作为各种反应的催化剂。
作为例子，下面对于在Tishchenko反应中的应用进行说明。
在本说明书中，所谓醛是指由通式“R4-CHO”所表示的化合物。这里，R4包含脂肪族、芳香族、杂环等基团。作为脂肪族基团可以列举烯基、烷基、炔基等。作为烯基可列举乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基等。作为烷基可以列举甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、环戊基、环己基等。作为芳基可以列举苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、蒽基等，2，6-二氯甲苯基等被卤素取代的基团也可以。作为杂环基团可列举烷基吡啶基、甲基噻唑基等。
这些醛即使不是特别高纯度品也可以，可以直接使用可得到的工业级产品的醛。但是，优选水分和醇分少的产品。一般来说，哪一个的浓度均在1质量％或以下，优选在数1000ppm或以下。为了能够达到催化剂的高寿命化，更优选的是在1000ppm或以下。
在“通过醛的二聚合成羧酸酯”中，当使用相同种类的醛时生成单一的酯，当使用不同种类的醛时生成多种的酯(例如， 。
其次，针对使用本发明有机金属配合物的羧酸酯的制备方法的具体例子进行说明。1.有机金属配合物的调整工序
按照上述的制备方法调制含有本发明有机金属配合物的溶液。其浓度优选为1～50质量％，更优选为5～40质量％。作为溶剂可以使用各种，但是选择化合物的溶解度良好、同时不会使催化剂中毒的溶剂。另外，从工业的观点来看，作为溶剂优选使用作为最终目标产物的酯。2.反应工序
直接使用或者用溶剂稀释原料醛，使之与上一工序中调制的有机金属配合物的溶液接触反应。由于该反应是放热反应，因此采用除热的反应方式。具体地说，在间歇式反应中，一边看到反应热的上升，一边缓慢加入原料醛。另外，在连续式反应中，一边控制反应温度，一边供给原料。优选的是，分离有机金属配合物和得到的生成物，将有机金属配合物再次投入反应器中循环利用。
反应溶液中的原料醛的浓度取决于其种类，但是优选为1～50质量％，更优选为3～40质量％。如果浓度过低则不经济，如果过高则副产物的比例增加。
反应温度也取决于原料醛的种类，但是优选为-20～200℃，更优选为-5～150℃。如果温度过低则冷冻机等的使用费增多而不经济，如果过高则副产物增加。反应压力，也可以根据原料醛本身的物理性质和溶液浓度等合适地设定，没有特别地限制，但是优选为常压～10MPa，更优选为常压～1MPa。通常可以采用常压。
如果采用连续式进行长时间反应，有机金属配合物的活性不仅降低，转化率也降低。此时，优选调整反应温度或接触时间使转化率保持恒定。另外，抽出一部分有机金属配合物，重新供给抽出的有机金属配合物部分的量也是合适的。3.精制工序
分离生成物中高沸点的生成物、目标制品、低沸点生成物。另外，一部分原料醛回收并循环投入反应器中。目标制品按照规格精密精制。按照上面所述，制备羧酸酯。
本发明特别适合于原料醛为乙醛、制备作为羧酸酯的醋酸乙酯的情况。
实施例
以下表示本发明的实施例，但是本发明并不仅限于这些实施例。(实施例1)化合物a(2-(2-全氟辛磺酰氨基苯基)苯酚)的合成(1-1)甲氧基甲基苯基醚的合成
将1当量苯酚溶解在四氢呋喃(用沸石等脱水剂脱水后使用)中，添加1当量氢化钠后，滴入1当量的氯甲基甲基醚。向得到的溶液中添加稀盐酸，用乙醚萃取后，蒸馏除去溶剂，得到目标物(收率99％)。(1-2)羟基-(2-甲氧基甲基苯基)甲硼烷的合成
将1当量(1-1)中得到的甲氧基甲基苯基醚溶解在乙醚中，滴入2.0M丁基锂-己烷溶液(相当于丁基锂为1.3当量的量)，回流。接着添加1.3当量硼酸三甲基酯，回流。向该溶液中添加稀盐酸后，用乙醚萃取，得到目标物(收率85％)。(1-3)邻-甲氧基甲基-2-(2-氨基苯基)苯酚的合成
使催化剂量的醋酸钯溶解在乙二醇二甲基醚中。另外使三苯基膦(醋酸钯的4倍当量)溶解在乙二醇二甲基醚中。在室温下向先前的醋酸钯溶液中滴入三苯基膦的溶液，搅拌。向该溶液中添加碳酸钾，搅拌。将(1-2)的生成物溶解在溶剂中并缓慢滴入其中。将2-溴苯胺(与(1-2)的生成物相等的当量)溶解在溶剂中并缓慢滴入其中。滴加完成后，在100℃下加热并搅拌1小时。向得到的溶液中添加稀盐酸，用乙醚萃取，得到目标物(收率70％)。(1-4)邻-甲氧基甲基-2-(2-全氟辛磺酰氨基苯基)苯酚的合成
将1当量(1-3)的生成物溶解在N，N，N’，N’-四甲基乙二胺中。向其中滴入2.0M丁基锂-己烷溶液(相当于丁基锂为1.2当量的量)。再滴入全氟辛磺酰氟(1.2当量)的N，N，N’，N’-四甲基乙二胺溶液。向得到的溶液中添加稀盐酸，用乙醚萃取，得到目标物(收率50％)。(1-5)化合物a的合成
将(1-4)中得到的生成物溶解在甲醇中，加入少量的稀盐酸，回流。得到的溶液用碳酸氢钠中和后，用乙醚萃取，得到化合物a(收率95％)。
得到的化合物a的谱图数据如下所示。
1H NMR(CDCl3，400MHz)d 7.92(1H，8，NH)，7.65(1H，dd，J＝1.6，8.0MHz，
ArH)，7.32-7.47(4H，m，ArH)，7.26(1H，dd，J＝1.6，8.0Hz，ArH)，7.09(1H，dt，
J＝1.2，7.6Hz，ArH)，6.95(1H，dd，J＝1.0，8.2Hz，ArH)，5.44(1H，s，J＝1.2，OH).
IR(KBr)3476，3194，1489，1440，1408，1356，1269，1232，1213，1205，1182，
1155，1065，935，835，752cm-1.
MS：m/z 667(M+)，184(100％)，156，154.
HRMS的计算值 C20H10F17NO3S：667.0109(M+).实测值：667.0106(M+).
元素分析的计算值C20H10F17NO3S：C，36.00；H，1.51；F，48.40；N，2.10.实测值：
C，35.71；H，1.35；F，48.32；N，2.40.(实施例2)化合物b(2-(2-三氟甲磺酰氨基苯基)苯酚)的合成
将1当量实施例1的(1-3)的生成物溶解在N，N，N’，N’-四甲基乙二胺中。向其中滴入2.0M丁基锂-己烷溶液(相当于丁基锂为1.2当量的量)。再滴入1.2当量三氟甲磺酰氟的N，N，N’，N’-四甲基乙二胺溶液。向得到的溶液中添加稀盐酸，用乙醚萃取，蒸馏除去溶剂。将得到的生成物溶解在甲醇中，加入少量的稀盐酸，回流。得到的溶液用碳酸氢钠中和后，用乙醚萃取，得到化合物b(收率60％)。(实施例3)化合物c(2-三氟甲磺酰氨基苯酚)的合成(3-1)甲氧基甲基-2-硝基苯基醚的合成
将1当量2-硝基苯酚溶解在四氢呋喃中，添加1当量氢化钠后，滴入1当量氯甲基甲基醚。向得到的溶液中添加稀盐酸，用乙醚萃取之后，蒸馏除去溶剂，得到目标物(收率98％)。(3-2)甲氧基甲基-2-氨基苯基醚的合成
将(3-1)中得到的生成物溶解在甲醇中，添加作为催化剂的5％钯活性炭，一边通入氢气，一边搅拌1昼夜。过滤钯活性炭后浓缩并添加水，然后用乙醚萃取，蒸馏除去溶剂，得到目标物(收率95％)。(3-3)甲氧基甲基(2-三氟甲磺酰氨基苯基)醚的合成
将1当量(3-2)的生成物溶解在N，N，N’，N’-四甲基乙二胺中。向其中滴入2.0M丁基锂-己烷溶液(丁基锂为1.2当量)。再滴入三氟甲磺酰氟(1.2当量)的N，N，N’，N’-四甲基乙二胺溶液。向得到的溶液中添加稀盐酸，用乙醚萃取，得到目标物(收率65％)。(3-4)化合物c的合成
将(3-3)的生成物溶解在甲醇中，加入少量的稀盐酸，回流。得到的溶液用碳酸氢钠中和之后，用乙醚萃取，得到化合物c(收率94％)。(实施例4)(4-1)有机金属配合物的合成
将实施例1中得到的化合物a溶解在二氯甲烷(用沸石等脱水后使用)中，在氮气气氛下，添加1.0M三甲基铝-己烷溶液，使化合物a与铝变为等摩尔数。接着，添加与铝等摩尔数的异丙醇(用沸石等脱水后使用)。由此得到有机金属配合物的溶液。(4-2)由乙醛合成醋酸乙酯
向(4-1)得到的有机金属配合物的溶液中添加10％乙醛-二氯甲烷溶液。此时，调节使得有机金属配合物相对于乙醛为1摩尔％。在室温下搅拌1小时，合成醋酸乙酯。得到的溶液用气相色谱分析。
表1中显示合成的有机金属配合物的结构式和分析结果(醛的转化率和酯的收率)。(实施例5)有机金属配合物的合成以及由乙醛合成醋酸乙酯
除了使用实施例2中得到的化合物b代替化合物a之外，与实施例4进行同样的操作，合成有机金属配合物和醋酸乙酯。
表1中显示合成的有机金属配合物的结构式和分析结果(醛的转化率和酯的收率)。(实施例6)有机金属配合物的合成以及由乙醛合成醋酸乙酯
除了使用实施例3中得到的化合物c代替化合物a之外，与实施例4进行同样的操作，合成有机金属配合物和醋酸乙酯。
表1中显示合成的有机金属配合物的结构式和分析结果(醛的转化率和酯的收率)。(实施例7)(7-1)有机金属配合物的合成
将实施例1中得到的化合物a溶解在二氯甲烷中，在氮气气流下添加三异丙氧基铝，使其与化合物a为等摩尔数，在约30℃下搅拌5小时。由此得到有机金属配合物的溶液。(7-2)由乙醛合成醋酸乙酯
向(7-1)得到的有机金属配合物的溶液中添加10％乙醛-二氯甲烷溶液。在室温下搅拌1小时，合成醋酸乙酯。得到的溶液用气相色谱分析。
表1中显示合成的有机金属配合物的结构式和分析结果(醛的转化率和酯的收率)。(实施例8)(8-1)有机金属配合物的合成
将实施例1中得到的化合物a溶解在二氯甲烷中，在氮气气流下添加乙氧基锆(IV)，使其与化合物a为等摩尔数，搅拌。由此得到有机金属配合物的溶液。(8-2)由乙醛合成醋酸乙酯
向(8-1)得到的有机金属配合物的溶液中添加10％乙醛-二氯甲烷溶液。在室温下搅拌1小时，合成醋酸乙酯。得到的溶液用气相色谱分析。
表1中显示合成的有机金属配合物的结构式和分析结果(醛的转化率和酯的收率)。(实施例9)由正己醛合成己酸正己酯
与实施例4的(4-1)同样调制有机金属配合物的溶液。相对于该溶液添加正己醛(东京化成制)代替乙醛，在室温下搅拌1小时，合成己酸正己酯。
表2中显示合成的有机金属配合物的结构式和反应后得到的溶液的分析结果(醛的转化率和酯的收率)。(比较例1)(1-1)有机金属配合物(邻苯二酚Al(OiPr))的合成
在干燥的双颈烧瓶中将邻苯二酚(2mmol)溶解于20ml二氯甲烷中。在氩气气氛下，一边搅拌一边向该溶液中添加溶解于20ml二氯甲烷的Al(OiPr)3(2mmol)的溶液。将该混合物加热回流1小时使之反应。减压下蒸馏除去溶剂等后，向残渣中加入40ml脱水处理过的醋酸乙酯(水分在300ppm或以下)，得到目标物的溶液。(1-2)由乙醛合成醋酸乙酯
反应是采用常压间歇方式进行，在3颈烧瓶中备有温度计、滴液漏斗、带有氩气导入3通阀的冷却管。导入100ml与(1-1)中得到的有机金属配合物溶液相同的溶剂(醋酸乙酯)，使4.4g乙醛(100mmol)溶解。向其中滴入(1-1)中得到的有机金属配合物溶液并保持为30～31℃。滴加结束后，再搅拌120分钟并向反应液中加入1N盐酸溶液，用醚萃取，合成醋酸乙酯。得到的溶液用气相色谱分析。
表3中显示合成的有机金属配合物的结构式和分析结果(醛的转化率和酯的收率)。(比较例2)(2-1)化合物d(2，2’-二(全氟辛磺酰氨基)-联苯)的合成
将2，2’-二硝基联苯溶解于甲醇中，添加5％钯-活性炭，一边通入氢气，一边在室温下搅拌1昼夜。过滤钯-活性炭、浓缩溶液后，添加水，用乙醚萃取。由此可得到2，2’-二氨基联苯。将该生成物溶解于N，N，N’，N’-四甲基乙二胺中。向其中滴入2.0M丁基锂-己烷溶液。再滴入全氟辛磺酰氟的N，N，N’，N’-四甲基乙二胺溶液。向得到的溶液中添加稀盐酸，用乙醚萃取，蒸馏除去溶剂，得到目标物。(2-2)由乙醛合成醋酸乙酯
除了使用(2-1)中得到的化合物d代替化合物a之外，与实施例4进行同样的操作，合成有机金属配合物和醋酸乙酯并进行分析。
表3中显示合成的有机金属配合物的结构式和分析结果(醛的转化率和酯的收率)。(比较例3)(3-1)有机金属配合物的合成
与比较例2的(2-1)相同，得到化合物d。
使用该化合物d代替化合物a，与实施例4的(4-1)相同得到有机金属配合物的溶液。(3-2)由正己醛合成己酸正己酯
除了使用(3-1)中得到的有机金属配合物溶液，添加正己醛代替乙醛之外，与实施例4的(4-2)同样，合成己酸正己酯并进行分析。
表4中显示合成的有机金属配合物的结构式和分析结果(醛的转化率和酯的收率)。(比较例4)有机金属配合物(二萘酚Al(OiPr))的合成以及由乙醛合成醋酸乙酯
除了使用1，1’-二-2-萘酚代替化合物a之外，与实施例4进行同样的操作，合成有机金属配合物和醋酸乙酯。
表5中显示合成的有机金属配合物的结构式和分析结果(醛的转化率和酯的收率)。(比较例5)(5-1)有机金属配合物(二萘酚Al(OiPr))的合成
在干燥的双颈烧瓶中将1，1’-双-2-萘酚(2mmol)溶解于20ml二氯甲烷中。在氩气气氛下，一边搅拌一边向该溶液中添加溶解于20ml二氯甲烷的Al(OiPr)3(2mmol)的溶液。将该混合物加热回流1小时使之反应。减压下蒸馏除去溶剂等之后，向残渣中加入40ml二氯甲烷，得到目标物的溶液。(5-2)由乙醛合成醋酸乙酯
反应是采用常压间歇方式进行，在3颈烧瓶中备有温度计、滴液漏斗、带有氩气导入3通阀的冷却管。导入100ml与(5-1)中得到的有机金属配合物溶液相同的溶剂(二氯甲烷)，使4.4g乙醛(100mmol)溶解。向其中滴入(5-1)中得到的有机金属配合物溶液并保持为30～31℃。滴加结束后，再搅拌120分钟并向反应液中加入1N盐酸溶液，用醚萃取，合成醋酸乙酯。得到的溶液用气相色谱分析。
表5中显示合成的有机金属配合物的结构式和分析结果(醛的转化率和酯的收率)。(比较例6)由乙醛合成醋酸乙酯
不使用1，1’-双-2-萘酚、不导入有机基团L，与比较例5的(5-1)同样，得到Al(OiPr)3的溶液。
使用该溶液，进行和比较例5的(5-2)相同的操作。
表5中显示分析结果(醛的转化率和酯的收率)。
如表1、2中所示，在使用上述式(1)表示的有机金属配合物、由醛合成羧酸酯的实施例4～9中，可以高收率地合成目标物。
与此相反，如表3～5中所示，在使用与上述式(1)表示的有机金属配合物类似但是X、Y相同的有机金属配合物、由醛合成羧酸酯的比较例1～5中，不能够获得高收率。另外，如表5中所示，在使用不含有有机基团L的有机金属配合物的比较例6中，不能够由醛全部合成羧酸酯。
表1 由乙醛至醋酸乙酯的合成例
表2 由正己酸至己酸正丁酯的合成例
表3 由乙醛至醋酸乙酯的合成例
表4 由正己酸至己酸正丁酯的合成例
表5 由乙醛至醋酸乙酯的合成例
产业上的可利用性
根据本发明，能够提供适合作为各种有机反应催化剂、能够成为寿命长并且经济的催化剂的有机金属配合物。另外，根据本发明，能够提供可以用于各种有机反应、寿命长并且经济的催化剂。本发明的有机金属配合物以及催化剂特别适用于以Tishchenko反应为代表的由醛合成羧酸酯的反应中，通过使用该催化剂可以高效率地合成目标物。
另外，本发明在不脱离其主要特征的情况下，可以以其它各种各样的形式实施。上述实施方式只不过是简单的举例，并不是限定地解释。另外，本发明的范围如权利要求的范围所示，不受说明书正文的任何限制。另外，属于与权利要求范围均等范围的变化和改变，全部在本发明的范围之内。
Claims (29)
1.一种有机金属配合物，其特征在于，由下式(1)所表示，
(式(1)中，M表示金属原子；R表示碳原子数为1～8的可以为支链的烷基、可含有取代基的芳基或芳烷基，n表示0～4的整数；L表示含有一个或以上的芳环，可以与X、Y、M一起形成5～7元环的有机基团；X和Y各自独立地表示选自-O-、-NR1-、-N(SO2R2)-、-S-、-P(Ar)2-以及-AsR1 2-中的原子或原子团(但是，X和Y同时为相同的原子或原子团的情况除外)；这里，Ar表示可被卤原子取代的芳基；另外，R1表示可被卤原子取代的碳原子数为1～8的可以为支链的烷基，R2表示可被卤原子取代的碳原子数为1～10的可以为支链的烷基)。
2.如权利要求1中记载的有机金属配合物，其特征在于L为具有下式(2)～(4)所表示的任一种基本结构、或者在该基本结构的任一位置上可含有稠环(稠环也可以包含杂环)的基本结构，在其任意位置上可含有选自碳原子数为1～8的可以为支链的烷基、碳原子数为1～8的可以为支链的烷氧基和卤原子中的一种或以上的取代基的有机基团。
3.如权利要求1中记载的有机金属配合物，其特征在于，L为具有下式所表示的任一种基本结构、在其任意位置上可含有选自碳原子数为1～8的可以为支链的烷基、碳原子数为1～8的可以为支链的烷氧基和卤原子中的一种或以上的取代基的有机基团，
(式中，E表示选自-CH2-、-(CH2)2-、-CH＝CH-、-SiR3 2-、-O-、-S-和-NR3-中的原子或原子团；这里，R3表示可被卤原子取代的碳原子数为1～10的可以为支链的烷基；另外，G和G’各自独立地表示在苯环任意邻接的位置上形成稠环结构的-(CH2)m-(其中，m表示3～5的整数)或者-CH＝CH-CH＝CH-表示的原子团；D表示-(CH2)m’-(其中，m’表示2～4的整数))。
4.如权利要求1中记载的有机金属配合物，其特征在于，L为下式表示的任一种有机基团，
(式中，m”表示3～5的整数)。
5.如权利要求1中记载的有机金属配合物，其特征在于，X和Y各自独立地表示选自-O-、-NR1-、-N(SO2R2)-和-S-中的原子或原子团(但是，X和Y同时为相同的原子或原子团的情况除外；另外，R1表示可被卤原子取代的碳原子数为1～8的可以为支链的烷基，R2表示可被卤原子取代的碳原子数为1～10的可以为支链的烷基)。
6.如权利要求5中记载的有机金属配合物，其特征在于，X和Y中至少一方为选自-NR1-和-N(SO2R2)-中的原子团，并且R1、R2为被氟原子取代的可以为支链的烷基。
7.如权利要求5中记载的有机金属配合物，其特征在于，X和Y中至少一方为-N(SO2R2)-，并且R2是碳原子数为1～10的全氟烷基。
8.如权利要求1中记载的有机金属配合物，其特征在于，M是选自元素周期表第3族(稀土类)至第6族的金属原子、Zn、Al、Ga、In和Sn中的金属原子。
9.如权利要求1中记载的有机金属配合物，其特征在于，M是选自元素周期表第3族(稀土类)金属、第4族的金属原子、Zn、Al、Ga、In和Sn中的金属原子。
10.如权利要求1中记载的有机金属配合物，其特征在于，M是选自元素周期表第4族的金属原子、Al和Ga中的金属原子。
11.一种有机金属配合物，其特征在于，由下式(5)或(6)表示，
(式(5)、(6)中，R表示碳原子数为1～8的可以为支链的烷基、可含有取代基的芳基或芳烷基，R2表示可被卤原子取代的碳原子数为1～10的可以为支链的烷基)。
12.如权利要求11中记载的有机金属配合物，其特征在于，R2为碳原子数为1～10的全氟烷基。
13.如权利要求1中记载的有机金属配合物的制备方法，其特征在于，使金属醇盐与下式(7)表示的二官能性化合物反应，
HX-L-YH (7)
(式(7)中，L、X、Y与上述相同)。
14.如权利要求1中记载的有机金属配合物的制备方法，其特征在于，使烷基金属与下式(7)表示的二官能性化合物反应，在该反应后烷基残留的情况下，将烷基进一步用ROH(其中，R表示碳原子数为1～8的可以为支链的烷基、可含有取代基的芳基或芳烷基)置换，
HX-L-YH (7)
(式(7)中，L、X、Y与上述相同)。
15.一种羧酸酯的制备方法，其特征在于，使权利要求1中记载的有机金属配合物存在于反应体系中，二聚化相同种类或不同种类的醛。
16.如权利要求15中记载的羧酸酯的制备方法，其特征在于，上述醛是乙醛，上述羧酸酯是醋酸乙酯。
17.一种羧酸酯的制备方法，其特征在于，以醛为原料、权利要求1中记载的有机金属配合物作为催化剂制备羧酸酯。
18.如权利要求17中记载的羧酸酯的制备方法，其特征在于，上述醛是乙醛，上述羧酸酯是醋酸乙酯。
19.一种催化剂，其特征在于，含有权利要求1中记载的有机金属配合物。
20.如权利要求19中记载的催化剂，其特征在于，用于以醛作为原料制备羧酸酯的反应。
21.一种二官能性化合物，其特征在于，由下式(7)表示，
HX-L-YH (7)
(式(7)中，X和Y中一方表示选自-O-、-NR1-、-N(SO2R2)-、-S-、-P(Ar)2-以及-AsR1 2-中的原子或原子团，另一方表示选自-NR1-、-N(SO2R2)-、-P(Ar)2-以及-ASR1 2-中的原子或原子团(但是，X和Y同时为相同的原子或原子团的情况除外)；这里，Ar表示可被卤原子取代的芳基；另外，R1表示可被卤原子取代的碳原子数为1～8的可以为支链的烷基，R2表示可被卤原子取代的碳原子数为1～10的可以为支链的烷基；另外，L表示具有下式(2)～(4)表示的任一种基本结构、或者在该基本结构的任一位置上可含有稠环(稠环也可以包含杂环)的基本结构，在其任意位置上可含有选自碳原子数为1～8的可以为支链的烷基、碳原子数为1～8的可以为支链的烷氧基和卤原子中的一种或以上的取代基的有机基团。
22.如权利要求21中记载的二官能性化合物，其特征在于，L为具有下式表示的任一种基本结构、在其任意位置上可含有选自碳原子数为1～8的可以为支链的烷基、碳原子数为1～8的可以为支链的烷氧基和卤原子中的一种或以上的取代基的有机基团，
(式中，E表示选自-CH2-、-(CH2)2-、-CH＝CH-、-SiR3 2-、-O-、-S-和-NR3-中的原子或原子团；这里，R3表示可被卤原子取代的碳原子数为1～10的可以为支链的烷基；另外，G和G’各自独立地表示在苯环任意邻接的位置上形成稠环结构的-(CH2)m-(其中，m表示3～5的整数)或者-CH＝CH-CH＝CH-表示的原子团；D表示-(CH2)m’-(其中，m’表示2～4的整数))。
23.如权利要求21中记载的二官能性化合物，其特征在于，L为下式表示的任一种有机基团，
(式中，m”表示3～5的整数)。
24.如权利要求21中记载的二官能性化合物，其特征在于，X和Y中一方为选自-O-、-NR1-、-N(SO2R2)-和-S-中的原子或原子团，另一方为选自-NR1-或-N(SO2R2)-中的原子团(但是，X和Y同时为相同的原子团的情况除外；另外，R1表示可被卤原子取代的碳原子数为1～8的可以为支链的烷基，R2表示可被卤原子取代的碳原子数为1～10的可以为支链的烷基)。
25.如权利要求24中记载的二官能性化合物，其特征在于，X和Y中至少一方为选自-NR1-和-N(SO2R2)-中的原子团，并且R1、R2为被氟原子取代的可以为支链的烷基。
26.一种二官能性化合物，其特征在于，由下式(8)或(9)表示，
(式(8)、(9)中，R2表示可被卤原子取代的碳原子数为1～10的可以为支链的烷基)。
27.如权利要求26中记载的二官能性化合物，其特征在于，R2是碳原子数为1～10的全氟烷基。
28.如权利要求26中记载的二官能性化合物的制备方法，其特征在于，使邻苯二酚或者2，2’-二羟基联苯与R2SO2NH2(其中，R2表示可被卤原子取代的碳原子数为1～10的可以为支链的烷基)在酸性催化剂下反应。
29.如权利要求26中记载的二官能性化合物的制备方法，其特征在于，使邻-氨基苯酚或者2-羟基-2’-氨基联苯与R2SO2Z(其中，R2表示可被卤原子取代的碳原子数为1～10的可以为支链的烷基；而且，Z表示卤原子)反应。
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