TWI452040B - 光酸發生劑之製造方法 - Google Patents

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Youichi Ohsawa
Koji Hasegawa
Masaki Ohashi
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Description

光酸發生劑之製造方法
本發明係關於一種2,2-雙(氟烷基)環氧乙烷類之新穎製造方法、及使用該環氧乙烷類之光酸發生劑之製造方法。
2,2-雙(三氟甲基)環氧乙烷等之2,2-雙(氟烷基)環氧乙烷類為部分氟化的環氧乙烷化合物。利用種種的親核劑而可輕易地開環，作為氟代醇骨架形成之建構區塊(building block)，在光微影等之領域中被視為有用(專利文獻1：美國專利申請公開第2008/0177097號說明書、專利文獻2：美國專利第6,653,419號說明書)。
前述的環氧乙烷類係利用對應的氟化烯烴之氧化而製造。就工業上而言，已知有記載於前述專利文獻1、專利文獻3：日本特開昭62-53978號公報等之利用氧的氟化烯烴之直接氧化法，而且，亦有報導記載於專利文獻2或非專利文獻1：Journal of Fluorine Chemistry Vol.125,p531(2004)之在相間轉移觸媒存在下，將次氯酸金屬鹽作為氧化劑的方法。前述之原料的氟化烯烴均為氣體，其處理困難，且令人擔憂因吸入蒸氣導致的有害性。又，在直接氧化法中也會產生有毒的六氟丙酮等之副產物。關於該等原料氟化烯烴或副產物(氣體或低沸點液體)之處理，雖然要是大量合成時藉由改善設備而可能安全地進行反應，但在所謂的多目的釜等之中量、少量設備的情況中，安全措施上仍有疑慮，其製造依然存在問題。
作為利用前述的環氧乙烷類之一例，可舉出光微影所使用的光酸發生劑。在專利文獻4：日本特開2010-215608號公報中，有人報導將2,2-雙(三氟甲基)環氧乙烷作為原料而利用，且經由利用 亞硫酸氫鹽的開環反應而成之三苯基鋶=2-醯氧基-3,3,3-三氟甲基-2-三氟甲基丙烷磺酸鹽之製造。為了該等光阻材料作為有用的原料，並進行安全且穩定地供給，也希望有可方便地取得前述環氧乙烷類的製造方法。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]美國專利申請公開第2008/0177097號說明書
[專利文獻2]美國專利第6,653,419號說明書
[專利文獻3]日本特開昭62-53978號公報
[專利文獻4]日本特開2010-215608號公報
[非專利文獻]
[非專利文獻1]Journal of Fluorine Chemistry Vol.125,p531 (2004)
本發明為鑑於前述情事而成者，將方便且安全地製造、供給2,2-雙(氟烷基)環氧乙烷類作為第一目的。又，將提供光微影所使用的鎓鹽系光酸發生劑之製造方法作為第二目的，該製造方法係將利用該2,2-雙(氟烷基)環氧乙烷類之製造方法而得到的環氧乙烷類作為原料。
本案發明人為了達成前述目的而重複仔細探討的結果發現：利用下述製造方法，使用容易處理的原料，可以高產率且方便地取得2,2-雙(氟烷基)環氧乙烷類，而且，使用藉由該製造方法而得到的該環氧乙烷類，可製造鎓鹽系光酸發生劑，進而達成本發明。
亦即，本發明係提供下述2,2-雙(氟烷基)環氧乙烷類之製造方法、及使用該環氧乙烷類之光酸發生劑之製造方法。
請求項1：一種下述通式(A)所表示之2,2-雙(氟烷基)環氧乙烷之製造方法，其特徵為：在鹼性條件下使下述通式(1)所示之氟化醇與氯化劑、溴化劑或碸化劑反應而得到下述通式(2)所示之環氧乙烷前驅物後，於鹼性條件下使該環氧乙烷前驅物環化；
(式中，R1 、R2 各別獨立地表示碳數1~6之直鏈狀或分支狀的氟化烷基。R3 、R4 各別獨立地表示氫原子、或碳數1~15之直鏈狀、分支狀或環狀的一價烴基，或者，R3 與R4 亦可相互鍵結並與該等所鍵結的碳原子一起形成環。X表示氯原子、溴原子或-OSO2 R5 基。R5 表示也可經碳數1~15之雜原子取代之直鏈狀、分支狀或環狀的烷基、或芳基。)
請求項2：一種下述通式(3)所表示之磺酸鹽化合物之製造方法，其特徵為：使以請求項1記載之方法製造的通式(A)所示之2,2-雙(氟烷基)環氧乙烷與硫化合物反應；
(式中，R1 ~R4 係如請求項1所規定。M表示陽離子種類。)請求項3：一種下述通式(4a)或下述通式(4b)所表示之鋶鹽化合物或錪鹽化合物之製造方法，其特徵為： 對於如請求項2記載之通式(3)所示的磺酸鹽化合物實施與鋶鹽或錪鹽之離子交換反應及醯化反應；
(式中，R1 ~R4 係如請求項1所規定。R6 表示亦可包含雜原子之碳數1~50之直鏈狀、分支狀或環狀的一價烴基。R7 、R8 、R9 各別獨立地表示氟原子、亦可具有羥基或醚鍵之碳數1~10之直鏈狀或分支狀的烷基、烯基或側氧烯基、或經取代或是非經取代之碳數6~18的芳基、芳烷基或芳基側氧烷基，或者，R7 、R8 及R9 中之任2個以上可相互鍵結，並與式中的硫原子一起形成環。R10 、R11 表示經取代或是非經取代之碳數6~18的芳基、芳烷基或芳基側氧烷基，或者，R9 、R10 可相互鍵結，並與式中的碘原子一起形成環。)
本發明中，不使用氟化烯烴等為氣體且有吸入蒸氣之危險性之處理困難的原料，僅使用處理容易的化合物而可製造2,2-雙(氟烷基)環氧乙烷類。本發明方法，不用準備將使用氣體狀的材料作為前提的製造設備，在通常的製造設備中可對應各種的規模(scale)，也無有毒的副產物，為非常有用的製造方法。又，根據本發明，即令不藉由以往之供給方法得到該環氧乙烷類，亦可連貫進行至光微影所使用的鎓鹽系光酸發生劑之製造。
本案發明人為了進行安全且穩定地供給作為光阻材料之有用的原料之2,2-雙(氟烷基)環氧乙烷類，係重複仔細探討。其結果為：藉由將下述通式(1)所示的化合物作為起始材料，並經由下述通式(2)所示的化合物而成，不使用為氣體且有吸入蒸氣之危險性之處 理困難的原料，僅使用處理極簡單的化合物，而可成功地進行2,2-雙(氟烷基)環氧乙烷類之製造。再者，係成功地建立使用得到的該環氧乙烷類，並連貫製造至鎓鹽系光酸發生劑的方法，進而完成本發明。
(式中，R1 、R2 各別獨立地表示碳數1~6之直鏈狀或分支狀的氟化烷基。R3 、R4 各別獨立地表示氫原子、或碳數1~15之直鏈狀、分支狀或環狀的一價烴基，或者，R3 與R4 亦可相互鍵結，並與該等鍵結的碳原子一起形成環。X表示氯原子、溴原子或-OSO2 R5 基。R5 表示可被碳數1~15之雜原子取代之直鏈狀、分支狀或環狀的烷基、或芳基。)
前述式中，R1 、R2 所示的碳數1~6之直鏈狀或分支狀的氟化烷基，具體而言，可示列出下述者，但並沒有限定於該等。
(式中，虛線表示鍵結肢。以下相同。)
前述之中，作為取代基R1 、R2 ，特別是三氟甲基較為理想。
前述式中，R3 、R4 所示的碳數1~15之直鏈狀、分支狀或環狀的一價烴基，具體而言，可示列出甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、第三戊基、正戊基、正己基、正辛基、正壬基、正癸基、環戊基、環己基、環戊基甲基、環戊基乙基、環戊基丁基、環己基甲基、環己基乙基、環己基丁基、降莰基、氧雜降莰基、三環[5.2.1.02,6 ]癸基、金剛烷基等，但並沒有限定於該等。
前述式中，R3 與R4 亦可相互鍵結而形成的環，具體而言，可示列出下述所示的結構，但並沒有限定於該等。
前述之中，作為取代基R3 、R4 ，特別是氫原子較為理想。
前述通式(2)中，X為-OSO2 R5 基時，R5 所示之可被碳數1~15之雜原子取代之直鏈狀、分支狀或環狀的烷基、或芳基，具體而言，可示列出下述者，但並沒有限定於該等。
前述之中，作為取代基R5 ，特別是4-甲苯基較為理想。
以下進行詳述本發明之2,2-雙(氟烷基)環氧乙烷類、及鎓鹽系光酸發生劑之製造方法。
第一，本發明之2,2-雙(氟烷基)環氧乙烷類(A)之製造方法，其特徵為：如下述反應式所示，將氟化醇化合物(1)作為起始材料， 並經由環氧乙烷前驅物(2)而成。
(式中，R1 ~R4 及X與前述相同。)
步驟1的反應，係說明將前述通式(1)所示的氟化醇化合物作為起始材料，並變換為前述通式(2)所示的環氧乙烷前驅物之步驟。作為起始材料的氟化醇化合物(1)，可參考日本特開2007-204385號公報而合成。
環氧乙烷前驅物(2)為磺酸酯{式(2)中，X為-OSO2 R5 基}時，例如，藉由使氟化醇化合物(1)與對甲苯磺醯基氯、或是對甲苯磺酸酐等之碸化劑在鹼性條件下反應，可得到對應的磺酸酯。反應可於無溶劑或二氯甲烷、乙腈、甲苯、二甲苯、己烷、四氫呋喃、二異丙醚等之溶劑中，依序或同時加入氟化醇化合物(1)、對應的碸化劑、以及三乙胺、吡啶、4-二甲基胺基吡啶等之有機鹼類、或是氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鉀等之無機鹼之水溶液，並視需要予以冷卻或加熱等而進行。
碸化劑的使用量，根據條件而有種種不同，例如，相對於原料之氟化醇化合物(1)1莫耳，定為1.0~1.5莫耳，特別是定為1.0~1.1莫耳較佳。鹼的使用量，有時也將鹼本身作為溶劑使用，因此，根據反應條件而有種種不同，但相對於原料的氟化醇化合物(1)1莫耳，大約為1.0~20莫耳的範圍較佳。反應溫度在0℃~40℃，特別是在0℃~25℃左右使反應結束較佳。超出前述範圍時，有以下情況：因長時間的加熱導致在系統中與2,2-雙(氟烷基)環氧乙烷類(A)之形成同時進行聚合、原料之氟化醇化合物(1)具有的兩羥基經磺醯化的副產物增加、產率下降。反應時間，從產率的觀點，以氣相層析(GC)或矽膠薄層層析(TLC)追蹤反應並使反應結束較為理想，通常為0.5~96小時左右。藉由通常的水系處理(aqueous work-up)或過濾等之後處理，可由反應混合物得到前述通式(2)所示的環氧乙烷前驅物，且可依據蒸餾、層析、再結晶等之常法進行精製，但化合物的純度非常高的話，可未精製而進行下一步驟，亦可直接以反應液連續進行下一步驟。
環氧乙烷前驅物(2)為氯化物或溴化物(式(2)中脫離基X為氯原子或溴原子)時，例如，氯化劑可使用亞硫醯氯(thionyl chloride)、氧氯化磷、草醯氯(oxalyl chloride)等，溴化劑可使用三溴化磷、五溴化磷等。
再者，除此以外的條件，亦可定為與前述使用碸化劑的情況同樣。
如前述，由氟化醇化合物(1)得到環氧乙烷前驅物(2)時，脫離基X可任意地選擇，但由於前驅物作為結晶而得到，且容易處理的情況多，所以定為磺酸酯較為理想。氯化物或溴化物的情況中，根據化合物而為高揮發性或低沸點的液體，因此，有精製或保存等之處理困難的情況。
步驟2的反應，係使環氧乙烷前驅物(2)於鹼性條件下環化，並變換為2,2-雙(氟烷基)環氧乙烷類(A)的步驟。
反應可利用公知的方法而容易地進行，例如，可於無溶劑或甲苯、二甲苯、己烷、四氫呋喃、二異丙醚等之溶劑中，依序或同時加入氫氧化鈉、氫氧化鉀或碳酸鉀等之無機鹼的水溶液與環氧乙烷前驅物(2)，並視需要予以冷卻或加熱等而進行。鹼的使用量，根據條件而有種種不同，例如，相對於原料的環氧乙烷前驅物(2)1莫耳，定為1.0~1.5莫耳，特別是定為1.0~1.1莫耳較佳。反應溫度在0℃~40℃，特別是在0℃~25℃左右使反應結束較佳。反應時間，從產率的觀點，以氣相層析(GC)或矽膠薄層層析(TLC)追蹤反應並使反應結束較為理想，通常為0.5~12小時左右。超出前述範圍時，有以下情況：引起因長時間的加熱導致2,2-雙(氟烷基) 環氧乙烷類(A)之聚合，或者引起因長時間的攪拌導致2,2-雙(氟烷基)環氧乙烷類(A)或殘留的環氧乙烷前驅物(2)的水解等之副反應、產率下降。反應後可視需要而進行蒸餾等之精製。
前述步驟2的反應中，由於生成的2,2-雙(氟烷基)環氧乙烷類(A)為不與水混合的油狀化合物，故未使用溶劑而與無機鹼的水溶液進行反應時，可從水層將純粹的2,2-雙(氟烷基)環氧乙烷類(A)分離。由於未經蒸餾等之精製步驟亦可分離，故非常有效率。
第二，對於前述將2，2-雙(氟烷基)環氧乙烷類作為原料的鎓鹽系光酸發生劑之製造方法進行說明。
將2,2-雙(氟烷基)環氧乙烷類作為原料的鎓鹽系光酸發生劑之製造方法，在日本特開2010-215608號公報中，有人報導三苯基鋶=2-羥基-3,3,3-三氟甲基-2-三氟甲基丙烷磺酸鹽及其衍生物之製造。本發明中，延續前述(A)所示的2,2-雙(氟烷基)環氧乙烷類(A)之製造，依據同公報記載的方法，將連貫製造鎓鹽系光酸發生劑作為特徵。
本發明的鎓鹽系光酸發生劑之製造方法，其特徵為：將利用前述製造方法而得到的2,2-雙(氟烷基)環氧乙烷類(A)作為原料，經由下述通式(3)所示的磺酸鹽化合物，製造下述通式(4a)及(4b)所示的鎓鹽系光酸發生劑。
(式中，R1 ~R4 與前述同樣。R6 表示亦可包含雜原子之碳數1~50之直鏈狀、分支狀或環狀的一價烴基。M表示陽離子種類。R7 、R8 、R9 各別獨立地表示氟原子、亦可具有羥基或醚鍵之碳數1~10之直鏈狀或分支狀的烷基、烯基或側氧烯基、或經取代或是非經取代之碳數6~18的芳基、芳烷基或芳基側氧烷基，或者，R7 、 R8 及R9 中之任2個以上可相互鍵結，並與式中的硫原子一起形成環。R10 、R11 表示經取代或是非經取代之碳數6~18的芳基、芳烷基或芳基側氧烷基，或者，R9 、R10 可相互鍵結，並與式中的碘原子一起形成環。)
前述通式(3)所示之磺酸鹽化合物中的陽離子種類M，具體而言，可舉出Li、Na、K、Mg1/2 、Ca1/2 、經取代或是非經取代的銨、鋶、錪等。
以下將前述通式(4a)所示的鋶鹽化合物之合成作為例子，對於其製造方法進行詳述。
首先，由前述通式(A)所示的2,2-雙(氟烷基)環氧乙烷類與亞硫酸鹽、亞硫酸氫鹽等之硫化合物的反應，合成前述通式(3)所示的磺酸鹽化合物。本步驟中，成為反應試劑的硫化合物，可有種種選擇，但亞硫酸氫鈉便宜且容易處理，故較為理想。
此時，硫化合物的使用量，相對於式(A)的環氧乙烷1莫耳，為1.0~5.0莫耳，特別是1.0~3.0莫耳較佳。又，反應溫度為10~40℃，特別是20~40℃較佳，反應時間通常為4~24小時較佳。再者，反應可單獨或混合使用水或甲醇、乙醇、1-丙醇等之醇系溶劑，特別是單獨使用水較佳。
其次，對於得到的磺酸鹽化合物(3)，藉由進行與鋶鹵化物等之鋶鹽的離子交換，而可合成下述通式(5a)所示的鋶鹽化合物。
(式中，R1 ~R4 、R7 ~R9 與前述同樣。)
再者，離子交換反應於日本特開2007-145797號公報等中有詳 細地敘述，例如，可藉由使磺酸鹽化合物(3)與鋶鹵化物在二氯甲烷-水之2層系統中反應，並除去水層，進行濃縮有機層而合成‧回收成為目的物的鋶鹽化合物(5a)。又，磺酸鹽化合物(3)，可實施一次分離之後進行離子交換反應，亦可直接以粗製物進行離子交換反應。
接著，藉由將得到的鋶鹽化合物(5a)予以醯化而可得到前述通式(4a)所示的鋶鹽化合物。醯化反應，可依據日本特開2010-215608號公報記載的方法而進行。更具體而言，可在二氯甲烷、乙腈、四氫呋喃等之有機溶劑中，使用羧酸氯、羧酸酐等之醯化劑與三乙胺、吡啶、4-二甲基胺基吡啶等之有機鹼類進行反應。
再者，前述鋶鹽化合物，可使用下述式(6a)所示者。
(式中，R7 ~R9 與前述同樣，Z為鹵原子等之陰離子。)
該鋶鹽化合物的使用量，相對於式(3)的化合物1莫耳，為0.5~3.0莫耳，特別是0.9~1.1莫耳較佳。又，反應溫度為0~80℃，特別是10~30℃較佳，反應時間通常為5分~1小時。再者，反應時，溶劑可併用二氯甲烷、乙酸乙酯、甲基異丁酮、甲醇、乙醇、乙腈等之有機溶劑或水而實施。
又，在前述醯化反應中，醯化劑的使用量，相對於式(3)的化合物1莫耳，為1.0~10.0莫耳，特別是1.0~2.0莫耳較佳。有機鹼的使用量為1.0~2.0莫耳，特別是1.0~5.0莫耳較佳。反應溫度為0~80℃，特別是10~30℃較佳，反應時間通常為0.5~20小時。反應時，溶劑可使用二氯甲烷、甲苯、己烷、二乙醚、四氫呋喃、乙腈等之有機溶劑。
再者，作為另一方法，在前述通式(3)所示的磺酸鹽化合物(3)對於有機溶劑的溶解性高之第四級銨鹽等[式(3)中，M為經取代或是非經取代的銨]的情況中，亦可進行將(3)予以一次分離等，並在進行醯化反應後，進行與鋶鹵化物等之鋶鹽的離子交換反應。
下述流程圖表示以上之鋶鹽化合物(4a)的製造步驟。在此顯示亞硫酸氫鈉作為第一階段所使用的亞硫酸鹽、亞硫酸氫鹽等之硫化合物的理想例，但並沒有限定於該等。
(式中，R1 ~R9 與前述同樣。Y表示碘原子、溴原子、氯原子、CH3 OSO3 等、陰離子種類。)
在此，作為前述通式(4a)中之鋶陽離子上的取代基R7 、R8 及R9 ，具體而言可舉出下述者。烷基，可舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、庚基、辛基、環戊基、環己基、環庚基、環丙基甲基、4-甲基環己基、環己基甲基、降莰基、金剛烷基等。烯基，可舉出乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、己烯基、環己烯基等。側氧烷基，可舉出2-側氧環戊基、2-側氧環己基、2-側氧丙基、2-側氧乙基、2-環戊基-2-側氧乙基、2-環己基-2-側氧乙基、2-(4-甲基環己基)-2-側氧乙基等。芳基，可舉出苯基、萘基、噻吩基等、4-羥苯基、4-氟苯基、4-甲氧苯基、3-甲氧苯基、2-甲氧苯基、4-乙氧苯基、4-第三丁氧 苯基、3-第三丁氧苯基等之烷氧苯基、2-甲苯基、3-甲苯基、4-甲苯基、4-乙苯基、4-第三丁苯基、4-正丁苯基、2,4-二甲基苯基等之烷基苯基、甲基萘基、乙基萘基等之烷基萘基、甲氧萘基、乙氧萘基等之烷氧萘基、二甲基萘基、二乙基萘基等之二烷基萘基、二甲氧萘基、二乙氧萘基等之二烷氧萘基等。芳烷基，可舉出苯甲基、1-苯乙基、2-苯乙基等。芳基側氧烷基，可舉出2-苯基-2-側氧乙基、2-(1-萘基)-2-側氧乙基、2-(2-萘基)-2-側氧乙基等之2-芳基-2-側氧乙基等。又，在R7 、R8 及R9 中之任2個以上可相互鍵結，並與式中的硫原子一起形成環時，形成該等環狀結構的基，可舉出1,4-伸丁基、3-氧雜-1,5-伸戊基等之二價有機基，與硫原子一起表示其環結構時，可舉出四氫噻吩、噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩、啡噻等。再者，取代基可舉出丙烯醯氧基、甲基丙烯醯氧基等之具有可聚合的取代基之芳基，具體而言，可舉出4-丙烯醯氧苯基、4-甲基丙烯醯氧苯基、4-丙烯醯氧-3,5-二甲基苯基、4-甲基丙烯醯氧-3,5-二甲基苯基、4-乙烯氧基苯基、4-乙烯基苯基等。
又，具體地表示鋶陽離子時，可舉出三苯基鋶、S-苯基二苯并噻吩鎓、10-苯基啡噻鎓(10-phenyl phenoxathiinium)、4-氟苯基二苯基鋶、4-羥苯基二苯基鋶、雙(4-羥苯基)苯基鋶、參(4-羥苯基)鋶、參(4-氟苯基)鋶、4-第三丁氧苯基二苯基鋶、雙(4-第三丁氧苯基)苯基鋶、參(4-第三丁氧苯基)鋶、3-第三丁氧苯基二苯基鋶、雙(3-第三丁氧苯基)苯基鋶、參(3-第三丁氧苯基)鋶、3,4-二-第三丁氧苯基二苯基鋶、雙(3,4-二-第三丁氧苯基)苯基鋶、參(3,4-二-第三丁氧苯基)鋶、二苯基(4-硫代苯氧苯基)鋶、4-第三丁氧羰甲基氧苯基二苯基鋶、參(4-第三丁氧羰甲基氧苯基)鋶、(4-第三丁氧苯基)雙(4-二甲基胺苯基)鋶、參(4-二甲基胺苯基)鋶、2-萘基二苯基鋶、(4-羥基-3,5-二甲基苯基)二苯基鋶、(4-正己氧基-3,5-二甲基苯基)二苯基鋶、二甲基(2-萘基)鋶、4-羥苯基二甲基鋶、4-甲氧苯基二甲基鋶、三甲基鋶、2-側氧環己基環己基甲基鋶、三萘基鋶、三 苯甲基鋶、二苯甲基鋶、二甲苯基鋶、2-側氧-2-苯乙基硫雜環戊鎓、二苯基2-噻吩基鋶、4-正丁氧萘基-1-硫雜環戊鎓、2-正丁氧萘基-1-硫雜環戊鎓、4-羥基萘基-1-硫雜環戊鎓、4-(2,2,2-三氟乙氧基)萘基-1-硫雜環戊鎓、4-甲氧萘基-1-硫雜環戊鎓、2-甲氧萘基-1-硫雜環戊鎓等。更理想之樣態可舉出三苯基鋶、4-第三丁苯基二苯基鋶、4-第三丁氧苯基二苯基鋶、參(4-第三丁苯基)鋶、4-第三丁氧羰甲基氧苯基二苯基鋶等。再者，可舉出4-甲基丙烯醯氧苯基二苯基鋶、4-丙烯醯氧苯基二苯基鋶、4-甲基丙烯醯氧苯基二甲基鋶、4-丙烯醯氧苯基二甲基鋶、(4-甲基丙烯醯氧-3,5-二甲基苯基)二苯基鋶、(4-丙烯醯氧-3,5-二甲基苯基)二苯基鋶等。關於該等可聚合的鋶陽離子，可參考日本特開平4-230645號公報、日本特開2005-84365號公報等，且該等可聚合的鋶鹽，可作為後述之高分子量體之構成成分的單體使用。
以上對於鋶鹽化合物(4a)舉出實例，但藉由進行前述通式(3)所示的磺酸鹽化合物與錪鹵化物等之錪鹽化合物的離子交換反應、醯化反應，可與前述同樣地實施而得到前述通式(4b)所示的錪鹽化合物。
此時，前述錪鹽化合物，可使用下述式(6b)所示者。
(式中，R10 、R11 、Z如前述。)
該錪鹽化合物的使用量，相對於式(3)的化合物1莫耳，為0.5~3.0莫耳，特別是0.9~1.1莫耳較佳。再者，除此以外的條件與前述同樣。
在此，前述通式(4b)所示的錪鹽化合物之錪陽離子上的取代基R10 、R11 ，可舉出與前述之取代基R7 、R8 及R9 同樣者，具體的錪陽離子，例如可舉出二苯基錪、雙(4-甲苯基)錪、雙(4-(1,1-二甲 基乙基)苯基)錪、雙(4-(1,1-二甲基丙基)苯基)錪、(4-(1,1-二甲基乙氧基)苯基)苯基錪等。
前述通式(3)所示的磺酸鹽化合物、前述通式(4a)、(4b)所示的鋶鹽化合物、錪鹽化合物，不包含複雜的步驟或昂貴的原料而可合成，且依據用途可大幅變更其取代基結構。根據本發明，因為可以較便宜且以高產率取得不會生成有毒的副產物等之成為該等鹽化合物的原料之2,2-雙(氟烷基)環氧乙烷類，故前述鎓鹽化合物於工業上的製造可變得非常有利。
[實施例]
以下顯示實施例及比較例具體地說明本發明，但本發明並沒有限制於下述實施例。
[實施例1]2,2-雙(三氟甲基)環氧乙烷之合成
利用下述所示的方法合成2,2-雙(三氟甲基)環氧乙烷。
[參考合成例]3,3,3-三氟-2-三氟甲基-1,2-丙二醇之合成
參考日本特開2007-204385號公報記載的方法進行合成。
氮氣環境下，將硼氫化鈉84g、二異丙醚(IPE)1,450g、水2,000g與25質量%之NaOH水溶液1.7g以冰塊冷卻，並滴加甲基=3,3,3-三氟-2-羥基-2-(三氟甲基)丙酸酯500g。在室溫下攪拌24小時，並於冰塊冷卻下滴加20質量%之鹽酸水溶液444g，使反應停止。除去水層，並水洗有機層，接著於50℃、6.7kPa之微減壓下進行濃縮，得到3,3,3-三氟-2-三氟甲基-1,2-丙二醇61質量%之IPE溶液682g(產率95%)。本化合物不進行更進一步的精製，並直接使用於下一反應。
1 H-NMR(300MHz in DMSO-d6 )：δ=3.79(2H、s)、5.58(1H、br)、7.64(1H、br)ppm。
[合成例1-1]3,3,3-三氟-1-(對甲苯磺醯氧基)-2-三氟甲基2-丙醇之合成
在前述[參考合成例]所製備的3,3,3-三氟-2-三氟甲基-1,2-丙二醇61質量%之IPE溶液93g、吡啶140g的混合溶液中，於冰塊冷卻下滴加包含對甲苯磺酸酯54g的吡啶140g溶液。在室溫下攪拌48小時後，以冰塊冷卻反應液，並注入至20質量%之鹽酸水溶液678g與冰塊100g之中使反應停止。添加甲苯500g，在分液後，進行有機層之水洗而予以濃縮，並藉由利用庚烷進行再結晶而得到3,3,3-三氟-1-(對甲苯磺醯氧基)-2-三氟甲基2-丙醇74g(產率74%)。
IR(D-ATR)：v =3374、1595、1492、1460、1421、1361、1317、1275、1249、1229、1218、1190、1175、1163、1094、1018、971、926、825、812、792、765、719、705、662、554cm-1 。
1 H-NMR(500MHz in DMSO-d6 )：δ=2.43(3H、s)、4.31(2H、s)、7.51(2H、m)、7.82(2H、m)、8.69(1H、s)ppm。
[合成例1-2]2,2-雙(三氟甲基)環氧乙烷之合成
將前述[合成例1-1]所得到的3,3,3-三氟-1-(對甲苯磺醯氧基)-2-三氟甲基2-丙醇70g、水140g的懸浮液以冰塊冷卻，並滴加25質量%之氫氧化鈉水溶液32g。在冰塊冷卻下進行攪拌1小時，並將反應液移至分液漏斗。將分離為2層的下層側抽出，得到2,2-雙(三氟甲基)環氧乙烷33g(產率91%)。
IR(D-ATR)：v =1402、1366、1196、1149、1060、996、872、759、689、637cm-1 。
1 H-NMR(500MHz in CDCl3 )：δ=3.28(2H、s)ppm。
[實施例2]三苯基鋶=2-(金剛烷-1-羰氧基)-3,3,3-三氟-2-三氟甲基丙烷-1-磺酸鹽之合成
利用本發明的製造方法，合成可作為光微影之光酸發生劑使用的鋶鹽化合物、三苯基鋶=2-金剛烷氧基-3,3,3-三氟甲基-2-三氟甲基丙烷磺酸鹽。
[合成例2-1]三苯基鋶=3,3,3-三氟-2-羥基-2-三氟甲基丙烷-1-磺酸鹽之合成
使用前述[合成例1-2]所合成的2,2-雙(三氟甲基)環氧乙烷，參考日本特開2010-215608號公報記載的方法進行合成。
在40℃將2,2-雙(三氟甲基)環氧乙烷30g、亞硫酸氫鈉26g、水120g的混合溶液攪拌10小時，製備3,3,3-三氟-2-羥基-2-三氟甲基丙烷-1-磺酸鈉水溶液。接著，在製備的水溶液中添加氯化三苯基鋶2,000g/mol水溶液34g、二氯甲烷400g，在室溫下攪拌4小時。攪拌後分取有機層，將其水洗，減壓濃縮有機層後，藉由在濃縮液中加入甲基異丁酮，再次進行減壓濃縮而餾去殘留的水。藉由在得到的殘渣中加入二異丙醚，進行再結晶而得到三苯基鋶=3,3,3-三氟-2-羥基-2-三氟甲基丙烷-1-磺酸鹽74g(產率85%)。
IR(KBr)：v =3060、1476、1448、1329、1253、1227、1191、1145、1029、1011、968、780、760、749、685、497cm-1 。
1 H-NMR(300MHz in DMSO-d6 )：δ=1.60-1.94(15H、m)、3.55(2H、s)、7.76-7.89(15H、m)ppm。
[合成例2-2]三苯基鋶=2-(金剛烷-1-羰氧基)-3,3,3-三氟-2-三氟甲基丙烷-1-磺酸鹽之合成
在[合成例2-1]所合成的三苯基鋶=3,3,3-三氟-2-羥基-2-三氟甲基丙烷-1-磺酸酯70g、三乙胺16.2g、4-二甲基胺基吡啶3.3g、二氯甲烷250g的混合溶液中，加入金剛烷-1-碳醯氯的44質量%之二氯甲烷溶液71g，在室溫下攪拌2小時，之後加入5質量%之鹽酸水溶液175g使反應停止。分取有機層，並進行水洗，減壓濃縮有機層後，藉由在濃縮液中加入甲基異丁酮，再次進行減壓濃縮而餾去殘留的水。藉由在得到的殘渣中加入二異丙醚，進行再結晶而得到三苯基鋶=2-(金剛烷-1-羰氧基)-3,3,3-三氟-2-三氟甲基丙烷-1-磺酸鹽77g(產率85%)。
IR(KBr)：v =3443、2908、2853、1760、1477、1448、1330、1297、1253、1239、1220、1197、1127、1062、1041、1018、969、750、684、616、595、517、501cm-1 。
1 H-NMR(500MHz in CDCl3 )：δ=3.28(2H、s)ppm。
將前述之本發明的實施例1中之2,2-雙(氟烷基)環氧乙烷類的製造方法與作為先前技術之先處理例1(美國專利第6,653,419號說明書)及先處理例2(美國專利申請公開第2008/0177097號說明書)的製造方法進行對比的話，係如下所述。
如前述表1所示，本發明的製造方法中，第一，以通常處理為前提，可使用沸點非常高且沒有因揮發造成的損失、或工作者 不小心吸入蒸氣等之可能性的原料(AA)，製造2,2-雙(三氟甲基)環氧乙烷。由前述原料(AA)得到的中間體材料，亦常作為結晶處理者等，因此，本發明的製造方法，即令於步驟上需要冷卻的情況下，只要是可以冰塊冷卻(0℃附近)左右為止的冷卻，即可非常安全地進行製造。又，在先處理例1中，作為原料之氟代烯烴(B)的氧化之副產物，會產生很毒的六氟丙酮(C)，但本發明中，以六氟丙酮(C)為例，係確認沒有認定為有害的廢棄物。
根據前述，係顯示利用本發明的製造方法，可方便且安全地製造、供給2,2-雙(氟烷基)環氧乙烷類，且非常有利於光酸發生劑之有效率的製造。

Claims (1)

  1. 一種下述通式(4a)或下述通式(4b)所表示之鋶鹽化合物或錪鹽化合物之製造方法，其特徵為：在鹼性條件下使下述通式(1)所示之氟化醇與氯化劑、溴化劑或碸化劑(sulfonization agent)反應而得到下述通式(2)所示之環氧乙烷前驅物後，於鹼性條件下使該環氧乙烷前驅物環化而製得下述通式(A)所表示之2,2-雙(氟烷基)環氧乙烷，並使該2,2-雙(氟烷基)環氧乙烷與硫化合物反應而製得下述通式(3)所表示之磺酸鹽化合物，並對於該磺酸鹽化合物實施與鋶鹽或錪鹽之離子交換反應及醯化反應而製得下述通式(4a)或下述通式(4b)所表示之鋶鹽化合物或錪鹽化合物； 式中，R1 、R2 各別獨立地表示碳數1~6之直鏈狀或分支狀的氟化烷基；R3 、R4 各別獨立地表示氫原子、或碳數1~15之直鏈狀、分支狀或環狀的一價烴基，或者，R3 與R4 亦可相互鍵結並與該等所鍵結的碳原子一起形成環；X表示氯原子、溴原子或-OSO2 R5 基；R5 表示也可經碳數1~15之雜原子取代之直鏈狀、分支狀或環狀的烷基、或芳基； 式中，R1 ~R4 係如上述所規定；M表示陽離子種類； 式中，R1 ~R4 係如上述所規定；R6 表示亦可包含雜原子之碳數 1~50之直鏈狀、分支狀或環狀的一價烴基；R7 、R8 、R9 各別獨立地表示氟原子、亦可具有羥基或醚鍵之碳數1~10之直鏈狀或分支狀的烷基、烯基或側氧烯基、或經取代或是非經取代之碳數6~18的芳基、芳烷基或芳基側氧烷基，或者，R7 、R8 及R9 中之任2個以上可相互鍵結並與式中的硫原子一起形成環；R10 、R11 表示經取代或是非經取代之碳數6~18的芳基、芳烷基或芳基側氧烷基，或者，R9 、R10 可相互鍵結並與式中的碘原子一起形成環。
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