CN105924375A - 一种含氟乳化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种含氟乳化剂的制备方法，包括以下反应步骤：(1)以五氟碘硫烷为调聚剂，在催化剂Hg的催化作用下，对四氟乙烯进行调聚，在辐射条件下得到五氟硫烷基全氟烷基碘。(2)将五氟硫烷基全氟烷基碘和亚硫酸盐在溶剂中进行反应生成相应的磺酸盐，再经重结晶提纯后即可得到可用于含氟单体乳液聚合的含氟乳化剂。该制备方法简单、劳动强度低、产品品质提高明显，制备出的含氟乳化剂主链碳个数小于8，仍具有较高的活性。本发明所制备的含氟乳化剂中的‑SF5具有较‑CF3更大的氟体积及化学稳定性，所制备的相应含氟乳化剂的表面活性也更强。由于主链个数为4或6，大大降低了其生物累积性，在效率或有效性方面优于传统烃类含氟乳化剂。

Description

一种含氟乳化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种含氟乳化剂，具体涉及一种含氟乳化剂的制备方法。
背景技术
PFOA/PFOS全氟乳化剂因其生物降解半衰期长，具有在生物体内累积性，存在生物致癌性，对区域有扩展性，逐渐被瑞士、欧盟和美国环保机构所限制。美国EPA在2001年提出PFOA自主削减计划，含氟树脂制备的大公司也都积极响应，在2015年将实现限制PFOA/PFOS使用。研究开发含氟树脂乳液聚合中PFOA/PFOS的替代技术成为氟化工行业共同面对的问题。在国内，PFOA还没有完全限制使用，但是在涉及食品行业的涂料领域含有PFOA的产品已被列入《环境保护综合名录(2014年版)》。同时，国内出口到国外的PTFE乳液也受到了一定的限制。为了满足行业的需求，提升氟树脂的品质，国内许多研究院所及氟树脂生产厂商积极开展研究。
针对PFOA/PFOS的限制使用，各公司及相关研究院校都开展相关替代乳化剂的开发工作，也取得了相应的成果。目前，氟树脂制备用替代乳化剂的技术解决方法主要为：1)缩短碳链个数；2)从全氟化转向部分氟化；3)在主链中引入杂原子，如氧；4)反应型表面活性剂。这些研究所制备的乳化剂在某一方面达到了替代的要求，并在某些方面达到了替代的要求，但是在TFE乳液聚合方面并未达到要求。
比如，方法1)虽然解决降低了生物累积性及生物毒性，但是其亲水性增强，表面活性大大降低，将不能满足相关行业的应用要求，即使可用也需要提高使用量。
方法2)进行部分氟化，使得分子中含有H原子，将降低表面活性剂的化学稳定性，会产生链转移效果。
方法3)在主链结构中，引入氧，增加了分子链中原子的活动能力，也增加了可降解性，但是在使用过程中，需要大幅提高分子量(CN101616939)，这意味着单位氟原子的利用效率将大大降低。此外，在氟树脂的干燥过程中，温度较高，此类表面活性剂会产生热分解。
方法4)中，反应型表面活性剂虽然通过聚合反应转移到氟树脂中，避免了接触水体及土壤，或是减少了与环境的传递，但是氟树脂本身却引入了亲水基，在热稳定性等性能方面则降低了，可能会因此达不到应用领域的要求。
据此可见，实际上到目前为止，还没有在氟树脂制备领域很好解决替代PFOA问题。
发明内容
本发明针对现有技术的不足之处，提供一种方法简单、劳动强度低、产品品质提高明显的含氟乳化剂的制备方法，制备出的含氟乳化剂主链碳个数小于8，仍具有较高的活性。
为了解决上述技术问题，采用如下技术方案：
一种含氟乳化剂的制备方法，包括以下反应步骤：
(1)以五氟碘硫烷为调聚剂，在催化剂Hg的催化作用下，对四氟乙烯进行调聚，在辐射条件下得到五氟硫烷基全氟烷基碘，五氟硫烷基全氟烷基碘的结构通式为SF5-(CF2-CF2)n-I。
(2)将五氟硫烷基全氟烷基碘和亚硫酸盐在溶剂中进行反应生成相应的磺酸盐，控制反应温度为100～140℃，反应时间为2～24h，反应压力为0.05～0.2MPa，亚硫酸盐为亚硫酸钠或亚硫酸钾，五氟硫烷基全氟烷基碘和亚硫酸盐与亚硫酸盐的反应比例为1.0:(1.0～3.0)，使用的溶剂为DMF、NMP、DMSO与水的混合溶剂，其中有机溶剂与水的体积比为(0.1～2.0):1.0，最后经过过滤，水洗，重结晶，提纯后即可得到可用于含氟单体乳液聚合的含氟乳化剂，含氟乳化剂的结构通式为F5S-(CF2-CF2)n-SO3X，其中X为碱金属离子或铵离子。
进一步，在步骤(2)中，含氟乳化剂的端基为五氟硫烷基。
进一步，在步骤(2)中，含氟乳化剂的碳链个数为4～6个。
进一步，在步骤(2)中，含氟乳化剂为磺酸或者磺酸盐。
优选后，在步骤(2)中，五氟硫烷基全氟烷基碘和亚硫酸盐与亚硫酸盐的反应比例为1.0:(1.5～2.0)。
优选后，在步骤(2)中，有机溶剂与水的体积比为(0.5～1.0):1.0。
优选后，在步骤(2)中，反应温度为110～130℃。
优选后，在步骤(2)中，反应时间为4～10h。
进一步，在步骤(2)中，重结晶的具体步骤：首先将含氟乳化剂进行浓缩，然后加热使氟乳化剂溶解，接着进行冷却处理，降温至-20℃，经过24小时后，即可得到结晶后的含氟乳化剂。
进一步，在步骤(2)中，提纯步骤包括重结晶后的溶剂干燥步骤，干燥过程在真空干燥箱中进行。
由于采用上述技术方案，具有以下有益效果：
本发明为一种含氟乳化剂的制备方法，该制备方法简单、劳动强度低、产品品质提高明显，制备出的含氟乳化剂主链碳个数小于8，仍具有较高的活性。
本发明所制备的含氟乳化剂中的-SF5具有较-CF3更大的氟体积(Chem.Mater.2000,12,3108-3112.)及化学稳定性(J.Am.Chem.Soc.1962,84,3064-72)，所制备的相应含氟乳化剂的表面活性也更强(CN101098853)。由于主链个数为4或6，小于8，大大降低了其生物累积性。本发明的含氟乳化剂为全氟乳化剂较其他类似的部分氟化乳化剂，如五氟硫烷基乙酸(GB941392、GB941393)、五氟硫烷基乙磺酸(Magn.Reson.Chem.1995,33,506-510)、F5S-(CH2)n-SO3M(CN101098853)，不存在链转移反应。因此，在氟树脂制备领域，在效率或有效性方面优于传统烃类含氟乳化剂。
具体实施方式
一种含氟乳化剂的制备方法，包括以下反应步骤：
(1)以五氟碘硫烷为调聚剂，在催化剂Hg的催化作用下，对四氟乙烯进行调聚，在辐射条件下得到五氟硫烷基全氟烷基碘，五氟硫烷基全氟烷基碘的结构通式为SF5-(CF2-CF2)n-I。
(2)将五氟硫烷基全氟烷基碘和亚硫酸盐在溶剂中进行反应生成相应的磺酸盐，控制反应温度为100～140℃，优选反应温度为110～130℃，反应时间为2～24h，优选反应时间为4～10h，反应压力为0.05～0.2MPa，亚硫酸盐为亚硫酸钠或亚硫酸钾，五氟硫烷基全氟烷基碘和亚硫酸盐与亚硫酸盐的反应比例为1.0:(1.0～3.0)，优选反应比例为1.0:(1.5～2.0)，使用的溶剂为DMF、NMP、DMSO与水的混合溶剂，其中有机溶剂与水的体积比为(0.1～2.0):1.0，优选的有机溶剂与水的体积比为(0.5～1.0):1.0，最后经过过滤，水洗，重结晶，提纯后即可得到可用于含氟单体乳液聚合的含氟乳化剂，含氟乳化剂的结构通式为F5S-(CF2-CF2)n-SO3X，其中X为碱金属离子或铵离子，含氟乳化剂的端基为五氟硫烷基，含氟乳化剂的碳链个数为4～6个，含氟乳化剂为磺酸或者磺酸盐，乳化剂可以用于分散法制备含氟树脂的助剂，含氟单体乳液聚合为TFE、VDF、CTFE、TrFE等含氟单体及其共聚体系。
步骤(1)中的反应式如下：
步骤(2)中的反应式如下：
在步骤(1)中，四氟乙烯的聚合度为2～3，即步骤(1)反应式中n值范围为2～3。
在步骤(2)中，重结晶的具体步骤：首先将含氟乳化剂进行浓缩，然后加热使氟乳化剂溶解，接着进行冷却处理，降温至-20℃，经过24小时后，即可得到结晶后的含氟乳化剂。
在步骤(2)中，提纯步骤包括重结晶后的溶剂干燥步骤，干燥过程在真空干燥箱中进行。
本发明所制备的含氟乳化剂中的-SF5具有较-CF3更大的氟体积(Chem.Mater.2000,12,3108-3112.)及化学稳定性(J.Am.Chem.Soc.1962,84,3064-72)，所制备的相应含氟乳化剂的表面活性也更强(CN101098853)。由于主链个数为4或6，小于8，大大降低了其生物累积性。本发明的含氟乳化剂为全氟乳化剂较其他类似的部分氟化乳化剂，如五氟硫烷基乙酸(GB941392、GB941393)、五氟硫烷基乙磺酸(Magn.Reson.Chem.1995,33,506-510)、F5S-(CH2)n-SO3M(CN101098853)，不存在链转移反应。因此，在氟树脂制备领域，在效率或有效性方面优于传统烃类含氟乳化剂。
以下结合实施例对本发明作进一步详细描述。
SF5-(CF2-CF2)n-I按公知技术(Journal of Fluorie Chemistry,1997,82:73-78.)制备。
步骤(2)详细操作见以下实施例。
实例1
在500mL高压反应釜内加入SF5-CF2-CF2-CF2-CF2-CF2-CF2-I质量55.38g(0.1mol)、Na2SO3 37.8g(0.3mol)，进行抽真空，然后通过助剂泵加入150ml去离子水，150ml的NMP，接着将反应釜温度加热至120℃。此时，压力为0.01MPa左右，反应6h。反应结束后，过滤除去亚硫酸盐；待滤液冷却至室温后，进行过滤；过滤物用去150ml离子水进行淋洗三遍，即得到SF5-CF2-CF2-CF2-CF2-CF2-CF2-SO3Na粗品。用1：1的去离子水与NMP混合溶液对粗品进行重结晶，接着在真空烘箱中进行干燥24h，最终得到产物45.37g，收率为85.6％。
实例2
在500mL高压反应釜内加入SF5-CF2-CF2-CF2-CF2-I质量45.38g(0.1mol)、K2SO3 15.8g(0.3mol)，进行抽真空，然后通过助剂泵加入200ml去离子水，100ml的DMF，接着将反应釜温度加热至130℃。此时，压力为0.05MPa左右，反应2h。反应结束后，过滤除去亚硫酸盐；待滤液冷却至室温后，进行过滤；过滤物用去150ml离子水进行淋洗三遍，即得到SF5-CF2-CF2-CF2-CF2-SO3K粗品。用2：1的去离子水与DMF混合溶液对粗品进行重结晶，接着在真空烘箱中进行干燥24h，最终得到产物33.67g，收率为75.5％。
实例3
在500mL高压反应釜内加入SF5-CF2-CF2-CF2-CF2-I质量45.38g(0.1mol)、K2SO3 31.6g(0.2mol)，进行抽真空，然后通过助剂泵加入100ml去离子水，200ml的DMSO，接着将反应釜温度加热至100℃。此时，压力为0.03MPa左右，反应24h。反应结束后，过滤除去亚硫酸盐；待滤液冷却至室温后，进行过滤；过滤物用去150ml离子水进行淋洗三遍，即得到SF5-CF2-CF2-CF2-CF2-SO3K粗品。用1：2的去离子水与DMSO混合溶液对粗品进行重结晶，接着在真空烘箱中进行干燥24h，最终得到产物31.22g，收率为70.0％。
实例4
在500mL高压反应釜内加入SF5-CF2-CF2-CF2-CF2-CF2-CF2-I质量55.38g(0.1mol)、Na2SO325.2g(0.2mol)，进行抽真空，然后通过助剂泵加入300ml去离子水，30ml的DMF，接着将反应釜温度加热至140℃。此时，压力为0.02MPa左右，反应10h。反应结束后，过滤除去亚硫酸盐；待滤液冷却至室温后，进行过滤；过滤物用去150ml离子水进行淋洗三遍，即得到SF5-CF2-CF2-CF2-CF2-CF2-CF2-SO3Na粗品。用10：1的去离子水与DMF混合溶液对粗品进行重结晶，接着在真空烘箱中进行干燥24h，最终得到产物42.48g，收率为80.15％。
实例5
在500mL高压反应釜内加入SF5-CF2-CF2-CF2-CF2-CF2-CF2-I质量55.38g(0.1mol)、Na2SO318.9g(0.15mol)，进行抽真空，然后通过助剂泵加入150ml去离子水，150ml的DMF，接着将反应釜温度加热至110℃。此时，压力为0.015MPa左右，反应15h。反应结束后，过滤除去亚硫酸盐；待滤液冷却至室温后，进行过滤；过滤物用去150ml离子水进行淋洗三遍，即得到SF5-CF2-CF2-CF2-CF2-CF2-CF2-SO3Na粗品。用1：1的去离子水与DMF混合溶液对粗品进行重结晶，接着在真空烘箱中进行干燥24h，最终得到产物37.22g，收率为70.23％。
实例6
在500mL高压反应釜内加入SF5-CF2-CF2-CF2-CF2-I质量45.38g(0.1mol)、K2SO3 39.5g(0.25mol)，进行抽真空，然后通过助剂泵加入120ml去离子水，180ml的NMP，接着将反应釜温度加热至120℃。此时，压力为0.03MPa左右，反应8h。反应结束后，过滤除去亚硫酸盐；待滤液冷却至室温后，进行过滤；过滤物用去150ml离子水进行淋洗三遍，即得到SF5-CF2-CF2-CF2-CF2-SO3K粗品。用1：2的去离子水与NMP混合溶液对粗品进行重结晶，接着在真空烘箱中进行干燥24h，最终得到产物39.42g，收率为88.4％。
实例7
在500mL高压反应釜内加入SF5-CF2-CF2-CF2-CF2-I质量45.38g(0.1mol)、K2SO3 31.2g(0.2mol)，进行抽真空，然后通过助剂泵加入150ml去离子水，150ml的NMP，接着将反应釜温度加热至120℃。此时，压力为0.01MPa左右，反应6h。反应结束后，过滤除去亚硫酸盐；待滤液冷却至室温后，进行过滤；过滤物用去150ml离子水进行淋洗三遍，即得到SF5-CF2-CF2-CF2-CF2-SO3K粗品。用1：1的去离子水与NMP混合溶液对粗品进行重结晶，接着在真空烘箱中进行干燥24h，最终得到产物35.46g，收率为79.53％。
以上仅为本发明的具体实施例，但本发明的技术特征并不局限于此。任何以本发明为基础，为解决基本相同的技术问题，实现基本相同的技术效果，所作出地简单变化、等同替换或者修饰等，皆涵盖于本发明的保护范围之中。

Claims (10)

1.一种含氟乳化剂的制备方法，其特征在于包括以下反应步骤：
(1)以五氟碘硫烷为调聚剂，在催化剂Hg的催化作用下，对四氟乙烯进行调聚，在辐射条件下得到五氟硫烷基全氟烷基碘，所述五氟硫烷基全氟烷基碘的结构通式为SF5-(CF2-CF2)n-I；
(2)将五氟硫烷基全氟烷基碘和亚硫酸盐在溶剂中进行反应生成相应的磺酸盐，控制反应温度为100～140℃，反应时间为2～24h，反应压力为0.05～0.2MPa，所述亚硫酸盐为亚硫酸钠或亚硫酸钾，五氟硫烷基全氟烷基碘和亚硫酸盐与亚硫酸盐的反应比例为1.0:(1.0～3.0)，使用的所述溶剂为DMF、NMP、DMSO与水的混合溶剂，其中有机溶剂与水的体积比为(0.1～2.0):1.0，最后经过过滤，水洗，重结晶，提纯后即可得到可用于含氟单体乳液聚合的含氟乳化剂，所述含氟乳化剂的结构通式为F5S-(CF2-CF2)n-SO3X，其中X为碱金属离子或铵离子。
2.根据权利要求1所述一种含氟乳化剂的制备方法，其特征在于：在所述步骤(2)中，所述含氟乳化剂的端基为五氟硫烷基。
3.根据权利要求1所述一种含氟乳化剂的制备方法，其特征在于：在所述步骤(2)中，所述含氟乳化剂的碳链个数为4～6个。
4.根据权利要求1所述一种含氟乳化剂的制备方法，其特征在于：在所述步骤(2)中，所述含氟乳化剂为磺酸或者磺酸盐。
5.根据权利要求1所述一种含氟乳化剂的制备方法，其特征在于：在所述步骤(2)中，所述五氟硫烷基全氟烷基碘和亚硫酸盐与亚硫酸盐的反应比例为1.0:(1.5～2.0)。
6.根据权利要求1所述一种含氟乳化剂的制备方法，其特征在于：在所述步骤(2)中，所述有机溶剂与水的体积比为(0.5～1.0):1.0。
7.根据权利要求1所述一种含氟乳化剂的制备方法，其特征在于：在所述步骤(2)中，所述反应温度为110～130℃。
8.根据权利要求1所述一种含氟乳化剂的制备方法，其特征在于：在所述步骤(2)中，所述反应时间为4～10h。
9.根据权利要求1所述一种含氟乳化剂的制备方法，其特征在于：在所述步骤(2)中，所述重结晶的具体步骤：首先将含氟乳化剂进行浓缩，然后加热使所述氟乳化剂溶解，接着进行冷却处理，降温至-20℃，经过24小时后，即可得到结晶后的含氟乳化剂。
10.根据权利要求1所述一种含氟乳化剂的制备方法，其特征在于：在所述步骤(2)中，所述提纯步骤包括重结晶后的溶剂干燥步骤，所述干燥过程在真空干燥箱中进行。
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