KR101595603B1 - 2,2-비스(플루오로알킬)옥시란류의 제조 방법, 및 이것을 이용한 광산 발생제의 제조 방법 - Google Patents

2,2-비스(플루오로알킬)옥시란류의 제조 방법, 및 이것을 이용한 광산 발생제의 제조 방법 Download PDF

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신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명은 하기 일반식 (1)로 표시되는 불소화 알콜과 염소화제, 브롬화제 또는 술포닐화제를 염기성 조건 하에 반응시켜 하기 일반식 (2)로 표시되는 옥시란 전구체를 얻은 후, 이 옥시란 전구체를 염기성 조건 하에 폐환시키는 일반식 (A)로 표시되는 2,2-비스(플루오로알킬)옥시란의 제조 방법에 관한 것이다.
Figure 112012049799511-pat00027

(식 중, R1, R2는 불소화 알킬기, R3, R4는 수소 원자 또는 1가의 탄화수소기, X는 염소 원자, 브롬 원자 또는 -OSO2R5기, R5는 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.)
본 발명에서는, 불소화 올레핀 등, 기체이며 증기 흡입의 위험성이 있는 취급이 곤란한 원재료를 사용하지 않고, 취급이 용이한 화합물만을 이용하여 2,2-비스(플루오로알킬)옥시란류의 제조가 가능하다.

Description

2,2-비스(플루오로알킬)옥시란류의 제조 방법, 및 이것을 이용한 광산 발생제의 제조 방법{PREPARATION OF 2,2-BIS(FLUOROALKYL)OXIRANE AND PREPARATION OF PHOTOACID GENERATOR THEREFROM}
본 발명은, 2,2-비스(플루오로알킬)옥시란류의 신규 제조 방법, 및 이것을 이용한 광산 발생제의 제조 방법에 관한 것이다.
2,2-비스(트리플루오로메틸)옥시란 등의 2,2-비스(플루오로알킬)옥시란류는, 부분 불소화된 옥시란 화합물이다. 여러 가지의 친핵제에 의해 용이하게 개환이 가능하고, 플루오로 알콜 골격 형성의 빌딩 블록으로서, 포토리소그래피 등의 분야에서 유용시되어 있다(특허문헌 1: 미국 특허 출원 공개 제2008/0177097호 명세서, 특허문헌 2: 미국 특허 제6,653,419호 명세서)
전술한 옥시란류는 대응하는 불소화 올레핀의 산화에 의해 제조되고 있다. 공업적으로는, 상기 특허문헌 1, 특허문헌 3: 일본 특허 공개 소62-53978호 공보 등에 기재된 산소에 의한 불소화 올레핀의 직접 산화법이 알려져 있고, 또한 특허문헌 2 또는 비특허문헌 1: Journal of Fluorine Chemistry Vol.125, p531(2004)에 기재된 상간 이동 촉매 존재하, 차아염소산 금속염을 산화제로 하는 방법도 보고되어 있다. 모두 원재료의 불소화 올레핀이 기체이고, 그 취급이 곤란하며, 증기 흡입에 의한 유해성이 염려된다. 또한, 직접 산화법에서는 유독한 헥사플루오로아세톤 등의 부생물도 생긴다. 이들 원재료 불소화 올레핀이나 부생물(기체 또는 저비점 액체)의 취급에 관해서는, 대량 합성시라면 설비 개선에 의해 안전하게 반응을 행할 수 있을지도 모르지만, 소위 다목적 솥 등의 중량, 소량 설비의 경우, 안전 대책에 불안이 남아, 그 제조에는 아직 과제가 남는다.
상기한 옥시란류를 이용한 일례로서, 포토리소그래피에서 이용하는 광산 발생제를 들 수 있다. 특허문헌 4: 일본 특허 공개 제2010-215608호 공보에는, 2,2-비스(트리플루오로메틸)옥시란을 원재료로서 이용하고, 아황산수소염에 의한 개환 반응을 경유한 트리페닐술포늄=2-아실옥시-3,3,3-트리플루오로메틸-2-트리플루오로메틸프로판술포네이트의 제조가 보고되어 있다. 이들 포토레지스트 재료의 유용한 원재료로서 안전하고 안정적인 공급을 행하기 위해서도, 전술한 옥시란류를 간편히 입수 가능하게 하는 제조 방법이 요구된다.
특허문헌 1: 미국 특허 출원 공개 제2008/0177097호 명세서 특허문헌 2: 미국 특허 제6,653,419호 명세서 특허문헌 3: 일본 특허 공개 소62-53978호 공보 특허문헌 4: 일본 특허 공개 제2010-215608호 공보
비특허문헌 1: Journal of Fluorine Chemistry Vol.125, p531(2004)
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 2,2-비스(플루오로알킬)옥시란류를 간편하고 안전하게 제조, 공급하는 것을 제1 목적으로 한다. 또한, 이 제조 방법에 의해 얻어진 옥시란류를 원재료로 한, 포토리소그래피에서 이용되는 오늄염계 광산 발생제의 제조 방법을 제공하는 것을 제2 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 하기 제조 방법에 의해, 취급이 용이한 원재료를 이용하여, 고수율로 간편하게 2,2-비스(플루오로알킬)옥시란류가 입수 가능해지고, 또한 이 제조 방법에 의해 얻은 이 옥시란류를 이용하여 오늄염계 광산 발생제를 제조 가능한 것을 지견하여, 본 발명을 이루는 것에 이르렀다.
즉, 본 발명은, 하기 2,2-비스(플루오로알킬)옥시란류의 제조 방법, 및 이것을 이용한 광산 발생제의 제조 방법을 제공한다.
청구항 1:
하기 일반식 (1)로 표시되는 불소화 알콜과 염소화제, 브롬화제 또는 술포닐화제를 염기성 조건 하에 반응시켜 하기 일반식 (2)로 표시되는 옥시란 전구체를 얻은 후, 이 옥시란 전구체를 염기성 조건 하에 폐환시키는 것을 특징으로 하는 하기 일반식 (A)로 표시되는 2,2-비스(플루오로알킬)옥시란의 제조 방법.
Figure 112012049799511-pat00001
(식 중, R1, R2는 각각 독립적으로 탄소수 1∼6의 직쇄상 또는 분기상의 불소화 알킬기를 나타낸다. R3, R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1∼15의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가의 탄화수소기를 나타내거나, 또는 R3과 R4는 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. X는 염소 원자, 브롬 원자 또는 -OSO2R5기를 나타낸다. R5는 탄소수 1∼15의 헤테로 원자로 치환되어 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.)
청구항 2:
청구항 1에 기재된 방법으로 제조한 일반식 (A)로 표시되는 2,2-비스(플루오로알킬)옥시란에 황 화합물을 반응시키는 것을 특징으로 하는 하기 일반식 (3)으로 표시되는 술폰산염 화합물의 제조 방법.
Figure 112012049799511-pat00002
(식 중, R1∼R4는 청구항 1에 규정한 바와 같다. M은 양이온종을 나타낸다.)
청구항 3:
청구항 2에 기재된 일반식 (3)으로 표시되는 술폰산염 화합물에 대하여, 술포늄염 또는 요오도늄염과의 이온 교환 반응과 아실화 반응을 실시하는 것을 특징으로 하는 하기 일반식 (4a) 또는 하기 일반식 (4b)로 표시되는 술포늄염 화합물 또는 요오도늄염 화합물의 제조 방법.
Figure 112012049799511-pat00003
(식 중, R1∼R4는 청구항 1에 규정한 바와 같다. R6은 헤테로 원자를 포함하여도 좋은 탄소수 1∼50의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가의 탄화수소기를 나타낸다. R7, R8, R9는 각각 독립적으로 불소 원자, 수산기 또는 에테르 결합을 가져도 좋은 탄소수 1∼10의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기, 알케닐기 또는 옥소알케닐기, 또는 치환 또는 비치환의 탄소수 6∼18의 아릴기, 아랄킬기 또는 아릴옥소알킬기를 나타내거나, 또는 R7, R8 및 R9 중 어느 2개 이상이 서로 결합하여 식 중 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. R10, R11은 치환 또는 비치환의 탄소수 6∼18의 아릴기, 아랄킬기 또는 아릴옥소알킬기를 나타내거나, 또는 R10, R11은 서로 결합하여 식 중 요오드 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다.)
본 발명에서는, 불소화 올레핀 등, 기체이며 증기 흡입의 위험성이 있는 취급이 곤란한 원재료를 사용하지 않고, 취급이 용이한 화합물만을 이용하여 2,2-비스(플루오로알킬)옥시란류의 제조가 가능하다. 본 발명 방법은, 기체상의 재료의 사용을 전제로 한 제조 설비를 준비하지 않고, 통상의 제조 설비에서 여러 가지 스케일에 대응 가능하고, 유독한 부생물도 없어, 상당히 유용한 제조 방법이다. 또한, 본 발명에 의해, 이 옥시란류를 종래의 공급 방법으로 얻지 않고도, 포토리소그래피에서 이용되는 오늄염계 광산 발생제의 제조까지를 일관하여 행하는 것이 가능하다.
본 발명자 등은, 포토레지스트 재료의 유용한 원재료로서, 2,2-비스(플루오로알킬)옥시란류를 안전하고 안정적으로 공급하기 위해, 예의 검토를 거듭하였다. 그 결과, 하기 일반식 (1)로 표시되는 화합물을 출발 물질로 하고, 하기 일반식 (2)로 표시되는 화합물을 경유하는 것에 의해, 기체이며 증기 흡입의 위험성이 있는 취급이 곤란한 원재료를 사용하지 않고, 매우 간단히 취급할 수 있는 화합물만을 이용하여, 2,2-비스(플루오로알킬)옥시란류를 제조하는 것에 성공하였다. 나아가서는, 얻어진 이 옥시란류를 사용하여, 오늄염계 광산 발생제까지 일관하여 제조하는 방법을 확립하는 것에 성공하여, 본 발명을 완성시킨 것이다.
Figure 112012049799511-pat00004
(식 중, R1, R2는 각각 독립적으로 탄소수 1∼6의 직쇄상 또는 분기상의 불소화 알킬기를 나타낸다. R3, R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1∼15의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가의 탄화수소기를 나타내거나, 또는 R3과 R4는 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. X는 염소 원자, 브롬 원자 또는 -OSO2R5기를 나타낸다. R5는 탄소수 1∼15의 헤테로 원자로 치환되어 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.)
상기 식 중, R1, R2로 나타내는 탄소수 1∼6의 직쇄상 또는 분기상의 불소화 알킬기로서, 구체적으로는 하기의 것을 예시할 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112012049799511-pat00005
[식 중, 파선은 결합수(手)를 나타낸다. 이하 마찬가지.]
상기 중, 치환기 R1, R2로서 특히 트리플루오로메틸기가 바람직하다.
상기 식 중, R3, R4로 나타내는 탄소수 1∼15의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가의 탄화수소기로서, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-아밀기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로펜틸메틸기, 시클로펜틸에틸기, 시클로펜틸부틸기, 시클로헥실메틸기, 시클로헥실에틸기, 시클로헥실부틸기, 노르보닐기, 옥사노르보닐기, 트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐기, 아다만틸기 등을 예시할 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
상기 식 중, R3과 R4가 서로 결합하여 형성하여도 좋은 고리로서, 구체적으로는 하기에 나타내는 구조를 예시할 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112012049799511-pat00006
상기 중, 치환기 R3, R4로서 특히 수소 원자가 바람직하다.
상기 일반식 (2) 중, X가 -OSO2R5기인 경우, R5로 나타내는 탄소수 1∼15의 헤테로 원자로 치환되어 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기 또는 아릴기로서, 구체적으로는 하기의 것을 예시할 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112012049799511-pat00007
상기 중, 치환기 R5로서 특히 4-톨릴기가 바람직하다.
이하, 본 발명의 2,2-비스(플루오로알킬)옥시란류, 및 오늄염계 광산 발생제의 제조 방법을 상술한다.
첫째로, 본 발명의 2,2-비스(플루오로알킬)옥시란류(A)의 제조 방법은, 하기 반응식으로 나타내는 바와 같이, 불소화 알콜 화합물(1)을 출발 물질로 하고, 옥시란 전구체(2)를 경유하는 것을 특징으로 한다.
Figure 112012049799511-pat00008
(식 중, R1∼R4 및 X는 상기와 마찬가지이다.)
단계 1의 반응은, 상기 일반식 (1)로 표시되는 불소화 알콜 화합물을 출발 물질로 하고, 상기 일반식 (2)로 표시되는 옥시란 전구체로 변환하는 공정을 설명한다. 출발 물질인 불소화 알콜 화합물(1)은, 일본 특허 공개 제2007-204385호 공보를 참고로 합성할 수 있다.
옥시란 전구체(2)가 술포네이트{식 (2)에서 X가 -OSO2R5기}인 경우, 예컨대 불소화 알콜 화합물(1)과 p-톨루엔술포닐 클로라이드, 또는 p-톨루엔술폰산 무수물 등의 술포닐화제를 염기성 조건하 반응시키는 것에 의해, 대응하는 술포네이트를 얻을 수 있다. 반응은 무용매 또는 염화메틸렌, 아세토니트릴, 톨루엔, 크실렌, 헥산, 테트라히드로푸란, 디이소프로필에테르 등의 용매중, 불소화 알콜 화합물(1), 대응하는 술포닐화제, 그것에 트리에틸아민, 피리딘, 4-디메틸아미노피리딘 등의 유기 염기류, 또는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산칼륨 등의 무기 염기의 수용액을 순차 또는 동시에 가하여, 필요에 따라 냉각 또는 가열하는 등을 행하는 것이 좋다.
술포닐화제의 사용량은, 조건에 따라 여러 가지 상이하지만, 예컨대 원료의 불소화 알콜 화합물(1) 1몰에 대하여 1.0몰∼1.5몰, 특히 1.0몰∼1.1몰로 하는 것이 바람직하다. 염기의 사용량은, 염기 자신을 용매로서 이용하는 경우도 있기 때문에, 반응 조건에 따라 여러 가지 상이하지만, 원료의 불소화 알콜 화합물(1) 1몰에 대하여, 대략 1.0몰∼20몰의 범위가 바람직하다. 반응 온도는 0℃∼40℃, 특히 0℃∼25℃ 정도에서 반응을 완결시키는 것이 바람직하다. 상기한 범위에서 벗어난 경우에는, 장시간의 가열에 의해 계중에서 2,2-비스(플루오로알킬)옥시란류(A)의 형성과 동시에 중합이 진행되거나, 원료의 불소화 알콜 화합물(1)이 갖는 양수산기가 술포닐화한 부생성물이 증가하여, 수율이 저하하는 경우가 있다. 반응 시간은 가스 크로마토그래피(GC)나 실리카겔 박층 크로마토그래피(TLC)로 반응을 추적하여 반응을 완결시키는 것이 수율의 점에서 바람직하지만, 통상 0.5∼96시간 정도이다. 반응 혼합물로부터 통상의 수계 처리(aqueous work-up) 또는 여과 등의 후처리에 의해 상기 일반식 (2)로 표시되는 옥시란 전구체를 얻을 수 있고, 증류, 크로마토그래피, 재결정 등의 통상법에 따라 정제할 수 있지만, 화합물의 순도가 충분히 높으면 미정제로 다음 공정에 진행하여도 좋고, 반응액 그대로 다음 공정에 연속하여 진행하여도 좋다.
옥시란 전구체(2)가 염화물 또는 브롬화물{식 (2)에서 이탈기 X가 염소 원자 또는 브롬 원자}인 경우, 예컨대 염소화제로서는 염화티오닐, 옥시염화인, 염화옥살릴 등, 브롬화제로서는 삼브롬화인, 오브롬화인 등을 이용할 수 있다.
또한, 그 외 조건은, 상기 술포닐화제를 이용한 경우와 마찬가지로 할 수 있다.
상기와 같이, 불소화 알콜 화합물(1)로부터 옥시란 전구체(2)를 얻는 경우, 이탈기 X는 임의로 선택 가능하지만, 전구체가 결정으로서 얻어져, 취급이 용이해지는 경우가 많기 때문에, 술포네이트로 하는 것이 바람직하다. 염화물 또는 브롬화물의 경우, 화합물에 따라서는 고휘발성 또는 저비점의 액체 때문에, 정제나 보존 등의 취급이 곤란해지는 경우가 있다.
단계 2의 반응은, 옥시란 전구체(2)를 염기성 조건하 폐환시켜, 2,2-비스(플루오로알킬)옥시란류(A)로 변환하는 공정이다.
반응은 공지의 방법에 의해 용이하게 진행하지만, 예컨대 무용매, 또는 톨루엔, 크실렌, 헥산, 테트라히드로푸란, 디이소프로필에테르 등의 용매중, 수산화나트륨, 수산화칼륨 또는 탄산칼륨 등의 무기 염기의 수용액과, 옥시란 전구체(2)를 순차 또는 동시에 가하여, 필요에 따라 냉각 또는 가열하는 등을 행하는 것이 좋다. 염기의 사용량은, 조건에 따라 여러 가지 상이하지만, 예컨대 원료의 옥시란 전구체(2) 1몰에 대하여 1.0몰∼1.5몰, 특히 1.0몰∼1.1몰로 하는 것이 바람직하다. 반응 온도는 0℃∼40℃, 특히 0℃∼25℃ 정도에서 반응을 완결시키는 것이 바람직하다. 반응 시간은 가스 크로마토그래피(GC)나 실리카겔 박층 크로마토그래피(TLC)로 반응을 추적하여 반응을 완결시키는 것이 수율의 점에서 바람직하지만, 통상 0.5∼12 시간 정도이다. 상기한 범위에서 벗어난 경우에는, 장시간의 가열에 의해 2,2-비스(플루오로알킬)옥시란류(A)의 중합이, 또는 장시간의 교반에 의해 2,2-비스(플루오로알킬)옥시란류(A) 또는 잔존하는 옥시란 전구체(2)의 가수 분해 등의 부반응이 발생하여, 수율이 저하하는 경우가 있다. 반응 후는 필요에 따라 증류 등의 정제를 할 수 있다.
상기 단계 2의 반응에서는, 생성되는 2,2-비스(플루오로알킬)옥시란류(A)는 물과 혼합되지 않는 오일상의 화합물이기 때문에, 용매를 사용하지 않고 무기 염기의 수용액과 반응을 행한 경우, 순수한 2,2-비스(플루오로알킬)옥시란류(A)를 수층으로부터 분리 가능하다. 증류 등의 정제 공정을 경유하지 않고도 단리 가능하기 때문에, 매우 효율적이다.
둘째로, 상기 2,2-비스(플루오로알킬)옥시란류를 원재료로 하는 오늄염계 광산 발생제의 제조 방법에 대해서 설명한다.
2,2-비스(플루오로알킬)옥시란류를 원재료로 하는 오늄염계 광산 발생제의 제조 방법으로서는, 일본 특허 공개 제2010-215608호 공보에, 트리페닐술포늄=2-히드록시-3,3,3-트리플루오로메틸-2-트리플루오로메틸프로판술포네이트 및 그 유도체의 제조가 보고되어 있다. 본 발명에서는, 상기 (A)로 표시되는 2,2-비스(플루오로알킬)옥시란류(A)의 제조에 계속해서, 동 공보 기재의 방법에 따라, 오늄염계 광산 발생제를 일관하여 제조하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 오늄염계 광산 발생제의 제조 방법은, 전술한 제조 방법에 의해 얻어지는 2,2-비스(플루오로알킬)옥시란류(A)를 원재료로 하여, 하기 일반식 (3)으로 표시되는 술폰산염 화합물을 경유하여, 하기 일반식 (4a) 및 (4b)로 표시되는 오늄염계 광산 발생제를 제조하는 것을 특징으로 한다.
Figure 112012049799511-pat00009
(식 중, R1∼R4는 상기와 마찬가지이다. R6은 헤테로 원자를 포함하여도 좋은 탄소수 1∼50의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가의 탄화수소기를 나타낸다. M은 양이온종을 나타낸다. R7, R8, R9는 각각 독립적으로 불소 원자, 수산기 또는 에테르 결합을 가져도 좋은 탄소수 1∼10의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기, 알케닐기 또는 옥소알케닐기, 또는 치환 또는 비치환의 탄소수 6∼18의 아릴기, 아랄킬기 또는 아릴옥소알킬기를 나타내거나, 또는 R7, R8 및 R9 중 어느 2개 이상이 서로 결합하여 식 중 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. R10, R11은 치환 또는 비치환의 탄소수 6∼18의 아릴기, 아랄킬기 또는 아릴옥소알킬기를 나타내거나, 또는 R10, R11은 서로 결합하여 식 중 요오드 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다.)
상기 일반식 (3)으로 표시되는 술폰산염 화합물중 양이온종(M)으로서는, 구체적으로는 Li, Na, K, Mg1/2, Ca1/2, 치환 또는 비치환의 암모늄, 술포늄, 요오도늄 등을 들 수 있다.
이하, 상기 일반식 (4a)로 표시되는 술포늄염 화합물의 합성을 예로 하여, 그 제조 방법에 대해서 상술한다.
우선, 상기 일반식 (A)로 표시되는 2,2-비스(플루오로알킬)옥시란류와 아황산염, 아황산수소염 등의 황 화합물과의 반응으로부터, 상기 일반식 (3)으로 표시되는 술폰산염 화합물을 합성한다. 본 공정에서는, 반응 시제가 되는 황 화합물로서, 여러 가지 선택이 가능하지만, 아황산수소나트륨이 저렴하고 취급하기 쉬워, 바람직하다.
이 경우, 황 화합물의 사용량은, 일반식 (A)의 옥시란 1몰에 대하여 1.0몰∼5.0몰, 특히 1.0몰∼3.0몰인 것이 바람직하다. 또한, 반응 온도는 10℃∼40℃, 특히 20℃∼40℃인 것이 바람직하고, 반응 시간은 통상 4∼24 시간인 것이 바람직하다. 또한, 반응은, 물 또는 메탄올, 에탄올, 1-프로판올 등의 알콜계 용매를 단독 또는 혼합하여 이용할 수 있지만, 특히 물을 단독으로 이용하는 것이 바람직하다.
다음에, 얻어진 술폰산염 화합물(3)에 대하여, 술포늄할라이드 등의 술포늄염과의 이온 교환을 행하는 것에 의해, 하기 일반식 (5a)
Figure 112012049799511-pat00010
(식 중, R1∼R4, R7∼R9는 상기와 마찬가지이다.)
로 표시되는 술포늄염 화합물을 합성할 수 있다. 또한, 이온 교환 반응은 일본 특허 공개 제2007-145797호 공보 등에 자세히 기재되어 있지만, 예컨대 술폰산염 화합물(3)과 술포늄할라이드를 디클로로메탄-물의 2층계로 반응시켜, 수층을 제거하고, 유기층을 농축함으로써 목적물이 되는 술포늄염 화합물(5a)을 합성·회수할 수 있다. 또한, 술폰산염 화합물(3)은 한번 단리한 후 이온 교환 반응을 행하여도 좋고, 조제물(粗製物) 그대로 이온 교환 반응을 행하여도 상관없다.
계속해서, 얻어진 술포늄염 화합물(5a)을 아실화함으로써, 상기 일반식 (4a)로 표시되는 술포늄염 화합물을 얻을 수 있다. 아실화 반응은, 일본 특허 공개 제2010-215608호 공보 기재의 방법에 따라 행할 수 있다. 보다 구체적으로는, 디클로로메탄, 아세토니트릴, 테트라히드로푸란 등의 유기 용매중에서, 카르복실산 클로라이드, 카르복실산 무수물 등의 아실화제와, 트리에틸아민, 피리딘, 4-디메틸아미노피리딘 등의 유기 염기류를 이용하여 반응을 행할 수 있다.
또한, 상기 술포늄염 화합물로서는, 하기 일반식 (6a)로 표시되는 것을 사용할 수 있다.
Figure 112012049799511-pat00011
(식 중, R7∼R9는 상기와 마찬가지이며, Z는 할로겐 원자 등의 음이온이다.)
이 술포늄염 화합물의 사용량은, 일반식 (3)의 화합물 1몰에 대하여 0.5몰∼3.0몰, 특히 0.9몰∼1.1몰인 것이 바람직하다. 또한, 반응 온도는 0℃∼80℃, 특히 10℃∼30℃인 것이 바람직하고, 반응 시간은 통상 5분∼1시간이다. 또한, 반응에 있어서, 용매는 디클로로메탄, 초산에틸, 메틸이소부틸케톤, 메탄올, 에탄올, 아세토니트릴 등의 유기 용매 또는 물을 병용함으로써 행할 수 있다.
또한, 상기 아실화 반응에서, 아실화제의 사용량은, 일반식 (3)의 화합물 1몰에 대하여 1.0몰∼10.0몰, 특히 1.0몰∼2.0몰인 것이 바람직하다. 유기 염기의 사용량은 1.0몰∼20.0몰, 특히 1.0몰∼5.0몰이 바람직하다. 반응 온도는 0℃∼80℃, 특히 10℃∼30℃인 것이 바람직하고, 반응 시간은 통상 0.5∼20 시간이다. 반응에 있어서, 용매는 디클로로메탄, 톨루엔, 헥산, 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 아세토니트릴 등의 유기 용매를 이용할 수 있다.
또한, 다른 방법으로서, 상기 일반식 (3)으로 표시되는 술폰산염 화합물(3)이 유기 용매에의 용해성이 높은 제4급 암모늄염 등{식 (3)에서, M이 치환 또는 비치환의 암모늄}인 경우에는, (3)을 한번 단리하는 등 하여, 아실화 반응을 행한 후에 술포늄 할라이드 등의 술포늄염과의 이온 교환을 할 수도 있다.
이상의 술포늄염 화합물(4a)의 제조 공정을 하기 스킴으로 나타낸다. 여기서는 제1 단계에서 이용하는 아황산염, 아황산수소염 등의 황 화합물의 바람직한 예로서, 아황산수소나트륨을 나타내지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112012049799511-pat00012
(식 중, R1∼R9는 상기와 같다. Y는 요오드 원자, 브롬 원자, 염소 원자, CH3OSO3 등, 음이온종을 나타낸다.)
여기서, 상기 일반식 (4a)중 술포늄 양이온상의 치환기 R7, R8 및 R9로서, 구체적으로는 이하의 것을 들 수 있다. 알킬기로서, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로프로필메틸기, 4-메틸시클로헥실기, 시클로헥실메틸기, 노르보닐기, 아다만틸기 등을 들 수 있다. 알케닐기로서는, 비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 부테닐기, 헥세닐기, 시클로헥세닐기 등을 들 수 있다. 옥소알킬기로서는, 2-옥소시클로펜틸기, 2-옥소시클로헥실기, 2-옥소프로필기, 2-옥소에틸기, 2-시클로펜틸-2-옥소에틸기, 2-시클로헥실-2-옥소에틸기, 2-(4-메틸시클로헥실)-2-옥소에틸기 등을 들 수 있다. 아릴기로서는, 페닐기, 나프틸기, 티에닐기 등이나, 4-히드록시페닐기, 4-플루오로페닐기, 4-메톡시페닐기, 3-메톡시페닐기, 2-메톡시페닐기, 4-에톡시페닐기, 4-tert-부톡시페닐기, 3-tert-부톡시페닐기 등의 알콕시페닐기, 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 4-에틸페닐기, 4-tert-부틸페닐기, 4-n-부틸페닐기, 2,4-디메틸페닐기 등의 알킬페닐기, 메틸나프틸기, 에틸나프틸기 등의 알킬나프틸기, 메톡시나프틸기, 에톡시나프틸기 등의 알콕시나프틸기, 디메틸나프틸기, 디에틸나프틸기 등의 디알킬나프틸기, 디메톡시나프틸기, 디에톡시나프틸기 등의 디알콕시나프틸기 등을 들 수 있다. 아랄킬기로서는 벤질기, 1-페닐에틸기, 2-페닐에틸기 등을 들 수 있다. 아릴옥소알킬기로서는, 2-페닐-2-옥소에틸기, 2-(1-나프틸)-2-옥소에틸기, 2-(2-나프틸)-2-옥소에틸기 등의 2-아릴-2-옥소에틸기 등을 들 수 있다. 또한, R7, R8 및 R9 중 어느 2개 이상이 서로 결합하여 식 중 황 원자와 함께 고리를 형성하는 경우에는, 이들 환상 구조를 형성하는 기로서는, 1,4-부틸렌, 3-옥사-1,5-펜틸렌 등의 2가의 유기기를 들 수 있고, 황 원자와 함께 그 고리 구조를 나타내면, 테트라히드로티오펜, 티오펜, 벤조티오펜, 디벤조티오펜, 페녹사티인 등을 들 수 있다. 나아가서는, 치환기로서 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일옥시기 등의 중합 가능한 치환기를 갖는 아릴기를 들 수 있고, 구체적으로는 4-아크릴로일옥시페닐기, 4-메타크릴로일옥시페닐기, 4-아크릴로일옥시-3,5-디메틸페닐기, 4-메타크릴로일옥시-3,5-디메틸페닐기, 4-비닐옥시페닐기, 4-비닐페닐기 등을 들 수 있다.
또한, 구체적으로 술포늄 양이온을 나타내면, 트리페닐술포늄, S-페닐디벤조티오페늄, 10-페닐페녹사티이늄, 4-플루오로페닐디페닐술포늄, 4-히드록시페닐디페닐술포늄, 비스(4-히드록시페닐)페닐술포늄, 트리스(4-히드록시페닐)술포늄, 트리스(4-플루오로페닐)술포늄, 4-tert-부톡시페닐디페닐술포늄, 비스(4-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, 트리스(4-tert-부톡시페닐)술포늄, 3-tert-부톡시페닐디페닐술포늄, 비스(3-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, 트리스(3-tert-부톡시페닐)술포늄, 3,4-디-tert-부톡시페닐디페닐술포늄, 비스(3,4-디-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, 트리스(3,4-디-tert-부톡시페닐)술포늄, 디페닐(4-티오페녹시페닐)술포늄, 4-tert-부톡시카르보닐메틸옥시페닐디페닐술포늄, 트리스(4-tert-부톡시카르보닐메틸옥시페닐)술포늄, (4-tert-부톡시페닐)비스(4-디메틸아미노페닐)술포늄, 트리스(4-디메틸아미노페닐)술포늄, 2-나프틸디페닐술포늄, (4-히드록시-3,5-디메틸페닐)디페닐술포늄, (4-n-헥실옥시-3,5-디메틸페닐)디페닐술포늄, 디메틸(2-나프틸)술포늄, 4-히드록시페닐디메틸술포늄, 4-메톡시페닐디메틸술포늄, 트리메틸술포늄, 2-옥소시클로헥실시클로헥실메틸술포늄, 트리나프틸술포늄, 트리벤질술포늄, 디페닐메틸술포늄, 디메틸페닐술포늄, 2-옥소-2-페닐에틸티아시클로펜타늄, 디페닐2-티에닐술포늄, 4-n-부톡시나프틸-1-티아시클로펜타늄, 2-n-부톡시나프틸-1-티아시클로펜타늄, 4-히드록시나프틸-1-티아시클로펜타늄, 4-(2,2,2-트리플루오로에톡시)나프틸-1-티아시클로펜타늄, 4-메톡시나프틸-1-티아시클로펜타늄, 2-메톡시나프틸-1-티아시클로펜타늄 등을 들 수 있다. 보다 바람직하게는, 트리페닐술포늄, 4-tert-부틸페닐디페닐술포늄, 4-tert-부톡시페닐디페닐술포늄, 트리스(4-tert-부틸페닐)술포늄, 4-tert-부톡시카르보닐메틸옥시페닐디페닐술포늄 등을 들 수 있다. 나아가서는, 4-메타크릴로일옥시페닐디페닐술포늄, 4-아크릴로일옥시페닐디페닐술포늄, 4-메타크릴로일옥시페닐디메틸술포늄, 4-아크릴로일옥시페닐디메틸술포늄, (4-메타크릴로일옥시-3,5-디메틸페닐)디페닐술포늄, (4-아크릴로일옥시-3,5-디메틸페닐)디페닐술포늄 등을 들 수 있다. 이들 중합 가능한 술포늄 양이온에 관해서는 일본 특허 공개 평4-230645호 공보, 일본 특허 공개 제2005-84365호 공보 등을 참고로 할 수 있고, 이들 중합 가능한 술포늄염은 고분자량체의 구성 성분의 모노머로서 이용할 수 있다.
이상, 술포늄염 화합물(4a)에 대해서 예를 들었지만, 상기 일반식 (3)으로 표시되는 술폰산염 화합물과, 요오도늄 할라이드 등의 요오도늄염 화합물과의 이온 교환 반응, 아실화 반응을 행하는 것에 의해, 상기 일반식 (4b)로 표시되는 요오도늄염 화합물을 상기와 마찬가지로 하여 얻을 수 있다.
이 경우, 상기 요오도늄염 화합물로서는, 하기 일반식 (6b)로 표시되는 것을 사용할 수 있다.
Figure 112012049799511-pat00013
(식 중, R10, R11, Z는 상기와 같음.)
이 요오도늄염 화합물의 사용량은, 일반식 (3)의 화합물 1몰에 대하여 0.5몰∼3.0몰, 특히 0.9몰∼1.1몰인 것이 바람직하다. 또한, 그 외의 조건은 상기와 마찬가지이다.
여기서, 상기 일반식 (4b)로 표시되는 요오도늄염 화합물의 요오도늄 양이온상의 치환기 R10, R11로서는, 상기한 치환기 R7, R8 및 R9와 같은 것을 들 수 있고, 구체적인 요오도늄 양이온으로서, 예컨대 디페닐요오도늄, 비스(4-메틸페닐)요오도늄, 비스(4-(1,1-디메틸에틸)페닐)요오도늄, 비스(4-(1,1-디메틸프로필)페닐)요오도늄, (4-(1,1-디메틸에톡시)페닐)페닐요오도늄 등을 들 수 있다.
상기 일반식 (3)으로 표시되는 술폰산염 화합물이나, 상기 일반식 (4a), (4b)로 표시되는 술포늄염 화합물, 요오도늄염 화합물은, 복잡한 공정이나 고가의 원재료를 포함하지 않고 합성 가능하고, 용도에 따라 그 치환기 구조를 폭넓게 변경 가능하다. 본 발명에 의하면, 이들 염 화합물의 원재료가 되는 2,2-비스(플루오로알킬)옥시란류를 비교적 저렴하게, 고수율로, 유독한 부생물의 생성 등도 없이 입수 가능하기 때문에, 상기 오늄염 화합물의 공업적 제조에 매우 유리해질 수 있다.
[실시예]
이하, 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기 실시예에 제한되는 것이 아니다.
[실시예 1] 2,2-비스(트리플루오로메틸)옥시란의 합성
하기에 나타내는 방법에 의해, 2,2-비스(트리플루오로메틸)옥시란을 합성하였다.
[참고 합성예] 3,3,3-트리플루오로-2-트리플루오로메틸-1,2-프로판디올의 합성
Figure 112012049799511-pat00014
일본 특허 공개 제2007-204385호 공보 기재의 방법을 참고로 합성하였다.
질소 분위기하, 수소화붕소나트륨 84 g, 디이소프로필에테르(IPE) 1,450 g, 물 2,000 g과 25 질량% NaOH 수용액 1.7 g을 빙냉하고, 메틸=3,3,3-트리플루오로-2-히드록시-2-(트리플루오로메틸)프로파노에이트 500 g을 적하하였다. 실온에서 24시간 교반하고, 20 질량% 염산 수용액 444 g을 빙냉하 적하하여, 반응을 정지하였다. 수층을 제거하고, 유기층의 수세, 계속해서 50℃, 6.7 kPa의 미감압하 농축을 행하여, 3,3,3-트리플루오로-2-트리플루오로메틸-1,2-프로판디올 61 질량% IPE 용액 682 g을 얻었다(수율 95%). 본 화합물은 이 이상의 정제를 행하지 않고, 그대로 다음 반응에 이용하였다.
Figure 112012049799511-pat00015
[합성예 1-1] 3,3,3-트리플루오로-1-(p-톨루엔술포닐옥시)-2-트리플루오로메틸프로판-2-올의 합성
Figure 112012049799511-pat00016
상기 [참고 합성예]에서 조제한 3,3,3-트리플루오로-2-트리플루오로메틸-1,2-프로판디올 61 질량% IPE 용액 93 g, 피리딘 140 g의 혼합 용액에, p-톨루엔술포네이트 54 g을 포함하는 피리딘 140 g 용액을 빙냉하 적하하였다. 실온에서 48시간 교반 후, 반응액을 빙냉하고, 20 질량% 염산 수용액 678 g과 물 100 g 중에 주입하여 반응을 정지하였다. 톨루엔 500 g을 가하고, 분액 후, 유기층을 수세하여 농축하며, 헵탄으로부터 재결정을 행함으로써 3,3,3-트리플루오로-1-(p-톨루엔술포닐옥시)-2-트리플루오로메틸프로판-2-올 74 g을 얻었다(수율 74%).
Figure 112012049799511-pat00017
[합성예 1-2] 2,2-비스(트리플루오로메틸)옥시란의 합성
Figure 112012049799511-pat00018
상기 [합성예 1-1]에서 얻은 3,3,3-트리플루오로-1-(p-톨루엔술포닐옥시)-2-트리플루오로메틸프로판-2-올 70 g, 물 140 g의 현탁액을 빙냉하고, 25 질량% 수산화나트륨 수용액 32 g을 적하하였다. 빙냉하 1시간 교반하고, 반응액을 분액 로트에 옮겼다. 2층 분리한 하층측을 빼내어, 2,2-비스(트리플루오로메틸)옥시란 33 g을 얻었다(수율 91%).
Figure 112012049799511-pat00019
[실시예 2] 트리페닐술포늄=2-(아다만탄-1-카르보닐옥시)-3,3,3-트리플루오로-2-트리플루오로메틸프로판-1-술포네이트의 합성
본 발명의 제조 방법에 의해, 포토리소그래피의 광산 발생제로서 이용할 수 있는 술포늄염 화합물, 트리페닐술포늄=2-아다만틸옥시-3,3,3-트리플루오로메틸-2-트리플로오로메틸프로판술포네이트를 합성하였다.
[합성예 2-1] 트리페닐술포늄=3,3,3-트리플루오로-2-히드록시-2-트리플루오로메틸프로판-1-술포네이트의 합성
Figure 112012049799511-pat00020
상기 [합성예 1-2]에서 합성한 2,2-비스(트리플루오로메틸)옥시란을 이용하여, 일본 특허 공개 제2010-215608호 공보 기재의 방법을 참고로 합성하였다.
2,2-비스(트리플루오로메틸)옥시란 30 g, 아황산수소나트륨 26 g, 물 120 g의 혼합 용액을 40℃에서 10시간 교반하고, 3,3,3-트리플루오로-2-히드록시-2-트리플루오로메틸프로판-1-술폰산나트륨 수용액을 조제하였다. 계속해서, 조제한 수용액에 트리페닐술포늄 클로라이드 2,000 g/㏖ 수용액 34 g, 염화메틸렌 400 g을 가하고, 실온에서 4시간 교반하였다. 교반 후 유기층을 분취하고, 이것을 수세하며, 유기층을 감압 농축 후, 농축액에 메틸이소부틸케톤을 가하여 재차 감압 농축함으로써 잔존하는 물을 증류 제거하였다. 얻어진 잔사에 디이소프로필에테르를 가하여 재결정함으로써, 트리페닐술포늄=3,3,3-트리플루오로-2-히드록시-2-트리플루오로메틸프로판-1-술포네이트 74 g을 얻었다(수율 85%).
Figure 112012049799511-pat00021
[합성예 2-2] 트리페닐술포늄=2-(아다만탄-1-카르보닐옥시)-3,3,3-트리플루오로-2-트리플루오로메틸프로판-1-술포네이트의 합성
[합성예 2-1]에서 합성한 트리페닐술포늄=3,3,3-트리플루오로-2-히드록시-2-트리플루오로메틸프로판-1-술포네이트 70 g, 트리에틸아민 16.2 g, 4-디메틸아미노피리딘 3.3 g, 염화메틸렌 250 g의 혼합 용액에 아다만탄-1-카르보닐 클로라이드의 44 질량% 염화메틸렌 용액 71 g을 가하여, 실온에서 2시간 교반하고, 그 후 5 질량% 염산 수용액 175 g을 가하여 반응을 정지하였다. 유기층을 분취하고, 수세하며, 유기층을 감압 농축 후, 농축액에 메틸이소부틸케톤을 가하여 다시 감압 농축함으로써 잔존하는 물을 증류 제거하였다. 얻어진 잔사에 디이소프로필에테르를 가하여 재결정함으로써, 트리페닐술포늄=2-(아다만탄-1-카르보닐옥시)-3,3,3-트리플루오로-2-트리플루오로메틸프로판-1-술포네이트 77 g을 얻었다(수율 85%).
Figure 112012049799511-pat00022
상기한 본 발명의 실시예 1에서의 2,2-비스(플루오로알킬)옥시란류의 제조 방법과, 선행기술예로서, 선행예 1(미국 특허 제6,653,419호 명세서) 및 선행예 2(미국 특허 출원 공개 제2008/0177097호 명세서)의 제조 방법을 대비하면 이하와 같다.
실시예 1 선행예 1 선행예 2
원재료 구조 하기 (AA) 하기 (B) 하기 (B)
원재료 비점(℃) 용액으로서 사용(비점 138℃) 14.5℃ 14.5℃
부생물 등 문제 없음 하기 (C) 문제 없음
Figure 112012049799511-pat00023
상기 표 1에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 제조 방법에서는, 첫째로, 통상 취급하는 데에 있어서 휘산에 의한 손실이나, 작업자가 만에 하나 증기를 흡입하는 등의 우려가 없는 충분히 고비점의 원재료(AA)를 이용하여 2,2-비스(트리플루오로메틸)옥시란을 제조할 수 있다. 상기 원재료(AA)로부터 얻어지는 중간체 재료도 결정으로서 취급할 수 있는 것 등이 많고, 이 때문에 본 발명의 제조 방법은, 공정상 냉각이 필요해지는 경우라도, 빙냉(0℃ 주변) 정도까지의 냉각이 가능하면 충분히 안전하게 제조하는 것이 가능하다. 또한, 선행예 1에서는, 원재료의 플루오로올레핀(B)의 산화의 부생물로서, 맹독의 헥사플루오로아세톤(C)이 생기고 있지만, 본 발명에서는, 헥사플루오로아세톤(C)을 비롯하여, 유해하다고 인정되는 폐기물은 확인되지 않았다.
이상의 것으로부터, 본 발명의 제조 방법에 의해, 2,2-비스(플루오로알킬)옥시란류를 간편하고 안전하게 제조, 공급하는 것이 가능해져, 광산 발생제의 효율적인 제조에 매우 유리한 것이 나타났다.

Claims (3)

  1. 하기 일반식 (1)로 표시되는 불소화 알콜과 염소화제, 브롬화제 또는 술포닐화제를 염기성 조건 하에 반응시켜 하기 일반식 (2)로 표시되는 옥시란 전구체를 얻은 후, 이 옥시란 전구체를 염기성 조건 하에 폐환시켜서 하기 일반식 (A)로 표시되는 2,2-비스(플루오로알킬)옥시란을 제조하고,
    상기 2,2-비스(플루오로알킬)옥시란에 황 화합물을 반응시켜서 하기 일반식 (3)으로 표시되는 술폰산염 화합물을 제조하고,
    상기 술폰산염 화합물에 대하여, 술포늄염 또는 요오도늄염과의 이온 교환 반응과 아실화 반응을 실시하는 것을 특징으로 하는 하기 일반식 (4a) 또는 하기 일반식 (4b)로 표시되는 술포늄염 화합물 또는 요오도늄염 화합물의 제조 방법:
    Figure 112015070692442-pat00024

    (식 중, R1, R2는 각각 독립적으로 탄소수 1∼6의 직쇄상 또는 분기상의 불소화 알킬기를 나타낸다. R3, R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1∼15의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가의 탄화수소기를 나타내거나, 또는 R3과 R4는 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. X는 염소 원자, 브롬 원자 또는 -OSO2R5기를 나타낸다. R5는 탄소수 1∼15의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.),
    Figure 112015070692442-pat00025

    (식 중, R1∼R4는 상기와 같다. M은 양이온종을 나타낸다.),
    Figure 112015070692442-pat00026

    (식 중, R1∼R4는 상기와 같다. R6은 탄소수 1∼50의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가의 탄화수소기를 나타낸다. R7, R8, R9는 각각 독립적으로 불소 원자, 수산기 또는 에테르 결합을 가져도 좋은 탄소수 1∼10의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기, 알케닐기 또는 옥소알케닐기, 또는 아크릴로일옥시기 또는 메타크릴로일옥시기로 치환 또는 비치환의 탄소수 6∼18의 아릴기, 아랄킬기 또는 아릴옥소알킬기를 나타내거나, 또는 R7, R8 및 R9 중 어느 2개 이상이 서로 결합하여 식 중 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. R10, R11은 아크릴로일옥시기 또는 메타크릴로일옥시기로 치환 또는 비치환의 탄소수 6∼18의 아릴기, 아랄킬기 또는 아릴옥소알킬기를 나타내거나, 또는 R10, R11은 서로 결합하여 식 중 요오드 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다.).
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  3. 삭제
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