KR20200136987A - 리튬 헥사플루오로포스페이트의 제조 - Google Patents

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Abstract

고체 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6)를 제조하는 방법은 PF5에 비-반응성, 즉, 불활성인 액체 퍼할로겐화 유기 화합물 중에서 고체 형태의 리튬 플루오라이드(LiF)를 기체 인 펜타플루오라이드(PF5)와 반응시키는 단계를 포함하고, 그에 의해 고체 형태의 LiPF6를 제조한다.

Description

리튬 헥사플루오로포스페이트의 제조
본 발명은 리튬 헥사플루오로포스페이트의 제조에 관한 것이다. 본 발명은 리튬 헥사플루오로포스페이트의 제조 방법을 제공하고, 이 방법에 따라 제조된 리튬 헥사플루오로포스페이트로 확장된다. 본 발명은 또한 전해질을 제조하는 방법으로 확장되고, 이 방법에 따라 제조된 전해질로 확장된다. 본 발명은 또한 전기 배터리 및 전기 배터리를 제조하는 방법을 제공한다.
리튬 이온 배터리의 전해질로 리튬 헥사플루오로포스페이트(lithium hexafluorophosphate: LiPF6)를 사용하는 것이 알려져 있다.
LiPF6의 종래의 제조 방법에는 수성 반응 조건에서의 습식 화학 합성 방법 및 비-수성 조건에서의 건식 합성 방법이 포함된다.
습식 화학 제조 방법을 사용하여 LiPF6를 제조하는 일반적인 방법은 피리디늄 또는 테트라아세토니트릴로리튬 헥사플루오로포스페이트와 같은 물에 안정한 유기 복합체를 합성하고, 그 복합체를 용매화된 LiPF6로 전환하는 것이다. 피리디늄 양이온은 아세토니트릴 양이온보다 후자가 유기 양이온을 대체하기 위해 후속 반응에 사용되는 리튬 염기를 잘 용해시키지 않기 때문에 바람직하다. 그러나 아세토니트릴의 존재 하에 LiF 염과 PF5 가스의 반응에 의해 생성된 테트라아세토니트릴로리튬 헥사플루오로포스페이트 복합체는 진공(20℃)에서 복합체의 저온 분해를 허용하여 고순도의 LiPF6를 생성한다.
다양한 할로겐화인 및 피리디늄 폴리(하이드로겐 플루오라이드) 용액을 사용하여 피리디늄 헥사플루오로포스페이트 복합체를 합성하고, 이 복합체를 알칼리 금속 수산화물과 추가로 반응시켜 이에 상응하는 헥사플루오로포스페이트 복합체를 수득하였다. 비록 여러 알칼리-PF6 염이 황산에서 안정적이지만, LiPF6는 매우 불안정하고 중간 생성물에 물이 존재하기 때문에 분리할 수 없다. 반응식 1.1 및 1.2는 헥사플루오로포스페이트 복합체의 형성 중에 관련된 화학 반응을 나타내었다.
Figure pct00001
식 중,
Z는 산소 또는 황이고;
X는 염소 또는 브롬이다.
암모니아와 알칼리 금속의 헥사플루오로포스페이트 복합체는 암모늄 또는 알칼리 금속 플루오라이드를 인 펜타클로라이드와 반응시켜 제조할 수 있다는 것도 알려져 있지만, 후속 분리 공정은 수율이 매우 낮기 때문에 지루하고 시간이 많이 걸린다.
습식 화학 합성을 사용하는 LiPF6의 또 다른 제조 방법은 헥사플루오로인산과 피리딘을 반응시켜 복합체를 형성한 후, 피리디늄 양이온을 히드록시드 또는 알콕시드로부터의 리튬 양이온으로 교환하여 LiPF6 피리딘 복합체를 얻는 것으로, 이것은 추가로 처리하여 고순도의 LiPF6를 생성할 수 있다. 이것은 식 1.3 및 1.4에 예시되어 있다:
Figure pct00002
이 방법에서 사용되는 리튬 염기는 합성된 LiPF6와 물 사이의 후속 반응을 회피하도록 알코올 매질에 용해된다. 이 방법은 해당하는 히드록시드로부터의 알칼리 금속 이온이 피리디늄 양이온과 쉽게 교환된다는 사실에 근거한다. 피리디늄 헥사플루오로포스페이트 수율은 대략 70%이고, 복합체와 리튬 염기의 후속 반응 및 30℃에서의 부분 진공에서 생성물을 건조하여 추가로 96% LiPF6 결정질 생성물을 수득한다.
헥사플루오로인산은 또한 물에서 수산화리튬과 반응하여 LiPF6를 형성할 수 있지만, 형성된 전해질은 빠르게 가수 분해되고 예컨대 PO2F2 -, PO4 3-, 및 HPO3F-와 같은 다양한 다른 종의 형태로 침전된다. 이 제조 방법과 관련된 또 다른 단점은 HPF6 자체의 점진적 분해로 인한 여러 약산의 혼합물인 헥사플루오로인산의 사용을 포함한다. 따라서, 반응할 수 있는 PF6 - 이온량이 항상 알려지는 것은 아니다. 이를 위해서는 피리딘으로 중화하기 전에 산에서 PF6 - 이온의 정확한 화학량론을 측정하기 위해 산과 알칼리 히드록시드 사이에 예비 적정(preliminary titration)을 수행하는 것이 필요하다.
다른 습식 화학 합성 방법은 다양한 용매에서 리튬 소스와 헥사플루오로포스페이트 염의 반응을 포함한다. 디메톡시에탄(DME)에서의 LiH와 NH4PF6의 반응은 식 1.5에 표시된 것과 같은 일예이다.
Figure pct00003
이 화학 공정에서, 리튬 리간드, 예를 들어 1,2-디메톡시에탄을 복합체화하기에 충분한 공간과 2개 이상의 관능기를 가진 에테르를 암모늄 헥사플루오로포스페이트 염을 용해시키는데 사용하였다. 복합체 2DME.LiPF6, 암모니아 및 수소 가스가 생성물로 형성된다. 이 복합체는 안정적이며 배터리에 응용하기 위해 전해질 용매에 추가로 용해되지만, 그러나 에테르는 제거하기 어렵고 최종 전해질의 특징을 이룰 것이다.
에테르 간섭(ether interference)을 제거하기 위해, 리튬 소스, 예를 들어 LiH 및 NH4PF6 사이의 반응은 최종 전해질에 사용되는 용매에서 직접 수행될 수 있다. 적어도 하나의 반응물은 가용성이어야 하고 다른 하나는 사용된 용매에 불용성이어야 하는데, 왜냐하면 과도한 염이 전해질로부터 침전을 통해 쉽게 제거될 수 있기 때문이다. 2가지 용매 공정이 수행되는 경우, 사용되는 초기 용매는 비-양자성이어야 하며 사용된 리튬 화합물에 대하여 높은 용해도를 가져야 하며 낮은 비등점을 가져야 한다. 에틸렌 카보네이트(EC)와 같은 점성이 높은 고비점 용매를 보조 용매로서 첨가할 수 있고 이어서 초기 용매의 증발이 따른다.
리튬 헥사플루오로포스페이트는 LiF 및 PCl5를 사용하여 물에서 또한 합성될 수 있지만, 이 제조 방법으로는 낮은 수율을 얻는다. 수율을 높이기 위해서 LiCl와 같은 클로라이드 염 또는 LiF를 무수 HF에 용해시킨 다음 PCl5를 천천히 첨가하여 더 높은 수율로 리튬 헥사플루오로포스페이트 염을 침전시킨다.
LiPF6를 제조하는 다른 방법은 탄산 에테르 및 에스테르 유형의 무수 유기 용매에서 PCl3 및 HF를 사용하는 것을 포함한다. 예컨대 에틸 카보네이트와 같은 카보네이트 및 기타 관련 용매는 반응하여 PF5 가스를 갖는 부가물을 형성한다. 이 제조 방법을 사용하는 경우, PF5와 용매의 반응이 문제(challenge)일 뿐만 아니라 HF의 도입은 더 반응하여 추가적인 문제들을 유발하므로 바람직하지 않다.
상기의 관점에서, LiPF6 염의 제조를 위해 습식 화학 합성 방법을 사용하는 것과 관련된 다음과 같은 단점이 확인되었다:
(i) Li+ 이온이 너무 작아 상대적으로 더 큰 PF6 - 이온으로 침전시킬 수 없으므로; 이에 따라 용액으로부터 직접 LiPF6 결정을 얻는 것이 어렵다.
(ii) LiPF6 염 자체는 열적으로 불안정하므로 사용된 용매를 제거하기 위해 열처리 도중에 분해될 것이다.
비-수성 조건을 사용하는 LiPF6 합성에 널리 사용되는 방법은 LiPF6를 형성하기 위한 LiF와 PF5 가스 사이의 반응을 포함한다. 독성이 있는 PF5 가스를 취급하기 어렵고 배터리 응용에서 사용되는 적어도 99.9%의 LiPF6의 필요한 순도에 비해 생성물의 순도가 낮은 것(90-95%)을 포함하는, 이 방법과 관련된 다양한 단점들이 있다. 과량의 LiF 및 LiHF2도 또한 이 제조 방법에서 부산물로 형성된다.
이 기술은 아세토니트릴과 수득된 LiPF6을 반응시켜 테트라아세토니트릴로리튬 헥사플루오로포스페이트를 형성하여 LiPF6 생성물의 순도를 개선하도록 변형되었으며, 이것은 진공에서 부분 가열 시 더욱 순수한 LiPF6 염을 재생성시킨다.
LiPF6 염은 과량의 오산화인(phosphorous pentoxide)에서 리튬 플루오라이드와 브롬 트리플루오라이드를 반응시켜 합성할 수도 있다. LiPF6 합성을 위한 다른 방법은 PF5 가스의 인 시투(in situ) 생성과 LiPF6 염을 형성하기 위한 리튬 소스와의 후속 반응을 포함한다. 이 기술은 화학 반응 도중에 중간체로의 수분 유입을 제거한다고 한다.
고체 상태 열 반응은 LiPF6의 제조를 위해 기체 경로에 대한 대안적인 건식 합성 방법을 제공한다. 예를 들어, 리튬 소스는 고체 상태에서 고온(300℃)에서 인산 암모늄과 같은 인산염과 반응하여 리튬 메타포스페이트(lithium metaphosphate)를 형성한 다음, 150℃에서 플루오르화 암모늄과 더 반응시켜 LiPF6를 얻을 수 있다. 이것은 하기의 식 1.6 및 1.7에 나타냈다:
Figure pct00004
고체 상태의 열적 반응은 분말을 받은 대로 혼합하고 상승된 온도에서 가열하면 불완전한 경향이 있다. 따라서, 이것은 반응물을 함께 완전히 분쇄하고 펠릿으로 압력을 가하여 그들 사이의 접촉을 촉진하는데 어려움을 겪는다. 고체 상태 반응을 촉진하는데 필요한 높은 온도 및 압력에도 불구하고, 이러한 유형의 화학 반응은 예컨대 특수 세라믹, 압전(piezoelectrics) 및 일부 섬광 결정체(scintillation crystals)와 같은 개선되고, 고도로 정렬된 결정 구조를 생성하는데 여전히 바람직한 반응 방법이므로, 이에 따라 이 기술은 고도로 결정질인 LiPF6을 제조하는데 사용될 수 있다.
물이 없는 순수한 LiPF6 전해질 염에 대한 탐구는 또한 염을 제조하기 위해 실온에서 플루오린(fluorine) 가스를 사용하도록 유도하였다. PF5 가스에 의해 LiF를 플루오르화하는 동안 용매로서 무수 플루오르화수소를 사용하는 것과 달리, 순수한 플루오린을 사용하면 불순물로서 LiPOxFy 형태의 옥시플루오라이드가 생성되지 않는다. 이러한 옥시플루오라이드는 HF에 부분적으로 용해되어 이에 따라 최종 생성물에 불순물로서 잔존한다.
LiPF6는 23℃의 온도에서 인과 플루오린 가스를 반응시켜 PF5 가스를 생성한 다음, 이것은 LiF와 인 시투에서 반응시켜 LiPF6를 생성함으로써 제조할 수 있음이 밝혀졌다. 플루오린 가스는 우선 액체 질소를 사용하여 -196℃에서 액화시킨 다음, 온도를 단계적으로 -80℃로 증가시켜 반응이 개시된다. 반응은 LiPF6 생성 속도가 높은 23℃의 온도까지 천천히 진행하게 한다. 더 순수한 생성물을 얻기 위해 온도를 150℃로 더 높인다. 이 기술은 시간 소모가 크고, 10시간 후에 반응이 완료될 것으로 예상되며 생산 시간 측면에서 비용이 많이 든다.
본 발명의 목적은 상기에서 언급된 결점을 적어도 완화하고, 특히 HF의 형성을 완전히 최소화하고 보다 바람직하게는 회피하는 것이다.
발명의 요약
본 발명의 제1 측면에 따라, 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6)를 제조하는 방법이 제공되며, 상기 방법은 PF5에 비-반응성(non-reactive), 즉, 불활성(inert)이며 PF5에 대한 용매인 퍼할로겐화 유기 화합물(perhalogenated organic compound)을 포함하는 액체 매질 중에서 리튬 플루오라이드(LiF)를 인 펜타플루오라이드(PF5)와 반응시키는 단계를 포함하고, 그에 의해 고체, 예를 들어 입상(granular) 형태인 LiPF6를 제조한다.
따라서, 상기 반응은 액체 매질에서 수행된다.
언급한 바와 같이, 고체 형태의 LiPF6는 액체 매질에서 제조된다. 따라서, 액체 매질은 고체 형태의 LiPF6에 대한 용매가 아니다.
액체 매질은 퍼할로겐화 유기 화합물에 의해 제공될 수 있으며, 따라서, 퍼할로겐화 유기 화합물은 액체 퍼할로겐화 유기 화합물이 된다. 따라서, 일반적으로 액체 매질은 퍼할로겐화 유기 화합물로 구성된다.
둘 이상의 퍼할로겐화 유기 화합물의 혼합물이 액체 매질로서 사용되거나 액체 매질에 포함될 수 있다. 이러한 혼합물은 본 발명의 범위 내에 포함되며, 넓은 의미에서 용어 퍼할로겐화 유기 화합물은 따라서 둘 이상의 퍼할로겐화 유기 화합물의 혼합물을 포함한다.
퍼할로겐화 유기 화합물의 할로겐은 특히 플루오린일 수 있다.
본 명세서에서 "퍼할로겐화(perhalogenated)"는 본 발명의 기술 분야에서 통상적으로 이해되는 바와 같이, 유기 화합물의 모든 수소 원자가 할로겐 원자로 치환되어, 이에 따라 퍼할로겐화 유기 화합물을 제공하는, 유기 화합물의 완전하게 할로겐화된 버전(halogenated version)을 의미한다. 예를 들어, 유기 화합물 데칼린(C10H18)의 경우, 상응하는 퍼할로겐화 유기 화합물은 퍼플루오로데칼린(C10H18)이다.
그러나, "퍼할로겐화"의 상기 의미는 다음을 배제하지 않는다:
퍼할로겐화 유기 화합물이 유기 화합물의 사실상 완전한 할로겐화 버전일 수 있으며, 이 경우에 퍼할로겐화 유기 화합물은 여전히 일부 수소 원자를 포함할 수 있고; 그리고/또는
퍼할로겐화 유기 화합물은 포화 유기 화합물이 아니며, 즉 그것은 알켄(alkene) 또는 알킨(alkyne)이고,
따라서 본 명세서에서 "퍼할로겐화"에 부여된 의미는 본 발명의 맥락에서 더 좁은 의미가 바람직하지만, 종래의 의미 보다 범위가 더 넓다.
아무튼, 본 발명의 맥락에서 퍼할로겐화 유기 화합물에서 구현된 것과 같은 유기 화합물의 할로겐화 정도는, 퍼할로겐화 유기 화합물이 PF5에 불활성이고, 즉 PF5와 비-반응성이며, PF5에 대한 용매이도록 한다.
LiF는 고체, 예를 들어 입상 형태일 수 있다. 따라서, 액체 매질은 고체 형태의 LiF에 대한 용매가 아닐 것이다.
PF5는 기체 PF5일 수 있다.
따라서 LiF를 기체 PF5와 반응시키는 단계는
액체 매질에 LiF를 제공하는 단계로서, 예를 들어, LiF가 고체 형태인 경우 액체 매질 중에 그것을 분산시키는 단계; 및
LiF를 함유하는 액체 매질에 PF5를 용해시키는 단계로서, 예를 들어, 액체 매질을 기체 PF5와 접촉시키는 단계를 포함한다.
따라서 고체 형태의 LiF를 기체 PF5와 반응시키는 단계는 고체 형태의 LiF를 기체 PF5와 직접 접촉시키는 것을 반드시 포함하지 않음을 이해할 것이다. 그 대신에, 고체 형태의 LiF를 기체 PF5와 반응시키는 단계는 고체 형태의 LiF를 함유하는 액체 매질을 기체 PF5와 접촉시키는 단계를 포함할 것이다.
언급한 바와 같이, 퍼할로겐화 유기 화합물은 PF5에 불활성이다. 즉, 퍼할로겐화 유기 화합물은 PF5가 퍼할로겐화 유기 화합물과 화학적으로 반응하여 신규한 화합물을 형성하지 않는다는 점에서 PF5에 대해 비-반응성이다.
본 발명의 한 실시 형태에서, 퍼할로겐화 유기 화합물은 퍼할로겐화 알칸일 수 있다. 예를 들어, 퍼할로겐화 알칸은 시클릭 또는 비-시클릭 퍼플루오로카본일 수 있고, 바람직하게는 화학식 CxFy일 수 있으며, 여기서 x는 1 내지 10에서 선택된 정수이고, y는 4 내지 20에서 선택된 정수이며, 예컨대 퍼플루오로데칼린 또는 퍼플루오로헵탄 또는 C1F4 및 C6F14 내지 C9F20에서 선택된 비-시클릭 퍼플루오로카본이다.
본 발명의 또 다른 실시 형태에서, 퍼할로겐화 유기 화합물은 퍼플루오로알켄일 수 있다. 예를 들어, 퍼플루오로알켄은 퍼플루오로방향족 화합물 예컨대 헥사플루오로벤젠 또는 C6F6 내지 C10F8에서 선택된 퍼플루오로방향족 화합물, 또는 테트라플루오로에틸렌 또는 C3F6 또는 C4F8에서 선택된 퍼플루오로알켄일 수 있다.
퍼할로겐화 유기 화합물은 추가로 에테르, 특히 퍼플루오로알켄 에테르일 수 있다고 생각된다. 전형적인 일반식은 R-O-R'일 수 있다.
따라서, 퍼할로겐화 유기 화합물은 일 실시 형태에서 퍼플루오로카본일 수 있다. 퍼플루오로카본은 시클릭 및 비-시클릭 퍼플루오로알칸, 및 시클릭 및 비-시클릭 퍼플루오로알켄, 및 이들 중 임의의 둘 이상의 혼합물로부터 개별적으로(severally) 또는 공동으로(jointly) 선택될 수 있다. 다시 말해서, 이것은 둘 이상의 시클릭 퍼플루오로알칸의 혼합물, 둘 이상의 비-시클릭 퍼플루오로알칸의 혼합물, 둘 이상의 시클릭 퍼플루오로알켄의 혼합물, 둘 이상의 비-시클릭 퍼플루오로알켄의 혼합물, 및 시클릭 퍼플루오로알칸, 비-시클릭 퍼플루오로알칸, 시클릭 퍼플루오로알켄, 및 비-시클릭 퍼플루오로알켄으로부터 선택될 수 있다. 특히, 퍼플루오로카본이 퍼플루오로데칼린, 퍼플루오로헵탄, 헥사플루오로벤젠, 테트라플루오로에틸렌, 및 이들 중 임의의 둘 이상의 혼합물로부터 선택될 수 있다.
앞서 언급한 바와 같이, LiF가 고체 형태이고 액체 매질이 LiPF6에 대한 용매가 아닌 경우, 제조된 LiPF6도 또한 고체 형태일 것이다. 따라서, LiF와 PF5 사이의 반응은 고체 형태의 LiF를 고체 형태의 LiPF6로 전환시킬 것이다.
상기 방법은 액체 매질에 함유된 고체 형태의 LiPF6와 고체 형태의 미반응 LiF의 혼합물을 생성하는 경우가 있다.
상기 방법은 고체 형태의 LiPF6 및 액체 매질을, 예를 들어 여과와 같은 물리적 분리에 의해 고체 형태의 임의의 미반응 LiF를 회수하는 단계를 포함할 수 있다.
고체 형태의 LiPF6 및 고체 형태의 임의의 미반응 LiF를 회수한 후, 상기 방법은 LiPF6에 대한 용매에 고체 형태의 LiPF6를 용해시켜, 이에 따라 LiPF6 용액을 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
LiPF6 용액을 제조하는 것은 전술한 바와 같이 고체 형태의 LiPF6 및 고체 형태의 미반응 LiF의 혼합물을 생성하는 방법이 고체 형태의 LiPF6 및 고체 형태의 미반응 LiF의 혼합물로부터 LiPF6를 회수하기 위하여 특히 적용 가능할 수 있지만 배타적이지는 않다. 따라서, 상기 방법은 고체 형태의 LiPF6 및 고체 형태의 미반응 LiF의 혼합물을 고체 형태의 LiPF6에 대한 용매로 처리하는 단계를 포함할 수 있다. 이와 관련하여 고체 형태의 LiPF6에 대한 용매는 고체 형태의 LiF에 대한 용매가 아닐 것임을 이해할 것이다.
고체 형태의 LiPF6에 대한 용매가 전기 배터리(electric battery), 특히 리튬-이온 배터리에 사용하기에 적합한 전해질 용매일 수 있다. 예를 들어, 용매는 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디메틸 에테르, 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다.
물론, 반응을 위한 온도 및 압력 조건은 퍼할로겐화 유기 화합물이 액상이 되도록 선택될 것이다. 더 높은 압력 조건은 LiF를 LiPF6로 전환하는데 유리할 것이다.
상기 방법은 바람직하게는 다른 반응물, 예를 들어 염산이 부재 하에서 변화되는 것이 바람직하다.
상기 반응은 0 kPa 내지 3000 kPa 범위의 압력에서 수행될 수 있다.
반응이 수행되어지는 온도는 다양한 성분의 명시된 상 조건(stated phase conditions)이 반응의 목적을 위해 우세하게 될 것이다.
본 발명은 이의 제2 측면으로서, 전술한 바와 같이 고체 형태인 본 발명의 방법에 따라 제조된 LiPF6로 확장된다.
본 발명의 제3 측면에 따라 전해질(electrolyte)을 제조하는 방법이 제공되며, 상기 방법은
본 발명의 제1 측면의 방법에 따른 고체 형태의 LiPF6를 제조하는 단계; 및
LiPF6에 대한 용매에 고체 형태의 LiPF6를 용해시키는 단계를 포함한다.
고체 형태의 LiPF6에 대한 용매는 전기 배터리에 사용하기에 적합한 전해질 용매일 수 있다. 예를 들어, 용매는 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디메틸 에테르, 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다.
본 발명은 이의 제4 측면으로서 본 발명의 제3 측면의 방법에 따라 제조된 전해질로 확장된다.
상기 전해질은 전기 배터리, 특히 리튬-이온 배터리용 전해질일 수 있다.
본 발명의 제5 측면에 따라, 본 발명의 제1 측면의 방법에 따라 제조된 LiPF6를 사용하여 제조된 전해질을 포함하는 전기 배터리가 제공된다.
상기 전해질은 본 발명의 제3 측면의 방법에 따라 제조된 전해질일 수 있다.
상기 전기 배터리는 리튬-이온 배터리일 수 있다.
본 발명의 제6 측면에 따라, 전기 배터리를 제조하는 방법이 제공되며, 상기 방법은
본 발명의 제3 측면의 방법에 따른 전해질을 제조하는 단계; 및
전기 배터리에 전해질을 포함시키는 단계를 포함한다.
상기 전기 배터리는 리튬-이온 배터리일 수 있다.
실시예
본 발명의 실시 형태는 이제 하기의 실시예를 참조하여 단지 예시로서 설명될 것이다.
실시예 1: 시클릭 또는 폴리시클릭 퍼플루오로카본 용매의 존재 하에 LiF와 PF 5 가스 사이의 반응
10 bar 이상의 가스 압력을 취급할 수 있는 깨끗한, 후육(thick-walled) 스테인리스 스틸 반응기에 Sigma-Aldrich 또는 Alpha-Aesar사에서 구입한 2g의 LiF 고체 분말을 로딩하였다.
60ml 액체 퍼플루오로데칼린을 반응기에 첨가하였고, LiF는 그 후 퍼플루오로데칼린에 현탁시켰다.
그 후 반응기를 글러브 박스(glovebox)에서 밀봉시키고 진공 라인(vacuum line), 고압 표시기(high-pressure indicator) 및 고압 PF5 가스 실린더로 구성되는 시스템에 연결하였다.
PF5 가스는 피드 실린더(feed cylinder)에서 반응기로 도입되었고, 퍼플루오로데칼린 중의 LiF 현탁액과 접촉시켰다.
반응기로의 PF5 공급은 평형이 달성될 때까지 계속되는데, 이것은 유지된다(7 bar로 유지되는 PF5 가스 압력의 증가).
상기 반응을 적어도 1일 동안 분해(digest)시켰다.
과량의 PF5 가스는 사이클 퍼징(cycle purging) 후 진공을 적용하여 반응기로부터 제거되었다.
이어서 반응기를 건조하고 불활성인 환경에서 오픈하기 위하여 질소 글러브 박스로 이송하였다.
반응기의 측면 상에서 겔로 회백색의 짙은 액체를 회수하였고 여과하였다.
농축물(retentate)을 글러브 박스에서 질소를 사용하여 건조하였고 미반응 LiF 및 이전에 액체 매질에 현탁되어 있는 형성된 LiPF6의 혼합물을 고체 형태로 회수하였다.
일어난 반응은 반응식 1에 따른다:
Figure pct00005
LiPF6에 대한 용매를 사용하여 LiPF6 및 미반응 LiF의 혼합물로부터 LiPF6을 회수하였다. 90%를 초과하는 LiF의 전환이 관찰되었으며, LiPF6 회수율은 최대 99%이었다.
적합한 용매는 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디메틸 에테르, 또는 이들의 조합을 포함한다.
실시예 2: 비- 시클릭 또는 분지형 퍼플루오로카본 용매의 존재 하에서 LiF와 PF 5 가스 사이의 반응
고체 형태의 LiF를 액체 퍼플루오로헵탄 또는 C1F4, 및 C6F14 내지 C9F20 액체 범위의 임의의 비-시클릭 퍼플루오로카본에 분산시켰다.
일어난 반응은 반응식 1에 따른다.
반응 온도 범위는 -94℃ 내지 127℃이다.
반응 압력 범위는 0 kPa 내지 3,000 kPa, 보다 바람직하게는 최대 1000 kPa이다.
제조된 LiPF6이 고체 형태의 LiPF6에 대한 용매에 용해되는 경우, 최대 99%의 LiPF6 회수율이 달성될 수 있으며, 용매는 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디메틸 에테르, 또는 이들의 조합을 포함한다.
실시예 3: 퍼플루오로방향족 용매의 존재 하에서 LiF와 PF 5 가스 사이의 반응
고체 형태의 LiF를 액체 헥사플루오로벤젠 또는 C6F6 내지 C10F8 범위의 퍼플루오로방향족 액체 화합물에 분산시켰다.
일어난 반응은 반응식 1에 따른다:
반응 온도 범위는 5℃ 내지 100℃이다.
반응 압력 범위는 0 kPa 내지 3,000 kPa, 보다 바람직하게는 최대 1000 kPa이다.
제조된 LiPF6이 고체 형태의 LiPF6에 대한 용매에 용해되는 경우, 최대 99%의 LiPF6 회수율이 달성될 수 있으며, 용매는 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디메틸 에테르, 또는 이들의 조합을 포함한다.
실시예 4: 플루오로알켄 용매의 존재 하에서 LiF와 PF 5 가스 사이의 반응
고체 형태의 LiF를 액체 테트라플루오로에틸렌 용매(C2F4) 또는 C3F6 또는 C4F8으로부터 선택된 액체 플루오로알켄 화합물에 분산시켰다.
일어난 반응은 반응식 1에 따른다.
반응 온도 범위는 -94℃ 내지 100℃이다.
반응 압력 범위는 0 kPa 내지 3,000 kPa, 보다 바람직하게는 최대 1000 kPa이다.
제조된 LiPF6이 고체 형태의 LiPF6에 대한 용매에 용해되는 경우, 최대 99%의 LiPF6 회수율이 달성될 수 있으며, 용매는 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디메틸 에테르, 또는 이들의 조합을 포함한다.
논의
본 발명의 제1 측면의 방법은 본 발명의 기술에서 이러한 반응을 위한 바람직한 액체 매질인 부식성(corrosive) HF 대신 LiF 및 PF5의 반응을 위하여 불활성이고, 비-부식성(non-corrosive)이며, 비-독성(non-poisonous)인 액체 매질을 사용한다.
따라서, 본 발명자들은 예컨대 진공 증류(vacuum distillation)와 같은 번거로운 정제 공정을 통해 생성물로부터 HF를 제거할 필요성을 제거하였다.
게다가, HF는 배터리 내부에서 부식성과 반응성이 있는 것으로 알려져 있으므로 액체 매질로 사용하는 것을 피하는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 방법에 의해 이용되고 있는 액체 매질과 관련된 일부 이점들은 다음과 같다:
- PF5 가스에 대하여 불활성이고;
- 생성물 LiPF6에 대하여 불활성이고;
- 종종 독성이 있지 않으며;
- PF5 가스를 용해시켜 물질 이동의 제한없이 리튬 플루오라이드에 쉽게 접근 할 수 있도록 하며;
- 전통적인 HF 관련 공정에서 PF5 가스에 대해 리튬 플루오라이드와 경쟁하는 경향이 있는 용매와 함께 PF5 가스의 공비 형성(azeotropic formation)을 겪지 않으며;
- 액체 매질은 비-부식성이다.
따라서, 본 발명자들은 LiPF6의 제조를 위한 매력적이고, 유용하며 지속 가능한 대안을 제공하였으며, 이것은 선행 기술 공정 보다 특히 유리하며, 그 중 일부는 본 명세서에서 논의되었다.

Claims (10)

  1. 고체 형태(solid form)의 리튬 헥사플루오로포스페이트(lithium hexafluorophosphate: LiPF6)를 제조하는 방법으로서, 상기 방법은 고체 형태의 리튬 플루오라이드(LiF)를 기체 인 펜타플루오라이드(phosphorous pentafluoride: PF5)와 반응시키는 단계를 포함하고, 여기서 상기 반응은 PF5에 불활성(inert)이며 PF5에 대한 용매인 액체 퍼할로겐화 유기 화합물(liquid perhalogenated organic compound)에서 수행되고, 그에 의해 고체 형태의 LiPF6를 제조하는, 방법.
  2. 청구항 1에 있어서, LiF를 기체 PF5와 반응시키는 단계는
    액체 매질에 고체 형태의 LiF를 분산시키는 단계; 및
    고체 형태의 LiF를 함유하는 액체 매질에 기체 PF5를 용해시키는 단계
    를 포함하는, 방법.
  3. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서, 퍼할로겐화 유기 화합물이 퍼플루오로카본(perfluorocarbon)인, 방법.
  4. 청구항 3에 있어서, 퍼플루오로카본이 시클릭 및 비-시클릭(non-cyclic) 퍼플루오로알칸, 및 시클릭 및 비-시클릭 퍼플루오로알켄, 및 이들 중 임의의 둘 이상의 혼합물로부터 개별적으로(severally) 또는 공동으로(jointly) 선택되는, 방법.
  5. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서, 퍼플루오로카본이 퍼플루오로데칼린(perfluorodecalin), 퍼플루오로헵탄, 헥사플루오로벤젠, 테트라플루오로에틸렌, 및 이들 중 임의의 둘 이상의 혼합물로부터 선택되는, 방법.
  6. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항의 방법에 따라 제조된 고체 LiPF6.
  7. 전해질(electrolyte)을 제조하는 방법으로서, 상기 방법은
    청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항의 방법에 따른 고체 형태의 LiPF6를 제조하는 단계; 및
    LiPF6에 대한 용매에 고체 형태의 LiPF6를 용해시키는 단계
    를 포함하는, 방법.
  8. 청구항 5에 있어서, LiPF6에 대한 용매가 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디메틸 에테르, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는, 방법.
  9. 청구항 7 또는 청구항 8의 방법에 따라 제조된 전해질.
  10. 전기 배터리(electric battery)를 제조하는 방법으로서, 상기 방법은
    청구항 7 또는 청구항 8의 방법에 따른 전해질을 제조하는 단계; 및
    전기 배터리에 전해질을 포함시키는 단계
    를 포함하는, 방법.
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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114671443B (zh) * 2021-11-02 2024-05-24 衢州北斗星化学新材料有限公司 一种六氟磷酸锂结晶母液回收利用方法及装置
CN114057170A (zh) * 2021-12-20 2022-02-18 瓮福（集团）有限责任公司 一种固相法合成五氟化磷及制备六氟磷酸锂的方法
CN114835141B (zh) * 2022-03-31 2023-08-04 贵州光瑞新能源科技有限公司 一种六氟磷酸锂电解质的制备工艺及装置
CN115072681B (zh) * 2022-08-01 2023-07-14 森松（江苏）重工有限公司 一种五氟化磷气体发生器和五氟化磷气体发生方法
CN116282084A (zh) * 2023-03-22 2023-06-23 哈工大机器人集团(杭州湾)国际创新研究院 一种在全卤有机化合物中制备六氟磷酸钠的方法

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5378445A (en) * 1993-12-23 1995-01-03 Fmc Corporation Preparation of lithium hexafluorophosphate solutions
JPH09293533A (ja) * 1996-04-26 1997-11-11 Mitsubishi Chem Corp 非水電解液二次電池
JP3483099B2 (ja) * 1997-03-18 2004-01-06 セントラル硝子株式会社 ヘキサフルオロリン酸リチウムの製造方法
EP1433747B1 (en) * 2002-11-19 2011-05-18 Air Products And Chemicals, Inc. Method for nitrogen trifluoride production
JP2007299569A (ja) * 2006-04-28 2007-11-15 Matsushita Electric Ind Co Ltd 電気化学エネルギー蓄積デバイス
US9048508B2 (en) * 2007-04-20 2015-06-02 Mitsubishi Chemical Corporation Nonaqueous electrolytes and nonaqueous-electrolyte secondary batteries employing the same
KR20140054228A (ko) * 2011-08-16 2014-05-08 솔베이(소시에떼아노님) LiPO2F2 및 LiPF6을 포함하는 혼합물의 제조 방법
EP2855356A1 (de) * 2012-05-25 2015-04-08 LANXESS Deutschland GmbH Hochreines lithiumhexafluorophosphat
CN102910612B (zh) * 2012-11-05 2014-06-18 中国海洋石油总公司 一种六氟磷酸锂的制备方法
EP2789583A1 (de) * 2013-04-12 2014-10-15 LANXESS Deutschland GmbH Chloridarmer Elektrolyt
EP2800197B1 (en) * 2013-05-02 2017-03-22 Westfälische Wilhelms-Universität Münster Fluorinated carbonates as solvent for lithium sulfonimide-based electrolytes
CN105692574A (zh) * 2014-11-25 2016-06-22 庄祥荣 一种六氟磷酸锂的制备方法

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